JP4126538B2 - Fuel container with excellent gasoline barrier properties - Google Patents

Description

【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼動のために用いる燃料を保管するための容器を意味する。また燃料としてはガソリンおよびメタノール、エタノールまたはＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリンすなわち含酸素ガソリンが代表例としてあげられるが、その他の重油、軽油、灯油なども例示される。
本発明の燃料容器は、燃料容器本体とこの燃料容器本体に装着された成形部品からなる。
【００１０】
本発明の燃料容器を構成する燃料容器本体は、好ましくは熱可塑性樹脂製であり、熱可塑性樹脂製である場合には、ガソリンバリア性の高い樹脂層が含まれていることが好ましい。具体的には、中間層にバリア性樹脂層を有する多層構造の樹脂からなる容器や、容器表面にバリア性皮膜層が形成された熱可塑性樹脂製容器などが挙げられる。中間層にバリア性樹脂層を有する多層構造の樹脂からなる容器の場合、最外層にはポリオレフィン層が配置されていることが燃料容器の機械強度などの点から好ましく、バリア性樹脂層としては、好適にはＥＶＯＨが用いられ、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上であるＥＶＯＨが好ましい。最外層のポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレンであることが好ましい。また、容器表面にバリア性皮膜層が形成された熱可塑性樹脂製容器の場合は、熱可塑性樹脂としては、成形後に形状を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、EVOH系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の中でも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂がより好ましく、ポリエチレン樹脂の中でも高密度ポリエチレン樹脂が特に好ましい。本発明で使用する皮膜層で容器内面および／または表面の少なくとも一部を被覆した容器が特に好ましい。
【００１１】
また、容器本体を形成する熱可塑性樹脂に関しては、耐熱性や耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、必要に応じて数種の樹脂を配合して使用しても良い。さらに、成形時に発生するスクラップ樹脂を再利用して使用しても良い。具体的には成形時に発生するロス部分や、一般消費者に使用された後の回収品の粉砕物等が挙げられる。かかるスクラップ樹脂を用いることにより廃棄物量が抑制されるため、環境保全の観点から好ましく、コスト低減の効果も得られる。
【００１２】
さらに容器本体を形成する熱可塑性樹脂には、必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの酸化防止剤、フタル酸エステル類、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなどの可塑剤、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなどの帯電防止剤、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなどの滑剤、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなどの着色剤、その他フィラー、熱安定剤等を挙げることができる。
【００１３】
熱可塑性樹脂より成形される容器本体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィンの分野において実施されている成形方法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形等があげられ、特に、押出成形、射出成形が好適である。また、成形後に容器と皮膜層との接着性を向上させるために、必要に応じて容器の内外表面にコロナ放電処理やオゾン処理などの各種表面処理を実施してもよい。
【００１４】
また燃料容器本体の全体厚みは、好ましくは300〜10000μｍ、より好ましくは500〜8500μｍ、特に好ましくは1000〜7000μｍである。なお、これらの厚みは燃料容器の胴部における平均厚みをいう。全体厚みが大きすぎると重量が大きくなりすぎ、自動車等の燃費に悪影響を及ぼし、燃料容器のコストも上昇する。一方全体厚みが小さすぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまう問題がある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。
【００１５】
続いて本発明に用いられる成形部品について説明する。本発明に用いられる成形部品は、燃料容器本体に装着されて用いられる成形部品をいい、具体的には、燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップ、燃料容器用バルブなどが挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、燃料容器用コネクター、燃料容器用バルブである。
【００１６】
本発明に用いられる成形部品は熱可塑性樹脂製であることが好ましく、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、EVOH系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の中でも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂がより好ましく、ポリエチレン樹脂の中でも高密度ポリエチレン樹脂が特に好ましい。また、耐熱性や耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、必要に応じてこれらの樹脂を配合して使用したり、例えば、EVOHなどのガソリンバリア性樹脂とポリオレフィン樹脂との多層構成としても良い。さらに、容器本体の場合と同様に、成形時に発生するスクラップ樹脂を再利用して使用しても良い。また、熱可塑性樹脂には必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの酸化防止剤、フタル酸エステル類、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなどの可塑剤、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなどの帯電防止剤、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなどの滑剤、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなどの着色剤、その他フィラー、熱安定剤等を挙げることができる。
【００１７】
成形部品を燃料容器本体に装着する方法は特に限定されず、ねじ込み式、填め込み式による装着、および熱融着による装着法などが挙げられるが、熱融着による装着が好ましい。熱融着には一般的な手法が用いられ、ヒーターなどにより燃料容器本体および／または燃料容器用成形部品の融着面を加熱した後、融着を行う方法、燃料容器本体と燃料容器用成形部品を高周波融着する方法、および燃料容器本体と当該成形部品を超音波融着する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
成形部品コネクターとしての成型部品の使用態様としては、燃料容器本体に装着された燃料容器用コネクターとして使用する態様、さらにフレキシブルな燃料輸送用のパイプあるいはチューブ、ホースが装着される態様などが挙げられるが、これらに限定されない。このコネクターを燃料容器本体に装着する方法としては、ねじ込み式、填め込み式、熱融着による接合などが例示されるが、熱融着により装着されることが好ましい。また、コネクターは耐ストレスクラック特性、耐有機溶剤性に優れていることが、燃料容器用成形部品の長期連続使用性、すなわち製品寿命の観点から好適である。
【００１９】
燃料容器用キャップは、給油口の閉蓋具として用いられる。その接合方法は特に限定されないが、ねじ込み式、填め込み式などが挙げられる。現在、多くの燃料容器用キャップは金属製であるが、軽量化、リサイクルなどの観点から熱可塑性樹脂製のキャップが近年注目を集めている。熱可塑性樹脂製の燃料容器用キャップについてはガソリンバリア性、耐有機溶剤性、耐ストレスクラック特性に優れていることが好ましく、開閉を繰り返すことから、耐摩耗性等の機械強度にも優れていることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の燃料容器を構成する皮膜層について以下に説明する。本発明における皮膜層は活性水素含有化合物を主成分とする成分（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分（Ｂ）より成るウレタン樹脂組成物により形成され、その23℃、相対湿度60%RHにおけるガソリン透過係数が2 g-mm/m^２・day以下、好ましくは0.2 g-mm/m^２・day以下、特に好ましくは0.02 g-mm/m^２・day以下であることを特徴としている。ここでガソリン透過係数とは1mm厚のサンプル1平方メートルを24時間かけて透過するガソリンの量を示す値である。測定に用いられるガソリンとは、イソオクタン/トルエン/エタノール＝45/45/10の体積分率で混合される模擬ガソリンである。
【００２１】
また、前記ウレタン樹脂組成物の硬化により形成される皮膜層中に含有される（１）式に示される骨格構造が20重量％以上であることが好ましい。該骨格構造を20重量％以上にすることにより、良好なガソリンバリア性が発現する。
【化２】

【００２２】
以下に、ウレタン樹脂組成物を形成する活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物について詳細に説明する。
【００２３】
本発明のウレタン樹脂組成物において、活性水素含有化合物は、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が２以上であるが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、活性水素の総数は３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。
【００２４】
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。
【００２５】
前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。
【００２６】
前記ポリイソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００２７】
前記ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００２８】
前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガソリンバリア性および燃料容器用成形部品等への良好な接着性を発現するが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、アルキレンオキシドの炭素数を２〜４とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガソリンバリア性を発現するが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性の発現を考慮した場合にはモル比（［アルキレンオキシド］／［ポリアミン］）が２〜１６の範囲であることが好ましい。
【００２９】
前記ポリイソシアネート化合物に付加させるポリオールは、前記ポリオールのいずれを用いてもよく、反応当量比についてもいずれであっても高いガソリンバリア性及び燃料容器用成形部品等への良好な接着性を発現するが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、当量比（［ポリオール］／［ポリイソシアネート化合物］）が２〜２０の範囲であることが好ましい。反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。
【００３０】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記活性水素含有化合物は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。
【００３１】
前記活性水素含有化合物は、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールが好ましく、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
【００３２】
本発明のウレタン樹脂組成物において、有機ポリイソシアネート化合物は、（ａ）多官能イソシアネート化合物と（ｂ）多官能アルコールの反応生成物、または（ａ）多官能イソシアネート化合物、（ｂ）多官能アルコールおよび（ｃ）多官能アミンおよび／または多官能カルボン酸の反応生成物であって、末端に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。これらは脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。成分（ａ）と（ｂ）の、または成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応当量比は、いずれであっても高いガソリンバリア性および燃料容器用成形部品等への良好な接着性を発現するが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合には当量比（［成分（ａ）］／［成分（ｂ）］または［成分（ａ）］／［成分（ｂ）＋成分（ｃ）］）が２〜３０であることが好ましい。
【００３３】
有機ポリイソシアネート化合物を生成させる反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、多官能イソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。（ａ）と（ｂ）の反応生成物中、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に過剰の未反応成分（ａ）が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去することができる。
【００３４】
成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族多官能イソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族多官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多官能イソシアネート化合物、更に、前記芳香族多官能イソシアネート化合物、芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環族多官能イソシアネート化合物および脂肪族多官能イソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００３５】
成分（ｂ）は、炭素数２〜１０の多官能アルコールより選ばれる少なくとも１つの多官能アルコールであって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００３６】
成分（ｃ）は、芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。
【００３７】
芳香族多官能アミンとしては２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等、芳香脂肪族多官能アミンとしてはｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等、脂環族多官能アミンとしては、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等、脂肪族多官能アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、脂肪族アルカノールアミンとしてはエタノールアミン、プロパノールアミン等が例示できる。芳香族多官能カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、脂環族多官能カルボン酸としては１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、脂肪族多官能カルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が例示できる。
【００３８】
より高いガソリンバリア性が発現し、皮膜層のガソリン漏洩防止機能が著しく向上する。また燃料容器用成形部品等への良好な接着強度も得られる。
有機ポリイソシアネート化合物として利用する際に、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性の発現を考慮した場合、成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物であるビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記有機ポリイソシアネート化合物は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。
【００３９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記成分（Ａ）と（Ｂ）の反応により形成される樹脂硬化物中に前述の（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。該樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることにより、高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに燃料容器用成形部品等への良好な接着性を発現することが可能となる。
【００４０】
本発明におけるウレタン樹脂組成物の主成分である前記成分（Ａ）と（Ｂ）の配合割合については、一般に活性水素含有化合物を主成分とする成分と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分との反応によりウレタン樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、成分（Ａ）に含まれる活性水素含有化合物中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する成分（Ｂ）に含まれる有機ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基数の比が0.8〜2.0、好ましくは0.9〜1.7の範囲である。
【００４１】
また、本発明において、ウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００４２】
皮膜層を燃料容器用成形部品等の表面に形成する場合には、表面の湿潤を助けるために前記ウレタン樹脂組成物の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
また、本発明で形成される皮膜層のガソリンバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、ウレタン樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。高いガソリンバリア性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
さらに、本発明で形成される皮膜層の燃料容器用成形部品等に対する接着性を向上させるために、ウレタン樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の皮膜層を形成する場合には、皮膜層となるウレタン樹脂硬化物を得るのに十分な樹脂組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料および塗布方法の選択により変化し得る。すなわち、樹脂組成物の濃度は選択した成形部品の種類および材質、塗布方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒用いて約5重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。有機溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定はされず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。またウレタンおよび／またはウレア化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらにリン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料等の各成分を単独または二種類以上組み合わせて必要割合量添加しても良い。
【００４６】
本発明において、皮膜層の層厚は1〜200μｍ程度、好ましくは5〜100μｍが実用的である。1μｍ未満であると十分なガソリンバリア性が発現せず、200μｍを越えるとその膜厚の制御が困難になる。
【００４７】
皮膜層を燃料容器用成形部品内面および／または表面、あるいは該成形部品と燃料容器本体との接続部位に形成させる場合には、使用する成形部品の形状や材質、および燃料容器本体と接続方法に応じて、成形部品部位や接続部位から燃料の揮発や飛散が懸念される箇所に皮膜層を形成させれば実質的にガソリンの揮発や飛散は抑制されるが、全ての燃料容器用成形部品内面および／または表面、および該成形部品と燃料容器本体との接続部位に皮膜層を形成させることがより好ましい。
また、例えば燃料容器用コネクターに接続されるフレキシブルな燃料輸送用のパイプあるいはチューブ、ホースなどは通常ガソリン透過性の高いポリエチレンなどの熱可塑性樹脂あるいはエラストマー材料より形成されることから、これらのパイプ、ホース、チューブなどの表面にも必要に応じて皮膜層を形成させることが好ましい。ここで論じる燃料容器用成形部品の表面とは、通常目視により確認が可能である外面及びパイプ、ホース、チューブなど筒状になっているものの内面を意味する。
【００４８】
皮膜層はウレタン樹脂組成物の硬化により形成されるが、ウレタン樹脂組成物を燃料容器用成形部品内面および／または表面、あるいは該成形部品と燃料容器本体との接続部位に塗布する方法としては、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、浸漬塗布等任意の方法の中から被塗布材料の形態や塗布箇所などに応じて適宜選択できる。またこれらの処理後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。ウレタン樹脂組成物の塗布後、必要に応じて加熱装置により皮膜層の硬化反応を完結させても良い。加熱装置による燃料容器の加熱方法はドライヤー、高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、ガス加熱など従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。加熱処理は到達材温で50〜300℃、好ましくは70〜200℃の範囲で行うことが望ましい。
【００４９】
本発明の燃料容器は燃料容器用成形部品の表面、あるいは該成形部品と燃料容器本体との接続部位にガソリンバリア性に優れた皮膜層がウレタン樹脂組成物の硬化により形成されている。このため、従来からの問題であった燃料容器用成形部品からのガソリンの揮発や飛散、および燃料容器用成形部品と燃料容器本体との接続部位からのガソリンの揮発や飛散が抑制され、ガソリンバリア性に優れた燃料容器が提供される。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００５１】
＜活性水素含有化合物Ａ＞
メタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4molのエチレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Ａを得た。
【００５２】
＜有機ポリイソシアネート化合物Ａ＞
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのジエチレングリコールを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ａを得た。
【００５３】
＜有機ポリイソシアネート化合物Ｂ＞
反応容器に7.5molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのグリセリンと270gのジメチルホルムアミドの混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度3g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合1.0重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｂを得た。
【００５４】
＜有機ポリイソシアネート化合物Ｃ＞
反応容器に3molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、0.3molのジエチレングリコールと0.2molのグリセリンの混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m²の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.6重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｃを得た。
【００５５】
また、ガソリン透過性の評価方法は以下の通りである。
75mmΦのアルミニウム製カップに模擬ガソリン（イソオクタン/トルエン/エタノール＝45/45/10）を入れ、評価用コートフィルムをかぶせ、カップとフィルムの接点に接着剤を塗り密閉した。測定方法はフィルムが模擬ガソリンと直接接触しない気相法及びフィルムが模擬ガソリンと直接接触する液相法で測定した。60℃の環境で1000時間静置して、重量変化からガソリン透過率 （ｇ/m²・day）を求めた。コートフィルム中の皮膜層のガソリン透過係数を以下の式を用いて計算した：
1/R = 1/R_n(n=1,2,..) + DFT/P
ここで、R = コートフィルムのガソリン透過率（ｇ/m²・day）
Rn(n=1,2,..) = 各基材フィルムのガソリン透過率（ｇ/m²・day）
DFT= 皮膜層の厚み（mm）
P = 皮膜層のガソリン透過係数（ｇ・mm/m²・day）
【００５６】
実施例１
活性水素含有化合物Ａ100重量部及び有機ポリイソシアネート化合物Ａ401重量部を混合し、アセトン/酢酸エチル=１/0.3溶液を用いて固形分濃度；35重量％に調製した。そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌しコート液を作製した。このコート液を厚み100μmの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にバーコーターNo.24を使用してコーティングし、120℃で10分乾燥後、更に80℃で12時間硬化させることによりコートフィルムを得た。皮膜層の厚みは10μｍであった。得られたコートフィルムについて、皮膜層のガソリン透過係数を求めた。結果を表１に示す。該皮膜層中に含有される（１）式に示される骨格構造は48.0重量%である。
【００５７】
実施例２
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｂを387重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。該皮膜層中の骨格構造（１）の含有率は50.7重量%であった。
【００５８】
実施例３
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｃを395重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。該皮膜層中の骨格構造（１）の含有率は49.6重量%であった。
【００５９】
比較例１
ＥＶＯＨ（エチレン含量３２モル％、けん化度９９．６％）100μｍのフィルムについてそのガソリン透過性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明により、燃料チューブ、給油口のガス抜きライン、圧抜き用バルブなどの燃料容器用成形部品からの、およびこれらの燃料容器用成形部品と燃料容器本体との接続部分からの燃料の漏れが大幅に改善されたガソリンバリア性、耐熱性、耐衝撃性および経済性に優れた燃料容器を製造することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel container excellent in permeation preventing performance (gasoline barrier property), heat resistance, impact resistance and economic efficiency for automobile fuel.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel containers typified by automobiles have been actively put into practical use from metal to thermoplastic resin fuel containers in terms of weight reduction, rust prevention, easy moldability, and recyclability. It has been. When a fuel container is mounted on an automobile or the like, various performances such as heat resistance, water resistance and impact resistance of the container are required. Therefore, as a plastic resin fuel tank, a single layer type made of polyethylene is used. Although popular, it has a relatively high gasoline permeability, so there is a problem that gasoline components permeate and volatilize from the fuel container body. Therefore, a multilayer tank of polyethylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) has been proposed as a container having excellent gasoline barrier properties (see, for example, Patent Document 1), and a fuel container having better gasoline barrier properties is obtained. Can now.
[0003]
However, on the other hand, the molded parts attached to the fuel container (for example, the fuel tube, the gas vent line of the fuel filler port, the pressure relief valve, and the connector to these container bodies) are generally made of high-density polyethylene. in use. For this reason, fuel permeates and volatilizes from these molded parts. Therefore, even if the fuel container main body has an excellent gasoline barrier property, there has been a problem that the fuel permeates and volatilizes from the molded parts to be connected, and the amount thereof cannot be ignored.
[0004]
As a means to solve this, it is conceivable to use a barrier resin (for example, EVOH) instead of high-density polyethylene. However, when only the barrier resin is used as a molded part for a fuel container, gasoline is permeable.・ The problem of volatilization can be solved, but the thermal fusion with the fuel container body, mechanical strength, impact resistance, etc. are unsatisfactory. Further, although a molded part having a multilayer structure composed of high-density polyethylene and a barrier resin has been proposed (see, for example, Patent Document 2), substantially all of the connection sites generated by heat fusion or fitting are barrier resin. However, the problem of gasoline permeation and volatilization from that part was not solved.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-29904
[Patent Document 2]
JP 2002-52658 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and has a gasoline barrier property in which the leakage of fuel from the connecting portion between the fuel tube, the gas vent line of the fuel filler port, the pressure relief valve, etc. and the fuel container body is greatly improved. Another object of the present invention is to provide a fuel container excellent in heat-fusibility and mechanical strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention specified a specific coating layer on the inner surface and / or the surface of the molded part for the fuel container or the connection part between the molded part for the fuel container and the fuel container body. By forming a high gasoline barrier cured film layer formed of a urethane resin composition containing an active hydrogen-containing compound and an organic polyisocyanate compound as main components, a connection portion between the molded part for the fuel container and the fuel container body is removed. It has been found that a fuel container excellent in gasoline barrier properties, heat resistance, impact resistance and economy can be obtained with greatly improved fuel leakage.
[0008]
That is, the present invention is a fuel container in which a molded part for a fuel container composed of a thermoplastic polymer resin is mounted on a fuel container body, and a coating layer is formed on the inner surface and / or the surface of the molded part. The coating layer is formed of a urethane resin composition comprising a component (A) containing an active hydrogen-containing compound as a main component and a component (B) containing an organic polyisocyanate compound as a main component, and the coating layer has a relative temperature of 23 ° C. Gasoline permeability coefficient at a humidity of 60% RH is 2 g-mm / m ² ・ Below day And the skeletal structure represented by the formula (1) contained in the coating layer is 20% by weight or more. The fuel container characterized by the above is provided.
The present invention also relates to a fuel container in which a molded part for a fuel container composed of a thermoplastic polymer resin is mounted on a fuel container body, and a coating layer is formed at a connection site between the molded part and the fuel container body. The coating layer is formed of a urethane resin composition comprising a component (A) containing an active hydrogen-containing compound as a main component and a component (B) containing an organic polyisocyanate compound as a main component, and Gasoline permeability coefficient at 2 ° C and relative humidity 60% RH is 2 g-mm / m ² ・ Below day And the skeletal structure represented by the formula (1) contained in the coating layer is 20% by weight or more. A fuel container is provided.
[Chemical 3]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the fuel container refers to a fuel container mounted on an automobile, motorcycle, ship, aircraft, generator, industrial or agricultural equipment, or a portable container for replenishing the fuel container, Means a container for storing fuel used for these operations. Examples of fuel include gasoline and gasoline blended with methanol, ethanol, MTBE, or the like, that is, oxygenated gasoline, but other heavy oils, light oils, kerosene, and the like are also exemplified.
The fuel container according to the present invention includes a fuel container main body and a molded part attached to the fuel container main body.
[0010]
The fuel container body constituting the fuel container of the present invention is preferably made of a thermoplastic resin, and when made of a thermoplastic resin, it is preferable that a resin layer having a high gasoline barrier property is included. Specifically, a container made of a resin having a multilayer structure having a barrier resin layer as an intermediate layer, a thermoplastic resin container having a barrier film layer formed on the surface of the container, and the like. In the case of a container composed of a multilayer resin having a barrier resin layer as an intermediate layer, it is preferable that a polyolefin layer is disposed in the outermost layer from the viewpoint of the mechanical strength of the fuel container, EVOH is preferably used, and EVOH having an ethylene content of 5 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more is preferable. The outermost polyolefin is preferably high density polyethylene. In the case of a thermoplastic resin container having a barrier film layer formed on the container surface, any thermoplastic resin can be used as long as it can retain its shape after molding. Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6,6, polyacrylic resins, polystyrene resins, EVOH resins, polyvinyl alcohol resins, polycarbonate resins Polyvinyl chloride resins are preferred, polyolefin resins are preferred, polyethylene resins such as low density polyethylene, high density polyethylene and linear low density polyethylene are more preferred among polyolefin resins, and high density among polyethylene resins. Polyethylene Resins are particularly preferred. A container in which at least a part of the inner surface and / or the surface of the container is coated with the coating layer used in the present invention is particularly preferable.
[0011]
Further, regarding the thermoplastic resin forming the container body, several kinds of resins may be blended and used as necessary in order to improve various performances such as heat resistance and impact resistance. Furthermore, scrap resin generated at the time of molding may be reused. Specifically, a loss part generated at the time of molding, a pulverized product of a recovered product after being used by general consumers, and the like can be mentioned. Since the amount of waste is suppressed by using such a scrap resin, it is preferable from the viewpoint of environmental protection, and an effect of cost reduction is also obtained.
[0012]
Furthermore, various additives can be blended in the thermoplastic resin forming the container main body, if necessary. Examples of such additives include antioxidants such as 2,5-di-t-butylhydroquinone and 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phthalates, waxes, liquid paraffin, Plasticizers such as phosphate esters, ultraviolet absorbers such as ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, pentaerythritol monostearate , Sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and other antistatic agents, ethylene bisstearamide, butyl stearate and other lubricants, carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, bengara, etc. Mention of other colorants, other fillers, heat stabilizers, etc. It can be.
[0013]
A method for obtaining a container body molded from a thermoplastic resin is not particularly limited, but includes molding methods practiced in the field of general polyolefins, such as extrusion molding, blow molding, injection molding, and the like. In particular, extrusion molding and injection molding are suitable. Moreover, in order to improve the adhesiveness between the container and the coating layer after molding, various surface treatments such as corona discharge treatment and ozone treatment may be performed on the inner and outer surfaces of the container as necessary.
[0014]
The total thickness of the fuel container body is preferably 300 to 10,000 μm, more preferably 500 to 8500 μm, and particularly preferably 1000 to 7000 μm. In addition, these thickness says the average thickness in the trunk | drum of a fuel container. If the overall thickness is too large, the weight will be too large, which will adversely affect the fuel consumption of automobiles and the like, and the cost of the fuel container will also increase. On the other hand, if the total thickness is too small, the rigidity cannot be maintained, and there is a problem that it is easily destroyed. Therefore, it is important to set a thickness corresponding to the capacity and application.
[0015]
Next, the molded part used in the present invention will be described. The molded part used in the present invention refers to a molded part used by being attached to the fuel container body, and specifically includes a fuel container connector, a fuel container cap, a fuel container valve, and the like. It is not limited. Preferred are a fuel container connector and a fuel container valve.
[0016]
The molded part used in the present invention is preferably made of a thermoplastic resin. Specifically, for example, a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, and a polyamide such as nylon 6 and nylon 6,6 Resin, polyacrylic resin, polystyrene resin, EVOH resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, etc., polyolefin resin is preferred, and low density polyethylene among polyolefin resins Polyethylene resins such as high-density polyethylene and linear low-density polyethylene are more preferable, and among the polyethylene resins, high-density polyethylene resin is particularly preferable. In addition, in order to improve various performances such as heat resistance and impact resistance, these resins can be blended and used as necessary, for example, as a multilayer structure of gasoline barrier resin such as EVOH and polyolefin resin. Also good. Furthermore, as in the case of the container body, the scrap resin generated during molding may be reused. Moreover, various additives can also be mix | blended with a thermoplastic resin as needed. Examples of such additives include antioxidants such as 2,5-di-t-butylhydroquinone and 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phthalates, waxes, liquid paraffin, Plasticizers such as phosphate esters, ultraviolet absorbers such as ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, pentaerythritol monostearate , Sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and other antistatic agents, ethylene bisstearamide, butyl stearate and other lubricants, carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, bengara, etc. Mention of other colorants, other fillers, heat stabilizers, etc. It can be.
[0017]
A method for attaching the molded part to the fuel container main body is not particularly limited, and examples thereof include a screw-in type, a fitting type attachment, and a heat-fusing attachment method. A general method is used for heat fusion, a method of performing fusion after heating the fusion surface of the fuel container body and / or molded part for the fuel container with a heater, etc., molding of the fuel container body and the fuel container Examples include, but are not limited to, a method of high-frequency fusing parts and a method of ultrasonic fusing the fuel container body and the molded part.
[0018]
Examples of usage of the molded part as the molded part connector include an aspect in which the molded part is used as a fuel container connector attached to the fuel container body, and an aspect in which a flexible fuel transport pipe or tube or hose is attached. However, it is not limited to these. Examples of the method of mounting this connector on the fuel container body include screw-in type, plug-in type, and joining by heat fusion. In addition, it is preferable that the connector is excellent in stress crack resistance and organic solvent resistance from the viewpoint of long-term continuous use of the molded part for fuel containers, that is, product life.
[0019]
The fuel container cap is used as a lid for a fuel filler opening. The joining method is not particularly limited, and examples thereof include a screwing type and a fitting type. Currently, many caps for fuel containers are made of metal, but in recent years, caps made of thermoplastic resin have attracted attention from the viewpoints of weight reduction and recycling. The fuel container cap made of thermoplastic resin is preferably excellent in gasoline barrier properties, organic solvent resistance, and stress crack resistance properties, and is repeatedly excellent in mechanical strength such as wear resistance because of repeated opening and closing. More preferably.
[0020]
The coating layer constituting the fuel container of the present invention will be described below. The film layer in the present invention is formed of a urethane resin composition comprising a component (A) containing an active hydrogen-containing compound as a main component and a component (B) containing an organic polyisocyanate compound as a main component. Gasoline permeability coefficient at 2 RH is 2 g-mm / m ² ・ Day or less, preferably 0.2 g-mm / m ² ・ Day or less, particularly preferably 0.02 g-mm / m ² ・ It is characterized by being less than day. Here, the gasoline permeation coefficient is a value indicating the amount of gasoline that permeates a 1 square meter sample of 1 mm over 24 hours. The gasoline used for the measurement is a simulated gasoline mixed at a volume fraction of isooctane / toluene / ethanol = 45/45/10.
[0021]
Moreover, it is preferable that the frame | skeleton structure shown by (1) Formula contained in the membrane | film | coat layer formed by hardening of the said urethane resin composition is 20 weight% or more. By making the skeleton structure 20% by weight or more, good gasoline barrier properties are exhibited.
[Chemical 2]

[0022]
Below, the active hydrogen containing compound and organic polyisocyanate compound which form a urethane resin composition are demonstrated in detail.
[0023]
In the urethane resin composition of the present invention, the active hydrogen-containing compound is at least one compound selected from an alkylene oxide adduct of polyamine, an amide group-containing polyol, a polyol adduct of a polyisocyanate compound, and a polyol. These may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an araliphatic compound, and an aromatic compound, and can be appropriately selected according to the intended use and required performance in the intended use. In consideration of high gasoline barrier property, improvement of gasoline leakage prevention function of the coating layer, and expression of good adhesion to molded parts for fuel containers etc., aromatic or alicyclic moieties are included in the molecule. An active hydrogen-containing compound is preferable, and an active hydrogen-containing compound containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable. The active hydrogen-containing compound has an amino group and / or a hydroxyl group as a terminal functional group, and the total number of active hydrogens in the compound is 2 or more, but it has a higher gasoline barrier property and an improved gasoline leakage prevention function of the coating layer. Furthermore, when considering the expression of good adhesion to molded parts for fuel containers, the total number of active hydrogens is preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
[0024]
Examples of the polyamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, ethanolamine, propanolamine, and other aliphatic polyamines, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, Alicyclic polyamines such as 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,3- or 1,4 -Aromatic polyamines such as tetramethylxylylenediamine, aromatic polyamines such as 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diaminodiphenylmethane Can be illustrated.
[0025]
Examples of the amide group-containing polyol include hydroxyalkylamides.
[0026]
Examples of the polyisocyanate compound include m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4, Aromatic polyisocyanates such as 4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,5- or 2,6-naphthalene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4- Aroaliphatic polyisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'- , 2, 4'- or 2 , 2′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, etc., alicyclic polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc., aliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate Burette, allophanate, uretdione, isocyanurate, and the like.
[0027]
Examples of the polyol include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl Aliphatic polyols such as glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, alicyclic polyols such as 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, and araliphatic polyols such as m- or p-xylylene glycol. It can be illustrated.
[0028]
The alkylene oxide adduct of the polyamine exhibits high gasoline barrier properties and good adhesion to molded parts for fuel containers, etc., regardless of the carbon number of the alkylene oxide. In view of the improvement of the gasoline leakage prevention function and the development of good adhesiveness to molded parts for fuel containers, the alkylene oxide preferably has 2 to 4 carbon atoms. In addition, the reaction molar ratio of the polyamine and the alkylene oxide exhibits a gasoline barrier property in any case, but the higher gasoline barrier property and the improvement of the gasoline leakage prevention function of the coating layer, and further, the product made from a thermoplastic fuel polymer resin. Considering the expression of good adhesion to the fuel container, the molar ratio ([alkylene oxide] / [polyamine]) is preferably in the range of 2-16.
[0029]
The polyol to be added to the polyisocyanate compound may use any of the polyols, and any reaction equivalent ratio will exhibit high gasoline barrier properties and good adhesion to molded parts for fuel containers. However, the equivalent ratio ([polyol] / [polyisocyanate] is considered in consideration of higher gasoline barrier property, improvement of the gasoline layer leakage prevention function of the coating layer, and expression of good adhesion to molded parts for fuel containers, etc. The compound]) is preferably in the range of 2-20. The reaction method is not particularly limited as the order of addition of the constituent components, and the conventional methods such as mixing all of the components sequentially or simultaneously, or re-adding a polyisocyanate compound as needed during the reaction as necessary. Various methods used in the field can be adopted. In the reaction, an organic solvent can be used as necessary. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, during the reaction, a known organometallic compound (lead or tin compound), tertiary amine or the like can be used as a reaction accelerator if necessary.
[0030]
Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the active hydrogen-containing compound can be used alone or as a mixture mixed at an appropriate ratio.
[0031]
When the active hydrogen-containing compound is considered to have a higher gasoline barrier property, an improved gasoline leakage prevention function of the coating layer, and a good adhesion to a molded part for a fuel container, etc., the aromatic hydrogen polyamine An alkylene oxide adduct, a polyol adduct of an araliphatic polyisocyanate compound and an araliphatic polyol are preferred, and an alkylene oxide adduct of an araliphatic polyamine is more preferred.
[0032]
In the urethane resin composition of the present invention, the organic polyisocyanate compound is a reaction product of (a) a polyfunctional isocyanate compound and (b) a polyfunctional alcohol, or (a) a polyfunctional isocyanate compound, (b) a polyfunctional alcohol, and (C) A reaction product of a polyfunctional amine and / or polyfunctional carboxylic acid, which has two or more NCO groups at the terminal. These may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an araliphatic compound, and an aromatic compound, and can be appropriately selected depending on the intended use and required performance in the intended use. Organic substances that contain aromatic or alicyclic moieties in the molecule when considering the improvement of gasoline barrier properties and the gasoline leakage prevention function of the coating layer, and the development of good adhesion to molded parts for fuel containers, etc. A polyisocyanate compound is preferred, and an organic polyisocyanate compound containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferred. The reaction equivalent ratio of components (a) and (b) or components (a), (b) and (c) is high regardless of the gasoline barrier property and good adhesion to molded parts for fuel containers, etc. In view of higher gasoline barrier properties, improved gasoline leakage prevention function of the coating layer, and good adhesion to molded parts for fuel containers, the equivalent ratio ([component (a ]] / [Component (b)] or [component (a)] / [component (b) + component (c)]) is preferably 2-30.
[0033]
The reaction method for producing the organic polyisocyanate compound is not particularly limited in the order of addition of the constituent components, and the total amount of each component is mixed sequentially or simultaneously, or if necessary, a polyfunctional isocyanate compound is appropriately added during the reaction. Various methods conventionally used in this field, such as re-addition, can be employed. Moreover, an organic solvent can be used at the time of reaction as needed. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, during the reaction, a known organometallic compound (lead or tin compound), tertiary amine or the like can be used as a reaction accelerator if necessary. If excess unreacted component (a) is present in the reaction products of (a) and (b) or in the reaction products of (a), (b) and (c), thin film distillation, extraction It can be removed from the reaction product by an existing method.
[0034]
As the polyfunctional isocyanate compound as component (a), m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- or 2,2 ' -Aromatic polyfunctional isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,5- or 2,6-naphthalene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, 1 , 3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate aromatic aliphatic polyfunctional isocyanate compounds, 1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanate) Natemethyl) cyclohexa , 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate, alicyclic polyfunctional isocyanate compounds such as norbornane diisocyanate, aliphatic polyfunctional isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, and Examples include aromatic polyfunctional isocyanate compounds, araliphatic polyfunctional isocyanate compounds, alicyclic polyfunctional isocyanate compounds and alicyclic polyfunctional isocyanate compounds, burettes, allophanates, uretdiones, isocyanurates, and the like.
[0035]
The component (b) is at least one polyfunctional alcohol selected from polyfunctional alcohols having 2 to 10 carbon atoms, and can be appropriately selected according to the intended use and required performance in the intended use. Examples of the polyfunctional alcohol include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, Aliphatic polyols such as neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, alicyclic polyols such as 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, and araliphatics such as m- or p-xylylene glycol A polyol can be illustrated.
[0036]
Component (c) is an aromatic polyfunctional amine, an araliphatic polyfunctional amine, an alicyclic polyfunctional amine, an aliphatic polyfunctional amine, an aliphatic alkanolamine, an aromatic polyfunctional carboxylic acid, an alicyclic polyfunctional carboxylic acid. It is at least one compound selected from an acid and an aliphatic polyfunctional carboxylic acid, and can be appropriately selected according to the intended use and required performance in the intended use.
[0037]
Examples of aromatic polyfunctional amines include 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diaminodiphenylmethane, and examples of aromatic aliphatic polyfunctional amines include m. Examples of alicyclic polyfunctional amines such as-or p-xylylenediamine, 1,3- or 1,4-tetramethylxylylenediamine include 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4 , 4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, etc., and aliphatic polyfunctional amines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylene Examples of aliphatic alkanolamines such as diamines include ethanolamine and propanolamine. As aromatic polyfunctional carboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., as alicyclic polyfunctional carboxylic acid, 1,3- Examples of the aliphatic polyfunctional carboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
[0038]
Higher gasoline barrier properties are exhibited, and the gasoline leakage prevention function of the coating layer is remarkably improved. In addition, good adhesion strength to molded parts for fuel containers can be obtained.
When using as an organic polyisocyanate compound, considering the higher gasoline barrier properties, the improvement of the gasoline layer leakage prevention function of the coating layer, and the expression of good adhesion to molded parts for fuel containers, component (a) The polyfunctional isocyanate compound is preferably at least one compound selected from xylylene diisocyanate and a burette, allophanate, uretdione, and isocyanurate, which are compounds derived from xylylene diisocyanate. Isocyanates are more preferred.
Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat and humidity resistance, the organic polyisocyanate compound can be used alone or as a mixture mixed at an appropriate ratio.
[0039]
The urethane resin composition of the present invention contains 20% by weight or more of the skeleton structure represented by the above formula (1) in the cured resin formed by the reaction of the components (A) and (B). Is preferable, more preferably 25% by weight or more, and still more preferably 30% by weight or more. By containing 20% by weight or more of the skeletal structure represented by the formula (1) in the cured resin, the high gasoline barrier property and the improvement of the gasoline leakage prevention function of the coating layer, and further to molded parts for fuel containers, etc. It becomes possible to express good adhesiveness.
[0040]
About the compounding ratio of the said components (A) and (B) which are the main components of the urethane resin composition in this invention, generally the component which has an active hydrogen containing compound as a main component, and the component which has an organic polyisocyanate compound as a main component, It may be a standard blending range in the case of producing a urethane resin cured product by the above reaction. Specifically, the ratio of the number of isocyanate groups in the organic polyisocyanate compound contained in component (B) to the total number of hydroxyl groups and amino groups in the active hydrogen-containing compound contained in component (A) is 0.8 to 2.0, preferably It is in the range of 0.9 to 1.7.
[0041]
Further, in the present invention, the urethane resin composition, if necessary, is thermosetting such as an epoxy resin composition, a polyacrylic resin composition, a polyurea resin composition, etc. within a range not impairing the effects of the present invention. A resin composition may be mixed.
[0042]
When the coating layer is formed on the surface of a molded part for a fuel container or the like, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the urethane resin composition to help wet the surface. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
[0043]
In addition, in order to improve various properties such as gasoline barrier properties, impact resistance and heat resistance of the coating layer formed in the present invention, silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, glass in the urethane resin composition An inorganic filler such as flakes may be added. In consideration of high gasoline barrier properties, such an inorganic filler is preferably flat. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
[0044]
Furthermore, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent is added to the urethane resin composition in order to improve the adhesion of the coating layer formed in the present invention to a molded part for a fuel container. May be. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
[0045]
When the coating layer of the present invention is formed, it is carried out at a concentration and temperature of the resin composition sufficient to obtain a urethane resin cured product to be the coating layer, but this varies depending on the selection of the starting material and the coating method. Can do. That is, depending on the type and material of the molded part selected, the application method, etc., the concentration of the resin composition may be diluted to a composition concentration of about 5% by weight using a suitable organic solvent. Various states up to the case can be taken. The organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, and the like Ethers, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In the urethane and / or urea reaction, urethanation catalysts such as amine-based catalysts, tin-based catalysts, and lead-based catalysts can be used alone or in combination of two or more as necessary. Furthermore, anticorrosive additives such as zinc phosphate, iron phosphate, calcium molybdate, vanadium oxide, water-dispersed silica, fumed silica, organic pigments such as phthalocyanine organic pigments, condensed polycyclic organic pigments, titanium oxide, oxidation Each component such as inorganic pigments such as zinc, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, and carbon black may be added alone or in combination of two or more, and a necessary proportion amount may be added.
[0046]
In the present invention, the practical thickness of the coating layer is about 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm. If the thickness is less than 1 μm, sufficient gasoline barrier properties are not exhibited, and if it exceeds 200 μm, it becomes difficult to control the film thickness.
[0047]
When the coating layer is formed on the inner surface and / or the surface of the molded part for the fuel container, or on the connection part between the molded part and the fuel container body, the shape and material of the molded part to be used, and the connection method with the fuel container body Accordingly, if a coating layer is formed on the part where the fuel volatilization or scattering is concerned from the molded part part or the connection part, the volatilization or scattering of gasoline is substantially suppressed, but the inner surface of all molded parts for fuel containers It is more preferable to form a coating layer on the surface and / or on the connection portion between the molded part and the fuel container body.
Also, for example, a flexible fuel transport pipe or tube connected to a fuel container connector, a hose, etc. are usually formed from a thermoplastic resin or elastomer material such as polyethylene with high gasoline permeability. It is preferable to form a coating layer on the surface of a hose, tube or the like as necessary. The surface of the molded part for a fuel container discussed here means an outer surface that can be normally confirmed by visual observation and an inner surface of a cylindrical shape such as a pipe, hose, or tube.
[0048]
The coating layer is formed by curing the urethane resin composition. As a method of applying the urethane resin composition to the inner surface and / or the surface of the molded part for a fuel container or the connection part between the molded part and the fuel container body, It can be appropriately selected from any methods such as roll coating, ironing, brush coating, flow coating, spray coating, and dip coating depending on the form of the material to be coated, the application location, and the like. Further, after these treatments, it is possible to adjust the coating amount, make the appearance uniform, and make the film thickness uniform by an air knife method or a roll drawing method. After the application of the urethane resin composition, the curing reaction of the coating layer may be completed by a heating device as necessary. The heating method of the fuel container by the heating device can be appropriately selected from conventionally known methods such as a dryer, high frequency induction heating, far infrared heating, gas heating and the like. The heat treatment is desirably performed in the range of 50 to 300 ° C., preferably 70 to 200 ° C., at the ultimate material temperature.
[0049]
In the fuel container of the present invention, a coating layer having excellent gasoline barrier properties is formed by curing the urethane resin composition on the surface of a molded part for a fuel container or on the connection part between the molded part and the fuel container body. For this reason, the volatilization and scattering of gasoline from the molded parts for fuel containers and the volatilization and scattering of gasoline from the connection part between the molded parts for fuel containers and the fuel container main body, which have been problems in the past, are suppressed. An excellent fuel container is provided.
[0050]
【Example】
Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
[0051]
<Active hydrogen-containing compound A>
1 mole of metaxylylenediamine was charged. The temperature was raised to 50 ° C. under a nitrogen stream, and 4 mol of ethylene oxide was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain an active hydrogen-containing compound A.
[0052]
<Organic polyisocyanate compound A>
A reaction vessel was charged with 5 mol of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of diethylene glycol was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² The organic polyisocyanate compound A having a residual metaxylylene diisocyanate ratio of 0.5% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0053]
<Organic polyisocyanate compound B>
A reaction vessel was charged with 7.5 mol of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and a mixed solution of 1 mol of glycerin and 270 g of dimethylformamide was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² Thus, an organic polyisocyanate compound B having a residual metaxylylene diisocyanate ratio of 1.0% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 3 g / min.
[0054]
<Organic polyisocyanate compound C>
A reaction vessel was charged with 3 mol of metaxylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and a mixed solution of 0.3 mol of diethylene glycol and 0.2 mol of glycerin was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m ² Thus, an organic polyisocyanate compound C having a residual metaxylylene diisocyanate ratio of 0.6% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0055]
The gasoline permeability evaluation method is as follows.
Simulated gasoline (isooctane / toluene / ethanol = 45/45/10) was placed in a 75 mmφ aluminum cup, covered with a coating film for evaluation, and an adhesive was applied to the contact between the cup and the film to seal it. The measurement method was a gas phase method in which the film was not in direct contact with the simulated gasoline and a liquid phase method in which the film was in direct contact with the simulated gasoline. Let stand for 1000 hours in an environment of 60 ° C, and change gasoline weight (g / m ² ・ Day). The gasoline permeability coefficient of the coating layer in the coated film was calculated using the following formula:
1 / R = 1 / R _n (n = 1,2, ..) + DFT / P
Where R = gasoline permeability of the coat film (g / m ² ・ Day)
Rn (n = 1,2, ..) = Gasoline permeability of each base film (g / m ² ・ Day)
DFT = film layer thickness (mm)
P = Gasoline permeability coefficient of the coating layer (g · mm / m ² ・ Day)
[0056]
Example 1
100 parts by weight of active hydrogen-containing compound A and 401 parts by weight of organic polyisocyanate compound A were mixed and adjusted to a solid content concentration of 35% by weight using an acetone / ethyl acetate = 1 / 0.3 solution. Thereto was added 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (BIC Chemie; BYK381) and stirred well to prepare a coating solution. This coating solution was coated on high-density polyethylene (HDPE) having a thickness of 100 μm using a bar coater No. 24, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and further cured at 80 ° C. for 12 hours to obtain a coated film. The thickness of the coating layer was 10 μm. About the obtained coated film, the gasoline permeability coefficient of the coating layer was determined. The results are shown in Table 1. The skeletal structure represented by the formula (1) contained in the coating layer is 48.0% by weight.
[0057]
Example 2
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 387 parts by weight of organic polyisocyanate compound B was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the coating layer was 50.7% by weight.
[0058]
Example 3
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 395 parts by weight of organic polyisocyanate compound C was used instead of organic polyisocyanate compound A. The content of the skeleton structure (1) in the coating layer was 49.6% by weight.
[0059]
Comparative Example 1
The gasoline permeability of a film having EVOH (ethylene content: 32 mol%, saponification degree: 99.6%) 100 μm was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, fuel leakage from molded parts for a fuel container such as a fuel tube, a degassing line for a fuel filler port, a pressure relief valve, and a connecting portion between the molded part for the fuel container and the fuel container main body is prevented. It becomes possible to produce a fuel container with greatly improved gasoline barrier properties, heat resistance, impact resistance and economy.

Claims (13)

A fuel container in which a molded part for a fuel container composed of a thermoplastic polymer resin is mounted on a fuel container body, and a coating layer is formed on the inner surface and / or the surface of the molded component, and the coating layer is activated It is formed by curing a urethane resin composition comprising a component (A) containing a hydrogen-containing compound as a main component and a component (B) containing an organic polyisocyanate compound as a main component, and the coating layer has a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. A fuel container having a gasoline permeability coefficient in RH of 2 g-mm / m ² · day or less and a skeleton structure represented by the formula (1) contained in the coating layer of 20% by weight or more .

A fuel container in which a molded part for a fuel container composed of a thermoplastic polymer resin is mounted on a fuel container body, and a coating layer is formed at a connection site between the molded part and the fuel container body, and the coating layer Is formed by curing a urethane resin composition comprising a component (A) containing an active hydrogen-containing compound as a main component and a component (B) containing an organic polyisocyanate compound as a main component, and the coating layer has a relative humidity of 23 ° C. The gasoline permeability coefficient at 60% RH is 2 g-mm / m ² · day or less, and the skeletal structure represented by the formula (1) contained in the coating layer is 20% by weight or more. Fuel container.

The fuel container according to claim 1, wherein the gasoline permeability coefficient is 0.2 g-mm / m ² · day or less. The fuel container according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic polymer resin is a resin composed of at least one of a polyolefin resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and polyethylene terephthalate. The fuel container according to claim 4, wherein the polyolefin resin is a high-density polyethylene resin. The fuel according to any one of claims 1 to 5 , wherein the active hydrogen-containing compound is at least one compound selected from an alkylene oxide adduct of polyamine, an amide group-containing polyol, a polyol adduct of a polyisocyanate compound, and a polyol. container. The active hydrogen-containing compound, alkylene oxide adducts of aromatic aliphatic polyamines, claim 1-5 is at least one compound selected from a polyol adduct and araliphatic polyols araliphatic polyisocyanate compound A fuel container according to claim 1. The fuel container according to any one of claims 1 to 5 , wherein the active hydrogen-containing compound is an alkylene oxide adduct of an araliphatic polyamine. The active hydrogen-containing compound, a fuel container according to any one of claims 1 to 5 which is an alkylene oxide adduct of xylylenediamine. The fuel container according to any one of claims 6 to 9 , wherein the alkylene oxide is at least one selected from alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms. The organic polyisocyanate compound is a reaction product of the following (a) and (b), or a reaction product of (a), (b) and (c), and has two or more NCO groups at the end. The fuel container according to any one of claims 1 to 10 , wherein the fuel container is provided.
(A) polyfunctional isocyanate compound (b) at least one polyfunctional alcohol selected from polyfunctional alcohols having 2 to 10 carbon atoms (c) aromatic polyfunctional amine, araliphatic polyfunctional amine, alicyclic polyfunctional amine , An aliphatic polyfunctional amine, an aliphatic alkanolamine, an aromatic polyfunctional carboxylic acid, an alicyclic polyfunctional carboxylic acid, and an aliphatic polyfunctional carboxylic acid The fuel container according to claim 11 , wherein (a) the polyfunctional isocyanate compound is at least one compound selected from xylylene diisocyanate and a compound derived from xylylene diisocyanate. The fuel container according to claim 11 , wherein the (a) polyfunctional isocyanate compound is xylylene diisocyanate.