JP4094764B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、直線偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。
【０００３】
前記、液晶セルにおける液晶を配向させる手段には、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこすることにより液晶配向能を付与する（ラビング処理を施す）方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがあるが、処理する基板のサイズに制約があったり、液晶の配向均一性が不十分なため、工業的には処理時間や処理コストの面で有利なラビング処理による液晶の配向が一般的である。
【０００４】
しかし、液晶の配向をラビング処理によって行うと、その工程中にほこりが発生したり、静電気が発生しやすいという問題点がある。静電気が発生すると、配向膜表面にほこりが付着し、表示不良が発生する原因となり、また、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因ともなる。さらに、今後ますます高精彩化される液晶表示素子においては、画素の高密度化にともなう基板表面の凹凸のため、ラビング処理の均一性が問題になる。
【０００５】
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段は、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリ（４−メタクリロイロキシカルコン）などの有機膜に直線偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法である。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、この光配向法により得た配向膜は、電気特性が十分ではなく、高い電圧保持率を有するセルを得ることができないという問題があった。例えば、ポリビニルシンナメート、ポリ（４’−メタクリロイロキシカルコン）等を液晶配向膜に用いた場合、膜中に存在する残留水酸基などのため、得られたＴＮ型液晶セルの電圧保持率は高々２５％程度である。
【０００７】
従来の光配向法の他の問題は、プレチルト角を得るのが困難であることである。即ち、従来の光配向法においてプレチルト角を得るためには、直線偏光された紫外線の照射を照射方向を変えて２段階で行う必要があったが、その方法によった場合、プロセス数が増加するのみならず、液晶配向の安定性が低下し、ドメインが発生しやすくなるという問題があった。
【０００８】
本発明の第１の目的は、光配向法により電気特性の良好な液晶配向膜を得るのに有用である液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、基板表面に形成した液晶配向膜に、その電場ベクトルの方向が基板面から傾いている、直線偏光された紫外線を照射することにより、１段階の照射プロセスでプレチルト角を有する均一な液晶配向を実現することができる液晶配向剤を提供することである。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式（Ｉ）
【化３】
【００１０】
【化４】
下記式（ III ）
【化１０】
【化１１】
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３ , ５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミドおよび４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の他のラジカル重合性モノマー０〜９０モル％とからなる単量体成分を、開始剤の存在下でラジカル重合することにより得られる重合体であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、放射線に官能し、配向する構造単位を有する重合体からなる。ここでいう”官能”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。また、このような構造の配向とは、この構造を直線偏光した放射線により官能したとき、この構造を含む側鎖の方位が直線偏光の方向に一致するように変化することをいう。このような性質を有する構造単位としては、上記式（Ｉ）および（II）で示される共役エノン構造が挙げられる。上記式（Ｉ）および（II）におけるＱ 1 およびＱ2は、フェニル基または４−フルオロフェニル基である。また、Ｐ1およびＰ 2 としては、１,２−フェニレン基、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基または４,４’−ビフェニレン基である。これらは互いに同一でも異なっていてもよい。また、上記式（Ｉ）および（II）におけるＲ1およびＲ2は、エーテル結合と炭素数６個以上の直鎖アルキレン構造とを含む炭素数６〜２４の有機基である。また、Ｓ1 は水素原子またはメチル基である。
【００１２】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記式（Ｉ）で示される、共役エノン構造を側鎖に有するポリスチレン誘導体構造単位および／または上記式（II）で示される、共役エノン構造を側鎖に有するポリマレイミド構造単位を含む重合体である（以下、「特定重合体」という）。
特定重合体は、下記式（III）で表される共役エノン構造を有するスチレン誘導体および下記式（IV）で表される共役エノン構造を有するマレイミド誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む単量体成分を、開始剤の存在下でラジカル重合することにより得られる。
【００１３】
【化５】
共役エノン構造を有するスチレン誘導体としては、例えば４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）スチレン、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）α−メチルスチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシメチル）α−メチルスチレン、下記式（１）〜（４）または（６）〜（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００１５】
【化６】
これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレンおよび上記式（１）〜（４）または（６）〜（８）で表される化合物が好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。共役エノン構造を有するマレイミド誘導体としては、例えば４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニル）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクタノキシメチル）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ヘキサノキシメチル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクタノキシメチル）フェニルマレイミド、下記式（９）〜（１２）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド、４−（６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシル）フェニルマレイミド、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、下記式（９）〜（１２）で表される化合物が好ましい。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。又、前記スチレン誘導体と組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
【化７】
本発明において用いられる特定重合体には、本発明の効果を損なわない程度に他のラジカル重合性モノマーを併用することができる。他のラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３,５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミドおよび４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミドが挙げられる。
【００１９】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。50100
【００２０】
特定重合体における上記式（III）で表されるスチレン誘導体および／または上記式（IV）で表されるマレイミド誘導体の重合比は、好ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは２５〜７５モル％である。
本発明において用いられる特定重合体は、前記スチレン誘導体および／またはフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合して得られる。これらの特定重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記の放射線に官能する有機化合物を含有する重合体の溶液から成る。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；
ブチルセロソルブアセテート、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル系溶媒；
メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；
クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、テトラクロルエチレン、１,１,１−トリクロルエタンなどのハロゲン系溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。これらは、単独または２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記溶剤には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度は、通常１〜２０重量％である。
【００２２】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、特定重合体以外の重合体を含有することができる。特定重合体以外の重合体としては、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。これらのうち、耐熱性に優れている点からポリイミドおよびポリアミック酸が好ましい。
【００２３】
また、本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化性架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００２４】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤は、全固形分中の５０重量％以上が、前記特定重合体であることが好ましい。
【００２５】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
【００２６】
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００２７】
次いで、前記塗膜に、直線偏光した放射線を、その電場ベクトルが基板面と所定の角度をなすように照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。
【００２８】
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する等の手段によりにより得ることができるが、簡便には、偏光板としてパイレックスガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい。
【００２９】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、前記液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【００３０】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。
【００３１】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。またＳＴＮ型液晶セルの場合、前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の液晶配向剤を用い、前記方法により液晶配向膜を形成すれば、高い電圧保持率を有する液晶表示素子を構成できる。
また、本発明の液晶配向剤を用い、前記方法により液晶配向膜を形成すれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた液晶表示素子を構成することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、以下の参考例、実施例および比較例において、液晶表示素子における液晶のプレチルト角および電圧保持率の測定方法は下記のとおりである。
【００３４】
プレチルト角
［Ｔ．Ｊ． Ｓｃｈｆｆｅｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，１９， ２０１３ （１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
電圧保持率
６０℃の恒温槽内において、電圧５Ｖ、印加時間６０μｓｅｃのパルス電圧を１６７ｍｓｅｃのスパンで液晶表示素子に印加した後、当該電圧の印加を解除してから１６７ｍｓｅｃ後における当該液晶表示素子の保持電圧を測定して、保持率〔（Ｖ／５）×１００［％］〕を求めた。
【００３５】
合成例１
４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン０.０４５モル（１９.３ｇ）、ｐ−トリフルオロスチレン０.００５モル（０.８６ｇ）、フェニルマレイミド０.０５モル（８.７ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル３.０ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリスチレン共重合体（以下、「重合体１ｂ」という）２５.５ｇを得た。
【００３６】
合成例２
４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン０.１モル（４２.８ｇ）、ｐ−トリフルオロスチレン０.０１モル（１.７２ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル３.０ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリスチレン共重合体（以下、「重合体２ｂ」という）３７.８ｇを得た。
【００３７】
合成例３
４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド０.０５モル（２４.８ｇ）、スチレン０.０４５モル（４.７ｇ）、ｐ−トリフルオロスチレン０.００５モル（０.８６ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル３.０ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリスチレン共重合体（以下、「重合体３ｂ」という）２４.３ｇを得た。
【００３８】
比較合成例１
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.１モル（１０.８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体Ａａ」ともいう）２７.４ｇを得た。
【００３９】
イミド化反応
得られた重合体Ａａ２０.０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９.５ｇおよび無水酢酸１２.３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５.３ｇを得た。
【００４０】
比較合成例２
ポリメタクリレートの合成
４−メタクリロイロキシカルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをジグライム７.５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体Ｂｂ」という）２.５ｇを得た。
【００４１】
比較合成例３
ポリメタクリレートの合成
４−メタクリロイロキシ−４’−（４−ペンチルフェニル）カルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体Ｃｂ」という）２.０ｇを得た。
【００４２】
比較合成例４
ポリメタクリレートの合成
４（４−メタクリロイルオキシベンゾイルオキシ）カルコン２.５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で１０時間反応した。粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿、乾燥させて、ポリメタクリレート（以下、「重合体Ｄｂ」という）２.５ｇを得た。
【００４３】
参考例
比較合成例１で得られた重合体Ａｂをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。
この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に、膜厚が０.１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥し薄膜を形成した。
【００４４】
この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くためこれを１５０℃に加熱した後、室温まで徐冷し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００４５】
実施例１
合成例１で得られた重合体１ｂを用いて、比較例と同様に基板上に薄膜を形成した。
薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプにより、パイレックスガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とし、３２０ｎｍより短波長の成分を含まない、直線偏光した紫外線１.０Ｊ／ｃｍ2を、その電界振動面が基板面と６０゜の角度をなすようにして照射した。
次に、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。作製された液晶表示素子における液晶のプレチルト角は２.８゜であった。また、この液晶表示素子の電圧保持率は９９.２％と極めて高かった。
【００４６】
実施例２〜３
合成例２〜３で得られた重合体２ｂ〜３ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。作製された液晶表示素子における液晶のプレチルト角および電圧保持率を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
比較例１
比較合成例１で得られた重合体Ａｂ用いて、実施例１と同様に基板上に薄膜を形成し、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成し、それを用いて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。
【００４９】
比較例２〜４
比較合成例２〜４で得られた重合体Ｂｂ〜Ｄｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。作製された液晶表示素子における液晶のプレチルト角および電圧保持率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法によれば、電気特性の優れた液晶配向膜が形成できるので、高い電圧保持率を有する液晶表示素子を得るのに有用である。また、本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法によれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた液晶表示素子を構成することができる。さらにまた、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、ＴＮ型、ＳＴＮ型等の表示用として用いた場合に高い表示品位を持つ液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent used for forming a liquid crystal alignment film capable of imparting a liquid crystal alignment ability by irradiation with linearly polarized radiation without performing a rubbing treatment.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film so that the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees or more between the substrates. Liquid crystal display elements having a TN (twisted nematic) type and a STN (super twisted nematic) type liquid crystal cell are known.
[0003]
As the means for aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, an organic film is formed on the surface of the substrate, and then the surface of the organic film is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon to give the liquid crystal alignment ability (rubbing treatment). Substrate), a method of obliquely depositing silicon oxide on the surface of the substrate, a method of forming a monomolecular film having a long-chain alkyl group using the Langmuir-Blodgett method (LB method), and the like. Since the size of the liquid crystal is restricted and the alignment uniformity of the liquid crystal is insufficient, the alignment of the liquid crystal by rubbing treatment, which is advantageous from the viewpoint of processing time and processing cost, is common.
[0004]
However, when the liquid crystal is aligned by rubbing, there are problems that dust is generated during the process and static electricity is likely to be generated. When static electricity is generated, dust adheres to the surface of the alignment film and causes display defects. In the case of a substrate having a TFT (thin film transistor) element, the generated static electricity causes circuit destruction of the TFT element, resulting in a yield. It also causes a decrease. Further, in the liquid crystal display elements that will be further enhanced in the future, the uniformity of the rubbing process becomes a problem due to the unevenness of the substrate surface as the density of pixels increases.
[0005]
Another means for aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell is to irradiate an organic film such as polyvinyl cinnamate and poly (4-methacryloyloxychalcone) formed on the surface of the substrate by irradiating linearly polarized ultraviolet rays. This is a photo-alignment method to be applied. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventionally, the alignment film obtained by this photo-alignment method has a problem that the electric characteristics are not sufficient and a cell having a high voltage holding ratio cannot be obtained. For example, when polyvinyl cinnamate, poly (4′-methacryloyloxychalcone) or the like is used for the liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio of the obtained TN type liquid crystal cell is at most due to residual hydroxyl groups present in the film. It is about 25%.
[0007]
Another problem with conventional photo-alignment methods is that it is difficult to obtain a pretilt angle. That is, in order to obtain a pretilt angle in the conventional photo-alignment method, it is necessary to perform irradiation of linearly polarized ultraviolet rays in two stages by changing the irradiation direction. However, according to this method, the number of processes increases. In addition to this, there is a problem that the stability of the liquid crystal alignment is lowered and the domain is easily generated.
[0008]
A first object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent useful for obtaining a liquid crystal aligning film having good electrical characteristics by a photo-alignment method.
The second object of the present invention is to irradiate the liquid crystal alignment film formed on the substrate surface with linearly polarized ultraviolet rays whose direction of the electric field vector is inclined from the substrate surface. The object is to provide a liquid crystal aligning agent capable of realizing uniform liquid crystal alignment having corners.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are represented by the following formula (I):
[Chemical Formula 3]
[0010]
[Formula 4]
The following formula ( III )
Embedded image
Embedded image
Styrene, p-methylstyrene, p-trifluoromethylstyrene, α-methylstyrene, p-trifluoromethyl-α-methylstyrene, p-cetyloxystyrene, p-palmitoyloxystyrene, phenylmaleimide, 4-fluorophenylmaleimide 3 , One or more other radical polymerizability selected from the group consisting of 5-difluorophenylmaleimide, 4- (trifluoromethyl) phenylmaleimide, 4- (cetyloxy) phenylmaleimide and 4- (palmitoyloxy) phenylmaleimide A liquid crystal aligning agent characterized by being a polymer obtained by radical polymerization of a monomer component comprising 0 to 90 mol% of a monomer in the presence of an initiatorAchieved by:
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Liquid crystal alignment agent
The liquid crystal aligning agent of this invention consists of a polymer which has a structural unit which functions and aligns with radiation. The term “functionality” as used herein means that when irradiated with radiation, the energy level is increased by a photoexcitation reaction, and then energy is released to return to a stable state. In addition, the orientation of such a structure means that when this structure is functionalized with linearly polarized radiation, the orientation of the side chain containing this structure changes so as to coincide with the direction of linearly polarized light. Examples of the structural unit having such properties include conjugated enone structures represented by the above formulas (I) and (II). In the above formulas (I) and (II)Q 1 And Q2IsTheAn phenyl group or a 4-fluorophenyl group; P1And P 2 WhenThen1, 2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene groupOr4,4'-biphenylene group. These may be the same as or different from each other. R in the above formulas (I) and (II)1And R2Is, DTel bondAnd a straight-chain alkylene structure having 6 or more carbon atomsAn organic group containing 6 to 24 carbon atomsis there. S1 Is waterAn elementary atom or a methyl group.
[0012]
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention has a polystyrene derivative structural unit represented by the above formula (I) having a conjugated enone structure in the side chain and / or a conjugated enone structure represented by the above formula (II). It is a polymer containing a polymaleimide structural unit in the side chain (hereinafter referred to as “specific polymer”).
The specific polymer is at least one monomer selected from the group consisting of a styrene derivative having a conjugated enone structure represented by the following formula (III) and a maleimide derivative having a conjugated enone structure represented by the following formula (IV): It is obtained by radical polymerization of a monomer component containing a body in the presence of an initiator.
[0013]
[Chemical formula 5]
Examples of styrene derivatives having a conjugated enone structure include4-(6- (4-Calconyloxy) hexanoxy) styrene, 4- (6- (4-Calconyloxy) hexanoxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconyloxy) octanoxy) styrene, 4- (8- (4-Calconyloxy) octanoxy) α-methylstyrene4-(6- (4-Calconyl) hexanoxy) styrene, 4- (6- (4-Calconyl) hexanoxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconyl) octanoxy) styrene, 4- (8- ( 4-Calconyl) octanoxy) α-methylstyrene4-(6- (4-Calconyloxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4-Calconyloxy) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconyloxy) octyl) styrene, 4- (8- (4-Calconyloxy) octyl) α-methylstyrene4-(6- (4-Calconyloxy) hexanoxymethyl) styrene, 4- (6- (4-Calconyloxy) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconyl) Oxy) octanoxymethyl) styrene, 4- (8- (4-chalconyloxy) octanoxymethyl) α-methylstyrene4-(6- (4-Calconyl) hexanoxymethyl) styrene, 4- (6- (4-Calconyl) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4-Calconyl) octanoxymethyl ) Styrene, 4- (8- (4-Calconyl) octanoxymethyl) α-methylstyrene4-(6- (4'-fluoro-4-calconyloxy) hexanoxy) styrene, 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexanoxy) α-methylstyrene, 4- (8- ( 4'-Fluoro-4-calconyloxy) octanoxy) styrene, 4- (8- (4'-fluoro-4-calconyloxy) octanoxy) α-methylstyrene4-(6- (4'-fluoro-4-calconyl) hexanoxy) styrene, 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconyl) hexanoxy) α-methylstyrene, 4- (8- (4'-fluoro) -4-Calconyl) octanoxy) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconyl) octanoxy) α-methylstyrene4-(6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyl) styrene, 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyl) α-methylstyrene, 4- (8- ( 4'-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) styrene, 4- (8- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) α-methylstyrene4-(6- (4'-fluoro-4-calconyloxy) hexanoxymethyl) styrene, 4- (6- (4'-fluoro-4-calconyloxy) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconyloxy) octanoxymethyl) styrene, 4- (8- (4′-fluoro-4-calconyloxy) octanoxymethyl) α-methylstyrene4-(6- (4'-fluoro-4-calconyl) hexanoxymethyl) styrene, 4- (6- (4'-fluoro-4-chalconyl) hexanoxymethyl) α-methylstyrene, 4- (8 -(4'-fluoro-4-calconyl) octanoxymethyl) styrene, 4- (8- (4'-fluoro-4-calconyl) octanoxymethyl) α-methylstyrene,underExpressions (1) to (4)Or (6) to (8)The compound etc. which are represented by these are mentioned.
[0015]
[Chemical 6]
Of these, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexanoxy) styrene and the above formulas (1) to (4)Or (6) to (8)The compound represented by these is preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of maleimide derivatives having a conjugated enone structure include4-(6- (4-Calconyloxy) hexanoxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-Calconyloxy) octanoxy) phenylmaleimide4-(6- (4-Calconyl) hexanoxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-Calconyl) octanoxy) phenylmaleimide4-(6- (4-Calconyloxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4-Calconyloxy) octyl) phenylmaleimide4-(6- (4'-Fluoro-4-calconyloxy) hexanoxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4'-fluoro-4-calconyloxy) octanoxy) phenylmaleimide4-(6- (4'-fluoro-4-calconyl) hexanoxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4'-fluoro-4-calconyl) octanoxy) phenylmaleimide4-(6- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4'-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) phenylmaleimide4-(8- (4'-Fluoro-4-calconyloxy) octanoxymethyl) phenylmaleimide4-(6- (4'-fluoro-4-chalconyl) hexanoxymethyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4'-fluoro-4-chalconyl) octanoxymethyl) phenylmaleimide, the following formula (9) The compound etc. which are represented by-(12) are mentioned. Of these, 4- (6- (4-chalconyloxy) hexanoxy) phenylmaleimide, 4- (8- (4-chalconyloxy) octanoxy) phenylmaleimide, 4- (6- (4′-fluoro-4) -Calconyloxy) hexyl) phenylmaleimide, 4- (8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyl) phenylmaleimide, and compounds represented by the following formulas (9) to (12) are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. It can also be used in combination with the styrene derivative.
[0017]
[Chemical 7]
The specific polymer used in the present invention can be used in combination with other radical polymerizable monomers to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. Other radical polymerizable monomers include, SuTylene, p-methylstyrene, p-trifluoromethylstyrene, α-methylstyrene, p-trifluoromethyl-α-methylstyrene, P-Cetyloxystyrene, p-palmitoyloxystyreneTheEnylmaleimide, 4-fluorophenylmaleimide, 3,5-difluorophenylmaleimide, 4- (trifluoromethyl) phenylmaleimide, 4- (cetyloxy) phenylmaleimideand4- (palmitoyloxy) phenylmaleimiDoCan be mentioned.
[0019]
ThisThese can be used alone or in combination of two or more. 50100
[0020]
The polymerization ratio of the styrene derivative represented by the above formula (III) and / or the maleimide derivative represented by the above formula (IV) in the specific polymer is preferably 10 to 100 mol%, particularly preferably 25 to 75 mol%. It is.
The specific polymer used in the present invention is the styrene derivative and / or phenylmaleimide derivative, if necessary, in the presence of a catalyst such as an azo compound such as azobisisobutyronitrile or a peroxide such as benzoyl peroxide. It can be obtained by polymerization. These specific polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
solvent
The liquid crystal aligning agent of this invention consists of the solution of the polymer containing the organic compound functional to the said radiation. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the polymer. For example, aprotic systems such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphortriamide Polar solvent;
Ester solvents such as butyl cellosolve acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate;
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone;
Halogen solvents such as chlorobenzene, orthodichlorobenzene, tetrachloroethylene, 1,1,1-trichloroethane;
Phenol solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, the poor solvent of the polymer used for the said solvent can be used together in the range in which a polymer does not precipitate.
The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention is usually 1 to 20% by weight.
[0022]
Other additives
The liquid crystal aligning agent used in this invention can contain polymers other than a specific polymer in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the polymer other than the specific polymer include polyimide, polyamic acid, polyamide, polyester, poly (meth) acrylate, and polystyrene. Of these, polyimide and polyamic acid are preferred because of their excellent heat resistance.
[0023]
The liquid crystal aligning agent used in the present invention can also contain various thermosetting crosslinking agents for stabilizing the pretilt angle and increasing the coating film strength. As the thermosetting crosslinking agent, a polyfunctional epoxy-containing compound is effective, and bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl diamine. Epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, epoxy group-containing acrylic resins, and the like can be used. Examples of commercially available products include Epolite 400E and 3002 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Epicoat 828 and 152, and Epoxy Novolak 180S (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
Furthermore, when using the above-mentioned polyfunctional epoxy-containing compound, a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole can be added for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
[0024]
Moreover, the liquid crystal aligning agent of this invention can contain a functional silane containing compound for the purpose of improving adhesiveness with a board | substrate. Examples of the functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxyylsilyl-1, 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and tetracarboxylic dianhydride described in JP-A-63-291922 and amino group-containing Examples include a reaction product with a silane compound.
As for the liquid crystal aligning agent of this invention, it is preferable that 50 weight% or more in the total solid is the said specific polymer.
[0025]
Liquid crystal alignment film
Examples of a method for forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention include the following methods. First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to the transparent conductive film side of the board | substrate with which the transparent conductive film was provided by the roll coater method, the spinner method, the printing method, etc., and it heats at the temperature of 40-200 degreeC, and is a coating film To form. The film thickness of the coating film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.
As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
[0026]
As the transparent conductive film, SnO2NESA film made of In,2OThree-SnO2An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can.
[0027]
Next, the coating film is irradiated with linearly polarized radiation so that the electric field vector forms a predetermined angle with the substrate surface. In some cases, the coating film is further heated at a temperature of 150 to 250 ° C. Give. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 150 nm to 800 nm can be used, and ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm to 450 nm are preferable.
[0028]
As the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
The ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means such as using a filter, a diffraction grating or the like together with the light source. For convenience, the ultraviolet rays having a wavelength shorter than 320 nm such as a Pyrex glass polarizing plate as a polarizing plate. Those that do not transmit light may be used together with the light source.
[0029]
Liquid crystal display element
The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention is such that two substrates on which the liquid crystal aligning film is formed face each other so that the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiating the liquid crystal aligning film becomes a predetermined angle. Then, the peripheral portion between the substrates is sealed with a sealant, filled with liquid crystal, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell. Next, it is desirable that the liquid crystal cell is heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then cooled to room temperature to remove the flow alignment during injection.
[0030]
Then, the polarizing plates are bonded to each other so that the polarization direction of the polarizing plate forms a predetermined angle with the polarization direction of the linearly polarized radiation irradiated on the liquid crystal alignment film of the substrate, respectively, thereby obtaining a liquid crystal display element. By adjusting the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, the TN type or STN type liquid crystal cell is provided. A liquid crystal display element can be obtained.
[0031]
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
As the liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of a TN type liquid crystal cell, those that form a nematic type liquid crystal are preferable. For example, Schiff base type liquid crystal, azoxy type liquid crystal, biphenyl type liquid crystal, phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenyl cyclohexane type liquid crystal, pyrimidine Liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, cubane liquid crystal and the like are used. In the case of an STN type liquid crystal cell, the liquid crystal may be a cholesteric liquid crystal such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, or a chiral product sold under the trade names C-15 and CB-15 (manufactured by Merck). An agent or the like can be further added and used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is a polarizing plate comprising a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol, and a cellulose acetate protective film, or a polarizing film composed of the H film itself. A board etc. can be mentioned.
[0032]
If a liquid crystal alignment film is formed by the above method using the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal display element having a high voltage holding ratio can be constituted.
In addition, when the liquid crystal alignment film is formed by the above-described method using the liquid crystal alignment agent of the present invention, a liquid crystal alignment film having a stable liquid crystal alignment and a pretilt angle can be obtained as compared with the conventional photo-alignment method. Can be constructed.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following reference examples, examples, and comparative examples, the method for measuring the pretilt angle and voltage holding ratio of the liquid crystal in the liquid crystal display element is as follows.
[0034]
Pretilt angle
[T. J. et al. Schffer, et al. , J. et al. Appl. Phys. , 19, 2013 (1980)], and was performed by a crystal rotation method using He—Ne laser light.
Voltage holding ratio
In a constant temperature bath of 60 ° C., after applying a pulse voltage of 5 V and an application time of 60 μsec to the liquid crystal display element with a span of 167 msec, the holding voltage of the liquid crystal display element after 167 msec after the application of the voltage is canceled The retention rate [(V / 5) × 100 [%]] was determined by measurement.
[0035]
Synthesis example 1
4- (6- (4-Calconyloxy) hexanoxy) styrene 0.045 mol (19.3 g), p-trifluorostyrene 0.005 mol (0.86 g), phenylmaleimide 0.05 mol (8.7 g) ) And 3.0 g of azobisisobutyronitrile were dissolved in 500 ml of dimethylacetamide and reacted at 80 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The viscous reaction mixture was added to methanol, and the polymer was precipitated and dried to obtain 25.5 g of a polystyrene copolymer (hereinafter referred to as “polymer 1b”).
[0036]
Synthesis example 2
4- (6- (4-Calconyloxy) hexanoxy) styrene 0.1 mol (42.8 g), p-trifluorostyrene 0.01 mol (1.72 g) and azobisisobutyronitrile 3.0 g The product was dissolved in 500 ml of dimethylacetamide and reacted at 80 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. The viscous reaction mixture was added to methanol, and the polymer was precipitated and dried to obtain 37.8 g of a polystyrene copolymer (hereinafter referred to as “polymer 2b”).
[0037]
Synthesis example 3
4- (6- (4-Calconyloxy) hexanoxy) phenylmaleimide 0.05 mol (24.8 g), styrene 0.045 mol (4.7 g), p-trifluorostyrene 0.005 mol (0.86 g) ) And 3.0 g of azobisisobutyronitrile were dissolved in 500 ml of dimethylacetamide and reacted at 80 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The viscous reaction mixture was added to methanol, and the polymer was precipitated and dried to obtain 24.3 g of a polystyrene copolymer (hereinafter referred to as “polymer 3b”).
[0038]
Comparative Synthesis Example 1
Polymerization of polyamic acid
0.1 mol (22.4 g) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 0.1 mol (10.8 g) of p-phenylenediamine were dissolved in 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The reaction was carried out at 6 ° C for 6 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 27.4 g of a polyamic acid (hereinafter also referred to as “polymer Aa”).
[0039]
Imidization reaction
N-methyl-2-pyrrolidone (380 g), pyridine (9.5 g) and acetic anhydride (12.3 g) were added to the obtained polymer Aa (20.0 g), and an imidization reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours.
The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 15.3 g of polyimide (hereinafter referred to as “polymer Ab”).
[0040]
Comparative Synthesis Example 2
Synthesis of polymethacrylate
2.5 g of 4-methacryloyloxychalcone and 20 mg of azobisisobutyronitrile were dissolved in 7.5 ml of diglyme and reacted at 60 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The viscous reaction mixture was added to methanol, and the polymer was precipitated and dried to obtain 2.5 g of polymethacrylate (hereinafter referred to as “polymer Bb”).
[0041]
Comparative Synthesis Example 3
Synthesis of polymethacrylate
2.5 g of 4-methacryloyloxy-4 '-(4-pentylphenyl) chalcone and 50 mg of azobisisobutyronitrile were dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran and heated to reflux for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The viscous reaction mixture was added to methanol, and the polymer was precipitated and dried to obtain 2.0 g of polymethacrylate (hereinafter referred to as “polymer Cb”).
[0042]
Comparative Synthesis Example 4
Synthesis of polymethacrylate
2.5 g of 4 (4-methacryloyloxybenzoyloxy) chalcone and 20 mg of azobisisobutyronitrile were dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran and reacted at 60 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The viscous reaction mixture was added to methanol, and the polymer was precipitated and dried to obtain 2.5 g of polymethacrylate (hereinafter referred to as “polymer Db”).
[0043]
Reference example
The polymer Ab obtained in Comparative Synthesis Example 1 was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight, and this solution was filtered with a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent solution.
This solution was applied onto a transparent electrode surface made of an ITO film on a transparent electrode surface using a spinner so that the film thickness was 0.1 μm, and dried at 180 ° C. for 1 hour to form a thin film.
[0044]
The thin film was rubbed with a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound at a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec.
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is screen-printed on the outer edges of the pair of rubbed substrates having the liquid crystal alignment film, and then the liquid crystal alignment film faces the pair of substrates. In addition, the adhesive was cured by overlapping and pressing so that the rubbing directions were orthogonal.
Next, a nematic liquid crystal (ZLI-1565 manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated to 150 ° C. and then slowly cooled to room temperature, polarizing plates on both outer surfaces of the substrate, and the polarizing direction of the polarizing plate of the liquid crystal alignment film of each substrate When the liquid crystal display element was produced by bonding so as to coincide with the rubbing direction, the alignment of the liquid crystal was good. When a voltage of 5 V was applied, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON / OFF of the applied voltage.
[0045]
Example 1
A thin film was formed on the substrate using the polymer 1b obtained in Synthesis Example 1 in the same manner as in the comparative example.
Through the Pyrex glass polarizing plate SPF-50C-32 (manufactured by Sigma Kogyo Co., Ltd.) with a Hg-Xe lamp on the surface of the thin film, a linearly polarized ultraviolet light that does not contain a component having a wavelength of 365 nm or shorter than 320 nm. 0J / cm2Were irradiated so that the electric field vibration surface forms an angle of 60 ° with the substrate surface.
Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in the reference example, except that the direction in which the liquid crystal alignment films were superposed was in accordance with the ultraviolet polarization direction instead of the rubbing direction. The liquid crystal alignment was good. . When a voltage was applied under the same conditions as in the reference example, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON-OFF of the applied voltage. The pretilt angle of the liquid crystal in the produced liquid crystal display element was 2.8 °. Further, the voltage holding ratio of this liquid crystal display element was as extremely high as 99.2%.
[0046]
Examples 2-3
When the liquid crystal display element was produced similarly to Example 1 except having used the polymers 2b-3b obtained by the synthesis examples 2-3, the orientation of the liquid crystal was all favorable. When a voltage was applied under the same conditions as in Example 1, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON-OFF of the applied voltage. The pretilt angle and voltage holding ratio of the liquid crystal in the manufactured liquid crystal display element were measured. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]
Comparative Example 1
Using the polymer Ab obtained in Comparative Synthesis Example 1, a thin film is formed on the substrate in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal alignment film is formed by irradiating with linearly polarized ultraviolet rays. As a result, no alignment of the liquid crystal was observed.
[0049]
Comparative Examples 2-4
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymers Bb to Db obtained in Comparative Synthesis Examples 2 to 4 were used. When a voltage was applied under the same conditions as in Example 1, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON-OFF of the applied voltage. The pretilt angle and voltage holding ratio of the liquid crystal in the manufactured liquid crystal display element were measured. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the method for forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment agent of the present invention, a liquid crystal alignment film having excellent electrical characteristics can be formed, which is useful for obtaining a liquid crystal display device having a high voltage holding ratio. In addition, according to the method for forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment agent of the present invention, a liquid crystal alignment film having a stable liquid crystal alignment and a pretilt angle can be obtained as compared with the conventional photo alignment method. An excellent liquid crystal display element can be configured. Furthermore, since the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in in-plane uniformity, a liquid crystal display having a high display quality when used for display of TN type, STN type, etc. An element is obtained and can be used effectively in various devices. For example, it is suitably used in display devices such as a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a coefficient display board, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal television.
Claims (2)
上記重合体が下記式（ III ）
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３ , ５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミドおよび４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の他のラジカル重合性モノマー０〜９０モル％とからなる単量体成分を、開始剤の存在下でラジカル重合することにより得ら れる重合体であることを特徴とする液晶配向剤。 Formula (I) below
The polymer is represented by the following formula ( III )
Styrene, p-methylstyrene, p-trifluoromethylstyrene, α-methylstyrene, p-trifluoromethyl-α-methylstyrene, p-cetyloxystyrene, p-palmitoyloxystyrene, phenylmaleimide, 4-fluorophenylmaleimide , 3, 5-difluorophenyl maleimide, 4- (trifluoromethyl) phenyl maleimide, 4- (Sechiruokishi) phenylmaleimide and 4- (palmitoyloxy) one or more other selected from the group consisting of phenyl maleimide liquid crystal aligning agent characterized in that a monomer component consisting of 0 to 90 mol% radically polymerizable monomer is a polymer obtained, et al is by radical polymerization in the presence of an initiator.
上記式（II）においてＰ２が１，４−フェニレン基を表し、Ｒ２が基−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−を表す、請求項１に記載の液晶配向剤。In the above formula (I), P 1 represents a 1,4-phenylene group, R 1 represents a group —O— (CH 2 ) 6 —O—,
In the above formula (II) P 2 represents a 1,4-phenylene group, R 2 represents a group -O- (CH 2) 6 -O-, liquid crystal aligning agent of claim 1.
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