JP4178547B2

JP4178547B2 - Manufacturing method of laminate film

Info

Publication number: JP4178547B2
Application number: JP2003003796A
Authority: JP
Inventors: 孝徳小林; 登國重
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2023-01-10
Also published as: JP2004216602A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルムに無機層を形成させたプラスチックフィルムを用いた、開封容易なラミネートフィルムの製造方法に関するものである。更に詳細には、食品・医薬品・化学薬品・医療用機器・電子部品等の包装時には気密性が求められ、かつ、内容物取り出し時には容易に開封することが求められるラミネートフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を備え、良好な保存適性を有する包装用材料としては、種々のものが開発されている。例えば、ガスバリア性の優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層したもの（特許文献１）、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体をコーティングしたもの、更には酸化ケイ素等の薄膜を積層したもの（特許文献２）が知られている。更に近年、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成させた構成からなる無機蒸着フィルム、それを使用した包装用積層材及び包装用容器等（特許文献３）が提案されている。特に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成させた無機蒸着フィルムは、従来のアルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コートナイロンフィルム等を使用した包装用積層材等と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素ガス等に対する高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他にその需要が大いに期待されているものである。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−１０１４２８号公報
【特許文献２】
特公昭５１−４８５１１号公報
【特許文献３】
特許第３０７０７０２号等
【０００４】
しかしながら、上記のような無機蒸着フィルムに、押し出しコート加工やドライラミネート加工等を行って包装用積層材を製造する場合、無機蒸着フィルムと従来のラミネート用接着剤、アンカーコート剤等では接着力が低いという問題点がある。そして、しばしばそのような積層材からなる包装袋において、内容物を取出そうとして包装袋を開封しようとしたときに、ラミネート強度の低下により、包装袋の一部のフィルムが伸びてしまい引き裂きにくいために内容物が包装袋から一度に飛び出し、飛散することがある。
【０００５】
上記のラミネート強度等を向上させるために、コロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、無機蒸着フィルムにおいてはその効果があまり認められず、逆に、蒸着層に傷をつけるという問題点がある。また、他の方法として、無機蒸着薄膜の上に、シランカップリング剤を含むプライマー組成物、又は、ポリエステル系樹脂組成物によるコーティング薄膜を形成させてからラミネート用接着剤で貼り合わせる方法も提案されているが、無機蒸着フィルム／コーティング被膜／接着剤／ヒートシール性樹脂と少なくとも４層構成になり、どうしても３層構成の積層材よりコストアップにつながるという問題点がある。
【０００６】
上記の問題を解決するため、特許文献４では、分子内に分岐点を有するポリウレタン樹脂及びアミン系シランカップリング剤を含有する無機蒸着フィルム用接着剤が提案されている。
【０００７】
【特許文献４】
特開２００２−２７５４４７号公報
【０００８】
しかしながら、特許文献４の接着剤では、主剤たるポリウレタン樹脂は、製造上の制約から、分子量は数千程度にせざるを得ない。そして主剤単独では、接着強度不足となり、ポリイソシアネート硬化剤を用いた場合は、架橋点間の分子量が小さすぎるため、柔軟性に欠けるおそれがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決した、接着性に優れ、良好に引き裂ける（易引裂性）ラミネートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
すなわち本発明は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００の水酸基末端ポリウレタン樹脂（Ａ）、及び実質的平均官能基数が２〜１０のポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、グリセリン（Ｃ）を配合したラミネート接着剤を、無機層を形成させたプラスチックフィルムに塗布して、熱融着性プラスチックフィルムを貼り合わせて加熱硬化させるラミネートフィルムの製造方法において、前記各成分の質量配合比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１０〜１００：３００、（Ａ）：（Ｃ）＝１００：０．１〜１００：５（固形分換算比）であることを特徴とする、ラミネートフィルムの製造方法である。
【００１１】
また本発明は、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする、前記のラミネートフィルムの製造方法である。
【００１２】
更に本発明は、ラミネート接着剤の、無機層を形成させたプラスチックフィルムへの塗布量が乾燥状態で１〜１０ｇ／ｍ²であることを特徴とする、前記のラミネートフィルムの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる接着剤の各成分について説明する。
本発明に用いられる主剤たるポリウレタン樹脂（Ａ）は、水酸基末端であって、数平均分子量は１０，０００〜５０，０００であり、好ましくは、実質的平均官能基数は２、数平均分子量は１５，０００〜３０，０００のものである。数平均分子量が１０，０００未満の場合は、架橋密度が高くなりすぎ、柔軟性が不十分となりやすい。５０，０００を越える場合は、接着剤塗布時の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下する。また、（Ａ）の実質的平均官能基数は２が好ましい。実質的官能基数が２未満の場合は、架橋不足により接着強度が不十分である。また、２を越える場合は、ポリウレタン樹脂の製造上、数平均分子量を１０，０００を越えるのが困難になり、このようなポリウレタン樹脂では接着性が不十分となりやすい。なおここで、「実質的平均官能基数が２」とは、ポリウレタン樹脂を構成する全ての原料の平均官能基数が、実質的に２であるものを使用していることをいい、末端基純度が必ずしも１００％であることを要しない概念である。
【００１４】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂（Ａ）は、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、及び必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるものである。
【００１５】
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で、又は２種以上混合して使用してもよい。本発明では、接着性や耐熱性等を考慮すると、ポリエステルポリオールが好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量は３００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜５，０００が好ましい。
【００１６】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等の低分子ジオール類の１種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。また、低分子ジオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ジオール、アルキルアミン、アニリン等の第一モノアミン等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２０】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００２１】
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知のもので、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有するものであれば、活性水素基含有化合物の全部又は一部として使用することができる。
【００２２】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明では、ポリウレタン樹脂の（数平均）分子量やハードセグメントとソフトセグメントの分布を調節したりする目的で、鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの原料である低分子ポリオール類、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、（水素添加）ジフェニルメタンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、水、尿素等が挙げられる。
【００２４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いることもできる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の形態は、非水系すなわちノンソルベント状態や有機溶剤の溶液状態で用いられる。本発明で好ましいのは、有機溶剤の溶液状態である。水系ポリウレタン樹脂を用いた接着剤は、接着剤塗布時における基材への濡れ性不良、接着剤乾燥時における多量の熱エネルギーが必要、等の点から非水系のものより不利である。
【００２６】
本発明において、好ましい有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種又は２種以上を使用して、好ましくは１００℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。固形分は、最終的には２０〜８０質量％になることが好ましい。
【００２７】
ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等の添加剤を添加することができる。
【００２８】
本発明に用いられるポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等が挙げられる。特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートである。（Ｂ）のイソシアネート含量は１５〜２５質量％が好ましく、特に１７〜２３質量％が好ましい。また、（Ｂ）の数平均分子量は３００〜５，０００が好ましく、特に５００〜３，０００が好ましい。
【００２９】
本発明における接着剤各成分の構成比について説明する。
本発明は、ラミネート接着剤において、主剤であるポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の質量配合比が固形分換算比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１０〜１００：３００であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１０〜１００：１００であることを特徴とする。硬化剤が少なすぎる場合は、易引裂性が低下する。硬化剤が多すぎる場合は、架橋密度が低くなり接着強度が低下する。
【００３０】
また主剤であるポリウレタン樹脂（Ａ）とグリセリン（Ｃ）の質量配合比が固形分換算比で、（Ａ）：（Ｃ）＝１００：０．５〜１００：５であり、好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：３であることを特徴とする。（Ｃ）が少なすぎる場合は、易引裂性が低下する。硬化剤が多すぎる場合は、接着強度が低下する。
【００３１】
本発明に用いられるプラスチックフィルムについて説明する。
本発明に用いられる「無機層を形成させたプラスチックフィルム」におけるプラスチックフィルムとしては、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ）、ポリピニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニールアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が挙げられる。
【００３２】
無機層を構成する無機物としては、金属アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素−酸化アルミニウム等が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素−酸化アルミニウム等の無機酸化物系が無機層に好適に用いられる。無機層の形成方法としては、蒸着、塗布が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられる熱融着性プラスチックフィルムは、得られたラミネートフィルムを袋加工にしたときに内面となるものであり、ヒートシール性が要求されるものである。具体的にはＣＰＰ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。熱融着性プラスチックフィルムの厚みは、５μｍ〜５００μｍ程度、特に３０μｍ〜１００μｍであることが望ましい。厚みが５μｍ未満の場合は、熱融着性プラスチックフィルムどうしを熱溶融させた時の接着強度が著しく低下し、また５００μｍを越える場合はフィルムのフレキシブル性を損なうため好ましくない。また、ラミネートに先立ち、熱融着性プラスチックフィルムの表面（すなわち接着面）に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易接着処理を施してもよい。
【００３４】
本発明のラミネートフィルムの具体的製造手順は、ドライラミネーターによって接着剤を無機層プラスチックフィルムの蒸着面に塗布し、溶剤を揮発させた後、他方の熱融着性プラスチックフィルム等のラミネート基材と貼り合わせ、その後２０〜７０℃で１０〜１２０時間、好ましくは２５〜５０℃で２０〜１００時間でエージングさせて、硬化反応が完了させる。接着剤塗布量は１〜１０ｇ／ｍ²である。貼り合わせ条件は、３０〜１８０℃で０．１〜１ＭＰａが好ましく、特に５０〜１５０℃で０．２〜０．８ＭＰａが好ましい。このような方法により、２枚のフィルムがラミネートされたフィルムだけでなく、３枚以上のフィルムがラミネートされたものも製造することができる。なお、接着剤の塗布前にいわゆるプライマーを使用してもよいが、本発明における接着剤ではプライマーを使用しなくても十分な接着性能があり、プライマーの使用はコストアップになるので好ましくない。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。また、特に断りのない限り、実施例及び比較例中の「％」は「質量％」を意味し、数平均分子量は全てＧＰＣによる。
【００３６】
〔主剤用ポリウレタン樹脂溶液の製造〕
製造例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：３Ｌの反応器に、ポリオールＡを９０９．８ｇ、ＤＭＢＡを１０．３ｇ、酢酸エチルを６６７ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＨＤＩを７９．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．２ｇ仕込み、７０℃で４時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３３３ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は５０％、２５℃の粘度は２，１００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は２０，０００であった。
【００３７】
製造例２
製造例１と同様な容量：３Ｌの反応器に、ポリオールＡを９０９．８ｇ、ＤＭＢＡを１０．３ｇ、グリセリンを８．０ｇ、酢酸エチルを６６７ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＨＤＩを７９．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．２ｇ仕込み、７０℃で４時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３４９ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は５０％、２５℃の粘度は５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は６，０００、分岐点濃度は０．０８６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３８】
製造例１、２において
ポリオールＡ：アジピン酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）の混合ジカルボン酸と、ＮＰＧ／ＥＧ＝９／１（モル比）の混合ジオールから得られる数平均分子量＝２，０００のポリエステルジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＭＢＡ：ジメチルールブタン酸
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート
【００３９】
〔硬化剤用ポリイソシアネート樹脂の製造〕
製造例３
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９９１ｇ、１，３−ＢＤを９ｇ入れた後、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この反応液のイソシアネート基含有量を測定したところ、４８．６％であった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．２ｇ、助触媒としてフェノール１．０ｇを加え、６０℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．１４ｇ加え、反応温度で１時間攪拌して停止反応を行った。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１は、淡黄色透明液体、イソシアネート基含有量２０．８％、粘度２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、遊離ＨＤＩ含有量０．１％、数平均分子量７７０、平均官能基数３．８、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認された。収率は３５％であった。
【００４０】
製造例４
製造例３と同様な容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９５０ｇ、ＭＰＤを５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、１１０℃にて４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート基含有ポリイソシアネートＮＣＯ−２を得た。ＮＣＯ−２のイソシアネート含量は１９．２％、２５℃の粘度は１，７２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，０７０、平均官能基数は４．９、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量は０．１％であった。また、ＮＣＯ−２をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度であった。
【００４１】
製造例３、４において
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
【００４２】
〔接着剤評価〕
実施例１〜１６、比較例１〜１４
表１〜４に示す配合の接着剤を、常温にてドライラミネーターにより、まず蒸着フィルム（ＰＥＴ、ＮＹ）の蒸着面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面とＬＬＤＰＥと貼り合わせた。その後、これらの貼り合わせフィルムを４０℃で３日間養生し、接着剤を硬化させた。その後、接着性試験、シール強度試験、引き裂き性試験を行い、接着剤を評価した。結果を表１〜４に示す。実施例１〜８及び比較例１〜７（表１、２）はＰＥＴ／ＬＬＤＰＥの評価、実施例９〜１６及び比較例８〜１４（表３、４）はＮＹ／ＬＬＤＰＥの評価である。試験に用いたフィルムは以下の通り。
蒸着ＰＥＴ：バリアロックス１０１１ＨＧＣＲ
アルミナ蒸着
厚さ：１２μｍ
東洋メタライジング製
蒸着ＮＹ：テックバリアＨ
シリカ蒸着
厚さ：１２μｍ
三菱化学興人パックス製
ＬＬＤＰＥ：トーセロＴ．Ｕ．Ｘ．−ＨＣ
厚さ：６０μｍ
東セロ製
【００４３】
１）接着性試験：
作成したラミネートフィルムから、長さ３００ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさの試験片を調製して、インストロン型引張試験機を用い、Ｔ字型剥離試験方法により、剥離速度２００ｍｍ／分で接着強度を測定した。
【００４４】
２）シール強度試験：
作成したラミネートフィルムを、ＬＬＤＰＥ面を内側にして２枚重ね、ヒートシールし、そのシール部分から長さ３００ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさの試験片を調製して、インストロン型引張試験機を用い、Ｔ型剥離試験方法により、剥離速度２００ｍｍ／分で接着強度を測定した。
【００４５】
３）引き裂き性試験：
作成したラミネートフィルムの端に５ｍｍの切り込みを入れ、手で引き裂きいて評価した。表において、引き裂き性の見方は、◎は抵抗及び泣き別れなく引き裂けること、○はやや抵抗が感じられるが泣き別れはないこと、△は抵抗が大きいが泣き別れは少ないこと、×は基材とＬＬＤＰＥとが泣き別れして、きれいに引き裂けないことを意味するものである。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
表１、３から、いずれの実施例も良好な結果を示した。一方、表２、４から、ポリイソシアネート硬化剤配合比が少なすぎる場合（比較例１、７）は、無機質面と接着剤の接着性が不十分なため、無機質面と接着剤の間で界面破壊が起き、そのため引き裂き時に泣き別れが生じたものと思われる。ポリイソシアネート硬化剤配合比が多すぎる場合（比較例３、５、１０、１２）は、ポリイソシアネート分子の架橋が効率的でないため、接着剤層の強度が低下し、引き裂き時に泣き別れが生じたものと思われる。また、グリセリン配合比が少なすぎる場合（比較例２、９）や多すぎる場合（比較例４、５、１１、１２）は、泣き別れの改善にグリセリン配合の効果が見られなかった。また主剤が分岐タイプである比較例７、１４は、主剤の分子量が小さいため、架橋点間の分子のフレキシビリティがなくなり、接着性が低下し、また泣き別れも見られた。特に実施例と比較例７、１４から、グリセリンは、主剤たるポリウレタン樹脂に導入すると逆効果になることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により接着性・引き裂き性に優れたラミネートフィルムが容易に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a laminate film that can be easily opened using a plastic film in which an inorganic layer is formed on a plastic film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a laminate film that is required to be airtight when packaging food, pharmaceuticals, chemicals, medical equipment, electronic parts, etc., and that is required to be easily opened when the contents are taken out. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various materials have been developed as packaging materials having barrier properties against oxygen gas, water vapor and the like and having good storage ability. For example, as a film having excellent gas barrier properties, a film in which aluminum is laminated on a plastic film (Patent Document 1), a film in which vinylidene chloride or an ethylene-vinyl alcohol copolymer is coated, and a thin film such as silicon oxide are laminated. (Patent Document 2) is known. Furthermore, in recent years, inorganic vapor-deposited films comprising a structure in which a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on a flexible plastic substrate, a laminated material for packaging and a container for packaging using the same. (Patent Document 3) has been proposed. In particular, an inorganic vapor deposition film formed by depositing an inorganic oxide vapor deposition film such as silicon oxide or aluminum oxide is compared with a laminated material for packaging using a conventional aluminum foil, a polyvinylidene chloride resin coated nylon film, or the like. It has excellent transparency, high barrier properties against water vapor, oxygen gas, etc., and there is no environmental problem at the time of disposal. It is what.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 62-101428 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 51-48511 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3070702 etc.
However, when manufacturing laminates for packaging by performing extrusion coating or dry laminating on the inorganic vapor-deposited film as described above, the adhesive strength of the inorganic vapor-deposited film and the conventional laminating adhesive, anchor coating agent, etc. There is a problem that it is low. And in packaging bags made of such laminated materials, when trying to open the packaging bag in order to take out the contents, due to a decrease in the laminate strength, a part of the film of the packaging bag is stretched and difficult to tear In some cases, the contents may pop out of the packaging bag at once.
[0005]
In order to improve the above laminate strength, etc., pretreatment such as corona treatment may be performed, but the effect is not recognized so much in the inorganic vapor deposition film, and conversely, the vapor deposition layer is damaged. is there. As another method, a primer composition containing a silane coupling agent or a coating thin film made of a polyester-based resin composition is formed on an inorganic vapor-deposited thin film, and then bonded with a laminating adhesive. However, there is a problem in that it has at least a four-layer structure of inorganic vapor-deposited film / coating film / adhesive / heat-sealable resin, which inevitably leads to higher costs than a three-layer laminated material.
[0006]
In order to solve the above problem, Patent Document 4 proposes an adhesive for inorganic vapor deposition film containing a polyurethane resin having a branch point in the molecule and an amine-based silane coupling agent.
[0007]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-275447
However, in the adhesive of Patent Document 4, the molecular weight of the polyurethane resin, which is the main agent, is inevitably reduced to several thousand due to manufacturing restrictions. If the main agent alone is used, the adhesive strength is insufficient, and when a polyisocyanate curing agent is used, the molecular weight between the cross-linking points is too small, so that the flexibility may be lacking.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a laminate film that solves the above-described problems, has excellent adhesiveness, and is easily torn (easy to tear).
[0010]
That is, the present invention includes a hydroxyl group-terminated polyurethane resin (A) having a number average molecular weight of 10,000 to 50,000, a polyisocyanate curing agent (B) having a substantially average number of functional groups of 2 to 10, and glycerin (C). In the method for producing a laminate film, in which the laminated adhesive is applied to a plastic film on which an inorganic layer is formed, and the heat-fusible plastic film is bonded and heat-cured, the mass blending ratio of the respective components is (A ): (B) = 100: 10-100: 300, (A) :( C) = 100: 0.1-100: 5 (solid content conversion ratio) It is.
[0011]
The present invention also provides the method for producing a laminate film, wherein the polyisocyanate curing agent (B) is an isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate.
[0012]
Furthermore, the present invention provides the method for producing a laminate film, wherein the amount of the laminate adhesive applied to the plastic film on which the inorganic layer is formed is 1 to 10 g / m ² in a dry state.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each component of the adhesive used in the present invention will be described.
The polyurethane resin (A) as the main agent used in the present invention is a hydroxyl group terminal and has a number average molecular weight of 10,000 to 50,000. Preferably, the number of substantial average functional groups is 2, and the number average molecular weight is 15. , 30,000 to 30,000. When the number average molecular weight is less than 10,000, the crosslinking density becomes too high and the flexibility tends to be insufficient. When it exceeds 50,000, the viscosity at the time of adhesive application becomes too high, and the productivity is lowered. Moreover, 2 is preferable as the substantial average functional group number of (A). When the number of substantial functional groups is less than 2, the adhesive strength is insufficient due to insufficient crosslinking. On the other hand, when it exceeds 2, it becomes difficult to exceed the number average molecular weight of 10,000 for the production of polyurethane resin, and such polyurethane resin tends to have insufficient adhesion. Here, “substantially average number of functional groups is 2” means that the average number of functional groups of all raw materials constituting the polyurethane resin is substantially 2, and the terminal group purity is It is a concept that does not necessarily need to be 100%.
[0014]
The polyurethane resin (A) used in the present invention is obtained by reacting a polymer polyol, an organic diisocyanate, and, if necessary, a chain extender.
[0015]
Examples of the polymer polyol include polyester polyol, polyester amide polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, animal and plant-based polyol, or a copolyol thereof. These polymer polyols may be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, polyester polyol is preferable in consideration of adhesiveness, heat resistance and the like. The number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 500 to 5,000.
[0016]
Polyester polyol and polyester amide polyol are known succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid One or more of dicarboxylic acid, acid ester, or acid anhydride such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octa Diol, 1,9-nonanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosane-1,2. -Ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy- 1 of low molecular weight diols such as 2,2-dimethylpropionate Those obtained by the dehydration condensation reaction of above. Further, lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, using a low molecular diol as an initiator can be mentioned.
[0017]
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by dealcoholization reaction, dephenol reaction, and the like of the low molecular polyol used for the synthesis of the polyester polyol described above and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
[0018]
Polyether polyols include polyethylene glycols and polypropylenes obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc. using a low molecular diol, alkylamine, primary monoamine such as aniline, etc. used in the above-described polyester polyol as an initiator. Examples include glycol, polytetramethylene ether glycol, and the like, polyether polyols obtained by copolymerizing these, and polyester ether polyols using the above-described polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators.
[0019]
Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
[0020]
Animal and plant-based polyols include castor oil-based polyols and silk fibroin.
[0021]
Urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, rosin resin and the like are generally known in the polyurethane industry and have one functional group capable of reacting with an isocyanate group such as an active hydrogen group. As long as it contains 2 or more, it can be used as all or part of the active hydrogen group-containing compound.
[0022]
Examples of the organic diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4. '-Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate Aromatic diisocyanates such as 3,3′-dimethoxydiphenyl-4,4′-diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, And diisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and tetramethylxylene diisocyanate. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0023]
In the present invention, a chain extender may be used for the purpose of adjusting the (number average) molecular weight of polyurethane resin and the distribution of hard segments and soft segments. As chain extenders, low-molecular polyols that are the raw materials of the above-mentioned polyester polyols, dimethylolalkanoic acids such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, (hydrogenated) diphenylmethanediamine And low molecular aminoamines such as monoethanolamine, water, urea and the like.
[0024]
The reaction apparatus for producing the polyurethane resin (A) may be any apparatus as long as the above reaction can be achieved. For example, a mixing and kneading apparatus such as a reaction kettle or kneader with a stirrer, a uniaxial or multiaxial extrusion reactor, etc. Is mentioned. In order to accelerate the reaction, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate and a tertiary amine catalyst such as triethylamine, which are commonly used in the production of polyurethane and polyurea, can also be used as the catalyst.
[0025]
The form of the polyurethane resin (A) is used in a non-aqueous state, that is, in a non-solvent state or a solution state of an organic solvent. In the present invention, a solution state of an organic solvent is preferable. Adhesives using water-based polyurethane resins are disadvantageous over non-water-based ones in terms of poor wettability to the substrate during application of the adhesive and a large amount of heat energy required during drying of the adhesive.
[0026]
In the present invention, a preferable organic solvent is not particularly limited as long as it is inactive with respect to an isocyanate group. For example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, or an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate. Solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, glycol ether ester solvents such as ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide 1 or 2 or more polar solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, furfural, etc., preferably at 100 ° C. or less, each component is uniformly mixed and reacted within the above-mentioned blending condition range. Do Door can be. It is preferable that the solid content is finally 20 to 80% by mass.
[0027]
For the polyurethane resin composition (A), as necessary, pigments, dyes, solvents, thixotropic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, dispersants, surfactants, fungicides Additives such as agents, antibacterial agents, preservatives, catalysts and fillers can be added.
[0028]
Examples of the polyisocyanate curing agent (B) used in the present invention include urethane-modified products of organic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, allophanate-modified products, urea-modified products, biuret-modified products, carbodiimide-modified products, Examples include uretonimine-modified products, uretdione-modified products, and isocyanurate-modified products. Particularly preferred is an isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate. The isocyanate content of (B) is preferably 15 to 25% by mass, particularly preferably 17 to 23% by mass. Further, the number average molecular weight of (B) is preferably from 300 to 5,000, particularly preferably from 500 to 3,000.
[0029]
The composition ratio of each component of the adhesive in the present invention will be described.
In the present invention, in the laminate adhesive, the mass blending ratio of the polyurethane resin (A) as the main agent and the polyisocyanate curing agent (B) is a solid content conversion ratio, and (A) :( B) = 100: 10 to 100: 300, preferably (A) :( B) = 100: 10 to 100: 100. When there is too little hardening | curing agent, easy tearability falls. When there are too many hardeners, a crosslinking density becomes low and adhesive strength falls.
[0030]
Moreover, the mass blending ratio of the polyurethane resin (A) and glycerin (C), which are the main components, is (A) :( C) = 100: 0.5 to 100: 5, preferably (A). : (C) = 100: 1 to 100: 3. When there is too little (C), easy tearability falls. When there are too many hardening agents, adhesive strength falls.
[0031]
The plastic film used in the present invention will be described.
Examples of the plastic film in the “plastic film formed with an inorganic layer” used in the present invention include stretched polypropylene (OPP), unstretched polypropylene (CPP), polyester (PET), nylon (NY), and low density polyethylene (LLDPE). , High density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polypinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC) and the like.
[0032]
Examples of the inorganic substance constituting the inorganic layer include metal aluminum, silicon oxide, aluminum oxide, silicon oxide-aluminum oxide, etc., and inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, silicon oxide-aluminum oxide are suitable for the inorganic layer. Used for. Examples of the method for forming the inorganic layer include vapor deposition and coating.
[0033]
The heat-fusible plastic film used in the present invention becomes an inner surface when the obtained laminate film is processed into a bag, and heat sealability is required. Specifically, CPP, LLDPE, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane, fluororesin, polyacrylonitrile, polystyrene, polyethylene terephthalate, maleic acid-modified polyolefin, ethylene-acrylic acid copolymer Examples thereof include a copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, and an ethylene-ethyl acrylate copolymer. The thickness of the heat-fusible plastic film is desirably about 5 μm to 500 μm, particularly 30 μm to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, the adhesive strength when the heat-fusible plastic films are melted by heat is remarkably lowered, and when the thickness exceeds 500 μm, the flexibility of the film is impaired. Prior to laminating, the surface of the heat-fusible plastic film (that is, the adhesive surface) may be subjected to easy adhesion treatment such as corona treatment, plasma treatment, and frame treatment.
[0034]
The specific production procedure of the laminate film of the present invention is as follows. The adhesive is applied to the vapor-deposited surface of the inorganic layer plastic film with a dry laminator, the solvent is volatilized, and the other laminate base material such as a heat-fusible plastic film and the like. After the bonding, aging is performed at 20 to 70 ° C. for 10 to 120 hours, preferably 25 to 50 ° C. for 20 to 100 hours, and the curing reaction is completed. The adhesive application amount is 1 to 10 g / m ² . The bonding condition is preferably 0.1 to 1 MPa at 30 to 180 ° C., particularly preferably 0.2 to 0.8 MPa at 50 to 150 ° C. By such a method, not only a film in which two films are laminated, but also a film in which three or more films are laminated can be produced. Note that a so-called primer may be used before application of the adhesive, but the adhesive in the present invention is not preferable because it has sufficient adhesive performance without using a primer, and the use of the primer increases the cost.
[0035]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail, but the present invention should not be construed as being limited to these examples. Further, unless otherwise specified, “%” in Examples and Comparative Examples means “% by mass”, and the number average molecular weight is all based on GPC.
[0036]
[Manufacture of polyurethane resin solution for main agent]
Production Example 1
In a 3 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and condenser, 909.8 g of polyol A, 10.3 g of DMBA and 667 g of ethyl acetate were charged and dissolved at 60 ° C. Next, 79.9 g of HDI and 0.2 g of DOTDL were charged and reacted at 70 ° C. for 4 hours. When the absorption peak of the isocyanate group in infrared absorption analysis disappeared, 333 g of ethyl acetate was further added and diluted to obtain a polyurethane resin solution PU-1. The solid content of PU-1 was 50%, the viscosity at 25 ° C. was 2,100 mPa · s, and the number average molecular weight was 20,000.
[0037]
Production Example 2
The same volume as in Production Example 1: In a 3 L reactor, 909.8 g of polyol A, 10.3 g of DMBA, 8.0 g of glycerin, and 667 g of ethyl acetate were charged and dissolved at 60 ° C. Next, 79.9 g of HDI and 0.2 g of DOTDL were charged and reacted at 70 ° C. for 4 hours. When the absorption peak of the isocyanate group in infrared absorption analysis disappeared, 349 g of ethyl acetate was further added and diluted to obtain a polyurethane resin solution PU-1. The solid content of PU-1 was 50%, the viscosity at 25 ° C. was 500 mPa · s, the number average molecular weight was 6,000, and the branch point concentration was 0.086 mmol / g.
[0038]
In Production Examples 1 and 2, number average molecular weight = 2 obtained from mixed dicarboxylic acid of polyol A: adipic acid / isophthalic acid = 1/1 (molar ratio) and mixed diol of NPG / EG = 9/1 (molar ratio) = 2 Polyester diol NPG: neopentyl glycol EG: ethylene glycol DMBA: dimethylol butanoic acid HDI: hexamethylene diisocyanate DOTDL: dioctyltin dilaurate
[Manufacture of polyisocyanate resin for curing agent]
Production Example 3
After 991 g of HDI and 9 g of 1,3-BD were placed in a reactor of 1 L capacity equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and cooler, the inside of the reactor was purged with nitrogen and stirred. Then, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 2 hours. When the isocyanate group content of this reaction liquid was measured, it was 48.6%. Next, 0.2 g of potassium caprate as a catalyst and 1.0 g of phenol as a cocatalyst were added, and an isocyanuration reaction was performed at 60 ° C. for 6 hours. To this reaction solution, 0.14 g of phosphoric acid was added as a terminator and stirred at the reaction temperature for 1 hour to terminate the reaction. This reaction product was subjected to thin film distillation at 130 ° C. × 0.04 kPa to obtain an isocyanurate group-containing polyisocyanate NCO-1. NCO-1 is a pale yellow transparent liquid, isocyanate group content 20.8%, viscosity 2,500 mPa · s / 25 ° C., free HDI content 0.1%, number average molecular weight 770, average functional group number 3.8, The presence of isocyanate group, isocyanurate group and urethane group was confirmed from FT-IR and ¹³ C-NMR. The yield was 35%.
[0040]
Production Example 4
Similar to Production Example 3, 950 g of HDI and 5 g of MPD were charged into a 1 L reactor and subjected to urethanization reaction at 90 ° C. for 2 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared. Next, 0.2 g of zirconium 2-ethylhexanoate was charged and reacted at 110 ° C. for 4 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR and ¹³ C-NMR, the urethane group had disappeared. Next, 0.1 g of phosphoric acid was added and a stop reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the reaction product after the termination reaction was 40.4%. This reaction product was subjected to thin film distillation at 130 ° C. × 0.04 kPa to obtain an allophanate group-containing polyisocyanate NCO-2. NCO-2 has an isocyanate content of 19.2%, a viscosity at 25 ° C. of 1,720 mPa · s, a number average molecular weight of 1,070, an average functional group number of 4.9, and a free hexamethylene diisocyanate content of 0.1%. Met. Moreover, when NCO-2 was analyzed by FT-IR and ¹³ C-NMR, the urethane group was not confirmed and the presence of the allophanate group was confirmed. Moreover, the uretdione group and the isocyanurate group were traces.
[0041]
In Production Examples 3 and 4, HDI: hexamethylene diisocyanate 1,3-BD: 1,3-butanediol MPD: 3-methyl-1,5-pentanediol
[Adhesive evaluation]
Examples 1-16, Comparative Examples 1-14
The adhesives shown in Tables 1 to 4 were first applied to the vapor deposition surface of the vapor deposition film (PET, NY) with a dry laminator at room temperature, and the solvent was stripped, and then the adhesive coating surface and LLDPE were bonded together. It was. Thereafter, these bonded films were cured at 40 ° C. for 3 days to cure the adhesive. Thereafter, an adhesive test, a seal strength test, and a tearability test were performed to evaluate the adhesive. The results are shown in Tables 1-4. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 (Tables 1 and 2) are evaluations of PET / LLDPE, and Examples 9 to 16 and Comparative Examples 8 to 14 (Tables 3 and 4) are evaluations of NY / LLDPE. The film used for the test is as follows.
Deposition PET: Barrier Rocks 1011HGCR
Alumina deposition thickness: 12μm
Toyo Metallizing Deposition NY: Tech Barrier H
Silica deposition thickness: 12μm
LLDPE manufactured by Mitsubishi Chemical Kojin Pax: Tosero T. U. X. -HC
Thickness: 60μm
Made by Tosero [0043]
1) Adhesion test:
A test piece having a length of 300 mm × width of 15 mm is prepared from the produced laminate film, and the adhesive strength is measured at a peeling speed of 200 mm / min by an T-type peel test method using an Instron type tensile tester. did.
[0044]
2) Seal strength test:
Two layers of the prepared laminate film with the LLDPE surface inside are heat-sealed, heat-sealed, a test piece having a length of 300 mm × width of 15 mm is prepared from the sealed portion, and an Instron type tensile tester is used. The adhesive strength was measured at a peeling rate of 200 mm / min by a T-type peel test method.
[0045]
3) Tear test:
A 5 mm cut was made at the end of the produced laminate film, and the film was torn by hand for evaluation. In the table, the tearing properties are as follows: ◎ is tearing without resistance and crying, ○ is somewhat resistant but no crying separation, △ is high resistance but little crying separation, × is base material and LLDPE It means that crying apart and not tearing cleanly.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

[0049]
[Table 4]

[0050]
From Tables 1 and 3, all the examples showed good results. On the other hand, from Tables 2 and 4, when the blend ratio of the polyisocyanate curing agent is too small (Comparative Examples 1 and 7), the adhesiveness between the inorganic surface and the adhesive is insufficient, so the interface between the inorganic surface and the adhesive It seems that destruction occurred, and that caused tears to break when tearing. When there are too many polyisocyanate hardening | curing agent compounding ratios (Comparative Examples 3, 5, 10, 12), since the bridge | crosslinking of a polyisocyanate molecule | numerator is not efficient, the intensity | strength of an adhesive bond layer fell and tearing occurred at the time of tearing I think that the. Moreover, when the blending ratio of glycerin was too small (Comparative Examples 2 and 9) or too large (Comparative Examples 4, 5, 11, and 12), the effect of blending glycerin was not seen in improving crying. In Comparative Examples 7 and 14 where the main agent is a branched type, since the molecular weight of the main agent is small, the flexibility of the molecules between the crosslinking points is lost, the adhesiveness is lowered, and crying is also observed. In particular, it can be seen from Examples and Comparative Examples 7 and 14 that glycerin is counterproductive when introduced into the main polyurethane resin.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, a laminate film excellent in adhesion and tearability can be easily obtained by the present invention.

Claims

A laminate adhesive comprising a hydroxyl group-terminated polyurethane resin (A) having a number average molecular weight of 10,000 to 50,000, a polyisocyanate curing agent (B) having a substantially average number of functional groups of 2 to 10, and glycerin (C). In the method for producing a laminate film, which is applied to a plastic film on which an inorganic layer has been formed, and a heat-fusible plastic film is bonded and heat-cured, the mass blending ratio of the respective components is (A) :( B) = 100: 10-100: 300, (A) :( C) = 100: 0.1-100: 5 (solid content conversion ratio), The manufacturing method of the laminate film characterized by the above-mentioned.

The method for producing a laminate film according to claim 1, wherein the polyisocyanate curing agent (B) is an isocyanurate-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate.

The method for producing a laminate film according to claim 1 or 2, wherein the amount of the laminate adhesive applied to the plastic film on which the inorganic layer is formed is 1 to 10 g / m ² in a dry state.