JP4092549B2

JP4092549B2 - Two-component curable polyurethane resin composition and gas barrier laminating adhesive

Info

Publication number: JP4092549B2
Application number: JP2002162743A
Authority: JP
Inventors: 岳志野村; 剛司小山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: JP2004010655A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高ガスバリア性と高接着特性、特にボイル・レトルト処理後の各種ポリマー、紙、金属などに対して優れた接着性能を併せて有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物およびこれを含むガスバリア性ラミネート用接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装材料としてその強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。このような複合フィルムは一般には、商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などからなり、これらの貼り合わせには、積層フィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じて積層フィルム層にアンカーコート剤を塗布し溶融したシーラント層となるプラスチックフィルムを圧着してフィルム状に積層させる押出しラミネート法が行なわれている。また、これらの方法で使用する接着剤は、接着性能が高い点から、一般には水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている。
【０００３】
しかしながら従来のポリウレタン系接着剤は、それ自身ではガスバリア性能を有していないことから包装材料にガスバリア性が要求される場合にはポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（ＡＬ₂Ｏ₃）やシリカ（Ｓｉ）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの各種ガスバリア層を別途積層させる必要があった。中でもＰＶＤＣのコーティングフィルムは、酸素・水蒸気に対するバリア性の高い積層フィルムとして知られており、種々の食品包装材料として一般に広く使用されている。しかしＰＶＤＣを用いた包装材料は、昨今ダイオキシン発生の原因となっていることから、他の材料への移行が強く望まれている。一方ガスバリア性を有するポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリアフィルムとして特開２００１−９８０４７が開示、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いたガスバリア性積層延伸フィルムとして特開平７−１１２５１８が開示、層状粘土鉱物を用いることによりガスバリア性を向上させるポリウレタン複合材料として特開平１０−１６８３０５が開示されている。しかしこれらはフィルム間の接着性までは有していないことから、従来より用いられているガスバリアフィルム層と同様の使用に留まらざるを得ない。よって包装材料にガスバリア性が要求される場合には、従来の通常フィルムに対してこれらガスバリアフィルム層を積層し、なおかつガスバリアフィルム層の両面に新たな接着剤の塗布が必要となってしまうことから、積層フィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るばかりでなく、昨今問題視されている廃棄物の増大化による環境への影響が懸念されることは必然である。よって、コストおよび環境の両面から包装材料において、ガスバリア性能と接着性能を両立させた樹脂の開発が切望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高ガスバリア性と高接着特性、特にボイル・レトルト処理後の各種ポリマー、紙、金属などに対して優れた接着性能を併せて有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物およびこれを含むガスバリア性ラミネート用接着剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の骨格構造を含有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を主成分とする接着剤が高ガスバリア性と高接着特性、特にボイル・レトルト処理後の各種ポリマー、紙、金属などに対して良好な接着性を併せて有する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、活性水素含有化合物を主成分とする成分（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分（Ｂ）より成る２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、該活性水素含有化合物が、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物であり、（Ａ）と（Ｂ）の反応により形成される樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることを特徴とする２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物および該組成物から成るガスバリア性ラミネート用接着剤に関するものである。
【化２】

【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、活性水素含有化合物を主成分とする成分（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分（Ｂ）より成るものであり、（Ａ）と（Ｂ）の反応により形成される樹脂硬化物中に前述の（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることを特徴としている。該樹脂硬化物を利用して接着層を形成する際に、樹脂硬化物中に上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性と良好な接着性が発現する。以下に、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を形成する活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物について説明する。
【０００８】
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、活性水素含有化合物は、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が２以上であるが、高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には活性水素の総数は３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。
【０００９】
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。
【００１０】
前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。
【００１１】
前記ポリイソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００１２】
前記ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００１３】
前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合にはアルキレンオキシドの炭素数を２〜４とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガスバリア性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合にはモル比（［アルキレンオキシド］／［ポリアミン］）が２〜１６の範囲であることが好ましい。
【００１４】
前記ポリイソシアネート化合物に付加させるポリオールは、前記ポリオールのいずれを用いてもよく、反応当量比についてもいずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には当量比（［ポリオール］／［ポリイソシアネート化合物］）が２〜２０の範囲であることが好ましい。反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。
【００１５】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記活性水素含有化合物は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。
【００１６】
前記活性水素含有化合物は、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールが好ましく、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
【００１７】
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、有機ポリイソシアネート化合物は、（ａ）多官能イソシアネート化合物と（ｂ）多官能アルコールの反応生成物、または（ａ）多官能イソシアネート化合物、（ｂ）多官能アルコールおよび（ｃ）多官能アミンおよび／または多官能カルボン酸の反応生成物であって、末端に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。これらは脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。成分（ａ）と（ｂ）の、または成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応当量比は、いずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には当量比（［成分（ａ）］／［成分（ｂ）］または［成分（ａ）］／［成分（ｂ）＋成分（ｃ）］）が２〜３０であることが好ましい。
【００１８】
有機ポリイソシアネート化合物を生成させる反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、多官能イソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。（ａ）と（ｂ）の反応生成物中、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に過剰の未反応成分（ａ）が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去することができる。
【００１９】
成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族多官能イソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族多官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多官能イソシアネート化合物、更に、前記芳香族多官能イソシアネート化合物、芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環族多官能イソシアネート化合物および脂肪族多官能イソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００２０】
成分（ｂ）は、炭素数２〜１０の多官能アルコールより選ばれる少なくとも１つの多官能アルコールであって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００２１】
成分（ｃ）は、芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。
【００２２】
芳香族多官能アミンとしては２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等、芳香脂肪族多官能アミンとしてはｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等、脂環族多官能アミンとしては、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等、脂肪族多官能アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、脂肪族アルカノールアミンとしてはエタノールアミン、プロパノールアミン等が例示できる。芳香族多官能カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、脂環族多官能カルボン酸としては１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、脂肪族多官能カルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が例示できる。
【００２３】
有機ポリイソシアネート化合物として利用する際に、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合、成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物であるビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００２４】
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、前記成分（Ａ）と（Ｂ）の反応により形成される樹脂硬化物中に前述の（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されており、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。該樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることにより、高いガスバリア性と良好な接着性を発現することが可能となる。
【００２５】
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ガスバリア性ラミネート用接着剤に利用することができる。この場合、該ラミネート用接着剤の主成分である前記成分（Ａ）と（Ｂ）の配合割合については、一般に活性水素含有化合物を主成分とする成分と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分との反応により２液硬化型ポリウレタン樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、成分（Ａ）に含まれる活性水素含有化合物中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する成分（Ｂ）に含まれる有機ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基数の比が0.8〜2.0、好ましくは0.9〜1.7の範囲である。
【００２６】
本発明のラミネート接着剤を使用して作製したラミネートフィルムは、ラミネート直後に300mm/minの剥離速度でT型剥離をした場合のフィルム材料間の初期粘着力が30 g/15mm以上であることが好ましく、40 g/15mm以上であることがより好ましく、50 g/15mm以上であることが特に好ましい。この粘着性が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。
高い粘着性の発現を考慮した場合には、前記有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、（ａ）多官能イソシアネート化合物と（ｂ）多官能アルコールの反応生成物、または（ａ）多官能イソシアネート化合物、（ｂ）多官能アルコールおよび（ｃ）多官能アミンおよび／または多官能カルボン酸の反応生成物であり、該生成物中のオリゴマーの平均分子量を高くしたものであることが好ましい。
【００２７】
本発明のラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明のラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
また、本発明のラミネート用接着剤により形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
さらに、本発明のラミネート用接着剤により形成される接着層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤によりラミネートされ得るフィルム材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、メタキシレンアジパミドなどのポリアミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料に各種ポリマーによるコーティングを施したフィルムなどが使用できる。これらのフィルム材料の厚さとしては10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００３２】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００３３】
これらのフィルム材料の中で、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層については、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００３４】
本発明のラミネート用接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００３５】
本発明のラミネート用接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着層となる２液硬化型ポリウレタン樹脂硬化物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒用いて約5重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。有機溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定はされず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。またウレタンおよび／またはウレア化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を単独または二種類以上組み合わせて使用できる。接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３６】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤の有機溶剤による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜60℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率で２液硬化型ポリウレタン樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【００３７】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め40℃〜100℃程度に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を40℃〜120℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００３８】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のラミネート用接着剤の主成分である活性水素含有化合物を主成分とする成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分（Ｂ）の有機溶剤による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３９】
本発明のラミネート用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μｍが実用的である。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方100μｍを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。
【００４０】
本発明のラミネート用接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、本発明のラミネート用接着剤により形成されるラミネートフィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Al₂O₃）やシリカ（Si）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現するが、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。また、ラミネートフィルム中の接着剤層を形成する２液硬化型ポリウレタン樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４２】
〈活性水素含有化合物Ａ〉
メタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4molのエチレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Ａを得た。
【００４３】
〈活性水素含有化合物Ｂ〉
メタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4molのプロピレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Ｂを得た。
【００４４】
〈活性水素含有化合物Ｃ〉
活性水素含有化合物ＣとしてヒドロキシアルキルアミドであるXL-552（エムズジャパン社製）を用いた。
【００４５】
〈活性水素含有化合物Ｄ〉
エチレングリコール20モルを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのメタキシリレンジイソシアネートを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存エチレングリコールの割合0.6重量％である活性水素含有化合物Ｄを得た。
【００４６】
〈活性水素含有化合物Ｅ〉
活性水素含有化合物Ｅとしてエチレングリコールを用いた。
【００４７】
〈活性水素含有化合物Ｆ〉
活性水素含有化合物Ｆとして市販レトルト用接着剤のポリエステル樹脂AD-817（東洋モートン社製）を用いた。
【００４８】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ａ〉
反応容器に8molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのエチレングリコールを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.8重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ａを得た。
【００４９】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｂ〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのジエチレングリコールを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｂを得た。
【００５０】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｃ〉
反応容器に12molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのグリセリンを５時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度3g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合1.0重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｃを得た。
【００５１】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｄ〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートとメタキシリレングリコールを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し5時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.3重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｄを得た。
【００５２】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｅ〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、0.75molのジエチレングリコールとエタノールアミン0.25molの混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｅを得た。
【００５３】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｆ〉
反応容器に6molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｆを得た。
【００５４】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｇ〉
反応容器に6molのトリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存トリレンジイソシアネートの割合0.6重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｇを得た。
【００５５】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｈ〉
反応容器に3molのビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及び3molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及びキシリレンジイソシアネートの和の割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｈを得た。
【００５６】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｉ〉
反応容器に6molのイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存イソホロンジイソシアネートの割合0.7重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｉを得た。
【００５７】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｊ〉
反応容器に6molのヘキサメチレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存ヘキサメチレンジイソシアネートの割合0.4重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｊを得た。
【００５８】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｋ〉
有機ポリイソシアネート化合物Ｋとして市販レトルト用接着剤のポリイソシアネートであるCAT-RT86（東洋モートン社製）を用いた。
【００５９】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
〈酸素透過率（cc/m²・day・atm）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。〈耐衝撃性（ゲルボー処理後の酸素透過率（cc/m²・day・atm））〉
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて360度のひねりを500回加えたラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
〈レトルト処理後の酸素透過率（cc/m²・day・atm）〉
Retort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて121℃で30分間レトルト処理を施したラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈水蒸気透過率（g/m²・day）〉
JISZ-0208に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムの水蒸気透過率を40℃、相対湿度90%の条件下で測定した。
〈外観〉
ラミネートフィルムの外観を目視で判定した。
〈初期粘着性（g/15mm）〉
ラミネートフィルムの貼り合わせ直後の粘着力をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈エージング後ラミネート強度（g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後のラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈ボイル処理後ラミネート強度（g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後のラミネートフィルムを90℃の温水に30分間浸漬し、得られたラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈レトルト処理後ラミネート強度（g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後のラミネートフィルムをRetort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて121℃で30分間レトルト処理を施し、得られたラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
【００６０】
実施例１
活性水素含有化合物Ａ100重量部及び有機ポリイソシアネート化合物Ａ342重量部を混合し、アセトン/酢酸エチル=１/0.3溶液を用いて固形分濃度；35重量％に調製した。そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、塗布液を作製した。
この塗布液を厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターNo.6を使用して塗布し（塗布量：3 g/m²（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み30μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、40℃で3日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。接着層中の骨格構造（１）の含有率は55.3重量%であった。
得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ゲルボー処理後のガスバリア性、水蒸気透過性、貼り合わせ直後の粘着性を評価した。結果を表１に示す。
また、この塗布液を厚み25μmの延伸ナイロンフィルムにバーコーターNo.6を使用して塗布し（塗布量：3 g/m²（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み70μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、40℃で3日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。接着層中の骨格構造（１）の含有率は55.3重量%であった。
得られたラミネートフィルムについてそのエージング後・ボイル処理後・レトルト処理後の各ラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
実施例２
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｂを401重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は48.0重量%であった。
【００６２】
実施例３
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｃを347重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は53.6重量%であった。
【００６３】
実施例４
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｄを428重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は45.7重量%であった。
【００６４】
実施例５
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｅを368重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は50.3重量%であった。
【００６５】
実施例６
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｆを429重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は45.6重量%であった。
【００６６】
実施例７
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｈを452重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は23.4重量%であった。
【００６７】
実施例８
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｂを100重量部用い、有機ポリイソシアネート化合物Ａを295重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は51.6重量%であった。
【００６８】
実施例９
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｃを100重量部用い、有機ポリイソシアネート化合物Ａを322重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は43.6重量%であった。
【００６９】
実施例１０
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｄを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｆを217重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は60.1重量%であった。
【００７０】
実施例１１
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｅを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｆを1095重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は42.1重量%であった。
【００７１】
比較例１
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｇを418重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は9.3重量%であった。
【００７２】
比較例２
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｉを480重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は8.3重量%であった。
【００７３】
比較例３
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｊを389重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は9.9重量%であった。
【００７４】
比較例４
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｆを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｋを10重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は0重量%であった。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【発明の効果】
本発明のラミネート用接着剤は高ガスバリア性と高接着特性、特にボイル・レトルト処理後の各種ポリマー、紙、金属などの各種フィルム材料に対して優れた接着性能を併せて有する事を特徴としていることから、ガスバリア性能と接着性能を１つの層に兼備させることが可能になる。その結果、従来の包装材料用ラミネートフィルムの場合、ガスバリア機能を有する層と、該層とシーラント層との接着のために塗工される接着層を別途使用する必要があったが、本発明のラミネート用接着剤を使用することにより、ガスバリア層を別途設けることなく高いガスバリア性を有する包装材料用ラミネートフィルムを作製する事が可能となる。また、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Al₂O₃）やシリカ（Si）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの従来のガスバリア性フィルムとシーラント層との接着のための接着層として使用することも可能であり、その場合にはフィルムのガスバリア性を著しく向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-part curable polyurethane resin composition having high gas barrier properties and high adhesive properties, in particular, excellent adhesive performance to various polymers, paper, metal, etc. after boil / retort treatment, and gas barrier properties including the same The present invention relates to a laminating adhesive.
[0002]
[Prior art]
In recent years, composite flexible films combining different kinds of polymer materials have become mainstream as packaging materials for reasons such as strength, product protection, workability, and advertising effects due to printing. Such a composite film is generally composed of a thermoplastic film layer as an outer layer having a role of protecting a product and a thermoplastic film layer as a sealant layer. A dry laminating method in which a sealant layer is applied by applying an adhesive, and an extrusion laminating method in which an anchor coat agent is applied to a laminated film layer and a melted plastic film as a sealant layer is pressure-bonded and laminated as needed. It is done. The adhesives used in these methods are generally two-component polyurethane adhesives composed of a main agent having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group, because of its high adhesive performance. ing.
[0003]
However, since conventional polyurethane adhesives do not have gas barrier performance by themselves, when a gas barrier property is required for a packaging material, a polyvinylidene chloride (PVDC) coating layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coating layer, Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, metaxylylene adipamide film layer, alumina (AL ₂ O _Three ), Silica (Si), etc., and various gas barrier layers such as an inorganic vapor deposition film layer had to be separately laminated. Among them, the coating film of PVDC is known as a laminated film having a high barrier property against oxygen and water vapor, and is generally widely used as various food packaging materials. However, since the packaging material using PVDC has recently caused dioxin generation, there is a strong demand for a shift to other materials. On the other hand, a polyurethane resin having a gas barrier property and a gas barrier film containing the same are disclosed in JP 2001-98047, and a gas barrier laminated stretched film using a polyurethane-based thermoplastic elastomer is disclosed in JP 7-112518, and a layered clay mineral is used. JP-A-10-168305 is disclosed as a polyurethane composite material that improves gas barrier properties. However, since these do not have adhesiveness between the films, they must be used in the same manner as the gas barrier film layers used conventionally. Therefore, when gas barrier properties are required for the packaging material, these gas barrier film layers are laminated on the conventional normal film, and a new adhesive must be applied to both sides of the gas barrier film layer. In addition to suffering disadvantages in the manufacturing cost of laminated films and the work process in lamination, it is inevitable that there will be concern about the environmental impact due to the increase in waste that has been regarded as a problem in recent years. Therefore, development of a resin having both gas barrier performance and adhesive performance has been eagerly desired in packaging materials from the viewpoint of both cost and environment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a two-part curable polyurethane resin composition having high gas barrier properties and high adhesive properties, in particular, excellent adhesive performance to various polymers, paper, metal, etc. after boil / retort treatment. It is intended to provide a gas barrier laminating adhesive containing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an adhesive mainly composed of a two-component curable polyurethane resin composition containing a specific skeleton structure has high gas barrier properties and high adhesive properties, It has been found that it has good adhesion to various polymers, paper, metal and the like after retort treatment, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention is a two-component curable polyurethane resin composition comprising a component (A) containing an active hydrogen-containing compound as a main component and a component (B) containing an organic polyisocyanate compound as a main component, the active hydrogen containing Compound is Alkali oxide polyamine alkylene oxide adduct, araliphatic polyisocyanate compound polyol adduct and araliphatic polyol It is at least one compound selected from the group consisting of 20% by weight or more of the skeleton structure represented by the formula (1) in the cured resin formed by the reaction of (A) and (B). The present invention relates to a two-part curable polyurethane resin composition and a gas barrier laminate adhesive comprising the composition.
[Chemical 2]

[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The two-part curable polyurethane resin composition of the present invention comprises a component (A) containing an active hydrogen-containing compound as a main component and a component (B) containing an organic polyisocyanate compound as a main component, The resin cured product formed by the reaction (B) is characterized by containing 20% by weight or more of the skeleton structure represented by the above formula (1). When the adhesive layer is formed using the cured resin, when the skeleton structure (1) is contained in the cured resin at a high level, high gas barrier properties and good adhesiveness are expressed. The active hydrogen-containing compound and the organic polyisocyanate compound that form the two-component curable polyurethane resin composition will be described below.
[0008]
In the two-component curable polyurethane resin composition of the present invention, the active hydrogen-containing compound is at least one compound selected from an alkylene oxide adduct of polyamine, an amide group-containing polyol, a polyol adduct of a polyisocyanate compound, and a polyol. . These may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an araliphatic compound, and an aromatic compound, and can be appropriately selected according to the intended use and required performance in the intended use. In consideration of the expression of high gas barrier properties and good adhesiveness, an active hydrogen-containing compound containing an aromatic moiety or an alicyclic moiety in the molecule is preferable, and the active hydrogen containing the skeleton structure (1) in the molecule Containing compounds are more preferred. Further, the active hydrogen-containing compound has an amino group and / or a hydroxyl group as a terminal functional group, and the total number of active hydrogens in the compound is 2 or more. However, when high gas barrier properties and good adhesiveness are considered. The total number of active hydrogens is preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
[0009]
Examples of the polyamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, ethanolamine, propanolamine, and other aliphatic polyamines, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, Alicyclic polyamines such as 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,3- or 1,4 -Aromatic polyamines such as tetramethylxylylenediamine, aromatic polyamines such as 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diaminodiphenylmethane Can be illustrated.
[0010]
Examples of the amide group-containing polyol include hydroxyalkylamides.
[0011]
Examples of the polyisocyanate compound include m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4, Aromatic polyisocyanates such as 4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,5- or 2,6-naphthalene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4- Aroaliphatic polyisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'- , 2, 4'- or 2 , 2′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, etc., alicyclic polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc., aliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate Burette, allophanate, uretdione, isocyanurate, and the like.
[0012]
Examples of the polyol include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl Aliphatic polyols such as glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, alicyclic polyols such as 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, and araliphatic polyols such as m- or p-xylylene glycol. It can be illustrated.
[0013]
The alkylene oxide adduct of the polyamine exhibits high gas barrier properties and adhesiveness regardless of the number of carbon atoms of the alkylene oxide. However, when higher gas barrier properties and good adhesiveness are considered, the alkylene oxide adduct The number of carbon atoms is preferably 2 to 4. The reaction molar ratio between the polyamine and the alkylene oxide expresses a gas barrier property in any case, but when considering the expression of higher gas barrier property and good adhesiveness, the molar ratio ([alkylene oxide] / [Polyamine]) is preferably in the range of 2-16.
[0014]
The polyol to be added to the polyisocyanate compound may be any of the above polyols, and any of the reaction equivalent ratios exhibits high gas barrier properties and adhesiveness, but higher gas barrier properties and good adhesiveness. In consideration of the expression of, the equivalent ratio ([polyol] / [polyisocyanate compound]) is preferably in the range of 2-20. The reaction method is not particularly limited as the order of addition of the constituent components, and the conventional methods such as mixing all of the components sequentially or simultaneously, or re-adding a polyisocyanate compound as needed during the reaction as necessary. Various methods used in the field can be adopted. In the reaction, an organic solvent can be used as necessary. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, during the reaction, a known organometallic compound (lead or tin compound), tertiary amine or the like can be used as a reaction accelerator if necessary.
[0015]
Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the active hydrogen-containing compound can be used alone or as a mixture mixed at an appropriate ratio.
[0016]
The active hydrogen-containing compound includes an aromatic oxide polyamine alkylene oxide adduct, an araliphatic polyisocyanate compound polyol adduct, and an araliphatic polyol in consideration of higher gas barrier properties and good adhesiveness. And more preferred are alkylene oxide adducts of araliphatic polyamines.
[0017]
In the two-component curable polyurethane resin composition of the present invention, the organic polyisocyanate compound is a reaction product of (a) a polyfunctional isocyanate compound and (b) a polyfunctional alcohol, or (a) a polyfunctional isocyanate compound, (b) Reaction product of polyfunctional alcohol and (c) polyfunctional amine and / or polyfunctional carboxylic acid, having two or more NCO groups at the terminal. These may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an araliphatic compound, and an aromatic compound, and can be appropriately selected depending on the intended use and required performance in the intended use. In view of gas barrier properties and good adhesion, organic polyisocyanate compounds containing aromatic or alicyclic moieties in the molecule are preferred, and organic polyisocyanate compounds containing the skeleton structure (1) above in the molecule are preferred. An isocyanate compound is more preferable. The reaction equivalent ratio of the components (a) and (b) or the components (a), (b) and (c) can express high gas barrier properties and adhesion properties, but higher gas barrier properties. Considering the expression of good adhesiveness, the equivalent ratio ([component (a)] / [component (b)] or [component (a)] / [component (b) + component (c)]) is 2 It is preferably ~ 30.
[0018]
The reaction method for producing the organic polyisocyanate compound is not particularly limited in the order of addition of the constituent components, and the total amount of each component is mixed sequentially or simultaneously, or if necessary, a polyfunctional isocyanate compound is appropriately added during the reaction. Various methods conventionally used in this field, such as re-addition, can be employed. Moreover, an organic solvent can be used at the time of reaction as needed. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, during the reaction, a known organometallic compound (lead or tin compound), tertiary amine or the like can be used as a reaction accelerator if necessary. If excess unreacted component (a) is present in the reaction products of (a) and (b) or in the reaction products of (a), (b) and (c), thin film distillation, extraction It can be removed from the reaction product by an existing method.
[0019]
As the polyfunctional isocyanate compound as component (a), m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- or 2,2 ' -Aromatic polyfunctional isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,5- or 2,6-naphthalene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, 1 , 3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate aromatic aliphatic polyfunctional isocyanate compounds, 1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanate) Natemethyl) cyclohexa , 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate, alicyclic polyfunctional isocyanate compounds such as norbornane diisocyanate, aliphatic polyfunctional isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, and Examples include aromatic polyfunctional isocyanate compounds, araliphatic polyfunctional isocyanate compounds, alicyclic polyfunctional isocyanate compounds and alicyclic polyfunctional isocyanate compounds, burettes, allophanates, uretdiones, isocyanurates, and the like.
[0020]
The component (b) is at least one polyfunctional alcohol selected from polyfunctional alcohols having 2 to 10 carbon atoms, and can be appropriately selected according to the intended use and required performance in the intended use. Examples of the polyfunctional alcohol include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, Aliphatic polyols such as neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, alicyclic polyols such as 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, and araliphatics such as m- or p-xylylene glycol A polyol can be illustrated.
[0021]
Component (c) is an aromatic polyfunctional amine, an araliphatic polyfunctional amine, an alicyclic polyfunctional amine, an aliphatic polyfunctional amine, an aliphatic alkanolamine, an aromatic polyfunctional carboxylic acid, an alicyclic polyfunctional carboxylic acid. It is at least one compound selected from an acid and an aliphatic polyfunctional carboxylic acid, and can be appropriately selected according to the intended use and required performance in the intended use.
[0022]
Examples of aromatic polyfunctional amines include 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diaminodiphenylmethane, and examples of aromatic aliphatic polyfunctional amines include m. Examples of alicyclic polyfunctional amines such as-or p-xylylenediamine, 1,3- or 1,4-tetramethylxylylenediamine include 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4 , 4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, etc., and aliphatic polyfunctional amines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylene Examples of aliphatic alkanolamines such as diamines include ethanolamine and propanolamine. As aromatic polyfunctional carboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., as alicyclic polyfunctional carboxylic acid, 1,3- Examples of the aliphatic polyfunctional carboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
[0023]
When using as an organic polyisocyanate compound, in consideration of the expression of higher gas barrier properties and good adhesiveness, the polyfunctional isocyanate compound as component (a) is derived from xylylene diisocyanate and xylylene diisocyanate. The compound is preferably at least one compound selected from a burette, allophanate, uretdione, and isocyanurate, and more preferably xylylene diisocyanate.
[0024]
The two-component curable polyurethane resin composition of the present invention contains 20% by weight or more of the skeleton structure represented by the above formula (1) in the resin cured product formed by the reaction of the components (A) and (B). It is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. By containing 20% by weight or more of the skeleton structure represented by the formula (1) in the cured resin, it becomes possible to exhibit high gas barrier properties and good adhesiveness.
[0025]
The two-component curable polyurethane resin composition of the present invention can be used as an adhesive for gas barrier laminates. In this case, with respect to the blending ratio of the components (A) and (B), which are the main components of the laminating adhesive, generally a component mainly composed of an active hydrogen-containing compound and a component mainly composed of an organic polyisocyanate compound. It may be a standard blending range in the case of producing a two-component curable polyurethane resin cured product by a reaction with the above. Specifically, the ratio of the number of isocyanate groups in the organic polyisocyanate compound contained in component (B) to the total number of hydroxyl groups and amino groups in the active hydrogen-containing compound contained in component (A) is 0.8 to 2.0, preferably It is in the range of 0.9 to 1.7.
[0026]
The laminate film produced using the laminate adhesive of the present invention has an initial adhesive strength between film materials of 30 g / 15 mm or more when T-type peeling is performed at a peeling speed of 300 mm / min immediately after lamination. Preferably, it is 40 g / 15 mm or more, more preferably 50 g / 15 mm or more. When this adhesiveness is not sufficient, problems such as tunneling of the laminate film and winding deviation when winding the film occur.
When considering the expression of high tack, the organic polyisocyanate compound (B) is a reaction product of (a) a polyfunctional isocyanate compound and (b) a polyfunctional alcohol, or (a) a polyfunctional isocyanate compound, It is a reaction product of (b) polyfunctional alcohol and (c) polyfunctional amine and / or polyfunctional carboxylic acid, and it is preferable that the average molecular weight of the oligomer in the product is increased.
[0027]
The laminating adhesive of the present invention may contain a wetting agent such as silicon or an acrylic compound, if necessary, to help wet the surface of various film materials during application. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an adhesive composition.
[0028]
Addition of tackifiers such as xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin to the adhesive for laminating of the present invention as needed in order to improve the adhesiveness to various film materials immediately after application to various film materials You may do it. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0029]
Further, in order to improve various properties such as gas barrier properties, impact resistance, heat resistance, etc. of the adhesive layer formed by the adhesive for laminate of the present invention, silica, alumina, mica, talc, Inorganic fillers such as aluminum flakes and glass flakes may be added.
In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0030]
Further, in order to improve the adhesion of the adhesive layer formed by the laminating adhesive of the present invention to various film materials such as plastic film, metal foil, paper, etc., the laminating adhesive includes a silane coupling agent and titanium. A coupling agent such as a coupling agent may be added. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0031]
Examples of film materials that can be laminated with the adhesive of the present invention include polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate, polyamide films such as nylon 6, nylon 6,6, and metaxylene adipamide. , Poly (meth) acrylic film, polystyrene film, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) film, polyvinyl alcohol film, paper such as carton, metal foil such as aluminum and copper, and these A film having a material coated with various polymers can be used. The thickness of these film materials is about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and in the case of a plastic film, it may be stretched in a uniaxial or biaxial direction.
[0032]
It is desirable that various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment are performed on the surface of these film materials as necessary so that an adhesive layer free from defects such as film breakage and repellency is formed. Such treatment promotes good adhesion of the adhesive layer to various film materials. Moreover, after an appropriate surface treatment is performed on the surface of the film material, a printing layer can be provided as necessary. In providing the printing layer, general printing equipment that has been used for printing on a conventional polymer film such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be similarly applied. In addition, the ink for forming the printing layer is also applied to conventional polymer films formed from pigments such as azo and phthalocyanine, resins such as rosin, polyamide resin and polyurethane, solvents such as ethyl acetate, acetone and methyl ethyl ketone. The inks that have been used for the printing layer can be applied as well.
[0033]
Among these film materials, the flexible polymer film layer serving as a sealant layer is a polyolefin film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or an ethylene-vinyl acetate copolymer in consideration of the expression of good heat sealability. Is preferably selected. The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film.
[0034]
When laminating various film materials using the laminating adhesive of the present invention, known laminating methods such as dry laminating, non-solvent laminating, and extrusion laminating can be used.
[0035]
When the adhesive for laminating of the present invention is applied to a film material and laminated, it is carried out at a concentration and a temperature of an adhesive composition sufficient to obtain a two-component curable polyurethane resin cured product that becomes an adhesive layer. However, this can vary depending on the choice of starting material and lamination method. That is, the concentration of the adhesive composition can be diluted to a composition concentration of about 5% by weight using a suitable organic solvent from the case where no solvent is used, depending on the type and molar ratio of the selected material and the lamination method. Various states up to the case can be taken. The organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, and the like Ethers, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In the urethane and / or urea reaction, urethanation catalysts such as amine-based catalysts, tin-based catalysts, and lead-based catalysts can be used alone or in combination of two or more as necessary. Any of the commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for applying the adhesive composition to the polymer film. Roll coating or spray coating is preferred. For example, the same roll coat or spray techniques and equipment can be applied as when a polyurethane adhesive component is applied to a polymer film and laminated.
[0036]
Next, specific operations in each laminating method will be described. In the case of the dry laminating method, after applying a diluted solution of the adhesive for laminating of the present invention to the base film material with a roll such as a gravure roll, the solvent is dried and a new film material is immediately applied to the surface. A laminated film can be obtained by laminating. In this case, it is desirable to complete the curing reaction by performing aging for a certain time at room temperature to 60 ° C. as necessary after lamination. By performing aging for a certain period of time, a two-component curable polyurethane resin cured reaction product is formed with a sufficient reaction rate, and high gas barrier properties are exhibited.
[0037]
In the case of the non-solvent laminating method, a gravure roll in which the adhesive for laminating of the present invention, which has been heated to about 40 ° C. to 100 ° C. in advance on the film material as a substrate, is heated to 40 ° C. to 120 ° C. A laminate film can be obtained by applying a new film material to the surface immediately after coating with the roll. In this case as well, as in the case of the dry laminating method, it is desirable to perform aging for a predetermined time after the lamination as necessary.
[0038]
In the case of the extrusion laminating method, the component (A) containing as a main component an active hydrogen-containing compound that is a main component of the adhesive for laminating of the present invention as an adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) to a film material serving as a base material, A dilute solution of the organic polyisocyanate compound (B) in an organic solvent is applied by a roll such as a gravure roll, dried at room temperature to 140 ° C. and subjected to a curing reaction, and then melted by an extruder. A laminated film can be obtained by laminating the polymer material. The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
[0039]
The thickness of the adhesive layer after applying, drying, bonding and heat-treating the laminating adhesive of the present invention to various film materials is 0.1-100 μm, preferably 0.5-10 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, sufficient gas barrier properties and adhesiveness are hardly exhibited. On the other hand, if it exceeds 100 μm, it is difficult to form an adhesive layer having a uniform thickness.
[0040]
Since the laminating adhesive of the present invention is characterized by having a high gas barrier property in addition to suitable adhesion performance to various film materials, the laminating film formed by the laminating adhesive of the present invention is a PVDC coating layer. And polyvinyl alcohol (PVA) coating layer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, metaxylylene adipamide film layer, alumina (Al ₂ O _Three ) And silica (Si), etc., a very high level of gas barrier properties is exhibited without using commonly used gas barrier materials such as inorganic vapor deposited film layers. However, these conventional gas barrier materials and sealant materials In combination, the gas barrier property of the obtained film can be remarkably improved. Moreover, since the two-component curable polyurethane resin cured product forming the adhesive layer in the laminate film is excellent in toughness and heat-and-moisture resistance, a gas barrier laminate film excellent in impact resistance and retort resistance can be obtained. .
[0041]
【Example】
Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
[0042]
<Active hydrogen-containing compound A>
1 mole of metaxylylenediamine was charged. The temperature was raised to 50 ° C. under a nitrogen stream, and 4 mol of ethylene oxide was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain an active hydrogen-containing compound A.
[0043]
<Active hydrogen-containing compound B>
1 mole of metaxylylenediamine was charged. The temperature was raised to 50 ° C. under a nitrogen stream, and 4 mol of propylene oxide was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain an active hydrogen-containing compound B.
[0044]
<Active hydrogen-containing compound C>
As the active hydrogen-containing compound C, hydroxyalkylamide XL-552 (manufactured by M's Japan Co., Ltd.) was used.
[0045]
<Active hydrogen-containing compound D>
Charge 20 mol of ethylene glycol. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of metaxylylene diisocyanate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² The active hydrogen-containing compound D having a residual ethylene glycol ratio of 0.6% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0046]
<Active hydrogen-containing compound E>
Ethylene glycol was used as the active hydrogen-containing compound E.
[0047]
<Active hydrogen-containing compound F>
As the active hydrogen-containing compound F, a commercially available retort adhesive polyester resin AD-817 (manufactured by Toyo Morton) was used.
[0048]
<Organic polyisocyanate compound A>
A reaction vessel was charged with 8 mol of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of ethylene glycol was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then a 0.03 m 2 thin-film distillation apparatus was used. An organic polyisocyanate compound A was obtained.
[0049]
<Organic polyisocyanate compound B>
A reaction vessel was charged with 5 mol of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of diethylene glycol was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² The organic polyisocyanate compound B having a residual metaxylylene diisocyanate ratio of 0.5% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0050]
<Organic polyisocyanate compound C>
A reaction vessel was charged with 12 mol of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of glycerin was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² The organic polyisocyanate compound C having a residual metaxylylene diisocyanate ratio of 1.0% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 3 g / min.
[0051]
<Organic polyisocyanate compound D>
A reaction vessel was charged with 5 mol of metaxylylene diisocyanate and metaxylylene glycol. After heating to 80 ° C under nitrogen flow and stirring for 5 hours, 0.03m ² The organic polyisocyanate compound D having a residual metaxylylene diisocyanate ratio of 0.3% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0052]
<Organic polyisocyanate compound E>
A reaction vessel was charged with 5 mol of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and a mixed solution of 0.75 mol of diethylene glycol and ethanolamine 0.25 mol was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² The organic polyisocyanate compound E having a residual metaxylylene diisocyanate ratio of 0.5% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0053]
<Organic polyisocyanate compound F>
A reaction vessel was charged with 6 mol of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of trimethylolpropane was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² The organic polyisocyanate compound F having a residual metaxylylene diisocyanate ratio of 0.5% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0054]
<Organic polyisocyanate compound G>
A reaction vessel was charged with 6 mol of tolylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol trimethylolpropane was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² The organic polyisocyanate compound G having a residual tolylene diisocyanate ratio of 0.6% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0055]
<Organic polyisocyanate compound H>
A reaction vessel was charged with 3 mol of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 3 mol of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol trimethylolpropane was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² The organic polyisocyanate compound is 0.5% by weight of the sum of residual bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and xylylene diisocyanate under the conditions of a vacuum of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a feed rate of 5 g / min. H was obtained.
[0056]
<Organic polyisocyanate compound I>
A reaction vessel was charged with 6 mol of isophorone diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol trimethylolpropane was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² The organic polyisocyanate compound I having a residual isophorone diisocyanate ratio of 0.7% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0057]
<Organic polyisocyanate compound J>
A reaction vessel was charged with 6 mol of hexamethylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol trimethylolpropane was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² The organic polyisocyanate compound J having a residual hexamethylene diisocyanate ratio of 0.4% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0058]
<Organic polyisocyanate compound K>
As the organic polyisocyanate compound K, CAT-RT86 (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), which is a polyisocyanate as a commercially available retort adhesive, was used.
[0059]
Moreover, evaluation methods, such as gas barrier property and laminate strength, are as follows.
<Oxygen permeability (cc / m ² ・ Day ・ atm)〉
The oxygen permeability of the laminate film was measured under the conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity using an oxygen permeability measuring device (Modern Control, OX-TRAN10 / 50A). <Impact resistance (Oxygen permeability after gelbow treatment (cc / m ² ・ Day ・ atm))〉
Using a gel bow flex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd.), the oxygen transmission rate of a laminate film to which a twist of 360 degrees was added 500 times was measured under conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity.
<Oxygen permeability after retort treatment (cc / m ² ・ Day ・ atm)〉
The oxygen transmission rate of a laminate film subjected to retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes using Retort Food Autoclave (Tomy) was measured under the conditions of 23 ° C. and relative humidity 60%.
<Water vapor transmission rate (g / m ² ・ Day)〉
Using the method specified in JISZ-0208, the water vapor permeability of the laminate film was measured under the conditions of 40 ° C. and relative humidity of 90%.
<appearance>
The appearance of the laminate film was visually determined.
<Initial adhesiveness (g / 15mm)>
The adhesive strength immediately after laminating the laminate film was measured by a T-type peel test at a peel rate of 300 mm / min.
<Lamination strength after aging (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the laminate strength of the laminate film after aging at 40 ° C. for 3 days was measured by a T-type peel test at a peel rate of 300 mm / min.
<Lamination strength after boil treatment (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the laminate film after aging at 40 ° C for 3 days was immersed in 90 ° C warm water for 30 minutes, and the laminate strength of the obtained laminate film was determined to be 300mm / Measured with a peel rate of min.
<Lamination strength after retort treatment (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the laminate film after aging at 40 ° C for 3 days was subjected to retort treatment at 121 ° C for 30 minutes using Retort Food Autoclave (Tomy). The laminate strength was measured by a T-type peel test at a peel rate of 300 mm / min.
[0060]
Example 1
100 parts by weight of active hydrogen-containing compound A and 342 parts by weight of organic polyisocyanate compound A were mixed and adjusted to a solid content concentration of 35% by weight using an acetone / ethyl acetate = 1 / 0.3 solution. Thereto was added 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (Bic Chemie; BYK381) and stirred well to prepare a coating solution.
This coating solution was applied to a 20μm-thick stretched polypropylene film using a bar coater No. 6 (coating amount: 3 g / m ² (Solid content)) After drying at 85 ° C. for 10 seconds, a 30 μm-thick polypropylene film was bonded by a nip roll and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a laminate film. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 55.3% by weight.
About the obtained laminated film, the gas barrier property, the gas barrier property after a gel bow process, water vapor permeability, and the adhesiveness immediately after bonding were evaluated. The results are shown in Table 1.
In addition, this coating solution was applied to a stretched nylon film with a thickness of 25 μm using a bar coater No. 6 (application amount: 3 g / m ² (Solid content)) After drying at 85 ° C. for 10 seconds, a 70 μm-thick polypropylene film was bonded by a nip roll and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a laminate film. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 55.3% by weight.
Each laminate strength after the aging, the boil treatment, and the retort treatment was evaluated for the obtained laminate film. The results are shown in Table 2.
[0061]
Example 2
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 401 parts by weight of organic polyisocyanate compound B was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 48.0% by weight.
[0062]
Example 3
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 347 parts by weight of organic polyisocyanate compound C was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 53.6% by weight.
[0063]
Example 4
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 428 parts by weight of organic polyisocyanate compound D was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 45.7% by weight.
[0064]
Example 5
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 368 parts by weight of organic polyisocyanate compound E was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 50.3% by weight.
[0065]
Example 6
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 429 parts by weight of organic polyisocyanate compound F was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 45.6% by weight.
[0066]
Example 7
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 452 parts by weight of organic polyisocyanate compound H was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 23.4% by weight.
[0067]
Example 8
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of active hydrogen-containing compound B was used instead of active hydrogen-containing compound A, and organic polyisocyanate compound A was 295 parts by weight. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 51.6% by weight.
[0068]
Example 9
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of active hydrogen-containing compound C was used in place of active hydrogen-containing compound A and organic polyisocyanate compound A was changed to 322 parts by weight. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 43.6% by weight.
[0069]
Example 10
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of active hydrogen-containing compound D was used instead of active hydrogen-containing compound A, and 217 parts by weight of organic polyisocyanate compound F was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 60.1% by weight.
[0070]
Example 11
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of active hydrogen-containing compound E was used in place of active hydrogen-containing compound A and 1095 parts by weight of organic polyisocyanate compound F was used in place of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 42.1% by weight.
[0071]
Comparative Example 1
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 418 parts by weight of organic polyisocyanate compound G was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 9.3% by weight.
[0072]
Comparative Example 2
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 480 parts by weight of organic polyisocyanate compound I was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 8.3% by weight.
[0073]
Comparative Example 3
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 389 parts by weight of organic polyisocyanate compound J was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 9.9% by weight.
[0074]
Comparative Example 4
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of active hydrogen-containing compound F was used instead of active hydrogen-containing compound A and 10 parts by weight of organic polyisocyanate compound K was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 0% by weight.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
【The invention's effect】
The laminating adhesive of the present invention is characterized by high gas barrier properties and high adhesive properties, in particular, excellent adhesion performance to various film materials such as various polymers, paper, and metal after the boil / retort treatment. Therefore, it becomes possible to combine gas barrier performance and adhesion performance in one layer. As a result, in the case of conventional laminate films for packaging materials, it was necessary to separately use a layer having a gas barrier function and an adhesive layer applied for adhesion between the layer and the sealant layer. By using the laminating adhesive, it is possible to produce a laminate film for packaging material having high gas barrier properties without separately providing a gas barrier layer. Also, PVDC coating layer, polyvinyl alcohol (PVA) coating layer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, metaxylylene adipamide film layer, alumina (Al ₂ O _Three ) And silica (Si) can be used as an adhesive layer for the adhesion of a conventional gas barrier film such as an inorganic vapor deposited film layer and a sealant layer. It can be significantly improved.

Claims

A two-component curable polyurethane resin composition comprising a component (A) comprising an active hydrogen-containing compound as a main component and a component (B) comprising an organic polyisocyanate compound as a main component, wherein the active hydrogen-containing compound comprises an aromatic fat Cured product formed by the reaction of (A) and (B), which is at least one compound selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct of an aromatic polyamine, a polyol adduct of an araliphatic polyisocyanate compound, and an araliphatic polyol A two-component curable polyurethane resin composition containing a skeleton structure represented by the formula (1) in an amount of 20% by weight or more.

The two-component curable polyurethane resin composition according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing compound is an alkylene oxide adduct of an araliphatic polyamine.

The two-component curable polyurethane resin composition according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing compound is an alkylene oxide adduct of xylylenediamine.

The two-component curable polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the alkylene oxide is at least one selected from alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms.

The organic polyisocyanate compound is a reaction product of the following (a) and (b), or a reaction product of (a), (b) and (c), and has two or more NCO groups at the end. The two-component curable polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the two-component curable polyurethane resin composition is contained.
(A) polyfunctional isocyanate compound (b) at least one polyfunctional alcohol selected from polyfunctional alcohols having 2 to 10 carbon atoms (c) aromatic polyfunctional amine, araliphatic polyfunctional amine, alicyclic polyfunctional amine , An aliphatic polyfunctional amine, an aliphatic alkanolamine, an aromatic polyfunctional carboxylic acid, an alicyclic polyfunctional carboxylic acid, and an aliphatic polyfunctional carboxylic acid

The two-component curable polyurethane resin composition according to claim 5 , wherein the polyfunctional isocyanate compound (a) is at least one compound selected from xylylene diisocyanate and a compound derived from xylylene diisocyanate.

The two-component curable polyurethane resin composition according to claim 5 , wherein the polyfunctional isocyanate compound (a) is xylylene diisocyanate.

A gas barrier laminate adhesive comprising the two-component curable polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 7 .

The gas barrier laminating adhesive according to claim 8 , wherein the initial adhesive strength is 30 g / 15 mm or more when T-type peeling is performed at a peeling speed of 300 mm / min immediately after laminating the polymer films.

An adhesive aid comprising the gas barrier laminating adhesive according to claim 8 as a component.