JP4096209B2

JP4096209B2 - Adhesive composition and surface protective film formed by applying the same

Info

Publication number: JP4096209B2
Application number: JP03911196A
Authority: JP
Inventors: 幸二冨田; 裕治池田
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: JPH09208910A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着剤組成物に関し、更に詳細には、適度の粘着力を有し、優れた再剥離性を有する粘着剤組成物及びそれを塗布してなる表面保護フィルムに関する。本発明の表面保護フィルムは、特に偏光板保護フィルム、電子基盤の保護フィルム等の電子機器用保護フィルム用として有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プラスチック等を保護するための表面保護フィルム用の粘着剤としては、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さの点からアクリル系粘着剤が使用されている。このアクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにカルボキシル基、水酸基、エポキシ基等の官能基を含有したモノマーを共重合したポリマーをポリイソシアネート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属キレートなどで架橋させたのものが使用される。特に、粘着力を適度に低くし、被着体への濡れ性を抑制し、更に再剥離性を出すために架橋度を高く設定するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、アクリル系粘着剤において、単に架橋度を高くして粘着力を下げた場合、貼付後加熱状態で被着体表面の水分や被着体内部からのアウトガスや基材フィルムの収縮等により、フクレ、トンネリングが発生する。これらの発生を防ぐためには、架橋度を下げて濡れ性を向上させればよいが、架橋度を下げると、粘着力、特に加熱後の粘着力が強くなり、再剥離性が低下するという欠点があった。
【０００４】
また、表面保護フィルムでも、偏光板保護フィルム、電子基盤の保護フィルム等にあっては、テープの巻き戻しや被着体から保護フィルムを剥離する際に発生する静電気によるゴミの付着を防止したり、静電気による高電圧で液晶セルが破損されるのを防止するために、一般に帯電防止処理が行われている。
【０００５】
表面保護フィルムにおける帯電防止処理の方法としては、基材フィルムの一方面に帯電防止剤を塗布する方法（特開平７−２６２２３号）、基材フィルムの中に帯電防止材を添加する方法（特開平４−２９２９４３号）、粘着剤中に帯電防止剤を添加する方法（関連；特開平１−２５３４８２号）などが提案されている。
【０００６】
このうち、粘着剤に帯電防止剤を添加する方法は、帯電防止剤が粘着剤表面にブリードし、剥離した後に被着体表面に汚染が残るという問題点があった。また、基材フィルムを帯電防止処理することは有効であるにしてもフィルムの高価格化あるいは工程が複雑になることにより、大巾にコストアップしてしまうという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、適度な粘着性と、再剥離性を具有する表面保護フィルム用の粘着剤組成物の提供が要望されていた。
また、それ自体で帯電防止作用を有し、しかも再剥離後においても汚染の残らない、経済性の高い粘着剤組成物の提供が要望されていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する粘着剤組成物を得べく鋭意研究を行った結果、常温および９５℃における粘着力が一定値以下である粘着剤組成物は、優れた再剥離性を有しながらフクレ、トンネリングが発生しないことを見出した。
そして、上記条件を満たす組成物の一例として、一定の成分の組合せにより得られる粘着剤組成物を見出した。
更に、上記組成物は、基材に塗工したときの表面抵抗値が一定値以下であり、それ自体で帯電防止性を有することを見出した。
【０００９】
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、その目的は、２５℃で貼付した時の２０分後のステンレス板に対する粘着力が５０ｇ／インチ以下、貼付後、９５℃で４時間加熱した後の粘着力が１５０ｇ／インチ以下であり、更に、ポリエステルフィルム基材に塗工したときの糊面の表面抵抗値が１０¹¹Ω以下である粘着剤組成物を提供することである。
【００１０】
また本発明の別の目的は、１００重量部の次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）アルキル基の炭素数が１〜９のアクリル酸アルキルエステル
６５〜９８.４重量％
（ｂ）水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー０.５〜１０重量％
（ｃ）アルキル基の炭素数が１６〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜２０重量％
（ｄ）反応性乳化剤０.１〜５重量％
を含有するアクリル系共重合体に対し、架橋剤を０.１〜５重量部を添加してなる粘着剤組成物を提供することである。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明における粘着剤組成物の粘着力は、ＪＩＳＺ０２３７８に準拠した粘着テープシート試験方法に従って測定することができる。すなわち、まず、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ３０４鋼板を２８０番の研磨紙で研磨後、酢酸エチルで清浄化したものを試料板として用い、その中央に２５ｍｍ×１５０ｍｍのテープ基材に塗工した被験粘着剤組成物を貼付する。次いで、圧着装置を用い、３００ｍｍ／ｍｉｎで１往復して圧着した後、試験板を引張り試験機（ＪＩＳＢ７７２１に規定する定速伸張形引張り試験機）に取り付け、試験片の下端を１８０度折り返して上部チャックに固定し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速さ、１００ｍｍ以上の引き剥し長さで引き剥し、その粘着力を測定することによって測定できる。従って、本明細書中において粘着力は、上記方法による粘着力と定義される。
【００１２】
本発明の粘着組成物の粘着力は上記の様にして測定されるが、２５℃で貼付した時の２０分後のステンレス板への粘着力が５０ｇ／インチ以下であり、かつ、貼付後、９５℃で４時間加熱した後の粘着力が１５０ｇ／インチ以下である粘着剤組成物は、例えば、１００重量部の次の成分（ａ）〜（ｄ）
（ａ）アルキル基の炭素数が１〜９のアクリル酸アルキルエステル
６５〜９８.４重量％
（ｂ）水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー０.５〜１０重量％
（ｃ）アルキル基の炭素数が１６〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜２０重量％
（ｄ）反応性乳化剤０.１〜５重量％
を含有するアクリル系共重合体に、架橋剤を０.１〜５重量部を添加することにより調製される。
【００１３】
このうち、（ａ）であるアルキル基の炭素数が１〜９のアクリル酸アルキルエステルは、粘着剤組成物の主成分となるモノマーであり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレートから選ばれる。これらは、基本的な粘着性を発現させるために必要で、アクリル系共重合体中、６５〜９８.４重量％（以下、単に「％」で示す）、好ましくは８０〜９８.４％配合される。この配合量が６５％以下では粘着性が損なわれることがある。
【００１４】
また、（ｂ）である水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
この成分（ｂ）はアクリル系共重合体の架橋点となるもので、０.１〜１０％、好ましくは０.５〜５％配合される。この配合量が０.１％以下では架橋剤による架橋効果がなく、粘着力が高くなり、再剥離性が発現出来ない。一方、配合量が１０％以上では、架橋剤による架橋度のコントロールが難しく、過架橋になり加熱時の剥がれ、フクレ等を発生させる。
【００１６】
更に、（ｃ）のアルキル基の炭素数が１６〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであるモノマーとしては、例えば、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート等を挙げることができる。これらの長鎖アルキル基は、共重合後に側鎖となり、被着体への濡れ性を保ち、加熱時の剥がれ、フクレを抑える作用を奏するとともに、しっとりとした剥離性を与え、剥離時帯電量の抑制にも効果があると考えられる。
【００１７】
この成分（ｃ）の配合量が１％以下では効果十分といえず、また、１０％以上では被着体の汚染が発生するおそれがある。
【００１８】
更にまた、（ｄ）の反応性乳化剤としては、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基を含有するアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤があげられる。より具体的には、下記の反応性モノマーが挙げられる。
【００１９】
（Ａ）アニオン系反応性乳化剤：
アニオン系の反応性乳化剤としては、次表に示したアクリル系、アリル系、マレイン酸系およびイタコン酸系のものが挙げられる。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【表３】

【００２３】
【表４】

【００２４】
【表５】

【００２５】
（Ｂ）ノニオン系反応性乳化剤：
ノニオン系の反応性乳化剤としては、次表に示したアクリル系、アリル系、マレイン酸系およびイタコン酸系のものが挙げられる。
【００２６】
【表６】

【００２７】
【表７】

【００２８】
（Ｃ）カチオン系反応性乳化剤：
カチオン系の反応性乳化剤としては、次表に示したアクリル系およびアリル系のものが挙げられる。
【００２９】
【表８】

【００３０】
【表９】

【００３１】
このうち、好ましいものとしては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系を問わず、モノマー中にアルキレンオキサイド基を有する反応性モノマーであり、特に、アルキレンオキサイド基を有するアクリル系もしくはアリル系の反応性モノマーである。
【００３２】
本成分はアクリル系共重合体の電気抵抗値を下げ、帯電防止効果を発現させる。一般に帯電防止効果を発現させるためには、表面抵抗値が１０¹¹Ω程度以下になればよいが、この（ｄ）の配合量は、０.１％以下では殆ど効果がなく、また１０％以上では被着体の汚染が発生するおそれがあり、何れも好ましくはない。
【００３３】
上記の（ａ）〜（ｄ）のモノマーは、常法に従って共重合させ、アクリル系共重合体を得ることができるが、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドのような有機過酸化物、アソビスイソブチロニトリルのようなアゾ系重合開始剤を用いたラジカル重合によって行うことが好ましく、塗工性、ハンドリングの点も考慮すれば溶液重合によることが更に好ましい。
【００３４】
上記のアクリル系共重合体から本発明の粘着剤組成物を得るには、アクリル系１００重量部のアクリル系共重合体に対して、０.５〜５重量部の架橋剤を加えることが好ましい。
【００３５】
この架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物等が用いられ、このうちイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族もしくは脂環式イソシアネート化合物、またはこれらとトリメチロールプロパンなどの水酸基を有する化合物との付加物が挙げられる。
【００３６】
また、エポキシ化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等が、また、金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、ジルコニウム等の多価金属塩がアセチルアセトンに配位した化合物、同じ多価金属塩がアセト酢酸エチルに配位した化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記架橋剤の使用量が０.５重量部以下では架橋が不充分となり、粘着力が高くなって好ましい再剥離性が得られないおそれがある。また逆に、使用量が５.０重量部以上では架橋しすぎとなり、ハガレ、フクレが発生するおそれがある。
【００３８】
斯くして得られた粘着剤組成物を用いて表面保護シートフィルムを得るには、上記粘着剤組成物をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレン酢ビ共重合物等のプラスチックフィルムの基材に塗布すればよい。塗布に際しては溶液重合により得たアクリル系共重合物にイソシアネート化合物を添加し、塗工しやすい粘度に調整した後、所定の粘着剤厚になるよう塗布し、溶剤を揮散せしめればよい。
【００３９】
なお、粘着剤を塗布するに先立ち、密着性を向上させるため、プラスチックフィルム表面にコロナ処理等を行なってもよい。
【００４０】
【実施例】
次に実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるものではない。
【００４１】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、温度計及びガス吹き込み口が取り付けられた１リットルフラスコにブチルアクリレート８６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート８８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、下式のアニオン系反応性乳化剤（商品名；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）６ｇ、酢酸エチル３００ｇ、重合開始剤アソビスイソブチロニトリル０.４ｇを仕込み、窒素ガス気流中６８℃にて８時間重合反応を行ってアクリル系共重合物を調製した。
【００４２】
【化１】

【００４３】
反応終了後、このアクリル系共重合物に酢酸エチル１６７ｇを加え、固形分３０％に調整した。この共重合体溶液にイソシアネート化合物（商品名コロネートＬ、固形分７５％）を７.１ｇ加え、均一に攪拌して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが１０μｍになるよう３８μｍ厚のポリエステルフィルムに塗布した。加熱乾燥後、シリコンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターをあて、保護フィルムを作製した。
【００４４】
実施例２
攪拌機、還流冷却器、温度計及びガス吹き込み口が取り付けられた１リットルフラスコに２−エチルヘキシルアクリレート１６２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６ｇ、アクリル酸２ｇ、ステアリルアクリレート２０ｇ、下式のノニオン系反応乳化剤（商品名；アデカリアソープＮＥ−１０）１０ｇ、酢酸エチル３００ｇ、重合開始剤アソビスイソブチロニトリル０.４ｇを仕込み、窒素ガス気流中６８℃にて８時間重合反応を行ってアクリル系共重合物を調製した。
【００４５】
【化２】

【００４６】
以下、実施例１と同様にして粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。
【００４７】
比較例１
２−エチルヘキシルアクリレートを９５.４ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートを０.６ｇとする以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。
【００４８】
比較例２
２−エチルヘキシルアクリレートを８２ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートを１４ｇとする以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。
【００４９】
比較例３
２−エチルヘキシルアクリレートを９６ｇとし、ステアリルアクリレートを用いない以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。
【００５０】
比較例４
２−エチルヘキシルアクリレートを４６ｇおよびステアリルアクリレートを５０ｇとする以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。
【００５１】
比較例５
２−エチルヘキシルアクリレートを９２ｇとし、アニオン系反応性乳化剤を使用しない以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。
【００５２】
比較例６
２−エチルヘキシルアクリレートを７８ｇおよびアニオン系反応性乳化剤を１４ｇとする以外は実施例１と同様にして、アクリル系共重合物、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。
【００５３】
比較例７
比較例５で調製した共重合体１００ｇ（固形分３０ｇ）に、市販の帯電防止剤（商品名レオスタッドＤＧＳ；ライオン（株）社製）０.９ｇ添加し、粘着剤組成物および保護フィルムを調製した。
【００５４】
試験例
実施例１および２ならびに比較例１〜７の保護フィルムを２３℃／６５％ＲＨの雰囲気に２週間放置した後、その剥離試験を次の（１）〜（４）の項目について行った。その結果を表５に示す。
【００５５】
（１）剥離力：
一端のみを残して、２.５ｃｍ×１５ｃｍの各被験保護フィルムを＃１８０研磨紙で研磨したＳＵＳ３０４鋼板上に貼付した。貼付２０分後に、貼付してない端を、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで∠１８０°方向に引っ張り、剥離を開始する力を剥離力とした。
また、各被験保護フィルムを上記ステンレス板上に貼付し、９５℃で１５時間処理した後の剥離力を加熱後剥離力とした。
【００５６】
（２）外観試験：
各被験保護フィルムを偏光板に貼りつけ後、９５℃で１５時間処理し、その後の ▲１▼ ハガレ、フクレ等の発生および ▲２▼ 剥がした後の被着体汚染の状態を目視により観察した。
【００５７】
（３）粘着剤面の表面抵抗値：
８.５ｃｍ×８.５ｃｍの被験保護フィルムを、２３℃／６５％Ｒｈ中に２４時間放置した後の表面抵抗値を、デシタルオームメーター（川口電機製作所Ｄ−６０１）にて測定した。なお、測定も２３℃／６５％Ｒｈの条件下で行った。
【００５８】
（４）帯電電圧：
４ｃｍ×１５ｃｍの被験保護フィルムを、２３℃／６５％Ｒｈ中に２４時間放置後、被験保護フィルムをセパレーターから手で急速に剥離し、直ちにデジタル静電電位測定器にて粘着剤面の帯電電圧を測定した。なお、測定も２３℃／６５％Ｒｈの条件下で行った。
【００５９】
［結果］
【表１０】

【００６０】
上記の結果から明らかなように、本発明の粘着剤組成物は適度な粘着性を有し、その粘着性は、加熱処理によっても変化しなかった。また、加熱処理後もフクレ等の発生はなく、貼付後再剥離しても糊残りや表面が汚染されることはなかった。更に、接着剤の表面抵抗値は１０¹⁰程度であり、しかも急速剥離によっても静電圧の発生は少なかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、上記試験例に示すような物性を有しており、保護フィルム用粘着剤、特に偏光板保護フィルム、電子基盤の保護フィルム等の電子機器用保護フィルム用として有利に使用することができるものであった。
以上[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, and more particularly, to a pressure-sensitive adhesive composition having an appropriate adhesive force and having excellent removability and a surface protective film formed by coating the same. The surface protective film of the present invention can be advantageously used particularly for protective films for electronic devices such as a polarizing plate protective film and an electronic substrate protective film.
[0002]
[Prior art]
In general, an acrylic pressure-sensitive adhesive is used as a pressure-sensitive adhesive for a surface protective film for protecting plastics and the like from the viewpoint of weather resistance, transparency, and ease of adhesive force control. As this acrylic pressure-sensitive adhesive, a polymer obtained by copolymerizing a monomer containing a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group with (meth) acrylic acid alkyl ester is made of polyisocyanate, melamine resin, epoxy resin, metal chelate, etc. A cross-linked one is used. In particular, the degree of cross-linking is generally set high in order to moderately reduce the adhesive strength, suppress wettability to the adherend, and provide removability.
[0003]
However, in the acrylic adhesive, simply increasing the degree of crosslinking and lowering the adhesive strength, due to moisture on the adherend surface in the heated state after application, outgas from inside the adherend, shrinkage of the base film, etc. Dandruff and tunneling occur. In order to prevent these occurrences, it is only necessary to improve the wettability by lowering the degree of crosslinking, but if the degree of crosslinking is lowered, the adhesive strength, particularly the adhesive strength after heating, becomes stronger and the removability is reduced. was there.
[0004]
In addition, surface protection films, such as polarizing plate protection films and electronic substrate protection films, can prevent dust from adhering due to static electricity generated when the tape is unwound or the protective film is peeled off from the adherend. In order to prevent the liquid crystal cell from being damaged by a high voltage due to static electricity, an antistatic treatment is generally performed.
[0005]
As a method of antistatic treatment in the surface protective film, a method of applying an antistatic agent to one surface of the base film (Japanese Patent Laid-Open No. 7-26223), a method of adding an antistatic material to the base film (special Kaihei 4-292934), a method of adding an antistatic agent to the adhesive (related; JP-A-1-253482), and the like have been proposed.
[0006]
Among these methods, the method of adding an antistatic agent to the pressure-sensitive adhesive has a problem that the surface of the adherend remains contaminated after the antistatic agent bleeds on the surface of the pressure-sensitive adhesive and peels off. In addition, although it is effective to perform the antistatic treatment on the base film, there is a problem that the cost is greatly increased due to the high cost of the film or the complicated process.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it has been desired to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film having appropriate pressure-sensitive adhesiveness and removability.
In addition, there has been a demand for providing a highly economical pressure-sensitive adhesive composition that itself has an antistatic action and does not remain contaminated even after re-peeling.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to obtain a pressure-sensitive adhesive composition that solves the above problems, the pressure-sensitive adhesive composition having an adhesive strength at room temperature and 95 ° C. of a certain value or less exhibits excellent removability. It has been found that no swelling or tunneling occurs.
And as an example of the composition which satisfy | fills the said conditions, the adhesive composition obtained by the combination of a fixed component was discovered.
Furthermore, it has been found that the above composition has an antistatic property by itself when the surface resistance value when applied to a substrate is below a certain value.
[0009]
The present invention has been completed based on the above findings. The purpose of the present invention is that the adhesive strength to a stainless steel plate after 20 minutes when applied at 25 ° C. is 50 g / inch or less, and after application, heated at 95 ° C. for 4 hours. It is to provide a pressure-sensitive adhesive composition having a subsequent adhesive strength of 150 g / inch or less and a surface resistance value of a glue surface of 10 ¹¹ Ω or less when applied to a polyester film substrate.
[0010]
Another object of the present invention is to provide 100 parts by weight of the following components (a) to (d):
(A) 65 to 98.4% by weight of an alkyl acrylate ester having 1 to 9 carbon atoms in the alkyl group
(B) Copolymerizable unsaturated monomer containing hydroxyl group and / or carboxyl group 0.5 to 10% by weight
(C) Alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester having 16 to 22 carbon atoms, 1 to 20% by weight
(D) Reactive emulsifier 0.1 to 5% by weight
It is providing the adhesive composition formed by adding 0.1-5 weight part of crosslinking agents with respect to the acrylic type copolymer containing this.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition in the present invention can be measured according to a pressure-sensitive adhesive tape sheet test method based on JIS Z 0237-8. That is, first, a SUS304 steel plate having a width of 50 mm and a length of 150 mm was polished with No. 280 polishing paper and then cleaned with ethyl acetate as a sample plate, and applied to a tape base of 25 mm × 150 mm in the center. A test adhesive composition is affixed. Next, using a crimping apparatus, after reciprocating once at 300 mm / min, the test plate is attached to a tensile tester (constant speed extension type tensile tester defined in JISB7721), and the lower end of the test piece is folded 180 degrees. It can be measured by fixing it to the upper chuck, peeling it off at a speed of 300 mm / min and a peeling length of 100 mm or more, and measuring its adhesive force. Therefore, in this specification, adhesive force is defined as the adhesive force by the said method.
[0012]
The adhesive strength of the adhesive composition of the present invention is measured as described above, and the adhesive strength to the stainless steel plate after 20 minutes when applied at 25 ° C. is 50 g / inch or less, and after application, The pressure-sensitive adhesive composition having an adhesive strength of 150 g / inch or less after heating at 95 ° C. for 4 hours is, for example, 100 parts by weight of the following components (a) to (d)
(A) 65 to 98.4% by weight of an alkyl acrylate ester having 1 to 9 carbon atoms in the alkyl group
(B) Copolymerizable unsaturated monomer containing hydroxyl group and / or carboxyl group 0.5 to 10% by weight
(C) Alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester having 16 to 22 carbon atoms, 1 to 20% by weight
(D) Reactive emulsifier 0.1 to 5% by weight
It is prepared by adding 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent to an acrylic copolymer containing
[0013]
Among these, (a) the alkyl group alkyl ester having 1 to 9 carbon atoms of the alkyl group is a monomer that is a main component of the pressure-sensitive adhesive composition, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, It is selected from isobutyl acrylate, isoamyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, n-octyl acrylate, and isononyl acrylate. These are necessary for developing basic tackiness, and are contained in an acrylic copolymer in an amount of 65 to 98.4% by weight (hereinafter simply referred to as “%”), preferably 80 to 98.4%. Is done. If this amount is 65% or less, the tackiness may be impaired.
[0014]
Examples of the copolymerizable unsaturated monomer containing a hydroxyl group and / or carboxyl group as (b) are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl. Examples include methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, and β-carboxyethyl acrylate.
[0015]
This component (b) becomes a crosslinking point of the acrylic copolymer, and is blended in an amount of 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5%. When the blending amount is 0.1% or less, there is no cross-linking effect by the cross-linking agent, the adhesive strength is increased, and re-peelability cannot be exhibited. On the other hand, if the blending amount is 10% or more, it is difficult to control the degree of cross-linking with the cross-linking agent, resulting in over-cross-linking, causing peeling during heating, swelling and the like.
[0016]
Furthermore, examples of the monomer (c) which is a (meth) acrylic acid alkyl ester having 16 to 22 carbon atoms in the alkyl group include palmityl acrylate, palmityl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate, and behenyl methacrylate. Etc. These long-chain alkyl groups become side chains after copolymerization, maintain wettability to the adherend, and act to suppress peeling and blistering during heating, while providing moist releasability. It is thought that there is an effect also in suppression of this.
[0017]
If the amount of component (c) is 1% or less, the effect is not sufficient, and if it is 10% or more, the adherend may be contaminated.
[0018]
Furthermore, examples of the reactive emulsifier (d) include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier and a cationic emulsifier containing an acryloyl group, a methacryloyl group or an allyl group. More specifically, the following reactive monomers are mentioned.
[0019]
(A) Anionic reactive emulsifier:
Examples of the anionic reactive emulsifier include acrylic, allyl, maleic acid and itaconic acid types shown in the following table.
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
[Table 3]

[0023]
[Table 4]

[0024]
[Table 5]

[0025]
(B) Nonionic reactive emulsifier:
Nonionic reactive emulsifiers include acrylic, allyl, maleic acid and itaconic acid types shown in the following table.
[0026]
[Table 6]

[0027]
[Table 7]

[0028]
(C) Cationic reactive emulsifier:
Examples of the cationic reactive emulsifier include acrylic and allylic ones shown in the following table.
[0029]
[Table 8]

[0030]
[Table 9]

[0031]
Among them, preferred is a reactive monomer having an alkylene oxide group in the monomer regardless of anionic, nonionic or cationic, and particularly an acrylic or allylic reactive monomer having an alkylene oxide group. It is.
[0032]
This component lowers the electrical resistance value of the acrylic copolymer and exhibits an antistatic effect. In general, in order to develop the antistatic effect, the surface resistance value should be about 10 ¹¹ Ω or less. However, the blending amount of (d) is almost ineffective at 0.1% or less, and more than 10%. In this case, the adherend may be contaminated, which is not preferable.
[0033]
The above monomers (a) to (d) can be copolymerized according to a conventional method to obtain an acrylic copolymer. As a polymerization initiator, organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide are used. It is preferably carried out by radical polymerization using an azo polymerization initiator such as asobisisobutyronitrile, and more preferably by solution polymerization in view of coating properties and handling.
[0034]
In order to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention from the above acrylic copolymer, it is preferable to add 0.5 to 5 parts by weight of a crosslinking agent to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. .
[0035]
As the crosslinking agent, an isocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound or the like is used. Among these, as the isocyanate compound, for example, an aromatic diisocyanate such as tolylene diisocyanate or xylene diisocyanate, an aliphatic such as hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Alternatively, an alicyclic isocyanate compound or an adduct of these with a compound having a hydroxyl group such as trimethylolpropane can be used.
[0036]
Moreover, as an epoxy compound, N, N-diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl toluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidylaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl -M-xylylenediamine and the like, and as the metal chelate compound, a compound in which a polyvalent metal salt such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony or zirconium is coordinated to acetylacetone, And compounds in which a valent metal salt is coordinated to ethyl acetoacetate.
[0037]
When the amount of the crosslinking agent used is 0.5 parts by weight or less, the crosslinking is insufficient, and the adhesive strength is increased, so that preferable removability may not be obtained. On the other hand, when the amount used is 5.0 parts by weight or more, crosslinking is excessive, and peeling or swelling may occur.
[0038]
In order to obtain a surface protective sheet film using the pressure-sensitive adhesive composition thus obtained, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a base material of a plastic film such as polyethylene, polypropylene, polyester, or ethylene vinyl acetate copolymer. That's fine. At the time of application, an isocyanate compound is added to the acrylic copolymer obtained by solution polymerization, and after adjusting the viscosity to be easy to apply, it is applied to a predetermined pressure-sensitive adhesive thickness and the solvent is volatilized.
[0039]
Prior to applying the pressure-sensitive adhesive, a corona treatment or the like may be performed on the surface of the plastic film in order to improve adhesion.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and it demonstrates in more detail, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
[0041]
Example 1
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet, butyl acrylate 86 g, 2-ethylhexyl acrylate 88 g, 2-hydroxyethyl acrylate 10 g, stearyl acrylate 10 g, anionic reactive emulsifier of the following formula ( Product name: 6g of Adekalya soap SE-10N), 300g of ethyl acetate, 0.4g of polymerization initiator asobisisobutyronitrile, an acrylic copolymer obtained by carrying out a polymerization reaction at 68 ° C for 8 hours in a nitrogen gas stream Was prepared.
[0042]
[Chemical 1]

[0043]
After completion of the reaction, 167 g of ethyl acetate was added to the acrylic copolymer to adjust the solid content to 30%. To this copolymer solution, 7.1 g of an isocyanate compound (trade name: Coronate L, solid content: 75%) was added and stirred uniformly to obtain an adhesive composition. This pressure-sensitive adhesive composition was applied to a 38 μm thick polyester film so that the thickness after drying was 10 μm. After drying by heating, a protective film was produced by applying a 38 μm thick polyester film separator coated with silicon.
[0044]
Example 2
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet, 2-ethylhexyl acrylate 162 g, 2-hydroxyethyl acrylate 6 g, acrylic acid 2 g, stearyl acrylate 20 g, nonionic reactive emulsifier of the following formula (product) Name: Adekaria soap NE-10) 10 g, ethyl acetate 300 g, polymerization initiator asobisisobutyronitrile 0.4 g were charged, and an acrylic copolymer was obtained by carrying out a polymerization reaction at 68 ° C. for 8 hours in a nitrogen gas stream. Prepared.
[0045]
[Chemical 2]

[0046]
Thereafter, a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1.
[0047]
Comparative Example 1
An acrylic copolymer, a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 95.4 g of 2-ethylhexyl acrylate and 0.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate were used.
[0048]
Comparative Example 2
An acrylic copolymer, a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 82 g of 2-ethylhexyl acrylate and 14 g of 2-hydroxyethyl acrylate were used.
[0049]
Comparative Example 3
An acrylic copolymer, an adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 96 g of 2-ethylhexyl acrylate was used and stearyl acrylate was not used.
[0050]
Comparative Example 4
An acrylic copolymer, a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 46 g of 2-ethylhexyl acrylate and 50 g of stearyl acrylate were used.
[0051]
Comparative Example 5
An acrylic copolymer, an adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 92 g of 2-ethylhexyl acrylate was used and no anionic reactive emulsifier was used.
[0052]
Comparative Example 6
An acrylic copolymer, a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 78 g of 2-ethylhexyl acrylate and 14 g of an anionic reactive emulsifier were used.
[0053]
Comparative Example 7
To 100 g of the copolymer prepared in Comparative Example 5 (solid content 30 g), 0.9 g of a commercially available antistatic agent (trade name: Leostad DGS; manufactured by Lion Corporation) was added, and the pressure-sensitive adhesive composition and the protective film were added. Prepared.
[0054]
Test Example After the protective films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7 were left in an atmosphere of 23 ° C./65% RH for 2 weeks, the peel test was performed on the following items (1) to (4). It was. The results are shown in Table 5.
[0055]
(1) Peel strength:
Each test protective film of 2.5 cm × 15 cm was stuck on a SUS304 steel plate polished with # 180 abrasive paper, leaving only one end. Twenty minutes after the sticking, the non-sticking end was pulled in a 180 ° direction at a peeling speed of 300 mm / min, and the force for starting peeling was defined as the peeling force.
Moreover, each test protective film was affixed on the said stainless steel plate, and the peeling force after processing for 15 hours at 95 degreeC was made into the peeling force after a heating.
[0056]
(2) Appearance test:
Each test protective film was affixed to a polarizing plate and then treated at 95 ° C. for 15 hours. Thereafter, (1) occurrence of peeling, swelling, etc. and (2) adherend contamination after peeling was visually observed. .
[0057]
(3) Surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive surface:
The surface resistance value after leaving the test protective film of 8.5 cm × 8.5 cm in 23 ° C./65% Rh for 24 hours was measured with a digital ohmmeter (Kawaguchi Electric Co., Ltd. D-601). The measurement was also performed under the condition of 23 ° C./65% Rh.
[0058]
(4) Charging voltage:
After leaving the test protective film of 4 cm x 15 cm in 23 ° C./65% Rh for 24 hours, the test protective film is quickly peeled off by hand from the separator and immediately charged voltage on the adhesive surface using a digital electrostatic potential meter. Was measured. The measurement was also performed under the condition of 23 ° C./65% Rh.
[0059]
[Result]
[Table 10]

[0060]
As is clear from the above results, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has moderate pressure-sensitive adhesiveness, and the pressure-sensitive adhesive property was not changed by heat treatment. In addition, no blistering or the like was generated after the heat treatment, and the adhesive residue or the surface was not contaminated even after re-peeling after application. Further, the surface resistance value of the adhesive was about 10 ¹⁰ , and the generation of static voltage was small even by rapid peeling.
[0061]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has physical properties as shown in the above test examples, and is advantageous as a protective film pressure-sensitive adhesive, particularly for a protective film for electronic devices such as a polarizing plate protective film and an electronic substrate protective film. It was something that could be used.
more than

Claims

100 parts by weight of the following components (a) to (d)
(A) Acrylic acid alkyl ester having 1 to 9 carbon atoms in the alkyl group
65-98.4 wt%
(B) a copolymerizable unsaturated monomer containing a hydroxyl group and / or a carboxyl group
0.5-5% by weight
(C) (meth) acrylic acid alkyl ester having 16 to 22 carbon atoms in the alkyl group
1-20% by weight
(D) Anionic emulsification containing acryloyl group, methacryloyl group or allyl group
Agent or nonionic emulsifier 0.1 to 5% by weight
A pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film, wherein 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent is added to an acrylic copolymer containing.

The pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film according to claim 1, wherein the crosslinking agent is at least one compound selected from the group consisting of an isocyanate compound, an epoxy compound, and a metal chelate compound.

The pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film according to claim 1 or 2, wherein the acrylic copolymer is produced by radical solution polymerization using a solvent.

A surface protective film obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film according to any one of claims 1 to 3 to a plastic film.