JP2004136899A - Fuel container excellent in gasoline barrier property - Google Patents
Fuel container excellent in gasoline barrier property Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004136899A JP2004136899A JP2002300822A JP2002300822A JP2004136899A JP 2004136899 A JP2004136899 A JP 2004136899A JP 2002300822 A JP2002300822 A JP 2002300822A JP 2002300822 A JP2002300822 A JP 2002300822A JP 2004136899 A JP2004136899 A JP 2004136899A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel container
- compound
- polyfunctional
- container according
- coating layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車燃料に対する透過防止性能（ガソリンバリア性）、耐熱性、耐衝撃性および経済性に優れた燃料容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用に代表される燃料容器において、軽量化、防錆性、易成形加工性、リサイクル性などの点から、金属製から熱可塑性樹脂製の燃料容器への実用化が積極的に進められている。燃料容器を自動車等に搭載する場合には、容器の耐熱性、耐水性および耐衝撃性などの各種性能が要求されることから、可塑性樹脂製燃料タンクとしては、ポリエチレン製単層型のものが普及しているが、比較的高いガソリン透過性を有するため、燃料容器本体からガソリン成分が透過、揮発するという問題があった。そこで、ガソリンバリア性に優れる容器としてポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の多層タンクが提案され（例えば、特許文献１参照。）、より良好なガソリンバリア性を有する燃料容器を得ることができるようになった。しかしながら、そのガソリンバリア性も今後の環境規制の更なる強化に対しては必ずしも充分とは言えるものではないことから更なる性能向上が要求されていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２９９０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決し、ガソリンバリア性が良好で、しかも耐熱性、耐衝撃性、経済性に優れた燃料容器を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂製容器の内側あるいは外側の少なくとも一方の一定以上の領域に、皮膜層として特定の活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とするウレタン樹脂組成物により形成される高ガソリンバリア性硬化皮膜層を形成させることにより、ガソリンバリア性、耐熱性、耐衝撃性および経済性に優れた燃料容器が得られることを見出した。
すなわち本発明は、熱可塑性ポリマー樹脂により構成される燃料容器の内側あるいは外側の少なくとも一方に５０〜１００％の面積率で皮膜層が形成された燃料容器であって、該皮膜層が活性水素含有化合物を主成分とする成分（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分（Ｂ）より成るウレタン樹脂組成物の硬化により形成され、かつ該皮膜層の２３℃、相対湿度６０％ＲＨにおけるガソリン透過係数が２ ｇ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする燃料容器を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼動のために用いる燃料を保管するための容器を意味する。また燃料としてはガソリンおよびメタノール、エタノールまたはＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリンすなわち含酸素ガソリンが代表例としてあげられるが、その他の重油、軽油、灯油なども例示される。
【０００７】
本発明の燃料容器を構成する熱可塑性ポリマー樹脂としては、成形後に形状を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＥＶＯＨ系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の中でも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂がより好ましく、ポリエチレン樹脂の中でも高密度ポリエチレン樹脂が特に好ましい。また、耐熱性や耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、必要に応じてこれらの樹脂を配合して使用したり、多層構成としても良い。さらに、成形時に発生するスクラップ樹脂を再利用して使用しても良い。具体的には成形時に発生するロス部分や、一般消費者に使用された後の回収品の粉砕物等が挙げられる。かかるスクラップ樹脂を用いることにより廃棄物量が抑制されるため、環境保全の観点から好ましく、コスト低減の効果も得られる。
【０００８】
さらに本発明の燃料容器を構成する熱可塑性ポリマー樹脂には、必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの酸化防止剤、フタル酸エステル類、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなどの可塑剤、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなどの帯電防止剤、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなどの滑剤、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなどの着色剤、その他フィラー、熱安定剤等を挙げることができる。
【０００９】
熱可塑性ポリマー樹脂より成形される燃料容器を得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィンの分野において実施されている成形方法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形等があげられ、特に、押出成形、射出成形が好適である。また、成形後に容器と皮膜層との接着性を向上させるために、必要に応じて容器の内外表面にコロナ放電処理やオゾン処理などの各種表面処理を実施してもよい。
【００１０】
また燃料容器の全体厚みは、好ましくは３００〜１００００μｍ、より好ましくは５００〜８５００μｍ、特に好ましくは１０００〜７０００μｍである。なお、これらの厚みは燃料容器の胴部における平均厚みをいう。全体厚みが大きすぎると重量が大きくなりすぎ、自動車等の燃費に悪影響を及ぼし、燃料容器のコストも上昇する。一方全体厚みが小さすぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまう問題がある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。
【００１１】
本発明の燃料容器を構成する皮膜層について以下に説明する。本発明における皮膜層は活性水素含有化合物を主成分とする成分（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分（Ｂ）より成るウレタン樹脂組成物により形成され、その２３℃、相対湿度６０％ＲＨにおけるガソリン透過係数が２ ｇ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは０．２ ｇ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に好ましくは０．０２ ｇ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴としている。ここでガソリン透過係数とは１ｍｍ厚のサンプル１平方メートルを２４時間かけて透過するガソリンの量を示す値である。測定に用いられるガソリンとは、イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０の体積分率で混合される模擬ガソリンである。
【００１２】
また、前記ウレタン樹脂組成物の硬化により形成される皮膜層中に含有される（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上であることが好ましい。該骨格構造を２０重量％以上にすることにより、良好なガソリンバリア性が発現する。
【化２】
以下に、ウレタン樹脂組成物を形成する活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のウレタン樹脂組成物において、活性水素含有化合物は、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が２以上であるが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性の発現を考慮した場合には、活性水素の総数は３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。
【００１５】
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。
【００１６】
前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。
【００１７】
前記ポリイソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００１８】
前記ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００１９】
前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガソリンバリア性および熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性を発現するが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性の発現を考慮した場合には、アルキレンオキシドの炭素数を２〜４とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガソリンバリア性を発現するが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性の発現を考慮した場合にはモル比（［アルキレンオキシド］／［ポリアミン］）が２〜１６の範囲であることが好ましい。
【００２０】
前記ポリイソシアネート化合物に付加させるポリオールは、前記ポリオールのいずれを用いてもよく、反応当量比についてもいずれであっても高いガソリンバリア性及び熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性を発現するが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性の発現を考慮した場合には、当量比（［ポリオール］／［ポリイソシアネート化合物］）が２〜２０の範囲であることが好ましい。反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。
【００２１】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記活性水素含有化合物は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。
【００２２】
前記活性水素含有化合物は、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物および芳香脂肪族ポリオールが好ましく、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
【００２３】
本発明のウレタン樹脂組成物において、有機ポリイソシアネート化合物は、（ａ）多官能イソシアネート化合物と（ｂ）多官能アルコールの反応生成物、または（ａ）多官能イソシアネート化合物、（ｂ）多官能アルコールおよび（ｃ）多官能アミンおよび／または多官能カルボン酸の反応生成物であって、末端に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。これらは脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性の発現を考慮した場合には、芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。成分（ａ）と（ｂ）の、または成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応当量比は、いずれであっても高いガソリンバリア性および熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性を発現するが、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性の発現を考慮した場合には当量比（［成分（ａ）］／［成分（ｂ）］または［成分（ａ）］／［成分（ｂ）＋成分（ｃ）］）が２〜３０であることが好ましい。
【００２４】
有機ポリイソシアネート化合物を生成させる反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、多官能イソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。（ａ）と（ｂ）の反応生成物中、または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に過剰の未反応成分（ａ）が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去することができる。
【００２５】
成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族多官能イソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族多官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多官能イソシアネート化合物、更に、前記芳香族多官能イソシアネート化合物、芳香脂肪族多官能イソシアネート化合物、脂環族多官能イソシアネート化合物および脂肪族多官能イソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００２６】
成分（ｂ）は、炭素数２〜１０の多官能アルコールより選ばれる少なくとも１つの多官能アルコールであって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００２７】
成分（ｃ）は、芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能である。
【００２８】
芳香族多官能アミンとしては２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等、芳香脂肪族多官能アミンとしてはｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等、脂環族多官能アミンとしては、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等、脂肪族多官能アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、脂肪族アルカノールアミンとしてはエタノールアミン、プロパノールアミン等が例示できる。芳香族多官能カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、脂環族多官能カルボン酸としては１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、脂肪族多官能カルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が例示できる。
【００２９】
より高いガソリンバリア性が発現し、皮膜層のガソリン漏洩防止機能が著しく向上する。また熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着強度も得られる。
有機ポリイソシアネート化合物として利用する際に、より高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性の発現を考慮した場合、成分（ａ）である多官能イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物であるビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるため、前記有機ポリイソシアネート化合物は単独または適切な割合で混合した混合物として使用することができる。
【００３０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記成分（Ａ）と（Ｂ）の反応により形成される樹脂硬化物中に前述の（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されており、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。該樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることにより、高いガソリンバリア性と皮膜層のガソリン漏洩防止機能の向上、さらに熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器への良好な接着性を発現することが可能となる。
【００３１】
本発明におけるウレタン樹脂組成物の主成分である前記成分（Ａ）と（Ｂ）の配合割合については、一般に活性水素含有化合物を主成分とする成分と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分との反応によりウレタン樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、成分（Ａ）に含まれる活性水素含有化合物中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する成分（Ｂ）に含まれる有機ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基数の比が０．８〜２．０、好ましくは０．９〜１．７の範囲である。
【００３２】
また、本発明において、ウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００３３】
皮膜層を熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器の表面に形成する場合には、表面の湿潤を助けるために前記ウレタン樹脂組成物の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
また、本発明で形成される皮膜層のガソリンバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、前記ウレタン樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。高いガソリンバリア性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
さらに、本発明で形成される皮膜層の熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器に対する接着性を向上させるために、ウレタン樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
本発明の皮膜層を形成する場合には、皮膜層となるウレタン樹脂硬化物を得るのに十分な樹脂組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料および塗布方法の選択により変化し得る。すなわち、樹脂組成物の濃度は選択した成形部品の種類および材質、塗布方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。有機溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定はされず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。またウレタンおよび／またはウレア化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらにリン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料等の各成分を単独または二種類以上組み合わせて必要割合量添加しても良い。
【００３６】
本発明において、皮膜層の層厚は１〜２００μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍが実用的である。１μｍ未満であると十分なガソリンバリア性が発現せず、２００μｍを越えるとその膜厚の制御が困難になる。
【００３７】
皮膜層を熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器の表面に形成させる場合には、燃料容器の内側あるいは外側のいずれの表面にも形成させることができる。実質的なガソリンバリア性の発現を考慮した場合には、容器の表面積の５０〜１００％の面積率の範囲で皮膜層を形成させることが好ましく、７５〜１００％の面積率の範囲がより好ましく、８０〜１００％の面積率の範囲が特に好ましい。皮膜層はウレタン樹脂組成物の硬化により形成されるが、ウレタン樹脂組成物を熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器に塗布する方法としては、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、スプレー塗布、浸漬塗布等任意の方法の中から熱可塑性ポリマー樹脂製燃料容器の形態などに応じて適宜選択できる。またこれらの処理後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。ウレタン樹脂組成物の塗布後、必要に応じて加熱装置により皮膜層の硬化反応を完結させても良い。加熱装置による燃料容器の加熱方法はドライヤー、高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、ガス加熱など従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。加熱処理は到達材温で５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲で行うことが望ましい。
【００３８】
本発明の燃料容器は、熱可塑性ポリマー樹脂製容器の表面にガソリンバリア性に優れた皮膜層がウレタン樹脂組成物の硬化により形成されている。このため、ガソリンバリア性に加え、ウレタン樹脂が本来有する性能である耐熱性、強靭性、耐衝撃性などを有する燃料容器を提供することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４０】
＜活性水素含有化合物Ａ＞
メタキシリレンジアミン１モルを仕込んだ。窒素気流下５０℃に昇温し、４ｍｏｌのエチレンオキシドを５時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で５時間攪拌し活性水素含有化合物Ａを得た。
【００４１】
＜有機ポリイソシアネート化合物Ａ＞
反応容器に５ｍｏｌのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１ｍｏｌのジエチレングリコールを１時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合０．５重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ａを得た。
【００４２】
＜有機ポリイソシアネート化合物Ｂ＞
反応容器に７．５ｍｏｌのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、１ｍｏｌのグリセリンと２７０ｇのジメチルホルムアミドの混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度３ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合１．０重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｂを得た。
【００４３】
＜有機ポリイソシアネート化合物Ｃ＞
反応容器に３ｍｏｌのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下８０℃に昇温し、０．３ｍｏｌのジエチレングリコールと０．２ｍｏｌのグリセリンの混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間攪拌した後、０．０３ｍ２の薄膜蒸留装置を用い、真空度１．０Ｔｏｒｒ、蒸留温度１８０℃、供給速度５ｇ／ｍｉｎの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合０．６重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｃを得た。
【００４４】
また、ガソリン透過性の評価方法は以下の通りである。
７５ｍｍΦのアルミニウム製カップに模擬ガソリン（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０）を入れ、評価用コートフィルムをかぶせ、カップとフィルムの接点に接着剤を塗り密閉した。測定方法はフィルムが模擬ガソリンと直接接触しない気相法及びフィルムが模擬ガソリンと直接接触する液相法で測定した。６０℃の環境で１０００時間静置して、重量変化からガソリン透過率 （ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。コートフィルム中の皮膜層のガソリン透過係数を以下の式を用いて計算した：
１／Ｒ ＝ １／Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＋ ＤＦＴ／Ｐ
ここで、Ｒ ＝ コートフィルムのガソリン透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＝ 各基材フィルムのガソリン透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
ＤＦＴ＝ 皮膜層の厚み（ｍｍ）
Ｐ ＝ 皮膜層のガソリン透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）
【００４５】
実施例１
活性水素含有化合物Ａ１００重量部及び有機ポリイソシアネート化合物Ａ４０１重量部を混合し、アセトン／酢酸エチル＝１／０．３溶液を用いて固形分濃度；３５重量％に調製した。そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加え、よく攪拌しコート液を作製した。このコート液を厚み１００μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にバーコーターＮｏ．２４を使用してコーティングし、１２０℃で１０分乾燥後、更に８０℃で１２時間硬化させることによりコートフィルムを得た。皮膜層の厚みは１０μｍであった。得られたコートフィルムについて、皮膜層のガソリン透過係数を求めた。結果を表１に示す。該皮膜層中に含有される（１）式に示される骨格構造は４８．０重量％である。
【００４６】
実施例２
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｂを３８７重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。該皮膜層中の骨格構造（１）の含有率は５０．７重量％であった。
【００４７】
実施例３
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｃを３９５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。該皮膜層中の骨格構造（１）の含有率は４９．６重量％であった。
【００４８】
比較例１
ＥＶＯＨ（エチレン含量３２モル％、けん化度９９．６％）１００μｍのフィルムについてそのガソリン透過性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、ガソリンバリア性が良好で、しかも耐熱性、耐衝撃性、経済性に優れた燃料容器を製造することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel container excellent in permeation prevention performance (gasoline barrier property) for automobile fuel, heat resistance, impact resistance, and economy.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in fuel containers represented by automobiles, the practical application of fuel containers made of metal to thermoplastic resin has been actively promoted in terms of weight reduction, rust prevention, easy molding processability, and recyclability. Have been. When a fuel container is mounted on an automobile or the like, since various performances such as heat resistance, water resistance and impact resistance of the container are required, a polyethylene single-layer type fuel tank is used as the plastic resin fuel tank. Although widely used, there is a problem that gasoline components permeate and volatilize from the fuel container body due to relatively high gasoline permeability. Therefore, a multilayer tank of polyethylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) has been proposed as a container having excellent gasoline barrier properties (for example, see Patent Document 1), and a fuel container having better gasoline barrier properties is obtained. Is now available. However, the gasoline barrier property is not necessarily sufficient for further strengthening of environmental regulations in the future, so that further improvement in performance has been required.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-9-29904
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems and provides a fuel container having good gasoline barrier properties and excellent heat resistance, impact resistance, and economy.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a specific active hydrogen-containing compound and an organic polyisocyanate compound as a coating layer in at least one area inside or outside a thermoplastic resin container. It has been found that by forming a high gasoline barrier cured film layer formed of a urethane resin composition containing as a main component, a fuel container having excellent gasoline barrier properties, heat resistance, impact resistance and economy can be obtained. Was.
That is, the present invention provides a fuel container in which a coating layer is formed on at least one of the inside and the outside of a fuel container made of a thermoplastic polymer resin at an area ratio of 50 to 100%, wherein the coating layer contains active hydrogen. It is formed by curing a urethane resin composition comprising a component (A) having a compound as a main component and a component (B) having an organic polyisocyanate compound as a main component, and the film layer at 23 ° C. and a relative humidity of 60% RH. Gasoline permeability coefficient is 2 g-mm / m 2 -To provide a fuel container characterized by being equal to or less than day.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the fuel container is a fuel container mounted on an automobile, a motorcycle, a ship, an aircraft, a generator, and industrial and agricultural equipment, or a portable container for refueling these fuel containers, Means a container for storing the fuel used for these operations. Typical examples of the fuel include gasoline and gasoline blended with methanol, ethanol, MTBE or the like, that is, oxygen-containing gasoline, but other heavy oil, light oil, kerosene and the like are also exemplified.
[0007]
As the thermoplastic polymer resin constituting the fuel container of the present invention, any resin can be used as long as it can maintain its shape after molding, for example, polyethylene, a polyolefin resin such as polypropylene, a polyester such as polyethylene terephthalate. Resins, polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6, etc., polyacrylic resins, polystyrene resins, EVOH resins, polyvinyl alcohol resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, and the like. Based resins are preferred, and polyethylene resins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene and linear low-density polyethylene are more preferred among polyolefin resins, and high-density polyethylene resins are particularly preferred among polyethylene resins. Further, in order to improve various properties such as heat resistance and impact resistance, these resins may be blended and used as needed, or a multilayer structure may be used. Further, scrap resin generated during molding may be reused. Specific examples include a loss portion generated at the time of molding and a crushed product of a collected product after being used by general consumers. By using such scrap resin, the amount of waste is suppressed, which is preferable from the viewpoint of environmental conservation, and an effect of cost reduction can be obtained.
[0008]
Further, various additives can be added to the thermoplastic polymer resin constituting the fuel container of the present invention, if necessary. Examples of such additives include antioxidants such as 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phthalates, waxes, liquid paraffin, Plasticizers such as phosphate esters, ultraviolet absorbers such as ethylene-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, and pentaerythritol monostearate , Sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, antistatic agents such as carbowax, lubricants such as ethylene bis stearamide, butyl stearate, carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, bengara etc. Colorants, other fillers, heat stabilizers, etc. It can be.
[0009]
The method for obtaining a fuel container molded from a thermoplastic polymer resin is not particularly limited, but a molding method practiced in the field of general polyolefins, for example, extrusion molding, blow molding, injection molding, and the like. Extrusion molding and injection molding are particularly preferred. After molding, various surface treatments such as a corona discharge treatment and an ozone treatment may be performed on the inner and outer surfaces of the container as needed in order to improve the adhesion between the container and the coating layer.
[0010]
Further, the total thickness of the fuel container is preferably 300 to 10000 μm, more preferably 500 to 8500 μm, and particularly preferably 1000 to 7000 μm. In addition, these thicknesses mean the average thickness in the body of the fuel container. If the overall thickness is too large, the weight becomes too large, which has an adverse effect on the fuel efficiency of automobiles and the like, and increases the cost of the fuel container. On the other hand, if the overall thickness is too small, the rigidity cannot be maintained, and there is a problem that it is easily broken. Therefore, it is important to set the thickness according to the capacity and the application.
[0011]
The coating layer constituting the fuel container of the present invention will be described below. The coating layer in the present invention is formed of a urethane resin composition comprising a component (A) containing an active hydrogen-containing compound as a main component and a component (B) containing an organic polyisocyanate compound as a main component. % RH gasoline permeability coefficient is 2 g-mm / m 2 -Day or less, preferably 0.2 g-mm / m 2 -Day or less, particularly preferably 0.02 g-mm / m 2 -It is characterized by being less than day. Here, the gasoline permeability coefficient is a value indicating the amount of gasoline that permeates a square meter of a 1 mm thick sample over 24 hours. The gasoline used for the measurement is a simulated gasoline mixed at a volume fraction of isooctane / toluene / ethanol = 45/45/10.
[0012]
The skeleton structure represented by the formula (1) contained in the coating layer formed by curing the urethane resin composition is preferably 20% by weight or more. By setting the skeleton structure to 20% by weight or more, good gasoline barrier properties are exhibited.
Embedded image
Hereinafter, the active hydrogen-containing compound and the organic polyisocyanate compound forming the urethane resin composition will be described in detail.
[0014]
In the urethane resin composition of the present invention, the active hydrogen-containing compound is at least one compound selected from an alkylene oxide adduct of a polyamine, an amide group-containing polyol, a polyol adduct of a polyisocyanate compound, and a polyol. These may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an araliphatic compound and an aromatic compound, and can be appropriately selected according to the intended use and the required performance in the intended use. Considering the high gasoline barrier properties, the improvement of the gasoline leakage prevention function of the coating layer, and the development of good adhesion to the fuel container made of thermoplastic polymer resin, the aromatic or alicyclic moiety is included in the molecule. An active hydrogen-containing compound containing a skeleton structure of the above (1) in a molecule is more preferable. The active hydrogen-containing compound has an amino group and / or a hydroxyl group as a terminal functional group, and the total number of active hydrogens in the compound is 2 or more. However, the gasoline barrier property and the improvement of the gasoline leakage prevention function of the coating layer are improved. In consideration of the development of good adhesiveness to a thermoplastic polymer resin fuel container, the total number of active hydrogens is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.
[0015]
Examples of the polyamine include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, ethanolamine, and propanolamine; 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane; Alicyclic polyamines such as 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,3- or 1,4 -Aromatic polyamines such as tetramethylxylylenediamine, aromatic polyamines such as 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diaminodiphenylmethane Can be exemplified.
[0016]
Examples of the amide group-containing polyol include hydroxyalkylamide.
[0017]
Examples of the polyisocyanate compound include m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as 4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,5- or 2,6-naphthalenediisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4- Aromatic polyisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'- , 2,4'- or 2 Alicyclic polyisocyanate such as 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, the aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate Buret form, allohanate form, uretdione form, isocyanurate form and the like.
[0018]
Examples of the polyol include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl Glycols, glycerin, trimethylolpropane, aliphatic polyols such as pentaerythritol, alicyclic polyols such as 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, and araliphatic polyols such as m- or p-xylylene glycol. Can be illustrated.
[0019]
The alkylene oxide adduct of the polyamine exhibits high gasoline barrier properties and good adhesion to a fuel container made of a thermoplastic polymer resin regardless of the carbon number of the alkylene oxide. In consideration of improving the gasoline leakage prevention function of the layer and exhibiting good adhesion to a thermoplastic polymer resin fuel container, the alkylene oxide preferably has 2 to 4 carbon atoms. Regarding the reaction molar ratio of the polyamine and the alkylene oxide, gasoline barrier property is exhibited in any case, but higher gasoline barrier property and improved gasoline leakage prevention function of the coating layer, and furthermore, thermoplastic polymer resin fuel In consideration of the development of good adhesion to the container, the molar ratio ([alkylene oxide] / [polyamine]) is preferably in the range of 2 to 16.
[0020]
As the polyol to be added to the polyisocyanate compound, any of the polyols may be used, and a high gasoline barrier property and good adhesion to a thermoplastic polymer resin fuel container are exhibited regardless of the reaction equivalent ratio. However, in consideration of higher gasoline barrier properties, improvement in the function of preventing gasoline leakage of the coating layer, and development of good adhesion to a fuel container made of a thermoplastic polymer resin, the equivalent ratio ([polyol] / [ [Polyisocyanate compound]) is preferably in the range of 2 to 20. The reaction method is not particularly limited as to the order in which the constituent components are added. Conventionally, the total amount of each component is mixed sequentially or simultaneously, or if necessary, the polyisocyanate compound is added again during the reaction. Various methods used in the field can be adopted. At the time of the reaction, an organic solvent can be used if necessary. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, at the time of the reaction, a known organic metal compound (lead or tin compound), a tertiary amine, or the like can be used as a reaction accelerator, if necessary.
[0021]
Further, in order to improve various properties such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the active hydrogen-containing compound can be used alone or as a mixture mixed at an appropriate ratio.
[0022]
The active hydrogen-containing compound has a higher gasoline barrier property and an improved gasoline leakage prevention function of the coating layer, and furthermore, when considering the development of good adhesion to a fuel container made of a thermoplastic polymer resin, an araliphatic polyamine is preferred. Alkylene oxide adducts, polyol adducts of araliphatic polyisocyanate compounds and araliphatic polyols are preferred, and alkylene oxide adducts of araliphatic polyamines are more preferred.
[0023]
In the urethane resin composition of the present invention, the organic polyisocyanate compound includes (a) a reaction product of a polyfunctional isocyanate compound and (b) a polyfunctional alcohol, or (a) a polyfunctional isocyanate compound, (b) a polyfunctional alcohol, (C) A reaction product of a polyfunctional amine and / or a polyfunctional carboxylic acid, which has two or more NCO groups at its terminals. These may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an araliphatic compound and an aromatic compound, and can be appropriately selected according to the intended use and the required performance in the intended use, but are higher. Considering the improvement of gasoline barrier properties and the function of preventing the gasoline leakage of the coating layer, and the development of good adhesion to a fuel container made of a thermoplastic polymer resin, an aromatic or alicyclic moiety is included in the molecule. Organic polyisocyanate compounds are preferable, and organic polyisocyanate compounds containing the skeleton structure of the above (1) in the molecule are more preferable. Regardless of the reaction equivalent ratio of the components (a) and (b), or the components (a), (b) and (c), a high gasoline barrier property and a good thermoplastic polymer resin fuel container can be obtained. Although it exhibits adhesiveness, considering the higher gasoline barrier properties and the improvement of the gasoline leakage prevention function of the coating layer, as well as the appearance of good adhesion to a fuel container made of a thermoplastic polymer resin, the equivalent ratio ([component (A)] / [component (b)] or [component (a)] / [component (b) + component (c)] is preferably 2 to 30.
[0024]
The reaction method for producing the organic polyisocyanate compound is not particularly limited as to the order of addition of the constituent components, and the total amount of each component is sequentially or simultaneously mixed, or if necessary during the reaction, a polyfunctional isocyanate compound is appropriately added. Various methods conventionally used in this field, such as re-addition, can be employed. At the time of the reaction, an organic solvent can be used if necessary. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, at the time of the reaction, a known organic metal compound (lead or tin compound), a tertiary amine, or the like can be used as a reaction accelerator, if necessary. When excess unreacted component (a) is present in the reaction product of (a) and (b) or in the reaction product of (a), (b) and (c), thin-film distillation and extraction It can be removed from the reaction product by an existing method.
[0025]
Examples of the polyfunctional isocyanate compound as the component (a) include m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- or 2,2 ' Aromatic polyfunctional isocyanate compounds such as -diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,5- or 2,6-naphthalenediisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, Aromatic polyfunctional isocyanate compounds such as 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanate Natomethyl) cyclohexa Alicyclic polyfunctional isocyanate compounds such as 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate; aliphatic polyfunctional isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; Examples include a group polyfunctional isocyanate compound, an araliphatic polyfunctional isocyanate compound, a burette form, an alohanate form, a uretdione form, and an isocyanurate form of an alicyclic polyfunctional isocyanate compound and an aliphatic polyfunctional isocyanate compound.
[0026]
Component (b) is at least one polyfunctional alcohol selected from polyfunctional alcohols having 2 to 10 carbon atoms, and can be appropriately selected according to the intended use and the required performance in the intended use. Examples of the polyfunctional alcohol include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, Aliphatic polyols such as neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, alicyclic polyols such as 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, and aromatic aliphatics such as m- or p-xylylene glycol A polyol can be exemplified.
[0027]
Component (c) is an aromatic polyfunctional amine, an araliphatic polyfunctional amine, an alicyclic polyfunctional amine, an aliphatic polyfunctional amine, an aliphatic alkanolamine, an aromatic polyfunctional carboxylic acid, or an alicyclic polyfunctional carboxylic acid. It is at least one compound selected from acids and aliphatic polyfunctional carboxylic acids, and can be appropriately selected according to the intended use and the required performance in the intended use.
[0028]
Examples of aromatic polyfunctional amines include 2,4- or 2,6-tolylenediamine, and 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diaminodiphenylmethane. Examples of alicyclic polyfunctional amines such as-or p-xylylenediamine, 1,3- or 1,4-tetramethylxylylenediamine include 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, , 4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, etc., and aliphatic polyfunctional amines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylene Examples of aliphatic alkanolamines such as diamines include ethanolamine and propanolamine. Examples of aromatic polyfunctional carboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Examples of aliphatic polyfunctional carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and the like.
[0029]
A higher gasoline barrier property is exhibited, and the gasoline leakage prevention function of the coating layer is significantly improved. Also, good adhesive strength to a thermoplastic polymer resin fuel container can be obtained.
When used as an organic polyisocyanate compound, when considering higher gasoline barrier properties, improvement in the gasoline leakage prevention function of the coating layer, and good adhesion to a thermoplastic polymer resin fuel container, the component (a The polyfunctional isocyanate compound is preferably at least one compound selected from xylylene diisocyanate and a buret form, an allohanate form, a uretdione form, and an isocyanurate form, which are compounds derived from xylylene diisocyanate. Range isocyanates are more preferred.
Further, in order to improve various properties such as flexibility, impact resistance, and wet heat resistance, the organic polyisocyanate compound can be used alone or as a mixture mixed at an appropriate ratio.
[0030]
In the urethane resin composition of the present invention, the resin cured product formed by the reaction between the components (A) and (B) contains the skeleton structure represented by the formula (1) in an amount of 20% by weight or more, It is preferably at least 25% by weight, more preferably at least 30% by weight. By containing 20% by weight or more of the skeletal structure represented by the formula (1) in the cured resin, the gasoline barrier property and the gasoline leakage prevention function of the coating layer are improved, and the thermoplastic polymer resin fuel container is further improved. Can exhibit good adhesiveness.
[0031]
With respect to the mixing ratio of the components (A) and (B), which are the main components of the urethane resin composition in the present invention, generally, a component mainly containing an active hydrogen-containing compound and a component mainly containing an organic polyisocyanate compound are used. May be a standard compounding range when a urethane resin cured product is produced by the above reaction. Specifically, the ratio of the number of isocyanate groups in the organic polyisocyanate compound contained in component (B) to the sum of the number of hydroxyl groups and the number of amino groups in the active hydrogen-containing compound contained in component (A) is 0.8 to 2. 0, preferably in the range of 0.9 to 1.7.
[0032]
In the present invention, the urethane resin composition may be, if necessary, a thermosetting resin such as an epoxy resin composition, a polyacrylic resin composition, or a polyurea resin composition, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix a resin composition.
[0033]
When the coating layer is formed on the surface of the fuel container made of a thermoplastic polymer resin, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the urethane resin composition to assist wetting of the surface. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When these are added, the content is preferably in the range of 0.01% by weight to 2.0% by weight based on the total weight of the curing reaction product.
[0034]
Further, in order to improve various properties such as gasoline barrier property, impact resistance and heat resistance of the coating layer formed in the present invention, silica, alumina, mica, talc, aluminum flake, and the like in the urethane resin composition, An inorganic filler such as glass flake may be added. In consideration of a high gasoline barrier property, such an inorganic filler is preferably in the form of a flat plate. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 10.0% by weight based on the total weight of the curing reactant.
[0035]
Furthermore, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent is added to the urethane resin composition in order to improve the adhesion of the coating layer formed in the present invention to the thermoplastic polymer resin fuel container. You may. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the curing reactant.
When the coating layer of the present invention is formed, the coating is carried out at a concentration and temperature of the resin composition sufficient to obtain a cured urethane resin to be a coating layer, which varies depending on the selection of the starting material and the coating method. I can do it. That is, depending on the type and material of the molded part selected, the coating method, and the like, the concentration of the resin composition is from a case where no solvent is used, to a concentration of about 5% by weight using a suitable organic solvent. Various states can be taken. The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran and dioxane. Ethers, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In the urethane and / or urea-forming reaction, if necessary, urethanization catalysts such as an amine catalyst, a tin catalyst, and a lead catalyst can be used alone or in combination of two or more. Further, rust preventive additives such as zinc phosphate, iron phosphate, calcium molybdate, vanadium oxide, water-dispersed silica, fumed silica, organic pigments such as phthalocyanine-based organic pigments, condensed polycyclic organic pigments, titanium oxide, and oxidized Ingredients such as inorganic pigments such as zinc, calcium carbonate, barium sulfate, alumina and carbon black may be used alone or in combination of two or more kinds in a required ratio.
[0036]
In the present invention, the thickness of the coating layer is practically about 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm. If it is less than 1 μm, sufficient gasoline barrier properties will not be exhibited, and if it exceeds 200 μm, it will be difficult to control the film thickness.
[0037]
When the coating layer is formed on the surface of the fuel container made of a thermoplastic polymer resin, it can be formed on either the inside surface or the outside surface of the fuel container. In consideration of substantial development of gasoline barrier properties, it is preferable to form the coating layer in the range of 50 to 100% of the surface area of the container, and more preferably in the range of 75 to 100% of the surface area. , And an area ratio of 80 to 100% is particularly preferable. The coating layer is formed by curing the urethane resin composition, and the method of applying the urethane resin composition to a thermoplastic polymer resin fuel container includes roll coating, ironing, brushing, flow coating, dipping, and spray coating. And any method such as dip coating can be appropriately selected according to the form of the fuel container made of thermoplastic polymer resin. After these treatments, it is also possible to adjust the amount of application, make the appearance uniform, and make the film thickness uniform by an air knife method or a roll drawing method. After the application of the urethane resin composition, the curing reaction of the film layer may be completed by a heating device as necessary. The method of heating the fuel container by the heating device can be appropriately selected from conventionally known methods such as a dryer, high-frequency induction heating, far-infrared heating, and gas heating. The heat treatment is desirably performed at a temperature of the material reached at 50 to 300 ° C, preferably 70 to 200 ° C.
[0038]
In the fuel container of the present invention, a film layer having excellent gasoline barrier properties is formed on the surface of a thermoplastic polymer resin container by curing the urethane resin composition. For this reason, in addition to the gasoline barrier property, a fuel container having heat resistance, toughness, impact resistance, and the like that are inherent properties of the urethane resin can be provided.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0040]
<Active hydrogen-containing compound A>
1 mol of m-xylylenediamine was charged. The temperature was raised to 50 ° C. under a nitrogen stream, and 4 mol of ethylene oxide was added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain an active hydrogen-containing compound A.
[0041]
<Organic polyisocyanate compound A>
A reaction vessel was charged with 5 mol of meta-xylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 1 mol of diethylene glycol was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m 2 The organic polyisocyanate compound A having a ratio of residual meta-xylylene diisocyanate of 0.5% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0042]
<Organic polyisocyanate compound B>
A reaction vessel was charged with 7.5 mol of meta-xylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and a mixed solution of 1 mol of glycerin and 270 g of dimethylformamide was added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m 2 An organic polyisocyanate compound B having a residual meta-xylylene diisocyanate ratio of 1.0% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 3 g / min.
[0043]
<Organic polyisocyanate compound C>
A reaction vessel was charged with 3 mol of meta-xylylene diisocyanate. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and a mixed solution of 0.3 mol of diethylene glycol and 0.2 mol of glycerin was added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.03 m 2 An organic polyisocyanate compound C having a residual meta-xylylene diisocyanate ratio of 0.6% by weight was obtained under the conditions of a vacuum degree of 1.0 Torr, a distillation temperature of 180 ° C., and a supply rate of 5 g / min.
[0044]
The method for evaluating gasoline permeability is as follows.
Simulated gasoline (isooctane / toluene / ethanol = 45/45/10) was placed in a 75 mmφ aluminum cup, covered with a coating film for evaluation, an adhesive was applied to the contact between the cup and the film, and the cup was sealed. The measurement was performed by a gas phase method in which the film does not directly contact the simulated gasoline and a liquid phase method in which the film directly contacts the simulated gasoline. After standing for 1000 hours in an environment of 60 ° C., the gasoline permeability (g / m 2 Day) was determined. The gasoline permeability coefficient of the coating layer in the coated film was calculated using the following equation:
1 / R = 1 / R n (N = 1, 2,...) + DFT / P
Here, R = gasoline permeability of the coated film (g / m 2 ・ Day)
Rn (n = 1, 2,...) = Gasoline permeability of each substrate film (g / m 2 ・ Day)
DFT = thickness of coating layer (mm)
P = gasoline permeability coefficient of the coating layer (g · mm / m 2 ・ Day)
[0045]
Example 1
100 parts by weight of the active hydrogen-containing compound A and 401 parts by weight of the organic polyisocyanate compound A were mixed and adjusted to a solid content of 35% by weight using an acetone / ethyl acetate = 1 / 0.3 solution. 0.02 parts by weight of an acrylic wetting agent (BYK381 manufactured by BYK Chemie) was added thereto, and the mixture was stirred well to prepare a coating solution. This coating solution was applied to a high-density polyethylene (HDPE) having a thickness of 100 μm using a bar coater No. 24, and dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then cured at 80 ° C. for 12 hours to obtain a coated film. The thickness of the coating layer was 10 μm. With respect to the obtained coated film, the gasoline permeability coefficient of the coating layer was determined. Table 1 shows the results. The skeleton structure represented by the formula (1) contained in the coating layer is 48.0% by weight.
[0046]
Example 2
It was produced in the same manner as in Example 1 except that 387 parts by weight of the organic polyisocyanate compound B was used instead of the organic polyisocyanate compound A. The content of the skeletal structure (1) in the coating layer was 50.7% by weight.
[0047]
Example 3
It was produced in the same manner as in Example 1 except that 395 parts by weight of the organic polyisocyanate compound C was used instead of the organic polyisocyanate compound A. The content of the skeletal structure (1) in the coating layer was 49.6% by weight.
[0048]
Comparative Example 1
The gasoline permeability of a 100 μm EVOH (ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.6%) film was evaluated. Table 1 shows the results.
[0049]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to manufacture a fuel container having good gasoline barrier properties and excellent heat resistance, impact resistance, and economy.
Claims (13)
（ａ）多官能イソシアネート化合物
（ｂ）炭素数２〜１０の多官能アルコールから選ばれる少なくとも１つの多官能アルコール
（ｃ）芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物The organic polyisocyanate compound is a reaction product of the following (a) and (b) or a reaction product of (a), (b) and (c), and has two or more NCO groups at its terminals. The fuel container according to any one of claims 1 to 10, which has:
(A) polyfunctional isocyanate compound (b) at least one polyfunctional alcohol selected from polyfunctional alcohols having 2 to 10 carbon atoms (c) aromatic polyfunctional amine, araliphatic polyfunctional amine, alicyclic polyfunctional amine At least one compound selected from aliphatic polyfunctional amines, aliphatic alkanolamines, aromatic polyfunctional carboxylic acids, alicyclic polyfunctional carboxylic acids and aliphatic polyfunctional carboxylic acids
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002300822A JP2004136899A (en) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Fuel container excellent in gasoline barrier property |
| DE60318000T DE60318000T2 (en) | 2002-10-15 | 2003-10-04 | Fuel system with excellent tightness characteristics |
| EP03022352A EP1420040B1 (en) | 2002-10-15 | 2003-10-04 | Fuel system having excellent gasoline barrier property |
| US10/684,511 US8092879B2 (en) | 2002-10-15 | 2003-10-15 | Fuel system having excellent gasoline barrier property |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002300822A JP2004136899A (en) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Fuel container excellent in gasoline barrier property |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004136899A true JP2004136899A (en) | 2004-05-13 |
Family
ID=32449403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002300822A Pending JP2004136899A (en) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Fuel container excellent in gasoline barrier property |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004136899A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012504513A (en) * | 2008-10-03 | 2012-02-23 | ウポノール・イノベーション・エービー | Methods and compositions for coated pipes |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5129710A (en) * | 1974-09-05 | 1976-03-13 | Unitika Ltd | |
| JPS63305163A (en) * | 1987-06-05 | 1988-12-13 | Toyota Motor Corp | Coating composition |
| JPH02677A (en) * | 1988-12-20 | 1990-01-05 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | One-pack urethane coating |
| JPH0559201A (en) * | 1991-09-02 | 1993-03-09 | Polytec Design:Kk | Method of forming thin polymer film on rubber molding surface |
| JPH069807A (en) * | 1992-03-04 | 1994-01-18 | Huels Ag | Production of hollow article of synthetic resin having decreased permeability |
| JPH11269422A (en) * | 1998-03-19 | 1999-10-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Binder for printing ink |
| JP2001098047A (en) * | 1999-07-27 | 2001-04-10 | Takeda Chem Ind Ltd | Gas barrier polyurethane resin and gas barrier film containing the same |
| JP2004010655A (en) * | 2002-06-04 | 2004-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Two-package curable polyurethane resin composition and gas barrier laminating adhesive |
| JP2004010656A (en) * | 2002-06-04 | 2004-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Thermosetting gas barrier polyurethane resin and gas barrier film containing the resin |
| JP2004137909A (en) * | 2002-10-15 | 2004-05-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Fuel container with excellent gasoline barrier property |
| JP2004231730A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Gas barrier coated film |
| JP2004231732A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Tube excellent in gasoline barrier properties |
| JP2004231733A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Molded part excellent in gasoline barrier properties |
| JP2004231731A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Gas barrier coating material |
-
2002
- 2002-10-15 JP JP2002300822A patent/JP2004136899A/en active Pending
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5129710A (en) * | 1974-09-05 | 1976-03-13 | Unitika Ltd | |
| JPS63305163A (en) * | 1987-06-05 | 1988-12-13 | Toyota Motor Corp | Coating composition |
| JPH02677A (en) * | 1988-12-20 | 1990-01-05 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | One-pack urethane coating |
| JPH0559201A (en) * | 1991-09-02 | 1993-03-09 | Polytec Design:Kk | Method of forming thin polymer film on rubber molding surface |
| JPH069807A (en) * | 1992-03-04 | 1994-01-18 | Huels Ag | Production of hollow article of synthetic resin having decreased permeability |
| JPH11269422A (en) * | 1998-03-19 | 1999-10-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Binder for printing ink |
| JP2001098047A (en) * | 1999-07-27 | 2001-04-10 | Takeda Chem Ind Ltd | Gas barrier polyurethane resin and gas barrier film containing the same |
| JP2004010655A (en) * | 2002-06-04 | 2004-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Two-package curable polyurethane resin composition and gas barrier laminating adhesive |
| JP2004010656A (en) * | 2002-06-04 | 2004-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Thermosetting gas barrier polyurethane resin and gas barrier film containing the resin |
| JP2004137909A (en) * | 2002-10-15 | 2004-05-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Fuel container with excellent gasoline barrier property |
| JP2004231730A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Gas barrier coated film |
| JP2004231732A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Tube excellent in gasoline barrier properties |
| JP2004231733A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Molded part excellent in gasoline barrier properties |
| JP2004231731A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Gas barrier coating material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012504513A (en) * | 2008-10-03 | 2012-02-23 | ウポノール・イノベーション・エービー | Methods and compositions for coated pipes |
| US9656298B2 (en) | 2008-10-03 | 2017-05-23 | Uponor Innovation Ab | Compositions for coating pipe |
| US9937527B2 (en) | 2008-10-03 | 2018-04-10 | Uponor Innovation Ab | Methods for coating pipe |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101483381B1 (en) | Self-crosslinking polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, resin material containing same, method for producing same, artificial leather comprising same, and thermoplastic polyolefin skin material comprising same | |
| US6887966B2 (en) | Gas-barrier polyurethane resin, and adhesive for laminate, gas-barrier film and paint containing the same | |
| US7534493B2 (en) | Gas-barriering coated film | |
| TWI266656B (en) | Surface treated metal sheet | |
| CN101595151B (en) | Composition for forming gas barrier material, gas barrier material and method for producing the same, and gas barrier packaging material | |
| JP4092549B2 (en) | Two-component curable polyurethane resin composition and gas barrier laminating adhesive | |
| EP2970713B1 (en) | Soft-feel coatings | |
| JP2004210180A (en) | Pneumatic tire | |
| JP4054972B2 (en) | Thermosetting gas barrier polyurethane resin and gas barrier film containing the resin | |
| EP1420040B1 (en) | Fuel system having excellent gasoline barrier property | |
| JPWO2018123734A1 (en) | Resin composition, molded body, laminate, gas barrier material, coating material and adhesive | |
| JP4196199B2 (en) | Gas barrier hollow container | |
| JP4126538B2 (en) | Fuel container with excellent gasoline barrier properties | |
| JP2004136899A (en) | Fuel container excellent in gasoline barrier property | |
| JP4867574B2 (en) | Gas barrier film and method for producing the same | |
| JP2004231733A (en) | Molded part excellent in gasoline barrier properties | |
| JP2004231732A (en) | Tube excellent in gasoline barrier properties | |
| JP2004231731A (en) | Gas barrier coating material | |
| JP4471071B2 (en) | Fuel container with excellent gasoline barrier properties | |
| EP1375575B1 (en) | Fuel system having excellent gasoline barrier property | |
| JP4147402B2 (en) | Fuel container with excellent gasoline barrier properties | |
| JPH08165366A (en) | Gas-barrier laminate | |
| JP2003082322A (en) | Adhesive for lamination and method for manufacturing laminate film | |
| JP2007291190A (en) | Primer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051005 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081029 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081226 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100317 |