JP4803412B2 - Method of manufacturing a photo-alignment material and the photo-alignment film containing a maleimide derivative - Google Patents

Method of manufacturing a photo-alignment material and the photo-alignment film containing a maleimide derivative Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoorientation film which has a voltage retention at a high temperature, a good orientation stability, and a sufficient durability to light or heat. SOLUTION: A photoorientation material which contains an alkenyl- substituted nadimide derivative and a polyfunctional maleimide derivative having constituting units exhibiting photoorientation properties is provided. The photoorientation film capable of orientating liquid crystal molecules without the necessity for rubbing is produced by using the material.

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、液晶の配向方法に関し、特に光を照射することで、ラビングを行うことなく液晶分子を配向させることのできる光配向膜に関する。 The present invention relates to a method orientation of the liquid crystal, in particular by irradiating light, an optical alignment layer capable of aligning liquid crystal molecules without rubbing. 本発明の光配向膜は、液晶表示素子用等の液晶配向膜として好適に用いられる。 Photo-alignment film of the present invention is suitably used as a liquid crystal alignment film such as liquid crystal display element.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
液晶表示装置においては、液晶の分子配列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴う光学的特性の変化を表示に利用している。 In the liquid crystal display device, the state of the liquid crystal molecular alignment is varied by the action of an electric field, etc., is utilized to view the change in the optical properties associated therewith.
多くの場合、液晶は二枚の基板の間隙に挟んだ状態で用いられるが、ここで液晶分子を特定の方向に配列させるために、基板の内側に配向処理が行われる。 Often, the liquid crystal is used in a state sandwiched two sheets of gap between the substrates, wherein in order to align the liquid crystal molecules in a specific direction, the alignment treatment is performed inside the substrate.
【0003】 [0003]
通常、配向処理は、ガラス等の基板にポリイミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で摩擦する、ラビングという方法が用いられる。 Usually, the alignment process, the substrate such as glass is provided a polymer film such as polyimide, which frictionally with a cloth or the like in one direction, the method of rubbing is used. これにより、基板に接する液晶分子はその長軸(ダイレクタ)がラビングの方向に平行になるように配列する。 Thus, the liquid crystal molecules in contact with the substrate the long axis (director) are arranged in parallel in the direction of rubbing.
たとえば、ツイストネマチック(TN)セルでは二枚の直交した偏光板の間に、内側に配向膜が塗布された二枚の基板を対向させ、そのラビング方向が互いに直交するように配置し、光透過率の変化による表示を可能にしている。 For example, the polarizing plates were orthogonal two in twisted nematic (TN) cell, two substrates an alignment film is coated on the inside to face, arranged such that the rubbing directions are perpendicular to each other, the light transmission and it enables the display due to the change.
【0004】 [0004]
しかしながら、ラビング法は製造装置が簡単であるという利点を有するものの、製造工程において静電気や埃が発生するため、配向処理後に洗浄工程が必要となるとともに、特に近年多く用いられているTFT方式の液晶セルでは静電気によりあらかじめ基板に設けられたTFT素子が破壊され、これが製造における歩留まりを下げる原因にもなっている。 However, although having an advantage that the rubbing method is production apparatus is simple, because the static electricity and dust are generated in the manufacturing process, liquid crystal TFT type together with the washing process is required after the alignment treatment, it is widely used particularly in recent years the cells are destroyed TFT elements provided in advance substrate by static electricity, which has become a cause to lower the yield in manufacturing. また、布で摩擦する際の微細な傷が、マイクロディスプレイなどの高精細度表示素子製造の際に、表示不良をおこす原因となる。 Further, fine scratches when rubbed with a cloth, when high definition display device manufacture of microdisplays, causing causing display defects.
【0005】 [0005]
一方、液晶表示素子においては構成されている液晶分子の傾きに方向性があるため、表示素子を見る方向によって表示色やコントラストが変化する等といった視野角依存性が問題となっている。 On the other hand, in the liquid crystal display device has directionality to inclination of the liquid crystal molecules are configured, the viewing angle dependence is a problem like that changes the display color or contrast depending on the direction of viewing the display device. これを改善する方法の一つとして、一画素を分割して領域ごとに液晶分子のプレチルト角(特開昭62−159119号公報)や配向方向(特開昭63−106624号公報)を変える配向分割法が考案されているが、このような分割領域ごとの配向は、従来のラビング法ではプロセスが煩雑で、実用に適さない。 One way to improve this, the orientation changing the pretilt angle of the liquid crystal molecules in each region by dividing one pixel (JP 62-159119 JP) or alignment (JP 63-106624 JP) Although division method has been devised, the orientation of each such divided area, in the conventional rubbing method the process is cumbersome, not suitable for practical use.
【0006】 [0006]
かかる問題を解決するために、近年ラビングを行わない液晶配向制御技術が注目されている。 In order to solve such a problem, the liquid crystal alignment control technology in recent years does not perform the rubbing has been attracting attention. このようなラビングレスの配向技術としては、斜方蒸着法、LB(ラングミュアー−ブロジェット)膜法、フォトリソグラフィ法、光配向法等が検討されてきた。 As the alignment technology of such-rubbing, oblique evaporation method, LB (Langmuir - Blodgett) film method, a photolithography method, a photo-alignment method, and the like have been studied. とりわけ、偏光された光を基板上に設けられた塗膜に照射して、液晶配向性を生じさせる光配向法は簡便であり、配向処理後に洗浄工程が不必要であり、さらにフォトマスク等を用いることにより上記の配向分割を容易に行うことができるため、盛んに研究が行われている。 Especially, by irradiating the coating film provided a polarized light on the substrate, photo-alignment method to produce a liquid crystal orientation is simple, the cleaning step after the alignment process is unnecessary, an additional photomask etc. it is possible to easily perform alignment division described above is actively studied it has been conducted by using.
この光配向機構としては、例えばアゾベンゼン基等の光異性化反応によるもの、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基、ベンゾフェノン等の光二量化反応によるもの、ポリイミド樹脂等の光分解反応によるもの等が報告されている。 As the photo-alignment mechanism, for example by photoisomerization of such an azobenzene group, cinnamoyl group, a coumarin group, a chalcone group, by photo-dimerization reaction of benzophenone, such as those due to photolytic reaction such as a polyimide resin have been reported ing.
【0007】 [0007]
これらの光異性化、光二量化や光分解反応を利用した光配向材料は、ガラス等の基板に塗布した際に均一な膜が得られるように、ポリマー等の高分子化合物が用いられることが多く、アゾベンゼン基、シンナモイル基等の光配向性を示す構成単位がこの高分子化合物の側鎖や主鎖に導入される場合が多い。 These photoisomerization, photo-alignment materials using photo-dimerization or photolysis, as uniform film can be obtained when applied to a substrate such as glass, is often high molecular compounds such as polymers are used , an azobenzene group, often structural units shown photoorientable such cinnamoyl group introduced into a side chain or the main chain of the polymer compound. また、光配向性を有する分子をゲスト分子とし、高分子化合物からなるホスト化合物に分散させて用いる場合もある。 Further, a molecule having a light orientation and a guest molecule, sometimes dispersed in a host compound consisting of a polymer compound.
【0008】 [0008]
しかし、光異性化型の場合、偏光紫外線の照射による分子の可逆的な異性化反応を利用していることが多いため、光配向処理後の光安定性に問題がある。 However, if the photoisomerization type, because they often utilize a reversible isomerization reaction of molecules by irradiation of polarized UV, a problem with light stability after photo-alignment treatment. また、光分解型の場合、光配向処理を行った際に生じる分解生成物により液晶が汚染されるおそれがあるため、処理後に基板を洗浄する必要があり、光配向膜の洗浄不要といった特長が失われる。 In addition, in the case of the photolytic, since there is a possibility that the liquid crystal is contaminated by decomposition products generated when a photo-alignment treatment was performed, it is necessary to clean the substrate after processing, the characteristics such as cleaning unnecessary photo-alignment film Lost. また、高分子化合物を用いた光配向材料の多くは溶剤に対する溶解性が低く、基板に塗布する際に使用できる溶媒の種類が限られるといった問題がある。 Also, many photo-alignment material using a polymer compound low solubility in solvents, there is a problem type of the solvent that can be used is limited when applied to a substrate.
【0009】 [0009]
例えば、WO9637807号公報には、光異性化可能であって二色性を示す構成単位及び反応性官能基を有する樹脂を使用した液晶配向膜が開示されているが、この材料は高分子化合物であり、基板に塗布する際に使用できる溶媒の種類が限られ、一般にN,N−ジメチルアセトアミドやN−メチル−2−ピロリドンのような高沸点の極性溶媒が使用される。 For example, Japanese Patent WO9637807, the liquid crystal alignment film using a resin having a structural unit and a reactive functional group showing a possible photoisomerizable dichroic discloses, this material is a polymer compound There, the kind of solvent that can be used is limited when applied to a substrate, generally N, high boiling polar solvent such as N- dimethylacetamide or N- methyl-2-pyrrolidone is used. この場合、塗布後に溶媒を揮発させるために長時間を要し、生産性を低下させる。 In this case, a long time is required to volatilize the solvent after coating, lowering the productivity. さらに、従来の光配向膜材料の多くは熱的安定性に関しても不十分であるという問題もある。 Furthermore, many conventional photo-alignment film material is also a problem that it is insufficient with regard thermal stability.
【0010】 [0010]
これらの問題点を解決し、光配向膜の液晶配向能が長期間安定に得られるようにする方法の例としては、偏光照射によって配向性を示す構成単位を付加した重合性モノマーを熱もしくは光重合させ、かつ偏光照射によって光配向させる方法がある。 It solves these problems, as an example of how the liquid crystal alignment capability of the optical alignment film is so long time to stably obtain the heat or light a polymerizable monomer obtained by adding the structural units shown orientation by irradiation with polarized light it is polymerized, and a method for optical alignment by the polarized irradiation. しかし多くの場合、モノマーを熱もしくは光重合させるには重合開始剤の添加が必要となる。 However, in many cases, it is necessary to add a polymerization initiator to monomer is thermally or photopolymerized. この重合開始剤は低分子化合物であるため、光配向膜の硬化後であっても、長期間が経過すると、セル内の液晶層に重合開始剤が拡散し、液晶表示素子としての特性、例えば電圧保持率を劣化させるおそれがある。 Since this polymerization initiator is a low molecular compound, even after curing of the photo-alignment film, a long period has elapsed, the polymerization initiator in the liquid crystal layer in the cell is diffused, the characteristics of the liquid crystal display device, for example, It can degrade the voltage holding ratio.
【0011】 [0011]
重合開始剤の不要な光重合性基としては、マレイミド基がある。 The unnecessary light polymerizable groups of the polymerization initiator, there is a maleimide group. このマレイミド基を有する化合物を用いた光配向膜は特開2000−53766号公報や特許2962473号公報に開示されている。 The photo alignment layer using a compound having a maleimide group are disclosed in JP-A-2000-53766 Patent Publication and Patent 2,962,473. これらはポリマレイミドに光配向性基を側鎖として付加した高分子化合物であり、やはり前記したような溶剤に対する溶解性の問題がある他、耐熱性や液晶配向能の長期安定性についても未だ不十分である。 These are high molecular compound obtained by adding a photo-alignment group as a side chain to the polymaleimide, it presents still solubility problems to solvent as described above, yet also long-term stability of heat resistance and the liquid crystal alignment capability not It is enough.
【0012】 [0012]
そこで本発明者らは、特願平2000−260764号で、特定のマレイミド誘導体を用いることにより、良好な液晶表示素子特性を有する光配向膜を提供することのできる光配向材料を提案したが、この材料は、マレイミド基を完全に硬化させるために、加熱や光硬化を十分に行う必要があり、これが不十分であると、作成された液晶セルの電圧保持率が低下する問題があった。 The present inventors, in Japanese Patent Application No. 2000-260764, by using a specific maleimide derivative, it has been proposed an optical alignment material capable of providing an optical alignment film having good liquid crystal display device characteristics, this material, in order to completely cure the maleimide group, it is necessary to sufficiently perform heating or photocuring, which is the insufficient, voltage holding ratio of the liquid crystal cell was created a problem to decrease.
【0013】 [0013]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明が解決しようとする課題は、良好な液晶表示素子特性、特に高温時において高い電圧保持率を有し、かつ良好な配向安定性と光や熱に対する十分な耐久性を有する光配向膜を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a good liquid crystal display device characteristics, in particular having a high voltage holding ratio at high temperatures, and good alignment stability and the photo-alignment film having a sufficient durability against light and heat It is to provide.
【0014】 [0014]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のマレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有する材料を用いることにより、驚くべきことに、加熱、あるいは光照射により硬化がきわめて速やかに進行し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the curing result of intensive studies to solve the above problem, by using a material containing a specific maleimide derivative, and an alkenyl-substituted nadimide derivatives, surprisingly, heating, or by irradiation with light There proceeded very rapidly, can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、 That is, the present invention is to solve the above problems,
【0015】 [0015]
(A) 光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有する光配向材料を提供する。 (A) a polyfunctional maleimide derivative having the structural units shown photoorientable, and to provide an optical alignment material containing an alkenyl-substituted nadimide derivatives.
【0016】 [0016]
また、本発明は、(B) 上記(A)の光配向材料を用いた光配向膜の製造方法を提供する。 Further, the present invention provides a method of manufacturing a photo-alignment film using the photo-alignment material (B) above (A).
【0017】 [0017]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明は、光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を併用して用いることを特徴とする光配向材料、及びそれを用いた光配向膜に関するものである。 The present invention optical alignment material, which comprises using in combination a polyfunctional maleimide derivative having the structural units shown photoorientable, and alkenyl-substituted nadimide derivatives, and an optical alignment film using the same.
【0018】 [0018]
本発明で使用する多官能マレイミド誘導体は、光を照射することで二量化反応、異性化反応のような、配向性を示す光反応を生じる構成単位(以下、光配向性を示す構成単位と略す)を有する。 Polyfunctional maleimide derivative used in the present invention, the dimerization reaction by irradiation of light, such as the isomerization reaction, the structural unit (hereinafter resulting light reaction indicating the orientation, referred to as structural units shown photoorientable ) has a. 光配向性を示す構成単位としては特に限定されないが、C=C、C=N、N=N、及びC=Oからなる群より選ばれる少なくとも一つの二重結合(但し、芳香環を形成する二重結合を除く)を有する構成単位が特に好ましく用いられる。 No particular limitation is imposed on the structural units shown photoorientable, C = C, C = N, at least one double bond selected from the group consisting of N = N, and C = O (where, to form an aromatic ring structural unit having an excluding double bond) is particularly preferably used.
【0019】 [0019]
これらの光配向性を示す構成単位としては、以下のものが挙げられる。 The structural units shown these photoalignable include the following.
例えば、C=C結合を有する構成単位としては、ポリエン、スチルベン、スチルバゾール、スチルバゾリウム、シンナメート、ヘミチオインジゴ、カルコン等の骨格が挙げられる。 For example, the structural unit having a C = C bond, polyenes, stilbene, stilbazole, stilbazolium, cinnamate, Hemichioinjigo include skeletons of chalcone and the like. C=N結合を有する構成単位としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の骨格が挙げられる。 The structural unit having a C = N bond, aromatic Schiff bases include skeletal and aromatic hydrazones. N=N結合を有する構成単位としては、アゾベンゼン、アゾナフタレン、芳香族複素環アゾ、ビスアゾ、ホルマザン等のアゾ骨格や、アゾキシベンゼンが挙げられる。 The structural unit having a N = N bond, azobenzene, azo-naphthalene, aromatic heterocyclic azo, bisazo, and azo skeleton formazan such include Azoxybenzene. C=O結合を有する構成単位としては、ベンゾフェノン、クマリン、アントラキノン等の骨格が挙げられる。 The structural unit having C = O at bond, benzophenone, coumarin, include skeleton of anthraquinone.
【0020】 [0020]
具体的には、例えば、以下の骨格が挙げられる。 Specifically, for example, the following skeleton. 勿論、これらの骨格に以下の骨格中Xで示すように、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の1つ以上の残基が結合していても差支えない。 Of course, as shown in the skeleton of the following skeleton X, one such alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a halogenated alkyl group no problem be bonded or more residues.
【0021】 [0021]
【化4】 [Of 4]
【0022】 [0022]
中でも、光二量化反応により光配向性を示すシンナメート、クマリン、カルコン、又はベンゾフェノンの骨格、あるいは、光異性化反応により光配向性を示すアゾベンゼン又はアントラキノンの骨格を有するマレイミド誘導体は、光配向に必要な光の照射量が少なく、かつ得られた光配向膜の熱安定性、経時安定性が優れているため、特に好ましい。 Among them, cinnamate showing photoorientable by photo-dimerization reaction, coumarin, chalcone, or benzophenone skeleton or a maleimide derivative having a skeleton of azobenzene or anthraquinone shows photoorientable by photoisomerization is required optical alignment since the small amount of irradiation of light, and thermal stability of the resulting photo-alignment film, stability over time is excellent, particularly preferred. 中でも、ベンゾフェノン骨格を有するマレイミド誘導体が最も好ましい。 Among them, most preferred maleimide derivative having the benzophenone skeleton.
【0023】 [0023]
本発明で使用する多官能マレイミド誘導体は、光配向性を示す構成単位を有し、かつ少なくとも2個のマレイミド基を有する誘導体であるならば特に限定されないが、中でも、一般式(1−1)、 Polyfunctional maleimide derivative used in the present invention has a structural unit of an optical orientation, and is not particularly limited if a derivative having at least two maleimide groups, among others, general formula (1-1) ,
【0024】 [0024]
【化5】 [Of 5]
【0025】 [0025]
(式中、R 1は、各々独立して、置換基を有していても良い、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。R 2は光配向性を示す構成単位を表し、R 3 、R 4は各々、水素原子、1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、nは2から10までの整数を表す。)で表されるマレイミド誘導体が好ましい。 (In the formula, R 1, each independently, may have a substituent, an alkylene group, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of cycloalkylene groups and arylene groups, or, of plurality is a single bond hydrocarbon group, an ester bond, ether bond, amide bond, and .R 2 represents an organic group linking at a linking group selected from the group consisting of urethane linkages structural units shown photoorientable the stands, each R 3, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, n represents represented by represents.) an integer from 2 to 10 maleimide derivatives are preferred.
【0026】 [0026]
一般式(1−1)において、R 1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基を表す。 In the formula (1-1), R 1 represents at least one hydrocarbon group alkylene group, selected from the group consisting of cycloalkylene groups and arylene groups.
【0027】 [0027]
これらの炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基、フェニレン基の如きアリーレン基が挙げられる。 These hydrocarbon groups, specifically, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, such as a straight-chain alkylene group dodecamethylene group, a cyclopentylene group, such as a cycloalkylene group cyclohexylene group, and such arylene group phenylene group.
【0028】 [0028]
また、これらの炭化水素基は置換基を有していても良い。 Also, these hydrocarbon groups may have a substituent. この置換基としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。 Is not particularly restricted but includes the substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, an alkyl group and propyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group, an alkoxy group, allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and the like halogenated alkyl group. また、アクリル基、エポキシ基、マレイミド基等の反応性官能基が、置換基として直接炭化水素基に結合していてもよく、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、およびウレタン結合等の結合基で連結された炭化水素基を介し置換基として結合していても差支えない。 Further, an acrylic group, an epoxy group, reactive functional groups such as maleimide groups, may be bonded directly to a hydrocarbon group as a substituent, an ester bond, ether bond, amide bond, and linking groups urethane bonds like no problem be bonded as a substituent through a connecting hydrocarbon groups.
【0029】 [0029]
また、R 1は、これら上記に挙げた炭化水素基の複数個がそれぞれ単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結していてもよい。 Further, R 1 is a single bond a plurality of hydrocarbon groups listed in these above respectively, an ester bond, ether bond, amide bond, and may be linked by linking groups selected from the group consisting of urethane bond.
【0030】 [0030]
このような連結された有機基としては、例えば、少なくとも2つの炭化水素基がエーテル結合で結合された(ポリ)エーテルから構成される基、少なくとも2つの炭化水素基がエステル結合で結合された(ポリ)エステルから構成される基、少なくとも2つの炭化水素基がアミド結合で結合された(ポリ)アミドから構成される基、少なくとも2つの炭化水素基がウレタン結合で結合された(ポリ)ウレタンから構成される基や、少なくとも2つの炭化水素基がエーテル結合された(ポリ)エーテル(ポリ)オールと、(ポリ)カルボン酸とをエステル化して得られる(ポリ)カルボン酸{(ポリ)エーテル(ポリ)オール}エステルから構成される基等が挙げられる。 Such linked organic group, for example, at least two hydrocarbon groups are bonded by an ether bond (poly) group consisting of ether, at least two hydrocarbon groups are bonded through an ester bond ( poly) group consisting of esters, from at least two hydrocarbon groups are bonded with an amide bond (poly) group consisting of amide, at least two hydrocarbon groups are bonded by a urethane bond (poly) urethane groups and composed of at least two hydrocarbon groups are ether bonds (poly) ether (poly) ol, (poly) a carboxylic acid obtained by esterifying (poly) carboxylic acid {(poly) ether ( etc. group consisting of poly) ol} ester.
【0031】 [0031]
上記一般式(1−1)において、R 2は、上記に挙げたような光配向性を示す構成単位を表す。 In the general formula (1-1), R 2 represents a constituent unit of an optical alignment as listed above. ここで、R 2は単結合、あるいはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、又はウレタン結合等の結合基を介してR 1と結合している。 Wherein, R 2 is a single bond, or ester bond, an ether bond, is bound to R 1 via an amide bond, or a linking group of a urethane bond.
【0032】 [0032]
上記一般式(1−1)において、R 3及びR 4は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基等の1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、nは、2〜10までの整数を表す。 In the general formula (1-1), R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a halogen atom, n represents , it represents an integer of up to 2 to 10. 中でも、マレイミド基の重合が容易に進行し、安定なマレイミド重合体を形成することと、光配向に必要な光エネルギーの量が比較的少ないことから、nは2〜8が好ましく、2〜4であることが特に好ましい。 Of these, the polymerization of the maleimide group proceeds easily, and forming a stable maleimide polymer, since the amount of light energy required for optical alignment is relatively small, n represents preferably 2 to 8, 2 to 4 it is particularly preferred is.
【0033】 [0033]
一般式(1−1)で表されるマレイミド誘導体は、中でも、下記一般式(1−2)、 Maleimide derivative represented by the general formula (1-1), among others, the following general formula (1-2),
【化6】 [Omitted]
【0034】 [0034]
(式中、R 5は各々独立して、単結合、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。R 6は光配向性を示す構成単位を表し、R 7 、R 8 、R 9 、およびR 10は各々、水素原子、1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。)で表されるマレイミド誘導体が好ましい。 (Wherein, R 5 are each independently a single bond, a straight-chain alkylene group, a branched alkylene group, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of cycloalkylene groups and arylene groups, or these hydrocarbon a plurality of groups is a single bond, an ester bond, an ether bond, .R 6 represents an organic group linking an amide bond, and a bond group selected from the group consisting of urethane bond represents a structure unit represented photoorientable each R 7, R 8, R 9 , and R 10 is a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, a maleimide derivative represented by the representative.) a phenyl group or a halogen atom.
【0035】 [0035]
一般式(1−2)におけるR 5は各々独立して、単結合、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。 It is R 5 in the general formula (1-2) each independently represent a single bond, a straight-chain alkylene group, a branched alkylene group, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of cycloalkylene groups and arylene groups, or, plurality is a single bond of these hydrocarbon groups, an ester bond, ether bond, amide bond, and an organic group linked by linking groups selected from the group consisting of urethane bond.
【0036】 [0036]
これらの炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基;フェニレン基の如きアリーレン基が挙げられる。 These hydrocarbon groups, specifically, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, such as a straight-chain alkylene group dodecamethylene; cyclopentylene group, such cycloalkylene groups cyclohexylene; is such arylene groups phenylene group.
【0037】 [0037]
また、R 5は、これら上記に挙げた炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結していてもよい。 Also, R 5 is A plurality of single bond hydrocarbon groups listed in these above, an ester bond, ether bond, amide bond, and may be linked by linking groups selected from the group consisting of urethane bond. このような連結された基としては、具体的には、例えば、少なくとも2つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された(ポリ)エーテルから構成される基、少なくとの2つの炭化水素基がエステル結合で結合された(ポリ)エステルから構成される基、少なくとも2つの炭化水素基が、アミド結合で結合された(ポリ)アミドから構成される基、少なくとも2つの炭化水素基がウレタン結合で結合された、(ポリ)ウレタンから構成される基や、少なくとも2つの炭化水素基が、エーテル結合された(ポリ)エーテル(ポリ)オールと(ポリ)カルボン酸とをエステル化して得られる(ポリ)カルボン酸{(ポリ)エーテル(ポリ)オール}エステルから構成される基等が挙げられる。 Such linked group, specifically, for example, at least two hydrocarbon groups, bonded by an ether bond (poly) group consisting of ether, the two hydrocarbon groups with less coupled with an ester bond (poly) group consisting of esters, at least two hydrocarbon groups, joined by an amide bond (poly) group consisting of amide, at least two hydrocarbon groups are a urethane bond bonded, and groups composed of (poly) urethane, at least two hydrocarbon groups, obtained by esterifying are ether bonds (poly) ether (poly) ol and the (poly) carboxylic acid (poly ) carboxylic acid {(poly) ether (poly) ol} group consisting of esters.
【0038】 [0038]
6は光配向性を示す構成単位を表す。 R 6 represents a constituent unit of an optical orientation. これらの光配向性を示す構成単位の具体例としては、一般式(1−1)のR 2で説明したものと同様の構成単位が挙げられる。 Specific examples of the structural units shown these photoalignable include the same structural units as those described in R 2 of the general formula (1-1). また、R 7 、R 8 、R 9 、およびR 10は、各々水素原子、メチル基、エチル基等の1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。 Further, R 7, R 8, R 9, and R 10 each represents a hydrogen atom, a methyl group, 1-8 alkyl groups containing carbon atoms such as ethyl group, a phenyl group or a halogen atom.
【0039】 [0039]
また、式(1−1)は、下記一般式(1−3)、 In addition, equation (1-1) is represented by the following general formula (1-3),
【化7】 [Omitted]
【0040】 [0040]
(式中、R 11は各々独立して、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。R 12は3価の炭化水素基を表す。R 13は光配向性を示す構成単位を表し、R 14 、R 15 、R 16及びR 17は各々、水素原子、1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。)で表されるマレイミド誘導体も好ましい。 (Wherein, R 11 are each independently a single bond, an alkylene group, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of cycloalkylene groups and arylene groups, or a plurality of these hydrocarbon groups are single bond, an ester bond, ether bond, amide bond, and .R 12 is .R 13 is photoalignable which represents a trivalent hydrocarbon group represents an organic group linking at a linking group selected from the group consisting of urethane bonds represents structural units shown and each R 14, R 15, R 16 and R 17, a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, maleimide represented by represents.) a phenyl group or a halogen atom derivatives are also preferred.
【0041】 [0041]
一般式(1−3)におけるR 11は各々独立して、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。 R 11 in the general formula (1-3) are each independently a single bond, an alkylene group, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of cycloalkylene groups and arylene groups, or, in these hydrocarbon groups plurality is a single bond, an ester bond, ether bond, amide bond, and an organic group linked by linking groups selected from the group consisting of urethane bond. これらの基は、一般式(1−2)のR 5で説明したものと同様の炭化水素基、もしくは有機基が挙げられる。 These groups are the same hydrocarbon groups as mentioned above for R 5 in the general formula (1-2), or include organic groups.
また、R 11は、一般(1−2)のR 5と同様、上記に挙げた炭化水素基、もしくは有機基の複数個が、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結されたものでも良い。 Further, R 11 is same as R 5 in the general (1-2), a plurality of hydrocarbon group or an organic group, mentioned above, a single bond, an ester bond, ether bond, amide bond, and a urethane bond made may be one which is linked by linking groups selected from the group.
【0042】 [0042]
一般式(1−3)におけるR 12は、3価の炭化水素基を表す。 R 12 in the general formula (1-3) represents a trivalent hydrocarbon radical. 価すなわち遊離原子価は炭化水素基のどの部位に存在しても良く、3つの価のうち2つに、上記R 1 、R 2で表される有機基を介してマレイミド基が、1つに、R 3で表される有機基を介しR 5で表される光配向性を示す構成単位が結合する。 Valence i.e. free valences may be present in any site of the hydrocarbon group, the two of the three valences, maleimide group through an organic group represented by R 1, R 2 is one , structural units shown photoorientable represented by R 5 through an organic group represented by R 3 are attached. これらの炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でも構わない。 These hydrocarbon groups may be be straight-chain or branched. 具体的には、例えばメチリジン基、1−エタニル−2−イリデン基、1,2,3−プロパントリイル基、1−プロパニル−3−イリデン基、1,2,4−ブタントリイル基、1−ブタニル−4−イリデン基、1,2,5−ペンタントリイル基、1,3,5−ペンタントリイル基、1−ペンタニル−5−イリデン基、1,2,6−ヘキサントリイル基、1,3,6−ヘキサントリイル基、1−ヘキサニル−6−イリデン基、2−プロパニル−1−イリデン基、2−メチレン−1,3−プロパンジイル基、1−プロパニル−3−イリデン基、3−ブタニル−1−イリデン基、1,2,3−ブタントリイル基、1−ブタニル−2−イリデン基、2−メチル−1−プロパニル−3−イリデン基、2−メチル−1,2,3−プロパントリイル基、 Specifically, for example methylidyne group, 1-ethanyl-2-ylidene group, 1,2,3-propanetriol-yl group, 1-propanyl-3-ylidene group, a 1,2,4 Butantoriiru group, 1-butanyl 4-ylidene group, 1,2,5-pentanetricarboxylic yl group, 1,3,5-pentanetricarboxylic yl group, 1-pentanyl-5-ylidene group, 1,2,6-hexane-yl group, 1, 3,6 hexanetriol yl group, 1-hexanyl-6-ylidene group, 2-propanyl-1-ylidene group, 2-methylene-1,3-propanediyl group, 1-propanyl-3-ylidene group, 3- butanyl-1-ylidene group, a 1,2,3 Butantoriiru group, 1-butanyl-2-ylidene group, 2-methyl-1-propanyl-3-ylidene group, 2-methyl-1,2,3-tri yl group,
【0043】 [0043]
2−エチル−1,2,3−プロパントリイル基、2−ブタニル−1−イリデン基、2−ブタニル−3−イリデン基、2−ブタニル−4−イリデン基の如き3価の非環式炭化水素よりなる基;1,2,3−シクロペンタントリイル基、1,2,5−シクロペンタントリイル基、1−シクロペンチル−2−イリデン基、1−シクロペンチル−3−イリデン基、1,2,3−シクロヘキサントリイル基、1,2,4−シクロヘキサントリイル基、1,3,5−シクロヘキサントリイル基、1−シクロヘキシル−2−イリデン基、1−シクロヘキシル−3−イリデン基、1−シクロヘキシル−4−イリデン基、シクロヘキシルメチリジン基、4−シクロへキシレンメチレン基、1−シクロヘキシル−2−エタニル−1−イリデンの如き環式脂肪族炭化 2-ethyl-1,2,3-tri-yl group, 2-butanyl-1-ylidene group, 2-butanyl-3-ylidene group, 2-butanyl-4-acyclic trivalent such as ylidene group carbonized consisting of hydrogen radicals; 1,2,3 cyclopentane tri-yl group, 1,2,5-cyclopentane tri-yl group, 1-cyclopentyl-2-ylidene group, 1-cyclopentyl-3-ylidene group, 1,2 , 3-cyclohexane tricarboxylic yl group, 1,2,4-cyclohexane tricarboxylic yl group, 1,3,5-cyclohexane tricarboxylic yl group, 1-cyclohexyl-2-ylidene group, 1-cyclohexyl-3-ylidene group, 1- cyclohexyl-4-ylidene group, a cyclohexyl methylcarbamoyl lysine group, 4-cyclohexylene-methylene group, such as cyclic aliphatic 1-cyclohexyl-2-ethanyl-1-ylidene carbide 素を含む3価の炭化水素よりなる有機基;1,3,5−ベンゼントリイル基、ベンジリジン基、2−フェニル−1,2,3−プロパントリイル基の如き芳香族炭化水素を含む3価の炭化水素よりなる有機基等が挙げられる。 3 containing 1,3,5-benzenetricarboxylic yl group, benzylidine group, aromatic hydrocarbons such as 2-phenyl-1,2,3-tri-yl group; trivalent consisting of hydrocarbon organic radical containing an element organic group, and the like consisting valent hydrocarbon.
【0044】 [0044]
13は光配向性を示す構成単位を表す。 R 13 represents a constituent unit of an optical orientation. これらの光配向性を示す構成単位の具体例としては、一般式(1−1)のR 2で説明したものと同様の構成単位が挙げられる。 Specific examples of the structural units shown these photoalignable include the same structural units as those described in R 2 of the general formula (1-1). また、R 14 、R 15 、R 16 、及びR 17は、各々水素原子、メチル基、エチル基等の1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。 Also, R 14, R 15, R 16, and R 17 each represents a hydrogen atom, a methyl group, 1-8 alkyl groups containing carbon atoms such as ethyl group, a phenyl group or a halogen atom.
【0045】 [0045]
次に、本発明で使用するアルケニル置換ナジイミド誘導体は、一般式(2)の構造を含むものであれば特に限定されず公知慣用のものが使用できる。 Next, alkenyl-substituted nadimides derivative used in the present invention are of the general formula conventionally known not particularly limited as long as it contains a structure of (2) can be used.
【0046】 [0046]
【化8】 [Of 8]
【0047】 [0047]
(式中、R 18及びR 19は各々、水素原子又はメチル基を表す) (Each wherein, R 18 and R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group)
アルケニル置換ナジイミド誘導体の具体例としては、例えば、N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 Specific examples of alkenyl-substituted nadimide derivatives, for example, N- methyl - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- methyl - allyl methyl bicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- methyl - methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- methyl - meta Lil methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2-ethylhexyl) - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 - dicarboximide,
【0048】 [0048]
N−(2−エチルヘキシル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N N-(2-ethylhexyl) - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- allyl - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2,3-dicarboximide, N- allyl - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- allyl - methallyl ruby ​​[2.2.1 ] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- isopropenyl - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- isopropenyl - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- isopropenyl - methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide , N シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 Cyclohexyl - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- cyclohexyl - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- carboxyimide, N- cyclohexyl - methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- phenyl - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene - 2,3-dicarboximide,
【0049】 [0049]
N−フェニル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2′−ヒドロキシエチル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2′−ヒドロキシエチル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2′−ヒドロキシエチル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2 N- phenyl - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- benzyl - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 - dicarboximide, N- benzyl - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- benzyl - methallyl ruby ​​[2.2.1] hept -5 - ene-2,3-dicarboximide, N-(2'-hydroxyethyl) - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2' hydroxyethyl) - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(2'-hydroxyethyl) - methallyl ruby ​​[2.2.1] hept - 5-ene -2 3−ジカルボキシイミド、 3-dicarboximide,
【0050】 [0050]
N−(2′,2′−ジメチル−3′−ヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2′,2′−ジメチル−3′−ヒドロキシプロピル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2′,3′−ジヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2′,3′−ジヒドロキシプロピル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3′−ヒドロキシ−1′−プロペニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4′−ヒドロキシ−シクロヘキシル)−ア N- (2 ', 2'- dimethyl-3'-hydroxypropyl) - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2', 2'- dimethyl-3'-hydroxypropyl) - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2 ', 3'- dihydroxypropyl) - allylbicyclo [2 .2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2 ', 3'- dihydroxypropyl) - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2, 3-dicarboximide, N-(3'-hydroxy-1'-propenyl) - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4'-hydroxy - cyclohexyl) - A ルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 Rumechirubishikuro [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
【0051】 [0051]
N−(4′−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4′−ヒドロキシフェニル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4′−ヒドロキシフェニル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4′−ヒドロキシフェニル)−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3′−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3′−ヒドロキシフェニル)−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミ N-(4'-hydroxyphenyl) - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4'-hydroxyphenyl) - allyl methyl bicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(4'-hydroxyphenyl) - methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide , N-(4'-hydroxyphenyl) - methallyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3'-hydroxyphenyl) - allylbicyclo [2 .2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(3'-hydroxyphenyl) - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Karubokishiimi 、N−(p−ヒドロキシベンジル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2′−(2″−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 , N-(p-hydroxybenzyl) - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2 '- (2 "- hydroxyethoxy) ethyl} - allyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
【0052】 [0052]
N−{2′−(2″−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2′−(2″−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2′−(2″−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2′−{2″−(2′″−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2′−{2″−(2′″−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカ N- {2 '- (2 "- hydroxyethoxy) ethyl} - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2' - (2" - hydroxyethoxy) ethyl} - methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2 '- (2 "- hydroxyethoxy) ethyl} - methallyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2 '- {2 "- (2' '- hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] - allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2 '- {2 "- (2' '- hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-deer ボキシイミド、N−〔2′−{2″−(2′″−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4′−(4″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4′−(4″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4′−(4″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。 Bokishiimido, N- [2 '- {2 "- (2' '- hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] - methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N - {4 '- (4 "- hydroxyphenyl-isopropylidene) phenyl} - allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-{4' - (4" - hydroxyphenyl-isopropylidene) phenyl} - allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4 '- (4 "- hydroxyphenyl-isopropylidene) phenyl} - methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, and the like of these oligomers and the like.
【0053】 [0053]
また、N,N′−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−ドデカメ Further, N, N'ethylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'ethylene - bis (allyl-methyl-bicyclo [2. 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'ethylene - bis (methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide), N, N'-trimethylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-hexamethylene - bis (allylbicyclo [2 .2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-hexamethylene - bis (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 dicarboximides), N, N'Dodekame レン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 Len - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-dodecamethylene - bis (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept - 5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-cyclohexylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N '- cyclohexylene - bis (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
【0054】 [0054]
1,2−ビス{3′−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3′−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3′−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、ビス〔2′−{3″−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、ビス〔2′−{3″−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、1,4−ビス{3′−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘ 1,2-bis {3 '- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} ethane, 1,2-bis {3' - (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 '- (methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene 2,3-dicarboximide) propoxy} ethane, bis [2 '- {3' - (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} ethyl] ether, bis [2 '- {3' - (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} ethyl] ether, 1,4-bis {3 ' - (allylbicyclo [2.2.1] f ト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、1,4−ビス{3′−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、 DOO-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} butane, 1,4-bis {3 '- (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide) propoxy} butane,
【0055】 [0055]
N,N′−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカ N, N'-p-phenylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p- phenylene - bis (allyl-methyl-bicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-m- phenylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 - dicarboximide), N, N'-m- phenylene - bis (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N '- {(1 - methyl) -2,4-phenylene} - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p- xylylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-deer ボキシイミド)、N,N′−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 Bokishiimido), N, N'-p- xylylene - bis (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-m- xylylene - bis ( allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-m- xylylene - bis (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2,3-dicarboximide),
【0056】 [0056]
2,2−ビス〔4′−{4″−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4′−{4″−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4′−{4″−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、 2,2-bis [4 '- {4 "- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4 '- {4 "- (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4' - {4" - (methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2,3-dicarboximide) phenyl} methane, bis {4- (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane,
【0057】 [0057]
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(アリ Bis {4- (methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane, bis {4- (methallyl methyl bicyclo [2.2.1] hept 5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} ether, bis {4- (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} ether, bis {4- (methallyl ruby ​​[2.2.1] hept -5 - ene-2,3-dicarboximide) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} sulfone, bis {4 - (Ali メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、 Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} sulfone,
【0058】 [0058]
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、1,6−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3−ヒドロキシ−ヘキサン、1,12−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3,6−ジヒドロキシ−ドデカン、1,3−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−シクロヘキサン、1,5−ビス{3′−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}−3−ヒドロキシ−ペンタン、1,4−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン Bis {4- (methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} sulfone, 1,6-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept - 5-ene-2,3-dicarboximide) -3-hydroxy - hexane, 1,12-bis (methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) - 3,6-dihydroxy - dodecane, 1,3-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy - cyclohexane, 1,5-bis { 3 '- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} -3-hydroxy - pentane, 1,4-bis (allylbicyclo [2.2.1 ] hept-5-ene 2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−ベンゼン、 2,3-dicarboximide) -2-hydroxy - benzene,
【0059】 [0059]
1,4−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼン、N,N′−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルメチルシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−p−(2,3−ジヒ 1,4-bis (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2,5-dihydroxy - benzene, N, N'-p- (2- hydroxy ) xylylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p- (2- hydroxy) xylylene - bis (allyl-methyl-cyclo [2 .2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-m- (2- hydroxy) xylylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2,3-dicarboximide), N, N'-m- (2- hydroxy) xylylene - bis (methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) , N, N'-p- (2,3- Ji-hee ロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 Proxy) xylylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
【0060】 [0060]
2,2−ビス〔4′−{4″−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2″−ヒドロキシ−フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェニル}メタン、ビス{3−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−4−ヒドロキシ−フェニル}エーテル、ビス{3−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−フェニル}スルホン、1,1,1−トリ{4´−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)}フェノキシメチルプロパン 2,2-bis [4 '- {4 "- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2" - hydroxy - phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2-hydroxy - phenyl} methane, bis {3- (allylbicyclo [2.2.1 ] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -4-hydroxy - phenyl} ether, bis {3- (methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3- dicarboximide) -5-hydroxy - phenyl} sulfone, 1,1,1 {4'(allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)} phenoxy methyl propane N,N',N”−トリ(エチレンメタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)イソシアヌレート、及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。 N, N ', N "- tri (ethylene methallyl ruby ​​[2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) isocyanurate, and the like of these oligomers and the like.
【0061】 [0061]
さらに、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む次のようなものでも良い。 Furthermore, it may be as follows, including asymmetrical alkylene phenylene group.
【0062】 [0062]
【化9】 [Omitted]
【0063】 [0063]
また、これらのアルケニル置換ナジイミド誘導体には、上記一般式(2)で表される主たる構造以外の部分に、置換基として、ポリエン、スチルベン、スチルバゾール、スチルバゾリウム、桂皮酸、ヘミチオインジゴ、カルコン、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン、アゾベンゼン、アゾナフタレン、芳香族複素環アゾ、ビスアゾ、ホルマザン、ベンゾフェノン、クマリン構造などの感光性基、アクリル基、エポキシ基、マレイミド基等の反応性官能基を含有していても差支えないのはもちろんである。 Furthermore, these alkenyl-substituted nadimide derivative, the portion other than the principal structure represented by the above general formula (2), as a substituent, polyenes, stilbene, stilbazole, stilbazolium, cinnamic acid, Hemichioinjigo, chalcone, aromatic Schiff bases, aromatic hydrazone, azobenzene, azo-naphthalene, aromatic heterocyclic azo, bisazo, formazan, benzophenone, photosensitive group such as coumarin structure, acryl group, an epoxy group, contain reactive functional groups such as maleimide groups it is of course no problem also.
このようなアルケニル置換ナジイミド誘導体は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。 Such alkenyl-substituted nadimide derivatives may be used alone or may be used as a mixture thereof.
【0064】 [0064]
上記に示した光配向性を示す構成単位を有するマレイミド誘導体と、アルケニル置換ナジイミド誘導体は、重量比にして15/80〜95/5の割合となることが好ましく、35/65〜70/30の割合となることが特に好ましい。 A maleimide derivative having the structural units shown photoorientable shown above, alkenyl-substituted nadimide derivative is preferably at a ratio of 15 / 80-95 / 5 by weight ratio, of 35 / 65-70 / 30 it is particularly preferred that the ratio. マレイミド誘導体が15%未満であると光反応性が低下し、また、アルケニル置換ナジイミド誘導体が5%未満であると硬化反応促進効果が見られない。 Photoreactive decreases the maleimide derivative is less than 15%, and alkenyl-substituted nadimide derivatives is not observed the curing reaction accelerating effect is less than 5%.
【0065】 [0065]
本発明の光配向材料においては、光配向性を示す構成単位の導入密度を調整し、液晶の配向状態を向上させる目的、あるいは一般式(1−1)で表されるようなマレイミド誘導体の結晶性を下げ、基板に対する塗布性、成膜性を改善する目的等で、下記一般式(3)で示されるような光配向性を示す構成単位を含まないマレイミド誘導体を適宜混合したものを塗布し、光配向性を示す構成単位を含むマレイミド誘導体、およびアルケニル置換ナジイミド誘導体と混合して反応させても良い。 In the optical alignment material of the present invention, to adjust the introduction density of the structural units shown photoorientable, crystals of maleimide derivatives as represented by the purpose to improve the alignment state of the liquid crystal or the general formula (1-1) lowering the sex, coatability to a substrate, for the purpose such as improving the film forming property, coating a mixture appropriately maleimide derivative containing no structural units shown photoorientable as represented by the following general formula (3) maleimide derivatives including structural units shown photoorientable, and alkenyl substituted nadimide may be mixed and reacted with derivative.
【0066】 [0066]
【化10】 [Of 10]
【0067】 [0067]
(式中、R 20は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン鎖、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。R 21 、R 22 、R 23 、及びR 24は各々独立して、水素原子、1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。) (Wherein, R 20 is a straight-chain alkylene group, branched alkylene chain, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of cycloalkylene groups and arylene groups, or a plurality may bond of these hydrocarbon groups, an ester bond, ether bond, amide bond, and .R 21, R 22, R 23 represents an organic group linking at a linking group selected from the group consisting of urethane bond, and R 24 are each independently a hydrogen atom , alkyl groups containing from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom.)
【0068】 [0068]
上記一般式(3)において、R 20は、一般式(1−1)のR 1で説明したものと同様の有機基を表す。 In the general formula (3), R 20 represents the same organic groups as mentioned above for R 1 in the general formula (1-1). また、R 20は、これら一般式(1−1)と同様、上記に挙げた有機基の複数個が、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結してされたものでも良い。 Further, R 20 is a bond similar to the general formulas (1-1), a plurality of organic groups listed above is a single bond, an ester bond, an ether bond, selected from the group consisting of amide bond, and a urethane bond or one which is linked by a group. また、R 21 、R 22 、R 23 、及びR 24は水素原子、1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。 Also, R 21, R 22, R 23, and R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom.
【0069】 [0069]
上記一般式(3)に示す光配向性を示す構成単位を含まないマレイミド誘導体の混合割合は、光配向材料全体に対し0〜80重量%の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは0〜50重量%の範囲である。 The mixing ratio of the maleimide derivative containing no structural units shown photoorientable shown by the general formula (3) is preferably the entire optical alignment material to be within the range of 0 to 80 wt%, particularly preferably 0 in the range of 50 wt%.
【0070】 [0070]
このほか、本発明の光配向材料は、本発明の趣旨をそこなわない範囲で、硬化可能なエチレン性化合物、エポキシ化合物、またポリビニルアルコール、ポリビニルシンナメートなどのポリビニル化合物、ポリ(メタ)アクリレート化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの高分子材料、さらには界面活性剤、キレート剤、酸化防止剤、粘度調製剤など、光配向膜材料として公知の材料を含有することができる。 In this addition, the optical alignment material of the present invention, without departing from the scope of the present invention, curable ethylenic compounds, epoxy compounds, also polyvinyl alcohol, polyvinyl compounds such as polyvinyl cinnamate, poly (meth) acrylate compound , polymer material of the polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, further surfactants, chelating agents, antioxidants, such as viscosity modifier can contain a known material as an optical alignment film material.
【0071】 [0071]
本発明の光配向材料は、上記に記載した光配向性を示す構成単位(以下、光配向性を示す構成単位を光配向性基と略す)を有する多官能マレイミド誘導体およびアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有することを特徴とする。 Optical alignment material of the present invention, containing a polyfunctional maleimide derivatives and alkenyl-substituted nadimide derivatives having structural units shown photoorientable described above (hereinafter, abbreviated to a structural unit of an optical alignment with the optical alignment group) and characterized in that it. 次に、本発明の光配向材料を用いて、光配向膜とこれを具備した液晶表示素子を製造する方法の例を述べる。 Then, using a photo-alignment material of the present invention, describes an example of a method for manufacturing a liquid crystal display device equipped with the optical alignment film this.
【0072】 [0072]
本発明の光配向材料は、適切な溶媒に溶解して用いる。 Optical alignment material of the present invention is used by dissolving in a suitable solvent. この際、溶媒は特に限定されないが、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等が一般的に用いられる。 In this case, although the solvent is not particularly limited, N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, butyl cellosolve, .gamma.-butyrolactone, chlorobenzene, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, tetrahydrofuran and the like are generally used. 中でもN−メチルピロリドン、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、は塗布性が良好で、均一な膜が得られることから、特に好ましい。 Of these N- methylpyrrolidone, butyl cellosolve, .gamma.-butyrolactone, since the good coatability, uniform film can be obtained, particularly preferred.
【0073】 [0073]
上記光配向材料の溶液をガラス等の基板にスピンコーティング法、印刷法等の方法によって塗布し、乾燥後、マレイミド基とアルケニル置換ナジイミド誘導体との硬化および光配向性基の配向操作を行う。 The solution spin coating method on a substrate of glass or the like of the optical alignment material, applied by the method of printing or the like, after drying, the curing and steered photoalignment groups with maleimide and alkenyl-substituted nadimides derivatives performed. マレイミド基とアルケニル置換ナジイミド誘導体との硬化は光照射もしくは加熱によって行われる。 Curing of a maleimide group and alkenyl-substituted nadimide derivatives is carried out by light irradiation or heating. 光や熱による硬化操作は、既に配向した光配向性基に影響を与える恐れがあるため、光配向性基の配向に先立って行うことが好ましいが、アゾベンゼンのような可逆的な光異性化による光配向の状態を固定化する目的で、光配向を行った後に硬化操作を行う場合もある。 For curing operation using light or heat, which may affect the optical alignment group already oriented, but is preferably performed prior to orientation of the optical orientation group, by reversible photoisomerization as azobenzene in order to fix the state of the optical alignment, in some cases subjected to a curing operation after the photo-alignment.
【0074】 [0074]
マレイミド基とアルケニル置換ナジイミド誘導体とが硬化する光の波長と光配向性基の配向が生ずる光の波長とが異なる場合、光による硬化操作は、光配向の生じない、マレイミド基が硬化する光の波長にできるだけ近い波長の光を用いることが好ましい。 If the wavelength of the alignment occurs light wavelength and light orientable groups of light maleimido group and the alkenyl-substituted nadimide derivatives cures are different, curing operation by light, does not cause photo-alignment, the light maleimide group is cured it is preferable to use a light of wavelength as close as possible to the wavelength. 一方、硬化する光の波長と光配向性基の配向が生ずる光の波長とが近い場合には、マレイミド基およびアルケニル置換ナジイミド誘導体との硬化と光配向性基の光配向操作を一回の光照射で同時に行うことが可能である。 On the other hand, hardening when the wavelength of the alignment occurs light wavelength and light orientation group of light is short, a single optical photoalignment operation of curing the photo-alignment group with maleimide group and alkenyl-substituted nadimide derivatives It can be performed simultaneously with irradiation. このような光硬化に用いる照射光は特に限定されないが、紫外線が好ましく用いられる。 Such no irradiation light used for photocuring is particularly limited, ultraviolet rays are preferably used. 照射方法についても特に限定されず、無偏光あるいは直線偏光、楕円偏光などの偏光が用いられる。 There is no particular limitation on the irradiation method, unpolarized or linearly polarized light, polarized light, such as elliptically polarized light is used.
【0075】 [0075]
一方、マレイミド誘導体およびアルケニル置換ナジイミド誘導体の硬化操作を加熱によって行う場合は、その工程は光配向性基の配向操作の前後いずれでも良い。 On the other hand, if carried out by heating the curing operation of the maleimide derivative and alkenyl-substituted nadimide derivatives, the process may be either before or after the orientation operation of the optical alignment group. また、完全に硬化させるために、最初に光照射又は加熱で硬化を行い、次に光配向操作を行った後、再び光照射又は加熱を行っても良い。 Further, in order to completely cure, it is performed first cured by light irradiation or heating, then after the photo-alignment operation may be performed again light irradiation or heating.
【0076】 [0076]
光配向性基の配向操作は偏光もしくは無偏光の光を照射することによって行われる。 Steered photoalignment groups is carried out by irradiating the light of the polarization or unpolarized. 照射光の波長は光配向性基が効率よく光反応する波長が選ばれ、可視光線、紫外線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましい。 Wavelength of the irradiated light wavelength photoaligning group is efficiently photoreaction is selected, visible light, ultraviolet radiation, and the like, ultraviolet rays are particularly preferable. 照射方法は特に限定されないが、例えば、偏光を照射して光配向操作を行う場合は、直線偏光や楕円偏光が多く用いられる。 The irradiation method is not particularly limited, for example, if it is irradiated with polarized light for optical alignment operation is often used linearly polarized light or elliptically polarized light. このとき、液晶分子のプレチルトを得るために、偏光を基板に対して斜め方向から照射する方法や、偏光照射後に斜め方向から無偏光の光を照射する方法を用いても良い。 At this time, in order to obtain a pre-tilt of the liquid crystal molecules, and a method of irradiating a polarized light from an oblique direction with respect to the substrate, may be used a method of irradiating the non-polarized light from an oblique direction after the polarized light irradiation. また、無偏光のみを照射して光配向を行う場合は、基板に対して斜め方向から照射する方法が好ましい。 Also, when performing optical alignment by irradiating only the unpolarized light, a method of irradiating an oblique direction with respect to the substrate is preferred.
【0077】 [0077]
本発明の光配向材料を用いた液晶セルは、前記配向膜が形成された2枚の基板を配向膜に照射した偏光の方向が所定の角度となるようにした上で、所定の大きさのスペーサーを介して対向させることによって構成される。 A liquid crystal cell using a photo-alignment material of the present invention, in terms of the direction of the polarized light irradiating the two substrates the alignment layer is formed on the alignment layer was formed to be a predetermined angle, the predetermined size of the It constituted by opposed through a spacer. この液晶セルに液晶を充填する際には、液晶が等方相となる温度にまで加熱した後、毛細管法、真空注入法等によって充填することが好ましい。 When filling the liquid crystal in the liquid crystal cell was heated to a temperature at which the liquid crystal showed an isotropic phase, capillary method, is preferably filled by a vacuum injection method or the like.
【0078】 [0078]
液晶材料としては、例えば、4−置換安息香酸4'−置換フェニルエステル、4−置換シクロヘキサンカルボン酸4'−置換フェニルエステル、4−置換シクロヘキサンカルボン酸4'−置換ビフェニルエステル、4−(4−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ)安息香酸4'−置換フェニルエステル、4−(4−置換シクロヘキシル)安息香酸4'−置換フェニルエステル、4−(4−置換シクロヘキシル)安息香酸4'−置換シクロヘキシルエステル、4−置換4'−置換ビフェニル、4−置換フェニル−4'−置換シクロヘキサン、4−置換4”―置換ターフェニル、4−置換ビフェニル4'―置換シクロヘキサン、2−(4−置換フェニル)−5−置換ピリミジン等を挙げることができる。 As the liquid crystal material, for example, 4-substituted benzoic acid 4'-substituted phenyl esters, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4'-substituted phenyl esters, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4'-substituted biphenyl ester, 4- (4- substituted cyclohexane carbonyloxy) benzoic acid 4'-substituted phenyl esters of 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4'-substituted phenyl esters of 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4'-substituted cyclohexyl ester, 4- substituted 4'-substituted biphenyl, 4-substituted-4'-substituted cyclohexanes, 4-substituted 4 '- substituted terphenyl, 4-substituted biphenyl 4'-substituted cyclohexane, 2- (4-substituted phenyl) -5- substituted it can be mentioned pyrimidine, and the like.
【0079】 [0079]
本発明においては、光配向性基を有するマレイミド誘導体及びアルキレン置換ナジイミド誘導体を含有する光配向材料を基板に塗布した後、硬化操作および、光配向操作を行うことによって光配向膜を得る。 In the present invention, after the photo-alignment material containing a maleimide derivative and alkylene-substituted nadimide derivatives having photo-orientable groups applied to a substrate, curing operation and to obtain a photo-alignment film by carrying out the photo-alignment operation. 塗布する材料がモノマーであるため、溶剤溶解性が高く、塗布が容易であるという特徴を有する。 Since the material to be applied is a monomer, it has a feature that high solubility in a solvent, it is easy coating is. また、硬化後は架橋構造の中に光配向性基を有する構造となるため、光や熱に対する安定性が高い光配向膜が得られる。 Further, after curing for a structure having a photo-alignment group in the crosslinked structure, the optical alignment layer has high stability to light and heat is obtained.
【0080】 [0080]
また、マレイミド誘導体及びアルキレン置換ナジイミド誘導体の硬化反応は、反応開始剤を必要とせず、かつ硬化速度が速いため、硬化操作が短時間で済み、液晶セル作製後に、液晶中に反応開始剤が溶出することがなく、電圧保持率の低下等、液晶表示素子の性能劣化の原因を取り除くことができる。 Also, the curing reaction of the maleimide derivative and alkylene-substituted nadimide derivatives do not require initiator, and because high curing speed, curing operation is less time, after the liquid crystal cell manufactured, the initiator in the liquid crystal is eluted without having to, it can be removed such as reduction of the voltage holding ratio, a cause of performance deterioration of the liquid crystal display device.
【0081】 [0081]
【実施例】 【Example】
以下、合成例、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。 EXAMPLE Synthesis Examples, is a more detailed description of the present invention with reference to examples and comparative examples, the present invention is not limited to the scope of these examples.
【0082】 [0082]
[参考例1]マレイミド酢酸の合成撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量500ミリリットルの4つ口フラスコに、トルエン140g、p−トルエンスルホン酸一水和物5.2g及びトリエチルアミン2.8gを順次仕込み、撹拌しながら無水マレイン酸30gを加えた後、30℃まで昇温させながら溶解させた。 [Reference Example 1] Synthesis stirrer maleimide acetate, thermometer, dropping funnel, four-necked flask 500 ml equipped with a Dean-Stark fractionator and condenser, toluene 140 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate sequentially charged things 5.2g and triethylamine 2.8 g, was added to maleic acid 30g with stirring and dissolved while warming to 30 ° C.. さらにグリシン23gを加えた後、撹拌しながら70℃で3時間反応させた。 After further addition of glycine 23g, and reacted for 3 hours with stirring at 70 ° C.. トルエン50g、トリエチルアミン60gを加え、溶媒を加熱還流させて生成する水を除去しながら1時間反応させた。 Toluene 50 g, triethylamine 60g was added, the solvent was 1 hours while removing the water produced by heating to reflux. 反応混合物から溶媒を留去して得られた残留物に、4mol/dm3の塩酸を加えてpH2に調整した後、加熱−再結晶して、マレイミド酢酸の淡黄色固体7.3gを得た。 The residue obtained by distilling off the solvent from the reaction mixture was adjusted to pH2 with hydrochloric acid of 4 mol / dm @ 3, heating - and recrystallized to give a pale yellow solid 7.3g maleimide acetate.
【0083】 [0083]
[参考例2]4,4'−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノンの合成撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量300ミリリットル4つ口フラスコに、2−ブロモエタノール62.5gを入れ、氷浴による冷却下、撹拌しながらN−メチルピロリドン100gを加えた。 [Reference Example 2] 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) benzophenone synthesis stirrer, a thermometer, a capacitor 300 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and a cooling tube, 2-bromoethanol 62.5g were placed, under cooling with ice bath, it was added with stirring N- methylpyrrolidone 100 g. これにp−トルエンスルホン酸一水和物10mgを加え、ジヒドロピラン42.1gを約10分かけて滴下した。 Thereto p- toluenesulfonic acid monohydrate 10mg was added, dropwise dihydropyran 42.1g over about 10 minutes. 氷冷下で2時間撹拌し、さらに室温で2時間撹拌した後、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン42.8gおよび炭酸カリウム69.1gを加え、120℃で3時間反応した。 Was stirred for 2 hours under ice-cooling, followed by further stirring at room temperature for 2 hours, the 4,4'-dihydroxybenzophenone 42.8g and potassium carbonate 69.1g were added and reacted for 3 hours at 120 ° C.. 冷却後、400mlの水に反応混合物を加え、400mlのトルエンで2回抽出し、得られたトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。 After cooling, the reaction mixture was added to water of 400 ml, and extracted twice with toluene 400 ml, and the resulting toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off by an evaporator.
得られた残渣にメタノール450g、水70g、濃塩酸1.0gを加え、室温で一晩撹拌し、生成した沈殿を濾過し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥させ、4,4'−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン52gを得た。 The resulting residue in methanol 450 g, water 70 g, concentrated hydrochloric acid 1.0g was added and stirred at room temperature overnight, the resulting precipitate was filtered and dried after washing well with methanol, 4,4'-bis (2 - to obtain a hydroxyethoxy) benzophenone 52 g.
【0084】 [0084]
[合成例1]ベンゾフェノンを含有するマレイミド誘導体の合成撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量500ミリリットルの3つ口フラスコに、参考例1で得たマレイミド酢酸8.8g、参考例2で得た4,4'−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン6.1g、p−トルエンスルホン酸一水和物0.4g、ヒドロキノン20mg及びトルエン150mlを順次仕込み、減圧下、90℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら15時間反応させた。 [Synthesis Example 1] Synthesis stirrer maleimide derivatives containing benzophenone, thermometer, Dean-Stark fractionator and three-neck flask 500 ml equipped with a cooling tube, maleimide acetate 8 obtained in Reference Example 1. 8 g, obtained in 4,4'-bis reference example 2 (2-hydroxyethoxy) benzophenone 6.1 g, sequentially charged p- toluenesulfonic acid monohydrate 0.4 g, hydroquinone 20mg and toluene 150 ml, under reduced pressure, was heated to 90 ° C., the solvent was 15 hours while removing the water produced to reflux. 反応終了後、反応混合物を熱時濾過し、得られた固体をメタノールでよく洗浄し、乾燥させることにより式(4) After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered while hot, and the resulting solid was washed well with methanol, expression by drying (4)
【0085】 [0085]
【化11】 [Of 11]
で表される2官能マレイミド誘導体8.6gを得た。 In to obtain a bifunctional maleimide derivative 8.6g represented.
【0086】 [0086]
[合成例2] [Synthesis Example 2]
ベンゾフェノンを含有しないマレイミド誘導体の合成撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量500ミリリットルの3つ口フラスコに、参考例1で得たマレイミド酢酸8.8g、数平均分子量400のポリプロピレングリコール5.0g、p−トルエンスルホン酸一水和物0.4g、ヒドロキノン20mg及びトルエン150mlを順次仕込み、減圧下、90℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら15時間反応させた。 Benzophenone maleimide derivative synthesis stirrer containing no, thermometer, three-necked flask 500 ml equipped with a Dean-Stark fractionator and condenser, maleimide acetate 8.8g obtained in Reference Example 1, a number average molecular weight 400 polypropylene glycol 5.0g of, p- toluenesulfonic acid monohydrate 0.4 g, sequentially charged hydroquinone 20mg and toluene 150 ml, under reduced pressure, and heated to 90 ° C., removing water formed by refluxing the solvent It was allowed to react for 15 hours while. 反応終了後、反応混合物を希水酸化ナトリウム溶液で2回、次いで純水で3回洗浄し、トルエンを留去して式(5) After completion of the reaction, twice the reaction mixture with dilute sodium hydroxide solution and then washed three times with pure water, wherein toluene was distilled off (5)
【0087】 [0087]
【化12】 [Of 12]
で表されるマレイミド誘導体7.7gを得た。 In to obtain a maleimide derivative 7.7g represented.
【0088】 [0088]
[参考例3]4−(2−ヒドロキシエトキシ)シンナミックアシッド−2−ヒドロキシエチルエステルの合成容量500mlのオートクレーブに水酸化ナトリウム40.0g(1.0mol)のエタノール80ml、水100mlの混合溶液を仕込み、4−ヒドロキシケイ皮酸82.1g(0.5mol)を加えて溶解させる。 [Reference Example 3] 4- (2-hydroxyethoxy) cinnamic acid-2-sodium hydroxide in an autoclave composite capacitance 500ml hydroxyethyl ester 40.0g of (1.0 mol) of ethanol 80 ml, a mixed solution of water 100ml They were charged and dissolved by adding 4-hydroxy cinnamic acid 82.1g of (0.5 mol). 氷冷しながらオキシラン132.2g(3.0mol)を加えて密閉し、80℃で6時間反応させる。 With ice-cooling and sealed by the addition of oxirane 132.2 g (3.0 mol), allowed to react for 6 hours at 80 ° C.. 水200mlを加えて希釈し、酢酸エチル100mlで2回抽出する。 Water 200ml was diluted with and extracted twice with ethyl acetate 100 ml. 抽出液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルを減圧下留去、乾固し、ブタノールで再結晶して、4−(2−ヒドロキシエトキシ)シンナミックアシッド−2−ヒドロキシエチルエステル90.8g(72%)を得た。 The extract was purified by silica gel chromatography, evaporated under reduced pressure and ethyl acetate, dryness, and recrystallized from butanol, 4- (2-hydroxyethoxy) cinnamic acid 2-hydroxyethyl ester 90.8g was obtained (72%).
【0089】 [0089]
[合成例3]シンナモイル基を含有するマレイミド誘導体の合成撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量500ミリリットルの3つ口フラスコに、参考例1で得たマレイミド酢酸8.8g、参考例3で得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)シンナミックアシッド−2−ヒドロキシエチルエステル5.1g、p−トルエンスルホン酸一水和物0.4g、ヒドロキノン20mg及びトルエン150mlを順次仕込み、減圧下、90℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら15時間反応させた。 [Synthesis Example 3] Synthesis stirrer maleimide derivatives containing a cinnamoyl group, a thermometer, a Dean-Stark fractionator and three-neck flask 500 ml equipped with a cooling tube, maleimide acetate 8 obtained in Reference Example 1 .8G, obtained in reference example 3 4- (2-hydroxyethoxy) cinnamic acid 2-hydroxyethyl ester 5.1 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.4 g, hydroquinone 20mg and toluene 150ml sequentially were charged, under vacuum and heated to 90 ° C., the solvent was 15 hours while removing the water produced to reflux. 反応終了後、反応混合物を熱時濾過し、得られた固体をメタノールでよく洗浄し、乾燥させることにより式(6) After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered while hot, and the resulting solid was washed well with methanol, expression by drying (6)
【0090】 [0090]
【化13】 [Of 13]
で表される2官能マレイミド誘導体7.8gを得た。 In to obtain a bifunctional maleimide derivative 7.8g represented.
【0091】 [0091]
[参考例4]2,2−ジメチル−5−エチル−5−(ブロモメチル)−1,3−ジオキサンの合成撹拌機、温度計及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量500ミリリットル4つ口フラスコに、トリメチロールプロパン 67.1g、2,2−ジメトキシプロパン57.3g、トルエン100g及びp−トルエンスルホン酸一水和物2.9gを入れ、60℃で3時間撹拌した。 [Reference Example 4] 2,2-dimethyl-5-ethyl-5- (bromomethyl) -1,3-dioxane Synthesis stirrer, capacity 500 ml 4 having a cooling tube with a thermometer and a calcium chloride drying tube One mouth flask placed trimethylolpropane 67.1 g, 2,2-dimethoxypropane 57.3 g, toluene 100g and p- toluenesulfonic acid monohydrate 2.9 g, it was stirred for 3 hours at 60 ° C.. 冷却後、炭酸カリウム2.5gを加え、一晩室温で撹拌した。 After cooling, potassium carbonate was added to 2.5g, and stirred at room temperature overnight. フラスコ内の固体を濾過で除き、減圧下、溶媒を留去して2,2−ジメチル−5−エチル−5−(ブロモメチル)−1,3−ジオキサンの中間体80.6g(液体)を得た。 Remove solids in the flask by filtration, to give under reduced pressure, the solvent was distilled off 2,2-dimethyl-5-ethyl-5-Intermediate 80.6g of (bromomethyl) -1,3-dioxane (liquid) It was.
【0092】 [0092]
撹拌機、温度計、窒素導入管及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量500ミリリットル4つ口フラスコに上記中間体43.8g、四臭化炭素116.6g及びN,N−ジメチルホルムアミド300mlを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら氷塩浴で充分に冷却させ、トリフェニルフォスフィン91.9gを少しずつ、液温が0℃を越えないように加えた。 Stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and said intermediates capacity four-necked 500 milliliter flask equipped with a cooling tube with calcium chloride drying tube 43.8 g, carbon tetrabromide 116.6g and N, N- dimethyl formamide 300ml was added, under nitrogen atmosphere, stirred sufficiently and cooled in an ice-salt bath while, little by little triphenylphosphine 91.9 g, the liquid temperature was added so as not to exceed 0 ° C.. トリフェニルフォスフィン添加終了後、30分氷塩浴中で撹拌し、その後、氷浴中で1時間、室温で2時間撹拌した後、溶媒を50℃で減圧下、留去した。 After triphenylphosphine end of the addition, it stirred for 30 minutes ice-salt bath, then 1 hour in an ice bath and stirred for 2 hours at room temperature, under reduced pressure at 50 ° C. The solvent was distilled off. 濃縮された混合物をアセトン−ヘキサン混合溶媒(1/3)200gで3回抽出し、得られた抽出液をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して2,2−ジメチル−5−エチル−5−(ブロモメチル)−1,3−ジオキサン47gを得た。 Acetone concentrated mixture - hexane mixed solvent (1/3) and extracted 3 times with 200 g, the resulting extract was purified by column chromatography on silica gel 2,2-dimethyl-5-ethyl-5 - obtain (bromomethyl) -1,3-dioxane 47 g. (収率 79%) (79% yield)
【0093】 [0093]
[合成例4]側鎖にクマリン基を有するマレイミド誘導体の合成(1) Synthesis of Synthesis Example 4] maleimide derivative having a coumarin group side chain (1)
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量100ミリリットルの3つ口フラスコに、2,2−ジメチル−5−エチル−5−(ブロモメチル)−1,3−ジオキサン11.9g、7−ヒドロキシクマリン8.3g、N−メチルピロリドン40gを加えて撹拌した。 Stirrer, three-necked flask volume of 100 ml equipped with a cooling tube with a thermometer and a calcium chloride drying tube, 2,2-dimethyl-5-ethyl-5- (bromomethyl) -1,3-dioxane 11 .9g, 7- hydroxycoumarin 8.3 g, was added and stirred N- methylpyrrolidone 40 g. 均一な溶液になったところで、炭酸カリウム7.1gを加え、150℃で2時間反応させた。 Upon reaching a uniform solution, potassium carbonate 7.1g was added and reacted for 2 hours at 0.99 ° C.. 冷却後、減圧下溶媒を留去し、濃縮された混合物を4リットルの酢酸エチルに溶解した。 After cooling, the solvent was distilled off under reduced pressure, was dissolved concentrated mixture into 4 liters of ethyl acetate. この溶液を500gの水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下、留去した。 This solution was washed 3 times with water 500 g, under reduced pressure, the solvent was dried over sodium sulfate and evaporated.
得られた13.5gの固体をテトラヒドロフラン100gに溶かし、6%塩酸30gを加え、室温で4時間撹拌した。 Solid obtained 13.5g dissolved in tetrahydrofuran 100 g, was added 6% hydrochloric acid 30g, and stirred at room temperature for 4 hours. 減圧下、溶媒を留去し、得られた固体を水洗後、濾過、乾燥した。 The solvent was distilled off under reduced pressure, washed with water and the resulting solid, filtered and dried.
【0094】 [0094]
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量500ミリリットルの3つ口フラスコに、上で得られた固体9.4g、参考例1で得たマレイミド酢酸12.6g、p−トルエンスルホン酸一水和物0.8g、ヒドロキノン40mg及びトルエン200ミリリットルを順次仕込み、減圧下、90℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら15時間反応させた。 Stirrer, thermometer, three-necked flask 500 ml equipped with a Dean-Stark fractionator and condenser, obtained above solid 9.4 g, maleimide acetate 12.6g was obtained in Reference Example 1, p - sequentially charged toluenesulfonic acid monohydrate 0.8 g, 200ml hydroquinone 40mg and toluene under reduced pressure, and heated to 90 ° C., the solvent was 15 hours while removing the water produced to reflux. 反応終了後、反応液にトルエン200ミリリットルを加えて希釈し、50gの水で4回洗浄した。 After the reaction, the reaction solution was diluted with 200 ml of toluene and washed four times with water 50 g. このトルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより式(7) Formula Purification The toluene solution was dried over sodium sulfate under reduced pressure, the solid obtained by distilling off the solvent by column chromatography on silica gel (7)
【0095】 [0095]
【化14】 [Of 14]
で表される2官能マレイミド誘導体12gを得た。 In to obtain a bifunctional maleimide derivative 12g represented.
【0096】 [0096]
[合成例5]側鎖にクマリン基を有するマレイミド誘導体の合成(2) Synthesis of Synthesis Example 5] maleimide derivative having a coumarin group side chain (2)
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量300ミリリットル4つ口フラスコに、2−ブロモエタノール6.3gをいれ、氷浴による冷却下、撹拌しながらN−メチルピロリドン10gを加えた。 Stirrer, thermometer, capacity 300 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and a cooling tube, placed 2-bromo-ethanol 6.3 g, under cooling with ice bath, was added with stirring N- methylpyrrolidone 10g . これにp−トルエンスルホン酸一水和物2mgを加え、ジヒドロピラン4.2gを約10分かけて滴下した。 Thereto p- toluenesulfonic acid monohydrate 2mg added dropwise dihydropyran 4.2g over about 10 minutes. 氷冷下で2時間撹拌し、さらに室温で2時間撹拌した後、7−ヒドロキシクマリン8.5gおよび炭酸カリウム6.9gを加え、120℃で3時間反応した。 Was stirred for 2 hours under ice-cooling, followed by further stirring for 2 hours at room temperature, the 7-hydroxycoumarin 8.5g and potassium carbonate 6.9g was added and the mixture was reacted for 3 hours at 120 ° C.. 冷却後、100mlの水に反応混合物を加え、100mlのトルエンで2回抽出し、得られたトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。 After cooling, the reaction mixture was added to water of 100 ml, and extracted twice with toluene 100 ml, and the resulting toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off by an evaporator. 得られた残渣にメタノール45g、水7g、濃塩酸0.5gを加え、室温で一晩撹拌した。 The resulting residue in methanol 45 g, water 7 g, concentrated hydrochloric acid 0.5g was added and stirred overnight at room temperature. 溶媒を留去後、トルエン250gを加えて溶液とし、50gの水で2回洗浄した。 After distilling off the solvent, and the solution was added a toluene 250 g, and washed twice with water 50 g.
【0097】 [0097]
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた容量500ミリリットル3つ口フラスコに、上で得られたトルエン溶液を入れ、参考例4で合成した化合物10.5g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.9g及び40パーセント水酸化ナトリウム水溶液80gを加え、撹拌しながら5時間還流した。 Stirrer, capacity 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a cooling tube were placed a toluene solution obtained in the above, the compounds synthesized in Reference Example 4 10.5 g, tetrabutylammonium bromide 0.9g and 40 the percent sodium hydroxide solution 80g, and the mixture was refluxed with stirring for 5 hours. 冷却後、この混合物を分液ロートに移して、水層を分離、除去し、20gの水で3回洗浄した。 After cooling, the mixture was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer separated was removed, washed three times with water 20g.
得られたトルエン溶液を減圧下で溶媒を留去し、残渣をテトラヒドロフラン100gに溶かし、6%塩酸30gを加え、室温で4時間撹拌した。 The resultant toluene solution was evaporated under reduced pressure, the residue was dissolved in tetrahydrofuran 100 g, was added 6% hydrochloric acid 30g, and stirred at room temperature for 4 hours. 減圧下、溶媒を留去し、得られた固体を水洗後、濾過、乾燥した。 The solvent was distilled off under reduced pressure, washed with water and the resulting solid, filtered and dried.
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量500ミリリットルの3つ口フラスコに、上で得られた固体10.8g、参考例1で得たマレイミド酢酸12.6g、p−トルエンスルホン酸一水和物0.8g、ヒドロキノン40mg及びトルエン200ミリリットルを順次仕込み、減圧下、90℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら15時間反応させた。 Stirrer, thermometer, three-necked flask 500 ml equipped with a Dean-Stark fractionator and condenser, obtained above solid 10.8 g, maleimide acetate 12.6g was obtained in Reference Example 1, p - sequentially charged toluenesulfonic acid monohydrate 0.8 g, 200ml hydroquinone 40mg and toluene under reduced pressure, and heated to 90 ° C., the solvent was 15 hours while removing the water produced to reflux. 反応終了後、反応液にトルエン200ミリリットルを加えて希釈し、50gの水で4回洗浄した。 After the reaction, the reaction solution was diluted with 200 ml of toluene and washed four times with water 50 g. このトルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより式(8) Formula Purification The toluene solution was dried over sodium sulfate under reduced pressure, the solid obtained by distilling off the solvent by column chromatography on silica gel (8)
【化15】 [Of 15]
で表される2官能マレイミド誘導体16gを得た。 In to obtain a bifunctional maleimide derivative 16g represented.
【0098】 [0098]
[合成例6]側鎖にカルコン基を有する2官能マレイミド誘導体の合成攪拌機、温度計及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量100ミリリットルの3つ口フラスコに参考例4で得られた化合物11.9g、4−ヒドロキシカルコン11.5g、N−メチルピロリドン40gを加えて撹拌した。 [Synthesis Example 6] side synthetic stirrer bifunctional maleimide derivative having chalcone groups in the chain, obtained in a three-necked flask volume of 100 ml equipped with a cooling tube with a thermometer and a calcium chloride drying tube in Reference Example 4 compound 11.9 g, 4-hydroxy chalcone 11.5 g, was added and stirred N- methylpyrrolidone 40 g. 均一な溶液になったところで、炭酸カリウム7.1gを加え、150℃で2時間反応させた。 Upon reaching a uniform solution, potassium carbonate 7.1g was added and reacted for 2 hours at 0.99 ° C.. 冷却後、減圧下、溶媒を留去し、濃縮された混合物4リットルの酢酸エチルに溶解した。 After cooling, the solvent was distilled off under reduced pressure and dissolved in ethyl acetate enriched Mixture 4 liters. この溶液を500gの水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下、留去した。 This solution was washed 3 times with water 500 g, under reduced pressure, the solvent was dried over sodium sulfate and evaporated. 得られた15.0gの固体をテトラヒドロフラン100gに溶かし、6%塩酸30gを加え、室温で4時間撹拌した。 Solid obtained 15.0g dissolved in tetrahydrofuran 100 g, was added 6% hydrochloric acid 30g, and stirred at room temperature for 4 hours. 減圧下、溶媒を留去し、得られた固体を水洗後、濾過、乾燥した。 The solvent was distilled off under reduced pressure, washed with water and the resulting solid, filtered and dried.
【0099】 [0099]
攪拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた500ミリリットルの3つ口フラスコに、上で得られた固体10.4g、参考例1で得たマレイミド酢酸12.6g、p−トルエンスルホン酸一水和物0.8g、ヒドロキノン40mg及びトルエン200ミリリットルを順次仕込み、減圧下、90℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら15時間反応させた。 Stirrer, thermometer, three-necked flask 500 ml equipped with a Dean-Stark fractionator and condenser, solid obtained above 10.4 g, maleimide acetate 12.6g was obtained in Reference Example 1, p-toluene acid monohydrate 0.8 g, sequentially charged 200ml hydroquinone 40mg and toluene under reduced pressure, and heated to 90 ° C., the solvent was 15 hours while removing the water produced to reflux. 反応終了後、反応液にトルエン200ミリリットルを加えて希釈し、50gの水で4回洗浄した。 After the reaction, the reaction solution was diluted with 200 ml of toluene and washed four times with water 50 g. このトルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式(9) After drying the toluene solution over sodium sulfate under reduced pressure, by purifying the solid obtained by distilling off the solvent by column chromatography on silica gel, equation (9)
【化16】 [Of 16]
で表される2官能マレイミド誘導体13gを得た。 In to obtain a bifunctional maleimide derivative 13g represented.
【0100】 [0100]
[合成例7]アルケニル置換ナジイミド誘導体(N,N′−2,2−ビス(4−フェニレン)プロパン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、以下NI−Mと略す)の合成窒素置換した内容量500mlのフラスコに、アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(純度98%品)151.0g(0.74mol)およびトルエン200mlを仕込み、加熱、攪拌しながら、トルエンの還流下、81.4g(0.36mol)の2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパンを60分かけて少量ずつ加えた。 [Synthesis Example 7] alkenyl-substituted nadimide derivative (N, N'-2,2-bis (4-phenylene) propane - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide), following the flask purged with nitrogen contents amount 500ml of abbreviated as NI-M), allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride (98% pure product ) 151.0 g (0.74 mol) and toluene were charged 200 ml, heated, with stirring, under reflux of toluene, 60 minutes 2,2-bis (4-aminophenyl) propane 81.4 g (0.36 mol) It was added in small portions over. 生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を4時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のトルエンを留去した。 After the resulting water was continued for 4 hours separated, removed while the reaction with water separator and then filtered to remove the solid residue traces of toluene was distilled off of the solvent. 次に内容物を200℃、1mmHgの減圧下で1.5時間熱処理したところ、208.8g(アミン基準の収率:97%)の目的物であるN,N′−2,2−ビス(4−フェニレン)プロパン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)(NI−M)が得られた。 Then the contents of 200 ° C., was heat-treated for 1.5 hours under a reduced pressure of 1mmHg, 208.8g (amine and the yield: 97%) of the desired product of N, N'-2,2-bis ( 4-phenylene) propane - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) (NI-M) was obtained.
【0101】 [0101]
[合成例8]アルケニル置換ナジイミド誘導体(N,N′m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、以下NI−Xと略す)の合成窒素置換した内容量500mlのフラスコに、アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(純度98%品)161.3g(0.74mol)およびトルエン200mlを仕込み、加熱、攪拌しながら、トルエンの還流下、49.0g(0.36mol)のm−キシリレンジアミンを60分かけて少量ずつ加えた。 [Synthesis Example 8] alkenyl-substituted nadimide derivatives (N, N'm- xylylene - bis (allyl-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), the following NI-X the flask purged with nitrogen contents amount 500ml of abbreviated), allyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride (98% pure product) 161.3 g (0. 74 mol) and toluene were charged 200 ml, heated, with stirring, under reflux of toluene, was added in portions over 60 min m- xylylenediamine 49.0 g (0.36 mol). 生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を4時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のトルエンを留去した。 After the resulting water was continued for 4 hours separated, removed while the reaction with water separator and then filtered to remove the solid residue traces of toluene was distilled off of the solvent. 次に内容物を200℃、1mmHgの減圧下で1.5時間熱処理したところ、208.8g(アミン基準の収率:97%)の目的物であるN,N′m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)(NI−X)が得られた。 Then the contents of 200 ° C., was heat-treated for 1.5 hours under a reduced pressure of 1mmHg, 208.8g (amine and the yield: 97%) N is the object of, N'm- xylylene - bis (allyl methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) (NI-X) was obtained.
【0102】 [0102]
[比較合成例1] Comparative Synthesis Example 1]
ベンゾフェノンを含有するアクリル酸誘導体の合成合成例1のマレイミド誘導体の合成において、マレイミド酢酸の代りにアクリル酸を用いて式(10) In the synthesis of the maleimide derivative of Synthesis Example 1 of the acrylic acid derivatives containing benzophenone, using an acrylic acid instead of maleimide acetic acid (10)
【0103】 [0103]
【化17】 [Of 17]
で表される2官能アクリル酸誘導体を得た。 In to obtain a bifunctional acrylic acid derivative represented.
【0104】 [0104]
[比較合成例2] Comparative Synthesis Example 2]
側鎖にクマリン基を有するアクリル酸誘導体の合成合成例4のマレイミド誘導体の合成において、マレイミド酢酸の代りにアクリル酸を用いて式(11) In the synthesis of the maleimide derivative of Synthesis Example 4 acrylic acid derivative having a coumarin group in the side chain, by using the acrylic acid in place of maleimide acetic acid (11)
【0105】 [0105]
【化18】 [Of 18]
で表される2官能アクリレートを得た。 In to obtain a bifunctional acrylate represented.
【0106】 [0106]
[比較参考例1]ポリヒドロキシフェニルマレイミドの合成窒素が充填された3つ口丸底フラスコに米国、ポリサイエンス社(Polyscience co.,U.S.A.)の無水マレイン酸ポリマー5gとアミノフェノール3gをキシレン100mlに入れて常温で30分間攪拌し、さらにイソキノリン2.9gを入れ、徐々に昇温して150℃まで上げた後、反応中に生成した水を続けて除去しながら3時間程度反応を続けた。 [Comparative Example 1] A 3-necked round-bottom flask a nitrogen-filled poly hydroxyphenyl maleimide US, Polysciences (Polyscience co., U.S.A.) Of maleic anhydride polymers 5g aminophenol was stirred at room temperature for 30 minutes to put 3g xylene 100 ml, further put isoquinoline 2.9 g, after raising up gradually raised to 0.99 ° C., 3 hours about while removing continuously the water formed during the reaction the reaction was allowed to continue the. 水が生成しなくなったことを確認して反応を終了し、温度を常温に下げた後、メタノール500mlに注いで生成物を沈殿させ、減圧濾過後100℃で真空乾燥してポリヒドロキシフェニルマレイミドを得た。 Make sure that no water is generated to complete the reaction, after lowering the temperature to room temperature, the product was precipitated by pouring into methanol 500 ml, polyhydroxy phenyl maleimide and dried in vacuo at 100 ° C. After filtration under reduced pressure Obtained.
【0107】 [0107]
[比較参考例2]側鎖(パラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライド)の合成パラヒドロキシケイ皮酸16.42g(0.1モル)と水酸化ナトリウム8gを水100mlとジメチルスルホオキシド(DMSO)100mlに溶解し、0℃で激しく攪拌しながら、パラフルオロベンゾイルクロライド15.86g(0.1モル)を徐々に滴下した。 [Comparative Example 2] side chains dissolved (para-fluorobenzoyl cinnamoyl chloride) Synthesis para-hydroxycinnamic acid 16.42G (0.1 mol) and sodium hydroxide 8g of water 100ml and dimethylsulfoxide (DMSO) 100ml and, with vigorous stirring at 0 ° C., p-fluorobenzoyl chloride 15.86g (0.1 mol) was gradually added dropwise. 常温で約2時間反応した後、薄い塩酸でpH=6〜7に中和した。 After reacting at room temperature for about 2 hours and then neutralized to pH = 6 to 7 with dilute hydrochloric acid. 得られた固体状の中間体を濾過して水で完全に洗滌した。 The resulting solid intermediate was filtered thoroughly washed with water. 真空下で完全に乾燥させた後、エタノールの中で再結晶させてパラフルオロベンゾイルオキシケイ皮酸を収率90%で得た。 After complete drying under vacuum and recrystallized in ethanol to obtain a para-fluoro benzoyloxy cinnamic acid in 90% yield. これを塩化チオニル1.2当量と塩化メチレン約50mlを添加し、常温で透明な溶液が得られるまで反応させた。 This was added to approximately methylene chloride with thionyl chloride 1.2 equivalents 50 ml, was allowed to react until a clear solution is obtained at room temperature. 反応後、溶媒と塩化チオニルを真空下で除去し、完全に乾燥させてパラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライドを得た。 After the reaction, the solvent and the thionyl chloride was removed under vacuum to give p-fluorobenzoyl cinnamoyl chloride and dried completely.
【0108】 [0108]
[比較合成例3]マレイミドを主鎖に持ち、光配向性基を側鎖に有する高分子光配向材料の合成比較参考例1で得られたポリヒドロキシフェニルマレイミド1.7gをN−メチルピロリドン(NMP)50mlに溶解した後、トリエチルアミン1.0gを入れて30分間攪拌した。 Comparative Synthesis Example 3] has a maleimide backbone, a polyhydroxy phenyl maleimide 1.7g obtained in Comparative Example 1 of polymer optical alignment material having a photo-alignment group in its side chain N- methylpyrrolidone ( NMP) was dissolved in 50 ml, and stirred for 30 minutes and put triethylamine 1.0 g. 反応温度を5℃に下げて激しく攪拌しながら前記の比較参考例2で得られたパラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライド2.13gをゆっくり滴下した。 The reaction temperature was slowly added dropwise with vigorous stirring para-fluorobenzoyl cinnamoyl obtained in Comparative Example 2 of the while chloride 2.13g lowered to 5 ° C. The. パラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライドのすべてを滴下した後、1時間程度続けて攪拌し、反応を終了した。 It was added dropwise to all para-fluorobenzoyl cinnamoyl chloride, and stirring continued for about 1 hour, the reaction was terminated. 反応液を、水とメタノール各々200mlを混合したビーカーに注いで生成物を沈殿させ、その後続けて過量の水とメタノールで徹底的に洗滌した後、減圧濾過し真空乾燥させて、最終的に側鎖にパラフルオロベンゾイルシンナモイル基を有し、マレイミドを主鎖に持つ高分子光配向材料を得た。 The reaction solution, water and methanol each 200ml of to precipitate the product poured into the beaker mixture was thoroughly washed with subsequently followed by excess water and methanol, vacuum filtered and dried in vacuo, finally side chain has a para-fluorobenzoyl cinnamoyl group, to obtain a polymer optical alignment material having a maleimide backbone.
【0109】 [0109]
以上の合成例及び比較合成例により得られた光配向材料を用いて、光配向膜を作成し、物性評価を行った。 Using photoalignment material obtained by Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples described above, to create a photo-alignment film, evaluation of physical properties. 光配向膜の作成方法及び物性評価方法は、下記の方法に従い行った。 How to create and property evaluation method of the optical alignment film, it was performed according to the following method.
【0110】 [0110]
[光配向膜の作成方法] [How to create a photo-alignment film]
a. a. 光配向材料溶液の調製合成例で得られたマレイミド誘導体およびアルキレン置換ナジイミド誘導体を、N−メチルピロリドン/ブチルセロソルブ=1/1の混合溶媒に溶かして、固形分濃度5%溶液とし、これを0.1μmのフィルターでろ過し、光配向材料溶液とした。 Maleimide derivatives and alkylene-substituted nadimide derivative obtained in Preparation example of the synthesis of the optical alignment material solution, dissolved in a mixed solvent of N- methylpyrrolidone / butyl cellosolve = 1/1, with a solid content concentration of 5% solution, and this 0. filtered through a 1μm filter and the photo-alignment material solution.
【0111】 [0111]
b−1. b-1. 光配向膜作成(熱硬化方法) Photoalignment film deposition (thermal curing method)
上記a. Above a. の方法で得られた光配向材料溶液を、スピンコーターにてITO電極付ガラス基板上に均一に塗布し、190℃、1時間で乾燥及び硬化を行った。 Optical alignment material solution obtained by the method of, was uniformly applied onto a glass substrate with an ITO electrode by a spin coater, 190 ° C., was dried and cured for 1 hour. 次に、得られた塗膜表面に超高圧水銀ランプより、積算光量で10J/cm 2の365nm付近の直線偏光した紫外光を照射し、光配向膜を作成した。 Then, from the ultra-high pressure mercury lamp obtained coating film surface was irradiated with linearly polarized near 365nm of 10J / cm 2 in accumulated light quantity ultraviolet light, thereby to produce an optical alignment film.
【0112】 [0112]
b−2. b-2. 光配向膜作成(光硬化方法) Light alignment film created (light curing method)
上記a. Above a. の方法で得られた光配向膜溶液を、スピンコーターにてITO電極付ガラス基板上に均一に塗布し、100℃、15分乾燥したのち、塗膜表面に超高圧水銀ランプより、積算光量で10J/cm 2の波長313nm付近の直線偏光した紫外光を照射し、マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体の光硬化と光配向性基の二量化による配向とを同時に行うことにより、光配向膜を作成した。 The optical alignment layer solution obtained in method, was uniformly applied onto a glass substrate with an ITO electrode by a spin coater, 100 ° C., then was dried 15 minutes, from ultra-high pressure mercury lamp on the surface of the coating film, an accumulated amount of light irradiated with linearly polarized ultraviolet light near the wavelength 313nm of 10J / cm 2, maleimide derivatives, and by performing orientation and at the same time by the dimerization of photocuring and photoaligning group of the alkenyl-substituted nadimide derivative, a photo-alignment film Created.
【0113】 [0113]
c. c. 液晶セルの作成上記b−1または2で得られた光配向膜基板の周囲に直径8μmのスチレンビーズを含んだエポキシ系接着剤を液晶注入口を残して塗布し、配向面が相対するように、かつ偏光光の方向が直交する向きに重ねあわせて圧着し、接着剤を150℃、90分かけて硬化させた。 An epoxy adhesive containing styrene beads having a diameter of 8μm around the optical alignment film substrate obtained in creating the b-1 or 2 of the liquid crystal cell was applied to leave the liquid crystal injection port, such that the orientation surface is relative and press-bonded superimposed in a direction in which the direction of the polarized light are orthogonal, the adhesive 0.99 ° C., and cured over a period of 90 minutes.
次いで、液晶注入口より一例としてカイラルネマチック液晶組成物(4−(4−エトキシフェニル)シクロヘキシルプロパン 19%、4−(4−(3,4−ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルエタン 18%、4−(4−(3,4−ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルペンタン 18%、4−(4−(3,4−ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルプロパン 18%、4−(4−ブチルシクロヘキシル)シクロヘキシルプロパン 7%、4−フルオロフェニル−4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシルカルボン酸エステル 6%4−フルオロフェニル−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルカルボン酸エステル 6%4−(4−クロロフェニル)シクロヘキシルペ Then, chiral nematic liquid crystal composition as an example a liquid crystal injection port (4- (4-ethoxyphenyl) cyclohexyl propane 19%, 4- (4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexyl ethane 18%, 4- ( 4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexyl pentane 18% 4- (4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexyl propane 18%, 4- (4-butylcyclohexyl) cyclohexyl propane 7% 4-fluorophenyl-4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl carboxylate 6% 4-fluorophenyl-4- (4-propyl) cyclohexyl carboxylate 6% 4- (4-chlorophenyl) cyclohexyl Bae ンタン 5%、4−(4−(4−クロロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルブタン 3%、および大日本インキ化学工業社製カイラル材SPE−01を0.1%外添したもの)をアイソトロピック相で真空注入し充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。 Lanthanum 5%, 4- (4- (4-chlorophenyl) cyclohexyl) vacuum cyclohexyl butane 3%, and manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. chiral material SPE-01 obtained by 0.1% externally added) with isotropic phase after injected and filled, sealing the liquid crystal inlet with an epoxy adhesive.
【0114】 [0114]
[光配向膜の評価方法] [Evaluation method of the optical alignment film]
d. d. 液晶配向性評価上記c. Liquid crystal alignment assessment above c. の方法で得られた液晶セルを、偏光方向が直交する2枚の偏光板の間に挟み、電極間に5Vの電圧を印加してON/OFFし、明暗をスイッチングさせることにより、液晶の配向性を評価した。 Sandwiching the liquid crystal cell obtained by the method, between two polarizing plates whose polarization directions are perpendicular, by applying a voltage of 5V to ON / OFF between the electrodes, by switching the brightness, the liquid crystal orientation evaluated.
【0115】 [0115]
e. e. 電圧保持率の測定上記c. Measurement of c voltage holding ratio. の方法で得られた液晶セルに、80℃に保持した状態で5Vの直流電圧を64マイクロ秒間印加し、つづいて16.6ミリ秒間開放した間の保持電圧を測定し、その時間積分値と、初期印加電圧×開放時間との比を保持率として表した。 A liquid crystal cell obtained in method, a DC voltage of 5V while maintaining the 80 ° C. was applied 64 micro seconds, to measure the hold voltage during the opening followed by 16.6 milliseconds, and the time integral value , the ratio expressed in the initial applied voltage × opening time as retention.
【0116】 [0116]
f. f. 耐久性の測定この液晶セルを80℃にて1000時間保持したのちの、配向性を目視評価した。 Of After holding for 1000 hours at the measurement of durability of this liquid crystal cell 80 ° C., it was visually evaluated orientation.
【0117】 [0117]
[実施例1] [Example 1]
合成例1で得られたマレイミド誘導体(4)/合成例7で得られたアルキレン置換ナジイミド誘導体(NI−M)=50/50重量比からなる光配向材料を用いて、上記a. Using optical alignment material consisting of the resulting maleimide derivative (4) / obtained in Synthesis Example 7 alkylene substituted nadimide derivative (NI-M) = 50/50 weight ratio in Synthesis Example 1, the a. の調製方法に従い、光配向材料溶液を調製し、次にb−1. According to the method of preparation, the optical alignment material solution was prepared and then b-1. の光配向膜の熱硬化作成方法に従い、光配向膜を作成した。 Of accordance thermosetting creating a photo-alignment layer, thereby to produce an optical alignment film. 得られた光配向膜を用いて上記c. The c using the resulting photo-alignment film. に従って液晶セルを作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。 Create a liquid crystal cell in accordance with, it was evaluated for physical properties in accordance with the above evaluation methods. この結果、80℃に保持した状態での電圧保持率は94%、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。 As a result, the voltage holding ratio being maintained at 80 ° C. is 94%, also the liquid crystal alignment property was durable both good.
【0118】 [0118]
[実施例2] [Example 2]
合成例1で得られたマレイミド誘導体(4)/合成例7で得られたアルキレン置換ナジイミド誘導体=50/50重量比からなる光配向材料(NI−M)を用いて、上記a. With obtained in Synthesis Example 1 maleimide derivative (4) / alkylene obtained in Synthesis Example 7-substituted nadimide derivative = 50/50 consisting of weight ratio photoalignment material (NI-M), the a. の調製方法に従い、光配向材料溶液を調製し、次にb−2. According to the method of preparation, the optical alignment material solution was prepared and then b-2. の光配向膜の光硬化作成方法に従い、光配向膜を作成した。 Of in accordance with the light-curing method of creating photo-alignment film, it was to create a photo-alignment film. 得られた光配向膜を用いて液晶セルを作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。 Using the resulting photo-alignment film to create the liquid crystal cell was evaluated for physical properties in accordance with the above evaluation methods. この結果、80℃に保持した状態での電圧保持率は95%、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。 As a result, the voltage holding ratio being maintained at 80 ° C. 95% and the liquid crystal alignment property was durable both good.
【0119】 [0119]
[実施例3] [Example 3]
光配向材料を、合成例1で得られたマレイミド誘導体(4)/合成例2で得られたマレイミド誘導体(5)/合成例7で得られたナジイミド誘導体(NI−M)=40/20/40混合物とした他は、実施例1と同様にして評価を行った。 The photo-alignment material, obtained in Synthesis Example 1 maleimide derivative (4) / obtained in Synthesis Example 2 maleimide derivative (5) / nadimides derivative (NI-M) obtained in Synthesis Example 7 = 40/20 / except that the 40 mixture, was evaluated in the same manner as in example 1. この結果、80℃に保持した状態での電圧保持率は93%、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。 As a result, the voltage holding ratio being maintained at 80 ° C. is 93%, also the liquid crystal alignment property was durable both good.
【0120】 [0120]
[実施例4] [Example 4]
合成例1で得られたマレイミド誘導体(4)を、合成例3で得られたマレイミド誘導体(6)に代えた他は、実施例1と同様にして、評価を行った。 Maleimide derivative obtained in Synthesis Example 1 (4), except that instead of the maleimide derivative obtained in Synthesis Example 3 (6), the same procedure as in Example 1 and evaluated. この結果、80℃に保持した状態での電圧保持率は94%、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。 As a result, the voltage holding ratio being maintained at 80 ° C. is 94%, also the liquid crystal alignment property was durable both good.
【0121】 [0121]
[実施例5] [Example 5]
光配向材料を、合成例1で得られたマレイミド誘導体(4)/合成例2で得られたマレイミド誘導体(5)/合成例8で得られたナジイミド誘導体(NI−X)=65/10/25の混合物とした他は、実施例1と同様にして、評価を行った。 The photo-alignment material, obtained in Synthesis Example 1 maleimide derivative (4) / obtained in Synthesis Example 2 maleimide derivative (5) / nadimides derivative obtained in Synthesis Example 8 (NI-X) = 65/10 / except that a mixture of 25, the same procedure as in example 1 and evaluated. この結果、80℃に保持した状態での電圧保持率は94%、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。 As a result, the voltage holding ratio being maintained at 80 ° C. is 94%, also the liquid crystal alignment property was durable both good.
【0122】 [0122]
[実施例6] [Example 6]
合成例1で得られたマレイミド誘導体(4)を、合成例4で得られたマレイミド誘導体(7)に代えた他は、実施例1と同様にして、評価を行った。 Synthesis Example 1 obtained in maleimide derivative (4), except that instead of the maleimide derivative obtained in Synthesis Example 4 (7), the same procedure as in Example 1 and evaluated. この結果、80℃に保持した状態での電圧保持率は94%、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。 As a result, the voltage holding ratio being maintained at 80 ° C. is 94%, also the liquid crystal alignment property was achieved, durability both sufficient.
【0123】 [0123]
[実施例6] [Example 6]
合成例1で得られたマレイミド誘導体(4)を、合成例4で得られたマレイミド誘導体(7)に代えた他は、実施例2と同様にして、評価を行った。 Synthesis Example 1 obtained in maleimide derivative (4), except that instead of the maleimide derivative obtained in Synthesis Example 4 (7), the same procedure as in Example 2, was evaluated. この結果、80℃に保持した状態での電圧保持率は94%、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。 As a result, the voltage holding ratio being maintained at 80 ° C. is 94%, also the liquid crystal alignment property was achieved, durability both sufficient.
【0124】 [0124]
[実施例7] [Example 7]
合成例1で得られたマレイミド誘導体(4)を、合成例5で得られたマレイミド誘導体(8)に代えた他は、実施例1と同様にして評価を行った。 Synthesis Example 1 obtained in maleimide derivative (4), except that instead of the maleimide derivative obtained in Synthesis Example 5 (8) was evaluated in the same manner as in Example 1. この結果、80℃に保持した状態での電圧保持率は95%、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。 As a result, the voltage holding ratio being maintained at 80 ° C. 95% and the liquid crystal alignment property was achieved, durability both sufficient.
【0125】 [0125]
[実施例8] [Example 8]
光配向材料を、合成例6で得られたマレイミド誘導体(9)/合成例2で得られたマレイミド誘導体(5)/合成例8で得られたナジイミド誘導体(NI−X)=40/30/30混合物とした他は、実施例1と同様にして評価を行った。 The photo-alignment material, maleimide derivative (9) obtained in Synthesis Example 6 / obtained in Synthesis Example 2 maleimide derivative (5) / nadimides derivative obtained in Synthesis Example 8 (NI-X) = 40/30 / except that the 30 mixture, was evaluated in the same manner as in example 1. この結果、80℃に保持した状態での電圧保持率は94%、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。 As a result, the voltage holding ratio being maintained at 80 ° C. is 94%, also the liquid crystal alignment property was achieved, durability both sufficient.
【0126】 [0126]
[比較例1] [Comparative Example 1]
合成例1で得られたマレイミド誘導体(4)を、比較合成例1で合成したアクリル酸誘導体(10)及びそれに対して2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを0.1%加えたものに代えた他は、実施例2と同様にして評価を行った。 Maleimide derivative obtained in Synthesis Example 1 (4), synthesized acrylic acid derivative (10) in Comparative Synthesis Example 1 and plus 0.1 percent of 2,2'-azobisisobutyronitrile to it except that instead was evaluated in the same manner as in example 2. この結果、液晶配向性、耐久性は良好であったが、80℃に保持した状態での電圧保持率は80%と低かった。 As a result, liquid crystal alignment properties, but was good durability, the voltage holding ratio in the state maintained at 80 ° C. was as low as 80%.
【0127】 [0127]
[比較例2] [Comparative Example 2]
比較合成例3で合成した側鎖にパラフルオロベンゾイルシンナモイル基を有し、マレイミドを主鎖に持つ高分子を光配向材料に用いた他は、実施例1と同様にして評価を行った。 A comparator Synthesis Example 3 Synthesis side chains at the para-fluorobenzoyl cinnamoyl group, except for using a polymer having a maleimide backbone optical alignment material, evaluations were carried out in the same manner as in Example 1. この結果、80℃に保持した状態での電圧保持率は94%で、液晶配向性も良好であったが、耐久性試験後は、明暗のスイッチングが不明瞭であり、配向性が低下していた。 As a result, in 94% voltage holding ratio in the state maintained at 80 ° C., the liquid crystal alignment property also was good, after the durability test is unclear switching between light and dark, it is oriented not decrease It was.
【0128】 [0128]
[比較例3] [Comparative Example 3]
合成例1で得られたマレイミド誘導体(4)を、比較合成例2で合成したアクリル酸誘導体(11)及びそれに対して2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを0.1%加えたものに代えた他は、実施例2と同様にして、評価を行った。 Synthesis Example 1 obtained in maleimide derivative (4), Comparative Synthesis Example 2 Synthesis acrylic acid derivative (11) and plus 0.1 percent of 2,2'-azobisisobutyronitrile to it except that instead, the same procedure as in example 2, was evaluated. この結果、液晶配向性、耐久性は良好であったが、80℃に保持した状態での電圧保持率は80%と低かった。 As a result, liquid crystal alignment properties, but was good durability, the voltage holding ratio in the state maintained at 80 ° C. was as low as 80%.
【0129】 [0129]
[比較例4] [Comparative Example 4]
アルケニル置換ナジイミド誘導体を使用せず、合成例1で得られたマレイミド誘導体(4)のみを用いて、上記a. Without the use of alkenyl-substituted nadimide derivative, maleimide derivative (4) obtained in Synthesis Example 1 by using only the a. の調製方法に準じて光配向材料溶液を調製し、次にb−1. The photo-alignment material solution was prepared according to the method of preparation, then b-1. の光配向膜の熱硬化作成方法に従い、光配向膜を作成した。 Of accordance thermosetting creating a photo-alignment layer, thereby to produce an optical alignment film. 得られた光配向膜を用いて上記c. The c using the resulting photo-alignment film. に従って液晶セルを作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。 Create a liquid crystal cell in accordance with, it was evaluated for physical properties in accordance with the above evaluation methods. この結果、液晶配向性、耐久性共に良好であったが、80℃に保持した状態での電圧保持率は83%と低かった。 As a result, liquid crystal alignment properties, was the durability both good, the voltage holding ratio being maintained at 80 ° C. was as low as 83%.
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明のマレイミド誘導体およびアルケニル置換ナジイミド誘導体よりなる光配向材料を用いることにより、良好な液晶表示素子特性、特に高温時において高い電圧保持率を有し、かつ良好な配向安定性と光や熱に対する十分な耐久性を有する光配向膜を得ることができる。 The use of maleimide derivatives and alkenyl-substituted nadimide optical alignment material consisting of derivatives of the present invention, good liquid crystal display device characteristics, in particular having a high voltage holding ratio at high temperatures, and for good alignment stability and light and heat it is possible to obtain an optical alignment film having a sufficient durability.

Claims (6)

  1. 光二量化反応又は光異性化反応により光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有し、該光二量化反応により光配向性を示す構成単位が、シンナメート、クマリン、カルコン、及びベンゾフェノンからなる群より選ばれる骨格であり、該光異性化反応により光配向性を示す構成単位が、アゾベンゼン骨格又はアントラキノン骨格であり、該マレイミド誘導体が、一般式(1−1) Polyfunctional maleimide derivative having the structural units shown photoorientable by photo-dimerization reaction or photo isomerization reaction, and contain an alkenyl-substituted nadimide derivatives, structural units shown photoorientable by the optical dimerization reaction, cinnamate, coumarin, chalcones, and a backbone selected from the group consisting of benzophenone, structural units shown photoorientable by the optical isomerization reaction is a azobenzene skeleton or anthraquinone skeleton, the maleimide derivative is represented by the general formula (1-1)
    (式中、R 1は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。R 2は光配向性を示す構成単位を表し、R 3及びR 4は各々、水素原子、1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、nは2から10までの整数を表す。) (In the formula, R 1, each independently, an alkylene group, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of cycloalkylene groups and arylene groups, or a plurality may bond of these hydrocarbon groups, an ester bond, an ether bond, .R 2 in which an amide bond, and an organic group linked by linking groups selected from the group consisting of urethane bond represents a structure unit represented photoorientable, R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, n is an integer of from 2 to 10.)
    で表される光配向材料。 In optical alignment material represented.
  2. マレイミド誘導体が、一般式(1−2) Maleimide derivative is represented by the general formula (1-2)
    (式中、R 5は各々独立して、単結合、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。 (Wherein, R 5 are each independently a single bond, a straight-chain alkylene group, a branched alkylene group, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of cycloalkylene groups and arylene groups, or these hydrocarbon a plurality of groups is a single bond, an ester bond, ether bond, amide bond, and an organic group linked by linking groups selected from the group consisting of urethane bond.
    6は光配向性を示す構成単位を表し、R 7 、R 8 、R 9及びR 10は各々、水素原子、1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。 R 6 represents a constituent unit of an optical orientation, R 7, R 8, R 9 and R 10 each represent a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom. )
    で表される請求項1記載の光配向材料。 In optical alignment material according to claim 1, wherein represented.
  3. 光二量化反応又は光異性化反応により光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有し、該光二量化反応により光配向性を示す構成単位が、シンナメート、クマリン、カルコン、及びベンゾフェノンからなる群より選ばれる骨格であり、該光異性化反応により光配向性を示す構成単位が、アゾベンゼン骨格又はアントラキノン骨格であり、該マレイミド誘導体が、一般式(1−3) Polyfunctional maleimide derivative having the structural units shown photoorientable by photo-dimerization reaction or photo isomerization reaction, and contain an alkenyl-substituted nadimide derivatives, structural units shown photoorientable by the optical dimerization reaction, cinnamate, coumarin, chalcones, and a backbone selected from the group consisting of benzophenone, structural units shown photoorientable by the optical isomerization reaction is a azobenzene skeleton or anthraquinone skeleton, the maleimide derivative is represented by the general formula (1-3)
    (式中、R 11は各々独立して、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。R 12は3価の炭化水素基を表す。R 13は光配向性を示す構成単位を表し、R 14 、R 15 、R 16及びR 17は各々、水素原子、1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。)で表される光配向材料。 (Wherein, R 11 are each independently a single bond, an alkylene group, at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of cycloalkylene groups and arylene groups, or a plurality of these hydrocarbon groups are single bond, an ester bond, ether bond, amide bond, and .R 12 is .R 13 is photoalignable which represents a trivalent hydrocarbon group represents an organic group linking at a linking group selected from the group consisting of urethane bonds represents a structural unit showing a, R 14, R 15, each R 16 and R 17, a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, the light represented by the representative.) a phenyl group or a halogen atom oriented material.
  4. 光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体とアルケニル置換ナジイミド誘導体の重量比が35/65〜70/30である請求項1〜3のいずれか1つに記載の光配向材料。 Photo-alignment material according to any one of claims 1 to 3 weight ratio of the polyfunctional maleimide derivative and alkenyl-substituted nadimide derivatives having structural units shown photoorientable is 35 / 65-70 / 30.
  5. 請求項1〜4のいずれか1つに記載の光配向材料を基板上に塗布し、次いで光照射によりマレイミド誘導体とアルケニル置換ナジイミド誘導体の硬化、及び光配向性を示す構成単位の光反応とを行う光配向膜の製造方法。 The photo-alignment material according to any one of claims 1 to 4 is applied to a substrate, followed by curing of the maleimide derivative and alkenyl-substituted nadimide derivatives by light irradiation, and the structural units shown photoorientable a photoreaction the method of manufacturing an optical alignment film to do.
  6. 請求項1〜4のいずれか1つに記載の光配向材料を基板上に塗布し、加熱によりマレイミド誘導体とアルケニル置換ナジイミド誘導体の硬化を行い、次いで光照射により光配向性を示す構成単位の光反応を行う光配向膜の製造方法。 The photo-alignment material according to any one of claims 1 to 4 is applied to a substrate, subjected to curing of the maleimide derivative and alkenyl-substituted nadimide derivatives by heating, and then the light of structural units shown photoorientable by light irradiation method for manufacturing an optical alignment layer to carry out the reaction.
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