JP4091790B2 - 溶液中の炭酸ガス濃度測定方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中の炭酸ガス濃度測定方法及び溶液中の炭酸ガス濃度測定器具に関し、例えば、生理的機能改善を目的とした水治療などに有用な炭酸泉中の炭酸ガスを現地で簡便かつ迅速に測定する方法、および軽量、コンパクトな簡易測定器具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸泉は優れた保温作用があることから、古くから温泉を利用する浴場等で用いられている。炭酸泉の保温作用は、基本的に、含有炭酸ガスの末梢血管拡張作用により身体環境が改善されるためと考えられる。また、炭酸ガスの経皮進入によって、毛細血管床の増加及び拡張が起こり、皮膚の血行を改善する。このため退行性病変及び末梢循環障害の治療に効果があるとされている。
温泉法第２条によると、炭酸泉の炭酸ガス濃度が定義されており、２５０ｍｇ／ｌ以上のものを指す。また、第１３条の療養泉の定義としては、１０００ｍｇ／ｌ以上のものを指す。これらには上限は定められていないが、実際、天然に存在する炭酸泉は、濃度の高いものでも１５００ｍｇ／ｌ程度である。
一方、炭酸泉を人工的に得るために、炭酸塩と酸とを反応させる化学的方法やボイラーの燃焼ガスを利用する方法、絞りを有する配管中に炭酸ガスを直接吹き込む装置等がある。最近では、膜を用いて炭酸泉を製造する方法が多く提案されており、中でも、非多孔質の中空糸膜を用いた方法が炭酸ガスの溶解効率が最も良好である。
【０００３】
これら炭酸泉のような炭酸ガスを含有する水中の炭酸ガスの測定法としては、オルザット法、ガス吸収法、導電率法、熱伝導度法、赤外線吸収法、ガスクロマトグラフ法、質量分析法、イオン電極法、気相圧力・液相温度測定法、ｐＨとアルカリ度から換算する方法等が知られている。
例えば、特開平５−８０００９号公報には、ガス分離装置の流路をガス透過膜によって隔て、このガス分離装置の一方の流路に酸性溶液を添加して検水中の炭酸を炭酸ガスとして分離した検水を流通させ、他方の流路にアルカリ溶液を流通させてガス分離装置のガス透過膜を透過した炭酸ガスと反応させ、他方の流路の下流に炭酸ガスと反応したアルカリ溶液の導電率を測定することによって検水中の炭酸濃度を測定する方法が提案されている。
さらに、特開平１１−２５８１９１号公報には、水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂塔及び試料水流量検出部を備えた試料水導入配管と、これに合流する希釈水流量検出部を備えた希釈水注入配管と、希釈された試料水の導電率を測定する導電率検出部と、該二つの流量検出部と該導電率検出部の信号から試料水中の炭酸濃度を算出する演算部と、算出した炭酸濃度を表示する表示部と、を有する炭酸濃度測定装置が提案されている。
【０００４】
また、日本工業規格（ＪＩＳ）では、試料をガス状で採取し、水酸化カリウム溶液に吸収させ、容積の変化からその百分率を算出して行うオルザット法が採用されている（ＪＩＳ Ｋ１１０６）。
一方、鉱泉分析法では、あらかじめクエン酸―酒石酸塩を加えた水酸化ナトリウム標準溶液に試料をとり、静かに攪拌したのち、塩酸標準溶液でフェノールフタレインの微赤色が消えるまで滴定し、水酸化ナトリウム標準溶液の消費量から遊離二酸化炭素を定量すると定められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水中の炭酸ガス濃度を測定する方法において、前述した導電率、ガスクロマトグラフ装置や質量分析装置等を用いる方法をはじめとして、大きな分析装置を用いる方法では、炭酸ガスを精度良く定量することは可能であるが、装置の操作等において専門技術を必要とするため、工場管理室等の実験設備のある場所で、専門技術者の手によって行わなければならなく、かつ高価であるという欠点があった。また、このような方法を用いるには、現地から試料を運搬する必要があるが、運搬による刺激や経時変化によって、水中の炭酸ガスの濃度低下が起き、正しい測定ができないという欠点もあった。
【０００６】
それに対し、鉱泉分析法は現地で分析する目的に定められたものであり、現地での測定が可能であるが、数種類の試薬を要し、またビュレット等で中和滴定をする技術を必要とする欠点があった。
イオン電極法も現地で使用することできるが、日々変動が大きく毎日の校正が必要で、かつ５００ｍｇ／ｌ以上の高濃度の測定では、電極に炭酸ガスの気泡が付着し、精度良い分析が不向きなため、試料を希釈する必要があった。また、応答時間が遅いという欠点もあった。
ｐＨとアルカリ度から換算する方法は、ｐＨとアルカリ度を求めれば炭酸ガス濃度が換算できる簡便な方法で、特開平１０−２７７１２１号公報にも記載されているが、水によって異なるアルカリ度に影響されるため、それを毎回測定する必要があり、しかも、ｐＨをかなり精度良く測定する必要があった。
【０００７】
気相圧力・液相温度測定法は、密閉容器内に試料を充満させ、試料中に溶解している炭酸ガスを刺激によってガス化し、そのガスの圧力と液相の温度から炭酸ガス濃度を算出する方法である。この方法では、ヘンリーの法則に従い炭酸ガス濃度が算出される。ヘンリーの法則とは、一定の温度で一定の液体に溶解する気体の量は、その気体の圧力に比例するというものである。圧力と温度のみで炭酸ガス濃度を測定することができるため簡便で、炭酸飲料のように炭酸ガスが高濃度に溶解した水の測定によく用いられている。しかし、炭酸飲料に比べて低濃度の、例えば炭酸泉中の炭酸ガス濃度を、この方法を用いて測定しても、ガスの圧力が小さいため測定が困難であった。また、価格が数十万円以上と高価で、手軽に購入できるものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、溶液中、特に水中の炭酸ガス濃度を現地で簡便かつ迅速に測定する方法、およびそれに用いる軽量、コンパクトな簡易測定器具を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、炭酸ガス濃度が１００ｍｇ／ｌ以上で、かつｐＨが６以下ある溶液中の炭酸ガス濃度を測定する方法であり、試料の溶液を、容器内に容器容積の１〜５０％入れ、密閉する課程と、該容器を振とうする課程と気相炭酸ガス濃度測定手段によって、振とう後の容器内の気相中の炭酸ガス濃度を測定する課程と、該気相中の濃度から溶液中の炭酸ガス濃度を換算する課程と、を有する溶液中の炭酸ガス濃度測定方法である。
【００１０】
ここで、気相炭酸ガス濃度測定手段に応じて、振とう後の容器内の気相中の炭酸ガス濃度を調節するに際して、容器内に密閉する試料の溶液量を調節することが好ましく、気相炭酸ガス濃度測定手段が検知管式のガス測定器であることが好ましい。この場合、振とうにより新たに構成される気相中の炭酸ガス濃度を、１０％を越えない範囲で試料の溶液量を選択するのが好ましい。さらに、容器の体積と容器に加えた試料量の差が、検知管式のガス測定器で使用する吸引量の２倍以上であることが好ましい。さらに、振幅が３ｃｍ以上、振とう速度が１２０回／分以上、振とう時間が１５秒以上で振とうを行うのが好ましい。このよう構成によって、より簡便に溶液中の炭酸ガ
ス濃度を測定することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、溶液として水を用いた例、すなわち、炭酸泉中の炭酸ガス濃度を測定する場合について、本発明を具体的に説明する。
本発明の水中の炭酸ガス濃度は１００ｍｇ／ｌ以上である。これは、各種天然および人工炭酸泉装置で調整した炭酸泉の濃度範囲内で、炭酸泉の濃度測定には最適な範囲である。また、炭酸飲料にも適応できる。１００ｍｇ／ｌ未満だと精度が著しく低下する。
試料のｐＨは６以下が好ましい。水中の炭酸ガスは、ｐＨによって、炭酸ガス、重炭酸イオン、炭酸イオンの割合が変化し、ｐＨが高いほど後者の比率が高くなる。ｐＨが６以下ではほぼ１００％炭酸ガスであるが、それを超えると、徐々に重炭酸イオンになりやすくなり、ｐＨが８になると炭酸ガスでは存在しなくなる。そのため、ｐＨが６〜８の試料を分析しようとすると、試料を振とうすることでｐＨが高くなり、水中の炭酸ガスが重炭酸イオンに変化してしまい、精度良い分析ができなくなる。さらにｐＨ８以上では水中の炭酸ガスは存在しなくなるため、分析すること自体意味がない。
【００１２】
容器内の試料量は容器容積の１〜５０％、好ましくは２〜３０％、より好ましくは５〜２０％にする。低すぎると、分析精度が低下し、高すぎると、振とうしても炭酸ガスが気相に追い出しにくくなる。
振とうにより新たに構成される気相中の炭酸ガス濃度は、１０％を超えない範囲で試料量を選択するのが好ましい。ヘンリーの法則によれば、圧力が高いほど、水中へのガス溶解度が大きくなり、また、温度が高いほど溶解度が小さくなるが、気相が高圧になる気相圧力・液相温度測定法に比べ、本発明は低圧であるため、水中へのガス溶解度が小さくなり、温度の影響も受けにくくなる。
また、容器内に入れる試料量は正しく秤量することが重要で、その誤差がそのまま測定誤差に影響してくる。ただし、秤量するとはいえ、どんなものを用いても良いわけではなく、先の細いピペット類は秤量、注入時に試料から炭酸ガスが抜ける可能性が高いので、メスシリンダーなどの先の細くないものが好ましい。
【００１３】
振とうは、腕で行っても十分気相へ追い出すことが可能であるが、その場合、振幅が３ｃｍ以上、振とう速度が１２０回／分以上、振とう時間が１５秒以上で行うのが好ましい。それ未満であると、炭酸ガスを充分、気相に追い出すことが困難となる。
【００１４】
気相中の炭酸ガス濃度を測定する方法としては、検知管式のガス測定器を用いて測定する方法が簡便で好ましい。
検知管式ガス測定器についてはＪＩＳ Ｋ０８０４で規定されており、検知管式ガス採取器と検知管からなるガス測定器をいう。
特長としては、化学分析機器、液体試薬などを使用しないため、測定の準備が要らず、かつ軽量なため、携帯に便利で、現地での測定に適している。また、測定操作は非常に簡単で、個人差が少なく、測定結果は数分で得られるなどが挙げられる。
【００１５】
ガス採取器は、内部を加圧状態又は減圧状態にして、検知管に一定量の試料ガスを通気する機能をもつもので、検知管取り付け口の内部に取り付けたオリフィスなどによって、試料ガスを検知管に通気する速度の調節を行う。種類としては、検知管を接続したガス採取器のシリンダー内部をピストンによって減圧状態にし、試料ガスを検知管に通して吸引するシリンダー形真空方式、ガス採取器のシリンダー内部に、いったん試料ガスを採取してから、ピストンによって試料ガスを検知管に通して排出するシリンダー形送入方式、蛇腹を圧縮し、内部ばねなどの応力によって蛇腹内を減圧状態にし、試料ガスを検知管に通して吸引する蛇腹形などの３種類がある。また、簡易的には使い捨てタイプのシリンジを代用することもできる。
【００１６】
検知管は、内径が均一で全長が揃ったガラス管などの透明な管に一定量の検知剤又は前処理剤を詰め、これが緩まないように栓などを当て、さらに、管の両端を密閉したもので、使用時に開封して用いる。ガス吸引器により一定量検知管にガスを吸引することによって、検知管内に充填された検知剤が反応ガスと鋭敏に反応、変色する。二酸化炭素の場合は、まず、検知剤に含浸してあるヒドラジンと反応し、カルバミン酸が生成され、それが、さらに検知剤に含浸されているｐＨ指示薬を変色させる方式が適している。
検知管の読み取り方式には、検知管の表面に印刷してある濃度目盛りを直読して、対象ガスの濃度を求める直読式、添付の濃度表と検知剤の変色長さとを比較して、対象ガスの濃度を求める濃度表式の２種類がある。
検知管には、濃度範囲によって種類が幾つかあるが、振とうにより新たに構成されるガス濃度を測定できる範囲内のものを選択する。
【００１７】
容器に加える試料量は、容器の体積と容器に加える試料量の差が、検知管式のガス検知管で使用する吸引量の２倍以上であるのが好ましく、より好ましくは、５倍以上である。この範囲以下であると、検知管に試料のガス以外に大気が混入しやすくなる。
【００１８】
また本発明の簡易測定器具で準備するものは、蓋付きの密閉容器、秤量器具、気相中の炭酸ガスを測定する手段、気相中の炭酸ガス濃度から溶液中の炭酸ガス濃度を換算する手段である。気相中の炭酸ガス濃度から溶液中の炭酸ガス濃度を換算する手段としては、水中の炭酸ガス濃度と本法を用いて測定した気相中の炭酸ガス濃度の検量線を用いる。
密閉容器には蓋付きを用いる。これを用いることで、一連の操作の時間が短縮できし、また、容器が何回も使用可能となる。
また、蓋と接合する容器部分が、検知管の外径より大きく、かつ３０ｍｍより小さい円形である密閉容器を用いるとよい。容器内のガスを分析するときに大気開放にするが、この範囲にすることで、容器内のガスが大気に置換されにくくなる。
【００１９】
さらに、樹脂製の容器を用いると軽くて携帯に便利であり、市販されているペットボトル入り清涼飲料水の空容器を用いることもできる。
密閉容器の容量は２００〜１０００ｍｌが好ましい。この範囲より小さいと精度が落ち、逆に範囲より大きいと、精度には影響しないが、持ち運びの面で不便である。
【００２０】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
密閉容器として、清涼飲料水の５００ｍｌペットボトル空容器、秤量器具として、５０ｍｌ樹脂製メスシリンダー、気相中の炭酸ガスを測定する装置として、ガス採取器（ガステック製・ＧＶ−１００Ｓ）、ガス検知管（ガステック製・製品名２Ｌ・目盛り範囲０．２５〜３．０％、１００ｍｌ吸引）用意した。
測定する試料はメスシリンダーで正確に５０ｍｌ量りとり、５００ｍｌペットボトルに静かに流し込んだ。ペットボトルをキャップで密閉して、３０秒手で振とうした。その後ペットボトルのキャップを外し、採取器に取り付けた検知管をペットボトルの中に入れ、５０ｍｌ吸引し、値を読んだ。
はじめに、水温４０℃の異なった炭酸ガス濃度の炭酸水を用意して、気相中の炭酸ガス濃度との検量線を作成した。なお、検量線に用いた水中の炭酸ガス濃度は、ｐＨとアルカリ度から換算した値を用いた。表１及び図１にｐＨとアルカリ度から換算した値と、検知管による指示値との関係を示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
この図１を検量線として、次に、ｐＨとアルカリ度から換算した炭酸ガス濃度が、２００、７８０、１２７０ｍｇ／ｌの炭酸水について、本発明の検知管の指示値を図１の検量線から換算した炭酸ガス濃度と比較した。その結果を表２に示す。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様な方法で、同じ検量線を利用して、水温を変えた試料の測定を行った。その結果を表２に示す。検知管の指示値から換算した炭酸ガス濃度はｐＨとアルカリ度から換算した値とほぼ等しい値を示した。また、温度の影響も少ない。
【００２４】
（比較例１）
ｐＨとアルカリ度から換算した炭酸ガス濃度の測定値が１０ｍｇ／ｌの試料を測定した。その結果を表２に示すが、検知管が変色せず、測定不能であった。
【００２５】
【表２】

【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、溶液中の炭酸ガス濃度を現地で簡便かつ迅速に測定できる。また、本発明の溶液中の中の炭酸ガス簡易測定器具は、軽量、コンパクトであり、これを用いることによって、溶液中の炭酸ガス濃度を現地で簡便かつ迅速に測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】検知管の指示値と炭酸ガス濃度との関係を示す説明図である。

Claims (5)

1. 炭酸ガス濃度が１００ｍｇ／ｌ以上で、かつｐＨが６以下ある溶液中の炭酸ガス濃度を測定する方法であり、
   試料の溶液を、容器内に容器容積の１〜５０％入れ、密閉する過程と、
   該容器を振とうする過程と、
   気相炭酸ガス濃度測定手段によって、振とう後の容器内の気相中の炭酸ガス濃度を測定する過程と、
   該気相中の濃度から溶液中の炭酸ガス濃度を換算する過程と、
   を有する溶液中の炭酸ガス濃度測定方法。
2. 気相炭酸ガス濃度測定手段に応じて、振とう後の容器内の気相中の炭酸ガス濃度を調節するに際して、容器内に密閉する試料の溶液量を調節する請求項１記載の溶液中の炭酸ガス濃度測定方法。
3. 気相炭酸ガス濃度測定手段が検知管式のガス測定器である請求項１または２記載の溶液中の炭酸ガス濃度測定方法。
4. 容器の体積と容器に加えた試料量の差が、検知管式のガス測定器で使用する吸引量の２倍以上である請求項３記載の溶液中の炭酸ガス濃度測定方法。
5. 振幅が３ｃｍ以上、振とう速度が１２０回／分以上、振とう時間が１５秒以上で振とうを行う請求項１〜４記載の溶液中の炭酸ガス濃度測定方法。

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