JP7058561B2 - Active energy ray-curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition.
従来より液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。
これらの製造方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪いという問題点があった。これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が実施されている（先行文献１）。
Conventionally, optical lenses such as prism sheets and diffusion sheets used for liquid crystal displays, Fresnel lenses and lenticular lenses used for projection TVs are generally manufactured by injection molding of thermoplastic resin or hot press molding. there were.
These manufacturing methods have problems that productivity is low because heating and cooling during manufacturing require a long time, and that the reproducibility of the fine structure is poor due to heat shrinkage of the optical lens. In order to solve these problems, a method of pouring an active energy curable composition into a mold in which a transparent resin base material is set on the inner surface of the mold and irradiating it with active energy rays to cure it has been implemented (preceding). Document 1).
近年、ディスプレイの高輝度化に伴い、光学レンズの輝度を向上させるという試みがなされており、この目的のため、例えば高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、高屈折率のレンズを成型する技術が検討されている（例えば特許文献２及び３）。 In recent years, attempts have been made to improve the brightness of optical lenses with the increase in brightness of displays, and for this purpose, for example, an active energy ray-curable composition containing metal oxide particles having a high refractive index is used. Techniques for molding a lens having a high refractive index by using the lens have been studied (for example, Patent Documents 2 and 3).
しかし、これらの金属酸化物粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物その物は、基材（ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及びポリメタクリレートフィルム等）への密着性が低いという欠点がる。
このため、基材を溶解可能な多量の溶剤で、活性エネルギー線硬化性組成物を希釈し、これを基材に塗工する手法、及び基材となるフィルムにプライマー処理をする手法等の煩雑な手法を用いることで、密着性の向上を図っている。
However, the cured product of the active energy ray-curable composition containing these metal oxide particles has a drawback of low adhesion to a substrate (polyester film, triacetyl cellulose film, polymethacrylate film, etc.). To.
Therefore, a method of diluting the active energy ray-curable composition with a large amount of solvent capable of dissolving the base material and applying the active energy ray-curable composition to the base material, and a method of applying a primer treatment to the film to be the base material are complicated. We are trying to improve the adhesion by using various methods.
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い屈折率を有し、かつ基材との密着性及び金型微細構造の転写が良好な硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is an activity of providing a cured product having a high refractive index, adhesion to a substrate, and transfer of a mold microstructure. To provide an energy ray curable composition.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、金属酸化物粒子（Ａ）、化学式量が２３０以下の２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、前記金属酸化物粒子（Ａ）の重量割合が６０～９５重量％、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の重量割合が３～３０重量％、前記光重合開始剤（Ｃ）の重量割合が０．５～１０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物；前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems.
That is, the present invention is an active energy ray-curable composition containing a metal oxide particle (A), a bifunctional (meth) acrylate monomer (B) having a chemical formula amount of 230 or less, and a photopolymerization initiator (C). Based on the weight of the active energy ray-curable composition, the weight ratio of the metal oxide particles (A) is 60 to 95% by weight, and the weight ratio of the (meth) acrylate monomer (B) is 3 to 30% by weight. %, The active energy ray-curable composition in which the weight ratio of the photopolymerization initiator (C) is 0.5 to 10% by weight; a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、高い屈折率を有し、かつ基材との密着性及び金型微細構造の転写が良好である。 The cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention has a high refractive index, and has good adhesion to a substrate and transfer of a mold microstructure.
＜金属酸化物粒子（Ａ）＞
本発明における金属酸化物粒子（Ａ）は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化銅、タングステン等の材料を粒子化したものが用いられる。
金属酸化物粒子（Ａ）の形状は特に限定されるものではないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形のいずれでも良い。中でも、分散安定性に優れ、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから、球状であることが好ましい。
前記の金属酸化物粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、分散安定性に優れ、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから１～５０ｎｍものが好ましく、特に１～３０ｎｍのものが好ましい。
前記の金属酸化物粒子（Ａ）の結晶構造も特に限定されないが、分散安定性に優れ、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから単斜晶系が好ましい。
これらの内、粒子の安定性および硬化物の屈折率の観点から、好ましいのは酸化ジルコニウム、酸化チタン、さらに好ましいのは酸化ジルコニウムである。
前記の金属酸化物粒子（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
<Metal oxide particles (A)>
As the metal oxide particles (A) in the present invention, particles of materials such as zirconium oxide, titanium oxide, copper oxide, and tungsten are used.
The shape of the metal oxide particles (A) is not particularly limited, but may be, for example, spherical, hollow, porous, rod-shaped, plate-shaped, fibrous, or amorphous. Above all, a spherical shape is preferable because a cured product having excellent dispersion stability and high light transmittance and refractive index can be obtained.
The average primary particle diameter of the metal oxide particles (A) is preferably 1 to 50 nm, particularly 1 to 30 nm, because a cured product having excellent dispersion stability and high light transmittance and refractive index can be obtained. Is preferable.
The crystal structure of the metal oxide particles (A) is not particularly limited, but a monoclinic crystal system is preferable because a cured product having excellent dispersion stability and high light transmittance and refractive index can be obtained.
Of these, zirconium oxide and titanium oxide are preferable, and zirconium oxide is more preferable, from the viewpoint of particle stability and the refractive index of the cured product.
The metal oxide particles (A) may be used alone or in combination of two or more.
＜２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）＞
本発明における化学式量が２３０以下の２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及び１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの内、基材への浸透性が高く、密着の寄与度が高い点から好ましいのは、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレートである。
前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
<Bifunctional (meth) acrylate monomer (B)>
Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer (B) having a chemical formula of 230 or less in the present invention include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate , diethylene glycol diacrylate and 1,3. -Butylene glycol di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
Of these, 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol diacrylate are preferable because they have high permeability to the substrate and contribute to adhesion.
The (meth) acrylate monomer (B) may be used alone or in combination of two or more.
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物（Ｃ１）、アルキルフェノン化合物（Ｃ２）、アントラキノン化合物（Ｃ３）、チオキサントン化合物（Ｃ４）、ケタール化合物（Ｃ５）、ベンゾフェノン化合物（Ｃ６）、ホスフィンオキシド（Ｃ７）及びオキシムエステル系化合物（Ｃ８）等が挙げられる。
<Photopolymerization initiator (C)>
Examples of the photopolymerization initiator (C) in the present invention include a benzoin compound (C1), an alkylphenone compound (C2), an anthraquinone compound (C3), a thioxanthone compound (C4), a ketal compound (C5), and a benzophenone compound (C6). Examples thereof include phosphine oxide (C7) and an oxime ester compound (C8).
ベンゾイン化合物（Ｃ１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin compound (C1) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether.
アルキルフェノン化合物（Ｃ２）としては、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン及び２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。 Examples of the alkylphenone compound (C2) include acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropane. -1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2- (dimethylamino) -2- [(4-Methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like can be mentioned.
アントラキノン化合物（Ｃ３）としては、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン等が挙げられる。 Examples of the anthraquinone compound (C3) include 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amyl anthraquinone.
チオキサントン化合物（Ｃ４）としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２－クロロチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound (C4) include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like.
ケタール化合物（Ｃ５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Examples of the ketal compound (C5) include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
ベンゾフェノン化合物（Ｃ６）としては、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド及び４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone compound (C6) include benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and 4,4'-bismethylaminobenzophenone.
ホスフィンオキシド（Ｃ７）としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Phosphine oxides (C7) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,). 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like can be mentioned.
オキシムエステル系化合物（Ｃ８）としては、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）及びエタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound (C8) include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione2- (O-benzoyloxime) and etanone-1- [9-ethyl-6- (2-). Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like can be mentioned.
これらの光重合開始剤（Ｃ）の内、硬化性の観点から好ましいのは、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフォィンオキサイドである。
前記の光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
Among these photopolymerization initiators (C), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4 are preferable from the viewpoint of curability. -Trimethylpentylphosphine oxide.
The above-mentioned photopolymerization initiator (C) may be used alone or in combination of two or more.
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記金属酸化物粒子（Ａ）、化学式量が２３０以下の２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
<Active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present invention contains the metal oxide particles (A), a bifunctional (meth) acrylate monomer (B) having a chemical formula of 230 or less, and a photopolymerization initiator (C).
In the present invention, "(meth) acrylate" means "acrylate" and / or "methacrylate".
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外にその他の（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含有してもよい。
その他の（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、（Ｂ）以外の２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能（メタ）アクリレートモノマー５官能（メタ）アクリレートモノマー及び６官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain other (meth) acrylate monomer (D) in addition to the above (A), (B) and (C).
Examples of the other (meth) acrylate (D) include a monofunctional (meth) acrylate monomer, a bifunctional (meth) acrylate monomer other than (B), a trifunctional (meth) acrylate monomer, and a tetrafunctional (meth) acrylate monomer pentafunctional. Examples thereof include (meth) acrylate monomers and 6-functional or higher (meth) acrylate monomers.
前記の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４－ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート及びフルオレン骨格含有モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth) acrylate. n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) Acrylate, 4-nonylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentaniloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy2-methylethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, phenylphenoxyethyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate and mono (meth) acrylate compounds containing a fluorene skeleton. Examples include compounds.
前記の２官能（メタ）アクリレートモノマー［化学式量が２３０を超える２官能（メタ）アクリレートモノマー］としては、２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール及びハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）］のアルキレンオキサイド（以下、アルキレンオキサイドを「ＡＯ」と略記することがある）付加物のジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート及び１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２価フェノール化合物のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレートの具体例としては、レゾルシノールのエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略称することがある。）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイドを「ＰＯ」と略称することがある。）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The bifunctional (meth) acrylate monomer [bifunctional (meth) acrylate monomer having a chemical formula amount of more than 230] includes a divalent phenol compound [monocyclic phenol (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycyclic phenol (dihydroxy). Naphthalene, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.)] alkylene oxide (hereinafter, alkylene oxide may be abbreviated as "AO") adduct di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di Examples thereof include acrylates and 1,9 nonanediol di (meth) acrylates.
As a specific example of the di (meth) acrylate of the AO adduct of the divalent phenol compound, the ethylene oxide of resorcinol (hereinafter, ethylene oxide may be abbreviated as "EO") di (meth) of the 4 mol adduct. Di (meth) acrylate of acrylate, propylene oxide of dihydroxynaphthalene (hereinafter, propylene oxide may be abbreviated as "PO") 4 mol adduct, di (meth) acrylate of EO 4 mol adduct of bisphenol A, bisphenol Examples thereof include di (meth) acrylate of EO 10 mol adduct of A and di (meth) acrylate of EO 20 mol adduct of bisphenol A.
前記の３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＡＯ付加物［トリメチロールプロパンのＥＯ６モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ１５モル付加物、トリメチロールプロパンのＥＯ２０モル付加物及びトリメチロールプロパンのＰＯ９モル付加物等］のトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールのＡＯ付加物［ペンタエリスリトールのＥＯ６モル付加物等］のトリ（メタ）アクリレート及びグリセリンのＡＯ付加物［グリセリンのＥＯ６モル及びグリセリンのＰＯ３モル付加物等］のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, an AO adduct of trimethylolpropane [an EO6 mol adduct of trimethylolpropane, an EO9 mol adduct of trimethylolpropane, and trimethylolpropane. EO15 mol adduct, EO20 mol adduct of trimethylolpropane, PO9 mol adduct of trimethylolpropane, etc.] Tri (meth) acrylate and pentaerythritol triacrylate, AO adduct of pentaerythritol [EO6 mol addition of trimethylolpropane] Things, etc.] Tri (meth) acrylate and glycerin AO adduct [6 mol of glycerin EO, PO3 mol adduct of glycerin, etc.] Tri (meth) acrylate and the like can be mentioned.
前記の４官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールのＡＯ付加物［ペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物、ペンタエリスリトールのＥＯ１５モル付加物及びペンタエリスリトールのＥＯ３５モル付加物等］のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのＡＯ付加物［ジトリメチロールプロパンのＥＯ１０モル付加物等］のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the tetrafunctional (meth) acrylate monomer include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and pentaerythritol AO adduct [pentaerythritol EO2 mol adduct, pentaerythritol EO4 mol adduct, and pentaerythritol EO10 mol adduct. , Pentaerythritol EO15 mol adduct, pentaerythritol EO35 mol adduct, etc.] tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane AO adduct [ditrimethylolpropane EO10 mol adduct, etc.] tetra (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
前記の５官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのＡＯ付加物［ジペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物及びジペンタエリスリトールのＥＯ１５モル付加物］のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the pentafunctional (meth) acrylate monomer include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and an AO adduct of dipentaerythritol [EO2 mol adduct of dipentaerythritol, EO4 mol adduct of dipentaerythritol, and dipentaerythritol. EO 10 mol adduct and pentaerythritol EO 15 mol adduct] penta (meth) acrylate and the like.
前記の６官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのＡＯ付加物［ジペンタエリスリトールのＥＯ２モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物、ジペンタエリスリトールのＥＯ１０モル付加物及びジペンタエリスリトールのＥＯ１５モル付加物等］及びジペンタエリスリトールのラクトン（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）付加物［ジペンタエリスリトールのε－カプロラクトン３モル付加物、ジペンタエリスリトールのε－カプロラクトン６モル付加物及びジペンタエリスリトールのε－カプロラクトン１２モル付加物等］のヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned 6-functional or higher (meth) acrylate monomer include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and AO addition of dipentaerythritol [EO2 molar addition of dipentaerythritol, EO4mol addition of dipentaerythritol, dipentaerythritol. Pentaerythritol EO 10 mol addition and dipentaerythritol EO 15 mol addition, etc.] and dipentaerythritol lactone (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, ε-caprolactone, etc.) addition [dipentaerythritol ε-caprolactone 3 Examples thereof include molar additions, hexa (meth) acrylates of ε-caprolactone 6 mol additions of dipentaerythritol and ε-caprolactone 12 mol additions of dipentaerythritol].
前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）の内、粘度低減の観点から好ましいのは、単官能アクリレートである。
前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
Among the (meth) acrylate monomers (D), monofunctional acrylate is preferable from the viewpoint of reducing the viscosity.
The (meth) acrylate monomer (D) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、金型離型剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤及びチクソトロピー性付与剤（増粘剤）等が挙げられる。
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain other additives, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Additives include mold release agents, antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, colorants, polymerization inhibitors, chain transfer agents, fillers, surfactants, plasticizers, etc. Examples thereof include a dispersant and a thixotropic property-imparting agent (thickening agent).
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率は、光学レンズの輝度向上の観点から１．６０～１．８０であることが好ましい。 The refractive index of the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably 1.60 to 1.80 from the viewpoint of improving the brightness of the optical lens.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃における粘度は、活性エネルギー線硬化性組成物の塗工性及び硬化物の金型転写性の観点から、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２５０～１５００ｍＰａ・ｓである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃における粘度は、ビスメトロン粘度計［ＶＤＡ２：芝浦システム（株）製］等により測定することができる。
The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 2000 mPa · s or less, more preferably 2000 mPa · s or less, from the viewpoint of the coatability of the active energy ray-curable composition and the mold transferability of the cured product. It is 250 to 1500 mPa · s.
The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention at 25 ° C. can be measured with a Vismetron viscometer [VDA2: manufactured by Shibaura System Co., Ltd.] or the like.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の金属酸化物粒子（Ａ）の重量割合は、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、６０～９５重量％である。
前記の（Ａ）の重量割合が６０重量％未満である場合は、硬化部の屈折率が十分でなく、また、９５重量％を超える場合は、硬化物の密着性が十分でない。
また、前記の（Ａ）の重量割合は、硬化物の屈折率と密着性の観点から活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、６５～９０重量％であることが好ましい。
The weight ratio of the metal oxide particles (A) contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is 60 to 95% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition.
If the weight ratio of (A) is less than 60% by weight, the refractive index of the cured portion is not sufficient, and if it exceeds 95% by weight, the adhesion of the cured product is not sufficient.
The weight ratio of (A) is preferably 65 to 90% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition from the viewpoint of the refractive index and adhesion of the cured product.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の重量割合は、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、３～３０重量％である。
前記の（Ｂ）の重量割合が３重量％未満である場合は、硬化物の密着性が十分でなく、また、３０重量％を超える場合は、硬化物の屈折率が十分でない。
また、前記の（Ｂ）の重量割合は、硬化物の屈折率と密着性の観点から活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、５～２５重量％であることが好ましい。
The weight ratio of the (meth) acrylate monomer (B) contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is 3 to 30% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition.
When the weight ratio of (B) is less than 3% by weight, the adhesion of the cured product is not sufficient, and when it exceeds 30% by weight, the refractive index of the cured product is not sufficient.
The weight ratio of (B) is preferably 5 to 25% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition from the viewpoint of the refractive index and adhesion of the cured product.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の光重合開始剤（Ｃ）の重量割合は、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、０．１～１０重量％である。
また、前記の（Ｃ）の重量割合は、硬化物の硬化性及び着色抑制の観点から活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、２～５重量％であることが好ましい。
The weight ratio of the photopolymerization initiator (C) contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is 0.1 to 10% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition.
The weight ratio of (C) is preferably 2 to 5% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition from the viewpoint of curability and color suppression of the cured product.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）の重量割合は、粘度の観点から活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、０～２０重量％であることが好ましい。 The weight ratio of the (meth) acrylate monomer (D) contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is 0 to 20% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition from the viewpoint of viscosity. Is preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有するその他の添加剤の重量割合は、硬化物の屈折率の観点から活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０１～１重量％であることが好ましい。 The weight ratio of the other additives contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is 0.01 to 1% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition from the viewpoint of the refractive index of the cured product. Is preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば前記の金属酸化物粒子（Ａ）、前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び前記の光重合開始剤（Ｃ）並びに必要に応じて前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）及び前記のその他の添加剤を、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いて均一混合することで、製造することができる。
前記の金属酸化物粒子（Ａ）は、有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー卜等）中に分散されたものを用いても良い。この場合、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物と有機溶剤の混合物が得られる。
また、有機溶剤の重量割合を後述の好ましい量とするために、有機溶剤を減圧留去しても良い。
The active energy ray-curable composition of the present invention comprises, for example, the metal oxide particles (A), the (meth) acrylate monomer (B) and the photopolymerization initiator (C), and if necessary, the above. It can be produced by uniformly mixing the (meth) acrylate monomer (D) and the above-mentioned other additives by using a known mechanical mixing method (a method using a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, or the like).
As the metal oxide particles (A), those dispersed in an organic solvent (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.) may be used. In this case, a mixture of the active energy ray-curable composition of the present invention and an organic solvent is obtained.
Further, the organic solvent may be distilled off under reduced pressure in order to make the weight ratio of the organic solvent a preferable amount described later.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により溶剤で希釈させることができる。
溶剤としては、他の成分との相溶性、分散性の観点から、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノール等）；
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）
エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）；
エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等）；
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）；
アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等）等が挙げられる。
これらの内、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物との相溶性の観点から好ましいのは、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレンである。
前記の溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The active energy ray-curable composition of the present invention can be diluted with a solvent, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
As the solvent, an organic solvent is preferable from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility. As such an organic solvent,
Alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, octanol, etc.);
Ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.)
Esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc.);
Ether (ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.);
Aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.);
Amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.) and the like can be mentioned.
Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, toluene and xylene are preferable from the viewpoint of compatibility with the active energy ray-curable composition of the present invention.
The above-mentioned solvent may be used alone or in combination of two or more.
前記の溶剤の重量割合は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低減の観点から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基準として１重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１重量％以下であり、特に好ましくは０重量％［即ち、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を溶剤で希釈しない］である。 From the viewpoint of reducing volatile organic compounds (VOCs), the weight ratio of the solvent is preferably 1% by weight or less based on the weight of the active energy ray-curable composition of the present invention, and more preferably 0. It is 1% by weight or less, and particularly preferably 0% by weight [that is, the active energy ray-curable composition of the present invention is not diluted with a solvent].
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線により硬化させて、硬化物を得ることができる。
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線の内、硬化性及び樹脂劣化抑制の観点から好ましいのは、紫外線及び電子線である。
<Curing product>
The cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition of the present invention.
The active energy ray-curable composition of the present invention can be cured with active energy rays to obtain a cured product.
The active energy rays in the present invention include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Among these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curability and suppression of resin deterioration.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］〕を使用できる。使用するランプとしては、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。 When the active energy ray-curable composition of the present invention is cured by ultraviolet rays, various ultraviolet irradiation devices [for example, an ultraviolet irradiation device [model number "VPS / I600", manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.]] can be used. Examples of the lamp used include a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp. The irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 10 to 10,000 mJ / cm 2 , and more preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 from the viewpoint of the curability of the composition and the flexibility of the cured product.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化させることで光学部品（光学レンズ、光学レンズ用シート、フィルム、加飾フィルム用コート材、光ファイバー用コーティング材、ハードコートフィルム及び反射防止フィルム等）として、好適に使用可能な成形体を製造することができる。
以下に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、成形体を製造する方法について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた前記の光学部品の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。即ち、本発明の組成物を予め２０～５０℃に温調し、前記の光学部品が得られる金型（型温は好ましくは２０～５０℃、更に好ましくは２５～４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０～１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、更に該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し光学部品を得る。
The active energy ray-curable composition of the present invention can be cured to provide optical components (optical lenses, optical lens sheets, films, decorative film coating materials, optical fiber coating materials, hard coating films, antireflection films, etc.). As a result, a molded body that can be suitably used can be produced.
Hereinafter, a method for producing a molded product by curing the active energy ray-curable composition of the present invention will be described.
The method for producing the above-mentioned optical component using the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be coated and molded by the following method. That is, the temperature of the composition of the present invention is adjusted in advance to 20 to 50 ° C., and a dispenser or the like is placed in a mold (the mold temperature is preferably 20 to 50 ° C., more preferably 25 to 40 ° C.) from which the above optical components can be obtained. Using, it is coated (or filled) so that the thickness after curing becomes 50 to 150 μm, and a transparent base material (including a transparent film) is pressure-laminated on the coating film so as not to allow air to enter, and further, the said. After irradiating the transparent substrate with active energy rays described later to cure the coating film, the coating film is released from the mold to obtain an optical component.
上記透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂を用いて構成されるもの等が挙げられる。 Examples of the transparent base material (including a transparent film) include those made of a resin such as a methyl methacrylate (co) polymer, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polytriacetyl cellulose and polycycloolefin.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下において部は重量部を表す。なお、以下において、実施例３、４、６は、それぞれ参考例１～３である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In the following, the part represents the weight part. In the following, Examples 3, 4 and 6 are Reference Examples 1 to 3, respectively.
＜実施例１～７及び比較例１～４＞
表１に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、（Ａ－１）を用いて配合した場合は、混合撹拌後に酸素を吹き込みながら６０℃、－０．１ＭＰａの条件でメチルエチルケトンを減圧留去することで、実施例１～７の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１～４の比較用の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
<Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4>
According to each component and blending amount shown in Table 1, they are blended together, mixed and stirred with a disperser until uniform, and when blended using (A-1), after mixing and stirring, oxygen is blown into the mixture at 60 ° C. By distilling off the methyl ethyl ketone under reduced pressure under the condition of −0.1 MPa, the active energy ray-curable composition of the present invention of Examples 1 to 7 and the active energy ray-curable composition of Comparative Examples 1 to 4 for comparison. Got
なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
（Ａ－１）：酸化ジルコニウム粒子をメチルエチルケトンに分散させた溶液［商品名「ジルコスター ＡＸ－ＺＰ－１５８－Ａ、固形分濃度：７０重量％」、日本触媒（株）製］
（Ａ－２）：酸化ジルコニウム粒子をベンジルアクリレートに分散させた溶液［商品名「ジルコスター ＡＸ－ＨＲ－１０－３」、日本触媒（株）製］、固形分濃度：８０重量％］
（Ａ－３）：酸化チタン粒子［商品名「ＴＴＯ－５１（Ｃ）」、石原産業（株）製］
The symbols of the compounds described in Table 1 represent the following compounds.
(A-1): Solution in which zirconium oxide particles are dispersed in methyl ethyl ketone [trade name "zircoster AX-ZP-158-A, solid content concentration: 70% by weight", manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.]
(A-2): Solution in which zirconium oxide particles are dispersed in benzyl acrylate [trade name "zircoster AX-HR-10-3", manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.], solid content concentration: 80% by weight]
(A-3): Titanium oxide particles [trade name "TTO-51 (C)", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.]
（Ｂ－１）：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［商品名「ライトアクリレート１，６－ＨＸ－Ａ」、共栄社化学（株）製、化学式量：２２６、２官能］
（Ｂ－２）：１，４－ブタンジオールジアクリレート［商品名「ファンクリルＦＡ－１２４ＡＳ」、日立化成（株）製、化学式量：１９８、２官能］
(B-1): 1,6-Hexanediol diacrylate [trade name "light acrylate 1,6-HX-A", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., chemical formula amount: 226, bifunctional]
(B-2): 1,4-butanediol diacrylate [trade name "Funkryl FA-124AS", manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., chemical formula amount: 198, bifunctional]
（Ｄ－１）：１，９－ノナンジオールジアクリレート［商品名「Ａ－ＮＯＤ－Ｎ」、新中村化学工業（株）製、化学式量：２６８、２官能］］
（Ｄ－２）：ビスフェノールＡＥＯ４モル付加物ジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ－６４１」、三洋化成工業（株）製、化学式量：５１２、２官能］］
（Ｄ－３）：ベンジルアクリレート［商品名「ビスコート＃１６０」、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｄ－４）：ｏ－フェノキシフェニルエチルアクリレート［商品名「Ａ－ＬＥＮ－１０」、新中村化学工業（株）製］
（Ｄ－５）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「ネオマーＥＡ－３００」、三洋化成工業（株）製］
（Ｄ－６）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ－６００」、三洋化成工業（株）製］
(D-1): 1,9-nonanediol diacrylate [trade name "A-NOD-N", manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., chemical formula amount: 268, bifunctional]]
(D-2): Bisphenol AEO 4 mol adduct diacrylate [trade name "Neomer BA-641", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., chemical formula amount: 512, bifunctional]]
(D-3): Benzyl acrylate [trade name "Viscort # 160", manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
(D-4): o-Phenoxyphenylethyl acrylate [trade name "A-LEN-10", manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
(D-5): Pentaerythritol tetraacrylate [trade name "Neomer EA-300", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(D-6): Dipentaerythritol hexaacrylate [trade name "Neomer DA-600", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
（Ｃ－１）：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ－２）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ－３）：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
(C-1): 2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one [trade name "Irgacure 907", manufactured by BASF]
(C-2): 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [trade name "IRGACURE TPO", manufactured by BASF Corporation]
(C-3): 1-Hydroxycyclohexylphenyl ketone [trade name "Irgacure 184", manufactured by BASF]
実施例１～７で得た本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１～４の比較用の活性エネルギー線硬化性組成物について、下記の方法で硬化物の密着性、硬化物の屈折率、硬化物の金型転写性及び粘度（２５℃）を評価した。
その結果を表１に示す。
Regarding the active energy ray-curable composition of the present invention obtained in Examples 1 to 7 and the comparative active energy ray-curable composition of Comparative Examples 1 to 4, the adhesion of the cured product and the cured product were obtained by the following methods. The refractive index, mold transferability and viscosity (25 ° C.) of the cured product were evaluated.
The results are shown in Table 1.
＜密着性及び金型転写性評価用の硬化物の作成方法＞
（１）溝の深さが５０μｍでピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ５０μｍのＰＭＭＡフィルム［商品名：アクリプレンＨＢＳ００６」三菱ケミカル（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ＰＭＭＡフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させ、密着性及び金型転写性の評価に用いる評価用の硬化物を得た。
<Method of creating a cured product for evaluating adhesion and mold transferability>
(1) Prepare a stainless steel mold having a groove depth of 50 μm, a pitch width of 20 μm, and a parallel line carved to be finely uneven.
(2) After applying the active energy ray-curable composition to one side of this mold with an applicator so that the thickness becomes 100 μm, a PMMA film having a thickness of 50 μm [trade name: acrylic HBS006] Mitsubishi Chemical Corporation Made] was attached to the resin side, and the roller was rolled from above to push out the air. Evaluation used for evaluation of adhesion and mold transferability by irradiating 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays from the PMMA film side with an ultraviolet irradiation device [model number "VPS / I600", manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.] and curing. Obtained a cured product for use.
＜密着性の評価方法＞
評価用の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準拠し、硬化物表面に１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、ＰＭＭＡフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：１００個の碁盤目のうち９０個以上が剥離せずに基材に残っている
△：１００個の碁盤目のうち１０～８９個が剥離せずに基材に残っている
×：１００個の碁盤目のうち９個以下が剥離せずに基材に残っている
<Evaluation method of adhesion>
Regarding the cured product for evaluation, in accordance with JIS K5600-5-6, a 1 mm wide notch is made on the surface of the cured product with a cutter knife to create a grid (10 x 10 pieces), and cellophane adhesive is applied on the grid. The tape was attached and peeled at 90 degrees, and the peeled state of the cured product from the PMMA film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◯: 90 or more of 100 grids remain on the substrate without peeling Δ: 10 to 89 of 100 grids remain on the substrate without peeling ×: 100 Nine or less of the grids remain on the substrate without peeling.
＜金型転写性の評価方法＞
評価用の硬化物の凹凸面をレーザー顕微鏡［キーエンス(株)製 ＶＫ－９７００］を用いて観察し、以下の基準で評価した。
○：目視で８０％以上の凹凸が転写されている。
△：目視で４０％以上８０％未満の凹凸が転写されている。
×：目視で４０％未満の凹凸しか転写されていない。
<Evaluation method of mold transferability>
The uneven surface of the cured product for evaluation was observed using a laser microscope [VK-9700 manufactured by KEYENCE CORPORATION] and evaluated according to the following criteria.
◯: Concavities and convexities of 80% or more are visually transferred.
Δ: Unevenness of 40% or more and less than 80% is visually transferred.
X: Only less than 40% of unevenness is visually transferred.
＜屈折率評価用の硬化物の作成方法＞
活性エネルギー線硬化性組成物を、ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製］２枚で活性エネルギー線硬化性組成物が約５μｍになるように挟み、紫外線照射装置［商品名：ＶＰＳ／Ｉ６００、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ］を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて被覆物を得た。
<Method of creating a cured product for refractive index evaluation>
The active energy ray-curable composition is sandwiched between two PET films [trade name: Lumirer S, manufactured by Toray Industries, Inc.] so that the active energy ray-curable composition is about 5 μm, and an ultraviolet irradiation device [trade name: VPS / I600, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd., the same applies hereinafter] was irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 and cured to obtain a coating.
＜屈折率の測定方法＞
評価用の硬化物を、アッベ屈折率計（ＤＲ－Ｍ２：（株）アタゴ製）にて５８９ｎｍ波長（Ｄ線）における屈折率を測定した。
<Measurement method of refractive index>
The refractive index of the cured product for evaluation at a wavelength of 589 nm (D line) was measured with an Abbe refractive index meter (DR-M2: manufactured by Atago Co., Ltd.).
＜粘度の測定方法＞
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の２５℃における粘度を、ビスメトロン粘度計（ＶＤＡ２：芝浦システム（株）製）にて測定した。
<Viscosity measurement method>
The viscosity of the active energy ray-curable resin composition at 25 ° C. was measured with a Vismetron viscometer (VDA2: manufactured by Shibaura System Co., Ltd.).
表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、高い屈折率を有した上で、基材との密着性及び金型転写性に優れることがわかる。
一方、 金属酸化物粒子（Ａ）を含有しない比較例１の比較用活性エネルギー線組成物の硬化物は、屈折率が低い。
また、分子量２３０以下の２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有しない比較例２～４の比較用活性エネルギー線組成物の硬化物は、基材との密着性が悪い。
From the results in Table 1, it can be seen that the cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention has a high refractive index and is excellent in adhesion to a substrate and mold transferability.
On the other hand, the cured product of the comparative active energy ray composition of Comparative Example 1 containing no metal oxide particles (A) has a low refractive index.
Further, the cured product of the comparative active energy ray composition of Comparative Examples 2 to 4 containing no bifunctional (meth) acrylate monomer (B) having a molecular weight of 230 or less has poor adhesion to the substrate.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、高い屈折率を有した上で基材の密着性および金型転写性に優れるため、光学部品として有用である。
特に、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト及び多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等の光学部品として有用である。
The cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention is useful as an optical component because it has a high refractive index and is excellent in adhesion of a base material and mold transferability.
In particular, plastic lenses (prism lenses, wrenchular lenses, microlenses, frennel lenses, viewing angle improving lenses, etc.), optical compensation films, retardation films, prisms, optical fibers, solder resists for flexible printed wiring, plated resists, and multilayer printed wiring boards. It is useful as an optical component such as an interlayer insulating film and a photosensitive optical waveguide.
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