JP2004155911A - Thermoplastic polyimide resin, resin composition, electrical insulation adhesive sheet and printed wiring board - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic polyimide resin exhibiting sufficient resin fluidity while securing both good adhesivity and heat resistance inherent therein, to provide a resin composition containing the same, to provide an electrical insulation adhesive sheet made from the resin or composition containing the same, and to provide a printed wiring board using the sheet. <P>SOLUTION: The thermoplastic polyimide resin exhibiting sufficient resin fluidity while securing both good adhesivity and heat resistance inherent therein is obtained by controlling its number-average molecular weight Mn, weight-average molecular weight Mw and polydispersity Mw/Mn is provided. The resin composition containing the resin is provided. The electrical insulation adhesive sheet made from the resin or composition containing the same is provided. The printed wiring board using the sheet is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
（式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−または−ＣＯ（＝Ｏ）−Ｔ−ＯＣ（＝Ｏ）−で、Ｔは２価の有機基を表す）
好ましくは、前記ジアミン成分が下記一般式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００１４】
【化８】

【００１５】
（式中、 Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
好ましくは、前記ジアミン成分が水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００１６】
好ましくは、前記ジアミン成分が一般式（２）で表されるジアミンならびに水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンからなるジアミン成分であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００１７】
好ましくは、前記水酸基を有するジアミンが下式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルであることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００１８】
【化９】

【００１９】
好ましくは、前記酸二無水物成分の一般式（１）におけるＴが、下式（４）の（ａ）〜（ｇ）で表される基
【００２０】
【化１０】

【００２１】
および下記一般式（５）
【００２２】
【化１１】

【００２３】
（式中、Ｚは、−Ｃ_ＱＨ_２Ｑ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−および−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群であって、一般式（１）で表される酸二無水物が該群より選択される少なくとも一種の酸二無水物であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００２４】
好ましくは、前記ジアミン成分が、一般式（２）で表されるジアミン成分を全ジアミン成分の６０モル％〜９９モル％と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを全ジアミン成分の４０モル％〜１モル％含むジアミン成分であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００２５】
好ましくは、一般式（２）で表されるジアミンが、下記一般式（６）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミンであることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００２６】
【化１２】

【００２７】
（式中、Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
好ましくは、前記熱可塑性ポリイミド樹脂が、該熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体化合物を脱水剤の存在下で脱水イミド化してなることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【００２８】
また、本発明は、前記熱可塑性ポリイミド樹脂および熱硬化成分を含むことを特徴とする樹脂組成物である。好ましくは、前記熱硬化成分がエポキシ樹脂および／またはシアン酸エステルである樹脂組成物である。
【００２９】
また、本発明は、少なくとも前記熱可塑性ポリイミド樹脂を用いて形成した絶縁接着シートである。また、本発明は、少なくとも前記樹脂組成物を用いて形成した絶縁接着シートであり、好ましくは２０℃〜２８０℃における複素粘性係数ηの最低値η_ｍｉｎが５００００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする絶縁接着シートである。好ましくは、支持体が設けられていることを特徴とする絶縁接着シートである。
【００３０】
さらに、本発明は、前記絶縁接着シートを用いたプリント配線基板である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
（ポリイミド樹脂）
本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂について説明する。本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが６０００〜６００００、重量平均分子量Ｍｗが１６２００〜１６２０００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下であることを特徴とする。上記の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎの範囲に入る熱可塑性ポリイミドを用いてなる絶縁接着シートは耐熱性、接着性などの特性を低下させることなく優れた樹脂流れ性を有するため、回路パターンを良好に埋め込むことが可能となるからである。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂が優れた樹脂流れ性を発揮するためには、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが１００００〜５００００、重量平均分子量Ｍｗが２５０００〜１２５０００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であることが好ましく、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが１２０００〜４８０００、重量平均分子量Ｍｗが２７６００〜１１０４００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．３以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
数平均分子量Ｍｎが６０００よりも低い熱可塑性ポリイミドを用いてなる絶縁接着シートは脆くなる恐れがあり、６００００よりも高いと高分子量の熱可塑性ポリイミドが生成しているため樹脂流れ性が低下する恐れがある。同様に、重量平均分子量Ｍｗが１６２００よりも低い熱可塑性ポリイミドを用いてなる絶縁接着シートは脆くなる恐れがあり、１６２０００よりも高いと高分子量の熱可塑性ポリイミドが生成しているため樹脂流れ性が低下する恐れがある。また、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７よりも大きいと高分子量の熱可塑性ポリイミドが生成しているため樹脂流れ性が低下する恐れがある。
【００３４】
ここで、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、測定装置として島津製ＬＣ−６Ａ／ＲＩＤ−６Ａ、東ソー製ＧＰＣ−８０２０、カラムとして昭和電工製ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ−８０６Ｍを２本直列に連結したものを用い、移動相としてりん酸、臭化リチウムを０．０３Ｍずつ含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用して、熱可塑性ポリイミド樹脂を前記移動相と同じ溶媒に溶解して濃度０．４質量％としたサンプルをカラム温度４０℃にて測定を行うことにより求めることができる。
【００３５】
熱可塑性ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得ることができる。本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂は、可溶性であることが好ましい。本発明において、「可溶性」とは、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等から選択される少なくとも１種の溶媒に、室温〜１００℃の温度範囲において１質量％以上溶解することをいう。
【００３６】
酸二無水物は、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される酸二無水物を用いると低吸水率のポリイミド樹脂が得られるため、酸二無水物成分が一般式（１）で表される酸二無水物を含有することは好ましく、酸二無水物成分の５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
（式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−または−ＣＯ（＝Ｏ）−Ｔ−ＯＣ（＝Ｏ）−で、Ｔは２価の有機基を表す）
また、前記酸二無水物成分の一般式（１）におけるＴが下式（４）の（ａ）〜（ｇ）で表される基
【００３９】
【化１４】

【００４０】
および下記一般式（５）
【００４１】
【化１５】

【００４２】
（式中、Ｚは、−Ｃ_ＱＨ_２Ｑ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−および−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群であって、一般式（１）で表される酸二無水物が該群より選択される少なくとも一種の酸二無水物であることはさらに好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表される酸二無水物として、４，４’―（４，４’―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて酸二無水物成分の一部または全部として用いることができる。
【００４４】
前記酸二無水物の中でも、４，４’―（４，４’―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸を用いると加工性、耐熱性および溶媒への溶解性のバランスのとれた熱可塑ポリイミド樹脂が得られるため、特に好ましい。
【００４５】
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を用いることも加工性、耐熱性および溶媒への溶解性のバランスのとれた熱可塑ポリイミド樹脂が得られるため、特に好ましい。
【００４６】
その他、一般式（１）以外にもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などを使用することができる。
【００４７】
次にジアミン成分について説明する。ジアミン成分は、特に限定されないが、一般式（２）で表されるジアミンを含むと、溶解性、加工性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂が得られるため、好ましい。
【００４８】
【化１６】

【００４９】
（式中、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
一般式（２）で表されるジアミンは、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、一般式（２）において、複数個のＹ_１およびＹ_２は各繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン環には、メチル基やエチル基などの炭化水素基やＢｒやＣｌなどのハロゲン基が導入されていても良い。
【００５０】
さらに、一般式（２）で表されるジアミン化合物中、下記一般式（６）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミン化合物は、パラ位にアミノ基を有するジアミン化合物よりも溶解性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるので好ましい。
【００５１】
【化１７】

【００５２】
（式中、Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
以上の説明の通り、本発明において、一般式（６）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミン化合物を用いると、目的とするポリイミド樹脂の溶解性を向上させる効果が期待できるが、これを用いる場合は全ジアミン成分に対して５０モル％〜１００モル％がより好ましい。
【００５３】
ここで一般式（２）および一般式（６）で表されるジアミン化合物としては、たとえば、ビス［４− （３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４ −（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１ −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ ニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−ア ミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４ −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２， ２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ サフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ フェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘ キサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ フェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、 ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３ −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’ −ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジ フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノ フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス ［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４− アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、 １，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α −ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４− （４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ ル］ベンゼン、１，１ −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ ン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４ −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ シ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）フェニル］スルフィド、ビス ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ ーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３ −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノ フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
また、一般式（２）および一般式（６）で表されるジアミン化合物以外にもｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ ルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミ ノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４ −アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェ ニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ キシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ ル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス ルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、 ３， ４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、 ３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、 ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３− アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４ −（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を用いることも可能である。
【００５５】
上記ジアミン化合物中、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いると各種の有機溶媒に対して高い溶解性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるため特に好ましい。
【００５６】
また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分からなる熱可塑性ポリイミド樹脂であることも好ましい。水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分からなる熱可塑性ポリイミド樹脂には水酸基および／またはカルボキシル基が導入されているので、銅箔などの導体層との接着性が向上するからである。
【００５７】
また、水酸基および／またはカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物と反応させることもできる。従って、後述の熱硬化成分として水酸基および／またはカルボキシル基と反応可能な基を有する樹脂を用いれば、架橋が進行し、さらに耐熱性、はんだ耐熱性およびＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性に優れた樹脂組成物を与えることが可能である。
【００５８】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基および／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはないが、たとえば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン、および２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン、および２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物等を挙げることができる。
【００５９】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンの中でも下式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることは特に好ましい。
【００６０】
【化１８】

【００６１】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、一般式（２）で表されるジアミン化合物と３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを併用することが溶解性、はんだ耐熱性およびＰＣＴ耐性の点から好ましく、一般式（２）で表されるジアミンを６０モル％〜９９モル％と式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを４０モル％〜１モル％含むことが好ましい。３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが４０モル％を超えると得られるポリイミド樹脂の溶解性が低下する。
【００６２】
（熱可塑性ポリイミド樹脂の製造）
前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００６３】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、その後１種以上の酸二無水物成分を添加しポリアミド酸溶液を得る方法が挙げられる。各モノマーの添加順序は特に限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、次に過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い。この他にも、当業者に公知の様々な添加方法を用いることができる。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。
【００６４】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホリルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
得られる熱可塑ポリイミド樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが６０００〜６００００、重量平均分子量Ｍｗが１６２００〜１６２０００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下であるためには、ポリアミド酸のゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量Ｍｎが６０００〜６００００、重量平均分子量Ｍｗが１６２００〜１６２０００、かつ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下であることが好ましい。
【００６６】
ポリアミド酸の分子量を制御することで得られるポリイミド樹脂の分子量をし御することができる。ポリアミド酸の分子量を制御するために酸二無水物成分とジアミン成分の添加量を変更することが可能である。ただし、ジアミン成分１モルに対して添加する酸二無水物成分量は０．９モル〜１．１モルであることが好ましい。添加する酸二無水物成分量が０．９モルより低い場合や１．１モルより高い場合は、得られる熱可塑性ポリイミド樹脂の物性を損なう恐れがある。
【００６７】
上記で得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環する方法、または減圧下で加熱してイミド化する方法により熱可塑性ポリイミドを得ることができるが、得られる熱可塑ポリイミド樹脂の分散度Ｍｗ／Ｍｎを低く抑えるためには脱水剤の存在下でイミド化する化学的方法が好ましい。以下に化学的方法について説明する。
【００６８】
化学的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤を加えることで脱水反応と有機溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。これにより、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法による脱水剤としては、たとえば無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の脂肪族酸二無水物、無水安息香酸等の芳香族酸二無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒を添加し、共沸により脱水する方法も用いることが可能である。上記いずれの方法においても、脱水閉環反応を促進するために、触媒を用いることが可能である。触媒としては、たとえばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００６９】
化学的に脱水閉環する際の条件は２００℃以下の温度で５分〜１５００分の反応時間で行うことが好ましい。温度が２００℃よりも高いとアミド酸への分解反応が進行し、イミド化率が低下する恐れがある。また反応時間が５分よりも短いとイミド化率が低い恐れがあり、１５００分よりも長いと製造効率が劣る。有機溶媒の蒸発は、３００℃以下の温度で約５分〜４００分の時間の範囲で行うのが好ましい。３００℃よりも高いと分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．７よりも大きくなる恐れがある。また、時間が５分より短いと有機溶媒が充分に蒸発しない恐れがあり、４００分よりも長いと製造効率が劣る。
【００７０】
また、熱可塑性ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、上記の化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られる熱可塑性ポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、熱可塑性ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得る方法が挙げられる。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するが熱可塑性ポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択し、例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれに限定されない。上記方法の場合、精製、乾燥により未反応モノマーや溶媒を充分取り除かないと樹脂の特性が低下する場合があるので注意を要する。
【００７１】
（熱硬化成分）
本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂に接着性、加工性を付与させるために適宜熱硬化成分を混合し、樹脂組成物とすることも可能である。熱硬化成分に特に限定はなく、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、上記熱硬化性樹脂以外に高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能である。
【００７３】
上記熱硬化性樹脂の中でも高接着性、低温加工性に優れる点から、エポキシ樹脂を用いることは好ましい。以下にエポキシ樹脂について説明する。エポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂が本発明に使用可能である。たとえば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いることができる。硬化促進のため、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることも可能である。
【００７４】
また、シアン酸エステル樹脂を用いることは、誘電特性に優れた絶縁接着シーとが得られるため好ましい。シアン酸エステル樹脂に特に限定はなく、単量体として用いることも可能であるが、単量体のシアナート基の一部を加熱などにより反応させたオリゴマーとして使用する事が可能であり、またオリゴマーと単量体を併用することも可能である。硬化促進のため、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト 銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸銅等の金属系触媒、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、クミルフェノール、フェノール樹脂等の水酸基を有する有機化合物などを用いることも可能であり、これらは、単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００７５】
（樹脂組成物）
上記の熱可塑性ポリイミド樹脂および熱硬化成分からなる本発明の樹脂組成物について説明する。熱硬化成分の混合割合は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０質量部〜５００質量部が好ましく、より好ましくは０質量部〜３００質量部である。熱硬化成分が多すぎると柔軟性、耐熱性が低下する恐れがある。好ましい実施態様として、本発明の樹脂組成物には、少なくとも１種の溶媒が含まれる。溶媒は、熱可塑性ポリイミド樹脂および熱硬化成分を溶解するものであれば特に限定されないが、経済性および作業性の点を考えて沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。好適には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、１，４−ジオキサン（以下、ジオキサンと略す）、モノグライム、ジオキソラン、トルエン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を使用することができる。これらは、１種で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
さらに本発明の樹脂組成物は、吸水性、耐熱性、接着性等必要に応じて、硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用し得る。
【００７７】
（絶縁接着シート）
本発明における絶縁接着シートは、優れた耐熱性、接着性を有し、さらには熱可塑ポリイミド樹脂の樹脂流れ性を向上することで優れた加工性を併せ持つことを特徴とする。本発明でいう樹脂流れ性は樹脂の溶融粘度のことであり、複素粘性係数ηで表すことができる。複素粘性係数ηはせん断モードでの動的粘弾性測定を行うことにより算出することができる。たとえば、ＢＯＨＬＩＮ社製レオメーターＣＶＯジオメトリーにて、２０℃〜２８０℃の温度範囲で、せん断ひずみ１０μｍ、周波数１Ｈｚ、昇温速度３．５℃／分の条件にて測定することにより算出する。サンプルには１５０μｍ厚み相当のシートを用い（シートが薄い場合には、測定の便宜上、厚みが概ね１５０μｍとなるように重ね合わせ）、パラレルプレートは直径２５ｍｍのものを使用する。
【００７８】
本発明の絶縁接着シートは、２０℃〜２８０℃の温度範囲で最も低下した複素粘性係数ηの最低値η_ｍｉｎが５００００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、５００００Ｐａ・ｓｅｃよりも大きいと樹脂流れ性が劣り、パターン回路を良好に埋め込むことが困難となる。
【００７９】
本発明における絶縁接着シートは柔軟性があり、ハンドリング性に優れる。該シートは熱可塑ポリイミド樹脂単独から製造することもできるし、加工性、接着性を向上させるため熱硬化成分を加えることもできる。さらに、吸水性、耐熱性、接着性等必要に応じて、硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用し得る。上記熱硬化成分の混合割合は、前記熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して０質量部〜５００質量部が好ましく、より好ましくは０質量部〜３００質量部である。熱硬化成分が多すぎると柔軟性、耐熱性が低下する恐れがある。
【００８０】
本発明における絶縁接着シートはラミネーター機、プレス機などを用いて接着・積層することが可能である。本発明における絶縁接着シートの接着条件としては、充分に接着し得る条件であればよい。具体的には、加熱温度は好ましくは、１００℃〜２５０℃である。圧力は好ましくは、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。加熱時間は好ましくは、１秒〜７２００秒である。
【００８１】
（支持体）
本発明における絶縁接着シートにはシートのカール防止およびシートの保護の点から、支持体を設けることが好ましい。支持体としては特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、離型紙、さらには銅箔、アルミ箔、４２合金箔などの金属箔を用いることが可能である。支持体の厚みには特に制限はないが、シートがカールしない厚みであることが好ましい。
【００８２】
（絶縁接着シートの製造方法）
絶縁接着シートは、上記熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、熱硬化成分を０質量部〜５００質量部混合した樹脂組成物をＴＨＦ、ジオキサン、モノグライム、ジオキソラン、トルエン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解する。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いることもできる。濃度は、特に制限はないが、５質量％〜５０質量％が好ましい。得られた樹脂溶液は、支持体の表面に塗布後乾燥する。あるいは、支持体上に塗布し、溶媒を所定量だけ除去してシートとした後、支持体から剥がして単層シートとしてもよい。
【００８３】
乾燥温度および乾燥時間は特に限定はないが、用いる熱可塑性ポリイミド樹脂あるいは熱硬化成分、揮発性溶媒の種類により最適な乾燥条件が異なる。ここで最適な乾燥条件とは、乾燥時に発泡が生じないシートを作製できる条件のことである。具体的には、１５０℃以下の温度から乾燥を始めて、溶媒の沸点〜３５０℃の温度で最終乾燥する、ステップ乾燥を行うことが好ましい。１５０℃より高い温度で乾燥を始めるとシートの発泡が発生する。また、３５０℃より高い温度で最終乾燥すると、接着力を損なう恐れがある。また、乾燥時間は製造効率の点から、乾燥時間は１００分以下であることが好ましい。
【００８４】
本発明の絶縁接着シートの厚みは特に制限はないが、狭ピッチ配線パターンを考慮すると、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜８０μｍ、特に好ましくは、１μｍ〜６０μｍである。
【００８５】
（プリント配線基板の製造方法）
次に本発明の絶縁接着シートを用いたプリント配線基板の製造例を示す。▲１▼コア基板の両面に第１層回路を形成する。▲２▼第１回路を形成したコア基板の両面に、銅箔等の金属箔／本発明の絶縁接着シート／コア基板と積層するように熱ラミネートまたは加熱プレスにより貼り合わせる。この際の条件は絶縁接着シートの種類により適切な条件を設定するが、２５０℃以下であることが好ましい。▲３▼金属箔をエッチング等の方法により除去する。その後必要に応じて、絶縁接着シートに含まれる溶媒を除去するため、熱風オーブンなどで加熱する。▲４▼第１層回路のランドの直上の導体層上にヴィアホールを形成する。形成の方法としては各種レーザー、プラズマエッチング、化学エッチング等の方法が挙げられる。▲５▼ヴィアホールの形成後必要に応じて、デスミア処理によりヴィア形状を整える。▲６▼次に化学メッキなどの方法により絶縁接着シート上に金属層を設ける。▲７▼導電性ペースト埋め込み、メッキ等の方法によりヴィアホールの導通をとる。▲８▼続いて、最上層の金属層をパターニング後エッチング処理して、新たな回路を形成する。上記▲２▼〜▲８▼までの工程を繰り返すことにより多層板を得ることができる。本発明の絶縁接着シートを用いて得られるプリント配線基板は、耐熱性、接着性、加工性に優れている。
【００８６】
以上、本発明のプリント配線基板用絶縁接着シート、および該シートを用いたプリント配線基板について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できることはいうまでもない。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、絶縁接着シートの複素粘性係数η、および本発明の絶縁接着シートと銅箔との引き剥がし強度は、次のようにして測定、評価した。
【００８８】
〔数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ〕
測定装置として島津製ＬＣ−６Ａ／ＲＩＤ−６Ａ、東ソー製ＧＰＣ−８０２０、カラムとして昭和電工製ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ−８０６Ｍを２本直列に連結したものを用い、移動相としてりん酸、臭化リチウムを０．０３Ｍずつ含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用して、熱可塑性ポリイミド樹脂を前記移動相と同じ溶媒にて濃度０．４％に溶解したサンプルをカラム温度４０℃にて測定した。
【００８９】
〔複素粘性係数η〕
ＢＯＨＬＩＮ社製レオメーターＣＶＯジオメトリーにて、常温〜２８０℃の温度範囲で、せん断ひずみ１０μｍ、周波数１Ｈｚ、昇温速度３．５℃／分の条件にて測定した。尚、サンプルには２５μｍ厚みの絶縁接着シートを６枚重ねた１５０μｍ厚み相当のシートを用い、パラレルプレートは直径２５ｍｍのものを使用した。常温〜２８０℃の温度範囲で最も低下した複素粘性係数η_ｍｉｎを比較した。
【００９０】
〔引き剥がし強度〕
得られた銅箔付き絶縁接着シートの金属箔をマスキングした後エッチングし、３ｍｍ幅の導体層を形成した。ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って、導体層とシートとの引き剥がし強度（引き剥がし角度が１８０°）を測定した。
【００９１】
（１）ポリイミド樹脂として、以下の合成実施例１、２および合成比較例１〜３のポリミド樹脂を合成した。
【００９２】
（合成実施例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）に０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）および０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＨＡＢという）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、１当量の４，４’―（４，４’―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（以下、ＩＰＢＰという）を添加し更に３時間攪拌した。以上のようにして、ポリアミド酸重合体溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、ＨＡＢおよびＩＰＢＰのモノマー仕込濃度が３０質量％となるようにした。上記ポリアミド酸溶液の数平均分子量Ｍｎは３１０００、重量平均分子量Ｍｗは５２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。
【００９３】
上記ポリアミド酸溶液２００ｇにβ−ピコリン１０．５ｇ、無水酢酸１８ｇを加えて１時間攪拌した後、さらに１００℃で１時間攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。１００℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、１００℃で２時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂（ａ）を得た。上記ポリイミド粉末の数平均分子量Ｍｎは３００００、重量平均分子量Ｍｗは５１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。
【００９４】
（合成実施例２）
上記ポリアミド酸溶液２００ｇにジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇを１００ｇのＤＭＦに溶解した溶液を投入し、室温にて８時間攪拌した。析出したジシクロヘキシル尿素を濾別し、溶液をメタノール中に少しずつ投入し、ポリイミド樹脂を得た。ミキサーで粉砕した後、メタノールでソックスレー洗浄を行ない、１００℃で３時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｂ）を得た。上記ポリイミド粉末の数平均分子量Ｍｎは２９０００、重量平均分子量Ｍｗは６６０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２８であった。
【００９５】
（合成比較例１）
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２５０℃×１０時間、１３３Ｐａの圧力の条件で減圧加熱することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｃ）を得た。数平均分子量Ｍｎは５００００、重量平均分子量Ｍｗは１７００００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４０であった。
【００９６】
（合成比較例２）
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃×１０時間、１３３Ｐａの圧力の条件で減圧加熱することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｄ）を得た。数平均分子量Ｍｎは７００００、重量平均分子量Ｍｗは１５００００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。
【００９７】
（合成比較例３）
１当量のＩＰＢＰを０．８当量のＩＰＢＰとした以外は合成実施例１と同じようにしてポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液の数平均分子量Ｍｎは２０００、重量平均分子量Ｍｗは８０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３３であった。上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃×１時間、１３３０Ｐａの圧力の条件で減圧加熱することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｅ）を得た。数平均分子量Ｍｎは３０００、重量平均分子量Ｍｗは１００００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３３であった。
【００９８】
なお、合成実施例１、２および合成比較例１〜３における熱可塑性ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎを表１にまとめた。
【００９９】
（２）次いで、上記のポリイミド樹脂から、以下のポリイミド溶液Ａ−１〜Ａ−５を調製した。また、以下のエポキシ樹脂溶液Ｂ−１、シアン酸エステル溶液Ｃ−１を調製した。
【０１００】
（ポリイミド溶液Ａ−１の調製）
合成実施例１で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂（ａ）２０ｇを８０ｇのジオキソラン／トルエン（質量比：７／３）の混合溶媒に加えて撹拌、溶解させ熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−１）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０質量％）。
【０１０１】
（ポリイミド溶液Ａ−２の調製）
合成実施例２で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂（ｂ）を用いた以外はＡ−１の調製と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−２）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０質量％）。
【０１０２】
（ポリイミド溶液Ａ−３の調製）
合成比較例１で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂（ｃ）を用いた以外はＡ−１の調製と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−３）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０質量％）。
【０１０３】
（ポリイミド溶液Ａ−４の調製）
合成比較例２で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂（ｄ）を用いた以外はＡ−１の調製と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−４）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０質量％）。
【０１０４】
（ポリイミド溶液Ａ−５の調製）
合成比較例３で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂（ｅ）を用いた以外は調整例Ａ−１と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−５）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０質量％）。
【０１０５】
（エポキシ樹脂溶液Ｂ−１の調製）
ジオキソラン／トルエン（質量比：７／３）の混合溶媒８０ｇにエポキシ樹脂エピコート１０３２Ｈ６０（商品名、油化シェル社製）２０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン６ｇを添加し、室温下（２０℃〜３０℃）で１時間攪拌、溶解させることによってエポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）を得た（ＳＣ＝２０質量％）。
【０１０６】
（シアン酸エステル溶液Ｃ−１の調製）
ジオキソラン／トルエン（質量比：７／３）の混合溶媒８０ｇにシアン酸エステル ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＡＤＣＹ（商品名、ロンザ社製）のオリゴマー ＢＡ２００（商品名、ロンザ社製）２０ｇ、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート０．０８ｇを加え、３０〜４０℃で２時間攪拌、溶解させることによって、シアン酸エステル溶液（Ｃ−１）を得た（ＳＣ＝２０質量％）。
【０１０７】
なお、合成実施例１、２および合成比較例１〜３における熱可塑性ポリイミド樹脂から得られるポリイミド溶液種への対応を表１に示した。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
（３）上記のポリイミド溶液Ａ−１〜Ａ−５、エポキシ樹脂溶液Ｂ−１、およびシアン酸エステル溶液Ｃ−１を用いて、樹脂組成物を構成し、絶縁接着シートを作製し、該絶縁シートを用いて銅箔との積層体を作製し、銅箔とシートとの引剥強度を測定した。
【０１１０】
（実施例１）
Ａ−１溶液を用いて、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上にコンマコーターにて塗布後、熱風オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１分、１００℃／３分、１２０℃／１分、１４０℃／１分、１５０℃／３分の条件でステップ乾燥させて、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。ＰＥＴフィルムを剥がした単層の絶縁接着シートの両面に厚み１８μｍの銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）をマット面とシートが接するように重ね、１８０℃、３ＭＰａ、６０分間真空プレスにて積層し、積層体を作製した。該積層体の銅箔とシートとの引剥強度を測定したところ、１５．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１１】
（実施例２）
Ａ−１溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇ混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数η_ｍｉｎは４０００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定したところ、１２．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１２】
（実施例３）
Ａ−１溶液５０ｇとＢ−１溶液５０ｇ混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数η_ｍｉｎは２０００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定したところ、９．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１３】
（実施例４）
Ａ−１溶液７５ｇとＣ−１溶液２５ｇ混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数η_ｍｉｎは３０００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定したところ、９．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１４】
（実施例５）
Ａ−２溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇ混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数η_ｍｉｎは５０００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定したところ、１３．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１５】
（比較例１）
Ａ−３溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇ混合した溶液を用いて、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上にコンマコーターにて塗布後、熱風オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１分、１００℃／３分、１２０℃／１分、１４０℃／１分、１５０℃／３分の条件でステップ乾燥させて、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数η_ｍｉｎは１１００００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、ＰＥＴフィルムを剥がした単層の絶縁接着シートの両面に厚み１８μｍの銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）をマット面とシートが接するように重ね、１８０℃、３ＭＰａ、６０分間真空プレスにて積層し、積層体を作製した。該積層体の銅箔とシートとの引剥強度を測定したところ、７．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１６】
（比較例２）
Ａ−４溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇを混合した溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。該絶縁接着シートの最低複素粘性係数η_ｍｉｎは８００００Ｐａ・ｓｅｃであった。また、銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定したところ、９．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１１７】
（比較例３）
Ａ−５溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇを混合した溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。該シートは脆く、最低複素粘性係数η_ｍｉｎおよび銅箔と絶縁接着シートとの引剥強度を測定することができなかった。
【０１１８】
上記、実施例１〜実施例５および比較例１〜３についての結果を表２にまとめた。
【０１１９】
（４）上記絶縁接着シートを用いて、６層配線基板を作製し、内装回路へのシート埋め込みの外観および６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸を評価した。
【０１２０】
まず、実施例１〜５および比較例１、２で作製したＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを用い、以下のようにして６層配線基板を作製した。なお、比較例３で作製したＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートについては、η_ｍｉｎおよび引剥強度の測定ができなかったため、配線基板の作製は行なわなかった。
【０１２１】
▲１▼ＦＲ−４基板の両面にパターニングを施し導体層厚み９μｍの回路パターンを有する内層回路基板を作製した。
【０１２２】
▲２▼この内層回路基板の両パターン面とＰＥＴフィルムを剥離した上記絶縁接着シートとが接するように、また、該シートの反対の面と厚み１８μｍの圧延銅箔のマット面が接するように、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで６０分、銅箔／シート／内層回路基板を加熱圧着して配線基板を作製した。
【０１２３】
▲３▼該配線基板の両面の銅箔をエッチングして除去した後、２００℃／６０分、熱風オーブンにて乾燥させた。
【０１２４】
▲４▼該配線基板の内層回路のランドの直上にＵＶレーザーにてヴィアホールを形成し、デスミア処理によりヴィアホール形状を整え、さらに無電解銅めっきおよび電解銅めっきによりヴィアホールの導通をとった。
【０１２５】
▲５▼上記配線基板の両面にパターニングを施し回路形成して、４層配線基板を作製した。
【０１２６】
▲６▼上記４層配線基板に再度▲２▼〜▲５▼の工程を施し、６層配線基板を得た。
上記▲２▼の工程におけるシートによる内層回路の埋め込み状態、回路部の気泡の有無を観察した。また、作製した６層配線基板の最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸を表面粗さ計にて測定した。
【０１２７】
実施例１〜実施例５で作製したのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを用いた配線基板については、シートは内層回路を良好に埋め込んでおり、回路部に沿って気泡の発生は無かった。また、６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸は、いずれも２μｍ以下であった。結果を表２にまとめた。
【０１２８】
比較例１で作製したＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを用いた配線基板については、シートは内層回路を良好に埋め込めず、回路部に沿って気泡が発生していた。また、６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸は７μｍであった。結果を表２にまとめた。
【０１２９】
比較例２で作製したＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを用いた配線基板については、シートは内層回路を良好に埋め込めず、回路部に沿って気泡が発生していた。また、６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸は５μｍであった。結果を表２にまとめた。
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
上記、表１および表２に示すように、本発明の特許請求の範囲内にある熱可塑性ポリイミドまたは樹脂組成物を用いた実施例１〜実施例５においては、高い接着性（引剥強度）を維持しつつ、樹脂組成物等の流れ性が向上するため、内層回路へのシート埋め込みが良好となり、回路部に沿った気泡の発生が見られなくなり、また６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸が小さくなった。
【０１３２】
これに対し、本発明の特許請求の範囲外にある熱可塑性ポリイミドまたは樹脂組成物を用いた比較例１、２においては、樹脂組成物等の流れ性が悪いため、内層回路へのシート埋め込みができず、回路部に沿った気泡の発生が見られ、また、６層配線基板最上層の回路パターンのない部分の表面凹凸は大きくなった。
【０１３３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂および該熱可塑性ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物は、耐熱性、接着性に優れるとともに、充分な樹脂流れ性を併せもつため優れた加工性を発揮することが可能である。よって本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂または該熱可塑性ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物からなる絶縁接着シートは、耐熱性、接着性、加工性に優れている。以上より、優れた耐熱性、接着性および加工性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。
【０１３５】
また、本発明の絶縁接着シートを用いてなるプリント配線基板は、信頼性および耐熱性に優れ、エレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a thermoplastic polyimide resin exhibiting sufficient resin flowability while ensuring excellent adhesiveness and heat resistance, a resin composition containing the resin, a resin composition containing the thermoplastic polyimide resin or the resin. And a printed wiring board using the sheet.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been improved in functionality, performance, and miniaturization, and accordingly, there has been a demand for smaller and lighter electronic components to be used. Therefore, a semiconductor element packaging method and a wiring material or a wiring component for mounting the same have been required to have higher density, higher function and higher performance.
[0003]
2. Description of the Related Art Conventionally, in semiconductor packages and other mounting materials, acrylic, phenolic, epoxy, polyimide resin-based adhesives have been known as adhesives exhibiting good mechanical properties, heat resistance properties, and insulating properties.
[0004]
However, phenolic and epoxy adhesives having excellent adhesiveness are inferior in flexibility. An acrylic adhesive having excellent flexibility has a problem of low heat resistance.
[0005]
In order to solve these problems, use of a polyimide resin has been studied. Polyimide resins have excellent heat resistance among various organic polymers, and thus are widely used in the fields of space and aviation, and in the field of electronic communication, and are also used as adhesives. However, a polyimide resin-based adhesive having high heat resistance requires a high temperature of about 300 ° C. and a high pressure for bonding, and the adhesive strength is not so high. In order to solve the above-mentioned problems, a thermoplastic polyimide resin which can be bonded at a relatively low temperature and has a high adhesive strength has been studied. However, the conventional thermoplastic polyimide resin has a problem that the resin flowability is insufficient, the circuit pattern cannot be satisfactorily embedded at the time of lamination, and air bubbles are generated along the circuit pattern.
[0006]
On the other hand, to improve the melt moldability of the polyimide resin, a method of obtaining a polyimide resin excellent in melt moldability by separately producing and adding a low molecular weight polyimide resin component separately from the polyimide resin synthesized by a conventional method, or By synthesizing a polyimide resin under specific reaction conditions, without adding a low molecular weight component, it shows better melt moldability than when a low molecular weight component is added to the polyimide resin synthesized by a conventional method. A method for obtaining a polyimide resin has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, although the melt moldability of the polyimide resin is improved by such a method, the resin flowability is insufficient for use as a laminate material for a printed wiring board, and is indispensable for use as a laminate material for a printed wiring board. There is no disclosure of adhesiveness and heat resistance.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-7-126385
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to ensure excellent adhesiveness and heat resistance, while exhibiting sufficient resin flowability, a thermoplastic polyimide resin, a resin composition containing the thermoplastic polyimide resin, An object of the present invention is to provide an insulating adhesive sheet made of a plastic polyimide resin or a resin composition containing the thermoplastic polyimide resin, and a printed wiring board using the sheet.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventors have made intensive studies and as a result, have found that the above problem can be solved by controlling the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and the polydispersity Mw / Mn of the thermoplastic polyimide resin. Heading, and led to the present invention.
[0010]
That is, the present invention is a thermoplastic polyimide resin having a number average molecular weight Mn by gel permeation chromatography of 6000 to 60000, a weight average molecular weight Mw of 16200 to 162000, and a polydispersity Mw / Mn of 2.7 or less.
[0011]
Preferably, the thermoplastic polyimide resin is obtained by reacting an acid dianhydride component containing an acid dianhydride represented by the following general formula (1) with a diamine component. It is.
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where V is -O- or -OTO- or -CO (= O) -T-OC (= O)-, and T represents a divalent organic group)
Preferably, the thermoplastic polyimide resin is characterized in that the diamine component is a diamine component containing a diamine represented by the following general formula (2).
[0014]
Embedded image

[0015]
(Where Y ₁ And Y ₂ Are the same or different and are each -C (= O)-, -SO ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _m -, -NHCO-, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ —, —C (＝ O) O—, or a single bond. m and n are integers of 1 or more and 5 or less. )
Preferably, the thermoplastic polyimide resin is characterized in that the diamine component is a diamine component containing a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
[0016]
Preferably, the thermoplastic polyimide resin is characterized in that the diamine component is a diamine component comprising a diamine represented by the general formula (2) and a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
[0017]
Preferably, the thermoplastic polyimide resin is characterized in that the diamine having a hydroxyl group is 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl represented by the following formula (3).
[0018]
Embedded image

[0019]
Preferably, T in the general formula (1) of the acid dianhydride component is a group represented by the following formula (4): (a) to (g).
[0020]
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[0021]
And the following general formula (5)
[0022]
Embedded image

[0023]
(Where Z is -C _Q H _2Q -, -C (= O)-, -SO ₂ Is a divalent group selected from the group consisting of-, -O- and -S-, and Q is an integer of 1 to 5. )
A thermoplastic polyimide resin, wherein the acid dianhydride represented by the general formula (1) is at least one acid dianhydride selected from the group It is.
[0024]
Preferably, the diamine component is a diamine component represented by the general formula (2) in an amount of 60 mol% to 99 mol% of the total diamine component, and 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl is a total diamine component. A thermoplastic polyimide resin characterized by being a diamine component containing 40 mol% to 1 mol% of the component.
[0025]
Preferably, the thermoplastic polyimide resin is characterized in that the diamine represented by the general formula (2) is a diamine having an amino group at a meta position represented by the following general formula (6).
[0026]
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[0027]
(Where Y ₃ And Y ₄ Are the same or different and are each -C (= O)-, -SO ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _m -, -NHCO-, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ —, —C (＝ O) O—, or a single bond. m and n are integers of 1 or more and 5 or less. )
Preferably, the thermoplastic polyimide resin is a thermoplastic polyimide resin obtained by dehydrating a precursor compound of the thermoplastic polyimide resin in the presence of a dehydrating agent.
[0028]
Further, the present invention is a resin composition comprising the thermoplastic polyimide resin and a thermosetting component. Preferably, the resin composition is such that the thermosetting component is an epoxy resin and / or a cyanate ester.
[0029]
Further, the present invention is an insulating adhesive sheet formed using at least the thermoplastic polyimide resin. Further, the present invention is an insulating adhesive sheet formed using at least the resin composition, and preferably has a minimum value η of a complex viscosity coefficient η at 20 ° C. to 280 ° C. _min Is 50,000 Pa · sec or less. Preferably, it is an insulating adhesive sheet provided with a support.
[0030]
Furthermore, the present invention is a printed wiring board using the insulating adhesive sheet.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Polyimide resin)
The thermoplastic polyimide resin in the present invention will be described. The thermoplastic polyimide resin of the present invention has a number average molecular weight Mn by gel permeation chromatography of 6,000 to 60,000, a weight average molecular weight Mw of 16,200 to 162,000, and a polydispersity Mw / Mn of 2.7 or less. I do. An insulating adhesive sheet made of a thermoplastic polyimide having a number average molecular weight Mn, a weight average molecular weight Mw, and a polydispersity Mw / Mn within the above ranges is excellent in resin flow without deteriorating properties such as heat resistance and adhesiveness. This is because it is possible to satisfactorily embed the circuit pattern because of having the property.
[0032]
In order for the thermoplastic polyimide resin of the present invention to exhibit excellent resin flowability, the number average molecular weight Mn by gel permeation chromatography is 10,000 to 50,000, the weight average molecular weight Mw is 25,000 to 125,000, and the polydispersity Mw / Mn. Is preferably 2.5 or less, the number average molecular weight Mn by gel permeation chromatography is 12000 to 48000, the weight average molecular weight Mw is 27600 to 110400, and the polydispersity Mw / Mn is 2.3 or less. More preferred.
[0033]
An insulating adhesive sheet using a thermoplastic polyimide having a number average molecular weight Mn lower than 6000 may become brittle, and a resin having a high molecular weight Mn lower than 6000 may cause a decrease in resin flowability due to generation of a high molecular weight thermoplastic polyimide. There is. Similarly, an insulating adhesive sheet using a thermoplastic polyimide having a weight average molecular weight Mw lower than 16200 may be brittle, and if the weight average molecular weight Mw is higher than 162000, a high-molecular weight thermoplastic polyimide is generated, so that the resin flowability is low. May drop. If the polydispersity Mw / Mn is larger than 2.7, a high-molecular-weight thermoplastic polyimide is generated, so that the resin flowability may be reduced.
[0034]
Here, the number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, and polydispersity Mw / Mn by gel permeation chromatography were measured using LC-6A / RID-6A manufactured by Shimadzu as a measuring device, GPC-8020 manufactured by Tosoh, and a column manufactured by Showa Denko as a column. A thermoplastic polyimide resin is prepared by connecting two Shodex GPC KD-806Ms in series and using N, N-dimethylformamide containing 0.03 M each of phosphoric acid and lithium bromide as a mobile phase. Can be determined by measuring a sample having a concentration of 0.4% by mass dissolved in the same solvent as described above at a column temperature of 40 ° C.
[0035]
The thermoplastic polyimide resin can be obtained by reacting an acid dianhydride component with a diamine component. The thermoplastic polyimide resin used in the present invention is preferably soluble. In the present invention, the term "soluble" refers to a solvent at least one selected from dioxolane, dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. 1% by mass or more in a temperature range of １００100 ° C.
[0036]
The acid dianhydride is not particularly limited, but if an acid dianhydride represented by the following general formula (1) is used, a polyimide resin having a low water absorption can be obtained. It is preferable to contain the acid dianhydride represented by the formula, and it is more preferable to contain 50 mol% or more of the acid dianhydride component.
[0037]
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[0038]
(Where V is -O- or -OTO- or -CO (= O) -T-OC (= O)-, and T represents a divalent organic group)
In addition, T in the general formula (1) of the acid dianhydride component is a group represented by the following formula (4): (a) to (g).
[0039]
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[0040]
And the following general formula (5)
[0041]
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[0042]
(Where Z is -C _Q H _2Q -, -C (= O)-, -SO ₂ Is a divalent group selected from the group consisting of-, -O- and -S-, and Q is an integer of 1 to 5. )
It is further preferable that the acid dianhydride represented by the general formula (1) is at least one acid dianhydride selected from the group.
[0043]
As the acid dianhydride represented by the general formula (1), 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate -3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 4,4'-biphenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 1 1,4-naphthalene bis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,2-ethylene bis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,3-trimethylene bis (trimellitic acid monoester anhydride), 1, 4-tetramethylene bis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,5-pentamethylene bis (trimellitic acid monoester anhydride), 1,6-hexamethylene bis Trimellitic acid monoester anhydride) and the like. These can be used alone or in combination of two or more as part or all of the acid dianhydride component.
[0044]
Use of 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride among the acid dianhydrides makes it possible to obtain a thermoplastic polyimide having a good balance of processability, heat resistance and solubility in a solvent. It is particularly preferable because a resin is obtained.
[0045]
Further, the use of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride can also improve the balance between processability, heat resistance and solubility in a solvent. It is particularly preferable because a loose thermoplastic polyimide resin can be obtained.
[0046]
Other than the general formula (1), pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ′ 1,4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropanoic acid Dianhydride, 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, p- For example, phenylenediphthalic anhydride can be used.
[0047]
Next, the diamine component will be described. Although the diamine component is not particularly limited, it is preferable to include a diamine represented by the general formula (2) because a thermoplastic polyimide resin having excellent solubility and processability can be obtained.
[0048]
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[0049]
(Where Y ₁ And Y ₂ Are the same or different and are each -C (= O)-, -SO ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _m -, -NHCO-, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ —, —C (＝ O) O—, or a single bond. m and n are integers of 1 or more and 5 or less. )
The diamines represented by the general formula (2) can be used alone or in combination of two or more. Here, in the general formula (2), a plurality of Y ₁ And Y ₂ May be the same or different between each repeating unit, and a hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group or a halogen group such as Br or Cl may be introduced into each benzene ring.
[0050]
Furthermore, among the diamine compounds represented by the general formula (2), the diamine compound having an amino group at the meta position represented by the following general formula (6) has higher solubility than the diamine compound having an amino group at the para position. It is preferable because it gives an excellent thermoplastic polyimide resin.
[0051]
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[0052]
(Where Y ₃ And Y ₄ Are the same or different and are each -C (= O)-, -SO ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _m -, -NHCO-, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ —, —C (＝ O) O—, or a single bond. m and n are integers of 1 or more and 5 or less. )
As described above, in the present invention, when a diamine compound having an amino group at the meta position represented by the general formula (6) is used, an effect of improving the solubility of a target polyimide resin can be expected. Is used, it is more preferably 50 mol% to 100 mol% based on all diamine components.
[0053]
Here, examples of the diamine compound represented by the general formulas (2) and (6) include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4'-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] s Phone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene , 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4'-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- ( 3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α , Α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- 4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,1-bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] Examples thereof include benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, and 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether.
[0054]
In addition to the diamine compounds represented by the general formulas (2) and (6), m-phenylenediamine, o-phenylene diamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, bis ( 3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl B) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4aminophenyl) sulfone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′- Diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-di Minodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide And bis [4- (aminophenoxy) phenyl] sulfoxide and the like can also be used.
[0055]
It is particularly preferable to use 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene among the above diamine compounds because a thermoplastic polyimide resin having high solubility in various organic solvents is provided.
[0056]
Further, the thermoplastic polyimide resin of the present invention is also preferably a thermoplastic polyimide resin comprising a diamine component containing a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. This is because, since a hydroxyl group and / or a carboxyl group is introduced into a thermoplastic polyimide resin comprising a diamine component containing a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, adhesion to a conductor layer such as a copper foil is improved. .
[0057]
Further, it can be reacted with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group and / or a carboxyl group. Therefore, when a resin having a group capable of reacting with a hydroxyl group and / or a carboxyl group is used as a thermosetting component described later, crosslinking proceeds, and a resin excellent in heat resistance, solder heat resistance and PCT (pressure cooker test) resistance is obtained. It is possible to provide a composition.
[0058]
The diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group and / or a carboxyl group. For example, diaminophenols such as 2,4-diaminophenol, 3,3 '-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2 Hydroxybiphenyl compounds such as 2,2 ', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetra Hydroxydiphenylmethane such as droxydiphenylmethane, and 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3 -Amino-4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, Hydroxy diphenyl ether compounds such as 4'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenyl ether; 3,3'-diamino-4,4' -Dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3 ' Diphenylsulfone compounds such as dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenylsulfone, and 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylsulfone; Bis [(hydroxyphenyl) phenyl] alkane compounds such as -bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, and 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl Bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone; bis [(hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as 3,5- Diaminobenzoic acids such as diaminobenzoic acid; 3,3′-diamino-4,4′-dica Ruboxibibiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2 ', 5, Carboxybiphenyl compounds such as 5'-tetracarboxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'- Carboxydiphenylmethane such as diamino-2,2'-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetracarboxydiphenylmethane, and 2,2-bis [3-amino-4-carboxy; Phenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] Carboxydiphenylalkanes such as hexafluoropropane, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenylether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenylether, 4,4′-diamino-2 Carboxydiphenyl ether compounds such as 2,3'-dicarboxydiphenyl ether and 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetracarboxydiphenyl ether; 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenylsulfone 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5 Diphenylsulfone compounds such as'-tetracarboxydiphenylsulfone; 2,2-bis [4- (4-amino- Bis [(carboxyphenyl) phenyl] alkane compounds such as -carboxyphenoxy) phenyl] propane, and bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl And bis [(carboxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone.
[0059]
Among the diamines having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, it is particularly preferable to use 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl represented by the following formula (3).
[0060]
Embedded image

[0061]
The thermoplastic polyimide resin is obtained by using a diamine compound represented by the general formula (2) in combination with 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl in view of solubility, solder heat resistance and PCT resistance. Preferably, the diamine represented by the general formula (2) is 60 mol% to 99 mol%, and the 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl represented by the formula (3) is 40 mol% to 1 mol. %. When the content of 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl exceeds 40 mol%, the solubility of the obtained polyimide resin decreases.
[0062]
(Production of thermoplastic polyimide resin)
The thermoplastic polyimide resin is obtained by dehydrating and ring-closing the corresponding precursor polyamic acid polymer. The polyamic acid polymer is obtained by causing an equimolar reaction between the acid dianhydride component and the diamine component.
[0063]
A typical procedure for the reaction is a method in which one or more diamine components are dissolved or dispersed in an organic polar solvent, and then one or more acid dianhydride components are added to obtain a polyamic acid solution. The order of addition of each monomer is not particularly limited, and the acid dianhydride component may be added to the organic polar solvent first, and the diamine component may be added to form a polyamic acid polymer solution. The polyamic acid polymer solution may be added by first adding an appropriate amount thereof, then adding an excess amount of an acid dianhydride component, and adding an excess amount of a diamine component. In addition, various addition methods known to those skilled in the art can be used. In addition, `` dissolution '' here means, in addition to the case where the solvent completely dissolves the solute, the case where the solute is uniformly dispersed in the solvent and becomes substantially in the same state as being substantially dissolved. Including.
[0064]
Examples of the organic polar solvent used in the polymerization reaction of the polyamic acid include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N- Acetamide solvents such as dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone; phenols such as phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, halogenated phenols and catechol Examples thereof include a system solvent, hexamethylphosphorylamide, and γ-butyrolactone. Further, if necessary, these organic polar solvents can be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.
[0065]
In order for the obtained thermoplastic polyimide resin to have a number average molecular weight Mn by gel permeation chromatography of 6,000 to 60,000, a weight average molecular weight Mw of 16,200 to 162,000, and a polydispersity Mw / Mn of 2.7 or less, a polyamic acid is required. It is preferable that the number average molecular weight Mn by gel permeation chromatography is 6,000 to 60000, the weight average molecular weight Mw is 16200 to 162000, and the polydispersity Mw / Mn is 2.7 or less.
[0066]
By controlling the molecular weight of the polyamic acid, the molecular weight of the polyimide resin obtained can be controlled. In order to control the molecular weight of the polyamic acid, it is possible to change the amounts of the acid dianhydride component and the diamine component. However, the amount of the acid dianhydride component added to 1 mol of the diamine component is preferably 0.9 mol to 1.1 mol. When the amount of the acid dianhydride component to be added is lower than 0.9 mol or higher than 1.1 mol, the physical properties of the obtained thermoplastic polyimide resin may be impaired.
[0067]
The polyamic acid solution obtained above, a method of dehydration and ring closure by thermal or chemical method, or a method of heating under reduced pressure to imidize can obtain a thermoplastic polyimide, the resulting thermoplastic polyimide resin In order to suppress the dispersity Mw / Mn of the compound to a low level, a chemical method of imidizing in the presence of a dehydrating agent is preferable. Hereinafter, the chemical method will be described.
[0068]
Examples of the method of chemically dehydrating and cyclizing the ring include a method in which a dehydrating reaction is performed by adding a dehydrating agent having a stoichiometry or more to the polyamic acid solution to evaporate an organic solvent. Thereby, a solid thermoplastic polyimide resin can be obtained. Examples of the dehydrating agent by a chemical method include aliphatic dianhydrides such as acetic anhydride and trifluoroacetic anhydride, aromatic dianhydrides such as benzoic anhydride, and dicyclohexylcarbodiimide. It is also possible to use a method in which a non-polar solvent such as toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene or the like is added, and azeotropic dehydration is performed. In any of the above methods, a catalyst can be used to promote the dehydration ring closure reaction. Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, and isoquinoline. Secondary amines and the like.
[0069]
The conditions for the chemical dehydration ring closure are preferably performed at a temperature of 200 ° C. or lower for a reaction time of 5 minutes to 1500 minutes. If the temperature is higher than 200 ° C., the decomposition reaction to amic acid proceeds, and the imidization rate may decrease. If the reaction time is shorter than 5 minutes, the imidization ratio may be low. If the reaction time is longer than 1500 minutes, the production efficiency is poor. The evaporation of the organic solvent is preferably performed at a temperature of 300 ° C. or less for a time period of about 5 minutes to 400 minutes. If the temperature is higher than 300 ° C., the degree of dispersion Mw / Mn may be higher than 2.7. If the time is shorter than 5 minutes, the organic solvent may not evaporate sufficiently. If the time is longer than 400 minutes, the production efficiency is poor.
[0070]
In addition, as another method for obtaining a thermoplastic polyimide resin, there is a method in which the solvent is not evaporated in the above-described method of chemically dehydrating and closing a ring. Specifically, a thermoplastic polyimide resin solution obtained by performing a thermal imidization treatment or a chemical imidization treatment with a dehydrating agent is poured into a poor solvent, to precipitate a thermoplastic polyimide resin, and to remove unreacted monomers. A method of removing, purifying and drying to obtain a solid thermoplastic polyimide resin can be used. As the poor solvent, a solvent which is well mixed with the solvent but has a property that the thermoplastic polyimide is hardly dissolved is selected, and examples thereof include acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methyl cellosolve, and methyl ethyl ketone. It is not limited to. In the case of the above method, care must be taken because the properties of the resin may be deteriorated unless the unreacted monomers and the solvent are sufficiently removed by purification and drying.
[0071]
(Thermosetting component)
In order to impart adhesiveness and workability to the thermoplastic polyimide resin in the present invention, a thermosetting component may be appropriately mixed to obtain a resin composition. There is no particular limitation on the thermosetting component, and bismaleimide resin, bisallylnadiimide resin, phenol resin, cyanate ester resin, epoxy resin, acrylic resin, methacrylic resin, triazine resin, hydrosilyl cured resin, allyl cured resin, unsaturated polyester Resins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in appropriate combination.
[0072]
Further, in addition to the thermosetting resin, a side-chain reactive group type thermosetting resin having a reactive group such as an epoxy group, an allyl group, a vinyl group, an alkoxysilyl group, or a hydrosilyl group at a side chain or a terminal of a polymer chain. It is also possible to use molecules as thermosetting components.
[0073]
Among the above thermosetting resins, it is preferable to use an epoxy resin in terms of high adhesiveness and excellent low-temperature processability. Hereinafter, the epoxy resin will be described. As the epoxy resin, any epoxy resin can be used in the present invention. For example, bisphenol epoxy resin, halogenated bisphenol epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, halogenated phenol novolak epoxy resin, alkylphenol novolak epoxy resin, polyphenol epoxy resin, polyglycol epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin Cresol novolak epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, epoxy-modified polysiloxane, and the like. In order to accelerate the curing, it is also possible to use a curing agent generally used for an epoxy resin such as an acid anhydride such as an acid dianhydride, an amine or an imidazole.
[0074]
Use of a cyanate ester resin is preferable because an insulating adhesive sheet having excellent dielectric properties can be obtained. The cyanate ester resin is not particularly limited and can be used as a monomer, but can be used as an oligomer obtained by reacting a part of the cyanate group of the monomer by heating or the like. And a monomer may be used in combination. Metals such as zinc (II) acetylacetonate, zinc naphthenate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, cobalt copper naphthenate (II) acetylacetonate, and copper naphthenate for accelerating hardening It is also possible to use an organic compound having a hydroxyl group such as a system catalyst, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, pt-octylphenol, cumylphenol, and phenol resin, and these can be used alone or in appropriate combination. Can be used.
[0075]
(Resin composition)
The resin composition of the present invention comprising the above-mentioned thermoplastic polyimide resin and thermosetting component will be described. The mixing ratio of the thermosetting component is preferably from 0 to 500 parts by mass, more preferably from 0 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the thermosetting component is too large, the flexibility and heat resistance may be reduced. In a preferred embodiment, the resin composition of the present invention contains at least one solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the thermoplastic polyimide resin and the thermosetting component, but is preferably a solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower in view of economy and workability. Preferably, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), 1,4-dioxane (hereinafter abbreviated as dioxane), monoglyme, dioxolan, toluene, dimethoxyethane, N, N-dimethylformamide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
Further, the resin composition of the present invention may contain a curing agent, an accelerator, and various coupling agents as required, such as water absorption, heat resistance, and adhesiveness.
[0077]
(Insulating adhesive sheet)
The insulating adhesive sheet according to the present invention has excellent heat resistance and adhesiveness, and further has excellent workability by improving the resin flowability of the thermoplastic polyimide resin. The resin flowability in the present invention refers to the melt viscosity of the resin and can be represented by a complex viscosity coefficient η. The complex viscosity coefficient η can be calculated by performing dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode. For example, it is calculated by measuring with a rheometer CVO geometry manufactured by BOHLIN, in a temperature range of 20 ° C. to 280 ° C., under conditions of a shear strain of 10 μm, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 3.5 ° C./min. For the sample, a sheet equivalent to a thickness of 150 μm is used (when the sheet is thin, for convenience of measurement, the sheet is superposed so as to have a thickness of about 150 μm), and a parallel plate having a diameter of 25 mm is used.
[0078]
The insulating adhesive sheet of the present invention has the lowest value η of the lowest complex viscosity coefficient η in the temperature range of 20 ° C. to 280 ° C. _min Is preferably 50,000 Pa · sec or less, and if it is larger than 50,000 Pa · sec, the resin flowability is poor, and it becomes difficult to satisfactorily embed the pattern circuit.
[0079]
The insulating adhesive sheet in the present invention is flexible and has excellent handling properties. The sheet can be manufactured from a thermoplastic polyimide resin alone, or a thermosetting component can be added to improve processability and adhesiveness. Furthermore, a curing agent, an accelerator and various coupling agents can be used in combination as necessary, such as water absorption, heat resistance, and adhesiveness. The mixing ratio of the thermosetting component is preferably from 0 to 500 parts by mass, more preferably from 0 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic polyimide resin. If the thermosetting component is too large, the flexibility and heat resistance may be reduced.
[0080]
The insulating adhesive sheet in the present invention can be bonded and laminated using a laminator machine, a press machine or the like. The bonding condition of the insulating adhesive sheet in the present invention may be any condition that allows sufficient bonding. Specifically, the heating temperature is preferably from 100C to 250C. The pressure is preferably between 0.1 MPa and 10 MPa. The heating time is preferably 1 second to 7200 seconds.
[0081]
(Support)
The insulating adhesive sheet in the invention is preferably provided with a support from the viewpoint of preventing the sheet from curling and protecting the sheet. The support is not particularly limited, and polyester, such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, release paper, and metal foil, such as copper foil, aluminum foil, and 42 alloy foil, can be used. The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably a thickness that does not curl the sheet.
[0082]
(Production method of insulating adhesive sheet)
The insulating adhesive sheet is prepared by mixing a resin composition obtained by mixing 0 to 500 parts by mass of a thermosetting component with 100 parts by mass of the thermoplastic polyimide resin in THF, dioxane, monoglyme, dioxolan, toluene, dimethoxyethane, N, N -Dissolve in solvents such as dimethylformamide. These may be used alone or in combination of two or more. The concentration is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 50% by mass. The obtained resin solution is applied to the surface of the support and then dried. Alternatively, a single-layer sheet may be formed by coating the support, removing a predetermined amount of the solvent to form a sheet, and then peeling the sheet from the support.
[0083]
The drying temperature and the drying time are not particularly limited, but the optimum drying conditions differ depending on the type of the thermoplastic polyimide resin or the thermosetting component and the volatile solvent used. Here, the optimal drying conditions are conditions under which a sheet that does not generate foam during drying can be produced. Specifically, it is preferable to perform step drying in which drying is started at a temperature of 150 ° C. or lower and finally dried at a temperature of the boiling point of the solvent to 350 ° C. When drying is started at a temperature higher than 150 ° C., foaming of the sheet occurs. Further, if the final drying is performed at a temperature higher than 350 ° C., the adhesive strength may be impaired. The drying time is preferably 100 minutes or less from the viewpoint of production efficiency.
[0084]
The thickness of the insulating adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 80 μm, and particularly preferably 1 μm to 60 μm in consideration of a narrow pitch wiring pattern.
[0085]
(Manufacturing method of printed wiring board)
Next, an example of manufacturing a printed wiring board using the insulating adhesive sheet of the present invention will be described. (1) First layer circuits are formed on both sides of the core substrate. {Circle around (2)} The two substrates are bonded to both surfaces of the core substrate on which the first circuit is formed by heat lamination or hot pressing so as to be laminated with a metal foil such as a copper foil / the insulating adhesive sheet / core substrate of the present invention. The conditions at this time are set appropriately according to the type of the insulating adhesive sheet, but are preferably 250 ° C. or less. (3) The metal foil is removed by a method such as etching. Thereafter, if necessary, the sheet is heated in a hot air oven or the like to remove the solvent contained in the insulating adhesive sheet. (4) A via hole is formed on the conductor layer immediately above the land of the first layer circuit. As a forming method, various methods such as laser, plasma etching, chemical etching and the like can be mentioned. (5) After the formation of the via hole, the via shape is adjusted by desmearing as necessary. (6) Next, a metal layer is provided on the insulating adhesive sheet by a method such as chemical plating. {Circle around (7)} Conducting via holes is achieved by a method such as embedding of conductive paste or plating. (8) Subsequently, the uppermost metal layer is patterned and etched to form a new circuit. By repeating the above steps (2) to (8), a multilayer board can be obtained. The printed wiring board obtained by using the insulating adhesive sheet of the present invention is excellent in heat resistance, adhesiveness, and workability.
[0086]
As described above, the printed wiring board insulating adhesive sheet of the present invention and the printed wiring board using the sheet have been described.However, the present invention is not limited to these, and does not depart from the spirit of the present invention. It goes without saying that the present invention can be implemented in various modified, modified, and modified embodiments based on the knowledge of those skilled in the art.
[0087]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, the polydispersity Mw / Mn, the complex viscosity coefficient η of the insulating adhesive sheet, and the insulating adhesive of the present invention of the thermoplastic polyimide resins obtained in the following Examples and Comparative Examples. The peel strength between the sheet and the copper foil was measured and evaluated as follows.
[0088]
[Number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, polydispersity Mw / Mn]
As the measuring device, LC-6A / RID-6A manufactured by Shimadzu, GPC-8020 manufactured by Tosoh, and a column in which two Shodex GPC KD-806M manufactured by Showa Denko are connected in series as a column, and phosphoric acid and lithium bromide are used as a mobile phase. Using N, N-dimethylformamide containing 0.03 M each, a sample in which the thermoplastic polyimide resin was dissolved at a concentration of 0.4% in the same solvent as the mobile phase was measured at a column temperature of 40 ° C.
[0089]
[Complex viscosity coefficient η]
The measurement was carried out using a rheometer CVO geometry manufactured by BOHLIN in a temperature range from normal temperature to 280 ° C under the conditions of a shear strain of 10 µm, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 3.5 ° C / min. The sample used was a 150 μm-thick sheet equivalent to a stack of six 25 μm-thick insulating adhesive sheets, and the parallel plate used had a diameter of 25 mm. The lowest complex viscosity coefficient η in the temperature range from room temperature to 280 ° C _min Were compared.
[0090]
[Peel strength]
The resulting metal foil of the insulating adhesive sheet with copper foil was masked and then etched to form a conductor layer having a width of 3 mm. According to JIS C6481, the peel strength between the conductor layer and the sheet (the peel angle was 180 °) was measured.
[0091]
(1) Polyimide resins of the following Synthesis Examples 1 and 2 and Synthesis Comparative Examples 1 to 3 were synthesized as polyimide resins.
[0092]
(Synthesis Example 1)
In a glass flask having a capacity of 2000 ml, N, N-dimethylformamide (hereinafter, referred to as DMF) and 0.95 equivalent of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter, referred to as APB) and 0.05 are added. An equivalent amount of 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl (hereinafter, referred to as HAB) was charged and dissolved under stirring in a nitrogen atmosphere. Further, the solution is stirred while cooling the solution with ice water under a nitrogen atmosphere in the flask, and 1 equivalent of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidene diphenoxy) bisphthalic anhydride (hereinafter referred to as IPBP) is added. The mixture was further stirred for 3 hours. As described above, a polyamic acid polymer solution was obtained. The amount of DMF used was such that the monomer charge concentration of APB, HAB and IPBP was 30% by mass. The number average molecular weight Mn of the polyamic acid solution was 31,000, the weight average molecular weight Mw was 52,000, and the polydispersity Mw / Mn was 1.68.
[0093]
10.5 g of β-picoline and 18 g of acetic anhydride were added to 200 g of the above polyamic acid solution, stirred for 1 hour, and further stirred at 100 ° C. for 1 hour to imidize. Thereafter, this solution was gradually added to methanol stirred at a high speed to obtain a thread-like polyimide resin. After drying at 100 ° C. for 30 minutes, the mixture was pulverized with a mixer, subjected to Soxhlet washing with methanol, and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a thermoplastic polyimide resin (a). The number average molecular weight Mn of the polyimide powder was 30,000, the weight average molecular weight Mw was 51,000, and the polydispersity Mw / Mn was 1.70.
[0094]
(Synthesis Example 2)
A solution prepared by dissolving 21 g of dicyclohexylcarbodiimide in 100 g of DMF was added to 200 g of the above polyamic acid solution, followed by stirring at room temperature for 8 hours. The precipitated dicyclohexylurea was separated by filtration, and the solution was poured little by little into methanol to obtain a polyimide resin. After pulverization with a mixer, Soxhlet washing was performed with methanol and dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain a thermoplastic polyimide resin (b). The number average molecular weight Mn of the polyimide powder was 29,000, the weight average molecular weight Mw was 66,000, and the polydispersity Mw / Mn was 2.28.
[0095]
(Synthesis Comparative Example 1)
300 g of the above polyamic acid solution was transferred to a fluororesin-coated vat, and heated in a vacuum oven at 250 ° C. for 10 hours under a reduced pressure of 133 Pa to obtain a thermoplastic polyimide resin (c). The number average molecular weight Mn was 50000, the weight average molecular weight Mw was 170000, and the polydispersity Mw / Mn was 3.40.
[0096]
(Synthesis Comparative Example 2)
300 g of the above polyamic acid solution was transferred to a fluororesin-coated vat and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 10 hours under a pressure of 133 Pa to obtain a thermoplastic polyimide resin (d). The number average molecular weight Mn was 70,000, the weight average molecular weight Mw was 150,000, and the polydispersity Mw / Mn was 2.14.
[0097]
(Synthesis Comparative Example 3)
A polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1 equivalent of IPBP was changed to 0.8 equivalent of IPBP. The number average molecular weight Mn of the polyamic acid solution was 2,000, the weight average molecular weight Mw was 8,000, and the polydispersity Mw / Mn was 3.33. 300 g of the above polyamic acid solution was transferred to a fluororesin-coated vat, and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 1 hour under a reduced pressure of 1330 Pa to obtain a thermoplastic polyimide resin (e). The number average molecular weight Mn was 3,000, the weight average molecular weight Mw was 10,000, and the polydispersity Mw / Mn was 3.33.
[0098]
Table 1 summarizes the number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, and polydispersity Mw / Mn of the thermoplastic polyimide resins in Synthesis Examples 1 and 2 and Synthesis Comparative Examples 1 to 3.
[0099]
(2) Next, the following polyimide solutions A-1 to A-5 were prepared from the above polyimide resin. Further, the following epoxy resin solution B-1 and cyanate ester solution C-1 were prepared.
[0100]
(Preparation of polyimide solution A-1)
20 g of the thermoplastic polyimide resin (a) obtained in Synthesis Example 1 was added to a mixed solvent of 80 g of dioxolane / toluene (mass ratio: 7/3), stirred and dissolved to obtain a thermoplastic polyimide solution (A-1). (Solid content (SC) = 20% by mass).
[0101]
(Preparation of polyimide solution A-2)
A thermoplastic polyimide solution (A-2) was obtained in the same manner as in the preparation of A-1 except that the thermoplastic polyimide resin (b) obtained in Synthesis Example 2 was used (solid content (SC) = 20). mass%).
[0102]
(Preparation of polyimide solution A-3)
A thermoplastic polyimide solution (A-3) was obtained in the same manner as in the preparation of A-1 except that the thermoplastic polyimide resin (c) obtained in Synthesis Comparative Example 1 was used (solid content (SC) = 20). mass%).
[0103]
(Preparation of polyimide solution A-4)
A thermoplastic polyimide solution (A-4) was obtained in the same manner as in the preparation of A-1 except that the thermoplastic polyimide resin (d) obtained in Synthesis Comparative Example 2 was used (solid content (SC) = 20). mass%).
[0104]
(Preparation of polyimide solution A-5)
A thermoplastic polyimide solution (A-5) was obtained in the same manner as in Preparation Example A-1, except that the thermoplastic polyimide resin (e) obtained in Synthesis Comparative Example 3 was used (solid content (SC) = 20). mass%).
[0105]
(Preparation of epoxy resin solution B-1)
20 g of epoxy resin Epicoat 1032H60 (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) and 6 g of 4,4′-diaminodiphenylsulfone were added to 80 g of a mixed solvent of dioxolane / toluene (mass ratio: 7/3), and the mixture was added at room temperature (20 ° C.). To 30 ° C.) for 1 hour to obtain an epoxy resin solution (B-1) (SC = 20% by mass).
[0106]
(Preparation of cyanate ester solution C-1)
80 g of a mixed solvent of dioxolane / toluene (mass ratio: 7/3), 20 g of oligomer BA200 (trade name, manufactured by Lonza) of cyanate ester PRIMASET BATCY (trade name, manufactured by Lonza), and zinc (II) acetylacetonate 0 0.08 g was added, and the mixture was stirred and dissolved at 30 to 40 ° C. for 2 hours to obtain a cyanate ester solution (C-1) (SC = 20% by mass).
[0107]
Table 1 shows the correspondence between the polyimide solution types obtained from the thermoplastic polyimide resins in Synthesis Examples 1 and 2 and Synthesis Comparative Examples 1 to 3.
[0108]
[Table 1]

[0109]
(3) Using the above polyimide solutions A-1 to A-5, the epoxy resin solution B-1, and the cyanate ester solution C-1, a resin composition is formed, and an insulating adhesive sheet is prepared. A laminate with a copper foil was prepared using the sheet, and the peel strength between the copper foil and the sheet was measured.
[0110]
(Example 1)
Using the A-1 solution, a 125 μm-thick PET film (trade name: Therapeutic HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) was applied on the surface with a comma coater, and then 60 ° C./1 minute and 80 ° C./minute in a hot air oven. Step drying was performed under the conditions of 1 minute, 100 ° C./3 minutes, 120 ° C./1 minute, 140 ° C./1 minute, and 150 ° C./3 minutes to obtain an insulating adhesive sheet with a PET film having a sheet thickness of 25 μm. A copper foil (BHY-22BT, manufactured by Japan Energy) having a thickness of 18 μm is laminated on both sides of the single-layer insulating adhesive sheet from which the PET film has been peeled off so that the mat surface and the sheet are in contact with each other, and vacuum is applied at 180 ° C., 3 MPa and 60 minutes. Lamination was performed by pressing to produce a laminate. When the peel strength between the copper foil and the sheet of the laminate was measured, it was 15.0 N / cm.
[0111]
(Example 2)
An insulating adhesive sheet with a PET film having a sheet thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by mixing 90 g of the A-1 solution and 10 g of the B-1 solution was used. Minimum complex viscosity coefficient η of the insulating adhesive sheet _min Was 4000 Pa · sec. Moreover, the peel strength between the copper foil and the insulating adhesive sheet was measured and found to be 12.0 N / cm.
[0112]
(Example 3)
An insulating adhesive sheet with a PET film having a sheet thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by mixing 50 g of the A-1 solution and 50 g of the B-1 solution was used. Minimum complex viscosity coefficient η of the insulating adhesive sheet _min Was 2000 Pa · sec. Further, the peel strength between the copper foil and the insulating adhesive sheet was measured and found to be 9.0 N / cm.
[0113]
(Example 4)
An insulating adhesive sheet with a PET film having a sheet thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by mixing 75 g of the A-1 solution and 25 g of the C-1 solution was used. Minimum complex viscosity coefficient η of the insulating adhesive sheet _min Was 3000 Pa · sec. Further, the peel strength between the copper foil and the insulating adhesive sheet was measured and found to be 9.0 N / cm.
[0114]
(Example 5)
An insulating adhesive sheet with a PET film having a sheet thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by mixing 90 g of the A-2 solution and 10 g of the B-1 solution was used. Minimum complex viscosity coefficient η of the insulating adhesive sheet _min Was 5000 Pa · sec. Further, the peel strength between the copper foil and the insulating adhesive sheet was measured to be 13.0 N / cm.
[0115]
(Comparative Example 1)
A solution obtained by mixing 90 g of the A-3 solution and 10 g of the B-1 solution was applied on the surface of a 125 μm-thick PET film (trade name: Therapeutic HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) using a comma coater, and then heated with a hot air oven. PET having a sheet thickness of 25 μm by step drying under the conditions of: 60 ° C./1 minute, 80 ° C./1 minute, 100 ° C./3 minutes, 120 ° C./1 minute, 140 ° C./1 minute, 150 ° C./3 minutes. An insulating adhesive sheet with a film was obtained. Minimum complex viscosity coefficient η of the insulating adhesive sheet _min Was 110,000 Pa · sec. In addition, a copper foil (BHY-22BT, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) having a thickness of 18 μm is superposed on both surfaces of the single-layer insulating adhesive sheet from which the PET film has been peeled off so that the mat surface and the sheet are in contact with each other. The layers were laminated by a vacuum press for one minute to produce a laminated body. When the peel strength between the copper foil and the sheet of the laminate was measured, it was 7.0 N / cm.
[0116]
(Comparative Example 2)
An insulating adhesive sheet with a copper foil having a sheet thickness of 25 µm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a solution obtained by mixing 90 g of the A-4 solution and 10 g of the B-1 solution was used. Minimum complex viscosity coefficient η of the insulating adhesive sheet _min Was 80,000 Pa · sec. Further, the peel strength between the copper foil and the insulating adhesive sheet was measured and found to be 9.0 N / cm.
[0117]
(Comparative Example 3)
An insulating adhesive sheet with a copper foil having a sheet thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that a solution obtained by mixing 90 g of the A-5 solution and 10 g of the B-1 solution was used. The sheet is brittle and has the lowest complex viscosity coefficient η _min Also, the peel strength between the copper foil and the insulating adhesive sheet could not be measured.
[0118]
Table 2 summarizes the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 described above.
[0119]
(4) A six-layer wiring board was prepared using the insulating adhesive sheet, and the appearance of embedding the sheet in an interior circuit and the surface unevenness of the uppermost layer of the six-layer wiring board without a circuit pattern were evaluated.
[0120]
First, using the insulating adhesive sheet with a PET film produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, a six-layer wiring board was produced as follows. In addition, about the insulating adhesive sheet with a PET film produced in Comparative Example 3, η _min Also, since the peel strength could not be measured, no wiring board was produced.
[0121]
{Circle around (1)} Both sides of the FR-4 substrate were patterned to produce an inner circuit substrate having a circuit pattern with a conductor layer thickness of 9 μm.
[0122]
{Circle around (2)} so that both pattern surfaces of this inner layer circuit board are in contact with the insulating adhesive sheet from which the PET film has been peeled off, and so that the opposite surface of the sheet is in contact with the matte surface of the rolled copper foil having a thickness of 18 μm, The copper foil / sheet / inner circuit board was heated and pressed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 3 MPa for 60 minutes to produce a wiring board.
[0123]
{Circle around (3)} The copper foil on both sides of the wiring substrate was removed by etching, and then dried in a hot air oven at 200 ° C./60 minutes.
[0124]
{Circle over (4)} Via holes were formed by a UV laser immediately above the lands of the inner layer circuit of the wiring board, the via hole shape was adjusted by desmear treatment, and the via holes were conducted by electroless copper plating and electrolytic copper plating. .
[0125]
{Circle over (5)} A circuit is formed by patterning both surfaces of the wiring board to form a four-layer wiring board.
[0126]
(6) The steps (2) to (5) were performed again on the four-layer wiring board to obtain a six-layer wiring board.
The embedded state of the inner layer circuit by the sheet and the presence or absence of air bubbles in the circuit portion were observed in the step (2). The surface roughness of the uppermost layer of the prepared six-layer wiring board without a circuit pattern was measured with a surface roughness meter.
[0127]
Regarding the wiring board using the insulating adhesive sheet with a PET film manufactured in Examples 1 to 5, the sheet satisfactorily embedded the inner layer circuit, and no bubbles were generated along the circuit portion. The surface irregularities of the uppermost layer of the six-layer wiring board where there was no circuit pattern were all 2 μm or less. The results are summarized in Table 2.
[0128]
Regarding the wiring board using the insulating adhesive sheet with a PET film manufactured in Comparative Example 1, the sheet could not satisfactorily embed the inner layer circuit, and bubbles were generated along the circuit portion. The surface irregularities of the uppermost layer of the six-layer wiring board having no circuit pattern were 7 μm. The results are summarized in Table 2.
[0129]
Regarding the wiring board using the insulating adhesive sheet with a PET film produced in Comparative Example 2, the sheet could not satisfactorily embed the inner layer circuit, and bubbles were generated along the circuit portion. The surface irregularities of the uppermost layer of the six-layer wiring board having no circuit pattern were 5 μm. The results are summarized in Table 2.
[0130]
[Table 2]

[0131]
As shown in Tables 1 and 2 above, in Examples 1 to 5 using the thermoplastic polyimide or the resin composition falling within the scope of the claims of the present invention, high adhesiveness (peeling strength) was obtained. The flowability of the resin composition and the like is improved while maintaining the above conditions, so that the sheet can be embedded well in the inner layer circuit, bubbles are not generated along the circuit portion, and the circuit pattern on the uppermost layer of the six-layer wiring board The surface unevenness of the part without the surface was reduced.
[0132]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using the thermoplastic polyimide or the resin composition outside the scope of the claims of the present invention, since the flowability of the resin composition and the like was poor, the sheet embedding in the inner layer circuit was difficult. No air bubbles were generated along the circuit portion, and the surface unevenness of the uppermost layer of the six-layer wiring board without the circuit pattern was increased.
[0133]
The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0134]
【The invention's effect】
The thermoplastic polyimide resin of the present invention and the resin composition containing the thermoplastic polyimide resin are excellent in heat resistance and adhesiveness, and can exhibit excellent processability because they have sufficient resin flowability. . Therefore, the insulating adhesive sheet made of the thermoplastic polyimide resin of the present invention or the resin composition containing the thermoplastic polyimide resin has excellent heat resistance, adhesiveness, and workability. As described above, there is an advantage that it is extremely useful industrially as a material for electronics requiring excellent heat resistance, adhesiveness and workability.
[0135]
Further, a printed wiring board using the insulating adhesive sheet of the present invention has excellent reliability and heat resistance, and has the advantage of being extremely useful industrially as a material for electronics.

Claims (17)

A thermoplastic polyimide resin having a number average molecular weight Mn by gel permeation chromatography of 6,000 to 60,000, a weight average molecular weight Mw of 16200 to 162,000, and a polydispersity Mw / Mn of 2.7 or less. The heat according to claim 1, wherein the thermoplastic polyimide resin is obtained by reacting an acid dianhydride component containing an acid dianhydride represented by the following general formula (1) with a diamine component. Plastic polyimide resin.

(Where V is -O-, -OT-O-, or -CO (= O) -T-OC (= O)-, and T represents a divalent organic group). The thermoplastic polyimide resin according to claim 2, wherein the diamine component is a diamine component containing a diamine represented by the following general formula (2).

(Wherein, Y ₁ and Y ₂ are the same or different and are each —C (＝ O) —, —SO ₂ —, —O—, —S—, — (CH ₂ ) _m —, —NHCO—, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —C (＝ O) O—, or a single bond; m and n are integers of 1 to 5. The thermoplastic polyimide resin according to claim 2, wherein the diamine component is a diamine component containing a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. 4. The thermoplastic polyimide resin according to claim 2, wherein the diamine component is a diamine represented by the general formula (2) and a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. 5. 6. The thermoplastic polyimide resin according to claim 4, wherein the hydroxyl-containing diamine is 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl represented by the following formula (3).

T in the general formula (1) of the acid dianhydride component is a group represented by the following formula (4): (a) to (g)

And the following general formula (5)

( _Wherein , Z is a divalent group selected from the group consisting of —C _Q H _2Q —, —C (＝ O) —, —SO ₂ —, —O—, and —S—; Is an integer of 1 to 5.)
A group consisting of a group represented by the formula: wherein the acid dianhydride represented by the general formula (1) is at least one acid dianhydride selected from the group. The thermoplastic polyimide resin according to any one of claims 4 to 6. The diamine component is a diamine component represented by the general formula (2) in an amount of 60 mol% to 99 mol% of the total diamine component, and 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl in an amount of 40 mol% of the total diamine component. The thermoplastic polyimide resin according to any one of claims 5 to 7, which is a diamine component containing from 1 mol% to 1 mol%. 9. The diamine represented by the general formula (2) is a diamine having an amino group at a meta position represented by the following general formula (6). A thermoplastic polyimide resin according to any one of the above.

(Wherein Y ₃ and Y ₄ are the same or different and are each —C (＝ O) —, —SO ₂ —, —O—, —S—, — (CH ₂ ) _m —, —NHCO—, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —C (＝ O) O—, or a single bond; m and n are integers of 1 to 5. The thermoplastic polyimide resin according to any one of claims 1 to 9, wherein the thermoplastic polyimide resin is obtained by dehydrating a precursor compound of the thermoplastic polyimide resin in the presence of a dehydrating agent. . A resin composition comprising the thermoplastic polyimide resin according to any one of claims 1 to 10 and a thermosetting component. The resin composition according to claim 11, wherein the thermosetting component is an epoxy resin and / or a cyanate ester. An insulating adhesive sheet formed using at least the thermoplastic polyimide resin according to any one of claims 1 to 10. An insulating adhesive sheet formed using at least the resin composition according to claim 11. The insulating adhesive sheet according to claim 14, wherein the minimum value η _min of the complex viscosity coefficient η at 20 ° C to 280 ° C is 50,000 Pa · sec or less. The insulating adhesive sheet according to any one of claims 13 to 15, further comprising a support. A printed wiring board using the insulating adhesive sheet according to claim 13.