JP5779039B2

JP5779039B2 - Hard coat resin composition and cured product thereof

Info

Publication number: JP5779039B2
Application number: JP2011176310A
Authority: JP
Inventors: 渓子三ノ上; 裕嗣鞍谷; 信輔宮内; 長嶋　太一; 太一長嶋
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2010-11-01
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: JP2012111931A

Description

本発明は、高い屈折率及び硬度を有するハードコート性樹脂組成物、その硬化物（硬化膜など）及び硬化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a hard coat resin composition having a high refractive index and hardness, a cured product thereof (such as a cured film) and a method for producing the cured product.

光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの光学材料用途などとして、高い屈折率を有し、かつハードコート性又は耐擦傷性を有する材料として、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するモノマーを含む硬化性樹脂組成物が提案されている。 As a material having a high refractive index and a hard coat property or scratch resistance as an optical material application such as optical overcoat agent, hard coat agent, antireflection film, spectacle lens, optical fiber, optical waveguide, hologram, etc. A curable resin composition containing a monomer having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton has been proposed.

例えば、特開２００７−８４８１５号公報（特許文献１）には、光学積層体に用いられるハードコート層であって、少なくとも１つの官能基を有する９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するモノマーと、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート及び／又は３官能以上の（メタ）アクリレート樹脂と、浸透性溶剤を含むハードコート層が開示されている。この文献には、任意成分の一種である防汚染剤として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能アクリレートなどが例示されている。さらに、任意成分の一種である電離放射線硬化型樹脂として、反応性希釈剤が一例として記載され、さらにエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能モノマー及び多官能モノマーが例示されている。実施例では、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニルフルオレン、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレートを含む硬化性樹脂組成物が記載されている。 For example, JP 2007-84815 A (Patent Document 1) discloses a hard coat layer used in an optical laminate, and a monomer having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton having at least one functional group, A hard coat layer containing a trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate and / or a trifunctional or higher functional (meth) acrylate resin and a permeable solvent is disclosed. This document exemplifies bifunctional acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate as antifouling agents which are one type of optional components. Furthermore, as an ionizing radiation curable resin which is a kind of optional component, a reactive diluent is described as an example, and further, simple substances such as ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and the like are described. Functional monomers and polyfunctional monomers are illustrated. In the examples, curable resin compositions containing 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenylfluorene, dipentaerythritol hexaacrylate and polyethylene glycol diacrylate are described.

しかし、この硬化性樹脂組成物では、硬化物の硬度が充分でない。さらに、粘度が高いため、ハンドリング性が低く、無溶剤下での取り扱いが困難である。 However, in this curable resin composition, the hardness of the cured product is not sufficient. Furthermore, since the viscosity is high, handling properties are low, and handling under a solvent-free condition is difficult.

また、特開２００７−５８１１１号公報（特許文献２）には、光学積層体に用いられるハードコート層であって、少なくとも１つの官能基を有する９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するモノマーと、少なくとも２以上の硫黄原子を含むモノマーと、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート及び／又は３官能以上の（メタ）アクリレート樹脂と、浸透性溶剤を含むハードコート層が開示されている。この文献にも、任意成分の一種である防汚染剤として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能アクリレートなどが例示され、任意成分の一種である電離放射線硬化型樹脂として、エチル（メタ）アクリレートなどの反応性希釈剤が一例として記載されている。 JP 2007-58111 A (Patent Document 2) discloses a hard coat layer used in an optical laminate, and a monomer having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton having at least one functional group; A hard coat layer containing a monomer containing at least two or more sulfur atoms, a trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate and / or a trifunctional or higher functional (meth) acrylate resin, and a penetrating solvent is disclosed. This document also exemplifies bifunctional acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate as antifouling agents which are one type of optional components, and ethyl (meth) as ionizing radiation curable resins which are one type of optional components. Reactive diluents such as acrylates are listed as an example.

しかし、この硬化性樹脂組成物では、硬化物の硬度が低い上に、着色が激しく、透明性も低い。さらに、ゲル化し易く、保存安定性も低い。 However, in this curable resin composition, the hardness of the cured product is low, and the coloring is intense and the transparency is low. Furthermore, it is easily gelled and has low storage stability.

特開２００７−８４８１５号公報（特許請求の範囲、段落［００４３］［００６５］、実施例）JP 2007-84815 A (claims, paragraphs [0043] [0065], examples) 特開２００７−５８１１１号公報（特許請求の範囲、段落［００４５］［００６７］、実施例）JP 2007-58111 A (claims, paragraphs [0045] [0067], examples)

従って、本発明の目的は、硬化物の硬度及び屈折率が高いハードコート性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a hard coat resin composition having a high hardness and refractive index of a cured product and a cured product thereof.

本発明の他の目的は、ハンドリング性に優れたハードコート性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a hard coat resin composition excellent in handling properties and a cured product thereof.

本発明のさらに他の目的は、透明性が高く、保存安定性にも優れるハードコート性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a hard coat resin composition having high transparency and excellent storage stability, and a cured product thereof.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基を有するフルオレン含有硬化性モノマーと多官能硬化性モノマーと単官能希釈モノマーとを組み合わせることにより、硬化物の屈折率を１．５５以上に向上でき、かつ鉛筆硬度を３Ｈ以上に向上できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention combined a fluorene-containing curable monomer having a (meth) acryloyl group, a polyfunctional curable monomer, and a monofunctional dilution monomer to refract the cured product. It was found that the rate could be improved to 1.55 or higher and the pencil hardness could be increased to 3H or higher, and the present invention was completed.

すなわち、本発明のハードコート性樹脂組成物は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有し、かつ９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有硬化性モノマーと、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能硬化性モノマーと、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能希釈モノマーとを含むハードコート性樹脂組成物であって、硬化物の屈折率が１．５５以上であり、かつ鉛筆硬度が３Ｈ以上である。前記単官能希釈モノマーは、直鎖又は分岐鎖状Ｃ_３−７アルキル（メタ）アクリレート（特に、分岐鎖状Ｃ_４−６アルキル（メタ）アクリレート）であってもよい。前記単官能希釈モノマーは、屈折率１．５０以上であり、かつ芳香環を有する（メタ）アクリレートであってもよい。前記単官能希釈モノマーは、橋架け環式（メタ）アクリレートであってもよい。前記単官能希釈モノマーは、２５℃の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。前記フルオレン含有硬化性モノマーは、下記式（１）で表される化合物であってもよい。 That is, the hard coat resin composition of the present invention comprises a fluorene-containing curable monomer having at least one (meth) acryloyl group in the molecule and having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, and 3 in the molecule. A hard coat resin composition comprising the above polyfunctional curable monomer having a (meth) acryloyl group and a monofunctional diluting monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule, wherein the refractive index of the cured product Is 1.55 or more, and the pencil hardness is 3H or more. The monofunctional diluent monomer may be a linear or branched C _3-7 alkyl (meth) acrylate (particularly a branched C _4-6 alkyl (meth) acrylate). The monofunctional dilution monomer may be a (meth) acrylate having a refractive index of 1.50 or more and having an aromatic ring. The monofunctional diluent monomer may be a bridged cyclic (meth) acrylate. The monofunctional dilution monomer may have a viscosity at 25 ° C. of 20 mPa · s or less. The fluorene-containing curable monomer may be a compound represented by the following formula (1).

（式中、環Ｚ^１及びＺ^２は同一又は異なって芳香族炭化水素環、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはアルキレン基、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは同一又は異なってハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数、ｑは０又は１〜３の整数、ｒは０又は１〜３の整数を示す） (In the formula, rings Z ¹ and Z ² are the same or different and are aromatic hydrocarbon rings, R ^1a and R ^1b are alkylene groups, R ^2a and R ^2b are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^4a And R ^4b are the same or different and are a halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, nitro group, cyano group or substituted Represents an amino group, R ^5a and R ^5b are the same or different and represent a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, n is 0 or an integer of 1 to 10, m is an integer of 1 to 3, q is 0 or 1 to 1 An integer of 3, r represents an integer of 0 or 1-3)

前記式（１）において、ｎは２〜１０の整数であってもよい。前記フルオレン含有硬化性モノマー及び前記多官能硬化性モノマーの合計量と、前記単官能希釈モノマーとの割合（重量比）が、前者／後者＝９９／１〜５０／５０程度であってもよい。 In the formula (1), n may be an integer of 2 to 10. The ratio (weight ratio) between the total amount of the fluorene-containing curable monomer and the polyfunctional curable monomer and the monofunctional diluted monomer may be about the former / the latter = 99/1 to 50/50.

本発明には、前記ハードコート性樹脂組成物に活性エネルギーを付与して硬化させる硬化物の製造方法も含まれる。この方法において、光透過基材の上にハードコート性樹脂組成物を塗布した後、活性光線を照射して硬化させてもよい。 The manufacturing method of the hardened | cured material which provides active energy to the said hard-coat resin composition, and hardens | cures is also contained in this invention. In this method, after applying a hard coat resin composition on a light-transmitting substrate, it may be cured by irradiation with actinic rays.

本発明には、前記製造方法により得られた硬化物も含まれる。この硬化物の鉛筆硬度は３Ｈ以上であってもよい。 The cured product obtained by the manufacturing method is also included in the present invention. The cured product may have a pencil hardness of 3H or more.

本発明では、（メタ）アクリロイル基を有するフルオレン含有硬化性モノマーと多官能硬化性モノマーと単官能希釈モノマーとを組み合わせているため、硬化物の屈折率を１．５５以上に向上でき、かつ鉛筆硬度を３Ｈ以上に向上できる。特に、単官能希釈モノマーとして、直鎖又は分岐鎖状Ｃ_３−７アルキル（メタ）アクリレート（特に、分岐鎖状Ｃ_４−６アルキル（メタ）アクリレート）を用いると、単官能希釈モノマーが、硬化性モノマーの隙間を埋めるためか、鉛筆硬度を５Ｈ以上に向上できる。また、２５℃の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下の単官能希釈モノマーを用いることにより、ハンドリング性も向上できる。また、硫黄原子含有モノマー使用することなく、透明性を向上できるとともに、保存安定性も向上できる。 In the present invention, since a fluorene-containing curable monomer having a (meth) acryloyl group, a polyfunctional curable monomer, and a monofunctional dilution monomer are combined, the refractive index of the cured product can be improved to 1.55 or more, and a pencil Hardness can be improved to 3H or more. In particular, when a linear or branched C _3-7 alkyl (meth) acrylate (particularly a branched C _4-6 alkyl (meth) acrylate) is used as the monofunctional diluent monomer, the monofunctional diluent monomer is cured. The pencil hardness can be improved to 5H or more to fill the gap between the functional monomers. Moreover, handling property can also be improved by using the monofunctional dilution monomer whose viscosity of 25 degreeC is 20 mPa * s or less. Moreover, transparency can be improved and storage stability can be improved without using a sulfur atom-containing monomer.

［ハードコート性樹脂組成物］
本発明のハードコート性樹脂組成物は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有し、かつ９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するフルオレン含有硬化性モノマーと、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能硬化性モノマーと、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能希釈モノマーとを含む。 [Hard coat resin composition]
The hard coat resin composition of the present invention comprises a fluorene-containing curable monomer having at least one (meth) acryloyl group in the molecule and having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, and 3 or more in the molecule. The polyfunctional curable monomer which has a (meth) acryloyl group, and the monofunctional dilution monomer which has one (meth) acryloyl group in a molecule | numerator are included.

（フルオレン含有硬化性モノマー）
フルオレン含有硬化性モノマーは、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有し、かつ少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有していればよいが、重合性（硬化性）の点から、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマーが好ましい。このような化合物は、下記式（１）で表すことができる。 (Fluorene-containing curable monomer)
The fluorene-containing curable monomer may have a 9,9-bisarylfluorene skeleton and have at least one (meth) acryloyl group. From the viewpoint of polymerizability (curability), two or more A curable monomer having a (meth) acryloyl group is preferred. Such a compound can be represented by the following formula (1).

前記式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環などのＣ_６−１４芳香族炭化水素環などが例示できる。好ましいＺ^１及びＺ^２は、ベンゼン環又はナフタレン環である。 In the formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by Z ¹ and Z ² include C _6-14 aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, and an indene ring. Can be illustrated. Preferred Z ¹ and Z ² are a benzene ring or a naphthalene ring.

Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基が例示できる。Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは互いに異なる種類のアルキレン基であってもよく、アルキレン基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの種類は係数ｎの数によって異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、Ｃ_２−４アルキレン基、特にＣ_２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。オキシアルキレン単位の繰り返し数ｎは０又は１〜１０の整数であり、通常、１〜７、好ましくは１〜５（例えば、１〜３）、さらに好ましくは１又は２程度の整数であってもよい。さらに、モノマーに適度な柔軟性を付与して硬化物の高度を向上するために、ｎは２以上の整数（例えば、２〜１０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７）であってもよい。 Examples of the alkylene group represented by R ^1a and R ^1b include linear or branched C _2-6 alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group and tetramethylene group. R ^1a and R ^1b may be different types of alkylene groups, and the types of the alkylene groups R ^1a and R ^1b may be different depending on the number of coefficients n. A preferable alkylene group is a _C2-4 alkylene group, particularly a _C2-3 alkylene group (ethylene group, propylene group), and is usually an ethylene group in many cases. The repeating number n of the oxyalkylene unit is 0 or an integer of 1 to 10, usually 1 to 7, preferably 1 to 5 (for example, 1 to 3), more preferably an integer of about 1 or 2. Good. Furthermore, n is an integer of 2 or more (for example, 2 to 10, preferably 3 to 8, more preferably 4 to 7) in order to impart appropriate flexibility to the monomer and improve the height of the cured product. May be.

Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、水素原子又はメチル基のいずれであってもよいが、硬化性および感度の点から水素原子であるのが好ましい。 R ^2a and R ^2b may be either a hydrogen atom or a methyl group, but are preferably a hydrogen atom from the viewpoint of curability and sensitivity.

係数ｍは１〜３の整数、特に１又は２の整数である。係数ｑは０又は１〜３の整数を示し、通常、０〜３（例えば、０又は１）である。係数ｒは０又は１〜３の整数を示し、通常、０又は１である。なお、（メタ）アクリロイル基は、環Ｚ^１及びＺ^２の任意の位置に置換でき、例えば、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環の場合には、通常、３−位又は４−位である場合が多く、環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環の場合には、５−位、６−位、７−位又は８位である場合が多い。 The coefficient m is an integer of 1 to 3, particularly 1 or 2. The coefficient q represents an integer of 0 or 1 to 3, and is usually 0 to 3 (for example, 0 or 1). The coefficient r represents 0 or an integer of 1 to 3, and is usually 0 or 1. Incidentally, (meth) acryloyl groups can be substituted at any position of the ring ^{Z 1} and ^{Z 2,} for example, when ring ^{Z 1} and ^{Z 2} is a benzene ring, is typically 3-position or the 4-position In many cases, when rings Z ¹ and Z ² are naphthalene rings, they are often 5-position, 6-position, 7-position or 8-position.

Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが例示でき、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルキル基（特に、Ｃ_１−６アルキル基）などが例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基などが例示でき、アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基などが例示できる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基（特にＣ_１−６アルコキシ基）などが例示できる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基などが例示でき、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基が例示でき、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基などが例示できる。アシル基としては、アセチル基などのＣ_１−６アシル基などが例示でき、置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基などが例示できる。好ましい置換基Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、メチル基、エチル基などのＣ_１−４アルキル基（特にメチル基）、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基（特にメトキシ基）などである。Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂの置換位置は特に制限されず、例えば、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環の場合には、通常、２−位又は３−位である場合が多く、環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環の場合には、４−位、５−位、６−位又は７−位である場合が多い。 Examples of the halogen atom represented by R ^4a and R ^4b include a fluorine atom and a chlorine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, t -A linear or branched C _1-8 alkyl group (particularly a C _1-6 alkyl group) such as a butyl group can be exemplified. Examples of the cycloalkyl group include C _5-10 cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, an alkylphenyl group (tolyl group, xylyl group, t-butyl group). A C _6-10 aryl group such as a naphthyl group, and the like, and examples of the aralkyl group include a C _6-10 aryl-C _1-4 alkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group. As an alkoxy group, _C1-8 alkoxy groups (especially _C1-6 alkoxy group), such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, n-butoxy group, an isobutoxy group, t-butoxy group, etc. can be illustrated, for example. Examples of the cycloalkyloxy group include C _5-10 cycloalkyloxy groups such as a cyclohexyloxy group, and examples of the aryloxy group include C _6-10 aryloxy groups such as a phenoxy group, and an aralkyloxy group. Examples thereof include C _6-10 aryl-C _1-4 alkyloxy groups such as a benzyloxy group. Examples of the acyl group include C _1-6 acyl groups such as an acetyl group, and examples of the substituted amino group include a dialkylamino group. Preferred substituents R ^4a and R ^4b are C _1-4 alkyl groups (particularly methyl group) such as methyl group and ethyl group, C _1-4 alkoxy groups (particularly methoxy group) such as phenyl group, methoxy group and ethoxy group. Etc. The substitution position of R ^4a and R ^4b is not particularly limited. For example, when rings Z ¹ and Z ² are benzene rings, they are usually 2-position or 3-position, and rings Z ¹ and Z 2 ^{When 2} is a naphthalene ring, it is often 4-position, 5-position, 6-position or 7-position.

Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子などが例示でき、アルキル基としては、メチル基、エチル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルキル基（特に、Ｃ_１−６アルキル基）などが例示できる。好ましいアルキル基はメチル基である。 Examples of the halogen atom represented by R ^5a and R ^5b include a fluorine atom and a chlorine atom, and examples of the alkyl group include linear or branched C _1-8 alkyl groups such as methyl and ethyl groups (particularly And a C _1-6 alkyl group). A preferred alkyl group is a methyl group.

式（１）で表される代表的な化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ_１−４アルキル−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９−ビス［３，４，５−トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；これらの化合物において（Ｒ_１ａＯ）又は（ＯＲ_１ｂ）で表されるＣ_２−４アルコキシ基がポリ（Ｃ_２−４アルコキシ）基（ジエトキシ、トリエトキシ基など）で置換された化合物（９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシＣ_２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン類など）；さらにはこれらの化合物において環Ｚ_１及びＺ_２のフェニル基にフェニル基が置換してビフェニル基を形成した化合物（９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［フェニル−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル］フルオレン類など）；これらの化合物において環Ｚ_１及びＺ_２がナフチル基である化合物（９，９−ビス［５又は６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［５又は６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１又は２−ナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレン類など）などが例示できる。 As a typical compound represented by the formula (1), for example, 9,9-bis [(meth) acryloyloxyphenyl] such as 9,9-bis [4-((meth) acryloyloxy) phenyl] fluorene 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) phenyl] fluorene, etc. 9-bis [((meth) acryloyloxy C _2-4 alkoxy) phenyl] fluorenes; 9,9-bis [3-methyl-4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9 -Bis [3-methyl-4- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,5-dimethyl- 9,9-bis [mono or diC _1-4 alkyl- (2- (meth) acryloyloxy C _2-4 alkoxy) phenyl] fluorene such as 4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene; 9,9-bis [3,4-di (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,5-di (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, etc. Roh 9,9-bis [di (2- (meth) acryloyloxy _{C 2-4} alkoxy) phenyl] fluorenes; 9,9-bis [3,4,5-tris (2- (meth) acryloyloxy ethoxy) 9,9-bis [tri (2- (meth) acryloyloxy _{C 2-4} alkoxy) phenyl] fluorene such as phenyl] fluorene; these reduction Compound (9,9-) in which the C _2-4 alkoxy group represented by (R _1a O) or (OR _1b ) in the compound is substituted with a poly (C _2-4 alkoxy) group (diethoxy, triethoxy group, etc.) Bis [(meth) acryloyloxy C _2-4 alkoxy) phenyl] fluorenes; 9,9-bis [4- (2- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis 9,9-bis [((meth) acryloyloxy C _2-4 alkoxy C _2-4 such as [3,5-dimethyl-4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) phenyl] fluorene alkoxy) phenyl] fluorenes, etc.); more substituted phenyl group to the phenyl group ring Z ₁ and Z ₂ in the compounds of biphenyl Form compound (9,9-bis [3-phenyl-4- (2- (meth) acryloyloxy ethoxy) phenyl] fluorene such as 9,9-bis [phenyl - (meth) acryloyloxy _{C 2-4} alkoxyphenyl Fluorenes, etc.); in these compounds, the ring Z ₁ and Z ₂ are naphthyl groups (9,9-bis [5 or 6- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -2-naphthyl)] fluorene 9,9-bis [(or (meth) acryloyloxy C _2-4 alkoxy) such as 9,9-bis [5 or 6- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -1 or 2-naphthyl)] fluorene Naphthyl] fluorenes and the like.

（多官能硬化性モノマー）
多官能硬化性モノマーは、ハードコート性樹脂組成物の硬度を向上させるために配合され、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有している。 (Multifunctional curable monomer)
The polyfunctional curable monomer is blended in order to improve the hardness of the hard coat resin composition, and has 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule.

多官能硬化性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのアルカンポリオールＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ（メタ）アクリレート類などが例示できる。 Examples of the polyfunctional curable monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Alkane polyols such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, poly (meth) acrylates; Alkane polyols such as trimethylolpropane, glycerin, etc. Tri (meth) acrylates of C _2-4 alkylene oxide adducts; Tris (2-hydroxy Examples thereof include tri (meth) acrylates having a triazine ring such as ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate.

さらに、多官能硬化性モノマーには、（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー、例えば、多価カルボン酸とポリオールと（メタ）アクリル酸及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により生成するポリエステル（メタ）アクリレート類；複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物（多価アルコール型、多価カルボン酸型、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓなどのビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂）に（メタ）アクリル酸が開環付加したエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリイソシアネートとポリオールとの反応により生成し、かつ末端イソシアネート基を有するオリゴマーにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレート類なども含まれる。なお、ヒドロキシル基を有するオリゴマー（例えば、開環反応により生成したヒドロキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類）はカルボキシル基又は酸無水物基を有する反応性化合物（例えば、酸無水物など）と反応させ、カルボキシル基などを導入してもよい。 Furthermore, the polyfunctional curable monomer is produced by a reaction of a polyfunctional oligomer having a (meth) acryloyl group, for example, a polyvalent carboxylic acid, a polyol, (meth) acrylic acid and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate. Polyester (meth) acrylates; (meth) acrylic for epoxy compounds having a plurality of epoxy groups (polyhydric alcohol type, polyvalent carboxylic acid type, bisphenol type such as bisphenol A, F, and S, and epoxy resin such as novolac type) Epoxy (meth) acrylates with ring-opening addition of acid; polyurethane (meth) acrylates produced by reaction of polyisocyanate and polyol, and having oligomers with terminal isocyanate groups reacted with hydroxyalkyl (meth) acrylate included. In addition, an oligomer having a hydroxyl group (for example, epoxy (meth) acrylate having a hydroxyl group generated by a ring-opening reaction) reacts with a reactive compound having a carboxyl group or an acid anhydride group (for example, an acid anhydride). And a carboxyl group or the like may be introduced.

これらの多官能硬化性モノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、硬化物の強度、硬度、感度などを高めるため、４つ以上（例えば、４〜８つ）の（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー、特に、５〜７つの（メタ）アクリロイル基を有する硬化性モノマー（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど）が好ましい。 These polyfunctional curable monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, in order to increase the strength, hardness, sensitivity, etc. of the cured product, a curable monomer having 4 or more (for example, 4 to 8) (meth) acryloyl groups, particularly 5 to 7 (meth) acryloyl. A curable monomer having a group (for example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate) is preferable.

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記多官能硬化性モノマーに加えて、他の多官能硬化性モノマー、例えば、２官能硬化性モノマーや、（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和結合を有する多官能硬化性モノマーなどを配合してもよい。 Furthermore, in the range not impairing the effects of the present invention, in addition to the polyfunctional curable monomer, other polyfunctional curable monomers, for example, bifunctional curable monomers and ethylenically unsaturated groups other than (meth) acryloyl groups You may mix | blend the polyfunctional curable monomer etc. which have a coupling | bonding.

２官能硬化性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどのビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）のＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート類などが例示できる。 Examples of the bifunctional curable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, Alkanediol di (meth) acrylates such as neopentyl glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate; 2,2-bis (4- (meta Bisphenols (bisphenols) such as acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane Examples thereof include di (meth) acrylates of C _2-4 alkylene oxide adducts such as A; bridged cyclic (meth) acrylates such as tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, and the like.

（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和結合を有する多官能硬化性モノマーには、ジアリルフタレートなどのアリル基を有する化合物などが例示できる。 Examples of the polyfunctional curable monomer having an ethylenically unsaturated bond other than the (meth) acryloyl group include compounds having an allyl group such as diallyl phthalate.

これら他の多官能硬化性モノマーの割合は、多官能硬化性モノマー全体に対して、例えば、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。特に、本発明では、後述する単官能希釈モノマーを含むためか、他の多官能硬化性モノマー（特に、２官能硬化性モノマー）を実質的に含有しなくてもよい。さらに、多官能硬化性モノマーは、硬度などの点から、低純度品（多官能モノマーの混合物）を使用するのが好ましい。 The ratio of these other polyfunctional curable monomers is, for example, 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less (for example, 0.1 to 0.1%) with respect to the entire polyfunctional curable monomer. 10% by weight). In particular, in the present invention, it may not contain substantially any other polyfunctional curable monomer (particularly, bifunctional curable monomer) because it includes a monofunctional dilution monomer described later. Furthermore, as the polyfunctional curable monomer, it is preferable to use a low-purity product (mixture of polyfunctional monomers) from the viewpoint of hardness and the like.

前記フルオレン含有硬化性モノマーと多官能硬化性モノマーとの割合は、前者／後者＝９９／１〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは６０／４０〜３０／７０（特に５０／５０〜４０／６０）程度である。 The ratio of the fluorene-containing curable monomer and the polyfunctional curable monomer can be selected from the range of the former / the latter = 99/1 to 1/99, for example, the former / the latter = 90/10 to 10/90, preferably Is 80/20 to 20/80, more preferably about 60/40 to 30/70 (particularly 50/50 to 40/60).

（単官能希釈モノマー）
単官能希釈モノマーは、ハードコート性樹脂組成物のハンドリング性を向上させるとともに、硬化物の硬度を調整するために配合され、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有している。単官能希釈モノマーは、（メタ）アクリロイル基とエステル結合する骨格の種類によって、脂肪族モノマー、脂肪族炭化水素環を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマーなどに分類できる。 (Monofunctional dilution monomer)
The monofunctional dilution monomer is blended for improving the handleability of the hard coat resin composition and adjusting the hardness of the cured product, and has one (meth) acryloyl group in the molecule. The monofunctional dilution monomer can be classified into an aliphatic monomer, a monomer containing an aliphatic hydrocarbon ring, a monomer containing an aromatic ring, etc., depending on the type of skeleton that is ester-bonded to the (meth) acryloyl group.

脂肪族モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−２４アルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。 Examples of the aliphatic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). C _1- such as acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. ₂₄ alkyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxy _{C 2-10} alkyl, such as hydroxybutyl (meth) acrylate (Meth) acrylate; and alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate.

脂肪族炭化水素環を含有するモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート類などが挙げられる。 Examples of the monomer containing an aliphatic hydrocarbon ring include cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate; dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadi Examples include bridged cyclic (meth) acrylates such as enyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. It is done.

芳香環を含有するモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ノニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the monomer containing an aromatic ring include aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate; phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Phenylphenoxyalkyl (meth) acrylate; Phenoxy (poly) alkoxyalkyl (meth) acrylate such as phenoxy (poly) ethoxyethyl (meth) acrylate; Alkylphenoxy (poly) alkoxy such as nonylphenoxy (poly) ethoxyethyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates; phenylphenoxy (poly) alkoxyalkyl (meth) acrylates such as phenylphenoxy (poly) ethoxyethyl (meth) acrylate ; Phenyl thio-alkyl (meth) acrylates such as phenyl thio (meth) acrylate.

他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、これらのハーフエステルなどのカルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル含有（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有化合物などが挙げられる。 As other monomers, unsaturated polyvalent carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their anhydrides, carboxyl group-containing compounds such as half esters thereof, sulfonic acid group-containing compounds Glycidyl (meth) acrylate; nitrogen atom-containing (meth) acrylate such as dimethylamino (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine; cyclic ether-containing (meth) such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Acrylate; fluoro C _1-10 alkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate; (meth) acryloyloxyethyl acetate Examples thereof include phosphoric acid group-containing compounds such as cide phosphate.

これらの単官能希釈モノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、脂肪族モノマー、脂肪族炭化水素環を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマーが汎用され、これらのモノマーを用途に応じて使い分けてもよい。例えば、屈折率を向上させる点から、芳香環を含有するモノマーを使用してもよく、取り扱い性や硬度を向上させる点から、脂肪族モノマー、脂肪族炭化水素環を含有するモノマーを使用してもよい。 These monofunctional dilution monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, an aliphatic monomer, a monomer containing an aliphatic hydrocarbon ring, and a monomer containing an aromatic ring are widely used, and these monomers may be properly used according to applications. For example, from the viewpoint of improving the refractive index, a monomer containing an aromatic ring may be used, and from the viewpoint of improving handleability and hardness, an aliphatic monomer or a monomer containing an aliphatic hydrocarbon ring is used. Also good.

単官能希釈モノマーの屈折率（硬化前の希釈モノマー単独の屈折率）は、例えば、１．４以上であってもよく、例えば、１．４〜１．６、好ましくは１．４１〜１．５８、さらに好ましくは１．４２〜１．５５程度であってもよい。さらに、硬化物の屈折率を向上させる点から、単官能希釈モノマーの屈折率は、１．５以上であってもよく、例えば、１．５〜１．６、好ましくは１．５〜１．５５、さらに好ましくは１．５〜１．５３程度であってもよい。 The refractive index of the monofunctional dilution monomer (the refractive index of the dilution monomer alone before curing) may be 1.4 or more, for example, 1.4 to 1.6, preferably 1.41 to 1. 58, more preferably about 1.42 to 1.55. Furthermore, from the point of improving the refractive index of the cured product, the refractive index of the monofunctional dilution monomer may be 1.5 or more, for example, 1.5 to 1.6, preferably 1.5 to 1. 55, more preferably about 1.5 to 1.53.

屈折率１．５以上の単官能希釈モノマーとしては、例えば、芳香環を含有するモノマー、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、ハンドリング性を損なわず、屈折率を向上できる点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル（メタ）アクリレート類、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Examples of the monofunctional diluent monomer having a refractive index of 1.5 or more include monomers containing an aromatic ring, for example, aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; phenoxyalkyl (such as phenoxyethyl (meth) acrylate) ( (Meth) acrylates; phenylphenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenylphenoxyethyl (meth) acrylate; phenylphenoxy (poly) alkoxyalkyl (meth) acrylates such as phenylphenoxy (poly) ethoxyethyl (meth) acrylate; phenylthioethyl And phenylthioalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates. Among these, phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate, and C _6-10 aryl-C ₁₋ such as benzyl (meth) acrylate, because the refractive index can be improved without impairing handling properties. Particularly preferred are phenylthio C _1-4 alkyl (meth) acrylates such as _4- alkyl (meth) acrylates and phenylthioethyl (meth) acrylate.

単官能硬化性モノマーの粘度は、特に限定されず、２５℃の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下程度の範囲から選択できるが、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、０．０１〜１００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下（例えば、０．１〜５０ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下（例えば、０．３〜３０ｍＰａ・ｓ）であってもよい。さらに、ハードコート樹脂組成物の取り扱い性の点から、２０ｍＰａ・ｓ以下（例えば、０．０１〜２０ｍＰａ・ｓ）、好ましくは０．０５〜１０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜５ｍＰａ・ｓ（特に０．５〜３ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。 The viscosity of the monofunctional curable monomer is not particularly limited, and can be selected from a range where the viscosity at 25 ° C. is about 200 mPa · s or less, for example, 100 mPa · s or less (eg, 0.01 to 100 mPa · s), preferably May be 50 mPa · s or less (for example, 0.1 to 50 mPa · s), more preferably 30 mPa · s or less (for example, 0.3 to 30 mPa · s). Furthermore, from the handling point of a hard coat resin composition, it is 20 mPa * s or less (for example, 0.01-20 mPa * s), Preferably it is 0.05-10 mPa * s, More preferably, it is 0.1-5 mPa * s. (Especially about 0.5 to 3 mPa · s).

２５℃の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下の単官能希釈モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂肪族炭化水素環を含有するモノマー；フェノキシエチル（メタ）アクリレートやベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を含有するモノマーなどが挙げられる。これらの単官能希釈モノマーのうち、イソアミル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート類が好ましく、取り扱い性を向上できるとともに、硬化物の硬度を高度（例えば、５Ｈ以上）に向上できる点から、直鎖又は分岐鎖状Ｃ_３−７アルキル（メタ）アクリレート、特に、イソアミル（メタ）アクリレートなどの分岐鎖状Ｃ_４−６アルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。 Examples of monofunctional diluent monomers having a viscosity at 25 ° C. of 20 mPa · s or less include, for example, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and isoamyl (meth) acrylate. C _1-10 alkyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate and isooctyl (meth) acrylate; aliphatic hydrocarbon rings such as cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate Monomers containing: Monomers containing aromatic rings such as phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. Of these monofunctional diluting monomers, C _1-10 alkyl (meth) acrylates such as isoamyl (meth) acrylate, and bridged cyclic (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate are preferred, and handling properties can be improved. In addition, since the hardness of the cured product can be improved to a high degree (for example, 5H or more), a linear or branched C _3-7 alkyl (meth) acrylate, in particular, a branched C ₄ such as isoamyl (meth) acrylate. Further preferred is _-6 alkyl (meth) acrylate.

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、前記単官能希釈モノマーに加えて、他の単官能希釈モノマー、すなわち、（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和結合を有する他の単官能希釈モノマーを配合してもよい。 Furthermore, in addition to the monofunctional dilution monomer, other monofunctional dilution monomers, that is, other monofunctional dilution monomers having an ethylenically unsaturated bond other than the (meth) acryloyl group, in the range not impairing the effects of the present invention. May be blended.

他の単官能希釈モノマーとしては、例えば、アリル基含有希釈モノマー（アリルアルコールなど）、ビニル基含有希釈モノマー（スチレン系単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類など）などが挙げられる。 Examples of other monofunctional dilution monomers include allyl group-containing dilution monomers (such as allyl alcohol), vinyl group-containing dilution monomers (such as styrene monomers, N-vinyl pyrrolidone, vinyl ethers), and the like.

これら他の単官能希釈モノマーの割合は、単官能希釈モノマー全体に対して、例えば、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。 The ratio of these other monofunctional diluent monomers is, for example, 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less (for example, 0.1 to 10% by weight) with respect to the whole monofunctional dilution monomer. %) Degree.

フルオレン含有硬化性モノマー及び多官能硬化性モノマーの合計量と、単官能希釈モノマーとの割合（重量比）は、前者／後者＝９９．９／０．１〜１０／９０程度の範囲から選択でき、例えば、前者／後者＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９８／２〜７０／３０、さらに好ましくは９７／３〜８０／２０（特に９７／３〜８５／１５）程度である。 The total amount of the fluorene-containing curable monomer and the polyfunctional curable monomer and the ratio (weight ratio) of the monofunctional dilution monomer can be selected from the range of the former / the latter = 99.9 / 0.1 to 10/90. For example, the former / the latter = 99/1 to 50/50, preferably 98/2 to 70/30, and more preferably 97/3 to 80/20 (particularly 97/3 to 85/15).

（重合開始剤）
本発明のハードコート性樹脂組成物は重合開始剤を含んでいてもよく、このような重合開始剤は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。 (Polymerization initiator)
The hard coat resin composition of the present invention may contain a polymerization initiator, and such a polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator (thermal radical generator) or a photopolymerization initiator (photo radical generation). Agent). A preferred polymerization initiator is a photopolymerization initiator.

光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなど）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなど］；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルホスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the photopolymerization initiator or photo radical generator include benzoins (benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether); acetophenones (acetophenone, p- Dimethylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-phenyl-2-hydroxy-acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc .; propiophenones (p-dimethylaminopropiophenone, -Hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, etc.); butyrylphenones [1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy 2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propane- 1-one etc.]; aminoacetophenones [2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2-methyl 1-phenylpropan-1-one, 2-diethylamino-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino-1-phenylpropan-1-one, 2-dimethylamino- 2-methyl-1- (4-methylphenyl) propan-1-one, 1- (4-butylphenyl) -2-dimethylamino-2-methylpropan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4 -Methoxyphenyl) -2-methylpropan-1-one, 2-dimethylamino-2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Dimethylaminophenyl) -butan-1-one etc.]; ketals (acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal etc.); thioxanthenes ( (Thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, etc.); anthraquinones (2-ethylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, etc.); ) Xanthones (thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone); acridines (1,3-bis- (9-acridinyl) propane, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, etc.); triazines (2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, etc.); sulfides (benzyl diphenyl sulfide, etc.); acylphosphine oxides ( 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide); titanocene photopolymerization initiators; oxime esters and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。 In addition, a photoinitiator can be obtained as a commercial item, for example, a brand name "Irgacure" "Darocur" (Ciba Japan Co., Ltd. product), a brand name "Syracure" (made by Union Carbide), etc.

熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of thermal polymerization initiators include dialkyl peroxides (di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.), diacyl peroxides [dialkanoyl peroxide (such as lauroyl peroxide), and dialoyl peroxide (benzoyl peroxide). Oxide, benzoyl toluyl peroxide, toluyl peroxide, etc.)], peracid esters (percarboxylic acid alkyl esters such as t-butyl peracetate, t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxybenzoate, etc.), Organic peroxides such as ketone peroxides, peroxycarbonates, peroxyketals; azonitrile compounds [2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyro) Nitrile) 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc.], azoamide compound {2,2′-azobis {2-methyl -N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} and the like}, azoamidine compounds {2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, etc.}, azoalkane compounds [2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 4,4′-azobis (4-cyano) Azo compounds, etc.], and azo compounds having an oxime skeleton [2,2′-azobis (2-methylpropionamidooxime, etc.)]. You may use a thermal-polymerization initiator individually or in combination of 2 or more types.

重合開始剤（特に光重合性開始剤）の割合は、硬化性モノマー及び単官能希釈剤の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部（特に２〜７重量部）程度である。 The ratio of the polymerization initiator (particularly the photopolymerizable initiator) is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable monomer and the monofunctional diluent. Part, more preferably about 1 to 10 parts by weight (particularly 2 to 7 parts by weight).

なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 In addition, you may combine a photoinitiator with a photosensitizer. Examples of the photosensitizer include conventional components such as tertiary amines [for example, trialkylamine, trialkanolamine (such as triethanolamine), ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethyl. Dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as amyl aminobenzoic acid, bis (dialkylamino) benzophenones such as 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone], triphenylphosphine, etc. Examples include phosphine, toluidines such as N, N-dimethyltoluidine, anthracene such as 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene. It is done. The photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.

光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５０重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜７５重量部（特に１０〜５０重量部）程度であってもよい。 The amount of the photosensitizer used is, for example, 0.1 to 150 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 75 parts by weight (particularly 10 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. (About 50 parts by weight).

（他の添加剤）
本発明のハードコート性樹脂組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば、樹脂成分、溶媒、熱重合禁止剤（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテルなど）、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤などを含んでいてもよい。添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 (Other additives)
The hard coat resin composition of the present invention further comprises conventional additives such as resin components, solvents, thermal polymerization inhibitors (hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, etc.), antifoaming agents, coating property improvers, thickeners. , Lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, etc.), plasticizers, surfactants, dissolution promoters, colorants, fillers, antistatic agents, silane coupling agents, leveling agents, dispersions An agent, a dispersion aid, and the like may be included. The additives may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明のハードコート性樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、各成分を混合し、必要によりフィルタでろ過することにより調製できる。 In addition, the hard-coat resin composition of this invention can be prepared by a conventional method, for example, mixing each component and filtering with a filter if needed.

（ハードコート性樹脂組成物の特性）
本発明のハードコート性樹脂組成物は、硬化性（特に光硬化性）に優れ、高屈折性を有している。例えば、ハードコート性樹脂組成物（又は樹脂組成物の固形分）の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５以上の範囲から選択でき、好ましくは１．５０〜１．７０、さらに好ましくは１．５１〜１．６０、さらに好ましくは１．５１〜１．５５程度である。 (Characteristics of hard coat resin composition)
The hard coat resin composition of the present invention is excellent in curability (especially photocurability) and has high refractive properties. For example, the refractive index of the hard coat resin composition (or the solid content of the resin composition) can be selected from a range of, for example, 1.5 or more at 25 ° C. and 589 nm, preferably 1.50 to 1.70, More preferably, it is about 1.51-1.60, More preferably, it is about 1.51-1.55.

また、本発明では、高屈折性を有しているにもかかわらず、ハンドリング性に優れたハードコート性樹脂組成物を得ることができる。そのため、本発明のハードコート性樹脂組成物は、通常、常温（例えば、１５〜２５℃）で液状であってもよい。このようなハードコート性樹脂組成物の粘度は、２５℃において、例えば、１０００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５〜１０００００ｍＰａ・ｓ）程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜８０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜６０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ（特に１５００〜４０００ｍＰａ・ｓ）程度である。 Moreover, in this invention, although it has high refractive property, the hard coat resin composition excellent in handling property can be obtained. Therefore, the hard coat resin composition of the present invention may be usually liquid at normal temperature (for example, 15 to 25 ° C.). The viscosity of such a hard coat resin composition can be selected from a range of about 100,000 mPa · s or less (eg, 5 to 100,000 mPa · s) at 25 ° C., for example, 10 to 10,000 mPa · s, preferably 100. ˜8000 mPa · s, preferably 500 to 6000 mPa · s, more preferably about 1000 to 5000 mPa · s (particularly 1500 to 4000 mPa · s).

［硬化物］
本発明のハードコート性樹脂組成物は、活性エネルギーを付与することにより容易に硬化する。そのため、本発明のハードコート性樹脂組成物は、活性エネルギーとして、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（特に、光エネルギー）を利用して硬化物を形成するのに有用である。本発明のハードコート性樹脂組成物は、光硬化性に優れている場合が多く、少なくとも光エネルギーを付与することにより硬化させることができる。硬化物は三次元構造を有していてもよく、通常、硬化膜である場合が多い。また、硬化膜は膜パターン（特に薄膜パターン）であってもよい。硬化膜は、樹脂組成物を基材又は基板に塗布し、必要により乾燥した後、加熱又は活性光線を露光することにより形成でき、膜パターンは、基材又は基板に形成した塗膜を活性光線で選択的に露光し、生成した潜像パターンを現像することにより形成できる。 [Cured product]
The hard coat resin composition of the present invention is easily cured by applying active energy. Therefore, the hard coat resin composition of the present invention is useful for forming a cured product using thermal energy and / or light energy (particularly, light energy) as active energy. The hard coat resin composition of the present invention is often excellent in photocurability and can be cured by applying at least light energy. The cured product may have a three-dimensional structure and is usually a cured film in many cases. The cured film may be a film pattern (particularly a thin film pattern). The cured film can be formed by applying the resin composition to a base material or a substrate and drying it if necessary, and then heating or exposing to an actinic ray. Then, it can be formed by selectively exposing and developing the generated latent image pattern.

基材又は基板は、用途に応じて選択でき、木材などの多孔質体、アルミニウム、銅などの金属、ガラス、石英などのセラミックス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチックなどであってもよい。本発明のハードコート性樹脂組成物は、高屈折率で透明性も高いため、光学用途に適しており、これらの基材のうち、透明フィルムの上にコーティングすることにより、透明フィルムとの積層体として利用してもよい。透明フィルムとしては、透明性に優れ、ハードコート性樹脂組成物とも密着性にも優れる点から、例えば、環状オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、アクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロースエステル（トリアセチルセルロースなど）などで構成された透明フィルムが好ましい。透明フィルムの厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ程度であってもよい。 The base material or the substrate can be selected depending on the application, and may be a porous material such as wood, a metal such as aluminum or copper, a ceramic such as glass or quartz, a plastic such as polymethyl methacrylate or polycarbonate. Since the hard coat resin composition of the present invention has a high refractive index and high transparency, it is suitable for optical applications, and among these substrates, it is laminated on a transparent film by coating on the transparent film. It may be used as a body. As a transparent film, it is excellent in transparency and has excellent adhesion with a hard coat resin composition. For example, a cyclic olefin resin, a styrene resin, a (meth) acrylic resin (polymethyl methacrylate, etc.), A transparent film composed of acrylonitrile-based resin, polyester-based resin, polyamide-based resin, cellulose ester (such as triacetyl cellulose) is preferable. The thickness of a transparent film can be selected according to a use, for example, 1-1000 micrometers, Preferably it is 10-500 micrometers, More preferably, about 30-300 micrometers may be sufficient.

塗布方法は特に制限されず、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などであってもよい。 The coating method is not particularly limited. For example, flow coating method, spin coating method, spray coating method, screen printing method, casting method, bar coating method, curtain coating method, roll coating method, gravure coating method, dipping method, slit method. It may be.

ハードコート性樹脂組成物は、塗布した後、乾燥（例えば、４０〜１５０℃程度で乾燥）してもよい。塗膜の厚みは、用途によって異なるが、０．０１〜１０００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ（特に３０〜１５０μｍ）程度であってもよい。 The hard coat resin composition may be applied and then dried (for example, dried at about 40 to 150 ° C.). Although the thickness of a coating film changes with uses, it can be selected from the range of about 0.01-1000 micrometers, for example, is 1-500 micrometers, Preferably it is 5-300 micrometers, More preferably, it is about 10-200 micrometers (especially 30-150 micrometers). May be.

なお、前記樹脂組成物は、通常、常温で液状であり、このような液状の樹脂組成物を用いると、樹脂組成物を溶融させる工程を経ることなく、塗膜を形成することができる。 In addition, the said resin composition is normally liquid at normal temperature, and when such a liquid resin composition is used, a coating film can be formed, without passing through the process of melting a resin composition.

加熱により塗膜を硬化させる場合、加熱温度は、例えば、６０〜２００℃（例えば、８０〜１８０℃）、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。本発明の樹脂組成物は、光重合性に優れているため、加熱することなく、活性光線の照射によって硬化物を得ることもできる。 When the coating film is cured by heating, the heating temperature may be, for example, 60 to 200 ° C. (for example, 80 to 180 ° C.), preferably about 100 to 150 ° C. Since the resin composition of this invention is excellent in photopolymerizability, it can also obtain hardened | cured material by irradiation of actinic light, without heating.

露光工程での露光は用途に応じて全面露光してもよく、フォトマスクなどを利用して選択的に露光してパターン状の潜像を形成してもよい。露光には、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線である場合が多い。光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度の範囲から選択でき、７５〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。 In the exposure step, the entire surface may be exposed depending on the application, or a patterned latent image may be formed by selective exposure using a photomask or the like. For exposure, radiation (gamma rays, X-rays, etc.), ultraviolet rays, visible rays, etc. can be used, and usually ultraviolet rays are often used. As the light source, for example, in the case of ultraviolet rays, a deep UV lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a laser light source (light source such as helium-cadmium laser or excimer laser), etc. Can be used. Irradiation light amount (irradiation energy) varies depending on the thickness of the coating film, for example, be selected from 50~10000mJ / cm ² in the range of about, 75~5000mJ / cm ^2, more preferably 100~3000mJ / cm ² (e.g., 100 to 2000 mJ / cm ² ).

なお、必要により露光後に加熱処理（アフターキュア又はポストベークなど）してもよい。加熱温度は、例えば、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。 If necessary, heat treatment (after-cure or post-bake) may be performed after exposure. The heating temperature may be, for example, about 60 to 200 ° C, preferably about 100 to 150 ° C.

パターン状の潜像を形成した場合、潜像パターンを現像することにより、顕像化された塗膜パターンを形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）、酸性水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などが使用できる。現像は、浸漬、洗い流し、噴射又はスプレー現像などを利用して行うことができる。 When a pattern-like latent image is formed, a developed coating pattern can be formed by developing the latent image pattern. Developers include water, alkaline aqueous solutions (eg, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, etc.), acidic aqueous solutions, hydrophilic solvents (eg, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, Ketones such as acetone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, cellosolves, cellosolve acetates, etc.), and mixtures thereof. The development can be performed using immersion, washing, spraying or spray development.

上記のようにして、硬化物（硬化膜など）が得られる。このような硬化物は、光学的特性において優れており、硬化物の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５以上（例えば、１．５０〜１．８）、好ましくは１．５３〜１．７、さらに好ましくは１．５４〜１．６５（特に１．５５〜１．６）程度であってもよく、さらに１．５６〜１．６（例えば、１．５７〜１．５９）程度であってもよい。 As described above, a cured product (cured film or the like) is obtained. Such a cured product is excellent in optical properties, and the refractive index of the cured product is, for example, 1.5 or more (for example, 1.50 to 1.8) at 25 ° C. and 589 nm, preferably 1. 53 to 1.7, more preferably about 1.54 to 1.65 (especially 1.55 to 1.6), and further 1.56 to 1.6 (for example, 1.57 to 1.75). 59) or so.

硬化物は硬度も高く、鉛筆硬度が２Ｈ以上、好ましくは３Ｈ以上（例えば、３Ｈ〜８Ｈ）、さらに好ましくは４Ｈ以上（例えば、４Ｈ〜７Ｈ）であってもよい。さらに、単官能希釈モノマーとして、直鎖又は分岐鎖状Ｃ_３−７アルキル（メタ）アクリレート（特に、分岐鎖状Ｃ_４−６アルキル（メタ）アクリレート）を用いることなどにより、鉛筆硬度５Ｈ以上（例えば、５Ｈ〜９Ｈ）、好ましくは６Ｈ以上（例えば、６Ｈ〜８Ｈ）、さらに好ましくは７Ｈ以上（例えば、７Ｈ〜８Ｈ）の硬化物を得ることもできる。 The cured product has high hardness, and the pencil hardness may be 2H or higher, preferably 3H or higher (for example, 3H to 8H), more preferably 4H or higher (for example, 4H to 7H). Furthermore, by using linear or branched C _3-7 alkyl (meth) acrylate (particularly, branched C _4-6 alkyl (meth) acrylate) as a monofunctional diluent monomer, pencil hardness of 5H or more ( For example, a cured product of 5H to 9H), preferably 6H or more (for example, 6H to 8H), more preferably 7H or more (for example, 7H to 8H) can be obtained.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においてハードコート性樹脂組成物及び硬化物の特性及び評価は次のようにして測定した。また、ハードコート性樹脂組成物は、以下のようにして調整した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, the properties and evaluation of the hard coat resin composition and the cured product were measured as follows. Further, the hard coat resin composition was prepared as follows.

［屈折率］
多波長アッベ屈折計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３使用＞）を用い、温度２５℃を保持し、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。 [Refractive index]
A multi-wavelength Abbe refractometer (manufactured by Atago, DR-M2 <circulating constant temperature water bath 60-C3 use>) was used, and the refractive index at 589 nm was measured while maintaining a temperature of 25 ° C.

［鉛筆硬度］
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製「Ａ４３００」）上に作製した硬化膜を鉛筆硬度計（新東科学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ−１４」）に設置し、各種鉛筆を７５０ｇの加重をかけつつ、４５度の角度で押しつけ、１ｍｍ／秒の速度で硬化膜上を移動させ、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。 [Pencil hardness]
A cured film produced on a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (“A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was placed on a pencil hardness meter (“HEIDON-14” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), and various pencils were loaded with a weight of 750 g. The pencil hardness was measured by pressing it at an angle of 45 degrees and moving it on the cured film at a speed of 1 mm / second and visually checking for the presence or absence of scratches on the cured film.

［ハンドリング性］
無溶剤下でのハンドリング性として、２５℃におけるハードコート性樹脂組成物の粘度を以下の基準で評価した。なお、粘度は、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用い、測定粘度に応じたオプションロータ（０１：１゜３４×Ｒ２４、０７：３゜×Ｒ７．７）にて、１．０〜２０ｒｐｍ（粘度によって選択）で測定した。 [Handling]
As the handling property in the absence of a solvent, the viscosity of the hard coat resin composition at 25 ° C. was evaluated according to the following criteria. The viscosity is an optional rotor (01: 1 ° 34 × R24, 07) according to the measured viscosity using a TV-22 viscometer (cone plate type, “TVE-22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). It was measured at 1.0 to 20 rpm (selected according to viscosity) at 3 ° × R7.7).

○：５０００ｍＰａ・ｓ未満
×：５０００ｍＰａ・ｓ以上。 ○: Less than 5000 mPa · s ×: 5000 mPa · s or more.

［着色性］
ハードコート性樹脂組成物の着色性について、目視で観察し、以下の基準で評価した。 [Colorability]
The colorability of the hard coat resin composition was visually observed and evaluated according to the following criteria.

○：着色なし
×：着色あり。 ○: Not colored ×: Colored

［保存安定性］
ハードコート性樹脂組成物の保存安定性について、組成物を配合した後、常温で１週間静置し、組成物の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。 [Storage stability]
Regarding the storage stability of the hard coat resin composition, after blending the composition, it was allowed to stand at room temperature for 1 week, and the state of the composition was visually observed and evaluated according to the following criteria.

○：１週間前の状態と変わらない
×：沈殿又はゲル化している。 ○: No change from the state one week ago ×: Precipitation or gelation.

［ハードコート性樹脂組成物の成分及び表中の略号］
（フルオレン含有アクリレート）
フルオレン含有アクリレート（ＥＡ−０２００）：大阪ガスケミカル（株）製「オグソールＥＡ−０２００」、エチレンオキシド平均付加モル数約２モル）
フルオレン含有アクリレート（ＥＡ−１０００）：大阪ガスケミカル（株）製「オグソールＥＡ−１０００」）。 [Components of Hard Coat Resin Composition and Abbreviations in Table]
(Fluorene-containing acrylate)
Fluorene-containing acrylate (EA-0200): “Ogsol EA-0200” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., average added mole number of ethylene oxide of about 2 mol)
Fluorene-containing acrylate (EA-1000): “Ogsol EA-1000” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).

（希釈モノマー）
フェノキシエチルアクリレート（ＰＯ−Ａ）：共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」
ベンジルアクリレート（ＢＺＡ）：日立化成工業（株）製「ＦＡ−ＢＺＡ」）
イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）：（株）日本触媒社製「ＩＢＯＡ」
イソアミルアクリレート（ＩＡＡ）：日油（株）製。 (Diluted monomer)
Phenoxyethyl acrylate (PO-A): “Light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
Benzyl acrylate (BZA): “FA-BZA” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Isobornyl acrylate (IBOA): “IBOA” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
Isoamyl acrylate (IAA): manufactured by NOF Corporation.

（多官能モノマー）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ−２Ｃ）：日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−２Ｃ」、６官能
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）：ダイセルサイテック（株）製「ＤＰＨＡ」、６官能、平均官能基数５．５、平均分子量５２４〜５４７
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）：ダイセルサイテック（株）製「ＰＥＴＡ」、４官能。 (Polyfunctional monomer)
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA-2C): “KAYARAD DPHA-2C” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 6 functional dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA): “DPHA” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., 6 functional, average Functional group number 5.5, average molecular weight 524-547
Pentaerythritol tetraacrylate (PETA): “PETA” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., tetrafunctional.

（硫黄含有モノマー）
ビス[（２−メタクリロイルチオ）エチル]スルフィド（Ｓ２ＥＧ）：住友精化（株）製「Ｓ２ＥＧ」。 (Sulfur-containing monomer)
Bis [(2-methacryloylthio) ethyl] sulfide (S2EG): “S2EG” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.

（汎用アクリレート）
ポリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）：東亜合成（株）製「Ｍ−２４０」、２官能
ビスフェノールＡジアクリレート（ＢｉｓＡ−ＤＡ）：日立化成工業（株）製「ＦＡ−３２４Ａ」、２官能。 (General purpose acrylate)
Polyethylene glycol diacrylate (TEGDA): “M-240” manufactured by Toagosei Co., Ltd., bifunctional Bisphenol A diacrylate (BisA-DA): “FA-324A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., bifunctional.

（浸透性溶剤）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（光重合開始剤）
光重合開始剤（イルガキュア１８４）：チバ・ジャパン（株）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」。 (Penetration solvent)
Methyl ethyl ketone (MEK)
(Photopolymerization initiator)
Photopolymerization initiator (Irgacure 184): “IRGACURE 184” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.

実施例１〜５及び比較例１〜６
表１に示す成分を表１に示す割合（重量部）で振騰機において十分に混合し、ハードコート性樹脂組成物を調製した。ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚１００μｍ）の片面に、前記ハードコート性樹脂組成物を塗布し、カーボンアークの紫外線照射機で積算光量５００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射し、塗膜の膜厚（ハ−ドコ−ト層の厚さ）が約１００μｍの積層フィルムを得た。なお、比較例６の樹脂組成物は、配合してから２日後にゲル化した。得られた結果を表１に示す。 Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6
The components shown in Table 1 were sufficiently mixed in a shaker at the ratio (parts by weight) shown in Table 1 to prepare a hard coat resin composition. The hard coat resin composition is applied to one side of a polyethylene terephthalate film (film thickness: 100 μm) and irradiated with ultraviolet rays having an integrated light quantity of 500 mJ / cm ² with a carbon arc ultraviolet ray irradiator. A laminated film having a thickness of about 100 μm was obtained. Note that the resin composition of Comparative Example 6 gelled two days after compounding. The obtained results are shown in Table 1.

表１の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、ハンドリング性に優れ、透明性が高く、保存安定性にも優れる。さらに、実施例の樹脂組成物の硬化物は、硬度が高く、屈折率も高い。これに対して、比較例の樹脂組成物は、ハンドリング性が低く、硫黄含有モノマーを配合した樹脂組成物は、着色もあり、保存安定性も低い。さらに、比較例の樹脂組成物の硬化物は、硬度も低い。 As is clear from the results in Table 1, the resin compositions of the examples have excellent handling properties, high transparency, and excellent storage stability. Furthermore, the cured products of the resin compositions of the examples have high hardness and high refractive index. On the other hand, the resin composition of the comparative example has low handling property, and the resin composition containing the sulfur-containing monomer is colored and has low storage stability. Furthermore, the cured product of the resin composition of the comparative example has a low hardness.

本発明のハードコート性樹脂組成物は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明のハードコート性樹脂組成物は、高い屈折率を有するため、光学材料用途に好適に利用できる。このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。 The hard coat resin composition of the present invention includes an ink material, a light emitting material (for example, a light emitting material for organic EL), an organic semiconductor, a graphitization precursor, a gas separation membrane (for example, a CO ₂ gas separation membrane), a coating, and the like. Agents (for example, optical overcoat agents such as LED (light-emitting diode) element coating agents, hard coat agents, etc.), lenses [pickup lenses (eg, pickup lenses for DVD (digital versatile disc)), micro, etc. Lens (for example, microlens for liquid crystal projector), eyeglass lens, etc.], polarizing film (for example, polarizing film for liquid crystal display), antireflection film (or antireflection film, for example, antireflection film for display device), Film for touch panel, film for flexible substrate, film for display [For example, PDP (plasma display), LCD (liquid crystal display), VFD (vacuum fluorescent display), SED (surface conduction electron-emitting device display), FED (field emission display), NED (nano-emissive display), CRT , Films for displays (especially thin displays) such as electronic paper (filters, protective films, etc.), membranes for fuel cells, optical fibers, optical waveguides, holograms and the like. In particular, since the hard coat resin composition of the present invention has a high refractive index, it can be suitably used for optical material applications. Examples of the shape of the optical material include a film or sheet shape, a plate shape, a lens shape, and a tubular shape.

Claims

Fluorene-containing curable monomer having at least one (meth) acryloyl group in the molecule and having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, and polyfunctional curable having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule A hard coat resin composition comprising a monomer and a monofunctional diluting monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule, wherein the fluorene-containing curable monomer is represented by the following formula (1) A hard coat resin composition having a refractive index of a cured product of 1.55 or more and a pencil hardness of 3H or more.

(In the formula, rings Z ¹ and Z ² are the same or different and are aromatic hydrocarbon rings, R ^1a and R ^1b are alkylene groups, R ^2a and R ^2b are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^4a And R ^4b are the same or different and are a halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, nitro group, cyano group or substituted Represents an amino group, R ^5a and R ^5b are the same or different and represent a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, n is an integer of 2 to 10, m is an integer of 1 to 3, q is 0 or of 1 to 3 An integer, r represents 0 or an integer of 1 to 3)

The hard coat resin composition according to claim 1, wherein the monofunctional dilution monomer is a linear or branched C _3-7 alkyl (meth) acrylate.

The hard coat resin composition according to claim 2, wherein the monofunctional diluent monomer is a branched C _4-6 alkyl (meth) acrylate.

The hard coat resin composition according to claim 1, wherein the monofunctional dilution monomer is a (meth) acrylate having a refractive index of 1.50 or more and having an aromatic ring.

The hard coat resin composition according to claim 1, wherein the monofunctional dilution monomer is a bridged cyclic (meth) acrylate.

The hard coat resin composition according to claim 1, wherein the monofunctional dilution monomer has a viscosity at 25 ° C. of 20 mPa · s or less.

The total amount of fluorene-containing curable monomers and multifunctional curable monomers, the proportion of the monofunctional diluted monomer (weight ratio), any one of claims 1 to 6 the former / the latter = 99 / 1-50 / 50 The hard coat resin composition as described in 1. above.

The process according to claim 1-7 cured product is cured by applying active energy hard coat resin composition according to any one of.

The manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 8 which makes it harden | cure by irradiating actinic light after apply | coating a hard-coatable resin composition on a light transmissive base material.

Hardened | cured material obtained by the manufacturing method of Claim 8 or 9 .

The hardened | cured material of Claim 10 whose pencil hardness is 3H or more.