JP4099637B2 - Polarized electrode composition and manufacturing method thereof, polarizable electrode, and electric double layer capacitor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary battery of low electrode impedance, and high discharge capacity and rate characteristics, which is suitable for a lithium secondary battery, lithium ion secondary battery, and the like, and to provided an electric double layer capacitor of large drawn-out current and high capacity. SOLUTION: Related to an active material for a battery or a mixture powder for an electric double layer capacitor, a conductive powder material of average particle size 10 nm-10 μm sticks to the periphery of the active material for battery or carbon material mixture powder for electric double layer capacitor. The electrode is manufactured of the mixture powder, and the secondary battery or electric double layer capacitor is fabricated with the electrode.

Description

（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
請求項１０：
バインダーポリマーがフッ素系高分子材料である請求項１乃至５のいずれか１項記載の分極性電極組成物。
請求項１１：
請求項１乃至９のいずれか１項記載の分極性電極組成物を集電体上に塗布してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
請求項１２：
請求項１１記載の分極性電極と、電解質とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
請求項１３：
活性炭と、この活性炭より平均粒径の小さい、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラックから選ばれる導電性粉末物質の１種又は２種以上とを、混合容器に収容し、この混合容器を自転かつ公転させながら乾式混合して得られる電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体を、バインダーポリマーと自転かつ公転する混合容器中で湿式混合することを特徴とする分極性電極組成物の製造方法。
請求項１４：
活性炭１００質量部に対して導電性粉末物質を０．１〜２０質量部添加する請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項１５：
電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体が、平均粒径０．１〜１００μｍの活性炭の周囲に平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍで、上記活性炭より平均粒径の小さい上記導電性粉末物質が付着してなる請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項１６：
活性炭の充填密度が１．０ｇ／ｃｍ ³ 以下であり、かつ平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項１７：
活性炭が、メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又はピッチ系炭素材料をアルカリ金属化合物を用いてアルカリ賦活した後、粉砕して得られる活性炭である請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項１８：
湿式混合が、１０秒から１０分間を１サイクルとし、断続的に回転混合と放冷を行う請求項１３〜１７のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項１９：
バインダーポリマーが、（Ａ）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを反応させてなる不飽和ポリウレタン化合物である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
ＨＯ−〔（Ｒ ¹ ） _h −（Ｙ） _i −（Ｒ ² ） _j 〕 _q −ＯＨ …（１）
〔式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は同一又は異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ ³ ＣＯ−（Ｒ ³ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ− 又はアリーレン基を示し、ｈ，ｉ，ｊはそれぞれ０又は１〜１０、ｑは１以上の整数を示す。〕
請求項２０：
バインダーポリマーが相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項２１：
相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料が、ヒドロキシアルキル多糖類誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、又はポリグリシドール誘導体と、架橋可能な官能基を有する化合物とを含み、該架橋可能な官能基を有する化合物の一部若しくは全部が請求項１９記載の不飽和ポリウレタン化合物である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項２２：
バインダーポリマーが下記一般式（２）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
【化４】

（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
請求項２３：
バインダーポリマーがフッ素系高分子材料である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の分極性電極組成物の製造方法。
請求項２４：
乾式混合が、１０秒から１０分間を１サイクルとし、断続的に回転混合と放冷を行う請求項１３記載の分極性電極組成物の製造方法。
【００１５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
<電池用活物質混合粉体及び電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体>
本発明の電池用活物質混合粉体及び電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体は、平均粒径が１〜１００μｍの電池用活物質又は平均粒径が０．１〜１００μｍの電気二重層キャパシタ用炭素材料の周囲に平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍで、上記活物質又は炭素材料より平均粒径が小さい導電性粉末物質が付着してなるものである。
【００１６】
このことは、図１の本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体の写真と図２の比較例の混合粉体の写真とを対比するとより明らかである。即ち、電気二重層キャパシタ用炭素材料（活性炭素繊維）と導電性粉末物質（ケッチェンブラック）とを添加し遊星式混合機を用いて乾式混合した実施例の混合粉体は、図１に示したように活性炭素繊維の周囲にケッチェンブラックが付着しており、規則混合状態であることが認められる。これに対して遊星式混合機の代わりに通常用いられているプロペラ攪拌機を用いた以外は同様に乾式混合した比較例の混合粉体のＳＥＭ写真では、図２に示したように活性炭素繊維間に凝集したケッチェンブラックが付着しており、得られる混合粉体から製造した分極性電極のインピーダンスが実施例に比べて高くなるものである。
【００１７】
このような混合粉体は、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質とを混合容器に収容し、この混合容器を自転かつ公転させながら乾式混合することにより得ることができる。
【００１８】
ここで、２種以上の固体粉末を乾式混合させた場合、その混合状態は偏析状態、不規則混合、規則混合の３つの状態モデルが考えられるが、被混合粒子の凝集、粒子間の粒径格差、帯電等によって規則混合状態は現実的に起こり得ないと考えられていた。しかし、混合時に粒子間に発生する摩擦帯電によって凝集性のある微粒子が粗大な賦形剤粒子表面に付着する混合状態が報告されており、付着性粉体の規則混合の可能性が示唆された（Ｄ．Ｎ．Ｔｒａｖｅｒｓ ＆ Ｒ．Ｃ．Ｗｈｉｔｅ：Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．，２３，２６０，１９７１年）。
【００１９】
具体的には、中心回転軸のまわりに、別途自転機構により自転可能に取り付けられた混合容器内に電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質とを収容し、上記中心回転軸を回転させると共に、自転機構を作動させることによってこの混合容器を公転かつ自転させる遊星式混合機を用いて乾式混合することにより、被混合粒子間に摩擦帯電が起こり、凝集していた導電性粉末物質が一次粒子に分散し、平均粒径の大きい電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料の周囲に付着する。このことは更に、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料の平均粒径が１００μｍ以下になると、粒子の運動が粒径の３乗に支配される体積効果から２乗に比例する表面積効果に変わり、静電気力の影響が大きくなり、付着性粉体の規則混合状態を作りやすくなる。
【００２０】
本発明の電池用活物質混合粉体及び電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体は、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料の周囲に、導電性粉末物質が付着した付着性粉体の規則混合状態をとっているため、少量の導電性粉末物質の添加で効果的に分散、付着が起こり、電極単位体積当りの電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料量を減少させることなく、高い充放電容量と電子伝導性を併せ持ち、電子伝導とイオン伝導の２つの経路を理想的に形成することが可能になるものである。
【００２１】
本発明の混合方法としては、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質とを乾式で混合し、付着性粉体を作る工程と、それによって得られる電池用活物質混合粉体又は電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体にバインダーポリマー（必要に応じて溶媒）を添加して混練する工程を経てガム状、又はペースト状で得ることができる。どちらの工程も上記遊星式混合機を用いて混合容器を自転かつ公転させて混合、混練することが好ましい。特に充填密度（かさ密度）の小さい電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質とを混合する場合は、従来の攪拌混合では付着性粉体の状態を作り出すことは困難であり、本発明の混合方法が最も好適である。
【００２２】
第一の付着性粉体を作成する工程では、混合容器に電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と導電性粉末物質とを所定量投入し、凝集した粒子がなく、均質な付着性粉体が形成されていることをＳＥＭで確認できるまで混合を行う。この場合、粉体混合物を両面テープ等で固定し、ＳＥＭで１ｃｍ²の面積を拡大倍率５００倍で確認した時に電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料よりも大きな凝集粒子の導電性粉末物質が全く確認されないことを目安とする。
【００２３】
第二のバインダーポリマーとの混練工程では、第一の工程で得られた電池用活物質混合粉体又は電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体に所定量のバインダーポリマーと、必要に応じて溶媒とを投入し、均質なガム又はペーストが得られるまで混練を行う。この工程では、短時間で混練、脱泡を行う必要があると共に、溶媒を添加する場合に添加量を必要最小量にするためにも上記の遊星式混合機を用いることが好適である。
【００２４】
溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド、テトラヒドロフラン等の極性溶媒や水などを用いることができる。
【００２５】
この場合、遊星式混合機としては、被混合物が収容される混合容器が自転かつ公転可能であれば特に制限されず、例えばクラボウ製マゼルスターＫＫシリーズ、（株）シンキー製スーパーミキサーＡＲ−２５０等を用いることができ、混合条件としては、１分間あたりの公転の回転数と回転半径から計算される遠心力（ｇ）が３０〜５００ｇ、好ましくは１００〜２００ｇになるように公転させると同時に、回転数５０〜３０００ｒｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｒｐｍで自転させる。混合時間は、回転混合による発熱を考慮し、１０秒から１０分間、好ましくは１から５分間を１サイクルとし、断続的に回転混合と放冷を行うことが好ましい。
【００２６】
なお、本発明は、このように被混合物が収容される混合容器を自動かつ公転させるもので、混合容器に収容された被混合物を自転かつ公転するスターラーで撹拌、混合しても本発明の目的を達成し得ない。
【００２７】
ここで、電池用活物質としては、平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである正極活物質及び負極活物質が含まれる。なお、本発明において平均粒径とは、レーザー光による光回折散乱法等により粒度分布を求め、粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒径（中心径：メジアン径）のことをいう。正極活物質としては、電極の用途、電池の種類などに応じて適宜選定されるが、例えばリチウム二次電池の正極とする場合には、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ₂等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＶＯ_x、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＭｏＳ₂、ＷＯ₃、ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₄等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｏＯ₂等のＶＩＩＩ族金属化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、ＬｉＣｏＯ₂等の化学式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、又はＴｉを示し、ｘは０．２≦ｘ≦２．５、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５の範囲である）で示されるリチウム複合酸化物、ＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。
【００２８】
本発明の電池用負極活物質としては、電極の用途、電池の種類などに応じて適宜選択され、リチウム二次電池の負極としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、又はこれらの焼結体等の炭素材料を用いることができる。
【００２９】
リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料を使用することができる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用することもできる。
【００３０】
電池用負極活物質として使用される炭素材料は、それ自体電子伝導性を持つものが多く、本発明の目的には適さないと思われるが、現実では二次電池として充放電を繰り返し、イオンの吸蔵、放出を続けることによって電極構造体に弛みが生じ、その結果負極活物質と集電体との間の電子伝導が経時的に劣化していくことが考えられる。このようなサイクル劣化を防ぐことを目的に導電性粉末物質の添加が行われる。
【００３１】
次に、電気二重層キャパシタ用炭素材料としても、平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜６０μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍのものが使用され、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはこれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤなどが挙げられ、これらの原料を炭化後、賦活化することにより活性炭を得ることができる。これらの中でも、フェノール樹脂を炭化し、８００℃〜１０００℃で水蒸気賦活して得られる活性炭が好ましく用いられる。この場合の活性炭の平均粒径、比表面積については、特に限定されず、例えば、平均粒径０．１〜１００μｍ、比表面積５００〜３５００ｍ²／ｇ程度とすることができるが、該活性炭から構成される電極の性能を高めることを考慮すると、平均粒径１〜６０μｍ、比表面積１０００〜３５００ｍ²／ｇとすることが好ましく、さらには平均粒径３〜５０μｍ、比表面積１５００〜３５００ｍ²／ｇとすることが特に好ましい。
【００３２】
その他、メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又はピッチ系炭素材料をアルカリ金属化合物でアルカリ賦活した後、粉砕して得られる微粒子状の活性炭が好ましい。この場合、特に制限されないが、メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又はピッチ系炭素材料としては繊維状炭素質材料を用いることが好ましい。
【００３３】
また、上記活性炭の中でも特に好ましい活性炭としては、窒素吸着等温線から求めた細孔分布において、細孔半径１０Å以下の細孔容積が全細孔容積の７０％以下であり、これにより、非水系電解質溶液、特に有機系電解質溶液を用いた場合における最適な細孔分布を有する活性炭が得られ、有機系電解質溶液が細孔内部にまで十分に浸透し、活性炭表面にカチオン又はアニオンを効率良く吸着して電気二重層を形成し得、高い電気エネルギーを貯蔵できるものである。
【００３４】
ここで、窒素吸着等温線から求めた活性炭の細孔分布は、真空脱気後の活性炭試料を窒素ガスを用いた連続容量法により測定するものであり、１０Å以上の細孔の容積（ｃｃ／ｇ）はポア ディストリビューション プロット（ｐｏｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｌｏｔ）よりＢＪＨ法による脱着等温線から算定する。一方、１０Å以下の細孔の容積（ｃｃ／ｇ）はＭＰ−プロットよりＭＰ法による吸着等温曲線から算定する。
【００３５】
この場合、窒素吸着等温線から求めた活性炭の細孔半径１０Å以下の細孔容積が全細孔容積の７０％以下であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは０〜３０％である。細孔半径１０Å以下の細孔容積が多すぎると活性炭の全細孔容積が大となり、容積当りの静電容量が小さくなってしまう場合がある。
【００３６】
また、窒素吸着等温線から求めた活性炭の細孔分布の最頻値の細孔半径が１５〜５００Å、好ましくは２０〜２００Å、より好ましくは５０〜１２０Åである。更に、上記活性炭は、細孔半径が１０Åを超える細孔の中で細孔半径２０〜４００Åの範囲の細孔の分率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、細孔半径が１０Åを超える細孔の中で細孔半径２０〜４００Åの範囲の細孔の分率が１００％であっても構わない。
【００３７】
本発明において、活性炭は上記細孔半径の条件を満たすと同時に、窒素吸着ＢＥＴ法で測定した比表面積が１〜３５００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜３５００ｍ²／ｇである。比表面積が小さすぎると活性炭の電気二重層を形成する面積が小さくなりすぎて静電容量が低下する場合がある。一方、比表面積が大きすぎるとイオン分子を吸着することができない活性炭のミクロ孔及びサブミクロ孔が多くなり、また、電極密度が小さくなり、静電容量が低下する場合がある。
【００３８】
電気二重層キャパシタ用炭素材料のＪＩＳ−Ｋ１４１７の活性炭試験方法に準じて測定した充填密度が１．０ｇ／ｃｍ³以下であり、特に０．４〜１．０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。
【００３９】
導電材としては、電池用活物質及び電気二重層キャパシタ用炭素材料に導電性を付与できるものであれば特に制限されず、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。こららの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。なお、導電材粉末の平均粒径は１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜４０ｎｍである。この場合、導電性粉末の平均粒径は、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料の平均粒径の１／５０００〜１／２、特に１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料１００質量部に対して導電性粉末物質を０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部添加することが好ましい。
【００４１】
また、本発明の電極組成物（分極性電極組成物）は、上記のようにして得られる本発明の電池用活物質又は電気二重層キャパシタ用炭素材料と、下記に示される液状のバインダー又は溶液状に調製したバインダー溶液と、必要に応じて溶媒とを混合容器に収容し、この混合容器を自転かつ公転させながら湿式混合して得られるものである。このとき電極組成物（分極性電極組成物）は、塗工に適した粘度のスラリーになるように必要に応じて必要最少量の溶媒を添加する。電極組成物（分極性電極組成物）スラリーの粘度は、塗工方法にもよるが、スラリーの温度が３０℃の時に１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、特に２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。バインダーポリマーの添加量は、混合粉体１００質量部に対して０．５〜２０質量部、特に１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４２】
上記バインダーポリマーとしては、例えば（Ｉ）不飽和ポリウレタン化合物、（ＩＩ）相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料、（ＩＩＩ）下記一般式（２）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂、又は（ＩＶ）フッ素系高分子材料などを用いることができる。
【００４３】
【化５】

（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【００４４】
更に、バインダーポリマーのうち（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の高分子材料を用いると高い接着性を有するため、電極の物理強度を向上させることができる。また、（ＩＩ）の相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料は電解質溶媒分子、及びイオン分子との親和性が高く、また、イオンの移動性が高く、電解質塩を高濃度に溶解でき、高いイオン導電性を有するものである。（ＩＩＩ）の上記一般式（２）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂は熱可塑性なので成形加工しやすく、適度に有機電解質溶液を吸収して膨潤し、高いイオン導電性を示すものである。（ＩＶ）のフッ素系高分子材料は、熱的、電気的安定性に優れたものである。
【００４５】
具体的には、上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物としては、（Ａ）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを反応させてなるものが好ましい。
ＨＯ−〔（Ｒ¹）_h−（Ｙ）_I−（Ｒ²）_j〕_q−ＯＨ …（１）
〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ³ＣＯ−（Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−又はアリーレン基を示し、ｈ，ｉ，ｊは０又は１〜１０、ｑは１以上の整数を示す。〕
【００４６】
（Ａ）成分の不飽和アルコールとしては、分子中に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有するものであれば特に制限されず、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）成分のポリオール化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体、エチレングリコール・オキシテトラメチレングリコール共重合体等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを用いることができるが、特に、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
ＨＯ−〔（Ｒ¹）_h−（Ｙ）_I−（Ｒ²）_j〕_q−ＯＨ …（１）
【００４８】
上記式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の二価炭化水素基、特にアルキレン基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基などが挙げられる。
【００４９】
Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ³ＣＯ−（Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−又はフェニレン基等のアリーレン基を示す。
【００５０】
ｈ，ｉ，ｊは０又は１〜１０の整数、ｑは１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０〜２００の数を示す。
【００５１】
この場合、（Ｂ）成分のポリオール化合物の数平均分子量は好ましくは４００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００の範囲である。
【００５２】
（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート類などが挙げられる。
【００５３】
上記不飽和ポリウレタン化合物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて鎖延長剤を配合することが好ましい。このような鎖延長剤としては、通常熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成に用いられているものを用いることができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等の芳香族ジオール又は脂環式ジオール；ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン；アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のアミノアルコールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５４】
なお、上記（Ｂ）成分のポリオール化合物と（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物とを予め反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いることもできる。
【００５５】
上記成分の使用量は、（Ａ）成分の不飽和アルコール１００質量部に対して（Ｂ）成分のポリオール化合物を１００〜２００００質量部、好ましくは１０００〜１００００質量部、（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物を８０〜５０００質量部、好ましくは３００〜２０００質量部、更に必要に応じて（Ｄ）成分の鎖伸長剤を５〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部添加することが好ましい。
【００５６】
このようにして得られる上記不飽和ポリウレタン化合物としては、具体的には、以下に示す化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
▲１▼ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−〔（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_h（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_j〕_q−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（但し、ｈ＝７、ｊ＝３、ｑ＝５〜７である）
（Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｂ）成分：エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム共重合ジオール
（上記において、ｈ／ｊ＝７／３、数平均分子量約３０００）
（Ｃ）成分：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
▲２▼ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−{〔（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_h（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_j〕_q−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₈Ｏ}_r−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（但し、ｈ＝７、ｊ＝３、ｑ＝５〜７、ｒ＝２〜２０である）
（Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｂ）成分：エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム共重合ジオール
（上記において、ｈ／ｊ＝７／３、数平均分子量約３０００）
（Ｃ）成分：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｄ）成分：１，４−ブタンジオール
▲３▼ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₇（ＣＨ₃）₃−ＣＨ₂−ＮＨＣＯＯ−〔（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_h（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_j〕_q−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₇（ＣＨ₃）₃−ＣＨ₂−ＮＨＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（但し、ｈ＝７、ｊ＝３、ｑ＝５〜７である）
（Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｂ）成分：エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム共重合ジオール
（上記において、ｈ／ｊ＝７／３、数平均分子量約３０００）
（Ｃ）成分：イソホロンジイソシアネート
▲４▼ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（ＣＯＣ₅Ｈ₁₀Ｏ）_s−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（但し、ｓ＝２０〜３０である）
（Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｂ）成分：ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約３０００）
（Ｃ）成分：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００５７】
得られる不飽和ポリウレタン化合物の数平均分子量は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜３００００の範囲である。数平均分子量が小さすぎると硬化ゲルの架橋点間分子量が小さくなり、バインダーポリマーとしての可撓性が低くなりすぎる場合がある。一方、大きすぎると硬化前の電極組成物の粘度が大きくなり、均一な塗膜厚の電極作成が困難になる場合がある。
【００５８】
なお、不飽和ポリウレタン化合物と共重合可能なモノマーを併用してもよい。不飽和ポリウレタン化合物と共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。アクリロニトリル、メタクリロニトリルを併用した場合は、イオン導電性を妨げず、加えて電極塗膜の強度を向上させることができるので好ましい。
【００５９】
次に、上記（ＩＩ）の相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料としては、互いに相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を形成することが可能な２種以上の化合物（ポリマー、反応性モノマー等）を用いることができる。
【００６０】
このような２種以上の化合物としては、（イ）（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する化合物とを組み合せた高分子マトリックス、（ロ）（ｂ）ポリビニルアルコール誘導体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する化合物とを組み合せた高分子マトリックス、又は（ハ）（ｃ）ポリグリシドール誘導体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する化合物とを組み合せた高分子マトリックスなどが挙げられる。この場合、（ｄ）成分の架橋可能な官能基を有する化合物の一部若しくは全部として上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物を用いることが物理強度向上などの点から好ましい。
【００６１】
上記（イ）のバインダーポリマーを構成する（ａ）成分のヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、▲１▼セルロース、デンプンなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲２▼プロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲３▼グリシドール又は３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類などが挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部又は全てがエステル結合あるいはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものである。
【００６２】
上記多糖類としては、例えばセルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、マンナン、グルコマンナン、アラビナン、キチン、キトサン、アルギン酸、カラゲナン、デキストランなどが挙げられ、用いる多糖類の分子量、分岐構造の有無、多糖類の構成糖の種類、配列などの制約はないが、入手のし易さなどの点から特にセルロースとプルランが好ましい。
【００６３】
また、ジヒドロキシプロピルセルロースの合成方法は、米国特許第４０９６３２６号公報に記載されている。また、その他のジヒドロキシプロピル多糖類の合成は公知の方法により合成可能である〔佐藤ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，６４７（１９９２），又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２４，４６９１（１９９１）〕。
【００６４】
上記ヒドロキシアルキル多糖類はモル置換度が２以上のものである。モル置換度が２より小さい場合、イオン導電性金属塩類を溶解する能力が低すぎて使用することができない。モル置換度の上限は３０、好ましくは２０である。モル置換度が３０より高いヒドロキシアルキル多糖類を工業的に合成することは、工業的製造コストや合成操作の煩雑さから考えて困難な場合がある。また無理をして製造し、モル置換度を３０より増大させたとしても、モル置換度の増大による導電性の増加はそれほど期待できないと考えられる。
【００６５】
（ａ）成分として上記ヒドロキシアルキル多糖類の分子鎖の末端ＯＨ基の１０％以上がハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ¹⁵ＣＯ−基（Ｒ¹⁵は非置換又は置換一価炭化水素基）、Ｒ¹⁵ ₃Ｓｉ−基（Ｒ¹⁵は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基、Ｈ（ＯＲ¹⁶）_m−基（Ｒ¹⁶は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数）及びリン原子を含む基から選ばれる１種又は２種以上の一価の基によって封鎖されたヒドロキシアルキル多糖類誘導体を用いる。
【００６６】
上記非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ¹及びＲ²と同じものを用いることができ、特に炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００６７】
なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。
【００６８】
次に、(ロ)のバインダーポリマーを構成する（ｂ）成分のポリビニルアルコール誘導体は、オキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の水酸基（ポリビニルアルコール単位由来の残存水酸基、及び導入されたオキシアルキレン含有基由来の水酸基の合計）の一部又は全部が置換されてものである。
【００６９】
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。なお、上記平均重合度の上限は２０００以下、特に２００以下であることが好ましい。また、ここでの平均重合度は数平均重合度である。重合度があまりに高い高分子化合物は、粘度が高くなりすぎ、取り扱いが難しくなるので、好ましい重合度の範囲は２０〜５００量体である。
【００７０】
ここで、上記ポリビニルアルコール単位は、ポリビニルアルコール誘導体の主鎖を構成し、下記一般式（３）で示されるものである。
【００７１】
【化６】

【００７２】
上記式（３）において、ｎは２０以上、好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、その上限は２０００以下、特に２００以下であることが好ましい。
【００７３】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記平均重合度範囲を満たし、かつ分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上のホモポリマーが好適であるが、特に制限されず、上記平均重合度範囲を満たし、かつポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
【００７４】
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上置換されていることが好ましい。
【００７５】
なお、平均のモル置換度（ＭＳ）は、仕込み質量と反応生成物の質量を正確に測定することで算出できる。例えば、ＰＶＡ１０ｇをエチレンオキシドと反応させ、得られたＰＶＡ誘導体の量が１５ｇであった場合を考える。ＰＶＡの単位は−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ））−であるから、単位分子量は４４である。一方、反応生成物であるＰＶＡ誘導体は、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ））−の−ＯＨ基が−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ基になったものであるから、その単位分子量は４４＋４４ｎである。従って、反応に伴う質量増加分は４４ｎに相当するので、下記の通りとなる。
【００７６】
【数１】

【００７７】
それ故、上記の例ではＭＳ＝０．５と計算できる。なお、この値はあくまで平均のモル置換度を表しているにすぎない。即ち、未反応のＰＶＡ単位の量や反応によって導入されたオキシエチレン基の長さは特定できない。
【００７８】
【化７】

【００７９】
ここで、上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物にオキシアルキレン含有基を導入する方法としては、▲１▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物にエチレンオキシド等のオキシラン化合物を反応させる方法、又は、▲２▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物に水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００８０】
上記▲１▼の方法では、オキシラン化合物としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びグリシドールから選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
この場合、エチレンオキシドを反応させれば、下記式で示されるようにオキシエチレン鎖が導入される。
【化８】

〔但し、ａ＝１〜１０、特に１〜５が好ましい。〕
【００８２】
また、プロピレンオキシドを反応させれば、通常、下記式で示されるようにオキシプロピレン鎖が導入される。
【化９】

〔但し、ｂ＝１〜１０、特に１〜５が好ましい。〕
【００８３】
更に、グリシドールを反応させれば、下記式で示されるように２つの分岐鎖▲１▼，▲２▼が導入される。
【００８４】
ＰＶＡの水酸基とグリシドールの反応は、ａアタックとｂアタックの２種が考えられる。１つのグリシドールが反応すると、新しく２つの水酸基が生じ、その水酸基が再びグリシドールと反応する。その結果、ＰＶＡ単位の水酸基上に下記▲１▼，▲２▼の２つの分岐鎖が導入される。
【００８５】
【化１０】

【００８６】
なお、ｘ＋ｙの値は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５である。ｘとｙの量比は特に規定されないが、一般にはｘ：ｙ＝０．４：０．６〜０．６：０．４の範囲に入る場合が多い。
【００８７】
ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と上記のオキシラン化合物との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒を用いて行うことができる。
【００８８】
具体的には、ポリビニルアルコールとグリシドールとの反応を例にとって説明すると、反応容器内に溶媒とポリビニルアルコールを仕込む。この場合、必ずしもポリビニルアルコールが溶媒に溶解する必要はなく、均一に溶けていても、或いはポリビニルアルコールが溶媒に懸濁状態であっても構わない。この溶液に所定量の塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウムの水溶液を添加して暫く撹拌した後、溶媒で希釈したグリシドールを添加する。所定温度で所定時間反応させた後、ポリビニルアルコールを取り出す。ポリビニルアルコールが溶解していない場合は、グラスフィルターなどを用いて濾別する。また、溶解している場合は、アルコールなどを注下して沈殿させ、その沈殿をグラスフィルターなどを用いて濾別する。精製は、水に溶解して中和し、イオン交換樹脂を通すか、透析を行い、凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリビニルアルコールを得ることができる。
【００８９】
なお、ポリビニルアルコールとオキシラン化合物との反応比は、モル比で好ましくは１：１０〜１：３０、より好ましくは１：１０〜１：２０である。
【００９０】
また、▲２▼の水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物は、下記一般式（４）で示されるものを用いることができる。
【００９１】
【化１１】

【００９２】
式（４）中、Ａは水酸基との反応性を有する一価置換基であり、例えばイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩化物基、エステル基、アミド基、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、ケイ素を含有する反応性置換基、及びその他の水酸基と反応可能な一価置換基が挙げられ、これらの中でも反応性の点からイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸塩化物基が好ましい。
【００９３】
なお、カルボン酸基は酸無水物であってもよい。また、エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基が好ましい。ケイ素を含有する反応性置換基としては、末端にＳｉＨ基、ＳｉＯＨ基等を有するものが挙げられる。
【００９４】
更に、上記イソシアネート基、エポキシ基等の水酸基との反応性基は、直接Ｒ¹⁷Ｏのオキシアルキレン基に結合していてもよく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、ＮＨ基、Ｎ（ＣＨ₃）基、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）基等の窒素含有基、ＳＯ₂基等が介在してもよい、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などを介してＲ¹⁷Ｏのオキシアルキレン基に結合してもよい。
【００９５】
例えば、このような置換基Ａを持つポリオキシアルキレン基として、ポリオキシアルキレン基の末端水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させた物質も使用できる。この場合、イソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。例えば、下記反応で得られるような化合物が使用できる。
【００９６】
【化１２】

【００９７】
Ｒ¹⁷Ｏは炭素数２〜５のオキシアルキレン基、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−などが挙げられる。Ｌはオキシアルキレン基の付加モル数を示し、この付加モル数（Ｌ）は好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０である。
【００９８】
この場合、上記式（Ｒ¹⁷Ｏ）_Lで示されるポリオキシアルキレン鎖としては、特にポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、又はポリエチレンオキシド（ＥＯ）／ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）共重合体鎖が好ましい。これらポリオキシアルキレン鎖の重量平均分子量は好ましくは１００〜３０００、より好ましくは室温で液体状態になる分子領域である重量平均分子量２００〜１０００の範囲のものが好ましい。
【００９９】
Ｒ¹⁸は片末端封鎖基であり、水素原子又は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基、又はＲ¹⁸ＣＯ−基（Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基）を示す。
【０１００】
Ｒ¹⁸ＣＯ−基としては、例えばＲ¹⁸は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはＲ¹⁸はシアノ基で置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基であり、アシル基、ベンゾイル基、シアノベンゾイル基などが好ましい。
【０１０１】
上記炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ¹及びＲ²と同じものを用いることができ、特に炭素数１〜８のものが好ましい。
【０１０２】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と上記水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物との反応は、上記オキシラン化合物の場合と同様に行うことができる。
【０１０３】
なお、ポリビニルアルコールと水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物との反応比は、モル比で好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：１〜１：１０である。
【０１０４】
ポリビニルアルコール単位にオキシアルキレン含有基を導入した高分子化合物の構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。
【０１０５】
この場合、オキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物が、どれだけのオキシアルキレン基を有しているかという分析は、ＮＭＲや元素分析など種々の方法で測定可能であるが、仕込みポリマーと反応により生成したポリマーの質量増加から求める方法が簡便である。例えば、収量から求める方法は、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の仕込み量と反応により得られたオキシアルキレン基を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物の質量を正確に測定し、その差から導入されたオキシアルキレン鎖の量（平均モル置換度）を上述したようにして求めることができる。
【０１０６】
この平均モル置換度（ＭＳ）は、ビニルアルコール単位当たり何モルのオキシアルキレン基が導入されているかを示す指標であり、高分子化合物において、平均モル置換度は０．３以上であることが必要であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１．０以上であることが好ましい。この場合、平均モル置換度の上限値は特に制限されないが、高くても２０以下であることが好ましい。平均モル置換度が小さすぎるとイオン導電性塩が溶解せず、イオンの移動度も低く、イオン導電性が低い値となってしまうおそれがあり、一方、ある程度以上高くなればイオン導電性塩の溶解性や移動度は変わらなくなるので、大きすぎても無駄になる。
【０１０７】
上記オキシアルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、その平均重合度の大小により、室温（２０℃）で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、平均重合度の大きなものほど、室温（２０℃）で流動性の低い、いわば固体（軟性ペースト固体）と呼べるものとなる。
【０１０８】
また、上記高分子化合物は、平均重合度の大小に拘わらず、直鎖状ポリマーではなく、高度に分岐した分子鎖の絡み合いによるアモルファス（無定形）ポリマーである。
【０１０９】
上記ポリビニルアルコール誘導体は、その分子中の水酸基（ポリビニルアルコール単位由来の残存水酸基、及び導入されたオキシアルキレン含有基由来の水酸基の合計）の一部又は全部、好ましくは１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ¹⁵ＣＯ−基（Ｒ¹⁵は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基）、Ｒ¹⁵ ₃Ｓｉ−基（Ｒ¹⁵は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基及びリン原子を有する基から選ばれる１種又は２種以上の一価の置換基により封鎖されたものである。
【０１１０】
上記炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ¹及びＲ²と同じものを用いることができ、特に炭素数１〜８のものが好ましい。
【０１１１】
なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。
【０１１２】
次に、上記（ハ）の高分子マトリックスを構成する（ｃ）成分のポリグリシドール誘導体は、下記式（５）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記式（６）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有し、分子鎖の各末端が分子鎖の末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
【化１３】

【０１１３】
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドール又は３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料として用いて重合を行うことが推奨される。
【０１１４】
上記重合反応としては、▲１▼水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒を用いて行う方法と、▲２▼ルイス酸触媒を用いて行う方法とが知られている（Ａｎｄｒｚｅｊ Ｄｗｏｒａｋ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９６，１９６３−１９７０（１９９５）、Ｒ．Ｔｏｋｅｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７，３２０−３２２（１９９４）参照）。
【０１１５】
上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上存在することが好ましい。この場合、上限は特に制限されないが、１００００個以下であることが好ましい。ポリグリシドールに液体としての流動性が要求される場合にはＡ，Ｂ単位の合計が少ない方が好ましく、一方、高い粘性が要求される場合にはＡ，Ｂ単位の合計が多い方が好ましい。
【０１１６】
これらＡ，Ｂ単位の出現には規則性はなく、ランダムであり、例えば−Ａ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ａ−Ｂ−、−Ａ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ｂ−Ｂ−、−Ｂ−Ａ−Ｂ−、−Ｂ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ｂ−Ｂ−などの如何なる組み合わせも可能である。
【０１１７】
ポリグリシドールとしては、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜７３００００、より好ましくは２００〜１０００００、更に好ましくは６００〜２００００である。この場合、重量平均分子量が２０００程度までのポリグリシドールは、室温で流動する高粘度液体であるが、重量平均分子量が３０００を超えるポリグリシドールは室温で軟性ペースト状の固体である。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０であることが好ましい。
【０１１８】
上記ポリグリシドールは、その分子量の大小により室温（２０℃）で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、分子量の大きなものほど、室温（２０℃）で流動性の低い、いわば固体（軟性ペースト固体）と呼べるものとなる。
【０１１９】
また、ポリグリシドールは分子量の大小に拘わらず、直鎖状ポリマーではなく、高度に分岐した分子鎖の絡み合いによるアモルファス（無定形）ポリマーである。これは、広角エックス線回折の結果から結晶の存在を示唆するピークは見られないことから認められる。
【０１２０】
また、分子中のＡ単位とＢ単位の比率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。
【０１２１】
本発明のバインダーポリマーとしては、（ｃ）成分として上記ポリグリシドールの分子鎖の末端ＯＨ基の１０％以上がハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ¹⁵ＣＯ−基（Ｒ¹⁵は非置換又は置換一価炭化水素基）、Ｒ¹⁵ ₃Ｓｉ−基（Ｒ¹⁵は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基、Ｈ（ＯＲ¹⁶）_m−基（Ｒ¹⁶は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数）及びリン原子を含む基から選ばれる１種又は２種以上の一価の基によって封鎖されたポリグリシドール誘導体を用いる。
【０１２２】
上記炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ¹及びＲ²と同じものを用いることができ、特に炭素数１〜８のものが好ましい。
【０１２３】
なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。
【０１２４】
次に、上記（ｄ）成分の架橋可能な官能基を有する化合物としては、▲１▼分子中にエポキシ基を有する化合物と該エポキシ基と反応可能な２つ以上の活性水素基を有する化合物、▲２▼分子中にイソシアネート基を有する化合物とこのイソシアネート基と反応可能な２つ以上の活性水素基を有する化合物、▲３▼分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物を用いることができる。
【０１２５】
▲１▼分子中にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレン・プロピレングリコール共重合体のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテルなどの分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【０１２６】
上記エポキシ基を有する化合物に、２つ以上の活性水素基を有する化合物、例えばアミン化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物を反応させて、三次元網目構造を形成することができる。これらを例示すると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等の高分子ポリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（βヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ポリエチレンイミン、その他の多官能アミン、多官能カルボン酸などが挙げられる。
【０１２７】
▲２▼分子中にイソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
【０１２８】
また、上記イソシアネート化合物と多価ポリオール化合物を反応させたイソシアネート末端のポリオール化合物も使用できる。これらはジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物と以下に挙げるポリオール化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１２９】
この場合、イソシアネート化合物の〔ＮＣＯ〕と、ポリオール化合物の〔ＯＨ〕の化学量論比は〔ＮＣＯ〕＞〔ＯＨ〕であり、具体的には〔ＮＣＯ〕：〔ＯＨ〕＝１．０３／１〜１０／１の範囲、好ましくは１．１０／１〜５／１の範囲である。
【０１３０】
ポリオール化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等の高分子ポリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−（βヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３，９−ビス−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウンデカンなどが挙げられる。
【０１３１】
また、ポリオール化合物の代わりに、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物をイソシアネート化合物と反応させてもよい。アミン化合物としては、１級，２級のアミノ基を有するものを使用することができるが、１級アミノ基を有する化合物がより好ましい。例えばエチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノブタン、ピペラジン等のジアミン類、ポリエチレンアミン等のポリアミン類、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエタノール等のアミノアルコールなどが挙げられ、これらの中でもより好ましいものは官能基の反応性が等しいジアミン類である。この場合もイソシアネート化合物の〔ＮＣＯ〕と、アミン化合物の〔ＮＨ₂〕，〔ＮＨ〕の化学量論比は〔ＮＣＯ〕＞〔ＮＨ₂〕＋〔ＮＨ〕である。
【０１３２】
これらイソシアネート基を有する化合物のみでは、三次元網目構造を形成することができない。三次元網目構造を形成するためには、これらの化合物に２つ以上の活性水素基を有する化合物、例えばアミン化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物を反応させることにより、三次元網目構造を形成することができる。このような２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等の高分子ポリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（βヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ポリエチレンイミン、その他の多官能アミン、多官能カルボン酸などが挙げられる。
【０１３３】
また、▲３▼反応性二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート、上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物等の分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物が挙げられる。
【０１３４】
また必要に応じて、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基又はメタクリル酸基を１つ有する化合物を添加することができる。更に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ビニルオキサゾリン類、炭酸ビニレン等のビニル化合物など、又はその他の反応性の二重結合を有する化合物を添加することもできる。
【０１３５】
この場合にも、三次元網目構造を形成するためには、分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物を必ず添加する必要がある。即ち、メタクリル酸メチルのような反応性二重結合を１つしか持たない化合物だけでは三次元網目構造を形成することはできないので、一部に少なくとも反応性二重結合を２つ以上有する化合物を必ず添加する必要がある。
【０１３６】
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物、又は下記一般式（７）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これらと下記一般式（８）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨される。
【０１３７】
【化１４】

【０１３８】
（但し、式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、α≧１かつβ≧０の条件を満足するものか、又はα≧０かつβ≧１の条件を満足するものであり、α＋βは１００以下、特に１〜３０であることが好ましい。特にＲ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。）
【０１３９】
【化１５】

【０１４０】
（但し、式中、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、γ≧１かつδ≧０の条件を満足するものか、又はγ≧０かつδ≧１の条件を満足するものであり、γ＋δは１００以下、特に１〜３０であることが好ましい。特にＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。）
【０１４１】
上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物、又はポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、電極組成物中で加熱又は電子線、マイクロ波、高周波などを照射することによって、或いは混合物を加熱することにより三次元網目構造を形成することができる。
【０１４２】
この場合、一般には上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物又はポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物は、これのみを反応させて三次元網目構造を形成することができるが、上述したように、不飽和ポリウレタン化合物又はポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物に、更に一官能性モノマーであるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添加することが好ましい。これは、このモノエステル化合物の添加によって三次元網目上にポリオキシアルキレン分岐鎖を導入することができるためである。
【０１４３】
なお、不飽和ポリウレタン化合物又はポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物の組成比は、特に限定されないが、質量比で〔不飽和ポリウレタン化合物又はポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物／ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物〕＝０．２〜１０、特に０．５〜５の範囲が電極塗膜強度向上の点から好ましい。
【０１４４】
これら（ａ）〜（ｃ），（ｄ）成分を含むバインダーポリマーを、加熱、又は電子線、マイクロ波、高周波などを照射することによって、（ｄ）成分の架橋可能な官能基を有する化合物を反応（重合）させて得られるポリマーの三次元網目構造に、上記（ａ）〜（ｃ）成分のポリマーの分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目構造を形成するものである。
【０１４５】
次に、上記（ＩＩＩ）のバインダーポリマーとしては、下記一般式（２）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【０１４６】
【化１６】

（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【０１４７】
このような熱可塑性樹脂としては、（Ｅ）ポリオール化合物と、（Ｆ）ポリイソシアネート化合物と、（Ｇ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合を有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
【０１４８】
上記（Ｅ）成分のポリオール化合物としては、下記（ｉ）〜（ｖｉ）の化合物の脱水反応又は脱アルコール反応によって得られるものが好ましく、特にポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
（ｉ）一種以上の環状エステル（ラクトン）の開環重合で得られるポリエステルポリオール
（ｉｉ）（ａ）上記環状エステル（ラクトン）の開環重合で得られるポリエステルポリオールとカルボン酸と、（ｂ）二価の脂肪族アルコール、カーボネート化合物、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールとから選ばれる各々１種以上を反応させることにより得られるポリエステルポリオール
（ｉｉｉ）一種以上のカルボン酸と一種以上の二価脂肪族アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオール
（ｉｖ）一種以上のカルボン酸と一種以上のポリカーボネートポリオールとの反応で得られるポリエステルポリカーボネートポリオール
（ｖ）一種以上のカルボン酸と一種以上のポリエーテルポリオールとの反応で得られるポリエステルポリエーテルポリオール
（ｖｉ）一種以上のカルボン酸と二価の脂肪族アルコール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールから選ばれる２種以上との反応で得られるポリエステルポリオール
【０１４９】
この場合、環状エステル（ラクトン）としては、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【０１５０】
カルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数５〜１４の直鎖状脂肪族ジカルボン酸；２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数５〜１４の分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これら１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。これらの中でも、炭素数５〜１４の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を用いることが好ましい。
【０１５１】
二価の脂肪族アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１４の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の炭素数３〜１４の分岐鎖状脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、炭素数４〜１０の分岐又は鎖状の脂肪族ジオールが好ましく、特に３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【０１５２】
カーボネート化合物としては、例えばジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどが挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、例えばエチレンカーボネートなどが挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、例えばジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【０１５３】
ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールと前記カーボネート化合物から選ばれる１種以上のカーボネート化合物との脱アルコール反応などで得られるものが挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【０１５４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１５５】
このような（Ｅ）成分のポリオール化合物の数平均分子量は１０００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜３０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下してしまう場合がある。一方、大きすぎると合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【０１５６】
上記（Ｆ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート類などが挙げられる。
【０１５７】
上記（Ｇ）成分の鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個有し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用いることが好ましい。
【０１５８】
このような低分子量化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等の芳香族ジオール又は脂環式ジオール；ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン；アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のアミノアルコールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１５９】
本発明熱可塑性ポリウレタン系樹脂においては、（Ｅ）成分のポリオール化合物１００質量部に対して（Ｆ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部添加し、（Ｇ）成分の鎖伸長剤を１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部添加することが好ましい。
【０１６０】
また、本発明熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００質量％の範囲であり、好ましくは２５０〜５００質量％、より好ましくは２５０〜４００質量％である。
【０１６１】
【数２】

【０１６２】
次に、上記（ＩＶ）のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０質量％以上、特に７０質量％以上（上限値は９７質量％程度である）であるものが好ましい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。
【０１６３】
この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、５０００００以上、好ましくは５０００００〜２００００００、より好ましくは５０００００〜１５０００００である。重量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
【０１６４】
以上のようにして得られる電極組成物（分極性電極組成物）を集電体上に塗布することにより、本発明の二次電池用電極又は分極性電極が得られる。
得られる本発明の二次電池用正極は、以下の方法で測定した場合のインピーダンスが３．０Ω以下、好ましくは２．０Ω以下である。
得られる本発明の二次電池用負極は、以下の方法で測定した場合のインピーダンスが１５０ｍΩ以下、好ましくは８０ｍΩ以下である。
また、本発明の分極性電極は、以下の方法で測定した場合のインピーダンスが２００ｍΩ以下、好ましくは１００ｍΩ以下である。
《インピーダンスの測定方法》
電極組成物（分極性電極組成物）を厚さ２０μｍのアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥、硬化して、供試電極を作成し、この電極をロールプレスすることによって、電極板の厚さを１００μｍに調製する。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行う。
【０１６５】
<二次電池>
本発明の二次電池は、正極と負極とセパレーターと電解質溶液とを含み、この場合、正極及び負極のいずれか一方又は両方として本発明の二次電池用電極を用いるものである。
【０１６６】
なお、電解質溶液は、イオン導電性塩をこのイオン導電性塩を溶解することができる溶媒に溶解させたものである。
【０１６７】
上記イオン導電性塩としては、通常のリチウム系電池に用いられているものであれば特に制限なく使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
上記イオン導電性塩を溶解することができる溶媒としては、例えばジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトールなど）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のブチロラクトン類、その他リチウム系電池に一般に使用される溶剤である水、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなど）、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコール、並びにこれらの２種以上の併用）、アミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなど）、カーボネート溶剤（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これらの溶媒の中から１種を単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも特に非水溶媒であるプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤が好ましい。なお、溶媒中のイオン導電性塩の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【０１６９】
セパレータ基材としては、特に制限されないが、例えばフッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【０１７０】
なお、セパレータ基材には、フィラーを添加することもできる。このようなフィラーとしてはセパレータを構成するポリマーと共にマトリックスを形成し、高分子との界面に電解質溶液を含浸し得る微細孔を形成できるものであれば特に限定されず、無機、有機、粒子形状、粒子径、密度、表面状態等の物性は特に問わない。
【０１７１】
二次電池の形状としては、フィルム状（ペーパー型）のものが好適であるが、これに限られるものではなく、ボタン型、コイン型、角型、積層型、或いはスパイラル構造を有する筒型など種々の形状のものを用いることができる。
【０１７２】
本発明の二次電池は、ビデオカメラ、ノート型パソコンや携帯端末等の主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合せたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができるものである。
【０１７３】
<電気二重層キャパシタ>
本発明の電気二重層キャパシタは、上記のようにして得られる一対の本発明分極性電極間にセパレータを介在させ、電解質を充填してなるものである。この場合、分極性電極として本発明の分極性電極を用いるものである。
【０１７４】
電解質溶液のイオン導電性塩としては、通常電気二重層キャパシタに用いられるイオン導電性塩を用いることができるが、特に一般式：Ｒ²⁵Ｒ²⁶Ｒ²⁷Ｒ²⁸Ｎ⁺又はＲ²⁵Ｒ²⁶Ｒ²⁷Ｒ²⁸Ｐ⁺（但し、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸は互いに同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基である）等で示される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ₄ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等のアニオンとを組み合せた塩が好ましい。
【０１７５】
具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＣＨ₃ＰＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃（Ｐｈ−ＣＨ₂）ＰＢＦ₄（Ｐｈはフェニル基を示す）、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＣＦ₃ＳＯ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７６】
上記イオン導電性塩を溶解することができる溶媒としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のブチロラクトン類、その他電気化学素子に一般に使用される溶剤であるアミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等）、カーボネート溶剤（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これらの溶媒の中から１種を単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１７７】
この場合、本発明の電解質溶液の溶媒中のイオン導電性塩の濃度は０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．７〜２．２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１７８】
セパレータとしては、通常電気二重層キャパシタ用のセパレータ基材として用いられているものを使用することができる。例えばポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、又はこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用することができる。
【０１７９】
なお、セパレータとして、上記電気二重層キャパシタ用分極性電極に用いたポリマーバインダーをフィルム状に形成したものを用いることができる。これにより、電極用ポリマーバインダーと組成が共通し、電極−セパレータ間の界面を一体化制御できるので、更に内部抵抗を下げることができるものである。
【０１８０】
本発明の電気二重層キャパシタは、低インピーダンスの分極性電極を使用することにより、高いパワー密度とエネルギー密度を持つ。
【０１８１】
なお、本発明の電気二重層キャパシタは、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合せたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができるものである。
【０１８２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１８３】
〔合成例１〕 不飽和ポリウレタン化合物の合成
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、予め脱水した水酸基価３６．１のエチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）ランダム共重合ジオール（但し、ＥＯ／ＰＯ＝７／３（モル比））８７０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０７．４質量部と、溶媒としてメチルエチルケトン１００質量部を仕込み、８０℃で３時間攪拌、混合してイソシアネート基末端のポリウレタンプレポリマーを得た。
【０１８４】
その後、反応器ごと５０℃に冷却し、ベンゾキノン０．３質量部、ジブチル錫ラウレート５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１６．３質量部、１，４−ブタンジオール６．３質量部を加えて、５０℃で３時間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを除去し、不飽和ポリウレタン化合物を得た。
得られた不飽和ポリウレタン化合物についてＧＰＣで重量平均分子量を測定したところ、１７３００と６２００の分布を有することが認められた。
【０１８５】
〔合成例２〕 セルロース誘導体の合成
８ｇのヒドロキシプロピルセルロース〔モル置換度（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）製〕を４００ｍＬのアクリロニトリルに懸濁させ、４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加えて３０℃で４時間攪拌した。
【０１８６】
上記の反応混合液を酢酸を用いて中和した後、大量のメタノールに注加することでシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
【０１８７】
不純物を取り除くためにシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースをアセトンに溶解し、透析膜チューブに充填し、イオン交換水を用いて透析精製を行った。透析中に析出するシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースを採取し、乾燥した。
【０１８８】
得られたシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースを元素分析に供したところＮ％が７．３質量％であることが判明した。この値からヒドロキシプロピルセルロース中の水酸基のシアノエチル基によるキャップ率は９４％であった。
【０１８９】
〔合成例３〕 ポリグリシドール誘導体の合成
フラスコ内にグリシドール濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌとなるように塩化メチレンを溶媒として仕込み、反応温度を−１０℃にセットした。
【０１９０】
触媒（反応開始剤）としてトリフルオロボレート・ジエチルエーテレート（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）を１．２×１０^-2ｍｏｌ／Ｌになるように添加して、窒素ガス気流下、３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、メタノールを添加して反応を停止させた。その後、メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留除去した。
【０１９１】
得られた粗製ポリマーを水に溶解して炭酸水素ナトリウムで中和した後、溶液をイオン交換樹脂（商品名：アンバーライト ＩＲＣ−７６；オルガノ株式会社製）を充填したカラムを通過させた。カラム通過後の溶液を５Ｃの濾紙で濾別し、濾液を減圧下で蒸留し、乾燥した。
【０１９２】
得られた精製ポリグリシドールを０．１Ｍ食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を測定したところ６２５０であった。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ非晶質であり、室温での状態は軟質ペースト固体であった。
【０１９３】
得られたポリグリシドール３質量部をジオキサン２０質量部とアクリロニトリル１４質量部に混合した。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６質量部を１質量部の水に溶解した水酸化ナトリウム溶液を添加して、２５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、混合液に２０質量部の水を加え、次いでイオン交換樹脂（商品名：アンバーライト ＩＲＣ−７６；オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０質量部のアセトンを加え、不溶部分を濾別した。濾過した溶液を減圧濃縮し、粗製シアノエチル化ポリグリシドールを得た。
この粗製シアノエチル化ポリグリシドールをアセトンに溶解し、５Ａの濾紙で濾過した後、水に沈殿させて析出した成分を集めた。このアセトン溶解、水に沈殿という操作を２回繰り返した後、５０℃で減圧乾燥して精製シアノエチル化ポリグリシドールを得た。
【０１９４】
得られた精製シアノエチル化ポリグリシドールの赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収は観察されず、総ての水酸基がシアノエチル基で置換されていることがわかった。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ、室温で非晶質であった。更に、室温での状態は軟性ペースト固体であった。
【０１９５】
〔合成例４〕 ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）１０質量部とアセトン７０質量部を仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム１．８１質量部を水２．５質量部に溶解した水溶液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。
この溶液にグリシドール６７質量部をアセトン１００質量部に溶かした溶液を３時間かけて徐々に添加し、５０℃で８時間撹拌、反応させた。反応終了後、撹拌を止めるとポリマーが沈降してくるので、その沈降物を集めて水４００質量部に溶解し、酢酸で中和した後、透析精製し、溶液を凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリビニルアルコールを得た。収量は２２．５０質量部であった。
【０１９６】
得られたＰＶＡポリマー３質量部をジオキサン２０質量部とアクリロニトリル１４質量部に混合した。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６質量部を１質量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加えて、２５℃で１０時間撹拌した。
次に、イオン交換樹脂（商品名；アンバーライト ＩＲＣ−７６，オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０質量部のアセトンを加えて不溶部を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例１のＰＶＡポリマー誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【０１９７】
〔合成例５〕 熱可塑性ポリウレタン樹脂
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．５７質量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間攪拌、混合した後、１，４−ブタンジオール７．０９質量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して加熱をやめ、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
【０１９８】
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７１×１０⁵であった。このポリウレタン樹脂を炭酸エチレン／炭酸プロピレン＝１／１（容量比）の混合溶液１リットルに支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解した電解質溶液に２０℃で２４時間浸漬することにより求めた膨潤率は４００％であった。
【０１９９】
〔参考例１〕 正極活物質混合粉体及び正極の製造（１）
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ₂ ９７質量部と、導電性粉末物質として平均粒径４２ｎｍのデンカブラック３質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い正極活物質混合粉体を得た。
この正極活物質混合粉体８８質量部と、合成例１の不飽和ポリウレタン化合物８質量部、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート４質量部、Ｎ―メチル−２−ピロリドン３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の正極用バインダー組成物を得た。
この正極用バインダー組成物をアルミ箔上にドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥、硬化して、正極を作成した。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの参考例１の正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、２．５Ωであった。
【０２００】
〔参考例２〕 正極活物質混合粉体及び正極の製造（２）
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ₂ ９７質量部と、導電性粉末物質として平均粒径４２ｎｍのデンカブラック３質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い正極活物質混合粉体を得た。
この正極活物質混合粉体８８質量部と、合成例１の不飽和ポリウレタン化合物６質量部、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート３質量部、合成例２のセルロース誘導体３質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の正極用バインダー組成物を得た。
この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥、硬化して、正極を作成した。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの参考例２の正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、２．３Ωであった。
【０２０１】
〔参考例３〕 正極活物質混合粉体及び正極の製造（３）
参考例２において合成例２のセルロース誘導体の代わりに合成例３のポリグリシドール誘導体を用いる以外は参考例２と同様にして正極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥、硬化させて正極を得た。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、２．４Ωであった。
【０２０２】
〔参考例４〕 正極活物質混合粉体及び正極の製造（４）
参考例２において合成例２のセルロース誘導体の代わりに合成例４のポリビニルアルコール誘導体を用いる以外は参考例２と同様にして正極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥、硬化させて正極を得た。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、２．４Ωであった。
【０２０３】
〔参考例５〕 正極活物質混合粉体及び正極の製造（５）
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ₂ ９７質量部と、導電性粉末物質として平均粒径４２ｎｍのデンカブラック３質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い正極活物質混合粉体を得た。
この正極活物質混合粉体９７質量部と、合成例５の熱可塑性ポリウレタン系樹脂が７質量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液４２．９質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の正極用バインダー組成物を得た。
この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥、硬化して、正極を作成した。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの参考例５の正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、１．９Ωであった。
【０２０４】
〔参考例６〕 正極活物質混合粉体及び正極の製造（６）
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ₂ ９７質量部と、導電性粉末物質として平均粒径４２ｎｍのデンカブラック３質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い正極活物質混合粉体を得た。
この正極活物質混合粉体９７質量部と、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液３０質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の正極用バインダー組成物を得た。
この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥、硬化して、正極を作成した。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの参考例６の正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、２．３Ωであった。
【０２０５】
〔比較参考例１〕 正極活物質混合粉体及び正極の製造（７）
参考例５において遊星型混合機を用いる代わりにプロペラ攪拌機を用い、２００ｒｐｍで２時間混合する以外は参考例５と同様にして正極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥させて正極を得た。この正極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの比較参考例１の正極が得られた。また、その時の正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、３．２Ωであった。
【０２０６】
〔参考例７〕 負極活物質混合粉体及び負極の製造（１）
負極活物質として平均粒径６μｍのＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８；大阪ガスケミカル（株）製）９８質量部と、導電性粉末物質として平均粒径４２ｎｍのデンカブラックを２質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い負極活物質混合粉体を得た。
この負極活物質混合粉体９８質量部と、ポリフッ化ビニリデンを２質量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１００質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の正極用バインダー組成物を得た。
この負極用バインダー組成物を銅箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥して、負極を作成した。この負極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの負極が得られた。また、その時の負極の密度は１．５ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この正極のインピーダンスは、３０ｍΩであった。
【０２０７】
〔参考例８〕 二次電池（１）
参考例６の正極と参考例７の負極とを用いて、セパレータ基材（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造膜）を正負極間に介在させて、この電池構造体をアルミニウムラミネート外装袋に挿着した後、ラミネート外装袋内部を減圧し、ラミネート材と電池構造体とを密着させた後、ニードルで通した穴から炭酸エチレン／炭酸ジエチル＝１／１（容量比）１Ｌに支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解した電解液を注液し、ラミネートを封止して、図３に示したラミネート型二次電池を作成した。なお、図３中１は正極集電体、２は負極集電体、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６はタブ、７はラミネート外装袋をそれぞれ示す。
【０２０８】
〔実施例１〕 電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（１）
活性炭（ＭＳＰ２０、平均粒径８μｍ、関西熱化学（株）製）９２質量部と、導電性粉末物質として平均粒径３０ｎｍのケッチェンブラック８質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い炭素材料混合粉体を得た。
この炭素材料混合粉体８８質量部と、合成例１の不飽和ポリウレタン化合物８質量部、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート４質量部、Ｎ―メチル―２−ピロリドン７０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の分極性電極用バインダー組成物を得た。
この分極性電極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥後、硬化して、分極性電極を作成した。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、０．６ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、１４０ｍΩであった。
【０２０９】
〔実施例２〕電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（２）
活性炭（ＭＳＰ２０、平均粒径８μｍ、関西熱化学（株）製）９２質量部と、導電性粉末物質として平均粒径３０ｎｍのケッチェンブラック８質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い炭素材料混合粉体を得た。
この炭素材料混合粉体８８質量部と、合成例１の不飽和ポリウレタン化合物６質量部、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート３質量部、合成例２のセルロース誘導体３質量部、Ｎ―メチル―２−ピロリドン７０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで5分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の分極性電極用バインダー組成物を得た。
この分極性電極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥後、硬化して、分極性電極を作成した。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は０．６ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、１１０ｍΩであった。
【０２１０】
〔実施例３〕 電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（３）
実施例２において合成例２のセルロース誘導体の代わりに合成例３のポリグリシドール誘導体を用いる以外は実施例２と同様にして分極性電極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥、硬化させて分極性電極を得た。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は０．６ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、１２０ｍΩであった。
【０２１１】
〔実施例４〕 電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（４）
実施例２において合成例２のセルロース誘導体の代わりに合成例４のポリビニルアルコール誘導体を用いる以外は実施例２と同様にして分極性電極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥、硬化させて分極性電極を得た。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、０．６ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、１２０ｍΩであった。
【０２１２】
〔実施例５〕 電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（５）
活性炭（ＭＳＰ２０、平均粒径２０μｍ、関西熱化学（株）製）９２質量部と、導電性粉末物質として平均粒径３０ｎｍのケッチェンブラック８質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間を３回、乾式混合を行い炭素材料混合粉体を得た。
この炭素材料混合粉体９５質量部と、合成例５の熱可塑性ポリウレタン樹脂が５質量％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１００質量部とを混合容器に取り、遊星型混合機（クラボウ製マゼルスターＫＫ−１０２Ｎ）を用いて公転、自転共に約１０００ｒｐｍで５分間、公転約１０００ｒｐｍ、自転２７０ｒｐｍで１分間のセットを３セット、湿式混合と脱泡を行いペースト状の分極性電極用バインダー組成物を得た。
この分極性電極用バインダー組成物をアルミ箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥して、分極性電極を作成した。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、０．６ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、５０ｍΩであった。
【０２１３】
〔実施例６〕 電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（６）
<活性炭の製造>
石油の分解残渣油を熱処理して得たメトラー軟化点２８５℃のメソフェーズピッチを幅２ｍｍのスリット中に直径０．２ｍｍの紡糸孔を一列に１０００個有する口金を用いてメルトブロー紡糸してピッチ繊維を製造した。
【０２１４】
この紡出されたピッチ繊維を捕集部分が３５メッシュのステンレス製金網で構成されたベルトの背面から吸引してベルト上に捕集した。得られたピッチ繊維のマット状物を空気中で平均昇温速度４℃／分で不融化処理を行い不融化繊維を得た。この不融化繊維を、窒素ガス中で７００℃で炭化処理を行った後、高速回転ミルで平均粒径２５μｍになるように粉砕（ミルド化）した。
【０２１５】
この炭素繊維ミルドに質量比で２〜４倍の水酸化カリウムを加え、均一に混合し、７００℃で２〜４時間、窒素雰囲気下でアルカリ賦活処理を行った。次いで、常温まで冷却した後、反応物をイソプロピルアルコール中に投入し、中性になるまで水洗し、乾燥した。
【０２１６】
その後、乾燥した炭素質材料をボールミルで粉砕して、累積平均粒径が２．４μｍの活性炭を製造した。この活性炭の１０Å以上の細孔の容積が７０％であり、ＢＥＴ比表面積は９０ｍ²／ｇであった。
【０２１７】
<分極性電極の作成>
実施例５において活性炭（ＭＳＰ２０）の代わりに上記活性炭を用いる以外は実施例５と同様にして分極性電極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥、硬化させて分極性電極を得た。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、２５ｍΩであった。この分極性電極のＳＥＭ写真を図−１に示す。
【０２１８】
〔実施例７〕 電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（７）
実施例６において合成例５の熱可塑性ポリウレタン樹脂の代わりにポリフッ化ビニリデンを用いる以外は実施例６と同様にして分極性電極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥させて分極性電極を得た。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、３０ｍΩであった。
【０２１９】
〔比較例１〕 電気二重層キャパシタ用炭素材料混合粉体及び分極性電極の製造（８）
実施例６において遊星型混合機を用いる変わりにプロペラ攪拌機を用い、２００ｒｐｍで２時間混合する以外は実施例６と同様にして分極性電極用バインダー組成物を作成し、同様に乾燥させて分極性電極を得た。この分極性電極をロールプレスすることによって、厚さ１００μｍの分極性電極が得られた。また、その時の分極性電極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ³であった。得られた電極を直径２０ｍｍに切り取り、同じく直径２０ｍｍの銅板２枚に０．３ＭＰａの圧力で挟み込み、周波数１ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行った結果、この分極性電極のインピーダンスは、６００ｍΩであった。この分極性電極のＳＥＭ写真を図−２に示す。
【０２２０】
〔実施例８〕 電気二重層キャパシタ（１）
実施例６の分極性電極を用いて、セパレータ基材（ポリテトラフルオロエチレン）を一対の分極性電極間に介在させて、この電極構造体をアルミニウムラミネート外装袋に挿着した後、ラミネート外装袋内部を減圧し、ラミネート材と電極構造体とを密着させた後、ニードルで通した穴からテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｋｇ溶解した炭酸プロピレン電解液を注液し、ラミネートを封止することにより、図３に示したラミネート型電気二重層キャパシタを作成した。
【０２２１】
【発明の効果】
本発明によれば、電極のインピーダンスを低くし得、高容量、高電流で作動でき、高いレート特性を有し、特にリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池などとして好適な二次電池を得ることができる。
【０２２２】
また、本発明によれば、インピーダンスが低いため、取り出し電流が大きく、高容量な電気二重層キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例６で製造した炭素材料混合粉体のＳＥＭ写真である。
【図２】 比較例１で製造した炭素材料混合粉体のＳＥＭ写真である。
【図３】 参考例８のラミネート型二次電池又は実施例８の電気二重層キャパシタを示した断面図である。
【符号の説明】
１ 正極集電体
２ 負極集電体
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ タブ
７ ラミネート外装袋[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polarizable electrode composition and a method for producing the same, a polarizable electrode, and an electric double layer capacitor.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Lithium ion secondary batteries usually use a lithium ion carrier such as carbon capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material, and LiCoO.₂LiNiO₂Chemical formula Li_xM_yO₂(Wherein M represents Co, Ni, Mn, V, Fe, or Ti, x is in the range of 0.2 ≦ x ≦ 2.5, and y is in the range of 0.8 ≦ y ≦ 1.25). The lithium-containing composite oxide powder is used as the positive electrode active material.
[0003]
In this case, since the electronic conductivity of the lithium-containing composite oxide is not so good, it has been proposed to add a conductive agent made of a carbon material such as powdered or fibrous graphite or carbon black to the positive electrode material. If the conductive agent is simply added to the positive electrode material, a sufficient contact area between the carbon material and the active material powder cannot be obtained, so there is a limit to increasing the electron conductivity.
[0004]
For this reason, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-262243 proposes fixing a conductive substance made of a fine powder or fibrous carbon material to the surface of the lithium-containing composite oxide powder.
[0005]
However, even if the carbon material is fixed to the surface of the lithium-containing composite oxide powder as described above, the contact between the fine powder carbon material and the lithium-containing composite oxide powder is a point contact. Further, the contact between the fibrous carbon material and the lithium-containing composite oxide powder is a line contact. Therefore, in any case, it is difficult to sufficiently bring the carbon material and the lithium-containing composite oxide powder into contact with each other. For this reason, the movement of electrons between the lithium-containing composite oxide and the current collector is accelerated. Has a limit, and the discharge capacity of the battery could not be sufficiently increased.
[0006]
On the other hand, in order to increase the contact area between the carbon material and the lithium-containing composite oxide powder, it is conceivable to increase the amount of the conductive agent made of the carbon material. However, if the amount of the conductive agent is increased, the active material lithium There exists a problem that the quantity of containing complex oxide powder falls and the energy density of a battery will fall.
[0007]
In order to solve this problem, lithium-containing composite oxidation is performed without reducing the energy density by fixing a conductive material such as carbon, Al, Au, or Ni in a thin film state on the surface of the lithium-containing composite oxide powder. It has been proposed to increase the contact area between an object and a conductive substance, to speed up the movement of electrons between the lithium-containing composite oxide and the current collector, and to increase the discharge capacity of the battery (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11/1997). -307083).
[0008]
However, in the above proposal, since a step of forming a thin film of a conductive material such as carbon, Al, Au, or Ni by vapor deposition or sputtering is added, it is complicated and expensive to manufacture, which is disadvantageous for industrial production. In addition, if the thickness of the formed conductive thin film becomes too thick, the electron conductivity is improved, but the lithium ion of the lithium-containing composite oxide is coated with the conductive material up to the site where lithium ions are stored and released, and the lithium There is a fear that the movement of ions is restricted, and as a result, the charge / discharge capacity of the battery is reduced, and a secondary battery having sufficiently satisfactory performance has not been obtained.
[0009]
The problems as described above are not limited to the positive electrode of the lithium secondary battery, but also apply to the negative electrode and the polarizable electrode for the electric double layer capacitor. Yes.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can provide a battery active material, an electrode composition, a secondary battery electrode, and a secondary battery that can reduce the impedance of the electrode and improve the rate characteristics of the battery, In addition, a carbon material for an electric double layer capacitor, a polarizable electrode composition, a polarizable electrode, and a high-performance electric assembled from these can obtain an electric double layer capacitor having a large amount of current that can be passed at a time and an improved power density. An object is to provide a double layer capacitor.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
In order to achieve the above object, the present inventor has intensively studied to create an ordered mixed state in a dry mixing of a battery active material or a carbon material for an electric double layer capacitor and a conductive powder material. Alternatively, a carbon material for an electric double layer capacitor and a conductive powder substance are contained in a mixing container, and dry mixing is performed using a planetary mixer that rotates and revolves the mixing container, so that frictional electrification occurs between the mixed particles. It has been found that the conductive powder material that occurs and agglomerates is dispersed in the primary particles and adheres to the periphery of the battery active material having a large average particle diameter or the carbon material for the electric double layer capacitor.
[0012]
In addition, when using a conductive powder substance having an average particle diameter of 10 nm to 10 μm and the average particle diameter of the active material for battery or the carbon material for electric double layer capacitor is larger than that of the conductive powder substance, 0.1 to 100 μm, It has been found that the movement of the volume changes from the volume effect, which is governed by the cube of the particle size, to the surface area effect proportional to the square, and the influence of electrostatic force increases, making it easy to create an ordered mixed state of the adherent powder.
[0013]
And, as a result of further diligent studies by the present inventors based on the above knowledge, by performing dry stirring using a mixer that performs mixing while rotating and revolving, the active material for batteries and the carbon for electric double layer capacitors A state in which an ordered mixed state in which a conductive substance having an average particle size of 10 nm to 10 μm is attached to the periphery of the material can be achieved, leaving a site for storing and releasing ions of the active material for a battery and the carbon material for an electric double layer capacitor. And without increasing the amount of the conductive material, the contact area between the active material for the battery and the carbon material for the electric double layer capacitor and the conductive material is increased, and the secondary battery and the electric double layer have high electronic conductivity. An active material mixed powder for capacitors is obtained, and by using these, secondary battery electrodes, secondary batteries, polarizable electrodes and electric double layer capacitors having excellent performance are obtained. It found that the, the present invention has been accomplished.
[0014]
  Accordingly, the present invention provides the following polarizable electrode composition and method for producing the same, polarizable electrode, and electric double layer capacitor.
  Claim 1:
  Activated carbon and carbon black, ketjen black, whose average particle size is smaller than this activated carbon,as well asAcetylene blackOrOne or two or more kinds of conductive powder substances selected from the above are contained in a mixing container, and obtained by dry mixing while rotating and revolving the mixing container.Wet-mixed carbon material powder for electric double layer capacitors in a mixing container that rotates and revolves with the binder polymer.A polarizable electrode composition obtained.
  Claim 2:
  The conductive powder substance is added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.Polarized electrode composition.
  Claim 3:
  Carbon material mixed powder for electric double layer capacitorAverage grainDiameter 0. The conductive powder substance having an average particle diameter of 10 nm to 10 μm and having an average particle diameter smaller than that of the activated carbon is attached around 1 to 100 μm of activated carbon.Polarized electrode composition.
  Claim 4:
  Charging density of activated carbon is 1.0g / cm^ThreeThe average particle size is 0.1 to 100 µm, and the average particle size is any one of claims 1 to 3.Polarized electrode composition.
  Claim 5:
  Activated carbon is an activated carbon obtained by pulverizing mesophase pitch-based carbon material, PAN-based carbon material, vapor phase-grown carbon material, rayon-based carbon material or pitch-based carbon material with an alkali metal compound and then pulverizing it. 5. The method according to any one of claims 1 to 4.Polarized electrode composition.
  Claim 6:
  The binder polymer comprises (A) an unsaturated alcohol having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule, (B) a polyol compound represented by the following general formula (1), and (C) poly The polarizable electrode composition according to any one of claims 1 to 5, which is an unsaturated polyurethane compound obtained by reacting an isocyanate compound with (D) a chain extender as necessary.
      HO-[(R ¹ ) _h -(Y) _i -(R ² ) _j ] _q -OH (1)
[In the formula, R ¹ And R ² Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain the same or different amino group, nitro group, carbonyl group or ether group, Y represents —COO—, —OCOO—, —NR ^Three CO- (R ^Three Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), -O- or an arylene group, h, i and j are each 0 or 1 to 10, and q is an integer of 1 or more. ]
  Claim 7:
  The polarizable electrode composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the binder polymer is a polymer material having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure.
  Claim 8:
  The polymer material having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure includes a hydroxyalkyl polysaccharide derivative, a polyvinyl alcohol derivative, or a polyglycidol derivative, and a compound having a crosslinkable functional group, and the crosslinkable function The polarizable electrode composition according to claim 7, wherein a part or all of the group-containing compound is the unsaturated polyurethane compound according to claim 6.
  Claim 9:
  The polarizable electrode composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the binder polymer is a thermoplastic resin containing a unit represented by the following general formula (2).
[Chemical Formula 3]

(In the formula, r represents 3 to 5, and s represents an integer of 5 or more.)
  Claim 10:
  The polarizable electrode composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the binder polymer is a fluorine-based polymer material.
  Claim 11:
  A polarizable electrode for an electric double layer capacitor, wherein the polarizable electrode composition according to claim 1 is applied on a current collector.
  Claim 12:
  An electric double layer capacitor comprising the polarizable electrode according to claim 11 and an electrolyte.
  Claim 13:
  Activated carbon and one or more conductive powder substances selected from carbon black, ketjen black, and acetylene black having an average particle size smaller than that of the activated carbon are contained in a mixing container, and the mixing container is rotated. And carbon material mixed powder for electric double layer capacitor obtained by dry mixing while revolving,A method for producing a polarizable electrode composition, comprising wet mixing in a mixing vessel that rotates and revolves with a binder polymer.
  Claim 14:
  The method for producing a polarizable electrode composition according to claim 13, wherein 0.1 to 20 parts by mass of a conductive powder substance is added to 100 parts by mass of activated carbon..
  Claim 15:
  The conductive powder substance having an average particle size of 10 nm to 10 μm and an average particle size smaller than that of the activated carbon adheres around the activated carbon having an average particle size of 0.1 to 100 μm. The method for producing a polarizable electrode composition according to claim 13.
  Claim 16:
  Charging density of activated carbon is 1.0g / cm ^Three The method for producing a polarizable electrode composition according to claim 13, wherein the average particle size is 0.1 to 100 μm..
  Claim 17:
  Activated carbon is an activated carbon obtained by pulverizing mesophase pitch-based carbon material, PAN-based carbon material, vapor phase-grown carbon material, rayon-based carbon material or pitch-based carbon material with an alkali metal compound and then pulverizing it. A method for producing the polarizable electrode composition according to claim 13..
  Claim 18:
  The method for producing a polarizable electrode composition according to any one of claims 13 to 17, wherein the wet mixing is performed in a cycle of 10 seconds to 10 minutes, and intermittent mixing and cooling are performed intermittently.
  Claim 19:
  The binder polymer comprises (A) an unsaturated alcohol having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule, (B) a polyol compound represented by the following general formula (1), and (C) poly The method for producing a polarizable electrode composition according to any one of claims 13 to 18, which is an unsaturated polyurethane compound obtained by reacting an isocyanate compound with (D) a chain extender as necessary.
      HO-[(R ¹ ) _h -(Y) _i -(R ² ) _j ] _q -OH (1)
[In the formula, R ¹ And R ² Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain the same or different amino group, nitro group, carbonyl group or ether group, Y represents —COO—, —OCOO—, —NR ^Three CO- (R ^Three Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), -O- Or an arylene group, h, i and j are each 0 or 1 to 10, and q is an integer of 1 or more. ]
  Claim 20:
  The method for producing a polarizable electrode composition according to any one of claims 13 to 18, wherein the binder polymer is a polymer material having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure.
  Claim 21:
  The polymer material having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure includes a hydroxyalkyl polysaccharide derivative, a polyvinyl alcohol derivative, or a polyglycidol derivative, and a compound having a crosslinkable functional group, and the crosslinkable function The method for producing a polarizable electrode composition according to any one of claims 13 to 18, wherein a part or all of the compound having a group is the unsaturated polyurethane compound according to claim 19.
  Claim 22:
  The method for producing a polarizable electrode composition according to any one of claims 13 to 18, wherein the binder polymer is a thermoplastic resin containing a unit represented by the following general formula (2).
[Formula 4]

(In the formula, r represents 3 to 5, and s represents an integer of 5 or more.)
  Claim 23:
  The binder polymer is a fluorine-based polymer material.Any one of 13-18The manufacturing method of the polarizable electrode composition of description.
  Claim 24:
  The method for producing a polarizable electrode composition according to claim 13, wherein the dry mixing is performed in a cycle of 10 seconds to 10 minutes, and intermittent mixing and cooling are performed intermittently.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Active material mixed powder for battery and carbon material mixed powder for electric double layer capacitor>
The active material mixed powder for a battery and the carbon material mixed powder for an electric double layer capacitor of the present invention are an active material for a battery having an average particle diameter of 1 to 100 μm or an electric double layer capacitor having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm. A conductive powder substance having an average particle diameter of 10 nm to 10 μm and having an average particle diameter smaller than that of the active material or the carbon material is attached around the carbon material for use.
[0016]
This is clearer when the photograph of the carbon material mixed powder for an electric double layer capacitor of the present invention of FIG. 1 is compared with the photograph of the mixed powder of the comparative example of FIG. That is, the mixed powder of the example in which the carbon material for the electric double layer capacitor (activated carbon fiber) and the conductive powder substance (Ketjen Black) are added and dry mixed using a planetary mixer is shown in FIG. Thus, ketjen black adheres around the activated carbon fiber, and it is recognized that the mixture is in an ordered mixed state. On the other hand, in the SEM photograph of the mixed powder of the comparative example, which was dry-mixed in the same manner except that a propeller stirrer that was normally used instead of the planetary mixer was used, as shown in FIG. The agglomerated ketjen black adheres to the electrode, and the impedance of the polarizable electrode produced from the obtained mixed powder becomes higher than that of the example.
[0017]
Such a mixed powder can be obtained by storing a battery active material or a carbon material for an electric double layer capacitor and a conductive powder substance in a mixing container, and dry mixing while rotating and revolving the mixing container. it can.
[0018]
Here, when two or more kinds of solid powders are dry-mixed, the mixed state may be three state models of segregation, irregular mixing, and regular mixing. It was thought that a regular mixed state could not actually occur due to disparity, charging, and the like. However, a mixed state where fine particles with cohesiveness adhere to the surface of coarse excipient particles due to triboelectric charge generated between the particles during mixing has been reported, suggesting the possibility of regular mixing of adhesive powders. (D.N. Travers & R. C. White: J. Pharm. Pharmacol., 23, 260, 1971).
[0019]
Specifically, an active material for a battery or a carbon material for an electric double layer capacitor and a conductive powder substance are accommodated in a mixing container separately attached to the center rotation shaft so as to be able to rotate by a rotation mechanism. By rotating the rotating shaft and operating the rotation mechanism to dry and mix this mixing container using a planetary mixer that revolves and rotates, frictional charging occurs between the particles to be mixed, resulting in aggregated conductivity. The conductive powder material is dispersed in the primary particles and adheres to the periphery of the battery active material having a large average particle diameter or the carbon material for the electric double layer capacitor. Furthermore, when the average particle size of the battery active material or the carbon material for the electric double layer capacitor is 100 μm or less, the surface area effect is proportional to the square from the volume effect in which the particle motion is governed by the cube of the particle size. Instead, the influence of electrostatic force is increased, and it becomes easier to make a regular mixed state of adhesive powder.
[0020]
The active material mixed powder for a battery and the carbon material mixed powder for an electric double layer capacitor of the present invention are an adhesive powder in which a conductive powder material is attached around the active material for a battery or the carbon material for an electric double layer capacitor. Therefore, dispersion and adhesion are effectively caused by the addition of a small amount of conductive powder material, and the amount of active material for battery or carbon material for electric double layer capacitor per unit volume of electrode should be reduced. In addition, it has both high charge / discharge capacity and electron conductivity, and can ideally form two paths of electron conduction and ion conduction.
[0021]
As a mixing method of the present invention, a battery active material or a carbon material for an electric double layer capacitor and a conductive powder substance are mixed in a dry process to form an adhesive powder, and a battery active material mixture obtained thereby is mixed. It can be obtained in the form of a gum or paste through a step of adding a binder polymer (a solvent if necessary) to the powder or the carbon material mixed powder for electric double layer capacitor and kneading. In both steps, it is preferable to mix and knead by rotating and revolving the mixing container using the planetary mixer. In particular, when a carbon material for an electric double layer capacitor having a small packing density (bulk density) and a conductive powder substance are mixed, it is difficult to create an adhesive powder state by conventional stirring and mixing. A mixing method is most preferred.
[0022]
In the step of preparing the first adhesive powder, a predetermined amount of the active material for a battery or the carbon material for an electric double layer capacitor and the conductive powder material is put into a mixing container, and there is no agglomerated particles, and uniform adhesion Mixing is performed until it can be confirmed by SEM that the powder is formed. In this case, the powder mixture is fixed with double-sided tape or the like, and 1 cm by SEM.²As a guide, no conductive powder material of agglomerated particles larger than the active material for a battery or the carbon material for an electric double layer capacitor is confirmed when the area is confirmed at an enlargement ratio of 500 times.
[0023]
In the kneading step with the second binder polymer, a predetermined amount of binder polymer and, if necessary, a solvent are added to the battery active material mixed powder or the electric double layer capacitor carbon material powder obtained in the first step. And kneading until a homogeneous gum or paste is obtained. In this step, it is necessary to perform kneading and defoaming in a short time, and it is preferable to use the planetary mixer described above in order to make the addition amount the minimum necessary amount when adding the solvent.
[0024]
Examples of the solvent that can be used include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoamide, and tetrahydrofuran, and water.
[0025]
In this case, the planetary mixer is not particularly limited as long as the mixing container in which the mixture is accommodated can rotate and revolve. For example, Kurabo Industries's Mazerustar KK series, Shinky super mixer AR-250, etc. As mixing conditions, the centrifugal force (g) calculated from the number of revolutions per minute and the radius of rotation (g) is 30 to 500 g, preferably 100 to 200 g. Rotation is performed at several 50 to 3000 rpm, preferably 100 to 1500 rpm. The mixing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes as one cycle in consideration of heat generation due to rotary mixing, and intermittent mixing and cooling are preferably performed.
[0026]
The present invention automatically and revolves the mixing container in which the mixture is accommodated in this way, and even if the mixture accommodated in the mixing container is stirred and mixed with a rotating and revolving stirrer, the object of the present invention Cannot be achieved.
[0027]
Here, the battery active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material having an average particle diameter of 1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm. In the present invention, the average particle size is a particle size distribution obtained by a light diffraction scattering method using laser light, etc., and when the cumulative curve is obtained with the total volume of the powder group being 100%, the cumulative curve is 50%. The particle size (center diameter: median diameter) of the point. The positive electrode active material is appropriately selected according to the use of the electrode, the type of battery, and the like. For example, when the positive electrode of a lithium secondary battery is used, CuO, Cu₂O, Ag₂O, CuS, CuSO₂Group I metal compounds such as TiS, SiO₂Group IV metal compounds such as SnO, V₂O_Five, V₆O₁₃, VO_x, Nb₂O_Five, Bi₂O_Three, Sb₂O_ThreeGroup V metal compounds such as CrO_Three, Cr₂O_Three, MoO_Three, MoS₂, WO_Three, SeO₂Group VI metal compounds such as MnO₂, Mn₂O_FourGroup VII metal compounds such as Fe₂O_Three, FeO, Fe_ThreeO_Four, Ni₂O_Three, NiO, CoO₂Group VIII metal compounds such as polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, polyacenic materials and other conductive polymer compounds, LiCoO₂Chemical formula Li_xM_yO₂(Wherein M represents Co, Ni, Mn, V, Fe, or Ti, x is in the range of 0.2 ≦ x ≦ 2.5, and y is in the range of 0.8 ≦ y ≦ 1.25). Lithium composite oxide, FeS₂TiS₂LiMo₂O_Four, LiV_ThreeO₈LiNiO₂, Li_xNi_yM_1-yO₂(However, M represents at least one metal element selected from Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, and 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.5 ≦ y ≦ 1.0).
[0028]
The negative electrode active material for the battery of the present invention is appropriately selected according to the use of the electrode, the type of the battery, etc., and the negative electrode of the lithium secondary battery is graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, or Carbon materials such as these sintered bodies can be used.
[0029]
In the case of a lithium ion secondary battery, a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions can be used. As a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, carbon materials such as non-graphitizable carbon materials and graphite materials can be used. More specifically, pyrolytic carbon, coke (pitch coke, knee coke, petroleum coke), graphite, glassy carbon, organic polymer compound fired body (phenol resin, furan resin, etc.) at an appropriate temperature. , And carbon materials such as carbon fiber and activated carbon can be used. In addition, as materials capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, polymers such as polyacetylene and polypyrrole, SnO, and the like can be used.₂Oxides such as these can also be used.
[0030]
Many carbon materials used as negative electrode active materials for batteries themselves have electronic conductivity, and it seems that they are not suitable for the purpose of the present invention. It is conceivable that the occlusion and release continue to cause slack in the electrode structure, and as a result, the electron conduction between the negative electrode active material and the current collector deteriorates over time. The conductive powder substance is added for the purpose of preventing such cycle deterioration.
[0031]
Next, as the carbon material for the electric double layer capacitor, one having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 60 μm, more preferably 0.1 to 50 μm is used. Sawdust, coconut husk, pulp waste liquid, fossil fuel-based coal, heavy petroleum oil, or pyrolyzed coal and petroleum-based pitch, fiber spun with tar pitch, synthetic polymer, phenolic resin, furan resin, Examples thereof include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyimide resin, polyamide resin, liquid crystal polymer, plastic waste, waste tire, and the like. Activated carbon can be obtained by carbonizing these raw materials and activating them. Among these, activated carbon obtained by carbonizing a phenol resin and steam activation at 800 ° C. to 1000 ° C. is preferably used. In this case, the average particle diameter and specific surface area of the activated carbon are not particularly limited. For example, the average particle diameter is 0.1 to 100 μm, and the specific surface area is 500 to 3500 m.²In consideration of enhancing the performance of the electrode composed of the activated carbon, the average particle size is 1 to 60 μm and the specific surface area is 1000 to 3500 m.²/ G, preferably an average particle size of 3 to 50 μm, a specific surface area of 1500 to 3500 m.²/ G is particularly preferable.
[0032]
In addition, fine activated carbon obtained by pulverizing mesophase pitch-based carbon material, PAN-based carbon material, vapor-grown carbon material, rayon-based carbon material or pitch-based carbon material with an alkali metal compound and then pulverizing is preferable. . In this case, although not particularly limited, it is preferable to use a fibrous carbonaceous material as the mesophase pitch-based carbon material, the PAN-based carbon material, the vapor-grown carbon material, the rayon-based carbon material, or the pitch-based carbon material.
[0033]
Further, among the above activated carbons, particularly preferable activated carbon is a pore volume obtained from a nitrogen adsorption isotherm, and a pore volume having a pore radius of 10 mm or less is 70% or less of the total pore volume. Activated carbon with an optimal pore distribution is obtained when using an electrolyte solution, especially an organic electrolyte solution, and the organic electrolyte solution sufficiently penetrates into the pores and efficiently adsorbs cations or anions on the activated carbon surface. Thus, an electric double layer can be formed, and high electric energy can be stored.
[0034]
Here, the pore distribution of the activated carbon obtained from the nitrogen adsorption isotherm is obtained by measuring the activated carbon sample after vacuum deaeration by a continuous volume method using nitrogen gas, and the pore volume of 10 cm or more (cc / g) is calculated from the desorption isotherm by the BJH method from the pore distribution plot. On the other hand, the pore volume (cc / g) of 10 cm or less is calculated from the adsorption isotherm curve by the MP method from the MP-plot.
[0035]
In this case, the pore volume of the activated carbon determined from the nitrogen adsorption isotherm is 70% or less of the total pore volume, preferably 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 0. ~ 30%. If the pore volume having a pore radius of 10 mm or less is too large, the total pore volume of the activated carbon becomes large, and the electrostatic capacity per volume may be reduced.
[0036]
Further, the mode pore diameter of the pore distribution of activated carbon obtained from the nitrogen adsorption isotherm is 15 to 500 mm, preferably 20 to 200 mm, more preferably 50 to 120 mm. Furthermore, the activated carbon has a pore fraction with a pore radius in the range of 20 to 400 cm among pores having a pore radius exceeding 10%, preferably 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more. More preferably, it is 80% or more. Note that the fraction of pores having a pore radius in the range of 20 to 400 中 で among pores having a pore radius exceeding 10 Å may be 100%.
[0037]
In the present invention, the activated carbon satisfies the above pore radius condition and at the same time has a specific surface area measured by the nitrogen adsorption BET method of 1 to 3500 m.²/ G, preferably 5-3500m²/ G. If the specific surface area is too small, the area for forming the electric double layer of activated carbon may be too small and the capacitance may decrease. On the other hand, if the specific surface area is too large, the micropores and sub-micropores of activated carbon that cannot adsorb ionic molecules increase, the electrode density decreases, and the capacitance may decrease.
[0038]
The packing density measured according to the activated carbon test method of JIS-K1417 of the carbon material for electric double layer capacitors is 1.0 g / cm.^ThreeIn particular, 0.4 to 1.0 g / cm^ThreeIt is preferable that
[0039]
The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the battery active material and the carbon material for the electric double layer capacitor. For example, carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural Examples thereof include metal fibers such as graphite, artificial graphite, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, and nickel, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, ketjen black and acetylene black which are a kind of carbon black are preferable. The average particle size of the conductive material powder is 10 nm to 10 μm, preferably 10 nm to 100 nm, and more preferably 20 nm to 40 nm. In this case, the average particle diameter of the conductive powder is preferably 1/5000 to 1/2, particularly 1/1000 to 1/10, of the average particle diameter of the battery active material or the carbon material for the electric double layer capacitor. .
[0040]
In the present invention, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass of the conductive powder substance is added to 100 parts by mass of the battery active material or the carbon material for electric double layer capacitors. .
[0041]
Moreover, the electrode composition (polarizable electrode composition) of the present invention comprises the battery active material of the present invention or the carbon material for electric double layer capacitors obtained as described above, and the liquid binder or solution shown below. The binder solution prepared in a shape and a solvent as needed are contained in a mixing container, and obtained by wet mixing while rotating and revolving the mixing container. At this time, the electrode composition (polarizable electrode composition) is added with a necessary minimum amount of solvent as necessary so as to obtain a slurry having a viscosity suitable for coating. Although the viscosity of the electrode composition (polarizable electrode composition) slurry depends on the coating method, it is preferably 1000 to 20000 mPa · s, particularly 2000 to 10,000 mPa · s when the slurry temperature is 30 ° C. The addition amount of the binder polymer is preferably 0.5 to 20 parts by mass, particularly 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixed powder.
[0042]
Examples of the binder polymer include (I) an unsaturated polyurethane compound, (II) a polymer material having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure, and (III) a heat containing a unit represented by the following general formula (2). A plastic resin or (IV) a fluorine-based polymer material can be used.
[0043]
[Chemical formula 5]

(In the formula, r represents 3 to 5, and s represents an integer of 5 or more.)
[0044]
Furthermore, when the polymer materials (I) to (III) are used among the binder polymers, the physical strength of the electrode can be improved because of high adhesiveness. In addition, the polymer material having the interpenetrating network structure (II) or the semi-interpenetrating network structure (II) has a high affinity with the electrolyte solvent molecule and the ionic molecule, and has a high ion mobility and a high concentration of the electrolyte salt. And has high ionic conductivity. Since the thermoplastic resin containing the unit represented by the general formula (2) in (III) is thermoplastic, it is easy to mold, absorbs an organic electrolyte solution appropriately, swells, and exhibits high ionic conductivity. The fluorine-based polymer material (IV) is excellent in thermal and electrical stability.
[0045]
Specifically, the unsaturated polyurethane compound (I) includes (A) an unsaturated alcohol having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule, and (B) the following general formula ( Those obtained by reacting the polyol compound represented by 1), (C) a polyisocyanate compound, and (D) a chain extender as necessary are preferable.
HO-[(R¹)_h-(Y)_I-(R²)_j]_q-OH (1)
[In the formula, R¹And R²Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain the same or different amino group, nitro group, carbonyl group or ether group, Y represents —COO—, —OCOO—, —NR^ThreeCO- (R^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), -O- or an arylene group, h, i, j represents 0 or 1 to 10, and q represents an integer of 1 or more. ]
[0046]
The unsaturated alcohol as component (A) is not particularly limited as long as it has at least one (meth) acryloyl group and hydroxyl group in the molecule. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl Examples include acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, and triethylene glycol monomethacrylate.
[0047]
Examples of the polyol compound (B) include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer, ethylene glycol / oxytetramethylene glycol copolymer, and polycaprolactone. Polyester polyols such as can be used, and those represented by the following general formula (1) are particularly preferable.
HO-[(R¹)_h-(Y)_I-(R²)_j]_q-OH (1)
[0048]
In the above formula (1), R¹And R²Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which may contain the same or different amino group, nitro group, carbonyl group or ether group, for example methylene. Group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, ethylene oxide group, propylene oxide group and the like.
[0049]
Y is -COO-, -OCOO-, -NR^ThreeCO- (R^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an arylene group such as —O— or a phenylene group.
[0050]
h, i, j is 0 or an integer of 1 to 10, q is 1 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 to 200.
[0051]
In this case, the number average molecular weight of the polyol compound as the component (B) is preferably in the range of 400 to 10000, more preferably 1000 to 5000.
[0052]
Examples of the polyisocyanate compound of component (C) include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane. Aromatic diisocyanates such as diisocyanate and xylylene diisocyanate; aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
[0053]
It is preferable to mix | blend a chain extender with the said unsaturated polyurethane compound other than the said (A)-(C) component as needed. As such a chain extender, those usually used for the synthesis of thermoplastic polyurethane resins can be used. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol Aliphatic diols such as 1,9-nonanediol; aromatic diols such as 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, and xylylene glycol Or alicyclic diol; hydrazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine, piperazine derivatives, phenylenediamine, tolylenediamine, etc .; adipic acid hydrazide, iso Examples thereof include amino alcohols such as phthalic hydrazide, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
In addition, the urethane prepolymer obtained by making the polyol compound of the said (B) component react with the polyisocyanate compound of (C) component previously can also be used.
[0055]
The amount of the component used is 100 to 20000 parts by mass, preferably 1000 to 10000 parts by mass of the polyol compound of component (B), and polyisocyanate of component (C) with respect to 100 parts by mass of unsaturated alcohol of component (A). The compound is added in an amount of 80 to 5000 parts by mass, preferably 300 to 2000 parts by mass, and if necessary, 5 to 1000 parts by mass, preferably 10 to 500 parts by mass of the component (D) chain extender.
[0056]
Specific examples of the unsaturated polyurethane compound thus obtained include the compounds shown below, and these can be used alone or in combinations of two or more.
▲ 1 ▼ CH₂= C (CH_ThreeCOO-C₂H_FourO-CONH-C₆H_Four-CH₂C₆H_Four-NHCOO-[(C₂H_FourO)_h(CH₂CH (CH_ThreeO)_j]_q-CONH-C₆H_Four-CH₂C₆H_Four-NHCOO-C₂H_FourO-COC (CH_Three) = CH₂
(However, h = 7, j = 3, q = 5-7)
(A) component: hydroxyethyl methacrylate
Component (B): ethylene oxide / propylene oxide random copolymer diol
(In the above, h / j = 7/3, number average molecular weight about 3000)
Component (C): 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
▲ 2 ▼ CH₂= C (CH_ThreeCOO-C₂H_FourO-CONH-C₆H_Four-CH₂C₆H_Four-NHCOO-{[(C₂H_FourO)_h(CH₂CH (CH_ThreeO)_j]_q-CONH-C₆H_Four-CH₂C₆H_Four-NHCOO-C_FourH₈O}_r-CONH-C₆H_Four-CH₂C₆H_Four-NHCOO-C₂H_FourO-COC (CH_Three) = CH₂
(However, h = 7, j = 3, q = 5-7, r = 2-20)
(A) component: hydroxyethyl methacrylate
Component (B): ethylene oxide / propylene oxide random copolymer diol
(In the above, h / j = 7/3, number average molecular weight about 3000)
Component (C): 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
Component (D): 1,4-butanediol
▲ 3 ▼ CH₂= C (CH_ThreeCOO-C₂H_FourO-CONH-C₆H₇(CH_Three)_Three-CH₂-NHCOO-[(C₂H_FourO)_h(CH₂CH (CH_ThreeO)_j]_q-CONH-C₆H₇(CH_Three)_Three-CH₂-NHCOO-C₂H_FourO-COC (CH_Three) = CH₂
(However, h = 7, j = 3, q = 5-7)
(A) component: hydroxyethyl methacrylate
Component (B): ethylene oxide / propylene oxide random copolymer diol
(In the above, h / j = 7/3, number average molecular weight about 3000)
(C) component: isophorone diisocyanate
▲ 4 ▼ CH₂= C (CH_ThreeCOO-C₂H_FourO-CONH-C₆H_Four-CH₂C₆H_Four-NHCOO-CH₂CH₂O- (COC_FiveH_TenO)_s-CH₂CH₂O-CONH-C₆H_Four-CH₂C₆H_Four-NHCOO-C₂H_FourO-COC (CH_Three) = CH₂
(However, s = 20-30)
(A) component: hydroxyethyl methacrylate
Component (B): polycaprolactone diol (number average molecular weight of about 3000)
Component (C): 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
[0057]
The number average molecular weight of the unsaturated polyurethane compound obtained is preferably in the range of 1000 to 50000, more preferably 3000 to 30000. If the number average molecular weight is too small, the molecular weight between cross-linking points of the cured gel becomes small, and the flexibility as the binder polymer may become too low. On the other hand, if it is too large, the viscosity of the electrode composition before curing increases, and it may be difficult to produce an electrode having a uniform coating thickness.
[0058]
A monomer copolymerizable with the unsaturated polyurethane compound may be used in combination. Examples of the monomer copolymerizable with the unsaturated polyurethane compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and N-vinylpyrrolidone. When acrylonitrile and methacrylonitrile are used in combination, the ion conductivity is not hindered, and the strength of the electrode coating film can be improved.
[0059]
Next, as the polymer material having the interpenetrating network structure or the semi-interpenetrating network structure (II), two or more kinds of compounds capable of forming an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure ( Polymers, reactive monomers, etc.) can be used.
[0060]
Such two or more compounds include: (a) a polymer matrix in which (a) a hydroxyalkyl polysaccharide derivative and (d) a compound having a crosslinkable functional group are combined; (b) (b) polyvinyl alcohol Polymer Matrix Combining Derivative and (d) Compound Having Crosslinkable Functional Group, or (ma) Polymer Matrix Combining (c) Polyglycidol Derivative and (d) Compound Having Crosslinkable Functional Group Etc. In this case, the unsaturated polyurethane compound (I) is preferably used as part or all of the component (d) having a crosslinkable functional group from the viewpoint of improving physical strength.
[0061]
The hydroxyalkyl polysaccharide derivative of the component (a) constituting the binder polymer (a) includes (1) a hydroxyethyl polysaccharide obtained by reacting a naturally produced polysaccharide such as cellulose and starch with ethylene oxide. Saccharides, (2) hydroxypropyl polysaccharide obtained by reacting propylene oxide, (3) dihydroxypropyl polysaccharide obtained by reacting glycidol or 3-chloro-1,2-propanediol, etc. Some or all of the hydroxyl groups of these hydroxyalkyl polysaccharides are blocked with a substituent via an ester bond or an ether bond.
[0062]
Examples of the polysaccharide include cellulose, starch, amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, mannan, glucomannan, arabinan, chitin, chitosan, alginic acid, carrageenan, dextran, and the like. There are no restrictions such as presence / absence, type of polysaccharide constituting the polysaccharide, and arrangement, but cellulose and pullulan are particularly preferred from the viewpoint of availability.
[0063]
A method for synthesizing dihydroxypropylcellulose is described in US Pat. No. 4,096,326. Other dihydroxypropyl polysaccharides can be synthesized by known methods [Sato et al., Makromol. Chem. , 193, 647 (1992), or Macromolecules 24, 4691 (1991)].
[0064]
The hydroxyalkyl polysaccharide has a molar substitution degree of 2 or more. When the degree of molar substitution is less than 2, the ability to dissolve ion conductive metal salts is too low to be used. The upper limit of the molar substitution degree is 30, preferably 20. It may be difficult to industrially synthesize hydroxyalkyl polysaccharides having a molar substitution degree higher than 30 in view of industrial production costs and complexity of the synthesis operation. In addition, even if it is manufactured with difficulty and the molar substitution degree is increased from 30, it is considered that the increase in conductivity due to the increase in the molar substitution degree cannot be expected so much.
[0065]
(A) 10% or more of the terminal OH group of the molecular chain of the hydroxyalkyl polysaccharide as a component is a halogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R¹⁵CO-group (R¹⁵Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group), R¹⁵ _ThreeSi-group (R¹⁵Is the same as above), amino group, alkylamino group, H (OR¹⁶)_m-Group (R¹⁶Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, m is an integer of 1 to 100) and a hydroxyalkyl polysaccharide derivative blocked with one or more monovalent groups selected from a group containing a phosphorus atom.
[0066]
Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group include R¹And R²Can be used, and those having 1 to 10 carbon atoms are particularly preferable.
[0067]
The substituent can be blocked using a known technique for introducing various groups into the terminal OH group.
[0068]
Next, the polyvinyl alcohol derivative of component (b) constituting the binder polymer (b) is a hydroxyl group of a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain (residual hydroxyl group derived from the polyvinyl alcohol unit, and introduced). Part or all of the total of hydroxyl groups derived from oxyalkylene-containing groups may be substituted.
[0069]
Here, the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit is a hydroxyl group in the polyvinyl alcohol unit in the polymer compound having an average degree of polymerization of 20 or more, preferably 30 or more, more preferably 50 or more having a polyvinyl alcohol unit in the molecule. Is partially or entirely substituted with an oxyalkylene-containing group. The upper limit of the average degree of polymerization is preferably 2000 or less, particularly 200 or less. Moreover, the average degree of polymerization here is a number average degree of polymerization. A polymer compound having a too high degree of polymerization is too high in viscosity and difficult to handle, and therefore the preferable range of the degree of polymerization is 20 to 500 mer.
[0070]
Here, the said polyvinyl alcohol unit comprises the principal chain of a polyvinyl alcohol derivative, and is shown by following General formula (3).
[0071]
[Chemical 6]

[0072]
In the above formula (3), n is 20 or more, preferably 30 or more, more preferably 50 or more, and the upper limit is preferably 2000 or less, particularly preferably 200 or less.
[0073]
The polymer compound having the polyvinyl alcohol unit is preferably a homopolymer satisfying the average polymerization degree range and having a polyvinyl alcohol unit fraction in the molecule of 98 mol% or more, but is not particularly limited. A polymer compound satisfying the polymerization degree range and having a polyvinyl alcohol fraction of preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, for example, a part of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol is formalized. Polyvinyl formal, modified polyvinyl alcohol in which a part of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol are alkylated, poly (ethylene vinyl alcohol), partially saponified polyvinyl acetate, other modified polyvinyl alcohols, and the like can be used.
[0074]
This polymer compound has an oxyalkylene-containing group in which a part or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit have an average molar substitution degree of 0.3 or more. It is preferably substituted by 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.
[0075]
The average molar substitution degree (MS) can be calculated by accurately measuring the charged mass and the mass of the reaction product. For example, consider a case where 10 g of PVA is reacted with ethylene oxide and the amount of the obtained PVA derivative is 15 g. The unit of PVA is-(CH₂Since the molecular weight is CH (OH))-, the unit molecular weight is 44. On the other hand, the reaction product PVA derivative is-(CH₂— (OH)) — —OH group is —O— (CH₂CH₂O)_nSince it is a —H group, its unit molecular weight is 44 + 44n. Accordingly, the increase in mass associated with the reaction corresponds to 44 n, and is as follows.
[0076]
[Expression 1]

[0077]
Therefore, MS = 0.5 can be calculated in the above example. This value merely represents the average molar substitution degree. That is, the amount of unreacted PVA units and the length of the oxyethylene group introduced by the reaction cannot be specified.
[0078]
[Chemical 7]

[0079]
Here, as a method for introducing an oxyalkylene-containing group into the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit, (1) a method in which an oxirane compound such as ethylene oxide is reacted with a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit, or (2) (1) A method in which a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit is reacted with a polyoxyalkylene compound having a terminal substituent having reactivity with a hydroxyl group.
[0080]
In the method (1), one kind selected from ethylene oxide, propylene oxide, and glycidol can be used alone or in combination of two or more as the oxirane compound.
[0081]
In this case, if ethylene oxide is reacted, an oxyethylene chain is introduced as shown by the following formula.
[Chemical 8]

[However, a = 1 to 10, particularly 1 to 5 are preferable. ]
[0082]
When propylene oxide is reacted, an oxypropylene chain is usually introduced as shown by the following formula.
[Chemical 9]

[However, b = 1 to 10, particularly 1 to 5 is preferable. ]
[0083]
Further, when glycidol is reacted, two branched chains (1) and (2) are introduced as shown in the following formula.
[0084]
There are two types of reaction between the hydroxyl group of PVA and glycidol: a attack and b attack. When one glycidol reacts, two new hydroxyl groups are formed, and the hydroxyl groups react with glycidol again. As a result, the following two branched chains (1) and (2) are introduced onto the hydroxyl group of the PVA unit.
[0085]
Embedded image

[0086]
In addition, 1-10 are preferable and the value of x + y is 1-5 more preferably. The amount ratio of x and y is not particularly specified, but generally, it is often in the range of x: y = 0.4: 0.6 to 0.6: 0.4.
[0087]
The reaction between the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit and the above oxirane compound can be carried out using a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, various amine compounds.
[0088]
Specifically, the reaction between polyvinyl alcohol and glycidol will be described as an example. A solvent and polyvinyl alcohol are charged into a reaction vessel. In this case, the polyvinyl alcohol does not necessarily have to be dissolved in the solvent, and it may be uniformly dissolved or the polyvinyl alcohol may be suspended in the solvent. A predetermined amount of a basic catalyst such as an aqueous solution of sodium hydroxide is added to this solution and stirred for a while, and then glycidol diluted with a solvent is added. After reacting at a predetermined temperature for a predetermined time, polyvinyl alcohol is taken out. When polyvinyl alcohol is not dissolved, it is filtered using a glass filter or the like. Moreover, when it melt | dissolves, alcohol etc. are poured and it precipitates, The filtration is separated using a glass filter etc. Purification can be carried out by dissolving in water and neutralizing, passing through an ion exchange resin, or performing dialysis and lyophilization to obtain dihydroxypropylated polyvinyl alcohol.
[0089]
The reaction ratio between the polyvinyl alcohol and the oxirane compound is preferably 1:10 to 1:30, more preferably 1:10 to 1:20 in terms of molar ratio.
[0090]
In addition, as the polyoxyalkylene compound having a substituent having reactivity with the hydroxyl group (2) at the terminal, those represented by the following general formula (4) can be used.
[0091]
Embedded image

[0092]
In the formula (4), A is a monovalent substituent having reactivity with a hydroxyl group. For example, isocyanate group, epoxy group, carboxylic acid group, carboxylic acid chloride group, ester group, amide group, fluorine, bromine, chlorine Such as halogen atoms, silicon-containing reactive substituents, and other monovalent substituents capable of reacting with other hydroxyl groups. Among these, isocyanate groups, epoxy groups, carboxylate chloride groups are preferred in terms of reactivity. preferable.
[0093]
The carboxylic acid group may be an acid anhydride. Moreover, as an ester group, a methyl ester group and an ethyl ester group are preferable. Examples of the reactive substituent containing silicon include those having a SiH group, a SiOH group or the like at the terminal.
[0094]
Furthermore, reactive groups with hydroxyl groups such as isocyanate groups and epoxy groups are directly R¹⁷It may be bonded to the oxyalkylene group of O, oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, carbonyloxy group, NH group, N (CH_Three) Group, N (C₂H_Five) Nitrogen-containing groups such as groups, SO₂R may be interposed via an alkylene group, alkenylene group, arylene group or the like, preferably having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms.¹⁷You may couple | bond with the oxyalkylene group of O.
[0095]
For example, as a polyoxyalkylene group having such a substituent A, a substance obtained by reacting a polyisocyanate compound with a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene group can also be used. In this case, as the compound having an isocyanate group, for example, two or more in a molecule such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, biphenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate. A compound having an isocyanate group can be used. For example, a compound obtained by the following reaction can be used.
[0096]
Embedded image

[0097]
R¹⁷O is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms, such as —CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂CH₂O-, -CH₂CH (CH_Three) O-, -CH₂CH (CH₂CH_Three) O-, -CH₂CH₂CH₂CH₂O- etc. are mentioned. L represents the added mole number of the oxyalkylene group, and the added mole number (L) is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 50.
[0098]
In this case, the above formula (R¹⁷O)_LThe polyoxyalkylene chain represented by is particularly preferably a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, or a polyethylene oxide (EO) / polypropylene oxide (PO) copolymer chain. These polyoxyalkylene chains preferably have a weight average molecular weight of 100 to 3,000, more preferably a weight average molecular weight of 200 to 1,000 which is a molecular region that becomes a liquid state at room temperature.
[0099]
R¹⁸Is a terminal capping group, a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or R¹⁸CO-group (R¹⁸Represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0100]
R¹⁸As the CO group, for example, R¹⁸Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably R¹⁸Is an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with a cyano group, and an acyl group, a benzoyl group, a cyanobenzoyl group and the like are preferable.
[0101]
Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include R¹And R²Can be used, and those having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferred.
[0102]
The reaction of the polymer compound having the polyvinyl alcohol unit and the polyoxyalkylene compound having a substituent having reactivity with the hydroxyl group at the terminal can be performed in the same manner as in the case of the oxirane compound.
[0103]
The reaction ratio of polyvinyl alcohol and the polyoxyalkylene compound having a substituent having a reactivity with a hydroxyl group is preferably 1: 1 to 1:20, and more preferably 1: 1 to 1: 1, in molar ratio. 10.
[0104]
The structure of a polymer compound in which an oxyalkylene-containing group is introduced into a polyvinyl alcohol unit is¹³This can be confirmed by C-NMR.
[0105]
In this case, the analysis of how many oxyalkylene groups a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain can be measured by various methods such as NMR and elemental analysis. The method of obtaining from the mass increase of the polymer produced by the reaction is simple. For example, the method for obtaining from the yield is to accurately measure the amount of the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit and the mass of the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene group obtained by the reaction, and introduce the difference. The amount of oxyalkylene chain formed (average molar substitution degree) can be determined as described above.
[0106]
This average molar substitution degree (MS) is an index indicating how many moles of oxyalkylene groups are introduced per vinyl alcohol unit, and the average molar substitution degree must be 0.3 or more in the polymer compound. Preferably, it is 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, and still more preferably 1.0 or more. In this case, the upper limit value of the average molar substitution degree is not particularly limited, but is preferably 20 or less at the highest. If the average molar substitution is too small, the ion conductive salt will not dissolve, the ion mobility may be low, and the ion conductivity may be low. Solubility and mobility do not change, so it is useless if it is too large.
[0107]
The high molecular compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain has an average shape degree of polymerization, and the apparent shape changes from a highly viscous water-like liquid to a rubber-like solid state at room temperature (20 ° C.). The higher the degree of polymerization, the lower the fluidity at room temperature (20 ° C.), that is, the so-called solid (soft paste solid).
[0108]
The polymer compound is not a linear polymer regardless of the average degree of polymerization, but an amorphous (amorphous) polymer by entanglement of highly branched molecular chains.
[0109]
The polyvinyl alcohol derivative is a halogen atom in a part or all, preferably 10 mol% or more of hydroxyl groups (total of hydroxyl groups derived from polyvinyl alcohol units and introduced hydroxyl groups derived from oxyalkylene-containing groups) in the molecule. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R¹⁵CO-group (R¹⁵Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), R¹⁵ _ThreeSi-group (R¹⁵Is the same as the above), and is blocked with one or more monovalent substituents selected from an amino group, an alkylamino group and a group having a phosphorus atom.
[0110]
Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include R¹And R²Can be used, and those having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferred.
[0111]
The substituent can be blocked using a known technique for introducing various groups into the terminal OH group.
[0112]
Next, the polyglycidol derivative of the component (c) constituting the polymer matrix (c) is represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as A unit) and the following formula (6). Unit (hereinafter referred to as B unit), and each end of the molecular chain is blocked with a predetermined substituent at the end of the molecular chain.
Embedded image

[0113]
Here, the polyglycidol can be obtained by polymerizing glycidol or 3-chloro-1,2-propanediol, but it is generally recommended to perform polymerization using glycidol as a raw material. .
[0114]
As the polymerization reaction, (1) a method using a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and various amine compounds, and (2) a method using a Lewis acid catalyst are known. (See Andrzej Dwarak et al., Macromol. Chem. Phys. 196, 1963-1970 (1995), R. Toker., Macromolecules 27, 320-322 (1994)).
[0115]
It is preferable that the polyglycidol is present in the molecule in which two or more of the two units A and B are present, preferably 6 or more, more preferably 10 or more. In this case, the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10,000 or less. When the fluidity as a liquid is required for polyglycidol, it is preferable that the total of A and B units is small. On the other hand, when high viscosity is required, it is preferable that the total of A and B units is large.
[0116]
The appearance of these A and B units is not regular and is random. For example, -A-A-A-, -A-A-B-, -A-B-A-, -B-A-A- Any combination of -A-B-B-, -B-A-B-, -B-B-A-, -B-B-B-, etc. is possible.
[0117]
As polyglycidol, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol using gel filtration chromatography (GPC) is preferably 200 to 730,000, more preferably 200 to 100,000, still more preferably 600 to 20,000. In this case, polyglycidol having a weight average molecular weight of up to about 2000 is a high-viscosity liquid that flows at room temperature, whereas polyglycidol having a weight average molecular weight exceeding 3000 is a soft paste-like solid at room temperature. Moreover, it is preferable that average molecular weight ratio (Mw / Mn) is 1.1-20, More preferably, it is 1.1-10.
[0118]
The above-mentioned polyglycidol changes in apparent shape from a highly viscous water-like liquid to a rubbery solid state at room temperature (20 ° C.) due to its molecular weight, and the higher the molecular weight, the more fluid at room temperature (20 ° C.). It can be called low so-called solid (soft paste solid).
[0119]
Polyglycidol is not a linear polymer regardless of the molecular weight, but is an amorphous polymer that is entangled with highly branched molecular chains. This is recognized from the fact that no peak suggesting the presence of crystals is observed from the results of wide-angle X-ray diffraction.
[0120]
Moreover, the ratio of the A unit to the B unit in the molecule is A: B = 1/9 to 9/1, preferably 3/7 to 7/3 in terms of molar ratio.
[0121]
As the binder polymer of the present invention, as component (c), 10% or more of the terminal OH groups of the molecular chain of the polyglycidol are halogen atoms, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, R¹⁵CO-group (R¹⁵Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group), R¹⁵ _ThreeSi-group (R¹⁵Is the same as above), amino group, alkylamino group, H (OR¹⁶)_m-Group (R¹⁶Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, m is an integer of 1 to 100) and a polyglycidol derivative blocked with one or more monovalent groups selected from a group containing a phosphorus atom.
[0122]
Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include R¹And R²Can be used, and those having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferred.
[0123]
The substituent can be blocked using a known technique for introducing various groups into the terminal OH group.
[0124]
Next, as the compound having a crosslinkable functional group of the component (d), (1) a compound having an epoxy group in the molecule and a compound having two or more active hydrogen groups capable of reacting with the epoxy group, (2) Use of a compound having an isocyanate group in the molecule, a compound having two or more active hydrogen groups capable of reacting with the isocyanate group, and (3) a compound having two or more reactive double bonds in the molecule. Can do.
[0125]
(1) Examples of the compound having an epoxy group in the molecule include sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2 -Hydroxyethyl) isocyanurate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, ethylene / propylene glycol Polymer diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, Compounds having two or more epoxy groups in the molecule such as phosphate diglycidyl ether.
[0126]
A compound having two or more active hydrogen groups, for example, an amine compound, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, and a phenol compound can be reacted with the compound having an epoxy group to form a three-dimensional network structure. Examples thereof include polyethylene polyol, polypropylene glycol, polymer polyol such as ethylene glycol / propylene glycol copolymer, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4 -Bis (β-hydroxyethoxy) benzene, p-xylylene diol, phenyldiethanolamine, methyldiethanolamine, polyethyleneimine, other polyfunctional amines, polyfunctional carboxylic acids and the like.
[0127]
(2) Compounds having an isocyanate group in the molecule include, for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, biphenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate. Examples include compounds having two or more isocyanate groups.
[0128]
Further, an isocyanate-terminated polyol compound obtained by reacting the isocyanate compound with a polyhydric polyol compound can also be used. These can be obtained by reacting an isocyanate compound such as diphenylmethane diisocyanate or tolylene diisocyanate with the following polyol compound.
[0129]
In this case, the stoichiometric ratio of [NCO] of the isocyanate compound and [OH] of the polyol compound is [NCO]> [OH], specifically, [NCO]: [OH] = 1.03 / 1. Is in the range of -10/1, preferably in the range of 1.10 / 1 to 5/1.
[0130]
Examples of the polyol compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polymer polyol such as ethylene glycol / propylene glycol copolymer, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1, 4-bis- (β-hydroxyethoxy) benzene, p-xylylenediol, phenyldiethanolamine, methyldiethanolamine, 3,9-bis- (2-hydroxy-1,1-dimethyl) -2,4,8,10-tetraoxa Pyro [5,5] - undecane.
[0131]
Further, instead of the polyol compound, an amine compound having two or more active hydrogen groups may be reacted with the isocyanate compound. As the amine compound, those having a primary or secondary amino group can be used, but a compound having a primary amino group is more preferred. Examples include diamines such as ethylenediamine, 1,6-diaminohexane, 1,4-diaminobutane and piperazine, polyamines such as polyethyleneamine, amino alcohols such as N-methyldiethanolamine and aminoethanol, among these. Preferred are diamines having the same functional group reactivity. Also in this case, the isocyanate compound [NCO] and the amine compound [NH]₂], [NH] stoichiometry is [NCO]> [NH₂] + [NH].
[0132]
Only with these compounds having an isocyanate group, a three-dimensional network structure cannot be formed. In order to form a three-dimensional network structure, these compounds are reacted with a compound having two or more active hydrogen groups, for example, an amine compound, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, or a phenol compound, to form a three-dimensional network structure. Can be formed. Examples of the compound having two or more active hydrogen groups include polyethylene polyol, polypropylene glycol, polymer polyol such as ethylene glycol / propylene glycol copolymer, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3. -Propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol , 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (βhydroxyethoxy) benzene, p-xylylenediol, phenyldiethanolamine, methyldiethanolamine, polyethyleneimine, other polyfunctional amines, polyfunctional carvone And the like.
[0133]
(3) Compounds having a reactive double bond include divinylbenzene, divinylsulfone, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate ( Weight average molecular weight 200-1000), 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate (weight average molecular weight 400), 2-hydroxy -1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis- [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (methacryloxyethoxy diethoxy) phenyl] propane, 2 2-bis- [4- (methacryloxyethoxy polyethoxy) phenyl] propane, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight 200 to 1000), diacrylate 1, 3-butylene glycol, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate (weight average molecular weight 400), 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis- [4- (Acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (acryloxyethoxy diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (acryloxyethoxy polyethylene) Si) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, hydrogenated dicyclopentadiene diacrylate, polyester diacrylate, polyester Examples thereof include compounds having two or more reactive double bonds in the molecule, such as dimethacrylate and unsaturated polyurethane compound (I).
[0134]
If necessary, for example, in a molecule such as acrylic acid or methacrylic acid ester such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacryloyl isocyanate, 2-hydroxymethyl methacrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid A compound having one acrylic acid group or one methacrylic acid group can be added. Furthermore, acrylamide compounds such as N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, and diacetone acrylamide, vinyl compounds such as vinyloxazolines and vinylene carbonate, and other compounds having a reactive double bond may be added.
[0135]
Also in this case, in order to form a three-dimensional network structure, it is necessary to add a compound having two or more reactive double bonds in the molecule. That is, since a compound having only one reactive double bond such as methyl methacrylate cannot form a three-dimensional network structure, a compound having at least two reactive double bonds in part is used. It must be added.
[0136]
Among the compounds containing the reactive double bond, particularly preferable reactive monomers include the unsaturated polyurethane compound (I) or a diester compound containing a polyoxyalkylene component represented by the following general formula (7). It is recommended to use them in combination with a monoester compound containing a polyoxyalkylene component represented by the following general formula (8).
[0137]
Embedded image

[0138]
(However, in the formula, R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}Is a hydrogen atom or a C 1-6 such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, etc. An alkyl group of ˜4 and satisfying the condition of α ≧ 1 and β ≧ 0, or satisfying the condition of α ≧ 0 and β ≧ 1, and α + β is 100 or less, particularly 1 to 30 Preferably there is. Especially R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}Is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group or a t-butyl group. )
[0139]
Embedded image

[0140]
(However, in the formula, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}Is a hydrogen atom or a C 1-6 such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, etc. An alkyl group of ˜4 and satisfying the condition of γ ≧ 1 and δ ≧ 0, or satisfying the condition of γ ≧ 0 and δ ≧ 1, and γ + δ is 100 or less, particularly 1-30 Preferably there is. Especially R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}Is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group or a t-butyl group. )
[0141]
The unsaturated polyurethane compound (I) or the diester compound containing a polyoxyalkylene component and the monoester compound containing a polyoxyalkylene component are heated or irradiated with an electron beam, microwave, high frequency, etc. in the electrode composition. Or by heating the mixture, a three-dimensional network structure can be formed.
[0142]
In this case, generally, the unsaturated polyurethane compound (I) or the diester compound containing a polyoxyalkylene component can be reacted only with this to form a three-dimensional network structure. It is preferable to add a monoester compound containing a polyoxyalkylene component which is a monofunctional monomer to a saturated polyurethane compound or a diester compound containing a polyoxyalkylene component. This is because a polyoxyalkylene branched chain can be introduced onto the three-dimensional network by the addition of the monoester compound.
[0143]
The composition ratio of the unsaturated polyurethane compound or the diester compound containing the polyoxyalkylene component and the monoester compound containing the polyoxyalkylene component is not particularly limited, but the mass ratio [unsaturated polyurethane compound or polyoxyalkylene component Diester compound containing / monoester compound containing polyoxyalkylene component] = 0.2 to 10, particularly 0.5 to 5 is preferable from the viewpoint of improving the strength of the electrode coating film.
[0144]
The binder polymer containing these components (a) to (c) and (d) is heated or irradiated with an electron beam, a microwave, a high frequency, etc., so that a compound having a crosslinkable functional group as the component (d) is obtained. A semi-interpenetrating polymer network structure in which the molecular chains of the polymers (a) to (c) are entangled with each other in the three-dimensional network structure of the polymer obtained by the reaction (polymerization) is formed.
[0145]
Next, as the binder polymer (III), it is preferable to use a thermoplastic resin containing a unit represented by the following general formula (2).
[0146]
Embedded image

(In the formula, r represents 3 to 5, and s represents an integer of 5 or more.)
[0147]
As such a thermoplastic resin, it is preferable to use a thermoplastic polyurethane resin obtained by reacting (E) a polyol compound, (F) a polyisocyanate compound, and (G) a chain extender. The thermoplastic polyurethane resin includes a polyurethane urea resin having a urethane bond and a urea bond in addition to the polyurethane resin having a urethane bond.
[0148]
As the polyol compound of the above component (E), those obtained by dehydration reaction or dealcoholization reaction of the following compounds (i) to (vi) are preferable, and polyester polyol, polyester polyether polyol, polyester polycarbonate polyol, polycaprolactone are particularly preferable. It is preferable to use a polyol or a mixture thereof.
(I) Polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of one or more cyclic esters (lactones)
(Ii) (a) each selected from a polyester polyol and a carboxylic acid obtained by ring-opening polymerization of the cyclic ester (lactone), and (b) a divalent aliphatic alcohol, a carbonate compound, a polycarbonate polyol, and a polyether polyol. Polyester polyol obtained by reacting 1 or more types
(Iii) Polyester polyol obtained by reaction of one or more carboxylic acids with one or more dihydric aliphatic alcohols
(Iv) Polyester polycarbonate polyol obtained by reaction of one or more carboxylic acids with one or more polycarbonate polyols
(V) Polyester polyether polyols obtained by reaction of one or more carboxylic acids with one or more polyether polyols
(Vi) Polyester polyol obtained by reaction of one or more carboxylic acids with two or more selected from divalent aliphatic alcohols, polycarbonate polyols and polyether polyols
[0149]
In this case, examples of the cyclic ester (lactone) include γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone.
[0150]
Examples of carboxylic acids include linear aliphatic dicarboxylic acids having 5 to 14 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; 2-methylsuccinic acid, 2-methyl carboxylic acid; Branches having 5 to 14 carbon atoms such as methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid Chain aliphatic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid; or ester-forming derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Can do. Among these, a linear or branched aliphatic dicarboxylic acid having 5 to 14 carbon atoms is preferable, and adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are particularly preferable.
[0151]
Examples of the divalent aliphatic alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, C2-C14 linear aliphatic diols such as 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3- Examples include branched aliphatic diols having 3 to 14 carbon atoms such as methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, branched or chain aliphatic diols having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and 3-methyl-1,5-pentanediol is particularly preferable.
[0152]
Examples of the carbonate compound include dialkyl carbonate, alkylene carbonate, diaryl carbonate and the like. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate. Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
[0153]
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by a dealcoholization reaction between a polyhydric alcohol and one or more carbonate compounds selected from the carbonate compounds. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octane. Examples include diol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0154]
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, EO / PO copolymer, polyoxytetramethylene glycol, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0155]
The number average molecular weight of the polyol compound as the component (E) is preferably 1000 to 5000, and more preferably 1500 to 3000. If the number average molecular weight of the polyol compound is too small, physical properties such as heat resistance and tensile elongation of the resulting thermoplastic polyurethane resin film may be lowered. On the other hand, when too large, the viscosity at the time of synthesis increases, and the production stability of the resulting thermoplastic polyurethane resin may be lowered. In addition, all the number average molecular weights of a polyol compound here mean the number average molecular weight computed based on the hydroxyl value measured based on JISK1577.
[0156]
Examples of the polyisocyanate compound of the component (F) include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-. Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate.
[0157]
As the chain extender of the component (G), it is preferable to use a low molecular weight compound having two active hydrogen atoms reactive with an isocyanate group in the molecule and having a molecular weight of 300 or less.
[0158]
Examples of such low molecular weight compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7- Aliphatic diols such as heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol; 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate , Aromatic diols such as xylylene glycol or alicyclic diols; hydrazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine, piperazine derivatives, phenylenediamine, tolylenediamine, etc. Amin; aminoalcohols such as adipic acid hydrazide and isophthalic acid hydrazide can be used, and one of these can be used alone or two or more can be used in combination.
[0159]
In the thermoplastic polyurethane-based resin of the present invention, 5 to 200 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound (F) is added to 100 parts by mass of the polyol compound (E), and (G It is preferable to add 1 to 200 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass of the component chain extender.
[0160]
In the thermoplastic resin of the present invention, the swelling ratio obtained from the following formula is in the range of 150 to 800 mass%, preferably 250 to 500 mass%, more preferably 250 to 400 mass%.
[0161]
[Expression 2]

[0162]
Next, as the fluorine-based polymer material that is the binder polymer of (IV), for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (HFP) copolymer [P (VDF-HFP)], Vinylidene fluoride-trichloroethylene chloride (CTFE) copolymer [P (VDF-CTFE)], vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber [P (VDF-HFP)], vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene- Hexafluoropropylene fluorine rubber [P (VDF-TFE-HFP)], vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether fluorine rubber, and the like. As the vinylidene fluoride-based polymer, those having a vinylidene fluoride content of 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more (the upper limit is about 97% by mass) are preferable. Among these, polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene [P (VDF-HFP)], a copolymer of vinylidene fluoride and trichloroethylene chloride [P (VDF -CTFE)] is preferred.
[0163]
In this case, the weight average molecular weight of the fluoropolymer is 500,000 or more, preferably 500,000 to 2,000,000, more preferably 500,000 to 1500,000. If the weight average molecular weight is too small, the physical strength may be significantly reduced.
[0164]
By applying the electrode composition (polarizable electrode composition) obtained as described above on the current collector, the secondary battery electrode or polarizable electrode of the present invention can be obtained.
The obtained positive electrode for a secondary battery of the present invention has an impedance of 3.0Ω or less, preferably 2.0Ω or less when measured by the following method.
The obtained negative electrode for a secondary battery of the present invention has an impedance of 150 mΩ or less, preferably 80 mΩ or less when measured by the following method.
Moreover, the polarizable electrode of the present invention has an impedance of 200 mΩ or less, preferably 100 mΩ or less when measured by the following method.
<Measurement method of impedance>
After applying an electrode composition (polarizable electrode composition) on a 20 μm thick aluminum foil with a doctor blade, drying and curing at 80 ° C. for 2 hours to prepare a test electrode, this electrode was roll-pressed Thus, the thickness of the electrode plate is adjusted to 100 μm. The obtained electrode is cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and an AC impedance measurement is performed at a frequency of 1 kHz.
[0165]
<Secondary battery>
The secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution. In this case, the secondary battery electrode of the present invention is used as one or both of the positive electrode and the negative electrode.
[0166]
The electrolyte solution is obtained by dissolving an ion conductive salt in a solvent that can dissolve the ion conductive salt.
[0167]
The ion conductive salt can be used without particular limitation as long as it is used in ordinary lithium batteries, for example, LiClO._Four, LiBF_Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiSbF₆, LiCF_ThreeSO_Three, LiCF_ThreeCOO, NaClO_Four, NaBF_Four, NaSCN, KBF_FourMg (ClO_Four)₂, Mg (BF_Four)₂, (C_FourH₉)_FourNBF_Four, (C₂H_Five)_FourNBF_Four, (C_FourH₉)_FourNClO_Four, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, (C₂H_Five)_FourNPF₆These can be used, and one of these can be used alone or in combination of two or more.
[0168]
Examples of the solvent capable of dissolving the ion conductive salt include dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl glyme, and ethyl. Chain ethers such as diglyme and butyl diglyme, glycol ethers (ethyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl cellosolve, butyl carbitol, etc.), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4 , 4-dimethyl-1,3-dioxane and the like, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, 3-ethyl-1 Butyrolacto such as 3-oxazolidine-2-one Water, alcohol solvents (methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, etc.), polyoxyalkylene polyol (poly Ethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxyethylene / oxypropylene glycol, and combinations of two or more thereof), amide solvents (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidinone, etc.), Carbonate solvent (diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, styrene carbonate, etc.), imidazolide Emissions solvent (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) and the like, may be used alone or in admixture of two or more one from among these solvents. Among these, carbonate solvents such as propylene carbonate which is a non-aqueous solvent are particularly preferable. In addition, the density | concentration of the ion conductive salt in a solvent is about 0.5-1.5 mol / L.
[0169]
Although it does not restrict | limit especially as a separator base material, For example, polyethers, such as a fluorine-type polymer, polyethylene oxide, a polypropylene oxide, polyolefins, such as polyethylene and a polypropylene, a polyacrylonitrile, a polyvinylidene chloride, a polymethylmethacrylate, a polymethylacrylate, polyvinyl alcohol , Polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, polyurethane polymers and derivatives thereof, cellulose, paper, non-woven fabric alone or in combination of two or more Can be used.
[0170]
In addition, a filler can also be added to a separator base material. Such a filler is not particularly limited as long as it forms a matrix together with the polymer constituting the separator and can form micropores that can be impregnated with the electrolyte solution at the interface with the polymer. Physical properties such as particle diameter, density, and surface state are not particularly limited.
[0171]
The shape of the secondary battery is preferably a film type (paper type), but is not limited to this, and is a button type, a coin type, a square type, a laminated type, or a cylindrical type having a spiral structure. Various shapes can be used.
[0172]
The secondary battery of the present invention is used as a main power source for video cameras, notebook computers, portable terminals, etc., as a memory backup power source, a power source for instantaneous power failure such as a personal computer, application to an electric vehicle or a hybrid vehicle, The solar power generation energy storage system used in combination with a battery and a load leveling power source combined with a battery can be suitably used for various applications.
[0173]
<Electric double layer capacitor>
The electric double layer capacitor of the present invention is formed by interposing a separator between a pair of polarizable electrodes of the present invention obtained as described above and filling an electrolyte. In this case, the polarizable electrode of the present invention is used as the polarizable electrode.
[0174]
As the ionic conductive salt of the electrolyte solution, an ionic conductive salt usually used for an electric double layer capacitor can be used.^{twenty five}R²⁶R²⁷R²⁸N⁺Or R^{twenty five}R²⁶R²⁷R²⁸P⁺(However, R^{twenty five}~ R²⁸Are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different from each other) and the like, and BF_Four ^-, N (CF_ThreeSO₂)₂ ^-, PF₆ ^-, ClO_Four ^-A salt in combination with an anion such as
[0175]
Specifically, (C₂H_Five)_FourPBF_Four, (C_ThreeH₇)_FourPBF_Four, (C_FourH₉)_FourPBF_Four, (C₆H₁₃)_FourPBF_Four, (C_FourH₉)_ThreeCH_ThreePBF_Four, (C₂H_Five)_Three(Ph-CH₂) PBF_Four(Ph represents a phenyl group), (C₂H_Five)_FourPPF₆, (C₂H_Five)_FourPCF_ThreeSO_Three, (C₂H_Five)_FourNBF_Four, (C₂H_Five)_FourPN (CF_ThreeSO₂)₂, (C_FourH₉)_FourNBF_Four, (C₆H₁₃)_FourNBF_Four, (C₂H_Five)_FourNPF₆, LiBF_Four, LiCF_ThreeSO_ThreeThese can be used, and one of these can be used alone or in combination of two or more.
[0176]
Solvents that can dissolve the ion conductive salt include dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl glyme, ethyl digig. Lime, butyl diglyme, etc., chain ethers such as glycol ethers (ethyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl cellosolve, butyl carbitol, etc.), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4, Heterocyclic ethers such as 4-dimethyl-1,3-dioxane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, 3-ethyl-1, Butyrolactones such as 3-oxazolidine-2-one, Amide solvents (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidinone, etc.), carbonate solvents (diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl) which are solvents commonly used in other electrochemical devices Methyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, styrene carbonate, etc.), imidazolidinone solvents (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.) and the like. A mixture of seeds or more can also be used.
[0177]
In this case, the concentration of the ion conductive salt in the solvent of the electrolyte solution of the present invention is 0.5 to 3.0 mol / L, preferably 0.7 to 2.2 mol / L.
[0178]
As a separator, what is normally used as a separator base material for electric double layer capacitors can be used. For example, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, PTFE porous film, kraft paper, rayon fiber / sisal fiber mixed paper, manila hemp sheet, glass fiber sheet, cellulosic electrolytic paper, paper made of rayon fiber, cellulose and glass fiber A mixed paper or a combination of these can be used.
[0179]
In addition, as a separator, what formed the polymer binder used for the said polarizable electrode for electric double layer capacitors in the film form can be used. Thereby, the composition is common with the electrode polymer binder, and the interface between the electrode and the separator can be controlled integrally, so that the internal resistance can be further reduced.
[0180]
The electric double layer capacitor of the present invention has high power density and energy density by using a low impedance polarizable electrode.
[0181]
In addition, the electric double layer capacitor of the present invention is used as a backup power source for memories such as personal computers and portable terminals, as a power source for instantaneous power failure such as personal computers, application to electric vehicles or hybrid vehicles, solar combined with solar cells. It can be suitably used in various applications such as a power generation energy storage system and a load leveling power source combined with a battery.
[0182]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0183]
[Synthesis Example 1]Synthesis of unsaturated polyurethane compounds
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling pipe, a previously dehydrated ethylene oxide (EO) / propylene oxide (PO) random copolymer diol having a hydroxyl value of 36.1 (however, EO / PO = 7/3 (molar ratio)) )) 870 parts by mass, 107.4 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent were stirred and mixed at 80 ° C. for 3 hours to obtain an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer. .
[0184]
Thereafter, the reactor was cooled to 50 ° C., and 0.3 parts by mass of benzoquinone, 5 parts by mass of dibutyltin laurate, 16.3 parts by mass of hydroxyethyl acrylate, 6.3 parts by mass of 1,4-butanediol were added, After reacting at 3 ° C. for 3 hours, methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure to obtain an unsaturated polyurethane compound.
When the weight average molecular weight of the obtained unsaturated polyurethane compound was measured by GPC, it was found to have a distribution of 17300 and 6200.
[0185]
[Synthesis Example 2]Synthesis of cellulose derivatives
8 g of hydroxypropyl cellulose (degree of molar substitution (MS) = 4.65, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was suspended in 400 mL of acrylonitrile, 1 mL of 4 mass% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 4 hours. Stir.
[0186]
The reaction mixture was neutralized with acetic acid and then poured into a large amount of methanol to obtain cyanoethylated hydroxypropylcellulose.
[0187]
In order to remove impurities, cyanoethylated hydroxypropylcellulose was dissolved in acetone, filled into a dialysis membrane tube, and subjected to dialysis purification using ion-exchanged water. Cyanoethylated hydroxypropylcellulose precipitated during dialysis was collected and dried.
[0188]
When the obtained cyanoethylated hydroxypropylcellulose was subjected to elemental analysis, it was found that N% was 7.3% by mass. From this value, the cap ratio of the hydroxy group in hydroxypropylcellulose due to the cyanoethyl group was 94%.
[0189]
[Synthesis Example 3]Synthesis of polyglycidol derivatives
Methylene chloride was charged as a solvent in the flask so that the glycidol concentration was 4.2 mol / L, and the reaction temperature was set to -10 ° C.
[0190]
Trifluoroborate / diethyl etherate (BF) as catalyst (reaction initiator)_Three・ OEt₂) 1.2 × 10^-2It added so that it might become mol / L, and it was made to react, stirring for 3 hours under nitrogen gas stream. After completion of the reaction, methanol was added to stop the reaction. Thereafter, methanol and methylene chloride were distilled off under reduced pressure.
[0191]
The obtained crude polymer was dissolved in water and neutralized with sodium bicarbonate, and then the solution was passed through a column packed with an ion exchange resin (trade name: Amberlite IRC-76; manufactured by Organo Corporation). The solution after passing through the column was filtered off with 5C filter paper, and the filtrate was distilled under reduced pressure and dried.
[0192]
The obtained purified polyglycidol was analyzed by gel filtration chromatography (GPC) using 0.1 M saline as a mobile phase, and the weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol was measured to be 6250. Further, when the crystallinity was evaluated by wide-angle X-ray diffraction, it was amorphous and the state at room temperature was a soft paste solid.
[0193]
3 parts by mass of the obtained polyglycidol was mixed with 20 parts by mass of dioxane and 14 parts by mass of acrylonitrile. To this mixed solution was added a sodium hydroxide solution in which 0.16 parts by mass of sodium hydroxide was dissolved in 1 part by mass of water, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, 20 parts by mass of water was added to the mixed solution, and then neutralized using an ion exchange resin (trade name: Amberlite IRC-76; manufactured by Organo Corporation). After the ion exchange resin was filtered off, 50 parts by mass of acetone was added to the solution, and the insoluble part was filtered off. The filtered solution was concentrated under reduced pressure to obtain crude cyanoethylated polyglycidol.
This crude cyanoethylated polyglycidol was dissolved in acetone, filtered through a 5A filter paper, and then precipitated in water to collect the precipitated components. This operation of dissolving in acetone and precipitating in water was repeated twice and then dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain purified cyanoethylated polyglycidol.
[0194]
When the infrared absorption spectrum of the obtained purified cyanoethylated polyglycidol was measured, it was found that no hydroxyl group was observed and all hydroxyl groups were substituted with cyanoethyl groups. Further, when the crystallinity was evaluated by wide-angle X-ray diffraction, it was amorphous at room temperature. Furthermore, the state at room temperature was a soft paste solid.
[0195]
[Synthesis Example 4]Synthesis of polyvinyl alcohol derivatives
A reaction vessel equipped with a stirring blade was charged with 10 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 500, vinyl alcohol fraction = 98% or more) and 70 parts by weight of acetone. The aqueous solution dissolved in 0.5 parts by mass was gradually added and stirred at room temperature for 1 hour.
A solution prepared by dissolving 67 parts by mass of glycidol in 100 parts by mass of acetone was gradually added to this solution over 3 hours, followed by stirring and reaction at 50 ° C. for 8 hours. When the stirring is stopped after completion of the reaction, the polymer precipitates. The precipitate is collected, dissolved in 400 parts by mass of water, neutralized with acetic acid, purified by dialysis, and lyophilized to dihydroxypropylate. Polyvinyl alcohol was obtained. The yield was 22.50 parts by mass.
[0196]
3 parts by mass of the obtained PVA polymer was mixed with 20 parts by mass of dioxane and 14 parts by mass of acrylonitrile. To this mixed solution was added an aqueous sodium hydroxide solution in which 0.16 parts by mass of sodium hydroxide was dissolved in 1 part by mass of water, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 hours.
Next, neutralization was performed using an ion exchange resin (trade name; Amberlite IRC-76, manufactured by Organo Corporation). After the ion exchange resin was filtered off, 50 parts by mass of acetone was added to the solution, and the insoluble part was filtered off. The acetone solution was placed in a dialysis membrane tube and dialyzed against running water. The polymer precipitated in the dialysis membrane tube was collected, dissolved again in acetone and filtered, and acetone was evaporated to obtain cyanoethylated PVA polymer derivative of Synthesis Example 1.
The obtained polymer derivative was not able to confirm the absorption of the hydroxyl group in the infrared absorption spectrum, and it was confirmed that the hydroxyl group was completely blocked with a cyanoethyl group (blocking rate: 100%).
[0197]
[Synthesis Example 5]Thermoplastic polyurethane resin
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling pipe, 64.34 parts by mass of polycaprolactone diol (Placcel 220N, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) previously dehydrated and 28.57 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Then, after stirring and mixing at 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, 7.09 parts by mass of 1,4-butanediol was added and reacted at 120 ° C. under a nitrogen stream in the same manner. The reaction was stopped when the reaction proceeded and the reaction product became rubbery. Thereafter, the reaction product was taken out from the reactor and heated at 100 ° C. for 12 hours. After confirming that the absorption peak of the isocyanate group disappeared in the infrared absorption spectrum, the heating was stopped to obtain a solid polyurethane resin.
[0198]
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyurethane resin was 1.71 × 10.^FiveMet. This polyurethane resin was used as a supporting salt in 1 liter of a mixed solution of ethylene carbonate / propylene carbonate = 1/1 (volume ratio) and 1 mol of LiPF.₆The swelling ratio obtained by immersing in an electrolyte solution in which was dissolved at 20 ° C. for 24 hours was 400%.
[0199]
  [Reference Example 1]Production of positive electrode active material mixed powder and positive electrode (1)
  LiCoO having an average particle size of 5 μm as a positive electrode active material₂  97 parts by mass and 3 parts by mass of Denka Black having an average particle size of 42 nm as a conductive powder substance are placed in a mixing container, and 5 revolutions and rotations are performed at about 1000 rpm using a planetary mixer (Kurabo Mazerustar KK-102N). Dry mixing was performed three times for a minute to obtain a positive electrode active material mixed powder.
  88 parts by mass of this positive electrode active material mixed powder, 8 parts by mass of the unsaturated polyurethane compound of Synthesis Example 1, 4 parts by mass of methoxydiethylene glycol monomethacrylate, 30 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, azobisisobutyronitrile 0 Take 1 part by mass in a mixing container and use a planetary mixer (Kurabo Mazerustar KK-102N) for 3 revolutions and revolutions at approximately 1000 rpm for 5 minutes, revolutions at approximately 1000 rpm and rotations at 270 rpm for 1 minute. Wet mixing and defoaming were performed to obtain a paste-like positive electrode binder composition.
  The positive electrode binder composition was applied onto an aluminum foil with a doctor blade, and then dried and cured at 80 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode. The positive electrode of Reference Example 1 having a thickness of 100 μm was obtained by roll pressing this positive electrode. The density of the positive electrode at that time is 3.0 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and subjected to AC impedance measurement at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this positive electrode was 2.5Ω.
[0200]
  [Reference Example 2]Production of positive electrode active material mixed powder and positive electrode (2)
  LiCoO having an average particle size of 5 μm as a positive electrode active material₂  97 parts by mass and 3 parts by mass of Denka Black having an average particle size of 42 nm as a conductive powder substance are placed in a mixing container, and 5 revolutions and rotations are performed at about 1000 rpm using a planetary mixer (Kurabo Mazerustar KK-102N). Dry mixing was performed three times for a minute to obtain a positive electrode active material mixed powder.
  88 parts by mass of this positive electrode active material mixed powder, 6 parts by mass of the unsaturated polyurethane compound of Synthesis Example 1, 3 parts by mass of methoxydiethylene glycol monomethacrylate, 3 parts by mass of the cellulose derivative of Synthesis Example 2, 30 N-methyl-2-pyrrolidone Part by weight and 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile are taken in a mixing container, and using a planetary mixer (Kurabo Mazerustar KK-102N), both revolution and rotation are about 1000 rpm for 5 minutes, revolution about 1000 rpm, Three sets of 1 minute rotation at 270 rpm, wet mixing and defoaming were performed to obtain a paste-like positive electrode binder composition.
  The positive electrode binder composition was applied onto an aluminum foil with a doctor blade, and then dried and cured at 80 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode. The positive electrode of Reference Example 2 having a thickness of 100 μm was obtained by roll pressing this positive electrode. The density of the positive electrode at that time is 3.0 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and AC impedance was measured at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this positive electrode was 2.3Ω.
[0201]
  [Reference Example 3]Production of positive electrode active material mixed powder and positive electrode (3)
  A positive electrode binder composition was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the polyglycidol derivative of Synthesis Example 3 was used instead of the cellulose derivative of Synthesis Example 2 in Reference Example 2, and the positive electrode was obtained by drying and curing in the same manner. It was. By roll pressing this positive electrode, a positive electrode having a thickness of 100 μm was obtained. The density of the positive electrode at that time is 3.0 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and subjected to AC impedance measurement at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this positive electrode was 2.4Ω.
[0202]
  [Reference Example 4]Production of positive electrode active material mixed powder and positive electrode (4)
  A positive electrode binder composition was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the polyvinyl alcohol derivative of Synthesis Example 4 was used instead of the cellulose derivative of Synthesis Example 2 in Reference Example 2, and the positive electrode was obtained by drying and curing in the same manner. It was. By roll pressing this positive electrode, a positive electrode having a thickness of 100 μm was obtained. The density of the positive electrode at that time is 3.0 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and subjected to AC impedance measurement at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this positive electrode was 2.4Ω.
[0203]
  [Reference Example 5]Production of cathode active material mixed powder and cathode (5)
  LiCoO having an average particle size of 5 μm as a positive electrode active material₂  97 parts by mass and 3 parts by mass of Denka Black having an average particle size of 42 nm as a conductive powder substance are placed in a mixing container, and 5 revolutions and rotations are performed at about 1000 rpm using a planetary mixer (Kurabo Mazerustar KK-102N). Dry mixing was performed three times for a minute to obtain a positive electrode active material mixed powder.
  97 parts by mass of this positive electrode active material mixed powder and 42.9 parts by mass of an N-methyl-2-pyrrolidone solution in which 7% by mass of the thermoplastic polyurethane resin of Synthesis Example 5 was dissolved were placed in a mixing container, and planetary mixing was performed. Paste binder for positive electrode by wet mixing and defoaming, 3 sets of about 1000 rpm for 5 minutes, about 1000 rpm for rotation and 270 rpm for 1 minute for both rotation and rotation using a machine (Kurabo Mazerustar KK-102N) A composition was obtained.
  The positive electrode binder composition was applied onto an aluminum foil with a doctor blade, and then dried and cured at 80 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode. The positive electrode of Reference Example 5 having a thickness of 100 μm was obtained by roll pressing this positive electrode. The density of the positive electrode at that time is 3.0 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and AC impedance measurement was performed at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this positive electrode was 1.9Ω.
[0204]
  [Reference Example 6]Production of cathode active material mixed powder and cathode (6)
  LiCoO having an average particle size of 5 μm as a positive electrode active material₂  97 parts by mass and 3 parts by mass of Denka Black having an average particle size of 42 nm as a conductive powder substance are placed in a mixing container, and 5 revolutions and rotations are performed at about 1000 rpm using a planetary mixer (Kurabo Mazerustar KK-102N). Dry mixing was performed three times for a minute to obtain a positive electrode active material mixed powder.
  97 parts by mass of this positive electrode active material mixed powder and 30 parts by mass of an N-methyl-2-pyrrolidone solution in which 10% by mass of polyvinylidene fluoride was dissolved were placed in a mixing container, and a planetary mixer (Mazerustar KK-102N made by Kurabo Industries) was taken. ) Was used for both revolution and rotation at about 1000 rpm for 5 minutes, about 1000 rpm for revolution and 3 sets for 1 minute at 270 rpm, wet mixing and defoaming were performed to obtain a paste-like positive electrode binder composition.
  The positive electrode binder composition was applied onto an aluminum foil with a doctor blade, and then dried and cured at 80 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode. The positive electrode of Reference Example 6 having a thickness of 100 μm was obtained by roll pressing this positive electrode. The density of the positive electrode at that time is 3.0 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and AC impedance was measured at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this positive electrode was 2.3Ω.
[0205]
  [Comparative Reference Example 1]Production of positive electrode active material mixed powder and positive electrode (7)
  A positive electrode binder composition was prepared in the same manner as in Reference Example 5 except that a propeller stirrer was used instead of a planetary mixer in Reference Example 5 and mixing was performed at 200 rpm for 2 hours, and the positive electrode was obtained by drying in the same manner. . The positive electrode of Comparative Reference Example 1 having a thickness of 100 μm was obtained by roll pressing this positive electrode. The density of the positive electrode at that time is 3.0 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and subjected to AC impedance measurement at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this positive electrode was 3.2Ω.
[0206]
  [Reference Example 7]Production of negative electrode active material mixed powder and negative electrode (1)
  98 parts by mass of MCMB (MCMB6-28; manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 6 μm as a negative electrode active material and 2 parts by mass of Denka black having an average particle diameter of 42 nm as a conductive powder material are placed in a mixing container. Then, using a planetary mixer (Kurabo Mazerustar KK-102N), dry-mixing was performed three times for 5 minutes at about 1000 rpm for both revolution and rotation to obtain a negative electrode active material mixed powder.
  98 parts by mass of the negative electrode active material mixed powder and 100 parts by mass of an N-methyl-2-pyrrolidone solution in which 2% by mass of polyvinylidene fluoride was dissolved were placed in a mixing container, and a planetary mixer (Mazerustar KK-102N made by Kurabo Industries) was taken. ) Was used for both revolution and rotation at about 1000 rpm for 5 minutes, about 1000 rpm for revolution and 3 sets for 1 minute at 270 rpm, wet mixing and defoaming were performed to obtain a paste-like positive electrode binder composition.
  After applying this binder composition for negative electrodes on copper foil with a doctor blade, it dried at 80 degreeC for 2 hours, and created the negative electrode. The negative electrode having a thickness of 100 μm was obtained by roll pressing the negative electrode. The density of the negative electrode at that time is 1.5 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and AC impedance was measured at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this positive electrode was 30 mΩ.
[0207]
  [Reference Example 8]Secondary battery (1)
  Using the positive electrode of Reference Example 6 and the negative electrode of Reference Example 7, a separator base material (a three-layer structure film of PP / PE / PP) is interposed between the positive and negative electrodes, and this battery structure is placed in an aluminum laminate outer bag. After insertion, the inside of the laminate outer bag is depressurized, and the laminate material and the battery structure are brought into close contact with each other. Then, ethylene carbonate / diethyl carbonate = 1/1 (capacity ratio) 1 L as a supporting salt from the hole passed through the needle. 1 mole of LiPF₆An electrolyte solution in which was dissolved was poured, and the laminate was sealed, so that the laminate type secondary battery shown in FIG. 3 was produced. In FIG. 3, 1 is a positive electrode current collector, 2 is a negative electrode current collector, 3 is a positive electrode, 4 is a negative electrode, 5 is a separator, 6 is a tab, and 7 is a laminated outer bag.
[0208]
  [Example 1]Production of carbon material mixed powder and polarizable electrode for electric double layer capacitor (1)
  92 parts by mass of activated carbon (MSP20, average particle size 8 μm, manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) and 8 parts by mass of Ketjen Black having an average particle size of 30 nm as a conductive powder material are placed in a mixing container, and a planetary mixer ( Using Kurabo Industries's Mazerustar KK-102N), the carbon material mixed powder was obtained by performing dry mixing three times for 5 minutes at about 1000 rpm for both revolution and rotation.
  88 parts by mass of this carbon material mixed powder, 8 parts by mass of the unsaturated polyurethane compound of Synthesis Example 1, 4 parts by mass of methoxydiethylene glycol monomethacrylate, 70 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.8% of azobisisobutyronitrile. Take 1 part by mass in a mixing container, and use a planetary mixer (Kurabo's Mazerustar KK-102N) to rotate and rotate at about 1000 rpm for 5 minutes, about 1000 rpm for rotation and 270 rpm for 1 minute for 3 sets, Wet mixing and defoaming were performed to obtain a paste-like binder composition for polarizable electrodes.
  This polarizable electrode binder composition was applied onto an aluminum foil with a doctor blade, dried at 80 ° C. for 2 hours, and then cured to prepare a polarizable electrode. By roll-pressing this polarizable electrode, a polarizable electrode having a thickness of 100 μm was obtained. The density of the polarizable electrode at that time is 0.6 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and AC impedance was measured at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this polarizable electrode was 140 mΩ.
[0209]
  [Example 2]Production of carbon material mixed powder and polarizable electrode for electric double layer capacitor (2)
  92 parts by mass of activated carbon (MSP20, average particle size 8 μm, manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) and 8 parts by mass of Ketjen Black having an average particle size of 30 nm as a conductive powder material are placed in a mixing container, and a planetary mixer ( Using Kurabo Industries's Mazerustar KK-102N), the carbon material mixed powder was obtained by performing dry mixing three times for 5 minutes at about 1000 rpm for both revolution and rotation.
  88 parts by mass of this carbon material mixed powder, 6 parts by mass of the unsaturated polyurethane compound of Synthesis Example 1, 3 parts by mass of methoxydiethylene glycol monomethacrylate, 3 parts by mass of the cellulose derivative of Synthesis Example 2, and 70 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone Part and 0.1 part by mass of azobisisobutyronitrile in a mixing container, and using a planetary mixer (Mazelstar KK-102N, Kurabo Industries), both revolutions and rotations are about 1000 rpm for 5 minutes, rotations about 1000 rpm, rotations Three sets for 1 minute at 270 rpm were subjected to wet mixing and defoaming to obtain a paste-like binder composition for polarizable electrodes.
  This polarizable electrode binder composition was applied onto an aluminum foil with a doctor blade, dried at 80 ° C. for 2 hours, and then cured to prepare a polarizable electrode. By roll-pressing this polarizable electrode, a polarizable electrode having a thickness of 100 μm was obtained. The density of the polarizable electrode at that time is 0.6 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and subjected to AC impedance measurement at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this polarizable electrode was 110 mΩ.
[0210]
  Example 3Production of carbon material mixed powder and polarizable electrode for electric double layer capacitor (3)
  In Example 2, a polarizable electrode binder composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polyglycidol derivative of Synthesis Example 3 was used instead of the cellulose derivative of Synthesis Example 2, and dried and cured in the same manner. A polar electrode was obtained. By roll-pressing this polarizable electrode, a polarizable electrode having a thickness of 100 μm was obtained. The density of the polarizable electrode at that time is 0.6 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and subjected to AC impedance measurement at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this polarizable electrode was 120 mΩ.
[0211]
  Example 4Production of carbon material mixed powder and polarizable electrode for electric double layer capacitor (4)
  In Example 2, a polarizable electrode binder composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polyvinyl alcohol derivative of Synthesis Example 4 was used instead of the cellulose derivative of Synthesis Example 2, and dried and cured in the same manner. A polar electrode was obtained. By roll-pressing this polarizable electrode, a polarizable electrode having a thickness of 100 μm was obtained. The density of the polarizable electrode at that time is 0.6 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and subjected to AC impedance measurement at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this polarizable electrode was 120 mΩ.
[0212]
  Example 5Manufacture of carbon material mixed powder and polarizable electrode for electric double layer capacitor (5)
  92 parts by mass of activated carbon (MSP20, average particle size 20 μm, manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) and 8 parts by mass of ketjen black having an average particle size of 30 nm as a conductive powder material are placed in a mixing container, and a planetary mixer ( Using Kurabo Industries's Mazerustar KK-102N), the carbon material mixed powder was obtained by performing dry mixing three times for 5 minutes at about 1000 rpm for both revolution and rotation.
  95 parts by mass of this carbon material mixed powder and 100 parts by mass of an N-methyl-2-pyrrolidone solution in which 5% by mass of the thermoplastic polyurethane resin of Synthesis Example 5 are dissolved are taken in a mixing container, and a planetary mixer (manufactured by Kurabo Industries, Ltd.) Using a Mazerustar KK-102N), a paste-like binder composition for a polarizable electrode is prepared by performing wet mixing and defoaming by three sets of about 1000 rpm for 5 minutes, about 1000 rpm for revolution and 3 minutes for 1 minute at 270 rpm. Got.
  This polarizable electrode binder composition was applied onto an aluminum foil with a doctor blade and then dried at 80 ° C. for 2 hours to prepare a polarizable electrode. By roll-pressing this polarizable electrode, a polarizable electrode having a thickness of 100 μm was obtained. The density of the polarizable electrode at that time is 0.6 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and AC impedance was measured at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this polarizable electrode was 50 mΩ.
[0213]
  Example 6Production of carbon material mixed powder and polarizable electrode for electric double layer capacitor (6)
<Manufacture of activated carbon>
  A pitch fiber is obtained by melt-blowing a mesophase pitch having a Mettler softening point of 285 ° C. obtained by heat-treating petroleum cracking residue oil and using a die having 1000 spinning holes with a diameter of 0.2 mm in a row in a slit having a width of 2 mm. Manufactured.
[0214]
The spun pitch fibers were sucked from the back of the belt whose collection portion was made of a 35 mesh stainless steel mesh and collected on the belt. The resulting pitch fiber mat was infusibilized in air at an average heating rate of 4 ° C./min to obtain infusible fibers. This infusible fiber was carbonized at 700 ° C. in nitrogen gas, and then pulverized (milled) to an average particle size of 25 μm with a high-speed rotary mill.
[0215]
To this carbon fiber milled, 2 to 4 times as much potassium hydroxide as mass ratio was added, mixed uniformly, and subjected to alkali activation treatment at 700 ° C. for 2 to 4 hours in a nitrogen atmosphere. Next, after cooling to room temperature, the reaction product was put into isopropyl alcohol, washed with water until neutral, and dried.
[0216]
Thereafter, the dried carbonaceous material was pulverized with a ball mill to produce activated carbon having a cumulative average particle size of 2.4 μm. The activated carbon has a pore volume of 10% or more and a BET specific surface area of 90 m.²/ G.
[0217]
<Creation of polarizable electrode>
  A polarizable electrode binder composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the activated carbon was used in place of the activated carbon (MSP20) in Example 5, and was similarly dried and cured to obtain a polarizable electrode. By roll-pressing this polarizable electrode, a polarizable electrode having a thickness of 100 μm was obtained. The density of the polarizable electrode at that time is 1.0 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and AC impedance was measured at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this polarizable electrode was 25 mΩ. An SEM photograph of this polarizable electrode is shown in FIG.
[0218]
  Example 7Production of carbon material mixed powder and polarizable electrode for electric double layer capacitor (7)
  In Example 6, a polarizable electrode binder composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that polyvinylidene fluoride was used in place of the thermoplastic polyurethane resin of Synthesis Example 5, and dried to obtain a polarizable electrode. It was. By roll-pressing this polarizable electrode, a polarizable electrode having a thickness of 100 μm was obtained. The density of the polarizable electrode at that time is 1.0 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and subjected to AC impedance measurement at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this polarizable electrode was 30 mΩ.
[0219]
  [Comparative Example 1]Production of carbon material mixed powder and polarizable electrode for electric double layer capacitor (8)
  A binder composition for a polarizable electrode was prepared in the same manner as in Example 6 except that a propeller stirrer was used instead of a planetary mixer in Example 6 and mixing was performed at 200 rpm for 2 hours. An electrode was obtained. By roll-pressing this polarizable electrode, a polarizable electrode having a thickness of 100 μm was obtained. The density of the polarizable electrode at that time is 1.0 g / cm.^ThreeMet. The obtained electrode was cut to a diameter of 20 mm, sandwiched between two copper plates having a diameter of 20 mm at a pressure of 0.3 MPa, and subjected to AC impedance measurement at a frequency of 1 kHz. As a result, the impedance of this polarizable electrode was 600 mΩ. A SEM photograph of this polarizable electrode is shown in FIG.
[0220]
  Example 8Electric double layer capacitor (1)
  Using the polarizable electrode of Example 6, a separator base material (polytetrafluoroethylene) was interposed between a pair of polarizable electrodes, and this electrode structure was inserted into the aluminum laminate outer bag, and then the laminate outer bag. The pressure inside is reduced, the laminate material and the electrode structure are brought into close contact with each other, and then a propylene carbonate electrolyte solution in which 1 mol / kg of tetraethylammonium tetrafluoroborate is dissolved is injected from a hole through which the needle is passed to seal the laminate. Thus, the laminate type electric double layer capacitor shown in FIG. 3 was prepared.
[0221]
【The invention's effect】
According to the present invention, the impedance of the electrode can be lowered, the battery can be operated at a high capacity and a high current, has a high rate characteristic, and a secondary battery particularly suitable as a lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery is obtained. be able to.
[0222]
Further, according to the present invention, since the impedance is low, an electric double layer capacitor having a large extraction current and a high capacity can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is a SEM photograph of a carbon material mixed powder produced in Example 6. FIG.
2 is an SEM photograph of the carbon material mixed powder produced in Comparative Example 1. FIG.
3 is a cross-sectional view showing a laminated secondary battery of Reference Example 8 or an electric double layer capacitor of Example 8. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Positive current collector
2 Negative electrode current collector
3 Positive electrode
4 Negative electrode
5 Separator
6 tabs
7 Laminated exterior bag

Claims (24)

Activated carbon, a small average particle diameter than the activated carbon, carbon black, ketjen black, and the one or more acetylene black click or et conductive powder material selected, were housed in the mixing vessel, the mixing vessel rotating and while revolving the obtained that electric double layer carbon material mixed powder for capacitors obtained by dry mixing, characterized in that it is obtained by wet mixing in a mixing vessel to rotate and revolve the binder polymer polarizable electrode Composition. The polarizable electrode composition according to claim 1, wherein 0.1 to 20 parts by mass of a conductive powder substance is added to 100 parts by mass of activated carbon. The carbon material mixed powder for electric double layer capacitors has an average particle size of 0 . The polarizable electrode composition according to claim 1 or 2, wherein the conductive powder substance having an average particle size of 10 nm to 10 µm and having an average particle size smaller than that of the activated carbon is attached around 1 to 100 µm of activated carbon. 4. The polarizable electrode composition according to claim 1, wherein the activated carbon has a packing density of 1.0 g / cm ³ or less and an average particle diameter of 0.1 to 100 μm. Activated carbon is an activated carbon obtained by pulverizing mesophase pitch-based carbon material, PAN-based carbon material, vapor phase-grown carbon material, rayon-based carbon material or pitch-based carbon material with an alkali metal compound and then pulverizing it. The polarizable electrode composition according to any one of claims 1 to 4. The binder polymer comprises (A) an unsaturated alcohol having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule, (B) a polyol compound represented by the following general formula (1), and (C) poly The polarizable electrode composition according to any one of claims 1 to 5, which is an unsaturated polyurethane compound obtained by reacting an isocyanate compound with (D) a chain extender as necessary.
HO-[(R ¹ ) _h -(Y) _i -(R ² ) _j ] _q -OH (1)
[In the formula, R ¹ And R ² Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain the same or different amino group, nitro group, carbonyl group or ether group, Y represents —COO—, —OCOO—, —NR ^Three CO- (R ^Three Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), -O- or an arylene group, h, i and j are each 0 or 1 to 10, and q is an integer of 1 or more. ] The polarizable electrode composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the binder polymer is a polymer material having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure. The polymer material having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure includes a hydroxyalkyl polysaccharide derivative, a polyvinyl alcohol derivative, or a polyglycidol derivative, and a compound having a crosslinkable functional group, and the crosslinkable function The polarizable electrode composition according to claim 7, wherein a part or all of the group-containing compound is the unsaturated polyurethane compound according to claim 6. The polarizable electrode composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the binder polymer is a thermoplastic resin containing a unit represented by the following general formula (2).

(In the formula, r represents 3 to 5, and s represents an integer of 5 or more.) The polarizable electrode composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the binder polymer is a fluorine-based polymer material. A polarizable electrode for an electric double layer capacitor, wherein the polarizable electrode composition according to claim 1 is applied on a current collector. A polarizable electrode according to claim 11 and an electrolyte. Electric double layer capacitor. Activated carbon and one or more conductive powder materials selected from carbon black, ketjen black, and acetylene black having an average particle size smaller than that of the activated carbon are contained in a mixing container, and the mixing container is rotated. A method for producing a polarizable electrode composition comprising: wet mixing a carbon material mixed powder for an electric double layer capacitor obtained by dry mixing while revolving in a mixing vessel that rotates and revolves with a binder polymer. The manufacturing method of the polarizable electrode composition of Claim 13 which adds 0.1-20 mass parts of electroconductive powder substances with respect to 100 mass parts of activated carbon . The conductive powder substance having an average particle size of 10 nm to 10 μm and an average particle size smaller than that of the activated carbon adheres around the activated carbon having an average particle size of 0.1 to 100 μm. The method for producing a polarizable electrode composition according to claim 13. The method for producing a polarizable electrode composition according to claim 13, wherein the activated carbon has a packing density of 1.0 g / cm ³ or less and an average particle diameter of 0.1 to 100 μm . Activated carbon is an activated carbon obtained by pulverizing mesophase pitch-based carbon material, PAN-based carbon material, vapor-grown carbon material, rayon-based carbon material, or pitch-based carbon material using an alkali metal compound and then pulverizing it. The manufacturing method of the polarizable electrode composition of Claim 13 . The method for producing a polarizable electrode composition according to any one of claims 13 to 17, wherein the wet mixing is performed in a cycle of 10 seconds to 10 minutes, and intermittent mixing and cooling are performed intermittently. The binder polymer comprises (A) an unsaturated alcohol having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule, (B) a polyol compound represented by the following general formula (1), and (C) poly The method for producing a polarizable electrode composition according to any one of claims 13 to 18, which is an unsaturated polyurethane compound obtained by reacting an isocyanate compound and, if necessary, (D) a chain extender.
HO-[(R ¹ ) _h -(Y) _i -(R ² ) _j ] _q -OH (1)
[In the formula, R ¹ And R ² Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain the same or different amino group, nitro group, carbonyl group or ether group, Y represents —COO—, —OCOO—, —NR ^Three CO- (R ^Three Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), -O- or an arylene group, h, i and j are each 0 or 1 to 10, and q is an integer of 1 or more. ] The method for producing a polarizable electrode composition according to any one of claims 13 to 18, wherein the binder polymer is a polymer material having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure. The polymer material having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure includes a hydroxyalkyl polysaccharide derivative, a polyvinyl alcohol derivative, or a polyglycidol derivative, and a compound having a crosslinkable functional group, and the crosslinkable function The method for producing a polarizable electrode composition according to any one of claims 13 to 18, wherein a part or all of the compound having a group is the unsaturated polyurethane compound according to claim 19. The method for producing a polarizable electrode composition according to any one of claims 13 to 18, wherein the binder polymer is a thermoplastic resin containing a unit represented by the following general formula (2).

(In the formula, r represents 3 to 5, and s represents an integer of 5 or more.) The method for producing a polarizable electrode composition according to any one of claims 13 to 18, wherein the binder polymer is a fluorine-based polymer material. The method for producing a polarizable electrode composition according to claim 13, wherein the dry mixing is performed in a cycle of 10 seconds to 10 minutes, and intermittent mixing and cooling are performed intermittently.

Images