JP4102051B2 - Laminated body and multilayer printed wiring board - Google Patents

Description

【００１０】
（式中Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−で、Ｔは２価の有機基を表す）
２） 前記ジアミン成分が下記一般式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする１）記載の積層体。
【００１１】
【化８】

【００１２】
（式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
３）前記ジアミン成分が水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする１）記載の積層体。
４）前記ジアミン成分が一般式（２）で表されるジアミンならびに水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする１）記載の積層体。
５）前記水酸基を有するジアミンが下式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルであることを特徴とする３ン成分を全ジアミン成分の６０〜９９モル％と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを全ジアミン成分の４０〜１モル％含むジアミン成分を反応させて得られるポリイミドであることを特徴とする積層体である。
また、好ましくは一般式（２）で表されるジアミンが、下式（４）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミンであることを特徴とする積層体である。）または４）記載の積層体。
【００１３】
【化９】

【００１４】
６）前記酸二無水物成分の一般式（１）におけるＴが
【００１５】
【化１０】

【００１６】
で表される基および
【００１７】
【化１１】

【００１８】
（式中、Ｚは、−Ｃ_QＨ_2Q−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群であって、一般式（１）で表される酸二無水物が該群より選択される少なくとも一種の酸二無水物であることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の積層体。
７）前記ポリイミド樹脂が、一般式（２）で表されるジアミン成分を全ジアミン成分の６０〜９９モル％と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを全ジアミン成分の４０〜１モル％含むジアミン成分を反応させて得られるポリイミドであることを特徴とする５）または６）に記載の積層体。
８）一般式（２）で表されるジアミンが、下式（４）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミンであることを特徴とする２、４、５、６、７のいずれか一項に記載の積層体。
【００１９】
【化１２】

【００２０】
（式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
９） 導体層が乾式メッキにより高分子フィルムの表面に形成されていることを特徴とする１）乃至８）記載の積層体。
１０） 導体層が金属箔であって、該金属箔が高分子フィルムと接着剤層を介して接合していることを特徴とする１）乃至８）記載の積層体。
１１） 導体層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする１）乃至１０）記載の積層体。
１２） 高分子フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする１）乃至１１）記載の積層体。
１３） １）乃至１２）記載の積層体を用いることを特徴とする多層プリント配線板。
【００２１】
本発明により、低温での加工性、常態での接着強度に優れ、かつＰＣＴ後にも接着強度が大幅に低下することのない、ポリイミド系接着剤用樹脂組成物を用いてビルドアップ配線板の製造に適した積層体が提供され、この積層体を用いて、高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィア、均一な絶縁層厚み、および適度に低い線膨張係数を有する、表面平滑性に優れ、半田耐熱性に優れた信頼性の高い多層プリント配線板が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体は、接着剤層、高分子フィルム、導体層で構成される。以下に接着剤層、高分子フィルム、導体層について説明する。
本発明の積層体に用いられる接着剤は、特定の組成を有するポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物である。
【００２３】
（ポリイミド樹脂）
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、可溶性のポリイミド樹脂であることが好ましい。本発明において、可溶性ポリイミド樹脂の「可溶性」とは、室温〜１００℃の温度範囲においてジオキソランに１重量％以上溶解することをいう。
【００２４】
このようなポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される酸二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させて得られる。
ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られ、酸二無水物成分は一般式（１）で表される酸二無水物を含む。
【００２５】
【化１３】

【００２６】
（式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−で、Ｔは２価の有機基を表す）
この中でも、前記一般式（１）におけるＴが
【００２７】
【化１４】

【００２８】
で表される基および
【００２９】
【化１５】

【００３０】
（式中、Ｚは、−Ｃ_QＨ_2Q−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群であって、一般式（１）で表される酸二無水物として該群より選択される少なくとも一種の酸二無水物を用いることは半田耐熱性、ＰＣＴ耐性に優れた樹脂組成物が得られるという点から好ましい。
また、下記
【００３１】
【化１６】

【００３２】
で表される酸二無水物を用いることも半田耐熱性、ＰＣＴ耐性に優れた樹脂組成物が得られる点から好ましい。
【００３３】
これらの酸二無水物の中でも、前記一般式（１）におけるＴが
【００３４】
【化１７】

【００３５】
で表される４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物を用いると得られるポリイミドの溶媒に対する溶解性や得られるポリイミドを用いた接着剤の加工特性や耐熱性におけるバランスがよくなる点から特に好ましい。
【００３６】
前記酸二無水物は全酸二無水物成分の５０モル％以上用いることが好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される酸二無水物以外の酸二無水物としては例えば以下のものが例示される。
【００３８】
ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４、４´−オキシジフタル酸無水物、３，３´，４，４´−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４´−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などが挙げられるが、これに限定されない。
【００３９】
前記ポリイミド樹脂は、一般式（２）
【００４０】
【化１８】

【００４１】
で表されるジアミン化合物を用いて得られたものが好ましい。
（式中、Ｙは、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
前記ジアミン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、式（２）において、複数個のＹは各繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン環には、メチル基やエチル基などの炭化水素基やＢｒやＣｌなどのハロゲン基が導入されていても良い。
【００４２】
一般式（２）で表されるジアミン化合物としては、例えば、ビス［４− （３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４ −（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１ −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ ニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−ア ミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４ −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２， ２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ サフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘ キサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ フェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、 ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３ −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’ −ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジ フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノ フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４， ４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス ［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４− アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、 １，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α −ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４− （４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ ル］ベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
さらに、一般式（２）で表されるジアミン化合物中、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物、すなわち一般式（４）で表されるジアミン化合物は、パラ位にアミノ基を有するジアミン化合物よりもさらに溶解性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるので好ましい。
【００４４】
【化１９】

【００４５】
（式中、Ｙは、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
一般式（３）で表されるジアミン化合物としては１，１ −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ ン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４ −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ シ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）フェニル］スルフィド、ビス ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ ーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３ −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノ フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
上記したジアミン化合物のうち、１，３−ビス（３−アミノフェ ノキシ）ベンゼンを用いることは各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性に優れた樹脂組成物を与えるため特に好ましい。
【００４７】
またジアミン成分は、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを用いて得られるポリイミド樹脂であることも好ましい。水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを用いたポリイミド樹脂には水酸基及び／またはカルボキシル基が導入されているので、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物と反応させることができる。従って、後述の熱硬化性樹脂成分として水酸基及び／またはカルボキシル基と反応可能な基を有する樹脂を用いれば、架橋が進行し、さらに耐熱性、半田耐熱性およびＰＣＴ耐性に優れた樹脂組成物を与えることが可能である。
【００４８】
水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはないが、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物等を挙げることができる。
【００４９】
上記水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンの中でも下式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることは特に好ましい。
【００５０】
【化２０】

【００５１】
前記ポリイミド樹脂は、一般式（２）で表されるジアミン化合物と水酸基を有するジアミンを併用することが好ましく、特に水酸基を有するジアミンとして、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを併用することが半田耐熱性およびＰＣＴ耐性の点から好ましい。式（２）で表されるジアミンを６０〜９９モル％と水酸基を有するジアミン、特に、式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを４０〜１モル％含むことが好ましい。３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが４０モル％を超えると得られるポリイミド樹脂の溶解性が低下する。
【００５２】
その他の使用可能なジアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ ルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミ ノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４ −アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェ ニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ キシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ ル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス ルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、 ３， ４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、 ３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、 ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３− アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４ −（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を用が挙げられるがこれに限定されない。
【００５３】
（ポリイミド樹脂の製造）
前記ポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００５４】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または拡散させ、その後１種以上の酸二無水物成分を添加しポリアミド酸溶液を得る方法が挙げられる。各モノマーの添加順序は特に限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、次に過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い。この他にも、当業者に公知の様々な添加方法がある。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。
【００５５】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
上記で得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いられる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００５７】
熱的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で約５分〜２００分の時間の範囲で行うのが好ましい。
【００５８】
また化学的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることで脱水反応と有機溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法による脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。化学的に脱水閉環する際の条件は１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行うのが好ましい。また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、上記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択し、例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれに限定されない。
【００５９】
次に減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能で高分子量のポリイミドが得られる。またこの方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００６０】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、更に好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００６１】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には０．９〜０．００１気圧、好ましくは０．８〜０．００１気圧、より好ましくは０．７〜０．０１気圧である。
【００６２】
このようにして得られたポリイミド樹脂はガラス転移温度を比較的低温において有するが、本発明の樹脂組成物が特に良好な加工特性を得るためにはポリイミド樹脂のガラス転移温度は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３２０℃以下、特に好ましくは２８０℃以下である。
【００６３】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としてはビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、上記熱硬化性樹脂以外に高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能である。
上記熱硬化性樹脂の中でも高接着性、低温加工性に優れ、耐熱性及び半田耐熱性を向上させることができるという点から、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。以下にエポキシ樹脂について説明する。エポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂が本発明に使用可能である。例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いることができる。
【００６５】
（接着剤組成物の製造）
接着剤組成物における前記熱硬化樹脂の混合割合は、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜７０重量部が好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。少なすぎると接着強度が低くなるおそれがあり、多すぎると柔軟性または耐熱性が低下するおそれがある。
【００６６】
積層体の接着剤層は、好ましい実施態様においては、１．５％以下、より好ましくは１．３％以下、特に好ましくは１．０％以下という優れた低吸水率を発揮することを可能とする。
【００６７】
好ましい実施態様として、接着剤組成物には、少なくとも１種の溶媒が含まれる。溶媒は、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、接着剤の硬化後の残揮発分を３重量％以下に抑えることができる種類および量が好ましい。また、経済性および作業性の点を考えて沸点が１６０℃以下の低沸点溶媒が好ましい。１３０℃以下の沸点を有する溶媒がより好ましく、さらに好ましくは、１０５℃以下の沸点を有する溶媒である。このような低沸点溶媒としては、好適には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（以下、ジオキサンと略す。沸点１０３℃）、モノグライム（沸点８４℃）、ジオキソラン（沸点７６℃）を使用することができる。これらは、１種で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
さらに、接着剤組成物には吸水性、耐熱性、接着性等必要に応じて、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等の一般に用いられるエポキシ硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用し得る。また、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂等を併用してもよい。
【００６９】
（接着剤層）
接着剤としては、上記樹脂組成物を前記ＴＨＦ、ジオキサン、モノグライム、ジオキソランなどの溶媒に溶解する。濃度は、特に制限はないが、５〜５０重量％が好ましい。得られた樹脂溶液は、高分子フィルムの表面に塗布後乾燥する。あるいは、支持体上にキャストし、溶媒を除去してシートとした後、高分子フィルムに貼り合わせて得ることもできる。
【００７０】
接着剤層の厚みは、特に制限はないが、１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍである。
【００７１】
（高分子フィルム）
次に本発明の積層体に用いられる高分子フィルムについて説明する。本発明の積層体を用いてビルドアップ法により多層プリント配線板を作製する場合、高分子フィルムは接着剤層とともに絶縁層を形成するので、絶縁層が極端に薄くなるのを防いで、均一な絶縁層厚みを実現する。
【００７２】
本発明に用いる高分子フィルムとしては、寸法安定性、耐熱性並びに機械的特性に優れた材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン；エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−２,６−ナフタレートなどのポリエステル；さらに、ナイロン−６、ナイロン−１１、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂などのフィルムがあげられる。
【００７３】
ここで、高分子フィルムは、本発明の積層体およびこの積層体を用いて得られるビルドアップ配線板に十分な剛性を付与するために、引張弾性率が５ＧＰａ以上であることが好ましく、６ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【００７４】
また、小径ヴィアホールの形成のために高分子フィルムの厚みは５０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。好ましくは１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上である。厚みがあまりなく、かつ充分な電気絶縁性が確保される高分子フィルムが望ましい。
【００７５】
更に、ビルトアップ配線板加工時には熱的な安定性が求められるので、高分子フィルムには寸法安定性が望まれる。したがって、２．０×１０^-5／℃以下、より好ましくは１．５×１０^-5／℃以下、更に好ましくは１．０×１０^-5／℃以下の線膨張係数を有する高分子フィルムが望ましい。さらに、加工時の熱によって膨れ等の欠陥が発生しないように、低吸水率の高分子フィルムが望ましい。ＡＳＴＭ−Ｄ５７０に準じて測定した高分子フィルムの吸水率は、同一組成でも厚みによって左右されるが、厚み２５μmのフィルムの吸水率が、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．２％以下となる組成からなる高分子フィルムが望ましい。
【００７６】
上記の諸特性を満足するフィルムとしてポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得られる。このポリアミド酸重合体溶液は、当業者が通常用いる方法で製造することができる。すなわち、１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と１種または２種以上のジアミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液が得られる。
【００７７】
ポリイミドフィルムの製造に用いられる代表的なテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等がある。
【００７８】
これらのテトラカルボン酸二無水物の中で、引張弾性率が５ＧＰａ以上で線膨張係数が２．０×１０^-5／℃以下、吸水率が１．５％以下であるポリイミドフィルムを得るための好ましい組み合わせを例示すると、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を０〜８０モル％、およびｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を１００〜２０モル％用いる場合が挙げられる。
【００７９】
なお、ここに記載したテトラカルボン酸二無水物の組み合わせは本発明の積層体を構成する高分子フィルムに適するポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものにすぎない。これらの組み合わせに限らず、用いるテトラカルボン酸二無水物の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの特性を調整することが可能である。
【００８０】
一方、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【００８１】
これらのジアミン成分の中で、引張弾性率が５ＧＰａ以上で線膨張係数が２．０×１０^-5／℃以下、吸水率が１．５％以下であるポリイミドフィルムを得るための好ましい組み合わせを例示すると、パラフェニレンジアミン及び／又は４、４’−ジアミノベンズアニリドをジアミン成分の２０〜８０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０〜２０モル％用いる場合が挙げられる。
【００８２】
なお、ここに記載したジアミン成分の組み合わせは本発明の積層体を構成する高分子フィルムに適するポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものである。これらの組み合わせに限らず、用いるジアミン成分の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの特性を調整することが可能である。
【００８３】
本発明の積層体を構成する高分子フィルムとしてポリイミドフィルムを用いる場合、その前駆体であるポリアミド酸の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。平均分子量が１０，０００未満ではできあがったフィルムが脆くなる場合がある。他方、数平均分子量が１，０００，０００を越えるとポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなるおそれがある。
【００８４】
また、ポリアミド酸に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を添加し、複合化されたポリイミドフィルムとすることも可能である。
【００８５】
ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらは単独または混合物として用いるのが望ましい。更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を前記溶媒に一部混合して使用してもよい。
【００８６】
また、このポリアミド酸共重合体は前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面から望ましい。
【００８７】
このポリアミド酸共重合体溶液から、ポリイミドフィルムを得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフィルムの伸び率や引張強度等の機械特性がすぐれたものになるので好ましい。
【００８８】
以下に化学的方法によるポリイミドフィルムの作製についての例を説明する。上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後端部の固定を解放しポリイミドフィルムを得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００８９】
また、高分子フィルムは、接着層との密着性を向上させる目的で各種表面処理を行うことができる。
【００９０】
例えば、高分子フィルムの表面にＣｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ等の金属の酸化物をスパッタ、プラズマイオン打ち込み等の方法で高分子フィルム表面に金属酸化物接着層を形成する方法、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物をプライマーとして塗布する方法、金属水酸化物、有機アルカリ等で表面処理する方法、プラズマ処理、コロナ処理する方法、表面をグラフト化させる方法等、高分子フィルムの製造段階で表面処理する方法等が挙げられる。これらの方法を単独でまたは各種組み合わせで高分子フィルム表面の処理を行っても良い。また、上記表面処理方法は、他面側の接着層との密着性を改善する事にも利用できる。
【００９１】
（導体層）
本発明の積層体は高分子フィルムの一方の面に導体層を有するが、該導体層は、１）乾式メッキにより高分子フィルムの表面に形成されている導体層と２）金属箔であって、該金属箔が高分子フィルムと接着剤層を介して接合している導体層のいずれかであることが好ましい。それぞれについて以下に説明する。
１）の導体層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などが適用できる。成膜の生産性、絶縁基板との密着性等の観点からスパッタリングやイオンプレーティング法が好ましい。乾式メッキを用いると、高分子フィルムの表面にメッキ触媒を付与する必要はなく、従って該導体層をエッチングした後にメッキ触媒が残ることがなく、また、湿式無電解メッキの様に密着性向上のため表面粗化処理（デスミア処理）を行うこともないため導体層と絶縁基板の界面が平滑であり、狭間隔の回路形成や、電気特性に良い影響を与えるので好ましい。
【００９２】
導体層の材質は、高分子フィルムと乾式メッキによって充分な密着を発現するものであれば特に限定はないが、プリント配線板の回路パターンとして化学メッキなどによって形成される金属として銅を用いることが一般的であること、および高分子フィルムとの密着性の観点から銅、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、スズが好ましい。特に高分子フィルム（たとえばポリイミド樹脂）との密着性、耐久性、選択エッチングに適していることよりニッケルがより好ましい。また、これらを単独でまたは二種類以上組み合わせて用いることも可能である。
【００９３】
導体層の厚みとしては、０．１〜２μｍが好ましい。０．１μｍ未満の場合、後工程で化学メッキする際に供給する電気の流れが悪くなるため、高分子フィルムの面内位置による、化学メッキの厚みバラツキが生じやすくなる。また、２μｍを越えて形成すると、回路の形状や電気の流れ等に差がないため、経済的でないばかりでなく、導体層をエッチング除去する際に時間がかかり、化学メッキ後の回路パターンがエッチングの影響を受け回路形状が悪化するため好ましくない。
【００９４】
また、取り扱い性に優れる、導体層の表面酸化を抑えるという観点から剥離用キャリアを貼合することもできる。剥離用キャリアとしては特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、離型紙、さらには銅箔、アルミ箔、４２合金箔などの金属箔を用いることが可能である。剥離用キャリアの厚みには特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。
【００９５】
次に２）について説明する。金属箔としては特に限定はないが、プリント配線板の回路パターンとして化学メッキなどによって形成される金属として銅を用いることが一般的であるという観点から銅箔を用いることが好ましい。また、剥離用キャリアを備えた金属箔は、取り扱い性に優れ、剥離用キャリアの厚みとコシによりプレス積層後の表面平滑性が向上するため本発明に好適である。剥離用キャリアとしては特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、離型紙、さらには銅箔、アルミ箔、４２合金箔などの金属箔を用いることが可能であるが、上述のように本発明に好適な銅箔を導体層として用いる場合には、剥離用キャリアは銅箔を用いることが好ましい。剥離用キャリアの厚みには特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。また、接合するための接着剤にも特に限定はないが、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、また効率的に製造できる点から、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂からなる本発明の樹脂組成物を接着剤として用いて貼合することが特に好ましい。金属箔の厚みは特に制限されるものではないが、挟ピッチ回路パターンを作製するためには１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
【００９６】
（積層体）
本発明の積層体は、高分子フィルムの一方の面に導体層を、他方の面に接着剤層を有する。すなわち、接着剤層は、高分子フィルムの導体層が形成されている面とは逆の面に積層されている。本発明の積層体は、加熱プレス、ロール加熱等の方法により内層板と積層され、多層板とされる。積層体の一方の面にある接着剤層は、多層体とした場合、内層回路と接触、溶融し接着する。これにより内層回路は接着剤に埋め込まれた形で強固に固定される。内層回路の表面凹凸は積層加工時に接着剤が熱流動により内層回路の凹凸に流れ込むことで平滑化される。そのため接着剤層は半硬化状態で積層されていることが好ましい。ここで、本発明でいう半硬化状態とは、接着剤表面は乾燥しているが、熱流動性を維持し且つ金属や高分子フィルムなどに対する接着性を維持している状態である。
また、導体層が金属箔である場合、該金属箔は高分子フィルムと接着剤層を介して接合している。金属箔側の接着剤層は半硬化状態であっても硬化状態であってもかまわないが、半硬化状態にすることは本発明の積層体のカールを小さくする効果があるため特に好ましい。
【００９７】
（積層体の製造方法）
以下、本発明の積層体の製造方法について、本発明の積層体の導体層がａ）乾式メッキにより高分子フィルムの表面に形成されている導体層である場合とｂ）金属箔であって、該金属箔が高分子フィルムと接着剤層を介して接合している導体層である場合の積層体の製造方法を示す。
ａ）については、まず特定のポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を溶媒に溶解し、樹脂溶液を得た後、高分子フィルムの表面に塗布後乾燥する。あるいは、上記のようにして得た樹脂溶液を支持体上にキャストし、溶媒を除去してシートとした後、高分子フィルムに貼り合わせて得ることもできる。いずれの方法を採用するにしても、接着剤層の形成は、高分子フィルムの片面に既に導体層が形成されていても良いし、接着層形成後に導体層を形成しても良い。また、熱流動及び接着性の観点から、接着剤層が半硬化状態となる条件で乾燥することが特に好ましい。
ｂ）についても同様に、まず特定のポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を溶媒に溶解し、樹脂溶液を得た後、高分子フィルムの表面に塗布後乾燥する。このとき、接着剤層は両面とも半硬化状態であることが特に好ましい。よって、好ましい製造方法は、高分子フィルムの片面に接着剤層を塗布、乾燥し、片面の接着剤を半硬化状態にした後、金属箔を貼合し、さらに金属箔と反対の面に両面の接着剤層が半硬化状態を維持し得る条件で接着剤を塗布、乾燥する方法、若しくは高分子フィルムの両面または片面ずつに接着剤を塗布、乾燥し、両面の接着剤層を半硬化状態にした後、片面にのみ金属箔を貼合するにあたり、両面の接着剤層が半硬化状態を維持し得る条件で一方の面に金属箔を貼合する方法である。
ａ）、ｂ）いずれの場合も本発明の積層体には表面を保護する目的で保護フィルムを用いることも可能である。
【００９８】
上記した積層体の製造方法は一例であり、当業者が実施しうる範囲内のいずれの方法も可能である。
【００９９】
次に本発明の積層体を用いた多層板の製造例を示す。▲１▼両面に第１層回路を形成したコア基板の両面に▲２▼本発明の積層体を熱ラミネートまたは加熱プレスにより貼り合わせる。この際の条件は接着層の種類により適切な条件を設定するが、導体層が銅箔の場合は酸化劣化を抑える為に３００℃以下であるのが好ましい。▲３▼次に金属箔の第１層回路のランドの直上の導体層上にヴィアホールを形成する。形成の方法としては各種レーザー、プラズマエッチング、化学エッチング等の方法が挙げられる。▲４▼ヴィアホールの形成後必要に応じて、デスミア処理によりヴィア形状を整える。▲５▼次に導電性ペースト埋め込み、メッキ等の方法によりヴィアホールの導通をとる。▲６▼続いて、本発明の積層体の導体層をパターニング後エッチング処理して、新たな回路を形成する。▲７▼上記▲２▼〜▲６▼までの工程を繰り返すことにより多層板を得ることができる。本発明の積層体を用いて得られる多層プリント配線板は、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性及び表面平滑性に特に優れている。
【０１００】
以上、本発明の樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いる積層体について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できることはいうまでもない。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行い得る。
【０１０２】
（実施例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）に０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）および０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化社製）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、１当量の４、４´―（４、４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（以下、ＩＰＢＰという。）を添加した。以上のようにして、ポリアミド 酸重合体溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルおよびＩＰＢＰのモノマー仕込濃度が３０重量％となるようにした。
【０１０３】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロン（登録商標）でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、８０ｇの水酸基を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。
【０１０４】
上記で得たポリイミド樹脂粉末、ノボラック型のエポキシ樹脂（エピコート１０３２Ｈ６０：油化シェル社製）、および硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（以下、４，４’−ＤＤＳとする）をそれぞれジオキソランに溶解し、濃度が２０重量％の溶液を得た。得られたそれぞれの溶液をポリイミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤＳの重量比が７０：３０：９になるように混合し、接着剤溶液を得た。得られた接着剤溶液をポリイミドフィルム（アピカル１２．５ＨＰ、鐘淵化学工業社製）にグラビアコーターにて片面に塗布、１７０℃で２分間乾燥し、次に反対の面にも同条件で塗布、乾燥し、それぞれの接着剤層の厚みが5μｍ、及び9μｍである接着層を形成した。得られた両面接着剤層付きポリイミドフィルムの厚さ５μｍの接着剤層と厚さ３５μｍのキャリア銅箔付きの厚さ５μｍの銅箔とが接するように、温度２００℃、圧力３ＭＰａで５分加熱圧着し、接着層が半硬化状態となっている積層体を得た。この積層体の導体層と反対の面の接着剤層に18μｍの厚延銅箔のマット面を温度２００℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧着し、接着剤層を硬化させ、この銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で１０.０N/cm、ＰＣＴ後で７．０N/cmで、ＰＣＴ後保持率は７０％であった。また、半田耐熱試験を行ったところ、２６０℃で膨れや剥がれは生じなかった。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たポリアミド酸溶液５００ｇにβ−ピコリン３５ｇ、無水酢酸６０ｇを加えて１時間攪拌した後、さらに１００℃で１時間攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。
【０１０６】
上記のようにして得たポリイミド樹脂粉末を用いた以外は実施例１と同様にして銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で９．８N/cm、ＰＣＴ後で６．９N/cmで、ＰＣＴ後保持率は７０％であった。また、半田耐熱試験を行ったところ、２６０℃で膨れや剥がれはなかった。
【０１０７】
（実施例３）
実施例１におけるポリイミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤＳの重量比が５０：５０：１５になるように混合した以外は実施例１と同様にして接着剤溶液を得た。さらに実施例１と同様にして積層体を得、銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で８．７N/cm、ＰＣＴ後で６．０N/cmで、ＰＣＴ後保持率は６９％であった。また、半田耐熱試験を行ったところ、２６０℃で膨れや剥がれは生じなかった。
【０１０８】
（参考例１）０．９５当量のＡＰＢおよび０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを１当量のビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン（以下ＢＡＰＳ-Ｍという）とした以外は実施例１と同様にして熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。実施例１と同様にしてポリイミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤＳの重量比が７０：３０：９になるように混合した接着剤溶液を得、さらに実施例１と同様にして積層体を得、銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で９．０N/cm、ＰＣＴ後で６．０N/cmで、ＰＣＴ後保持率は６７％であった。また、半田耐熱試験を行ったところ、２６０℃で膨れや剥がれは生じなかった。
【０１０９】
（実施例５）
０．９５当量のＡＰＢおよび０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを０．８当量のＡＰＢおよび０．２当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルとした以外は実施例１と同様にして熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。実施例１と同様にしてポリイミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤＳの重量比が７０：３０：９になるように混合した接着剤溶液を得、さらに実施例１と同様にして積層体を得、銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で８．２N/cm、ＰＣＴ後で５．７N/cmで、ＰＣＴ後保持率は７０％であった。また、半田耐熱試験を行ったところ、２６０℃で膨れや剥がれは生じなかった。
【０１１０】
（実施例６）
ポリイミドフィルム（アピカル１２．５ＨＰ、鐘淵化学工業社製）を（株）島津製作所製マグネトロンスパッタ装置ＨＳＭ−７２０の基板ホルダーに取り付け４×１０^-4Ｐａまで排気した。その後Ａｒガスを流してマグネトロンスパッタ装置内を０．６Ｐａの圧力を保った。この状態でニッケルターゲットを用い、電流値０．５ＡでＤＣ電源を用いてフィルムの片面上にニッケル薄膜を１００Å形成し、続けて銅ターゲットを用い、電流値０．５ＡでＤＣ電源を用いて上記ニッケル薄膜上に合計の厚みが０．２μｍとなるように銅薄膜を形成した。尚、薄膜形成前にプレスパッタを１５分間行った。続いて電解メッキ法により２Ａ／ｄｍ²の電流を流しながら導体厚みが１０μｍになるまで電解銅メッキを行った。この導体層付きポリイミドフィルムの導体層と反対の面に実施例１と同じ接着剤溶液を用いてグラビアコーターにて塗布後、１７０℃で２分間乾燥し、接着剤層の厚みが９μｍである接着層を形成し、積層体を得た。この積層体の導体層と反対の面の接着剤層に18μｍの厚延銅箔のマット面を温度２００℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧着し、接着剤層を硬化させ、この銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で９．８N/cm、ＰＣＴ後で６．８N/cmで、ＰＣＴ後保持率は６９％であった。また、半田耐熱試験を行ったところ、２６０℃で膨れや剥がれは生じなかった。
【０１１１】
（実施例７）
ＦＲ−４基板の両面にパターニングを施し導体層厚み９μｍの回路パターンを有する内層回路基板を作製した。この内層回路基板の両パターン面と実施例1の積層体の接着剤層とが接するように、温度２００℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧着して配線板を作製した。この配線板の内層回路のランドの直上にＵＶレーザーにてヴィアホールを形成し、デスミア処理によりヴィアホール形状を整え、さらに無電解銅めっき及び電解銅めっきによりヴィアホールの導通をとった。さらに上記配線板の両面にパターニングを施し回路形成して、４層配線板を作製した。この４層配線板の両面にさらに実施例1の積層体を温度２００℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧着して多層配線板を作製した。この多層配線板の内層回路は短絡や断線がなく、さらに積層体と内層回路基板、積層体同士の密着性はＰＣＴ後も高かった。
また、触針式表面粗さ計にてこの多層配線板の内層回路のある部分と内層回路のない部分の表面凹凸を測定したところ１μｍ以下であった。
【０１１２】
（実施例８）
実施例２の積層体を用いた以外は実施例７と同様にして多層配線板を作製した。この多層配線板の内層回路は短絡や断線がなく、さらに積層体と内層回路基板、積層体同士の密着性はＰＣＴ後も高かった。また、触針式表面粗さ計にてこの多層配線板の内層回路のある部分と内層回路のない部分の表面凹凸を測定したところ１μｍ以下であった。
【０１１３】
（実施例９）
実施例３の積層体を用いた以外は実施例７と同様にして多層配線板を作製した。この多層配線板の内層回路は短絡や断線がなく、さらに積層体と内層回路基板、積層体同士の密着性はＰＣＴ後も高かった。また、触針式表面粗さ計にてこの多層配線板の内層回路のある部分と内層回路のない部分の表面凹凸を測定したところ１μｍ以下であった。
【０１１４】
（参考例２）参考例１の積層体を用いた以外は実施例７と同様にして多層配線板を作製した。この多層配線板の内層回路は短絡や断線がなく、さらに積層体と内層回路基板、積層体同士の密着性はＰＣＴ後も高かった。また、触針式表面粗さ計にてこの多層配線板の内層回路のある部分と内層回路のない部分の表面凹凸を測定したところ１μｍ以下であった。
【０１１５】
（実施例１１）
実施例５の積層体を用いた以外は実施例７と同様にして多層配線板を作製した。この多層配線板の内層回路は短絡や断線がなく、さらに積層体と内層回路基板、積層体同士の密着性はＰＣＴ後も高かった。また、触針式表面粗さ計にてこの多層配線板の内層回路のある部分と内層回路のない部分の表面凹凸を測定したところ１μｍ以下であった。
【０１１６】
（実施例１２）
実施例６の積層体を用いた以外は実施例７と同様にして多層配線板を作製した。この多層配線板の内層回路は短絡や断線がなく、さらに積層体と内層回路基板、積層体同士の密着性はＰＣＴ後も高かった。また、触針式表面粗さ計にてこの多層配線板の内層回路のある部分と内層回路のない部分の表面凹凸を測定したところ１μｍ以下であった。
【０１１７】
（比較例１）
酸二無水物成分をピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分をオキシジアニリン（ＯＤＡ）とする以外は実施例１と同様にポリイミド樹脂粉末を得た。
【０１１８】
このポリイミド樹脂粉末はＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、ジオキソラン何れの溶媒にも溶解しなかった。
【０１１９】
（比較例２）
プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロン、日本リルサン社製）を１０ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を２０ｇ、ジアミノジフェニルサルフォン１ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られた接着剤溶液をポリイミドフィルム（アピカル１２．５ＨＰ、鐘淵化学工業社製）にグラビアコーターにて片面ずつ塗布後、１００℃で４分間乾燥し、それぞれの接着剤層の厚みが5μｍ、9μｍである接着層を形成した。の厚さ５μｍの接着剤層と厚さ３５μｍのキャリア銅箔付きの厚さ５μｍの銅箔とが接するように、温度２００℃、圧力３ＭＰａで５分加熱圧着し、接着層が半硬化状態となっている積層体を得た。この積層体の導体層と反対の面の接着剤層に18μｍの厚延銅箔のマット面を温度２００℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧着し、接着剤層を硬化させ、この銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で８．０N/cm、ＰＣＴ後で２．０N/cmで、ＰＣＴ後保持率は２５％であった。また、半田耐熱試験を行ったところ、２６０℃で膨れや剥がれを生じた。
【０１２０】
（比較例３）
比較例２で得られた積層体を用いて実施例６と同様にして多層配線板を作製した。この多層配線板の内層回路は短絡や断線はなかったが、ＰＣＴ後の積層体と内層回基板、積層体同士の密着性は低く、パターン剥がれを生じた。また、触針式表面粗さ計を用いてこの多層配線板の内層回路のある部分と内層回路のない部分の表面の凹凸を測定したところ、５μｍであった。
【０１２１】
なお、引き剥がし強度の測定は、ＪＩＳＣ ６４８１に準拠した。また、半田耐熱試験については、積層体を４０℃、湿度９０％、１９２時間の環境試験後に、２６０℃の半田浴に１０秒浸漬し、膨れや剥がれは目視にて判断した。
【０１２２】
エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理条件は、１２１℃、湿度１００％、９６時間とした。
【０１２３】
ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率は、ＰＣＴ処理前の引き剥がし強度をＦ₁とし、ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度をＦ₂とし、下記式：
ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率（％）＝Ｆ₂÷Ｆ₁×１００
により算出した。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の積層体は、多層プリント配線板の製造に広く用いられることが可能であり、高信頼性と耐熱性と平滑性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate having an adhesive layer made of a resin composition containing a polyimide resin and an epoxy resin on one side, and a high heat resistance, sandwich pitch wiring pattern, small diameter via hole, uniform insulating layer using this laminate. The present invention relates to a highly reliable multilayer printed wiring board having a thickness, a moderately low linear expansion coefficient, excellent surface smoothness, and excellent solder heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Along with the downsizing, high performance, and high functionality of electronic devices, printed wiring boards are required to be compatible with high-density mounting. In order to meet these requirements, printed wiring boards have been improved by increasing the number of layers, reducing the thickness of the insulating layer, adopting inner via holes instead of conventional through holes, reducing the diameter of via holes, and reducing the pitch of circuits. It has been broken. As a technique for realizing these improvements, there is a multilayer printed wiring board (hereinafter simply referred to as a build-up wiring board) manufacturing technique using a build-up method.
[0003]
This build-up wiring board is manufactured by various methods by wiring board manufacturers, but most wiring board manufacturers adopt a method using a copper foil with an insulating adhesive. This is because the handling of the material is easy, and the process can be greatly shortened because the conductor layer is already formed. This copper foil with an insulating adhesive has a two-layer structure of a copper foil and an adhesive layer, and is manufactured by a method of applying and drying a solution-like adhesive on the copper foil. An example of manufacturing a build-up wiring board using a copper foil with an insulating adhesive is shown in the following example: Insulating adhesive is applied to a glass-clad copper-clad laminate with through-holes formed in advance. Laminate the copper foil by a method such as pressing or roll laminating; next, remove the copper foil where the vias are to be formed by etching using a photosensitive resin; and then remove the adhesive layer by laser drilling after removal. Forming vias and making the vias conductive by electroless plating; then, patterning the copper foil of the copper foil with an insulating adhesive by an etching method and laminating the copper foil with an insulating adhesive again; Repeat the process.
[0004]
In addition to this high-density mounting, build-up wiring boards are required to be further improved: for example, in response to the use of lead-free high melting point solder, which has been recommended in recent years due to environmental considerations; Response to increase in substrate temperature accompanying increase in conductor resistance due to pitching; improvement in moisture resistance and heat resistance to ensure the reliability of the build-up wiring board. Therefore, the insulating adhesive of the copper foil with an insulating adhesive used for the build-up wiring board is also required to have high Tg, high heat resistance, and high mechanical strength.
[0005]
Conventionally, as an insulating adhesive for a copper foil with an insulating adhesive, acrylic, phenolic, epoxy-based, polyimide-based resins, and the like are known as resins showing good mechanical characteristics, heat resistance characteristics, and insulating characteristics.
[0006]
However, phenolic and epoxy resins having excellent adhesion are inferior in flexibility. An acrylic resin having excellent flexibility has a problem of low heat resistance. In addition, there are problems such as a decrease in adhesive strength and low solder heat resistance after a pressure cooker test (PCT) which is one of environmental tests.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition for a polyimide-based adhesive that is excellent in workability at low temperature and adhesive strength in a normal state, and that does not significantly reduce the adhesive strength even after PCT. To provide a laminate suitable for manufacturing a build-up wiring board, and using this laminate, high heat resistance, narrow pitch wiring pattern, small diameter via hole, uniform insulating layer thickness, and moderately low wire An object of the present invention is to provide a highly reliable multilayer printed wiring board having an expansion coefficient, excellent surface smoothness, and excellent solder heat resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
This invention provides the novel laminated body and multilayer printed wiring board which consist of the following structures, and the said objective is achieved by this.
1) A laminate having a conductor layer on one surface of a polymer film and an adhesive layer on the other surface, the adhesive layer containing an acid dianhydride represented by the following general formula (1) A laminate comprising a resin composition containing a polyimide resin and a thermosetting resin obtained by reacting an acid dianhydride component and a diamine component.
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
(In the formula, V represents —O— or —O—T—O—, and T represents a divalent organic group.)
2) The laminate according to 1), wherein the diamine component is a diamine component containing a diamine represented by the following general formula (2).
[0011]
[Chemical 8]

[0012]
Wherein Y is -C (= O)-, -SO ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _m -, -NHCO-, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, -C (= O) O-, or a bond. m and n are integers of 1 or more and 5 or less. )
3) The laminate according to 1), wherein the diamine component is a diamine component containing a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
4) The laminate according to 1), wherein the diamine component is a diamine component containing a diamine represented by the general formula (2) and a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
5) The diamine having the hydroxyl group is 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl represented by the following formula (3): % And a polyimide obtained by reacting 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl with a diamine component containing 40 to 1 mol% of all diamine components.
Preferably, the laminate is characterized in that the diamine represented by the general formula (2) is a diamine having an amino group at the meta position represented by the following formula (4). Or 4).
[0013]
[Chemical 9]

[0014]
6) T in the general formula (1) of the acid dianhydride component is
[0015]
[Chemical Formula 10]

[0016]
A group represented by
[0017]
Embedded image

[0018]
(Wherein Z is -C _Q H _2Q -, -C (= O)-, -SO ₂ A divalent group selected from the group consisting of-, -O- and -S-, Q is an integer of 1-5; )
1) -5, wherein the acid dianhydride represented by the general formula (1) is at least one acid dianhydride selected from the group. The laminated body as described in any one of 1).
7) In the polyimide resin, the diamine component represented by the general formula (2) is 60 to 99 mol% of the total diamine component, and 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl is 40 of the total diamine component. The laminate according to 5) or 6), which is a polyimide obtained by reacting a diamine component containing ˜1 mol%.
8) The diamine represented by the general formula (2) is a diamine having an amino group at the meta position represented by the following formula (4), any one of 2, 4, 5, 6, 7 The laminate according to one item.
[0019]
Embedded image

[0020]
Wherein Y is -C (= O)-, -SO ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _m -, -NHCO-, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, -C (= O) O-, or a bond. m and n are integers of 1 or more and 5 or less. )
9) The laminate according to 1) to 8), wherein the conductor layer is formed on the surface of the polymer film by dry plating.
10) The laminate according to 1) to 8), wherein the conductor layer is a metal foil, and the metal foil is bonded to the polymer film via an adhesive layer.
11) The laminate according to 1) to 10), wherein the conductor layer has a thickness of 5 μm or less.
12) The laminate according to 1) to 11), wherein the polymer film is a polyimide film.
13) A multilayer printed wiring board using the laminate according to 1) to 12).
[0021]
According to the present invention, the manufacture of a build-up wiring board using a resin composition for polyimide adhesives, which is excellent in workability at low temperatures and adhesive strength in a normal state, and does not significantly decrease the adhesive strength after PCT. A laminate suitable for the above is provided, and using this laminate, it has high heat resistance, sandwich pitch wiring pattern, small diameter via, uniform insulating layer thickness, and moderately low linear expansion coefficient, excellent surface smoothness, A highly reliable multilayer printed wiring board having excellent solder heat resistance is provided.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminate of the present invention is composed of an adhesive layer, a polymer film, and a conductor layer. The adhesive layer, polymer film, and conductor layer will be described below.
The adhesive used for the laminate of the present invention is a resin composition containing a polyimide resin having a specific composition and a thermosetting resin.
[0023]
(Polyimide resin)
The polyimide resin used in the present invention is preferably a soluble polyimide resin. In the present invention, the term “soluble” of the soluble polyimide resin means that 1% by weight or more dissolves in dioxolane in a temperature range of room temperature to 100 ° C.
[0024]
Such a polyimide resin is obtained by reacting an acid dianhydride component containing an acid dianhydride represented by the following general formula (1) with a diamine component.
The polyimide resin is obtained by reacting an acid dianhydride component and a diamine component, and the acid dianhydride component includes an acid dianhydride represented by the general formula (1).
[0025]
Embedded image

[0026]
(In the formula, V represents —O— or —O—T—O—, and T represents a divalent organic group.)
Among these, T in the general formula (1) is
[0027]
Embedded image

[0028]
A group represented by
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein Z is -C _Q H _2Q -, -C (= O)-, -SO ₂ A divalent group selected from the group consisting of-, -O- and -S-, Q is an integer of 1-5; )
And using at least one acid dianhydride selected from the group as the acid dianhydride represented by the general formula (1) improves solder heat resistance and PCT resistance. This is preferable in that an excellent resin composition can be obtained.
In addition,
[0031]
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[0032]
It is also preferable to use an acid dianhydride represented by the following from the viewpoint of obtaining a resin composition excellent in solder heat resistance and PCT resistance.
[0033]
Among these acid dianhydrides, T in the general formula (1) is
[0034]
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[0035]
When the 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride represented by the formula is used, the solubility of the resulting polyimide in the solvent and the processing characteristics and heat resistance of the adhesive using the resulting polyimide are as follows: This is particularly preferable from the viewpoint of improving the balance.
[0036]
The acid dianhydride is preferably used in an amount of 50 mol% or more of the total acid dianhydride component.
[0037]
Examples of the acid dianhydride other than the acid dianhydride represented by the general formula (1) include the following.
[0038]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropanoic dianhydride, 4,4′-hexa Fluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenediphthalate Such anhydrides include, but are not limited thereto.
[0039]
The polyimide resin has the general formula (2)
[0040]
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[0041]
What was obtained using the diamine compound represented by these is preferable.
(Where Y is
-C (= O)-, -SO ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _m -, -NHCO-, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, -C (= O) O-, or a bond. m and n are integers of 1 or more and 5 or less. )
The diamine compounds may be used alone or in combination of two or more. Here, in the formula (2), a plurality of Y may be the same or different between the respective repeating units, and each benzene ring has a hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group, Br or Cl. A halogen group such as may be introduced.
[0042]
Examples of the diamine compound represented by the general formula (2) include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, and 1,1-bis. [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 3, 3 Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4′-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-a Nophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- ( 3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4 , 4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenyl Sulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy)- , Alpha - dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy)-.alpha., alpha-dimethyl benzyl le] benzene.
[0043]
Furthermore, in the diamine compound represented by the general formula (2), the diamine compound having an amino group at the meta position, that is, the diamine compound represented by the general formula (4) is more than the diamine compound having an amino group at the para position. Furthermore, it is preferable because it gives a thermoplastic polyimide resin having excellent solubility.
[0044]
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[0045]
(Where Y is
-C (= O)-, -SO ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _m -, -NHCO-, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, -C (= O) O-, or a bond. m and n are integers of 1 or more and 5 or less. )
Examples of the diamine compound represented by the general formula (3) include 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4 -(3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3- Minophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis And [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether.
[0046]
Among the diamine compounds described above, it is particularly preferable to use 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene because it gives a resin composition excellent in solubility in various organic solvents, solder heat resistance, and PCT resistance.
[0047]
The diamine component is also preferably a polyimide resin obtained using a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. Since a hydroxyl group and / or a carboxyl group is introduced into a polyimide resin using a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, it can be reacted with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group and / or a carboxyl group. Therefore, if a resin having a hydroxyl group and / or a group capable of reacting with a carboxyl group is used as a thermosetting resin component described later, crosslinking proceeds and a resin composition excellent in heat resistance, solder heat resistance and PCT resistance is obtained. It is possible to give.
[0048]
The diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group and / or a carboxyl group. For example, diaminophenols such as 2,4-diaminophenol, 3,3 '-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2 , 2 ′, 5,5′-tetrahydroxybiphenyl and the like, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] Lopan, 2,2-bis [4-amino-3-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2 ′, Hydroxydiphenylalkanes such as hydroxydiphenylmethane such as 5,5′-tetrahydroxydiphenylmethane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenyl ether, hydroxydiphenyl ether compounds such as 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphe Disulfone compounds such as rusulfone, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis Bis [(hydroxyphenyl) phenyl] alkane compounds such as [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl, etc. Bis [(hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds, 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone, 3,5-diaminobenzoic acid Diaminobenzoic acids such as acids, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4 ′ Carboxy such as diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxybiphenyl Biphenyl compounds, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxy Diphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] ] Hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetracarboxydiphenylmethane and other carboxydiphenylmethane Phenylalkanes, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxy Diphenyl ether, carboxydiphenyl ether compounds such as 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4′- Diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl sulfone Diphenylsulfone compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] pro Bis [(carboxyphenyl) phenyl] alkane compounds such as bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl, 2,2-bis Examples thereof include bis [(carboxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone.
[0049]
Among the diamines having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, it is particularly preferable to use 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl represented by the following formula (3).
[0050]
Embedded image

[0051]
The polyimide resin is preferably used in combination with a diamine compound represented by the general formula (2) and a diamine having a hydroxyl group. In particular, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl is used as the diamine having a hydroxyl group. Use in combination is preferable in terms of solder heat resistance and PCT resistance. 60 to 99 mol% of the diamine represented by the formula (2) and a diamine having a hydroxyl group, particularly 40 to 1 mol of 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl represented by the formula (3) % Is preferable. When 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl exceeds 40 mol%, the solubility of the resulting polyimide resin is lowered.
[0052]
Other usable diamine components include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl). ) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfo , (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4aminophenyl) sulfone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3 , 4′-diaminodiphenylmethane, 4, '-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- ( Examples thereof include, but are not limited to, aminophenoxy) phenyl] sulfoxide and the like.
[0053]
(Manufacture of polyimide resin)
The polyimide resin is obtained by dehydrating and ring-closing the corresponding precursor polyamic acid polymer. The polyamic acid polymer is obtained by reacting an acid dianhydride component and a diamine component in substantially equimolar amounts.
[0054]
A typical procedure for the reaction includes a method in which one or more diamine components are dissolved or diffused in an organic polar solvent, and then one or more acid dianhydride components are added to obtain a polyamic acid solution. The order of addition of each monomer is not particularly limited, and the acid dianhydride component may be added to the organic polar solvent in advance, and the diamine component may be added to form a polyamic acid polymer solution. The diamine component may be added to the organic polar solvent. A suitable amount of the acid dianhydride component may be added first, and then an excess of the dianhydride component may be added, and a diamine component corresponding to the excess amount may be added to form a polyamic acid polymer solution. There are various other addition methods known to those skilled in the art. The term “dissolved” here refers to a state in which the solute is substantially dissolved by being uniformly dispersed or diffused in the solvent, in addition to the case where the solvent completely dissolves the solute. Including cases.
[0055]
Examples of the organic polar solvent used in the polymerization reaction of the polyamic acid include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, N- Acetamide solvents such as dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, phenols such as phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, halogenated phenol and catechol Examples of the solvent include hexamethylphosphoramide and γ-butyrolactone. Further, if necessary, these organic polar solvents can be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.
[0056]
The polyamic acid solution obtained above is dehydrated and cyclized by a thermal or chemical method to obtain polyimide. The thermal treatment of the polyamic acid solution is dehydrated by heat treatment, or the chemical method of dehydrating using a dehydrating agent. Both are used. Moreover, the method of imidating by heating under reduced pressure can also be used. Each method will be described below.
[0057]
Examples of the method for thermally dehydrating and cyclizing include a method in which the polyamic acid solution is subjected to an imidization reaction by heat treatment, and at the same time, the solvent is evaporated. By this method, a solid polyimide resin can be obtained. The heating conditions are not particularly limited, but it is preferably performed at a temperature of 300 ° C. or lower for a time period of about 5 minutes to 200 minutes.
[0058]
Further, as a method of chemically dehydrating and cyclizing, a method of performing a dehydration reaction and evaporating an organic solvent by adding a dehydrating agent and a catalyst having a stoichiometric amount or more to the polyamic acid solution can be exemplified. Thereby, a solid polyimide resin can be obtained. Examples of the dehydrating agent by a chemical method include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, and isoquinoline. And tertiary amines. The conditions for chemically dehydrating and cyclizing are preferably temperatures of 100 ° C. or lower, and the organic solvent is preferably evaporated at temperatures of 200 ° C. or lower for a period of about 5 minutes to 120 minutes. Further, as another method for obtaining a polyimide resin, there is a method in which the solvent is not evaporated in the thermal or chemical dehydration ring closure method. Specifically, a polyimide resin solution obtained by performing a thermal imidization treatment or a chemical imidization treatment with a dehydrating agent is put into a poor solvent, and a polyimide resin is precipitated, and the unreacted monomer is removed and purified. It is a method of obtaining a solid polyimide resin by drying. As the poor solvent, a solvent that is well mixed with the solvent but has a property that the polyimide is difficult to dissolve is selected. Examples include, but are not limited to, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methyl cellosolve, and methyl ethyl ketone. Not.
[0059]
Next, it is a method of imidizing by heating under reduced pressure. According to this imidization method, water generated by imidization can be actively removed out of the system, so that hydrolysis of polyamic acid is suppressed. And a high molecular weight polyimide is obtained. In addition, according to this method, one-sided or both-side ring-opened products existing as impurities in the raw acid dianhydride reclose, so that a further improvement in molecular weight can be expected.
[0060]
The heating condition of the method of heating imidization under reduced pressure is preferably 80 to 400 ° C., more preferably 100 ° C. or more, more preferably 120 ° C. or more, in which imidization is efficiently performed and water is efficiently removed. . The maximum temperature is preferably equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the target polyimide, and a normal imidization completion temperature, that is, about 250 to 350 ° C. is usually applied.
[0061]
The pressure condition under which pressure is reduced is preferably smaller, but specifically 0.9 to 0.001 atm, preferably 0.8 to 0.001 atm, and more preferably 0.7 to 0.01 atm.
[0062]
The polyimide resin thus obtained has a glass transition temperature at a relatively low temperature, but the glass transition temperature of the polyimide resin is preferably 350 ° C. or lower in order for the resin composition of the present invention to obtain particularly good processing characteristics. More preferably, it is 320 degrees C or less, Most preferably, it is 280 degrees C or less.
[0063]
(Thermosetting resin)
Examples of thermosetting resins include bismaleimide resins, bisallyl nadiimide resins, phenol resins, cyanate resins, epoxy resins, acrylic resins, methacrylic resins, triazine resins, hydrosilyl cured resins, allyl cured resins, unsaturated polyester resins, etc. These can be used alone or in appropriate combination.
[0064]
In addition to the above thermosetting resin, a side chain reactive group type thermosetting polymer having a reactive group such as an epoxy group, an allyl group, a vinyl group, an alkoxysilyl group or a hydrosilyl group at the side chain or terminal of the polymer chain. It is also possible to use molecules as thermosetting components.
Among the thermosetting resins, it is preferable to use an epoxy resin because it is excellent in high adhesiveness and low-temperature processability and can improve heat resistance and solder heat resistance. The epoxy resin will be described below. Any epoxy resin can be used in the present invention as the epoxy resin. For example, bisphenol epoxy resin, halogenated bisphenol epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, halogenated phenol novolac epoxy resin, alkylphenol novolac epoxy resin, polyphenol epoxy resin, polyglycol epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin Cresol novolac epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, epoxy-modified polysiloxane and the like can be used.
[0065]
(Manufacture of adhesive composition)
The mixing ratio of the thermosetting resin in the adhesive composition is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. If the amount is too small, the adhesive strength may be lowered. If the amount is too large, flexibility or heat resistance may be lowered.
[0066]
In a preferred embodiment, the adhesive layer of the laminate can exhibit an excellent low water absorption of 1.5% or less, more preferably 1.3% or less, and particularly preferably 1.0% or less. To do.
[0067]
In a preferred embodiment, the adhesive composition includes at least one solvent. Although a solvent will not be specifically limited if a polyimide resin and an epoxy resin are melt | dissolved, The kind and quantity which can suppress the residual volatile matter after hardening of an adhesive agent to 3 weight% or less are preferable. In view of economical efficiency and workability, a low boiling point solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower is preferable. A solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower is more preferable, and a solvent having a boiling point of 105 ° C. or lower is more preferable. As such a low boiling point solvent, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF, boiling point 66 ° C.), 1,4-dioxane (hereinafter abbreviated as dioxane, boiling point 103 ° C.), monoglyme (boiling point 84 ° C.), Dioxolane (boiling point 76 ° C.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Furthermore, in the adhesive composition, as necessary, such as water absorption, heat resistance, adhesiveness, etc., generally used epoxy curing agents, accelerators such as acid anhydrides such as acid dianhydrides, amines, imidazoles, etc. Various coupling agents can be used in combination. Moreover, you may use together thermosetting resins other than an epoxy resin, a phenol resin, cyanate resin, etc.
[0069]
(Adhesive layer)
As the adhesive, the resin composition is dissolved in a solvent such as THF, dioxane, monoglyme, dioxolane and the like. The concentration is not particularly limited but is preferably 5 to 50% by weight. The obtained resin solution is applied to the surface of the polymer film and then dried. Alternatively, it can be obtained by casting on a support, removing the solvent to form a sheet, and then laminating the polymer film.
[0070]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an adhesive bond layer, 1-50 micrometers, Preferably it is 1-30 micrometers, More preferably, it is 1-20 micrometers.
[0071]
(Polymer film)
Next, the polymer film used for the laminate of the present invention will be described. When producing a multilayer printed wiring board by the build-up method using the laminate of the present invention, the polymer film forms an insulating layer together with the adhesive layer, so that the insulating layer is prevented from becoming extremely thin and uniform. Insulating layer thickness is realized.
[0072]
The polymer film used in the present invention is preferably a material excellent in dimensional stability, heat resistance and mechanical properties. For example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene; polyester such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate; and nylon-6, nylon-11, aromatic Polyamide, polyamideimide resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyketone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, fluororesin, polyarylate resin, liquid crystal polymer resin, polyphenylene ether resin, polyimide Examples thereof include a resin film.
[0073]
Here, the polymer film preferably has a tensile elastic modulus of 5 GPa or more and 6 GPa or more in order to give sufficient rigidity to the laminate of the present invention and the build-up wiring board obtained using the laminate. It is more preferable that
[0074]
In addition, the thickness of the polymer film is preferably 50 μm or less, more preferably 35 μm or less, and even more preferably 25 μm or less for the formation of small diameter via holes. Preferably it is 1 micrometer or more, More preferably, it is 2 micrometers or more. A polymer film that is not so thick and ensures sufficient electrical insulation is desirable.
[0075]
Furthermore, since the thermal stability is required at the time of processing the built-up wiring board, the polymer film is required to have dimensional stability. Therefore, 2.0 × 10 ^-Five / ° C. or less, more preferably 1.5 × 10 ^-Five / ° C. or lower, more preferably 1.0 × 10 ^-Five A polymer film having a linear expansion coefficient of / ° C. or lower is desirable. Furthermore, a polymer film having a low water absorption rate is desirable so as not to cause defects such as blistering due to heat during processing. The water absorption rate of the polymer film measured according to ASTM-D570 depends on the thickness even in the same composition, but the water absorption rate of the film having a thickness of 25 μm is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2%. A polymer film having the following composition is desirable.
[0076]
A polyimide film is mentioned as a film satisfying the above-mentioned various characteristics. A polyimide film is obtained from the polyamic acid polymer solution which is the precursor. This polyamic acid polymer solution can be produced by a method commonly used by those skilled in the art. That is, one or more tetracarboxylic dianhydride components and one or more diamine components are used in substantially equimolar amounts and polymerized in an organic polar solvent to obtain a polyamic acid polymer solution.
[0077]
Typical tetracarboxylic dianhydride components used in the production of polyimide films include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -Oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2, 3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic acid 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride ), Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as p-phenylenediphthalic anhydride.
[0078]
Among these tetracarboxylic dianhydrides, the tensile modulus is 5 GPa or more and the linear expansion coefficient is 2.0 × 10. ^-Five When a preferable combination for obtaining a polyimide film having a water absorption rate of 1.5% or less is exemplified by / ° C or less, pyromellitic dianhydride is contained in an amount of 0 to 80 mol% and p- The case where 100-20 mol% of phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) is used is mentioned.
[0079]
In addition, the combination of the tetracarboxylic dianhydride described here is only what shows one specific example for obtaining the polyimide film suitable for the polymer film which comprises the laminated body of this invention. It is possible to adjust the characteristics of the polyimide film by changing the combination of tetracarboxylic dianhydride to be used and the use ratio, not limited to these combinations.
[0080]
On the other hand, as the diamine component, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) Phenyl) sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenyl Sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, bisaminophenoxy 4,4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4'-(1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, metaphenylenediamine, paraphenylene Aromatic diamines such as diamine, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, or other fats Group diamines can be mentioned.
[0081]
Among these diamine components, the tensile modulus is 5 GPa or more and the linear expansion coefficient is 2.0 × 10 ^-Five When a preferable combination for obtaining a polyimide film having a water absorption ratio of 1.5% or less is exemplified, paraphenylenediamine and / or 4,4′-diaminobenzanilide is 20 to 80 mol% of the diamine component, The case where 80-20 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether is used is mentioned.
[0082]
In addition, the combination of the diamine component described here shows one specific example for obtaining the polyimide film suitable for the polymer film which comprises the laminated body of this invention. It is possible to adjust the characteristics of the polyimide film by changing the combination of diamine components to be used and the ratio of use without being limited to these combinations.
[0083]
When a polyimide film is used as the polymer film constituting the laminate of the present invention, the number average molecular weight of the precursor polyamic acid is preferably 10,000 to 1,000,000. If the average molecular weight is less than 10,000, the resulting film may become brittle. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the polyamic acid varnish, which is a polyimide precursor, becomes too high and handling may be difficult.
[0084]
It is also possible to form a composite polyimide film by adding various organic additives, inorganic fillers, or various reinforcing materials to polyamic acid.
[0085]
Examples of the organic polar solvent used for the formation reaction of the polyamic acid copolymer include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; Pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone; Phenol, o-, m-, or p -Phenol solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol; or hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. These are preferably used alone or as a mixture. Furthermore, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene may be partially mixed in the solvent.
[0086]
Further, it is desirable from the viewpoint of handling that the polyamic acid copolymer is dissolved in the organic polar solvent in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0087]
In order to obtain a polyimide film from this polyamic acid copolymer solution, either a thermal method of thermally dehydrating or a chemical method using a dehydrating agent may be used, but the polyimide film produced by the chemical method is used. This is preferable because it has excellent mechanical properties such as elongation and tensile strength.
[0088]
The example about preparation of the polyimide film by a chemical method is demonstrated below. A solution obtained by adding a stoichiometric or higher amount of a dehydrating agent and a catalytic amount of a tertiary amine to the polyamic acid polymer or a solution thereof is cast or coated on a drum or an endless belt to form a film. Drying at a temperature of ℃ or less for about 5 to 90 minutes, a self-supporting polyamic acid film is obtained. Next, this is peeled off from the support and the end is fixed. Thereafter, it is imidized by gradually heating to about 100 to 500 ° C., and after cooling, fixing of the end portion is released to obtain a polyimide film. Examples of the dehydrating agent herein include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, and isoquinoline.
[0089]
The polymer film can be subjected to various surface treatments for the purpose of improving the adhesion with the adhesive layer.
[0090]
For example, a method of forming a metal oxide adhesive layer on the surface of the polymer film by sputtering, plasma ion implantation, or the like on the surface of the polymer film using a metal oxide such as Cr, Ni, Ti, or Mo, a thermosetting resin , Methods of applying various organic substances such as thermoplastic resins, organic monomers and coupling agents as primers, methods of surface treatment with metal hydroxide, organic alkali, etc., methods of plasma treatment, corona treatment, methods of grafting the surface For example, a method of performing a surface treatment in the production stage of the polymer film can be used. The polymer film surface may be treated alone or in various combinations. Moreover, the said surface treatment method can be utilized also for improving adhesiveness with the contact bonding layer of the other surface side.
[0091]
(Conductor layer)
The laminate of the present invention has a conductor layer on one surface of the polymer film, and the conductor layer is 1) a conductor layer formed on the surface of the polymer film by dry plating and 2) a metal foil. The metal foil is preferably any one of the conductor layers bonded to the polymer film via the adhesive layer. Each will be described below.
As the method for forming the conductor layer 1), a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or the like can be applied. Sputtering and ion plating are preferable from the viewpoints of film formation productivity and adhesion to an insulating substrate. When dry plating is used, it is not necessary to apply a plating catalyst to the surface of the polymer film, so that the plating catalyst does not remain after the conductor layer is etched, and adhesion can be improved as in wet electroless plating. Therefore, since the surface roughening treatment (desmear treatment) is not performed, the interface between the conductor layer and the insulating substrate is smooth, which is preferable because it has a good influence on the formation of narrow-spaced circuits and electrical characteristics.
[0092]
The material of the conductor layer is not particularly limited as long as sufficient adhesion is exhibited by the polymer film and dry plating, but copper is used as a metal formed by chemical plating or the like as the circuit pattern of the printed wiring board. Copper, nickel, chromium, titanium, aluminum, and tin are preferable from the viewpoints of generality and adhesion to the polymer film. In particular, nickel is more preferable because it is suitable for adhesion to a polymer film (for example, polyimide resin), durability, and selective etching. Moreover, these can also be used individually or in combination of 2 or more types.
[0093]
The thickness of the conductor layer is preferably 0.1 to 2 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, the flow of electricity supplied when chemical plating is performed in a subsequent process is deteriorated, and therefore, chemical plating thickness variation easily occurs due to the in-plane position of the polymer film. In addition, if the thickness exceeds 2 μm, there is no difference in circuit shape and electrical flow, which is not economical, and it takes time to remove the conductor layer by etching, and the circuit pattern after chemical plating is etched. This is not preferable because the circuit shape deteriorates under the influence of the above.
[0094]
Moreover, the carrier for peeling can also be bonded from a viewpoint of being excellent in handleability and suppressing the surface oxidation of the conductor layer. The release carrier is not particularly limited, and polyester such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, release paper, and metal foil such as copper foil, aluminum foil, and 42 alloy foil can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the carrier for peeling, Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is 5-50 micrometers.
[0095]
Next, 2) will be described. Although it does not specifically limit as metal foil, It is preferable to use copper foil from a viewpoint that it is common to use copper as a metal formed by chemical plating etc. as a circuit pattern of a printed wiring board. Moreover, the metal foil provided with the peeling carrier is excellent in handleability and is suitable for the present invention because the surface smoothness after press lamination is improved by the thickness and stiffness of the peeling carrier. There is no particular limitation on the carrier for peeling, and polyester foil such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, release paper, and metal foil such as copper foil, aluminum foil, and 42 alloy foil can be used. When the copper foil suitable for the invention is used as the conductor layer, the peeling carrier is preferably a copper foil. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the carrier for peeling, Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is 5-50 micrometers. Also, the adhesive for bonding is not particularly limited, but the resin composition of the present invention comprising a polyimide resin and an epoxy resin is bonded from the viewpoint of heat resistance, solder heat resistance, PCT resistance, and efficient production. It is particularly preferable to use and paste as an agent. The thickness of the metal foil is not particularly limited, but is 12 μm or less, more preferably 10 μm or less, and still more preferably 5 μm or less in order to produce a sandwich pitch circuit pattern.
[0096]
(Laminate)
The laminate of the present invention has a conductor layer on one side of the polymer film and an adhesive layer on the other side. That is, the adhesive layer is laminated on the surface opposite to the surface on which the conductor layer of the polymer film is formed. The laminate of the present invention is laminated with an inner layer plate by a method such as hot pressing or roll heating to form a multilayer plate. When the adhesive layer on one surface of the laminate is a multilayer body, it contacts, melts and adheres to the inner layer circuit. Accordingly, the inner layer circuit is firmly fixed in a form embedded in the adhesive. The surface irregularities of the inner layer circuit are smoothed by the adhesive flowing into the irregularities of the inner layer circuit by heat flow during the lamination process. Therefore, the adhesive layer is preferably laminated in a semi-cured state. Here, the semi-cured state in the present invention is a state in which the adhesive surface is dry, but the heat fluidity is maintained and the adhesion to a metal or a polymer film is maintained.
When the conductor layer is a metal foil, the metal foil is bonded to the polymer film via an adhesive layer. The adhesive layer on the metal foil side may be in a semi-cured state or a cured state. However, it is particularly preferable to make the adhesive layer semi-cured because the curl of the laminate of the present invention is reduced.
[0097]
(Manufacturing method of laminated body)
Hereinafter, for the production method of the laminate of the present invention, the conductor layer of the laminate of the present invention is a) a conductor layer formed on the surface of the polymer film by dry plating, and b) a metal foil, The manufacturing method of a laminated body in case this metal foil is a conductor layer joined via the polymer film and the adhesive bond layer is shown.
Regarding a), first, a resin composition containing a specific polyimide resin and a thermosetting resin is dissolved in a solvent to obtain a resin solution, which is then applied to the surface of the polymer film and then dried. Or after casting the resin solution obtained as mentioned above on a support body, removing a solvent to make a sheet | seat, it can also be obtained by bonding together to a polymer film. Regardless of which method is used, the adhesive layer may be formed by forming a conductor layer on one side of the polymer film, or forming the conductor layer after forming the adhesive layer. Moreover, it is especially preferable to dry on the conditions from which an adhesive bond layer becomes a semi-hardened state from a heat fluid and adhesive viewpoint.
Similarly for b), first, a resin composition containing a specific polyimide resin and a thermosetting resin is dissolved in a solvent to obtain a resin solution, which is then applied to the surface of the polymer film and then dried. At this time, it is particularly preferable that both sides of the adhesive layer are in a semi-cured state. Therefore, the preferred production method is to apply an adhesive layer on one side of the polymer film, dry it, and make the adhesive on one side semi-cured, then paste the metal foil, and then double-side the both sides on the opposite side of the metal foil A method of applying and drying the adhesive under conditions that allow the adhesive layer to maintain a semi-cured state, or applying and drying the adhesive on both sides or one side of the polymer film, and then semi-curing the adhesive layers on both sides Then, when the metal foil is bonded to only one surface, the metal foil is bonded to one surface under the condition that the adhesive layers on both surfaces can maintain a semi-cured state.
In both cases a) and b), it is possible to use a protective film for the purpose of protecting the surface of the laminate of the present invention.
[0098]
The above-described manufacturing method of the laminate is an example, and any method within a range that can be carried out by those skilled in the art is possible.
[0099]
Next, the manufacture example of the multilayer board using the laminated body of this invention is shown. (1) The laminated body of the present invention is bonded to both surfaces of the core substrate on which the first layer circuit is formed on both surfaces by (2) thermal lamination or heating press. The conditions at this time are set appropriately depending on the type of the adhesive layer, but when the conductor layer is a copper foil, it is preferably 300 ° C. or lower in order to suppress oxidative degradation. (3) Next, a via hole is formed on the conductor layer immediately above the land of the first layer circuit of the metal foil. Examples of the forming method include various lasers, plasma etching, chemical etching, and the like. (4) After forming the via hole, adjust the via shape by desmear treatment as necessary. (5) Next, conduction of the via hole is made by a method such as embedding a conductive paste or plating. (6) Subsequently, the conductor layer of the laminate of the present invention is patterned and then etched to form a new circuit. (7) A multilayer board can be obtained by repeating the steps (2) to (6) above. The multilayer printed wiring board obtained using the laminate of the present invention is particularly excellent in solder heat resistance, PCT resistance and surface smoothness.
[0100]
As mentioned above, although the resin composition of this invention and the laminated body using this resin composition were demonstrated, this invention is not limited to these, The knowledge of those skilled in the art within the range which does not deviate from the meaning of this invention. Needless to say, the present invention can be implemented with various improvements, corrections, and modifications.
[0101]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention. Those skilled in the art may make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
[0102]
Example 1
In a glass flask having a volume of 2000 ml, 0.95 equivalents of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter referred to as APB) and 0.05 equivalents of 3,5 dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF). 3′-Dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) was charged and stirred and dissolved in a nitrogen atmosphere. Further, the solution was stirred while cooling the solution with ice water in a nitrogen-substituted atmosphere, and 1 equivalent of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride (hereinafter referred to as IPBP) was added. Added. A polyamic acid polymer solution was obtained as described above. The amount of DMF used was such that the monomer concentration of APB, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl and IPBP was 30% by weight.
[0103]
300 g of this polyamic acid solution was placed on a vat coated with Teflon (registered trademark) and heated under reduced pressure at 200 ° C. for 180 minutes at 665 Pa in a vacuum oven to obtain 80 g of a thermoplastic polyimide resin having a hydroxyl group.
[0104]
Polyimide resin powder obtained above, novolak type epoxy resin (Epicoat 1032H60: manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), and 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (hereinafter referred to as 4,4′-DDS) as a curing agent, respectively A solution with a concentration of 20% by weight was obtained by dissolving in dioxolane. Each of the obtained solutions was mixed so that the weight ratio of polyimide, epoxy resin, and 4,4′-DDS was 70: 30: 9 to obtain an adhesive solution. Apply the resulting adhesive solution to a polyimide film (Apical 12.5HP, Kaneka Chemical Co., Ltd.) on one side with a gravure coater, dry at 170 ° C. for 2 minutes, and then apply to the other side under the same conditions. Then, an adhesive layer in which the thickness of each adhesive layer was 5 μm and 9 μm was formed. The resulting polyimide film with double-sided adhesive layer is heated for 5 minutes at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa so that the 5 μm-thick adhesive layer is in contact with the 5 μm-thick copper foil with a 35 μm-thick carrier copper foil. A laminated body in which the adhesive layer is in a semi-cured state was obtained by pressure bonding. A matte surface of 18 μm thick copper foil is heated and pressure-bonded at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa for 60 minutes to the adhesive layer on the opposite side of the conductor layer of this laminate, and the adhesive layer is cured. When the peel strength from the body was measured, it was 10.0 N / cm under normal conditions, 7.0 N / cm after PCT, and the retention after PCT was 70%. Further, when the solder heat resistance test was performed, no swelling or peeling occurred at 260 ° C.
[0105]
(Example 2)
After adding 35 g of β-picoline and 60 g of acetic anhydride to 500 g of the polyamic acid solution obtained in the same manner as in Example 1, the mixture was stirred for 1 hour and further stirred at 100 ° C. for 1 hour to imidize. Then, this solution was poured little by little into methanol stirred at high speed to obtain a filamentous polyimide resin. After drying at 100 ° C. for 30 minutes, the mixture was pulverized with a mixer, washed with Soxhlet with methanol, and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide powder.
[0106]
When the peel strength between the copper foil and the laminate was measured in the same manner as in Example 1 except that the polyimide resin powder obtained as described above was used, it was 9.8 N / cm under normal conditions, and 6. after PCT. At 9 N / cm, the retention after PCT was 70%. Further, when the solder heat resistance test was performed, there was no swelling or peeling at 260 ° C.
[0107]
(Example 3)
An adhesive solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of polyimide, epoxy resin, and 4,4′-DDS in Example 1 was 50:50:15. Further, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1, and the peel strength between the copper foil and the laminate was measured. The normal strength was 8.7 N / cm, the PCT was 6.0 N / cm, and the retention after PCT. Was 69%. Further, when the solder heat resistance test was performed, no swelling or peeling occurred at 260 ° C.
[0108]
( Reference example 1 ) 0.95 equivalents of APB and 0.05 equivalents of 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl are equivalent to 1 equivalent of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (hereinafter referred to as BAPS-M). Except for the above, a thermoplastic polyimide resin was obtained in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, an adhesive solution was mixed so that the weight ratio of polyimide, epoxy resin, and 4,4′-DDS was 70: 30: 9, and the laminate was further processed in the same manner as in Example 1. When the peel strength between the copper foil and the laminate was measured, it was 9.0 N / cm in a normal state, 6.0 N / cm after PCT, and the retention after PCT was 67%. Further, when the solder heat resistance test was performed, no swelling or peeling occurred at 260 ° C.
[0109]
(Example 5)
0.95 equivalents of APB and 0.05 equivalents of 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl were combined with 0.8 equivalents of APB and 0.2 equivalents of 3,3′-dihydroxy-4,4 ′. A thermoplastic polyimide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that -diaminobiphenyl was used. In the same manner as in Example 1, an adhesive solution was mixed so that the weight ratio of polyimide, epoxy resin, and 4,4′-DDS was 70: 30: 9, and the laminate was further processed in the same manner as in Example 1. When the peel strength between the copper foil and the laminate was measured, it was 8.2 N / cm under normal conditions, 5.7 N / cm after PCT, and the retention after PCT was 70%. Further, when the solder heat resistance test was performed, no swelling or peeling occurred at 260 ° C.
[0110]
(Example 6)
A polyimide film (Apical 12.5HP, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) is attached to a substrate holder of a magnetron sputtering apparatus HSM-720 manufactured by Shimadzu Corp. 4 × 10 ^-Four Exhaust to Pa. Thereafter, Ar gas was flowed to maintain a pressure of 0.6 Pa in the magnetron sputtering apparatus. In this state, a nickel target was used, and a nickel thin film was formed on one side of the film using a DC power source at a current value of 0.5 A, followed by a copper target and a DC power source at a current value of 0.5 A. A copper thin film was formed on the nickel thin film so that the total thickness was 0.2 μm. In addition, pre-sputtering was performed for 15 minutes before forming the thin film. Subsequently, 2 A / dm by electrolytic plating. ² Then, electrolytic copper plating was performed until the conductor thickness became 10 μm. Adhesion with the thickness of the adhesive layer being 9 μm after applying with a gravure coater using the same adhesive solution as in Example 1 on the surface opposite to the conductive layer of the polyimide film with the conductive layer, and drying at 170 ° C. for 2 minutes. Layers were formed to obtain a laminate. A matte surface of 18 μm thick copper foil is heated and pressure-bonded at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa for 60 minutes to the adhesive layer on the opposite side of the conductor layer of this laminate, and the adhesive layer is cured. When the peel strength from the body was measured, it was 9.8 N / cm under normal conditions, 6.8 N / cm after PCT, and the retention after PCT was 69%. Further, when the solder heat resistance test was performed, no swelling or peeling occurred at 260 ° C.
[0111]
(Example 7)
Patterning was performed on both sides of the FR-4 substrate to produce an inner layer circuit board having a circuit pattern with a conductor layer thickness of 9 μm. A wiring board was produced by thermocompression bonding at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa for 60 minutes so that both pattern surfaces of the inner layer circuit board were in contact with the adhesive layer of the laminate of Example 1. A via hole was formed with a UV laser just above the land of the inner layer circuit of this wiring board, the via hole shape was adjusted by desmear treatment, and the via hole was made conductive by electroless copper plating and electrolytic copper plating. Further, patterning was performed on both sides of the wiring board to form a circuit, thereby producing a four-layer wiring board. The laminate of Example 1 was further heat-pressed for 60 minutes at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa on both sides of this four-layer wiring board to produce a multilayer wiring board. The inner layer circuit of this multilayer wiring board had no short circuit or disconnection, and the adhesion between the laminate, the inner circuit board and the laminate was high even after PCT.
Further, when the surface irregularities of the portion having the inner layer circuit and the portion having no inner layer circuit of the multilayer wiring board were measured with a stylus type surface roughness meter, it was 1 μm or less.
[0112]
(Example 8)
A multilayer wiring board was produced in the same manner as in Example 7 except that the laminate of Example 2 was used. The inner layer circuit of this multilayer wiring board had no short circuit or disconnection, and the adhesion between the laminate, the inner circuit board and the laminate was high even after PCT. Further, when the surface irregularities of the portion having the inner layer circuit and the portion having no inner layer circuit of the multilayer wiring board were measured with a stylus type surface roughness meter, it was 1 μm or less.
[0113]
Example 9
A multilayer wiring board was produced in the same manner as in Example 7 except that the laminate of Example 3 was used. The inner layer circuit of this multilayer wiring board had no short circuit or disconnection, and the adhesion between the laminate, the inner circuit board and the laminate was high even after PCT. Further, when the surface irregularities of the portion having the inner layer circuit and the portion having no inner layer circuit of the multilayer wiring board were measured with a stylus type surface roughness meter, it was 1 μm or less.
[0114]
( Reference example 2 ) Reference example 1 A multilayer wiring board was produced in the same manner as in Example 7 except that this laminate was used. The inner layer circuit of this multilayer wiring board had no short circuit or disconnection, and the adhesion between the laminate, the inner circuit board and the laminate was high even after PCT. Further, when the surface irregularities of the portion having the inner layer circuit and the portion having no inner layer circuit of the multilayer wiring board were measured with a stylus type surface roughness meter, it was 1 μm or less.
[0115]
(Example 11)
A multilayer wiring board was produced in the same manner as in Example 7 except that the laminate of Example 5 was used. The inner layer circuit of this multilayer wiring board had no short circuit or disconnection, and the adhesion between the laminate, the inner circuit board and the laminate was high even after PCT. Further, when the surface irregularities of the portion having the inner layer circuit and the portion having no inner layer circuit of the multilayer wiring board were measured with a stylus type surface roughness meter, it was 1 μm or less.
[0116]
(Example 12)
A multilayer wiring board was produced in the same manner as in Example 7 except that the laminate of Example 6 was used. The inner layer circuit of this multilayer wiring board had no short circuit or disconnection, and the adhesion between the laminate, the inner circuit board and the laminate was high even after PCT. Further, when the surface irregularities of the portion having the inner layer circuit and the portion having no inner layer circuit of the multilayer wiring board were measured with a stylus type surface roughness meter, it was 1 μm or less.
[0117]
(Comparative Example 1)
A polyimide resin powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that pyromellitic dianhydride (PMDA) was used as the acid dianhydride component and oxydianiline (ODA) was used as the diamine component.
[0118]
This polyimide resin powder did not dissolve in any solvent of DMF, THF, dioxane, or dioxolane.
[0119]
(Comparative Example 2)
Platabond M1276 (copolymerized nylon, manufactured by Nippon Rilsan) was dissolved in 10 g, Epicoat 1032H60 (manufactured by Yuka Shell) was dissolved in 20 g, and 1 g of diaminodiphenylsulfone was dissolved in 83 g of DMF. The obtained adhesive solution was applied to a polyimide film (Apical 12.5HP, manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) one side at a time with a gravure coater and then dried at 100 ° C. for 4 minutes. The thickness of each adhesive layer was 5 μm, An adhesive layer of 9 μm was formed. The 5 μm thick adhesive layer and the 5 μm thick copper foil with the 35 μm thick carrier copper foil were heat-pressed at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa for 5 minutes so that the adhesive layer was in a semi-cured state. The resulting laminate was obtained. A matte surface of 18 μm thick rolled copper foil is heat-pressed for 60 minutes at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa to the adhesive layer on the opposite side of the conductor layer of this laminate, and the adhesive layer is cured. When the peel strength from the body was measured, it was 8.0 N / cm under normal conditions, 2.0 N / cm after PCT, and the retention after PCT was 25%. Further, when a solder heat resistance test was performed, swelling and peeling occurred at 260 ° C.
[0120]
(Comparative Example 3)
A multilayer wiring board was produced in the same manner as in Example 6 using the laminate obtained in Comparative Example 2. Although the inner layer circuit of this multilayer wiring board was not short-circuited or disconnected, the adhesion between the laminate after PCT, the inner layer circuit board, and the laminate was low, and pattern peeling occurred. The surface roughness of the portion of the multilayer wiring board having the inner layer circuit and the portion not having the inner layer circuit was measured by using a stylus type surface roughness meter and found to be 5 μm.
[0121]
The peel strength was measured in accordance with JISC 6481. As for the solder heat resistance test, the laminate was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds after an environmental test at 40 ° C., 90% humidity, and 192 hours, and swelling and peeling were judged visually.
[0122]
PCT (Pressure Cooker Test) treatment conditions, which are reliability tests of electronic materials, were 121 ° C., humidity 100%, and 96 hours.
[0123]
The peel strength retention after PCT treatment is determined by the peel strength before PCT treatment as F ₁ And the peel strength after PCT treatment is F ₂ And the following formula:
Peel strength retention after PCT treatment (%) = F ₂ ÷ F ₁ × 100
Calculated by
[0124]
【The invention's effect】
The laminate of the present invention can be widely used in the production of multilayer printed wiring boards, and has the advantage that it is industrially extremely useful as an electronic material that requires high reliability, heat resistance and smoothness. Have.

Claims (11)

A laminate having a conductor layer on one side of a polymer film and an adhesive layer on the other side, wherein the adhesive layer contains an acid dianhydride represented by the following general formula (1) A resin composition containing a polyimide resin and a thermosetting resin obtained by reacting an anhydride component with a diamine component containing a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group,
The laminated body includes a step of bonding a conductor layer with an adhesive layer to a substrate on which a circuit has been previously formed by hot roll lamination or hot pressing, a step of forming a via hole on a conductor immediately above the land of the circuit, a via It is used for the multilayer printed wiring board obtained by repeating the process of forming a new circuit by etching the process after patterning the conductor layer, and conducting the hole conduction.
A laminate used for a build-up wiring board.

(In the formula, V represents —O— or —O—T—O—, and T represents a divalent organic group.) The laminate according to claim 1, wherein the diamine component is a diamine component including a diamine represented by the following general formula (2) and a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group.

(In the formula, R represents a hydrocarbon group or a halogen group, and Y represents —C (═O) —, —SO ₂ —, —O—, —S—, — (CH ₂ ) _m —, —NHCO). -, -C (CH ₃ ) _2- , -C (CF ₃ ) _2- , -C (= O) O-, or a bond, m and n are integers of 1 to 5. The laminate according to claim 1, wherein the diamine having a hydroxyl group is 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl represented by the following formula (3).

In the polyimide resin, the diamine component represented by the general formula (2) is 60 to 99 mol% of the total diamine component, and 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl is 40 to 1 of the total diamine component. It is a polyimide obtained by making the diamine component containing mol% react, The laminated body of Claim 2 characterized by the above-mentioned. The laminate according to claim 2 or 4, wherein the diamine represented by the general formula (2) is a diamine having an amino group at the meta position represented by the following formula (6).

Wherein Y is -C (= O)-, -SO ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _m -, -NHCO-, -C (CH _Three ) ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, -C (= O) O-, or a bond. m and n are integers of 1 or more and 5 or less. ) T in the general formula (1) of the acid dianhydride component is

A group represented by

(Wherein Z is -C _Q H _2Q -, -C (= O)-, -SO ₂ A divalent group selected from the group consisting of-, -O- and -S-, Q is an integer of 1-5; And the acid dianhydride represented by the general formula (1) is at least one acid dianhydride selected from the group. The laminated body of any one of -5. The laminate according to any one of claims 1 to 6 , wherein the conductor layer is formed on the surface of the polymer film by dry plating. The laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the conductor layer is a metal foil, and the metal foil is bonded to the polymer film via an adhesive layer. The laminate according to any one of claims 1 to 8 , wherein the conductor layer has a thickness of 5 µm or less. The laminate according to any one of claims 1 to 9 , wherein the polymer film is a polyimide film. A multilayer printed wiring board using the laminate according to any one of claims 1 to 10.