JP4086131B2 - Resin composition, solder resist resin composition, and cured products thereof - Google Patents

Description

【０００６】
２）光重合開始剤（Ｃ）を含有する１）に記載の樹脂組成物、
３）熱硬化成分（Ｄ）を含有する１）あるいは２）に記載の樹脂組成物、
４）プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である１）ないし３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
５）１）ないし４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
６）５）に記載の硬化物の層を有する物品、
７）プリント配線板である６）に記載の物品、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、前記、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と１分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）及び必要に応じて飽和カルボン酸（ｃ）を反応させ、必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる樹脂である。
【０００８】
前記、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、式（ＩＩ）で表される化合物（ｅ）と（例、明成化学（株）製、ＯＰＰ−ＦＬ−２０Ｘ）
【０００９】
【化３】

【００１０】
エピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。化合物（ｅ）とエピクロルヒドリンの反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に行われる。エピクロルヒドリンの使用量は、化合物（ｅ）の水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば良い。しかしながら化合物（ｅ）の水酸基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。
【００１１】
反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、式（ＩI）で表されるフェノール性水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれば良い。
【００１２】
反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００１３】
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。
【００１４】
１分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と二塩基酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステルが例示される。
【００１５】
飽和モノカルボン酸（ｃ）の具体例としては、例えば、プロピオン酸等を例示することができる。
【００１６】
前記、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と任意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）を反応させエポキシ（メタ）アクリレートを得る。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量に対して（ｂ）＋（ｃ）成分の総量のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。
【００１７】
（ｂ）及び（ｃ）成分の使用割合は、（ｂ）成分＋（ｃ）成分の総量１モルとした場合、（ｂ）成分は、５０〜１００モル％が好ましく、特に好ましくは７０〜１００モル％、（ｃ）成分は、０〜５０モル％が好ましく、特に好ましくは０〜７０モル％である。
【００１８】
反応時又は反応後に、希釈剤として、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノアリールエーテル類；ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｂ−２）等を挙げることができる。希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１９】
反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００２０】
反応中、重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００２１】
このようにして、得られたエポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ（メタ）アクリレートとしても本発明の（Ａ）成分として使用できるが、更に、必要に応じて、前記エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、構造中にカルボキシル基を導入することにより本発明の（Ａ）成分として好ましく用いることができる。
【００２２】
多塩基酸無水物（ｄ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希釈剤（Ｂ）の具体例としては、前記、有機溶剤類（Ｂ−１）や反応性希釈剤（Ｂ−２）を挙げることができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明では、光重合開始剤（Ｃ）を使用しても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアンスラキノン等が挙げることができる。又、これら光重合開始剤（Ｃ）の促進剤としての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用することもできる。
【００２６】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。
【００２７】
本発明は、上述した各成分に更に硬化系成分として、熱硬化成分（Ｄ）を用いることが好ましく、これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れたプリント配線板用材料とすることができる。エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）と熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００ｐ等）、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合体皮膜を形成することができ好ましい。
【００２８】
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００２９】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００３０】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。
【００３１】
これらの熱硬化成分（Ｄ）の中でも特に（Ａ）成分中の水酸基やカルボキシル基との反応性に優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００３２】
上記熱硬化成分（Ｄ）の使用量の好適な範囲は、通常、前記（Ａ）成分中の水酸基又はカルボキシル基１個当り、該熱硬化成分（Ｄ）の官能基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
【００３３】
また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）成分中の水酸基あるいはカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルシアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェニル等の三級アミン類；ポリフェノール類；などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。
【００３４】
さらに、本発明では、前記したエチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び熱硬化成分（Ｄ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３５】
なお、前記のような（Ｄ）成分は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｄ）成分を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、支持体として例えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用いることもできる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有用である他、印刷インキ、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００３８】
本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の混度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、湿熱試験後の電気絶縁性に優れ、無電解金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００３９】
上記、現像に使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
（式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）の合成例）
合成例１
前記、式（ＩＩ）で表される化合物５１７部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、撹拌下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨａｆ．１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量４４６ｇ／ｅｑ、軟化点９２．５℃のエポキシ樹脂（ａ−１）を得た。
【００４１】
（エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）の合成例）
合成例２
合成例１で得た式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（ａ−１）４３８．８部、アクリル酸７０．２部、メチルハイドロキノン０．３部及びカルビトールアセテート１２７．３部を仕込み、９０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却しトリフェニルホスフィン１．９部を仕込み、９８℃で３２時間反応させ固形分濃度８０％のエポキシアクリレートであるエチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ−１）を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１４１．０部、メチルハイドロキノン０．５部及びカルビトールアセテート２２２．８部を仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０の固形分濃度６５％のエチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４２】
実施例１，２、比較例１，２
前記合成例２で得た樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）を表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、樹脂組成物を得た。そして、各組成物の特性値を表１に併せて示す。なお、各表中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００４３】
特性試験：上記各実施例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷し全面塗布し、９０℃で１０分乾燥し、タックフリーの塗膜を形成した。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターン通りに露光し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、パターン形成した。この基板を加熱炉にて１５０℃×６０分間、加熱して仕上げ硬化し、評価基板を作製した。
半田耐熱性：ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に５秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥れについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：５秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○：５秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：５秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥れがある。
×：１回の浸漬で塗膜に膨れ、剥がれがある。
【００４４】
密着性：上記の評価基板を、ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験法に従い、碁盤目状にクロスカットを入れ、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥れが認められないもの
△：ほんの僅かに剥がれたもの
×：塗膜に剥がれがあるもの
無電解金メッキ耐性：市販品の無電解ニッケルメッキ浴及び無電解メッキ浴を用いてニッケル５μｍ、金０．２μｍの条件でメッキを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やメッキのしみ込みの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅かに剥がれ、しみ込みしたもの
×：塗膜に剥がれがあるもの
電気絶縁性：銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極β−クーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、５０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて５００時間放置後、ＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００４５】

【００４６】
注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１０９５：日本化薬（株）製、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸の反応物にテトラヒドロ無水フタル酸の反応物のカルビトールアセテート及びソルベントナフサ希釈品で固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５、固形分濃度６５％品。
＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートの混合物。
＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４：日本化薬（株）製、
＊４ ＮＣ−３０００Ｐ：日本化薬（株）製、ビフェニル変性エポキシ樹脂。
＊５ イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１。
【００４７】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化膜は、半田耐熱性、無電解メッキ性及び電気絶縁性に優れている。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、硬化物の半田耐熱性、無電解メッキ性、電気絶縁性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing a specific ethylenically unsaturated group-containing resin and a diluent and useful as a resin composition for printed wiring boards, and a cured product thereof. More specifically, it is useful as a solder resist for printed wiring boards, plating resists, interlayer electrical insulation materials for multilayer printed wiring boards, has excellent developability, its cured film has low water absorption, excellent electrical insulation, adhesion, solder The present invention relates to a resin composition that gives a cured product excellent in heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, and the like, and the cured product.
[0002]
[Prior art]
Currently, some consumer printed wiring boards and most industrial printed wiring board solder resists are imaged by development after exposure and finished with heat and light irradiation from the viewpoint of high accuracy and high density. A liquid developing type solder resist that cures is used. In consideration of environmental problems, an alkali development type liquid solder resist using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become mainstream. As an alkali development type solder resist using such a dilute alkaline aqueous solution, for example, in JP-A-61-2243869, an acid anhydride is added to a reaction product of a novolak epoxy resin and an unsaturated-basic acid. A solder resist composition comprising a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy resin is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, printed wiring boards are becoming more highly accurate and denser, and the demand for solder resists is becoming more advanced, requiring lower water absorption, higher insulation, and electroless gold plating than conventional requirements. Solder resists that have been used cannot sufficiently meet these requirements. The object of the present invention is to form a fine image capable of corresponding to the high functions of today's printed wiring boards with excellent photosensitivity to active energy rays, and can be formed by exposure and development with an organic solvent or dilute alkaline aqueous solution, and post-curing ( It is an object of the present invention to provide a resin composition suitable for a solder resist ink having a high insulating property and excellent electroless gold plating resistance, and a cured product thereof.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventor can achieve the above problems by using a resin composition containing a specific ethylenically unsaturated group-containing resin (A) and a diluent (B). As a result, the present invention has been completed. That is, according to the present invention,
1) An epoxy resin (a) represented by the formula (I), a compound (b) having one ethylenically unsaturated group and one carboxyl group in one molecule, and a saturated monocarboxylic acid (c) as an optional component It contains an ethylenically unsaturated group-containing resin (A) and a diluent (B) obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate as a reactant with a polybasic acid anhydride (d) as necessary. Resin composition,
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
2) The resin composition according to 1) containing a photopolymerization initiator (C),
3) The resin composition according to 1) or 2) containing a thermosetting component (D),
4) The resin composition according to any one of 1) to 3), which is used for a solder resist or an interlayer insulating layer of a printed wiring board,
5) A cured product of the resin composition according to any one of 1) to 4),
6) Articles having a cured product layer according to 5),
7) The article according to 6), which is a printed wiring board.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention is a mixture of an ethylenically unsaturated group-containing resin (A) and a diluent (B).
The resin (A) used in the present invention includes the epoxy resin (a) represented by the general formula (1), the compound (b) having one ethylenically unsaturated group and one carboxyl group in one molecule, and necessary. It is a resin obtained by reacting a saturated carboxylic acid (c) depending on the reaction and, if necessary, reacting a polybasic acid anhydride (d).
[0008]
Specific examples of the epoxy resin (a) represented by the general formula (I) include the compound (e) represented by the formula (II) (for example, OPP-FL-20X manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.). )
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
It can be obtained by reacting epichlorohydrin. The reaction between compound (e) and epichlorohydrin is preferably carried out in the presence of dimethyl sulfoxide. What is necessary is just to use the usage-amount of epichlorohydrin 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of a compound (e). However, when the amount exceeds 15 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound (e), the effect of increasing the amount is almost lost, while the volume efficiency is deteriorated.
[0011]
In carrying out the reaction, an alkali metal hydroxide is used. As the alkali metal hydroxide, for example, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, but caustic soda is preferable. What is necessary is just to use about 1 equivalent of the usage-amount of an alkali metal hydroxide with respect to 1 equivalent of phenolic hydroxyl groups represented by Formula (II).
[0012]
The reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C. When the reaction temperature is less than 30 ° C., the reaction is slow and a long reaction time is required. When the reaction temperature exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable.
[0013]
After completion of the reaction, excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, and the resulting resin is dissolved in an organic solvent, and a dehydrohalogenation reaction can be performed with an alkali metal hydroxide.
[0014]
Examples of the compound (b) having one ethylenically unsaturated group and one carboxyl group in one molecule include (meth) acrylic acid, hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, etc.) and dibasic acid anhydrides (eg succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride) A half ester which is a reaction product of phthalic acid and the like is exemplified.
[0015]
Specific examples of the saturated monocarboxylic acid (c) include propionic acid.
[0016]
The epoxy resin (a) represented by the general formula (I), the compound (b) and a saturated monocarboxylic acid (c) as an optional component are reacted to obtain an epoxy (meth) acrylate. It is preferable to react 0.3 to 1.2 equivalents of the total amount of carboxyl groups (b) + (c) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a), particularly preferably 0.9. ˜1.05 equivalent.
[0017]
When the total amount of the component (b) and the component (c) is 1 mol, the component (b) is preferably 50 to 100 mol%, particularly preferably 70 to 100%. The mol% component (c) is preferably 0 to 50 mol%, particularly preferably 0 to 70 mol%.
[0018]
During or after the reaction, as diluents, hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene and cyclohexane; ethylene glycol monoalkyl ethers; ethylene glycol dialkyl ethers; diethylene glycol monoalkyl ether acetates; ethylene glycol monoaryl ethers; Polyethylene glycol monoaryl ethers; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as acetate ester and butyl acetate; propylene glycol monoalkyl ethers; dipropylene glycol dialkyl ethers and propylene glycol monoalkyl ether acetates Organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, solvent naphtha (B-1), carbitol (meth) acrylate, acryloylmorpholine, phenoxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Examples thereof include reactive diluents (B-2) such as pentaerythritol penta and hexa (meth) acrylate. A diluent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
[0019]
It is preferred to use a catalyst to promote the reaction. Examples of the catalyst include triphenylphosphine, benzyldimethylamine, triethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstibine and the like. The amount to be used is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, based on the reaction raw material mixture.
[0020]
In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine and the like. The amount to be used is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the reaction raw material mixture. The reaction temperature is 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
[0021]
Thus, although the obtained epoxy (meth) acrylate can be used as the component (A) of the present invention as an epoxy (meth) acrylate, the epoxy (meth) acrylate and polybasic are further used as necessary. It can be preferably used as the component (A) of the present invention by reacting the acid anhydride (d) and introducing a carboxyl group into the structure.
[0022]
Specific examples of the polybasic acid anhydride (d) include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydro. And phthalic anhydride. The amount used is preferably 0.05 to 1.00 equivalent of the polybasic acid anhydride per hydroxyl group equivalent to the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate. The reaction temperature is 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C.
[0023]
In the resin composition of the present invention, a diluent (B) is used. Specific examples of the diluent (B) include the organic solvents (B-1) and the reactive diluent (B-2).
[0024]
The amount of the components (A) and (B) contained in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight in the total of (A) + (B), The use ratio of (A) and (B) is preferably 10 to 90% by weight for (A) and 10 to 90% by weight for (B).
[0025]
In the present invention, a photopolymerization initiator (C) may be used. Examples of the photopolymerization initiator (D) include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, Michler's ketone, benzyldimethyl Ketal, 2-ethylanthraquinone, etc. can be mentioned. In addition, a photopolymerization accelerator (for example, amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester) as a promoter of these photopolymerization initiators (C) is used in combination. You can also
[0026]
The amount of the photopolymerization initiator (C) used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the components (A) and (B).
[0027]
In the present invention, it is preferable to use a thermosetting component (D) as a curing component for each of the above-described components, and by using this, a printed wiring board material having excellent solder heat resistance and electrical characteristics can be obtained. Can do. What is necessary is just to have the functional group which thermosets in the molecule | numerator with the ethylenically unsaturated group containing resin (A), Although it does not specifically identify, For example, an epoxy resin, a melamine compound, a urea compound, an oxazoline compound, A phenol compound etc. can be mentioned. Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl-modified novolak type epoxy resin (eg, Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000p, etc.), phenol novolac type epoxy resin. Glycidyl ethers such as cresol / novolak type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, brominated epoxy resin, bikilenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4 -Alicyclic epoxy resins such as epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane Glycidyl amines such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane; phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycidyl esters such as dimer acid glycidyl ester and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate. Among them, an epoxy resin having a melting point of 50 ° C. or more is preferable because a photopolymer film having no tack after drying can be formed.
[0028]
Examples of the melamine compound include melamine and melamine resin which is a polycondensate of melamine and formalin. Examples of the urea compound include urea and urea resin that is a polycondensate of urea and formalin.
[0029]
Examples of the oxazoline compound include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-phenyl-2-oxazoline, 2,4 -Diphenyloxazoline etc. are mentioned.
[0030]
Examples of the phenol compound include phenol, cresol, xylenol, catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, and resole.
[0031]
Among these thermosetting components (D), an epoxy resin is particularly preferable because it is excellent in reactivity with the hydroxyl group and carboxyl group in the component (A) and has good adhesion to copper.
[0032]
The preferable range of the amount of the thermosetting component (D) used is usually 0.2 to 3. Functional groups of the thermosetting component (D) per hydroxyl group or carboxyl group in the component (A). The ratio is 0 equivalent. Among these, a ratio of 1.0 to 1.5 equivalents is preferable from the viewpoint of excellent solder heat resistance and electrical characteristics when formed into a printed wiring board.
[0033]
Moreover, when using an epoxy resin as said thermosetting component (D), it is preferable to use the hardening accelerator of an epoxy resin in order to accelerate | stimulate reaction with the hydroxyl group or carboxyl group in the said (A) component. Specific examples of epoxy resin curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-ethyl-3-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, and 1-cyanoethyl. Imidazole compounds such as 2-undecylimidazole; melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, ethylcyaminotriazine, 2,4-diaminotriazine, 2,4-diamino-6-tolyltriazine, 2,4-diamino-6 -Triazine derivatives such as xylyltriazine; tertiary amines such as trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, pyridine, m-aminophenyl; polyphenols; These curing accelerators can be used alone or in combination.
[0034]
Furthermore, in the present invention, various additives are added to the above-described ethylenically unsaturated group-containing resin (A), diluent (B), photopolymerization initiator (C) and thermosetting component (D) as necessary. , For example, fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay, thixotropic agents such as aerosil; phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, etc. Coloring agents, silicones, fluorine-based leveling agents and antifoaming agents; polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether can be added for the purpose of improving various performances of the composition.
[0035]
In addition, although the above (D) component may be mixed with the said resin composition previously, it is preferable to mix and use before application | coating to a printed wiring board. That is, it is blended into a two-pack type of a main agent solution mainly composed of the component (A) and blended with an epoxy curing accelerator and the like, and a curing agent solution mainly composed of the component (D), and these are used in use. It is preferable to use a mixture.
[0036]
The resin composition of the present invention comprises, as a support, for example, an organic solvent (B-1) used as a diluent (B) on a polymer film (for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, etc.). It can also be evaporated and laminated to be used as a photosensitive film.
[0037]
The resin composition (liquid or film-like) of the present invention is useful as an insulating material between electronic component layers and as a resist ink such as a solder resist for printed circuit boards, as well as printing inks, anti-sticking agents, paints and coatings. It can also be used as an agent, an adhesive and the like. The cured product of the present invention is obtained by curing the above resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Curing can be performed by conventional methods by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet light emitting laser (such as an excimer laser) may be used. The cured product of the resin composition of the present invention is used, for example, in an electrical / electronic component such as a printed circuit board as a permanent resist or an interlayer insulating material for a build-up method. The thickness of the cured product layer is about 0.5 to 160 μm, preferably about 1 to 60 μm.
[0038]
The printed wiring board of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, the present invention is applied to a printed wiring board with a film thickness of 5 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. A tack-free coating film can be formed by applying the above composition and drying the coating film at a mixing degree of usually 60 to 110 ° C., preferably 60 to 100 ° C. After that, a photomask having an exposure pattern such as a negative film is directly brought into contact with the coating film (or placed on the coating film in a non-contact state), and ultraviolet rays are usually irradiated at an intensity of about 10 to 2000 mJ / cm ^2. Then, the unexposed portion is developed using a developer described later, for example, by spraying, rocking dipping, brushing, scrubbing, or the like. Then, if necessary, further ultraviolet rays are irradiated, and then heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. A printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various characteristics such as excellent heat resistance, solvent resistance, acid resistance, and adhesion can be obtained.
[0039]
Examples of the organic solvent used for development include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Ketones; lactones such as γ-butyrolactone; glycol derivatives such as butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; petroleum ether; petroleum naphtha, etc. Solvents such as petroleum solvents and alkaline aqueous solutions include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, amines The aqueous solution can be used.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
(Synthesis example of epoxy resin (a) represented by formula (I))
Synthesis example 1
After dissolving 517 parts of the compound represented by the formula (II) and 925 parts of epichlorohydrin in 462.5 parts of dimethyl sulfoxide, 60.9 parts (1.5 mol) of 98.5% NaOH at 70 ° C. with stirring. Was added over 100 minutes. After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 250 parts of water was added and washed with water. After the oil / water separation, most of the dimethyl sulfoxide and excess unreacted epichlorohydrin are recovered by distillation under reduced pressure from the oil layer, then the dimethyl sulfoxide is distilled off, and the reaction product containing the by-product salt is dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, Further 30% NaOHaf. 10 parts were added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing was performed twice with 200 parts of water. After separation of oil and water, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain an epoxy resin (a-1) having an epoxy equivalent of 446 g / eq and a softening point of 92.5 ° C.
[0041]
(Synthesis example of ethylenically unsaturated group-containing resin (A))
Synthesis example 2
438.8 parts of the epoxy resin (a-1) represented by the formula (I) obtained in Synthesis Example 1, 70.2 parts of acrylic acid, 0.3 part of methylhydroquinone and 127.3 parts of carbitol acetate are charged. The solution was heated to 90 ° C. and dissolved. Subsequently, it cooled to 60 degreeC, 1.9 parts of triphenylphosphine were prepared, and it was made to react at 98 degreeC for 32 hours, and ethylenically unsaturated group containing resin (A-1) which is an epoxy acrylate of solid content concentration 80% was obtained. Next, 141.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 0.5 part of methylhydroquinone and 222.8 parts of carbitol acetate were charged and reacted at 95 ° C. for 15 hours to obtain a solid content concentration of 80% solid acid value (mgKOH / g). 65% ethylenically unsaturated group-containing resin (A-2) was obtained.
[0042]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
The compounding ingredients shown in Table 1 for the resins (A-1) and (A-2) obtained in Synthesis Example 2 were kneaded with a three-roll mill to obtain a resin composition. And the characteristic value of each composition is combined with Table 1, and is shown. The performance test method in each table is as follows.
[0043]
Characteristic test: The composition of each of the above examples was screen-printed on a patterned copper foil substrate, coated on the entire surface, and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form a tack-free coating film. A negative film was applied to the substrate, exposed according to the solder resist pattern, and developed with a 1% sodium carbonate aqueous solution having a spray pressure of 2 kg / cm ² to form a pattern. This substrate was heated and cured at 150 ° C. for 60 minutes in a heating furnace to prepare an evaluation substrate.
Solder heat resistance: An evaluation substrate coated with a rosin-based flux was immersed in a solder bath previously set at 260 ° C. for 5 seconds, and the flux was washed with denatured alcohol, and then the resist layer was visually evaluated for swelling and peeling. The judgment criteria are as follows.
A: No peeling is observed even if dipping for 5 seconds is repeated 6 times or more.
○: No peeling is observed even if the immersion is repeated 3 times or more for 5 seconds.
(Triangle | delta): There will be some peeling when immersion for 5 seconds is repeated 3 times or more.
X: The coating film swells and peels after one immersion.
[0044]
Adhesiveness: According to the test method of JIS D-0202, the above evaluation substrate was cross-cut in a grid pattern, and a peel test with a cellophane adhesive tape was performed to evaluate the peeling of the resist layer. The judgment criteria are as follows.
○: No peeling at all Δ: Slightly peeling ×: No peeling on coating film Electroless gold plating resistance: Nickel 5 μm using commercially available electroless nickel plating bath and electroless plating bath Then, plating was performed under the condition of gold 0.2 μm, and the presence or absence of peeling of the resist layer or the presence or absence of plating penetration was evaluated by tape peeling. The judgment criteria are as follows.
◯: No change is observed Δ: Slightly peeled and soaked ×: Paint film is peeled off Electrical insulation: IPC B-25 comb type electrode β-coupon instead of copper foil substrate An evaluation substrate was prepared under the above conditions, a bias voltage of DC 100 V was applied to the comb electrode, and 50 ° C., 90% R.D. H. After being left in a constant temperature and humidity chamber for 500 hours, a bias voltage of DC 500 V was applied, and the insulation resistance value was measured.
[0045]

[0046]
* 1 KAYARAD CCR-1095: Nippon Kayaku Co., Ltd., cresol / novolac epoxy resin acrylic acid reactant, tetrahydrophthalic anhydride reactant carbitol acetate and solvent naphtha diluted product solid acid value (MgKOH / g) 85, solid content concentration 65% product.
* 2 KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate.
* 3 KAYARAD R-604: Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 4 NC-3000P: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., biphenyl-modified epoxy resin.
* 5 Irgacure 907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
[0047]
As is clear from the results shown in Table 1, the cured film of the resin composition of the present invention is excellent in solder heat resistance, electroless plating properties, and electrical insulation properties.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin composition suitable for a solder resist and an interlayer insulating layer can be obtained, which is excellent in solder heat resistance, electroless plating property and electrical insulation of a cured product, and can be developed with an organic solvent or a dilute alkali solution. .

Claims (7)

As the ethylenically unsaturated group-containing resin (A), the epoxy resin (a) represented by the formula (I), the compound (b) having one ethylenically unsaturated group and one carboxyl group in one molecule, and optional components As an epoxy (meth) acrylate that is a reaction product with a saturated monocarboxylic acid (c) or a compound obtained by reacting the epoxy (meth) acrylate with a polybasic acid anhydride (d) , and a diluent (B) The resin composition characterized by the above-mentioned.

The resin composition of Claim 1 containing a photoinitiator (C). The resin composition of Claim 1 or 2 containing a thermosetting component (D). The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin composition is for a solder resist or an interlayer insulating layer of a printed wiring board. The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by irradiating an energy ray to the resin composition of any one of Claim 1 thru | or 4. An article having a layer of a cured product obtained by irradiating the resin composition according to any one of claims 1 to 4 with an energy ray . The article according to claim 6, which is a printed wiring board.