JP5427012B2 - Resin composition for optical materials - Google Patents
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Description
本発明は光学材料用樹脂組成物に関し、より詳細には、低硬化収縮性、密着性、透明性に優れた高屈折率コーティング材料等に好適な光学材料用樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a resin composition for an optical material, and more particularly to a resin composition for an optical material suitable for a high refractive index coating material having excellent low curing shrinkage, adhesion, and transparency, and a cured product thereof.
高屈折率プラスチックは、成形の容易性、軽量等の特徴により、光学関連材料に幅広く用いられている。
高屈折率化を達成する手段としては、樹脂組成物の分子構造中に臭素原子を導入する方法や、フルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレートを配合する方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。
しかし、臭素原子を導入した樹脂は、屈折率が高くなる反面、脆くなりやすく、比重が大きく、耐光性が劣化する等の欠点を有している。
また、フルオレン骨格を有する２官能（メタ）アクリレートの配合によって高屈折率化させると、基材への密着性が低下する。さらに厚膜塗工した際、硬化収縮が大きく、塗工シートがカールしやすくなるため、成形・加工に支障を及ぼすことが多い。
High refractive index plastics are widely used for optical materials because of their ease of molding and light weight.
Examples of means for achieving a high refractive index include a method of introducing a bromine atom into the molecular structure of the resin composition and a method of blending a bifunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton (for example, Patent Document 1). ).
However, a resin into which a bromine atom is introduced has a drawback that it has a high refractive index but tends to be brittle, has a large specific gravity, and deteriorates light resistance.
Further, when the refractive index is increased by blending a bifunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton, the adhesion to the substrate is lowered. Furthermore, when thick film coating is applied, curing shrinkage is large and the coated sheet is likely to curl, which often impedes molding and processing.
このような状況下において、高屈折率を実現しながら、光学用途へのコーティング材として密着性及び／又は低カールに優れた樹脂組成物が熱望されている。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、高屈折率を実現しながら、密着性及び／又は低カールに優れた光学材料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
Under such circumstances, a resin composition excellent in adhesion and / or low curl is desired as a coating material for optical applications while realizing a high refractive index.
This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing the resin composition for optical materials excellent in adhesiveness and / or low curl, implement | achieving high refractive index.
本発明の光学材料用樹脂組成物は、
式（１）で表されるフルオレン骨格を有する二官能（メタ）アクリレー化合物（Ａ）と、少なくとも１種の単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数を表す。）
The resin composition for an optical material of the present invention is
It contains a bifunctional (meth) acrylate compound (A) having a fluorene skeleton represented by the formula (1) and at least one monofunctional (meth) acrylate compound (B).
(In formula, R < 1 > and R < 2 > are the same or different, a hydrogen atom or a methyl group, and a and b represent the integer of 1-4, respectively.)
このような光学材料用樹脂組成物は、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート及びｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In such a resin composition for optical materials, the monofunctional (meth) acrylate compound (B) contains benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, m-phenoxybenzyl (meth) acrylate and o-phenylphenoxyethyl. It is preferably at least one selected from the group consisting of (meth) acrylates.
単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
屈折率が２５℃で１．６０以上であることが好ましい。
また、本発明の硬化物は、上述した光学材料用樹脂組成物を硬化させることによって得られることを特徴とする。
It is preferable to further contain a (meth) acrylate compound (C) other than the monofunctional (meth) acrylate compound (B) component.
It is preferable to further contain a photopolymerization initiator (D).
The refractive index is preferably 1.60 or more at 25 ° C.
The cured product of the present invention is obtained by curing the above-described resin composition for optical materials.
本発明によれば、高屈折率を実現しながら、密着性及び／又は低カールに優れた光学材料用樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition for optical materials excellent in adhesiveness and / or low curl can be provided, implement | achieving high refractive index.
本発明の光学材料用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と記すことがある）は、上述した式（１）で表されるフルオレン骨格を有する二官能（メタ）アクリレー化合物（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する。 The resin composition for an optical material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) is a bifunctional (meth) acrylate compound (A) having a fluorene skeleton represented by the above formula (1). And a monofunctional (meth) acrylate compound (B).
式（１）の化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（ａ）〜（ｈ）等が挙げられる。
Specific examples of the compound of the formula (1) include the following compounds (a) to (h).
なかでも、化合物（ａ）が好ましい。これを用いた硬化物の屈折率をより向上させることができるとともに、紫外線照射による硬化速度を速めることができるからである。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１）の化合物は、当該分野で公知の方法、例えば、特開２００８−９４９８７号公報及び特開２００１−２０６８６３号公報に記載の方法又はこれらに準じた方法等を利用して得ることができる。
Of these, the compound (a) is preferable. This is because the refractive index of the cured product using this can be further improved and the curing rate by ultraviolet irradiation can be increased.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
The compound of the formula (1) can be obtained using a method known in the art, for example, a method described in JP-A-2008-94987 and JP-A-2001-206863, or a method analogous thereto. it can.
また、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、特開２００１−１３９５１８号等に記載されている（メタ）アクリル酸ベンジルエステル類を用いてもよい。
単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、当該分野で公知の方法、例えば、特開２００１−１３９５１８号公報に記載の方法又はこれに準じた方法などによって製造することができる。
Further, the monofunctional (meth) acrylate compound (B) is not particularly limited. For example, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, m-phenoxybenzyl (meth) acrylate, o- Examples include phenylphenoxyethyl (meth) acrylate. Further, (meth) acrylic acid benzyl esters described in JP-A No. 2001-139518 may be used.
The monofunctional (meth) acrylate compound (B) can be produced by a method known in the art, for example, a method described in JP-A No. 2001-139518 or a method analogous thereto.
本発明の樹脂組成物においては、式（１）で表される化合物（Ａ）と単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とは、例えば、０．１：１〜１０：１程度の重量比で用いることが適しており、０．４：１〜８：１程度の重量比が好ましい。 In the resin composition of the present invention, the compound (A) represented by the formula (1) and the monofunctional (meth) acrylate compound (B) are, for example, a weight ratio of about 0.1: 1 to 10: 1. The weight ratio of about 0.4: 1 to 8: 1 is preferable.
本発明の光学材料用樹脂組成物は、上述した式（１）で表される化合物（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の化合物を含有していてもよい。
なかでも、単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）をさらに用いることが適している。
The resin composition for optical materials of the present invention may contain a compound other than the compound (A) represented by the formula (1) and the monofunctional (meth) acrylate compound (B).
Of these, it is suitable to further use a (meth) acrylate compound (C) other than the monofunctional (meth) acrylate compound (B).
このような化合物（Ｃ）としては、単官能又は２以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of such a compound (C) include monofunctional or two or more polyfunctional (meth) acrylates.
As monofunctional (meth) acrylate, for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n -Octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, morpholine (meta) ) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) Chryrate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meta ) Acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) Acrylate, 4-nonylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified Trahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) ) Acrylate and the like.
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. , Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, tetrabutylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide of bisphenol A Di (meth) acrylate of ido adduct, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol hydroxypivalate ester di (meth) acrylate, caprolactone modified hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, hydropivalaldehyde modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, Examples include 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate.
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of propylene oxide adduct of trimethylolpropane, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of alkyl-modified dipentaerythritol, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tetra (meth) of ethylene oxide adduct of ditrimethylolpropane Examples include acrylate and tetra (meth) acrylate of propylene oxide adduct of ditrimethylolpropane.
なかでも、単官能（メタ）アクリレートとして、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、二官能（メタ）アクリレートとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等が好ましく、多官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among them, as monofunctional (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) Preferred are acrylates and the like, and bifunctional (meth) acrylates include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and ethylene of bisphenol A. Di (meth) acrylate of an oxide adduct, neopentyl glycol hydroxypivalate ester di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, etc. are preferable, As the functional (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate are preferable.
You may use these individually or in combination of 2 or more types.
このような（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を用いる場合には、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分＝１００重量部に対して、（Ａ）成分は２０〜８０重量部、（Ｂ）成分は１０〜７０重量部、（Ｃ）成分は０〜５０重量部であることが適している。ただし、この場合、（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計量を４０〜１００重量部の範囲内とすることが適しており、５０〜１００重量部の範囲内とすることが好ましく、６０〜１００重量部の範囲内とすることがより好ましい。言い換えると、化合物（C）は、本発明の樹脂組成物における樹脂成分の主成分（最も含有重量の多い成分）とならないように含有されることが好ましく、本発明の樹脂組成物における樹脂成分に対して、４５重量％程度以下で含有されることが好ましい。 When such a (meth) acrylate compound (C) is used, the component (A) is 20 to 80 parts by weight with respect to (A) + (B) + (C) component = 100 parts by weight, The component ()) is suitably 10 to 70 parts by weight, and the component (C) is suitably 0 to 50 parts by weight. However, in this case, the total amount of the components (A) + (B) is suitably in the range of 40 to 100 parts by weight, preferably in the range of 50 to 100 parts by weight, More preferably, it is within the range of parts by weight. In other words, the compound (C) is preferably contained so as not to become the main component (the component with the largest content weight) of the resin component in the resin composition of the present invention, and the resin component in the resin composition of the present invention On the other hand, it is preferably contained in an amount of about 45% by weight or less.
本発明の光学材料用樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤（Ｄ）を含有していてもよい。
光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線等の活性エネルギー線でラジカルを発生する重合性の開始剤である。このような光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような光重合開始剤（Ｄ）を用いる場合には、本発明の光学材料用樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜１０重量％程度が適しており、０．５〜６重量％程度が好ましく、２〜６重量％がより好ましい。
The resin composition for optical materials of the present invention may further contain a photopolymerization initiator (D).
The photopolymerization initiator (D) is a polymerizable initiator that generates radicals with active energy rays such as ultraviolet rays. Examples of such photopolymerization initiator (D) include hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2, Examples include 4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide.
You may use these individually or in combination of 2 or more types.
When using such a photoinitiator (D), about 0.1 to 10 weight% is suitable with respect to the total weight of the resin composition for optical materials of this invention, 0.5 to 6 About 2% by weight is preferable, and 2 to 6% by weight is more preferable.
本発明の光学材料用樹脂組成物には、必要に応じて上記成分以外に、有機溶剤、重合禁止剤、離型剤、レベリング剤等を配合することができる。
有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン等が挙げられる。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール（メトキノン）等が挙げられる。
離型剤としては、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコーン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。
レベリング剤としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンとの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等が挙げられる。
等が挙げられる。
In addition to the above components, the resin composition for optical materials of the present invention may contain an organic solvent, a polymerization inhibitor, a mold release agent, a leveling agent and the like as necessary.
Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene and the like.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, 4-methoxyphenol (methoquinone) and the like.
Examples of the release agent include a fluorine-based nonionic surfactant, a silicone-based nonionic surfactant, an alkyl quaternary ammonium salt, a phosphate ester, and a phosphite ester.
Examples of the leveling agent include a copolymer of polyoxyalkylene and polydimethylsiloxane, a copolymer of polyoxyalkylene and fluorocarbon, and the like.
Etc.
さらに、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル等の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル残基を有するヒンダードアミン系光安定剤、 Furthermore, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetra (1,2,2,6) , 6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid ester, etc., hindered amine light stabilizer having 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl residue,
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系、あるいはジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２又はＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド等の硫黄系等の３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基あるいは３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル残基を有する酸化防止剤、 Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, n-octyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, Hindered phenols such as 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- {3-n-alkyl (C 12 or C 14) thio propionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfur system such as the sulfides 3,5 di t-butyl-4 An antioxidant having a hydroxyphenyl residue or a 3-methyl-6-tert-butylphenyl residue,
亜リン酸エステル系の脱色剤、
シリコーンオイル等の消泡剤、
アルコール類、グリコール類、脂肪族環状ケトン類、酢酸エステル類等の有機溶剤、
シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、艶消し剤、光増感剤、紫外線吸収剤等の当該分野で公知の添加剤を配合してもよい。
Phosphite-based decolorizing agent,
Antifoaming agent such as silicone oil,
Organic solvents such as alcohols, glycols, aliphatic cyclic ketones, acetate esters,
You may mix | blend well-known additives in the said fields, such as a silane coupling agent, a flame retardant, an antistatic agent, a filler, a matting agent, a photosensitizer, and an ultraviolet absorber.
なかでも、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算値）が２００〜６００のキシレン樹脂、分子内に２個以上のチオール基を有する多官能チオール化合物を配合することが好ましい。このような化合物を配合することにより、基材への密着性を向上させることができる。 Especially, it is preferable to mix | blend the xylene resin whose number average molecular weight (polystyrene conversion value by a gel permeation chromatograph) is 200-600, and the polyfunctional thiol compound which has two or more thiol groups in a molecule | numerator. By blending such a compound, the adhesion to the substrate can be improved.
多官能チオール化合物としては、トリメチロールプロパン−トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトブチレート等が挙げられる。なかでも、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−ルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトブチレートが好ましい。これらは透明性の向上にも寄与できる。 Examples of the polyfunctional thiol compound include trimethylolpropane-tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, dipentaerythritol-hex-3-mercaptopropionate, 1,4-bis ( 3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, pentaerythritol Examples include tetrakis-3-mercaptobutyrate. Among them, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-lcaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H , 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptobutyrate. These can also contribute to the improvement of transparency.
また、硬化物の色数（ＡＰＨＡ）低減のため、青系や紫系の染料や顔料を添加してもよい。 Also, blue or purple dyes or pigments may be added to reduce the number of colors (APHA) of the cured product.
本発明の光学材料用樹脂組成物は、屈折率が２５℃で１．６０以上であることが適しており、１．６１以上、さらに１．６２以上であることが好ましい。屈折率は、例えば、アッベ屈折率計にて測定することができる。このような屈折率にすることにより、背景の写りこみ又は正面輝度等をより向上させることができる。なお、このような屈折率の調整は、例えば、原料成分の配合比により、任意に調整することができる。 The refractive index of the resin composition for an optical material of the present invention is suitably 1.60 or more at 25 ° C., preferably 1.61 or more, and more preferably 1.62 or more. The refractive index can be measured by, for example, an Abbe refractometer. By using such a refractive index, it is possible to further improve background reflection or front luminance. In addition, such adjustment of a refractive index can be arbitrarily adjusted with the compounding ratio of a raw material component, for example.
本発明の光学材料用樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。活性エネルギー線の光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、走査型又はカーテン型電子線加速路による電子線等を挙げることができる。
このような光源を用いて硬化させる場合、活性エネルギー線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度が適している。なお、樹脂組成物を十分に硬化させるために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。
The resin composition for optical materials of the present invention can obtain a cured product by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Examples of light sources for active energy rays include xenon lamps, carbon arcs, germicidal lamps, fluorescent lamps for ultraviolet rays, high pressure mercury lamps for copying, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, scanning types or Examples thereof include an electron beam by a curtain type electron beam acceleration path.
In the case of curing using such a light source, the active energy ray dose is suitably about 300 to 3000 mJ / cm 2 . In order to sufficiently cure the resin composition, it is desirable to irradiate active energy rays such as ultraviolet rays in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
本発明の光学材料用樹脂組成物は、プラスチックレンズ等のような成形物に硬化させることができる。このような成形物の作製法としては、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２つの鋳型の間に、樹脂組成物を注入した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明で得られた樹脂組成物を硬化し、硬化物を型より剥離する方法等が挙げられる。 The resin composition for optical materials of the present invention can be cured into a molded product such as a plastic lens. As a method for producing such a molded product, a resin composition is injected between a gasket made of polyvinyl chloride, an ethylene vinyl acetate copolymer, etc. and two molds having a desired shape, and then an active energy such as ultraviolet rays is used. Examples thereof include a method of curing the resin composition obtained in the present invention by irradiating a wire and peeling the cured product from the mold.
また、本発明の光学材料用樹脂組成物は、対象物に対する被覆層として形成してもよい。具体的には、対象物に、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレー又はエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーター又はカーテンフローコーター等により流し塗りする方法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法を用いる方法などによって、被覆することができる。これらの塗布法は、対象物の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜選択することが好ましい。 Moreover, you may form the resin composition for optical materials of this invention as a coating layer with respect to a target object. Specifically, methods such as brush coating, bar coater, applicator, roll coater, roller brush, etc., spray coating using an air spray or airless spray coater, shower coater, curtain flow coater, etc. The film can be coated by a method of using a flow coating method (flow coating), a dipping method, a casting method, a spin coating method, or the like. These coating methods are preferably selected as appropriate according to the material, shape or application of the object.
さらに、本発明の光学材料用樹脂組成物をフィルム状に成形してもよい。フィルムの形成は、当該分野で公知の方法、例えば、押し出し成形等、あるいは、適当な基材上に、上述した方法を用いて塗布膜を形成し、硬化させた後に基材を剥離する方法等が例示される。 Furthermore, you may shape | mold the resin composition for optical materials of this invention in a film form. The film is formed by a method known in the art, for example, extrusion molding or the like, or a method of forming a coating film on an appropriate base material using the above-described method and curing it, and then peeling the base material. Is exemplified.
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、屈折率を任意に調整することができる。よって、特に、プリズムレンズシート、フレネルレンズ、眼鏡レンズ、非球面レンズ等の光学プラスチックレンズ用材料として有用である。また、光ディスク、光ファイバー、光導波路等のオプトエレクトロニクス向け用途、印刷インキ、塗料、クリアコート剤、ツヤニス等にも使用することができる。
以下に、本発明の光学材料用樹脂組成物及び硬化物の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The refractive index of the resin composition of the present invention and the cured product thereof can be arbitrarily adjusted. Therefore, it is particularly useful as a material for optical plastic lenses such as prism lens sheets, Fresnel lenses, spectacle lenses, and aspheric lenses. It can also be used for optical electronics, optical fibers, optical waveguides and other optoelectronic applications, printing inks, paints, clear coating agents, glossy varnishes, and the like.
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples of the resin composition for optical materials and the cured product of the present invention, but the present invention is not limited to these.
［Ａ成分の合成例］
４つ口フラスコにビス−ｏ−フェニルフェノキシエタノールフルオレン５９０ｇ、アクリル酸１８７．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０ｇ、トルエン１３５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ及びハイドロキノン０．０３ｇを仕込み、攪拌機、温度計、コンデンサ、分水器を装着した。その後、１００〜１２０℃で還流しながら、理論脱水量を得るまで約５〜６時間脱水エステル化反応を行った。続いて、反応液をアルカリ中和し、１０％食塩水で洗浄を行った。洗浄後、減圧濃縮によりトルエンを除去し、白色粉末状の上述した化合物（ａ）を得た。この化合物の屈折率は２５℃で１．６４７であった。この化合物をＦＴ−ＩＲで分析した結果、１７３０ｃｍ−１にエステル結合起因のカルボニルと、６９５ｃｍ−１にアクリロイル基起因の二重結合の振動を確認した。
[Synthesis example of component A]
A four-necked flask was charged with 590 g of bis-o-phenylphenoxyethanol fluorene, 187.2 g of acrylic acid, 30 g of p-toluenesulfonic acid, 1350 g of toluene, 1 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.03 g of hydroquinone, and a stirrer, thermometer, condenser, minute A water bottle was attached. Thereafter, while refluxing at 100 to 120 ° C., a dehydration esterification reaction was performed for about 5 to 6 hours until a theoretical dehydration amount was obtained. Subsequently, the reaction solution was neutralized with alkali and washed with 10% saline. After washing, toluene was removed by concentration under reduced pressure to obtain the above-mentioned compound (a) in the form of a white powder. The refractive index of this compound was 1.647 at 25 ° C. Results The compound was analyzed by FT-IR, and the carbonyl of the ester bonds due to 1730 cm -1, confirming the vibration of the double bond of the acryloyl group due to 695cm -1.
実施例１
（Ａ）成分として化合物（ａ）と、（Ｂ）成分としてｍ−フェノキシベンジルアクリレートと、（Ｄ）成分としてイルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバスペシャルティ（株）製）を使用して、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝４５：５５：３（重量部）で配合し、均一に攪拌して、本発明の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂溶液及びその硬化物の物性を表１に示す。
Example 1
(A) Compound (a) as component, m-phenoxybenzyl acrylate as component (B), Irgacure 184 (hydroxycyclohexyl phenyl ketone; manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.) as component (D), ) :( B) :( D) = 45: 55: 3 (parts by weight) and uniformly stirred to obtain the resin composition of the present invention.
Table 1 shows the physical properties of the obtained resin solution and its cured product.
実施例２及び３
（Ａ）成分として化合物（ａ）、（Ｂ）成分としてｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート単体又はｍ−フェノキシベンジルアクリレートを併用し、（Ｄ）成分としてイルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバスペシャルティ（株）製）を使用して、実施例１と同様に表１の重量比で配合した。
Examples 2 and 3
Compound (a) as component (A), o-phenylphenoxyethyl acrylate alone or m-phenoxybenzyl acrylate as component (B), and Irgacure 184 (hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Ciba Specialty Co., Ltd.) as component (D) In the same manner as in Example 1, the weight ratio shown in Table 1 was used.
実施例４及び５
（Ａ）成分として化合物（ａ）、（Ｂ）成分としてｍ−フェノキシベンジルアクリレート単体又はベンジルアクリレートを併用し、（Ｃ）成分としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、（Ｄ）成分としてイルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバスペシャルティ（株）製）を使用して、実施例１と同様に表１の重量比で配合した。
Examples 4 and 5
Compound (a) as component (A), m-phenoxybenzyl acrylate alone or benzyl acrylate as component (B), bisphenoxyethanol full orange acrylate as component (C), Irgacure 184 (hydroxycyclohexylphenyl) as component (D) (Ketone; manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1 in the weight ratio shown in Table 1.
実施例６及び７
（Ａ）成分として化合物（ａ）、（Ｂ）成分としてｍ−フェノキシベンジルアクリレート単体又はｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートを併用し、（Ｃ）成分としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、（Ｄ）成分としてイルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバスペシャルティ（株）製）を使用して、実施例１と同様に表１の重量比で配合した。
Examples 6 and 7
(A) Compound (a) as component, m-phenoxybenzyl acrylate alone or o-phenylphenoxyethyl acrylate as component (B), bisphenoxyethanol full orange acrylate as component (C), Irgacure 184 as component (D) (Hydroxycyclohexyl phenyl ketone; manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1 in the weight ratio shown in Table 1.
実施例８
（Ｂ）成分の重量比を変更した以外、実施例１と同様の組成かつ表１の重量比で配合した。
Example 8
(B) It mix | blended with the composition similar to Example 1, and the weight ratio of Table 1 except having changed the weight ratio of a component.
比較例１及び２
（Ｂ）成分としてｍ−フェノキシベンジルアクリレート又はｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、（Ｃ）成分としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、（Ｄ）成分としてイルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバスペシャルティ（株）製）を使用して、実施例１と同様に表１の重量比で配合した。
Comparative Examples 1 and 2
(B) m-phenoxybenzyl acrylate or o-phenylphenoxyethyl acrylate as the component, bisphenoxyethanol full orange acrylate as the component (C), Irgacure 184 (hydroxycyclohexyl phenyl ketone; manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.) as the component (D) Used in the same manner as in Example 1 in the weight ratio shown in Table 1.
比較例３
（Ｂ）成分としてｍ−フェノキシベンジルアクリレート及びベンジルアクリレートを併用し、（Ｃ）成分としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、（Ｄ）成分としてイルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバスペシャルティ（株）製）を使用して、実施例１と同様に表１の重量比で配合した。
Comparative Example 3
(B) m-phenoxybenzyl acrylate and benzyl acrylate are used in combination, bisphenoxyethanol full orange acrylate is used as component (C), and Irgacure 184 (hydroxycyclohexyl phenyl ketone; manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.) is used as component (D). In the same manner as in Example 1, the weight ratios shown in Table 1 were blended.
比較例４及び５
（Ｂ）成分としてベンジルアクリレート、（Ｃ）成分としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、（Ｄ）成分としてイルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバスペシャルティ（株）製）を使用して、実施例１と同様に表１の重量比で配合した。
Comparative Examples 4 and 5
In the same manner as in Example 1, using benzyl acrylate as component (B), bisphenoxyethanol full orange acrylate as component (C), and Irgacure 184 (hydroxycyclohexyl phenyl ketone; manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.) as component (D). The weight ratios shown in Table 1 were blended.
注）
（Ａ）成分：ビス−ｏ−フェニルフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（Ｂ）成分１：ｍ−フェノキシベンジルアクリレート
（Ｂ）成分２：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート
（Ｂ）成分３：ベンジルアクリレート
（Ｃ）成分：ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（Ｄ）成分：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
※１）屈折率：アッベ屈折率計にて測定
※２）カール性：１００μｍ易接着ＰＥＴフィルムに膜厚８０μｍで塗工し、６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させて硬化したのち、６ｃｍ角に切り出し、４隅の反りの高さ（ｍｍ）の平均を算出した。
※３）密着性：１００μｍ易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製Ａ−４３００）に膜厚８０μｍで塗工し、６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させて硬化した後、ＪＩＳＫ５４００に準じた碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、０／１００〜１００／１００で評価した。
note)
(A) Component: bis-o-phenylphenoxyethanol full orange acrylate (B) Component 1: m-phenoxybenzyl acrylate (B) Component 2: o-phenylphenoxyethyl acrylate (B) Component 3: benzyl acrylate (C) Component: Bisphenoxyethanol full orange acrylate (D) Component: Hydroxycyclohexyl phenyl ketone * 1) Refractive index: Measured with Abbe refractometer * 2) Curling property: 100 μm, easy-adhesion PET film coated with a film thickness of 80 μm, 600 mJ / cm After curing by irradiating 2 ultraviolet rays, it was cut into 6 cm squares, and the average of the heights (mm) of the warps at the 4 corners was calculated.
* 3) Adhesion: 100 μm easy-adhesive PET film (A-4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) coated at a film thickness of 80 μm, cured by irradiating with 600 mJ / cm 2 of ultraviolet rays, and then laid according to JISK5400 An eye cellophane tape peel test was performed, and the peeled state of the grid was observed and evaluated at 0/100 to 100/100.
表１に示したように、実施例ではいずれも、カール性が小さく、密着性が良好であるとともに、高い屈折率が得られた。
一方、比較例では、屈折率が低く、比較例５はカールによる反りが強く発現された。
As shown in Table 1, in all examples, curling property was small, adhesion was good, and a high refractive index was obtained.
On the other hand, in the comparative example, the refractive index was low, and in Comparative Example 5, warping due to curling was strongly expressed.
本発明の光学材料用樹脂組成物及び硬化物は、種々のプラスチック材料による光学用物品、例えば、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター用保護膜、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤及び接着剤、光ファイバー用コア材及びクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材及びクラッド材等の種々の物品に応用することが可能である。 The resin composition for optical materials and the cured product of the present invention are optical articles made of various plastic materials such as liquid crystal display panels, color filter protective films, spectacle lenses, Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lens sheets, The present invention can be applied to various articles such as spherical lenses, optical disk coating agents and adhesives, optical fiber core materials and clad materials, optical fiber connection adhesives, optical waveguide core materials and clad materials.
Claims (5)
前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート及びｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする光学材料用樹脂組成物。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数を表す。） Difunctional (meth) acrylate bets compound having a fluorene skeleton represented by formula (1) and (A), containing at least one monofunctional (meth) acrylate compound (B),
The monofunctional (meth) acrylate compound (B) is selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, m-phenoxybenzyl (meth) acrylate and o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate. A resin composition for optical materials, characterized in that it is at least one kind .
(In formula, R < 1 > and R < 2 > are the same or different, a hydrogen atom or a methyl group, and a and b represent the integer of 1-4, respectively.)
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