JP4101574B2

JP4101574B2 - Cement admixture and cement composition

Info

Publication number: JP4101574B2
Application number: JP2002210962A
Authority: JP
Inventors: 克一宮口; 実盛岡; 昭俊荒木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: JP2004051423A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。本発明では特に限定しない限り部や％は質量基準である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
一般に、ポルトランドセメントにポリマーエマルジョンや骨材を配合したポリマーセメントモルタルはよく知られている(特公平02-10112公報等)。
【０００３】
これらのポリマーセメントモルタル組成物は耐水性に優れており、主に、建築物の内壁や外壁などに使用されてきた。また、最近は橋脚や床版等の劣化部を除去したあとの断面修復材として使用され、補修材料としての需要が高まってきている。今後、高速道路等の高架橋や下水道関連施設などの重要構造物の補修にも使用されるものと期待される。
【０００４】
また最近、コンクリートの耐久性問題が大きくクローズアップされ、コンクリートの耐久性向上への関心が高まっている。
【０００５】
コンクリートの劣化要因には中性化や塩害などがある。しかしながら、これらは相反する要求性能である。なぜなら、塩害はコンクリート中の水酸化カルシウム量が多いほど影響を受けやすい。一方、中性化は水酸化カルシウム生成量が少ないほど影響を受けやすいためである。
【０００６】
塩害はおもに海岸近くのコンクリート構造物で発生し、飛来塩分等に由来する塩化物イオンが表面からコンクリート内部に浸透することにより鉄筋が腐食し、その結果構造物としての耐力の低下やコンクリート片の剥落等の劣化を引き起こす現象である。
【０００７】
塩害の影響を受けにくいコンクリートを得るためには、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカフュームなどの潜在水硬性物質を多量に混和して、セメントの水和から生成する水酸化カルシウムを消費させて、水酸化カルシウム量の少ないコンクリートとすることが有効である。例えば、市販の高炉セメントを利用することが最も簡便な方法であり、現状でもある程度の対策を講じることが可能である。
【０００８】
一方、中性化は水酸化カルシウムが大気中の二酸化炭素と反応して炭酸化されることにより引き起こされる現象である。したがって、水酸化カルシウム生成量の少ないコンクリートほど影響を受けやすく、高炉セメントなどの耐塩化物浸透性に優れる材料は、逆に中性化しやすいとされている。今日では中性化を効果的に抑制する技術の開発が強く求められている。
【０００９】
今後、重要構造物などの補修需要が高まる中で、コンクリート構造物としての耐久性を高めるような材料を提供することは喫緊の課題といえる。
【００１０】
本発明者は、鋭意努力を重ねた結果、ポリマーとγ- 2CaO・SiO₂を含有してなるセメント混和材を使用することにより、優れた中性化抑制効果を有するポリマーセメント組成物が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリマーとブレーン比表面積値 3,000 〜 8,000cm ² /g のγ- 2CaO・SiO₂を含有してなるセメント混和材であり、さらに高炉徐冷スラグを含有してなるセメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材を含有してなるセメント組成物であり、さらに、セメントが高炉セメントであることを特徴とする該セメント組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用するポリマーは、特に限定された物ではなく、公知の種々の物が使用できるが、通常、スチレンブタジエンゴムなどの合成ゴムラテックス、ポリアクリル酸エステルやエチレン酢酸ビニルなどの樹脂エマルジョン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニルビニルバーサテートなどの再乳化形粉末樹脂等、又はこれらの混合物が使用可能である。
【００１４】
ポリマーの使用量は、セメント100部に対して、固形分換算で２〜30部が好ましく、５〜20部がより好ましい。２部未満では耐水性や付着強度等のポリマー添加効果が顕著でない場合があり、30部を超えると作業性が悪化する場合がある。
【００１５】
本発明で使用するγ- 2CaO・SiO₂は2CaO・SiO₂で表される化合物のうちで、低温相として知られるものであり、高温相であるα-2CaO・SiO₂やβ-2CaO・SiO₂とは異なるものである。これらは、いずれも2CaO・SiO₂で同じ化学組成を有するが、結晶構造は異なっている。セメントクリンカ中に存在する2CaO・SiO₂はβ- 2CaO・SiO₂であり、γ- 2CaO・SiO₂は含まれない。β-2CaO・SiO₂は水硬性を有するが、本発明のγ- 2CaO・SiO₂のような中性化抑制効果を示すものではない。
【００１６】
本発明のγ-2CaO・SiO₂を工業的に製造する方法は特に限定されないが、一般的には(1)CaO源として生石灰、消石灰、及び／又は炭酸カルシウムなどのカルシウム源、(2)酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び／又はボーキサイトなどのアルミニウム源を熱処理する方法等が挙げられる。熱処理温度は特に限定されるものではなく、使用する原料によっても異なるが、通常、850℃〜1,600℃程度の範囲で行えばよく、1,000℃〜1,500℃程度が熱処理効率の面から好ましい。
【００１７】
γ-2CaO・SiO₂の粒度はブレーン比表面積値で3,000〜8,000cm²/gが好ましく、4,000〜6,000cm²/gがより好ましい。ブレーン比表面積値が3,000cm²/g以下では、中性化抑制効果が充分に得られない場合があり、ブレーン比表面積値が8,000cm²/gを超えると過剰な粉砕動力が必要となる場合がある。
【００１８】
本発明のγ- 2CaO・SiO₂を工業的に製造する際には、不純物の存在は特に限定されるものではなく、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とならない。その具体例としては、例えば、Al₂O₃、MgO、TiO₂、MnO、Na₂O、S、Cr₂O₃、P₂O₅、及びFe₂O₃等が挙げられる。
【００１９】
また、共存する化合物としては、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO₂、ランキナイト3CaO・2SiO₂、及びワラストナイトCaO・SiO₂などのγ−2CaO・SiO₂以外のカルシウムシリケート、メルヴィナイト3CaO・MgO・2SiO₂、アケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂、及びモンチセライトCaO・MgO・SiO₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂及びアノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂などのカルシウムアルミノシリケート、アケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂とゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂の混晶であるメリライト、MgO・SiO₂及び2MgO・SiO₂などのマグネシウムシリケート、遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト2CaO・Fe₂O₃、カルシウムアルミノフェライト4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、リューサイト（K₂O、Na₂O）・Al₂O₃・SiO₂、スピネルMgO・Al₂O₃、並びにマグネタイトFe₃O₄を含む場合がある。
【００２０】
γ- 2CaO・SiO₂の使用量は、セメント100部に対して、3〜200部が好ましく、10〜50部がより好ましい。3部未満では充分な中性化抑制効果が得られない場合がある。200部を超えると作業性が悪化する場合がある。
【００２１】
本発明では、 γ- 2CaO・SiO₂とポリマーの混合方法は、特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２２】
また、水硬性物質などの粉体の表面にポリマーを噴霧して粉状のポリマーを得る方法が知られているが（特開平5-287081、特開平6-56493等）、本発明においても、これらの方法によりγ-2CaO・SiO₂の表面にポリマーを噴霧して、粉状ポリマーとすることは輸送コストや現場施工での計量ミスをなくすという面からも好ましい。
【００２３】
本発明で使用する高炉徐冷スラグ粉末(以下、徐冷スラグという)は徐冷されて結晶化した高炉スラグの粉末である。徐冷スラグは、通常、ドライピット、あるいは、畑と呼ばれる冷却ヤードに溶融スラグを流し込み、自然放冷により冷却され、結晶質の塊状スラグとして得られる。
【００２４】
高炉徐冷スラグの成分は高炉水砕スラグと類似した組成を有しており、具体的には、SiO₂、CaO、Al₂O₃、及びMgO等を主要な化学成分とし、その他、TiO₂、MnO、Na₂O、S、P₂O₅、及びFe₂O₃等が挙げられる。
【００２５】
また、化合物としては、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、その他、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO₂、ランキナイト3CaO・2SiO₂、ワラストナイトCaO・SiO₂などのカルシウムシリケート、メルヴィナイト3CaO・MgO・2SiO₂、モンチセライトCaO・MgO・SiO₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂、リューサイト（K₂O、Na₂O）・Al₂O₃・SiO₂、スピネルMgO・Al₂O₃、マグネタイトFe₃O₄、さらに、硫化カルシウムCaS、硫化鉄FeSなどの硫化物等を含む場合がある。この化学成分の割合は特に限定されるものではないが、通常、主成分であるSiO₂は25〜45％、CaOは30〜50％、Al₂O₃は10〜20％、及びMgOは3〜10％程度であり、微量成分であるNa₂O、K₂O、Fe₂O₃、MnO、TiO₂、及びSなどは各々2％以下である。
【００２６】
本発明で使用する高炉徐冷スラグ微粉末は徐冷されて結晶化した高炉スラグを特定の粒度まで粉砕して用いることが好ましい。徐冷スラグの粒度は特に制限されないが、ブレーン比表面積値で4,000cm²/gを超えることが好ましく、4,500cm²/g以上がより好ましく、5,000cm²/g以上が最も好ましい。ブレーン比表面積値が4,000cm²/g以下では優れた初期強度や耐酸性が得られない場合がある。また、ブレーン比表面積値は、大きすぎると混練水量が多くなるために強度発現性や耐久性が悪くなる場合があり、8,000cm²/g以下が好ましい。
【００２７】
徐冷スラグのガラス化率は30％以下が好ましく、10％以下がより好ましい。ガラス化率が30％を超えると水和熱が大きくなる場合がある。
【００２８】
ガラス化率(Ｘ)は、Ｘ(％)＝(１−Ｓ／Ｓ₀)×100として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる徐冷スラグ中の主要な結晶性化合物であるメリライト(ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂の固溶体)のメインピークの面積であり、Ｓ₀は徐冷スラグを1,000℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
【００２９】
本発明の徐冷スラグの使用量は特に限定されるものではなく、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部に対し、外割添加で5〜100部が好ましく、10〜30部がより好ましい。5部未満では徐冷スラグの添加による更なる中性化抑制効果を発揮できない可能性があり、100部より多く使用してもさらなる効果の増進が見込めないばかりか、作業性が悪化する場合がある。
【００３０】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではなく、セメント100部に対して、5〜200部が好ましく、10〜50部がより好ましい。5部未満では所定の性能を発揮できない可能性があり、200部より多い場合は強度の低下が大きくなる可能性がある。
【００３１】
本発明で使用するセメントは特に限定されないが、ポルトランドセメントを含有するセメントを用いることが好ましく、たとえば普通、早強、超早強、低熱、または中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉水砕スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、あるいは、ポルトランドセメントに石灰石粉末などを混合した石灰石フィラーセメントなどが挙げられる。
【００３２】
また、本発明では、ポリマー、γ-2CaO・SiO₂、高炉徐冷スラグ、セメントなどの他に、高炉水砕スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフューム等の混和材料、無機系及び／又は有機系の凝集剤、無機硫酸塩、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、消泡剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００３３】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、及びナウターミキサー等が挙げられる。
【００３４】
本発明のセメント組成物を用いて得られるモルタルの用途としては、コンクリート構造物の劣化部分の断面修復に用いる断面修復材などとして、コテ塗り又は吹付け等の方法でコンクリート構造物の補修に用いる用途に適する。
【００３５】
【実施例】
以下、実験例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、表中の「Ｃ×％」はセメント１００部に対する配合量（部）であることを示す。
【００３６】
実験例１
γ-2CaO・SiO₂粉末及びポリマーからなるセメント混和材を、セメントと混合してポリマー／セメント比（Ｐ／Ｃ比）＝10％となるようにセメント組成物を調製する。このセメント組成物を使用し、水／セメント比＝45％、セメント／砂比＝１／３のモルタルを調製した。
【００３７】
このとき、 γ-2CaO・SiO₂粉末は表1に示すように、比較も含め、セメントの重量に対して0〜150％となるように調製した。また、 γ- 2CaO・SiO₂粉末を不活性の無機粉末とみなし、その重量分を砂から差し引いた。また、比較のため石灰石微粉末をγ- 2CaO・SiO₂粉末の代わりに使用した供試体も作製した。
【００３８】
このモルタル組成物について、フロー値175±5になるように減水剤を適量添加した。また、材齢1日で脱型後、20℃、R.H.60％で乾燥養生を行ったモルタルの材齢3日及び28日における圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
＜使用材料＞
ポリマーA ：市販のエチレン酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、固形分55％
γ-2CaO・SiO₂粉末：試薬１級の炭酸カルシウム2モルと二酸化ケイ素1モルを配合して混合粉砕した後、電気炉において1450℃で3時間焼成し、炉外に取り出して自然放冷により冷却して合成した。この時ダスティングし、ブレーン比表面積値1,800cm²/gまで粉化した。この粗粉をブレーン比表面積値4,000cm²/gまでさらに粉砕した。
セメント：市販の普通ポルトランドセメント、密度3.15g/cm³、ブレーン比表面積値3,500cm^２/g
石灰石微粉末：青海鉱山産石灰石をブレーン比表面積値4,000cm²/gに粉砕したもの。密度2.71g/cm³
水：水道水
減水剤：市販のメラミンスルホン酸系高性能減水剤
砂：JIS標準砂
【００４０】
＜測定方法＞
フロー試験：JIS R 5201に準じて測定。
圧縮強度：4×4×16cm供試体を作製し、JIS R 5201に準じて材齢28日強度を測定。
中性化深さ：4×4×16cm供試体を作製し、材齢28日まで20℃水中養生を施した後、大気圧下30℃、相対湿度60%、炭酸ガス濃度5%の環境で促進中性化を行い、8週間後に供試体を輪切りし、断面にフェノールフタレインアルコール溶液を塗布して中性化深さを確認。
【００４１】
【表１】

【００４２】
実験例２
ポリマーをＡ〜Ｄの4種のものを用い、 γ-2CaO・SiO₂粉末は重量比でセメントに対して15％混和した。γ- 2CaO・SiO₂粉末の比較として石灰石微粉末を同様にセメント重量に対して15％混和したものを用いた。なお、ポリマーの配合は固形分換算値とした。実験例１と同様にγ-2CaO・SiO₂粉末を不活性の無機粉末とみなし、その重量分を砂から差し引いた。その他は実験例１と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
＜使用材料＞
ポリマーB：市販のアクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、固形分50％
ポリマーC：市販のスチレンブタジエン系ゴムラテックス、固形分45％
ポリマーD：市販のエチレン酢酸ビニル系再乳化形粉末樹脂、固形分100％
【００４４】
【表２】

【００４５】
実施例３
ポリマーを以下の2種のものを用い、セメントと混合してポリマー／セメント比を各々変化させた。ただし、ポリマーの配合量は、固形分換算値とした。γ-2CaO・SiO₂粉末は重量比でセメントの重量に対して15％混和したものを用いた。実験例１と同様にγ-2CaO・SiO₂粉末を不活性の無機粉末とみなし、その重量分を砂から差し引いた。その他は実験例１と同様に試験を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】

注：Ｐ／Ｃは（ポリマーの固形分）／セメントの質量比であることを示す。単位は％。
【００４７】
実験例４
γ-2CaO・SiO₂粗粉を粉砕し、粒度別に５種のものを作製した。γ-2CaO・SiO₂粉末は重量比でセメントの重量に対して外割で15％混和したものを用いた。その他は、実験例１と同様に試験を行った。結果を表４に示す。
【００４８】
＜使用材料＞
γ-2CaO・SiO₂粉末：実験例１と同じ製造方法で製造し、ダスティングしたγ- 2CaO・SiO₂の粗粉をを表４に記載したブレーン比表面積値まで粉砕したものを用いた。
【００４９】
【表４】

【００５０】
実験例５
実験例１で作製したブレーン比表面積値4,000cm²/gのγ-2CaO・SiO₂粉末、高炉徐冷スラグ微粉末及びポリマーからなるセメント混和材を、セメントと混合してポリマー／セメント比＝10％となるようにセメント組成物を調製した。このセメント組成物を使用し、水／セメント比＝45％、セメント／砂比＝１／３のモルタルを調製した。このとき、γ- 2CaO・SiO₂粉末はセメントの重量に対して15％となるように調製した。ただし、ポリマーの配合量は、固形分換算値を用いた。
【００５１】
さらに高炉徐冷スラグ微粉末は表５に示すように、比較も含め、セメントの重量に対して0〜150％となるように配合した。また、γ-2CaO・SiO₂粉末及び高炉徐冷スラグ微粉末を不活性の無機粉末とみなし、その重量分を砂から差し引いた。
【００５２】
このモルタル組成物について、減水剤を適量添加しフロー値175±5になるように調整した。また、材齢1日で脱型後、20℃、R.H.60％で乾燥養生を行ったモルタルの材齢3日及び28日における圧縮強度を測定した。結果を表５に示す。
【００５３】
＜使用材料＞
高炉徐冷スラグ微粉末：比重3.00、ブレーン比表面積4,500cm^２/g、ガラス化率5％
水：水道水
減水剤：市販のメラミンスルホン酸系高性能減水剤
砂：JIS標準砂
【００５４】
【表５】

【００５５】
実験例６
セメントとして市販の高炉セメントB種を用いたこと以外は実験例１と同様に試験を行った。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】

【００５７】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、従来のポリマーセメントモルタル組成物に比較し、中性化抵抗性に優れる効果を奏するため、土木・建築分野における補修材料に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a cement admixture and a cement composition used in the field of civil engineering and construction. In the present invention, unless otherwise specified, parts and% are based on mass.
[0002]
[Prior art and its problems]
In general, a polymer cement mortar in which a polymer emulsion or an aggregate is blended with Portland cement is well known (Japanese Patent Publication No. 02-10112).
[0003]
These polymer cement mortar compositions are excellent in water resistance, and have been mainly used for inner walls and outer walls of buildings. Recently, it has been used as a repair material for cross sections after removing deteriorated parts such as piers and floor slabs, and the demand for repair materials is increasing. In the future, it is expected to be used to repair important structures such as viaducts such as expressways and sewerage facilities.
[0004]
Recently, the durability problem of concrete has been greatly highlighted, and interest in improving the durability of concrete has increased.
[0005]
The deterioration factors of concrete include neutralization and salt damage. However, these are contradictory performance requirements. This is because salt damage is more susceptible as the amount of calcium hydroxide in the concrete increases. On the other hand, the neutralization is more susceptible to the smaller the amount of calcium hydroxide produced.
[0006]
Salt damage occurs mainly in concrete structures near the coast. Chloride ions derived from incoming salt and the like penetrate into the concrete from the surface, causing corrosion of the reinforcing bars, resulting in a decrease in the yield strength of the structure and This is a phenomenon that causes deterioration such as peeling.
[0007]
In order to obtain concrete that is not easily affected by salt damage, a large amount of latent hydraulic materials such as blast furnace slag, fly ash and silica fume are mixed to consume calcium hydroxide generated from cement hydration and It is effective to use concrete with a small amount of calcium. For example, using a commercially available blast furnace cement is the simplest method, and it is possible to take some measures even in the present situation.
[0008]
On the other hand, neutralization is a phenomenon caused by the fact that calcium hydroxide reacts with carbon dioxide in the atmosphere and is carbonated. Therefore, it is said that concrete having a smaller amount of calcium hydroxide is more susceptible to influence, and a material having excellent chloride penetration resistance such as blast furnace cement is likely to be neutralized. Today, there is a strong demand for the development of technology that effectively suppresses neutralization.
[0009]
In the future, as the demand for repairing important structures increases, it is an urgent issue to provide materials that increase the durability of concrete structures.
[0010]
As a result of intensive efforts, the inventor can obtain a polymer cement composition having an excellent neutralization-inhibiting effect by using a cement admixture containing a polymer and γ-2CaO · SiO _2. As a result, the present invention was completed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a cement admixture comprising a polymer and Blaine specific surface area 3,000 ~ 8,000cm ² / g of .gamma. 2CaO · SiO _2, a cement admixture comprising further contain a slowly cooled blast furnace slag A cement composition comprising cement and the cement admixture, and further characterized in that the cement is a blast furnace cement.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The polymer used in the present invention is not particularly limited, and various known products can be used. Usually, synthetic rubber latex such as styrene butadiene rubber, resin emulsion such as polyacrylate ester and ethylene vinyl acetate, Re-emulsifying powder resin such as ethylene vinyl acetate and vinyl vinyl acetate versatate, or a mixture thereof can be used.
[0014]
The amount of the polymer used is preferably 2 to 30 parts, more preferably 5 to 20 parts in terms of solid content with respect to 100 parts of cement. If it is less than 2 parts, the effect of adding a polymer such as water resistance and adhesion strength may not be remarkable, and if it exceeds 30 parts, workability may be deteriorated.
[0015]
Used in the present invention .gamma. 2CaO · SiO ₂ is among the compounds represented by 2CaO · SiO _2, is what is known as a low temperature phase, a high-temperature phase α-2CaO · SiO ₂ and beta-2CaO · SiO It is different from ₂ . These are both 2CaO · SiO ₂ and have the same chemical composition, but their crystal structures are different. 2CaO · SiO ₂ present in the cement clinker is β-2CaO · SiO ₂ and does not contain γ-2CaO · SiO ₂ . Although β-2CaO · SiO ₂ has hydraulic properties, it does not show the neutralization-inhibiting effect like γ-2CaO · SiO ₂ of the present invention.
[0016]
The method for industrially producing γ-2CaO · SiO ₂ of the present invention is not particularly limited, but in general, (1) a calcium source such as quick lime, slaked lime, and / or calcium carbonate as a CaO source, (2) oxidation Examples include a method of heat treating an aluminum source such as aluminum, aluminum hydroxide, and / or bauxite. The heat treatment temperature is not particularly limited and may vary depending on the raw materials used. Usually, the heat treatment temperature may be in the range of about 850 ° C. to 1,600 ° C., and about 1,000 ° C. to 1,500 ° C. is preferable from the viewpoint of heat treatment efficiency.
[0017]
The particle size of the γ-2CaO · SiO ₂ is preferably 3,000~8,000cm ² / g in Blaine specific surface area value, 4,000~6,000cm ² / g is more preferable. When the Blaine specific surface area value is 3,000 cm ² / g or less, the neutralization suppression effect may not be sufficiently obtained. When the Blaine specific surface area value exceeds 8,000 cm ² / g, excessive crushing power is required. There is.
[0018]
When industrially producing γ-2CaO · SiO ₂ of the present invention, the presence of impurities is not particularly limited, and is not particularly problematic as long as the object of the present invention is not substantially inhibited. Specific examples thereof include Al ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , MnO, Na ₂ O, S, Cr ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , and Fe ₂ O ₃ .
[0019]
The compound coexist, tri calcium silicate 3CaO · SiO _2, rankinite night 3CaO · 2SiO _2, and γ-2CaO · SiO ₂ other than calcium silicate such as Wollastonite CaO · SiO _2, Meruvi night 3CaO · MgO · 2SiO _2, Akerumanaito 2CaO · MgO · 2SiO _2, and calcium magnesium silicate, such as Monte celite CaO · MgO · SiO _2, such as gehlenite _{_{2CaO · Al 2 O 3 · SiO}} 2 and anorthite _{_{CaO · Al 2 O 3 · 2SiO}} 2 calcium aluminosilicate, Akerumanaito 2CaO · MgO · 2SiO ₂ and gehlenite 2CaO · Al ₂ O a ₃ · SiO ₂ mixed crystals melilite, magnesium silicates such as MgO · SiO ₂ and 2MgO · SiO _2, free lime, free magnesia, calcium ferrite 2CaO · Fe ₂ O _3, calcium aluminosilicate ferrite _{_{4CaO · Al 2 O 3 · Fe}} 2 O 3, leucite _{_{(K 2 O, Na 2 O}} ) · Al 2 O 3 · SiO 2, spinel MgO · Al ₂ O _3, and may include a magnetite Fe ₃ O _4.
[0020]
The amount of γ-2CaO · SiO ₂ used is preferably 3 to 200 parts, more preferably 10 to 50 parts, per 100 parts of cement. If it is less than 3 parts, a sufficient neutralization suppressing effect may not be obtained. If it exceeds 200 parts, workability may deteriorate.
[0021]
In the present invention, the method of mixing γ-2CaO · SiO ₂ and the polymer is not particularly limited, and the respective materials may be mixed at the time of construction, or a part or all of them may be mixed in advance. There is no problem.
[0022]
Further, a method for obtaining a powdery polymer by spraying a polymer on the surface of a powder such as a hydraulic substance is known (JP-A-5-87081, JP-A-6-56493, etc.). Spraying a polymer onto the surface of γ-2CaO · SiO ₂ by these methods to form a powdery polymer is also preferable from the viewpoint of eliminating transportation costs and measurement errors in field construction.
[0023]
The blast furnace slow-cooled slag powder (hereinafter referred to as slow-cooled slag) used in the present invention is a powder of blast furnace slag that has been cooled and crystallized. The slow-cooled slag is usually obtained by pouring molten slag into a dry pit or a cooling yard called a field and cooling it by natural cooling to obtain a crystalline massive slag.
[0024]
The components of the blast furnace slow-cooled slag have a composition similar to that of granulated blast furnace slag. Specifically, SiO ₂ , CaO, Al ₂ O ₃ , MgO, etc. are the main chemical components, and other TiO ₂ , MnO, Na ₂ O, S, P ₂ O ₅ , Fe ₂ O _{3 and the} like.
[0025]
In addition, as a compound, the main component is so-called melilite, which is a mixed crystal of gelenite 2CaO · Al ₂ O ₃ · SiO ₂ and akermanite 2CaO · MgO · 2SiO ₂ , other than that, dicalcium silicate 2CaO · SiO ₂ , and lanknite 3CaO · 2SiO _2, calcium silicates, such as wollastonite CaO · SiO _2, Meruvi night 3CaO · MgO · 2SiO _2, calcium magnesium silicate, such as Monte celite CaO · MgO · SiO _2, anorthite _{_{CaO · Al 2 O 3 · 2SiO}} 2 , Leucite (K ₂ O, Na ₂ O) · Al ₂ O ₃ · SiO ₂ , spinel MgO · Al ₂ O ₃ , magnetite Fe ₃ O ₄ , and sulfides such as calcium sulfide CaS and iron sulfide FeS May include. The proportion of this chemical component is not particularly limited, but usually the main component SiO ₂ is 25 to 45%, CaO is 30 to 50%, Al ₂ O ₃ is 10 to 20%, and MgO is 3%. It is about ˜10%, and Na ₂ O, K ₂ O, Fe ₂ O ₃ , MnO, TiO ₂ , and S, which are trace components, are each 2% or less.
[0026]
The blast furnace slag fine powder used in the present invention is preferably used by pulverizing blast furnace slag which has been cooled and crystallized to a specific particle size. But not the particle size of the slowly cooled slag particularly limited, is preferably greater than 4,000 cm ² / g in Blaine specific surface area value, more preferably at least ^{^{4,500cm 2 / g, 5,000cm 2 /}} g or more is most preferred. If the Blaine specific surface area value is 4,000 cm ² / g or less, excellent initial strength and acid resistance may not be obtained. On the other hand, if the Blaine specific surface area value is too large, the amount of kneading water increases and the strength development and durability may deteriorate, and it is preferably 8,000 cm ² / g or less.
[0027]
The vitrification rate of the slowly cooled slag is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less. If the vitrification rate exceeds 30%, the heat of hydration may increase.
[0028]
The vitrification rate (X) is obtained as X (%) = (1−S / S ₀ ) × 100. Here, S is the main crystalline melilite (solid solution of gelenite 2CaO · Al ₂ O ₃ · SiO ₂ and akermanite 2CaO · MgO · 2SiO ₂ ), which is the main crystalline compound in slowly cooled slag obtained by powder X-ray diffraction method. S ₀ represents the area of the main peak of melilite after slowly cooling slag was heated at 1,000 ° C. for 3 hours and then cooled at a cooling rate of 5 ° C./min.
[0029]
The amount of the slow-cooled slag of the present invention is not particularly limited, and is preferably 5 to 100 parts, more preferably 10 to 30 parts by adding externally to 100 parts of a cement composition composed of cement and a cement admixture. preferable. If it is less than 5 parts, there is a possibility that further neutralization suppression effect due to addition of slow cooling slag may not be demonstrated, and even if it is used more than 100 parts, further improvement of the effect can not be expected, and workability may deteriorate. is there.
[0030]
The usage-amount of the cement admixture of this invention is not specifically limited, 5-200 parts are preferable with respect to 100 parts of cement, and 10-50 parts are more preferable. If the amount is less than 5 parts, the predetermined performance may not be exhibited. If the amount is more than 200 parts, the strength may be greatly reduced.
[0031]
Although the cement used in the present invention is not particularly limited, it is preferable to use a cement containing Portland cement. For example, various portland cements such as normal, early strength, super early strength, low heat, or moderate heat, and blast furnaces for these portland cements are used. Examples include various mixed cements obtained by mixing granulated slag, fly ash, or silica, or limestone filler cement obtained by mixing limestone powder with Portland cement.
[0032]
Further, in the present invention, in addition to polymers, γ-2CaO · SiO ₂ , blast furnace slow-cooled slag, cement, etc., blast furnace granulated slag fine powder, limestone fine powder, fly ash, silica fume and other admixtures, inorganic and / Organic flocculant, inorganic sulfate, water reducing agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE water reducing agent, antifoaming agent, rust preventive agent, antifreezing agent, shrinkage reducing agent, setting modifier, bentonite It is possible to use one or two or more of clay minerals such as hydrotalcite and the like within a range that does not substantially impair the object of the present invention.
[0033]
In this invention, the mixing method of each material is not specifically limited, Each material may be mixed at the time of construction, and the part or all may be mixed beforehand. Any existing apparatus can be used as the mixing apparatus, and examples thereof include a tilting cylinder mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, and a nauter mixer.
[0034]
As a use of the mortar obtained by using the cement composition of the present invention, it is used for repairing a concrete structure by a method such as troweling or spraying as a cross-sectional repair material used for repairing a cross-section of a deteriorated portion of a concrete structure. Suitable for use.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. In addition, “C ×%” in the table indicates a blending amount (part) with respect to 100 parts of cement.
[0036]
Experimental example 1
A cement admixture composed of γ-2CaO · SiO ₂ powder and polymer is mixed with cement to prepare a cement composition so that a polymer / cement ratio (P / C ratio) = 10%. Using this cement composition, a mortar having a water / cement ratio = 45% and a cement / sand ratio = 1/3 was prepared.
[0037]
At this time, as shown in Table 1, the γ-2CaO · SiO ₂ powder was prepared so as to be 0 to 150% based on the weight of the cement including comparison. Further, γ-2CaO · SiO ₂ powder was regarded as an inert inorganic powder, and its weight was subtracted from the sand. For comparison, a specimen using limestone fine powder instead of γ-2CaO · SiO ₂ powder was also prepared.
[0038]
An appropriate amount of a water reducing agent was added to the mortar composition so that the flow value was 175 ± 5. The compressive strength of the mortar that had been subjected to dry curing at 20 ° C. and RH 60% after the demolding at the age of 1 day was measured at the age of 3 days and 28 days. The results are shown in Table 1.
[0039]
<Materials used>
Polymer A: Commercially available ethylene vinyl acetate resin emulsion, solid content 55%
γ-2CaO · SiO ₂ powder: After mixing and grinding 2 moles of reagent grade 1 calcium carbonate and 1 mole of silicon dioxide, it is fired at 1450 ° C for 3 hours in an electric furnace, taken out of the furnace and allowed to cool naturally. Synthesized with cooling. At this time, dusting was performed and the powder was pulverized to a brain specific surface area value of 1,800 cm ² / g. This coarse powder was further pulverized to a Blaine specific surface area value of 4,000 cm ² / g.
Cement: Commercially available ordinary Portland cement, density 3.15 g / cm ³ , Blaine specific surface area 3,500 cm ² / g
Limestone fine powder: Limestone from the Aomi mine ground to a Blaine specific surface area value of 4,000 cm ² / g. Density 2.71g / cm ³
Water: Tap water reducing agent: Commercially available melamine sulfonic acid-based high-performance water reducing agent sand: JIS standard sand [0040]
<Measurement method>
Flow test: Measured according to JIS R 5201.
Compressive strength: A 4 × 4 × 16 cm specimen was prepared, and the strength at 28 days of age was measured according to JIS R 5201.
Neutralization depth: 4 x 4 x 16 cm specimens were prepared and subjected to water curing at 20 ° C until the age of 28 days, then in an environment of 30 ° C under atmospheric pressure, 60% relative humidity and 5% carbon dioxide concentration Accelerated neutralization was performed, and after 8 weeks, the specimen was cut and the phenolphthalein alcohol solution was applied to the cross section to confirm the neutralization depth.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Experimental example 2
Four types of polymers A to D were used, and γ-2CaO · SiO ₂ powder was mixed with cement by 15% by weight. As a comparison with γ-2CaO · SiO ₂ powder, limestone fine powder mixed with 15% of cement weight was used. The blend of the polymer was a solid content conversion value. Similar to Experimental Example 1, the γ-2CaO · SiO ₂ powder was regarded as an inert inorganic powder, and its weight was subtracted from the sand. The other tests were performed in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 2.
[0043]
<Materials used>
Polymer B: Commercially available acrylic ester resin emulsion, solid content 50%
Polymer C: Commercially available styrene butadiene rubber latex, solid content 45%
Polymer D: Commercially available ethylene vinyl acetate re-emulsified powder resin, solid content 100%
[0044]
[Table 2]

[0045]
Example 3
The following two polymers were used and mixed with cement to change the polymer / cement ratio. However, the blending amount of the polymer was a solid content conversion value. The γ-2CaO · SiO ₂ powder was used by mixing 15% by weight with respect to the cement weight. Similar to Experimental Example 1, the γ-2CaO · SiO ₂ powder was regarded as an inert inorganic powder, and its weight was subtracted from the sand. The other tests were performed in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 3.
[0046]
[Table 3]

Note: P / C indicates mass ratio of (polymer solids) / cement. Units%.
[0047]
Experimental Example 4
The γ-2CaO · SiO ₂ coarse powder was pulverized to prepare five types according to particle size. The γ-2CaO · SiO ₂ powder was used by mixing 15% by weight with respect to the cement weight. The other tests were performed in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 4.
[0048]
<Materials used>
γ-2CaO · SiO ₂ powder: A γ-2CaO · SiO ₂ coarse powder produced by the same production method as in Experimental Example 1 and pulverized to a brain specific surface area value shown in Table 4 was used.
[0049]
[Table 4]

[0050]
Experimental Example 5
The cement admixture composed of γ-2CaO · SiO ₂ powder having a specific surface area of 4,000 cm ² / g, blast furnace slow-cooled slag powder and polymer prepared in Experimental Example 1 is mixed with cement to obtain a polymer / cement ratio = 10. The cement composition was prepared so as to be%. Using this cement composition, a mortar having a water / cement ratio = 45% and a cement / sand ratio = 1/3 was prepared. At this time, the γ-2CaO · SiO ₂ powder was prepared to be 15% based on the weight of the cement. However, solid content conversion value was used for the compounding quantity of the polymer.
[0051]
Furthermore, as shown in Table 5, the blast furnace slow-cooled slag fine powder was blended so as to be 0 to 150% based on the weight of the cement including comparison. Further, γ-2CaO · SiO ₂ powder and blast furnace slow-cooled slag fine powder were regarded as inert inorganic powder, and the weight was subtracted from the sand.
[0052]
About this mortar composition, an appropriate amount of a water reducing agent was added to adjust the flow value to 175 ± 5. The compressive strength of the mortar that had been subjected to dry curing at 20 ° C. and RH 60% after the demolding at the age of 1 day was measured at the age of 3 days and 28 days. The results are shown in Table 5.
[0053]
<Materials used>
Blast furnace slow-cooled slag fine powder: specific gravity 3.00, Blaine specific surface area 4,500cm ² / g, vitrification rate 5%
Water: Tap water reducing agent: Commercially available melamine sulfonic acid-based high-performance water reducing agent Sand: JIS standard sand [0054]
[Table 5]

[0055]
Experimental Example 6
The test was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that a commercially available blast furnace cement type B was used as the cement. The results are shown in Table 6.
[0056]
[Table 6]

[0057]
【The invention's effect】
The cement admixture and the cement composition of the present invention are suitable as a repair material in the civil engineering / architecture field because they have an effect of being excellent in neutralization resistance as compared with conventional polymer cement mortar compositions.

Claims

Cement admixture comprising a polymer and Blaine specific surface area 3,000 ~ 8,000cm ² / g of γ- 2CaO · SiO _2.

2. A cement admixture comprising the cement admixture according to claim 1 and a blast furnace annealed slag.

A cement composition comprising cement and the cement admixture according to claim 1.

The cement composition according to claim 3, wherein the cement is a blast furnace cement.