JP4088684B2 - ランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランタン系ペロブスカイト化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
LaAlO3は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しており、その格子と相性が良い超伝導材料、誘電体材料などのエピタキシー成長用基板などとして利用されている(非特許文献１および非特許文献２)。
【０００３】
従来、LaAlO3の合成は、一般にLa2O3粉末およびAl2O3粉末を出発原料とする固相反応法(焼成法)により、1673K以上の高温度で10時間以上かけて行われている(非特許文献３)。
【０００４】
その他のLa系ペロブスカイト型化合物も、原料の調製方法などは異なるものの、基本的には原料粉末或いは原料ペレットを高温焼成することにより、合成されている(非特許文献４、非特許文献５)。
【０００５】
さらに、酢酸塩から合成した原料酸化物に炭酸ナトリウムを添加し、900℃で焼成を行うことにより、La1-xMxNiO3(M：Ca、SrおよびBa)を合成する方法も知られている(非特許文献６)。
【０００６】
しかしながら、LaAlO3などのLa系ペロブスカイト型化合物をより広い分野で実用に供するためには、より穏和な条件下に実施することにより、より安価に当該化合物を製造できる新規な手法の開発が求められている。
【０００７】
【非特許文献１】
M.V. Jacob et al. Physics C, 372, 474(2002)
【０００８】
【非特許文献２】
J.H. Chen et al. Applied Physics Letters, 81, 1291(2002)
【０００９】
【非特許文献３】
実験化学講座第4版「16無機化合物」(日本化学会編、丸善、1991)
【００１０】
【非特許文献４】
T. Matsuura et al. Jpn. J. Appl. Phys., 23, 1172(1975)
【００１１】
【非特許文献５】
T. Nakamura et al. Mat．Res．Bull．, 14, 649(1979)
【００１２】
【非特許文献６】
H. Obayashi et al. Jpn. J. Appl. Phys., 14, 330(1975)
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、穏和な条件下に安価にLa系ペロブスカイト型化合物を製造することができる、より実用的な技術を提供することを主な目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、二酸化炭素雰囲気下溶融炭酸塩中でLa源材料とAl源材料とを反応させる場合には、その目的を達成しうることを見出した。
【００１５】
本発明者は、さらに研究を進めた結果、La源材料とAl以外の金属源材料とを使用する場合にも、同様の手法により、金属を含むランタン系ペロブスカイト型化合物を製造しうることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記のランタン系ペロブスカイト型化合物の製造方法を提供する。
１．組成式：LaMO3(MはAl、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、Ti、V、Rh、ScおよびYからなる金属群から選ばれる少なくとも1種である)で表されるランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
(1)二酸化炭素雰囲気中において、400〜1000℃で、
(2)金属M、金属Mの酸化物、金属Mの炭酸塩および金属Mを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種を、
(3)(a)炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも1種と、(b)炭酸リチウム-ナトリウム、炭酸リチウム-カリウムおよび炭酸リチウム-ナトリウム-カリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種とを含む溶融液に接触させる
ことを特徴とするランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
２．金属Mを含む複合酸化物が、リチウムを含む複合酸化物である上記項１に記載のランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
３．組成式：LaMO3(MはAl、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、Ti、V、Rh、ScおよびYからなる金属群から選ばれる少なくとも1種である)で表されるランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
(1)二酸化炭素雰囲気中において、400〜1000℃で、
(2)金属M、金属Mの酸化物、金属Mの炭酸塩および金属Mを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種と炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも1種とを、
(3)炭酸リチウム-ナトリウム、炭酸リチウム-カリウムおよび炭酸リチウム-ナトリウム-カリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種とを含む溶融液に接触させる
ことを特徴とするランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
４．金属Mを含む複合酸化物が、リチウムを含む複合酸化物である上記項３に記載のランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明において使用する出発原料、合成反応条件、組成式：LaMO3(MはAl、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、Ti、V、Rh、ScおよびYからなる金属群から選ばれる少なくとも1種である)で示される生成物(ランタン系ペロブスカイト型化合物)などについて、詳細に説明する。
【００１８】
生成物中の金属成分M源となる出発原料としては、金属M、金属Mの酸化物、金属Mの炭酸塩および金属Mを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種を使用する。
【００１９】
金属Mは、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、Ti、V、Rh、ScおよびYの少なくとも1種である。その酸化物は、1種の金属のみを含む酸化物であっても良く、或いは2種以上の金属を含む複合酸化物であっても良い。
【００２０】
金属成分M源としては、金属アルミニウム、金属鉄、金属クロム、金属マンガンなどの金属：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、MnO2、Co3O4、NiO、Ga2O3、In2O3、Ti2O3、V2O3、Rh2O3、In2O3、Ti2O3、V2O3、Rh2O3、Sc2O3、Y2O3などの金属酸化物：FeCO3、NiCO3などの炭酸塩：LiAlO2、LiCrO2、LiMnO2、LiFeO2、LiNiO2、LiCoO2などのリチウム含有複合金属酸化物が具体例として挙げられる。
【００２１】
La源となる化合物は、炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも1種である。炭酸ランタンとしては、入手が容易な八水和物を使用することができる。また、硝酸ランタンとしては、やはり入手が容易な硝酸ランタン六水和物を使用することができる。硝酸ランタンを使用する場合には、その水溶液から沈殿させた炭酸ランタンの形態で使用することもできる。
【００２２】
本発明においては、炭酸リチウム-ナトリウム(本明細書においては、「炭酸リチウム-ナトリウム」とは、「炭酸リチウム-炭酸ナトリウム混合物」を意味する：他の炭酸塩混合物についても同様である)、炭酸リチウム-カリウムおよび炭酸リチウム-ナトリウム-カリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種を使用する。これらの炭酸塩或いはその混合物は、後述の反応温度において溶融し、融液中に炭酸ランタン或いは硝酸ランタン由来のLaを溶解させることにより、Laと金属Mとを反応させる媒体(融剤液体)としての作用を発揮するものと考えられる。
【００２３】
本発明方法は、所望のLa系ペロブスカイト型化合物を合成できる限り、種々の態様で実施することができる。例えば、金属M源成分、炭酸ランタンおよび融剤形成成分をそれぞれ粉体の形態で均一に混合した後、混合物を二酸化炭素雰囲気中400〜1000℃程度で、より好ましくは600〜700℃程度で、さらに好ましくは640〜660℃程度で加熱することにより、実施できる。酸化反応を必要とするNiO、金属アルミニウム、金属鉄、金属クロムなどを金属源成分として使用する場合には、二酸化炭素雰囲気中に酸素(特に限定されるものではないが、通常33vol.％程度)を添加する。加熱時間(反応温度)は、使用する炭酸塩の溶融温度に応じて、所望のLa系ペロブスカイト型化合物が形成されるのに必要な時間とすればよい。
【００２４】
或いは、本発明方法においては、炭酸塩からなる溶融媒体中に金属M源成分と炭酸ランタンとを同時に或いは順次添加してもよい。この実施態様においても、反応雰囲気、反応時間などは、上記と同様である。
【００２５】
或いは、金属M源成分が板状体である場合(例えば、Al源として板状アルミナ、単結晶Al2O3(サファイア板)などを使用する場合)には、炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも1種を加えた炭酸塩からなる溶融媒体中に板状体を浸漬し、所定時間保持してもよい。この実施態様においても、反応雰囲気、反応時間などは、上記と同様である。
【００２６】
本発明方法においては、最終的に得られるランタン系ペロブスカイト型化合物中のLaと金属Mとが所定のモル比となる様に、反応原料中の炭酸ランタンとおよび硝酸ランタンの少なくとも1種と金属M源成分との量比を設定するとともに、反応を良好に進行させるために、400〜1000℃で液体を形成する組成の融剤成分を過剰量使用する。
【００２７】
反応終了後、常法に従って、生成物を洗浄する。例えば、生成物を塩酸、酢酸/無水酢酸混合物などにより洗浄して、炭酸塩、未反応物などを除去する。かくして、所定の組成を有するランタン系ペロブスカイト化合物が得られる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融炭酸塩中で穏和な温度条件下において、組成式：LaMO3(MはAl、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、V、Rh、ScおよびYからなる金属群から選ばれる少なくとも1種である)で示されるランタン系ペロブスカイト型化合物を得ることができる。
【００２９】
従って、本発明方法は、固体酸化物型燃料電池の電極、電解質、インターコネクト材料などに用いられているランタン系ペロブスカイト型化合物の製造方法として有用である。
【００３０】
さらに、本発明方法によれば、金属材料、セラミックス材料などの表面に種々の組成のランタン系ペロブスカイト型化合物を層状に形成して、材料の耐食性を向上させることができる。
【００３１】
また、本発明において、特に安価な単結晶アルミナの表面に結晶面を揃えてLaAlO3を生成させる実施態様は、超伝導材料、誘電体材料などのエピタキシー成長用基板の製造手法として、極めて有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
実施例１
粉末状反応原料としてAlとLaとが1:1(モル比)となる割合で、γ-LiAlO2とLa 2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００３３】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にγ-LiAlO2とLa2(CO3)3を加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００３４】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、図１に示す様に、ペロブスカイト構造のみからなるLaAlO3が得られたことが確認された。
実施例２
粉末状反応原料としてGaとLaとが1:1(モル比)となる割合で、Ga2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００３５】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にGa2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００３６】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、図２に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるLaGaO3が得られたことが確認された。
実施例３
反応原料として金属鉄とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52:48(モル比)の割合で用いた。
【００３７】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物10gにLa2(CO3)3・8H2Oを1g混合し、得られた混合粉末を金属鉄板(10mm×10mm×0.3mm)とともにAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、酸素33vol％を含む二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、鉄板を取り出し、水洗して、炭酸塩を除去した。
【００３８】
XRDにより、鉄板表面の生成物の結晶相を同定したところ、図３に示す様に、鉄板表面にペロブスカイト型構造のみからなるLaFeO3が形成されたことが確認された。
実施例４
反応原料として金属クロムとLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52:48(モル比)の割合で溶融混合したものを用いた。
【００３９】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物10gにLa2(CO3)3・8H2Oを1g混合し、得られた混合粉末を金属クロム棒(4mm×4mm×20mm)2本とともにAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、酸素33vol％を含む二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で24時間加熱保持した。反応終了後、クロム棒を取り出し、水洗して、炭酸塩および未反応物を除去した。
【００４０】
XRDにより、クロム棒表面の生成物の結晶相を同定したところ、図４に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるLaCrO3が得られたことが確認された。
実施例５
粉末状反応原料としてMnとLaとが1:1(モル比)となる割合で、MnO2とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52:48(モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００４１】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にMnO2とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を酢酸・無水酢酸(1:1)混合溶液により洗浄して、炭酸塩を除去することにより、生成物を得た。
【００４２】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、図５に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるLaMnO3が得られたことが確認された。
実施例６
粉末状反応原料としてNiとLaとが1:1(モル比)となる割合で、NiOとLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52:48(モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００４３】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にNiOとLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を酢 酸・無水酢酸(1:1)混合溶液により洗浄して、炭酸塩を除去することにより、生成物を得た。
【００４４】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、NiOのピークの他にペロブスカイト型構造を有するLaNiO3が得られたことが確認された。
実施例７
反応原料として単結晶Al2O3(サファイア板)とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52:48(モル比)の割合で融解混合したものを用いた。
【００４５】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物25gにLa2(CO3)3・8H2Oを1g混合し、得られた混合粉末をサファイア板(10mm×10mm×0.7mm)とともにAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で62時間加熱保持した。反応終了後、サファイア板を取り出し、水洗して、炭酸塩を除去した。
【００４６】
XRDにより、サファイア板表面の生成物の結晶相を同定したところ、図６に示す様に、サファイア結晶の特定の面からの反射ピーク2つとともに、LaAlO3に対応する一部のピークのみに極端に強い強度を示すピークが認められた。
【００４７】
このことから、基板のサファイア板の結晶面に沿って、エピタキシャル成長したLaAlO3の膜が形成されたものと考えられる。
実施例８
粉末状反応原料としてYとLaとが1:1(モル比)となる割合で、Y2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００４８】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にY2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００４９】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaYO3が得られたことが確認された。
実施例９
粉末状反応原料としてInとLaとが1:1(モル比)となる割合で、In2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００５０】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にIn2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５１】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaInO3が得られたことが確認された。
実施例１０
粉末状反応原料としてCoとLaとが1:1(モル比)となる割合で、LiCoO2とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００５２】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にLiCoO2とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５３】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaCoO3が得られたことが確認された。
実施例１１
粉末状反応原料としてVとLaとが1:1(モル比)となる割合で、V2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００５４】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にV2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５５】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaVO3が得られたことが確認された。
実施例１２
粉末状反応原料としてScとLaとが1:1(モル比)となる割合で、Sc2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００５６】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にSc2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成 物を得た。
【００５７】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaScO3が得られたことが確認された。
実施例１３
粉末状反応原料としてTiとLaとが1:1(モル比)となる割合で、Ti2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００５８】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にTi2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５９】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaTiO3が得られたことが確認された。
実施例１４
粉末状反応原料としてRhとLaとが1:1(モル比)となる割合で、Rh2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００６０】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にRh2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００６１】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaRhO3が得られたことが確認された。
実施例１５
NiとFeとLaとが0.8:0.2:1(モル比)となる割合で、硝酸ニッケル(II)六水和物、硝酸鉄(III)九水和物および硝酸ランタン六水和物の水溶液を調製し、80℃に加温した後、これに80℃に加温した炭酸ナトリウム飽和水溶液を加え、生成した沈殿をろ過し、乾燥して、粉末状反応原料(Ni、FeおよびLaの炭酸塩の混合物)を得た。
【００６２】
この粉末状反応原料に対し、炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合して得た融剤成分を50重量％の割合で添加し、均一に粉砕混合した。
【００６３】
得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、酸素33vol％を含む二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を粉砕し、水洗して、炭酸塩を除去することにより、生成物を得た。
【００６４】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、図７に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるLaNi0.8Fe0.2O3が得られたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１に記載の方法により合成したLaAlO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図２】本発明実施例２に記載の方法により合成したLaGaO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図３】本発明実施例３に記載の方法により合成したLaFeO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図４】本発明実施例４に記載の方法により合成したLaCrO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図５】本発明実施例５に記載の方法により合成したLaMnO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図６】本発明実施例７に記載の方法により合成したLaAlO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図７】本発明実施例１５に記載の方法により合成したLaNi0.8Fe0.2O3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランタン系ペロブスカイト化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
LaAlO3は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しており、その格子と相性が良い超伝導材料、誘電体材料などのエピタキシー成長用基板などとして利用されている(非特許文献１および非特許文献２)。
【０００３】
従来、LaAlO3の合成は、一般にLa2O3粉末およびAl2O3粉末を出発原料とする固相反応法(焼成法)により、1673K以上の高温度で10時間以上かけて行われている(非特許文献３)。
【０００４】
その他のLa系ペロブスカイト型化合物も、原料の調製方法などは異なるものの、基本的には原料粉末或いは原料ペレットを高温焼成することにより、合成されている(非特許文献４、非特許文献５)。
【０００５】
さらに、酢酸塩から合成した原料酸化物に炭酸ナトリウムを添加し、900℃で焼成を行うことにより、La1-xMxNiO3(M：Ca、SrおよびBa)を合成する方法も知られている(非特許文献６)。
【０００６】
しかしながら、LaAlO3などのLa系ペロブスカイト型化合物をより広い分野で実用に供するためには、より穏和な条件下に実施することにより、より安価に当該化合物を製造できる新規な手法の開発が求められている。
【０００７】
【非特許文献１】
M.V. Jacob et al. Physics C, 372, 474(2002)
【０００８】
【非特許文献２】
J.H. Chen et al. Applied Physics Letters, 81, 1291(2002)
【０００９】
【非特許文献３】
実験化学講座第4版「16無機化合物」(日本化学会編、丸善、1991)
【００１０】
【非特許文献４】
T. Matsuura et al. Jpn. J. Appl. Phys., 23, 1172(1975)
【００１１】
【非特許文献５】
T. Nakamura et al. Mat．Res．Bull．, 14, 649(1979)
【００１２】
【非特許文献６】
H. Obayashi et al. Jpn. J. Appl. Phys., 14, 330(1975)
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、穏和な条件下に安価にLa系ペロブスカイト型化合物を製造することができる、より実用的な技術を提供することを主な目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、二酸化炭素雰囲気下溶融炭酸塩中でLa源材料とAl源材料とを反応させる場合には、その目的を達成しうることを見出した。
【００１５】
本発明者は、さらに研究を進めた結果、La源材料とAl以外の金属源材料とを使用する場合にも、同様の手法により、金属を含むランタン系ペロブスカイト型化合物を製造しうることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記のランタン系ペロブスカイト型化合物の製造方法を提供する。
１．組成式：LaMO3(MはAl、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、Ti、V、Rh、ScおよびYからなる金属群から選ばれる少なくとも1種である)で表されるランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
(1)二酸化炭素雰囲気中において、400〜1000℃で、
(2)金属M、金属Mの酸化物、金属Mの炭酸塩および金属Mを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種を、
(3)(a)炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも1種と、(b)炭酸リチウム-ナトリウム、炭酸リチウム-カリウムおよび炭酸リチウム-ナトリウム-カリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種とを含む溶融液に接触させる
ことを特徴とするランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
２．金属Mを含む複合酸化物が、リチウムを含む複合酸化物である上記項１に記載のランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
３．組成式：LaMO3(MはAl、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、Ti、V、Rh、ScおよびYからなる金属群から選ばれる少なくとも1種である)で表されるランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
(1)二酸化炭素雰囲気中において、400〜1000℃で、
(2)金属M、金属Mの酸化物、金属Mの炭酸塩および金属Mを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種と炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも1種とを、
(3)炭酸リチウム-ナトリウム、炭酸リチウム-カリウムおよび炭酸リチウム-ナトリウム-カリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種とを含む溶融液に接触させる
ことを特徴とするランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
４．金属Mを含む複合酸化物が、リチウムを含む複合酸化物である上記項３に記載のランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明において使用する出発原料、合成反応条件、組成式：LaMO3(MはAl、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、Ti、V、Rh、ScおよびYからなる金属群から選ばれる少なくとも1種である)で示される生成物(ランタン系ペロブスカイト型化合物)などについて、詳細に説明する。
【００１８】
生成物中の金属成分M源となる出発原料としては、金属M、金属Mの酸化物、金属Mの炭酸塩および金属Mを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種を使用する。
【００１９】
金属Mは、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、Ti、V、Rh、ScおよびYの少なくとも1種である。その酸化物は、1種の金属のみを含む酸化物であっても良く、或いは2種以上の金属を含む複合酸化物であっても良い。
【００２０】
金属成分M源としては、金属アルミニウム、金属鉄、金属クロム、金属マンガンなどの金属：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、MnO2、Co3O4、NiO、Ga2O3、In2O3、Ti2O3、V2O3、Rh2O3、In2O3、Ti2O3、V2O3、Rh2O3、Sc2O3、Y2O3などの金属酸化物：FeCO3、NiCO3などの炭酸塩：LiAlO2、LiCrO2、LiMnO2、LiFeO2、LiNiO2、LiCoO2などのリチウム含有複合金属酸化物が具体例として挙げられる。
【００２１】
La源となる化合物は、炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも1種である。炭酸ランタンとしては、入手が容易な八水和物を使用することができる。また、硝酸ランタンとしては、やはり入手が容易な硝酸ランタン六水和物を使用することができる。硝酸ランタンを使用する場合には、その水溶液から沈殿させた炭酸ランタンの形態で使用することもできる。
【００２２】
本発明においては、炭酸リチウム-ナトリウム(本明細書においては、「炭酸リチウム-ナトリウム」とは、「炭酸リチウム-炭酸ナトリウム混合物」を意味する：他の炭酸塩混合物についても同様である)、炭酸リチウム-カリウムおよび炭酸リチウム-ナトリウム-カリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種を使用する。これらの炭酸塩或いはその混合物は、後述の反応温度において溶融し、融液中に炭酸ランタン或いは硝酸ランタン由来のLaを溶解させることにより、Laと金属Mとを反応させる媒体(融剤液体)としての作用を発揮するものと考えられる。
【００２３】
本発明方法は、所望のLa系ペロブスカイト型化合物を合成できる限り、種々の態様で実施することができる。例えば、金属M源成分、炭酸ランタンおよび融剤形成成分をそれぞれ粉体の形態で均一に混合した後、混合物を二酸化炭素雰囲気中400〜1000℃程度で、より好ましくは600〜700℃程度で、さらに好ましくは640〜660℃程度で加熱することにより、実施できる。酸化反応を必要とするNiO、金属アルミニウム、金属鉄、金属クロムなどを金属源成分として使用する場合には、二酸化炭素雰囲気中に酸素(特に限定されるものではないが、通常33vol.％程度)を添加する。加熱時間(反応温度)は、使用する炭酸塩の溶融温度に応じて、所望のLa系ペロブスカイト型化合物が形成されるのに必要な時間とすればよい。
【００２４】
或いは、本発明方法においては、炭酸塩からなる溶融媒体中に金属M源成分と炭酸ランタンとを同時に或いは順次添加してもよい。この実施態様においても、反応雰囲気、反応時間などは、上記と同様である。
【００２５】
或いは、金属M源成分が板状体である場合(例えば、Al源として板状アルミナ、単結晶Al2O3(サファイア板)などを使用する場合)には、炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも1種を加えた炭酸塩からなる溶融媒体中に板状体を浸漬し、所定時間保持してもよい。この実施態様においても、反応雰囲気、反応時間などは、上記と同様である。
【００２６】
本発明方法においては、最終的に得られるランタン系ペロブスカイト型化合物中のLaと金属Mとが所定のモル比となる様に、反応原料中の炭酸ランタンとおよび硝酸ランタンの少なくとも1種と金属M源成分との量比を設定するとともに、反応を良好に進行させるために、400〜1000℃で液体を形成する組成の融剤成分を過剰量使用する。
【００２７】
反応終了後、常法に従って、生成物を洗浄する。例えば、生成物を塩酸、酢酸/無水酢酸混合物などにより洗浄して、炭酸塩、未反応物などを除去する。かくして、所定の組成を有するランタン系ペロブスカイト化合物が得られる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融炭酸塩中で穏和な温度条件下において、組成式：LaMO3(MはAl、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、V、Rh、ScおよびYからなる金属群から選ばれる少なくとも1種である)で示されるランタン系ペロブスカイト型化合物を得ることができる。
【００２９】
従って、本発明方法は、固体酸化物型燃料電池の電極、電解質、インターコネクト材料などに用いられているランタン系ペロブスカイト型化合物の製造方法として有用である。
【００３０】
さらに、本発明方法によれば、金属材料、セラミックス材料などの表面に種々の組成のランタン系ペロブスカイト型化合物を層状に形成して、材料の耐食性を向上させることができる。
【００３１】
また、本発明において、特に安価な単結晶アルミナの表面に結晶面を揃えてLaAlO3を生成させる実施態様は、超伝導材料、誘電体材料などのエピタキシー成長用基板の製造手法として、極めて有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
実施例１
粉末状反応原料としてAlとLaとが1:1(モル比)となる割合で、γ-LiAlO2とLa 2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００３３】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にγ-LiAlO2とLa2(CO3)3を加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００３４】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、図１に示す様に、ペロブスカイト構造のみからなるLaAlO3が得られたことが確認された。
実施例２
粉末状反応原料としてGaとLaとが1:1(モル比)となる割合で、Ga2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００３５】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にGa2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００３６】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、図２に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるLaGaO3が得られたことが確認された。
実施例３
反応原料として金属鉄とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52:48(モル比)の割合で用いた。
【００３７】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物10gにLa2(CO3)3・8H2Oを1g混合し、得られた混合粉末を金属鉄板(10mm×10mm×0.3mm)とともにAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、酸素33vol％を含む二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、鉄板を取り出し、水洗して、炭酸塩を除去した。
【００３８】
XRDにより、鉄板表面の生成物の結晶相を同定したところ、図３に示す様に、鉄板表面にペロブスカイト型構造のみからなるLaFeO3が形成されたことが確認された。
実施例４
反応原料として金属クロムとLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52:48(モル比)の割合で溶融混合したものを用いた。
【００３９】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物10gにLa2(CO3)3・8H2Oを1g混合し、得られた混合粉末を金属クロム棒(4mm×4mm×20mm)2本とともにAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、酸素33vol％を含む二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で24時間加熱保持した。反応終了後、クロム棒を取り出し、水洗して、炭酸塩および未反応物を除去した。
【００４０】
XRDにより、クロム棒表面の生成物の結晶相を同定したところ、図４に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるLaCrO3が得られたことが確認された。
実施例５
粉末状反応原料としてMnとLaとが1:1(モル比)となる割合で、MnO2とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52:48(モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００４１】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にMnO2とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を酢酸・無水酢酸(1:1)混合溶液により洗浄して、炭酸塩を除去することにより、生成物を得た。
【００４２】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、図５に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるLaMnO3が得られたことが確認された。
実施例６
粉末状反応原料としてNiとLaとが1:1(モル比)となる割合で、NiOとLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52:48(モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００４３】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にNiOとLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を酢 酸・無水酢酸(1:1)混合溶液により洗浄して、炭酸塩を除去することにより、生成物を得た。
【００４４】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、NiOのピークの他にペロブスカイト型構造を有するLaNiO3が得られたことが確認された。
実施例７
反応原料として単結晶Al2O3(サファイア板)とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52:48(モル比)の割合で融解混合したものを用いた。
【００４５】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物25gにLa2(CO3)3・8H2Oを1g混合し、得られた混合粉末をサファイア板(10mm×10mm×0.7mm)とともにAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で62時間加熱保持した。反応終了後、サファイア板を取り出し、水洗して、炭酸塩を除去した。
【００４６】
XRDにより、サファイア板表面の生成物の結晶相を同定したところ、図６に示す様に、サファイア結晶の特定の面からの反射ピーク2つとともに、LaAlO3に対応する一部のピークのみに極端に強い強度を示すピークが認められた。
【００４７】
このことから、基板のサファイア板の結晶面に沿って、エピタキシャル成長したLaAlO3の膜が形成されたものと考えられる。
実施例８
粉末状反応原料としてYとLaとが1:1(モル比)となる割合で、Y2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００４８】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にY2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００４９】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaYO3が得られたことが確認された。
実施例９
粉末状反応原料としてInとLaとが1:1(モル比)となる割合で、In2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００５０】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にIn2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５１】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaInO3が得られたことが確認された。
実施例１０
粉末状反応原料としてCoとLaとが1:1(モル比)となる割合で、LiCoO2とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００５２】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にLiCoO2とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５３】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaCoO3が得られたことが確認された。
実施例１１
粉末状反応原料としてVとLaとが1:1(モル比)となる割合で、V2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００５４】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にV2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５５】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaVO3が得られたことが確認された。
実施例１２
粉末状反応原料としてScとLaとが1:1(モル比)となる割合で、Sc2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００５６】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にSc2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成 物を得た。
【００５７】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaScO3が得られたことが確認された。
実施例１３
粉末状反応原料としてTiとLaとが1:1(モル比)となる割合で、Ti2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００５８】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にTi2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５９】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaTiO3が得られたことが確認された。
実施例１４
粉末状反応原料としてRhとLaとが1:1(モル比)となる割合で、Rh2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、50重量％の割合で添加して用いた。
【００６０】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にRh2O3とLa2(CO3)3・8H2Oとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００６１】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるLaRhO3が得られたことが確認された。
実施例１５
NiとFeとLaとが0.8:0.2:1(モル比)となる割合で、硝酸ニッケル(II)六水和物、硝酸鉄(III)九水和物および硝酸ランタン六水和物の水溶液を調製し、80℃に加温した後、これに80℃に加温した炭酸ナトリウム飽和水溶液を加え、生成した沈殿をろ過し、乾燥して、粉末状反応原料(Ni、FeおよびLaの炭酸塩の混合物)を得た。
【００６２】
この粉末状反応原料に対し、炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを52：48 (モル比)の割合で融解混合して得た融剤成分を50重量％の割合で添加し、均一に粉砕混合した。
【００６３】
得られた混合粉末をAu-Pd合金(80:20wt％)製のルツボに入れ、酸素33vol％を含む二酸化炭素雰囲気中923K(約650℃)で48時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を粉砕し、水洗して、炭酸塩を除去することにより、生成物を得た。
【００６４】
XRDにより、生成物の結晶相を同定したところ、図７に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるLaNi0.8Fe0.2O3が得られたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１に記載の方法により合成したLaAlO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図２】本発明実施例２に記載の方法により合成したLaGaO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図３】本発明実施例３に記載の方法により合成したLaFeO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図４】本発明実施例４に記載の方法により合成したLaCrO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図５】本発明実施例５に記載の方法により合成したLaMnO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図６】本発明実施例７に記載の方法により合成したLaAlO3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
【図７】本発明実施例１５に記載の方法により合成したLaNi0.8Fe0.2O3のXRDによる同定結果を示すチャートである。
Claims (4)
- 組成式：LaMO3(MはAl、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、Ti、V、Rh、ScおよびYからなる金属群から選ばれる少なくとも1種である)で表されるランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
(1)二酸化炭素雰囲気中において、400〜1000℃で、
(2)金属M、金属Mの酸化物、金属Mの炭酸塩および金属Mを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種を、
(3)(a)炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも1種と、(b)炭酸リチウム -ナトリウム、炭酸リチウム-カリウムおよび炭酸リチウム-ナトリウム-カリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種とを含む溶融液に接触させる
ことを特徴とするランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。 - 金属Mを含む複合酸化物が、リチウムを含む複合酸化物である請求
項１に記載のランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。 - 組成式：LaMO3(MはAl、Cr、Mn、Fe、Ni、Ga、Co、In、Ti、V、Rh、ScおよびYからなる金属群から選ばれる少なくとも1種である)で表されるランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
(1)二酸化炭素雰囲気中において、400〜1000℃で、
(2)金属M、金属Mの酸化物、金属Mの炭酸塩および金属Mを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種と炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも1種とを、
(3)炭酸リチウム-ナトリウム、炭酸リチウム-カリウムおよび炭酸リチウム-ナトリウム-カリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種とを含む溶融液に接触させる
ことを特徴とするランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。 - 金属Mを含む複合酸化物が、リチウムを含む複合酸化物である請求項３に記載のランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
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