JP4084095B2 - Method for producing pentaerythritol diphosphonate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有する新規なペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
また、上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、特開平５−１６３２８８号公報においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００８】
米国特許４１７４３４３号明細書においては、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００９】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネートに関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。また、上記の特許でも製造法の詳細は詳述されておらず、目的物の純度に関する記載もなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法でかつ樹脂に混合した際に大きな問題となるガス発生を抑制し高度に難燃性を付与することができるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、かかる特定の製造法及び精製法で得られたペンタエリスリトールジホスホネートが、樹脂に対して高度な難燃性を付与することができると同時に各種樹脂物性に悪影響を与えない事を見出し、本発明に至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートを製造するに際して、下記式（２）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを、一般式ＲＸで示され、Ｒはアラルキル基であり、ＸがＢｒであるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃から２００℃の条件下で加熱処理するペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法に関する。
【００１３】
【化３】
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）
【００１５】
【化４】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記一般式（１）における定義と同じものを意味する。）
また、上記条件で製造したペンタエリスリトールジホスホネートを精製する方法に関するものである。
【００１７】
上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物として、一般式（１）においてＡｒ1、Ａｒ2が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2が、フェニル基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００１８】
具体的には、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００１９】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２０】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２１】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２２】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２３】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００２４】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトの製造法に関しては、様々な方法が知られている。合成方法の一例としては、ペンタエリスリトールと三塩化リンとの反応生成物に、塩基の存在下、各種アルコールを反応させることで製造することが可能である。
【００２６】
上記ペンタエリスリトールジホスファイトとしては、一般式（２）においてＡｒ1、Ａｒ2が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2が、フェニル基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００２７】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２８】
３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２９】
３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３０】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３１】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−メチル−１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３２】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３３】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３４】
本発明の前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートは、ペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の共存下に、温度８０℃から２００℃の条件下で加熱処理する事で得られる。好ましい加熱処理の温度は１００℃〜１９５℃であり、更に好ましい加熱処理の温度は１２０℃〜１８０℃以下である。加熱処理の温度が８０℃以下では反応速度が著しく低下し、生産効率の点で好ましくない。加熱処理の温度が２００℃をこえる場合は、副反応を促進し、本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こし好ましくない。
【００３５】
本発明における加熱処理の時間には制限はないが、１分から５００分が好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こし好ましくない。一方５００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こし好ましくない。
【００３６】
本発明において共存されるハロゲン化化合物は一般式ＲＸで表され、ＲＸのＲとしては、有機化合物若しくはアルカリ金属である。好ましくは該ＲＸのＲが炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリ−ル基、炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンである。また該ＲＸのＲがアルカリ金属であれば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが好ましく用いられる。また該ＲＸのＸとしてはＢｒ、Ｉが好ましい。
【００３７】
かかる材料の好ましい具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。該ＲＸが溶媒として機能する場合には、ハロゲン化有機化合物である事が望ましい。
【００３８】
本発明で使用されるＲＸの使用量は特に限定はしないが、反応溶媒として用いない場合には、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトに対して１モル％から１０００モル％であればよく、好ましくは５モル％から３００モル％である。しかし該ＲＸを溶媒として用いる場合には、該ＲＸの溶解性の観点から、この上限で有る必要はない。
【００３９】
本発明の製造方法において必ずしも必須ではないが、本発明の加熱処理の段階で溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する事で、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトが該溶媒中に溶解若しくは分散し、攪拌の負荷が大幅に軽減できる。また本発明の加熱処理の際に反応系に熱が均一に伝わり易くなるという利点がある。
【００４０】
該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルホルムアミドが挙げる事ができ、目的とする反応温度に対応して選択すればよい。
【００４１】
また、本発明の製造方法において溶媒を使用する場合、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満ではペンタエリスリトールジホスホネートの生成速度が極端に低下し、生産効率の低下を招き好ましくない。
【００４２】
本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中の水分量は、本発明では特に規定しないが２０００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００４３】
また本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中のアルコール量は本発明では特に規定してないが、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１００００ｐｐｍ以下である。該アルコールはペンタエリスリトールジホスファイトの製造工程で混入することがあり、該アルコールが混入しているペンタエリスリトールジホスファイトを本発明で用いると目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が大幅に低下する。
【００４４】
また本発明の加熱処理は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が無い状態の事である。具体的な例を挙げると、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下に加熱処理を行う方法である。
【００４５】
本発明において、上記反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは以下の方法で精製することが好ましい。かかる精製方法とは、一般式Ｒ5−ＯＨで表される化合物を用いて、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを加熱洗浄する事である。その際の洗浄温度は５０℃〜１２０℃以下である。１２０℃をこえる温度では、生成したペンタエリスリトールジホスホネートが分解する可能性があり好ましくない。一方５０℃より低い温度では洗浄効果が低く、目的とする残留揮発物の含有量を低減した該ペンタエリスリトールジホスホネートを得る為には洗浄を何度も繰り返す事になり、生産効率の点で好ましくない。上記精製方法を採用することにより、粉末状のペンタエリスリトールジホスホネートは鱗片状の結晶となり、乾燥性に優れたものとなる。
【００４６】
かかる一般式Ｒ5−ＯＨで表される化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等をあげる事ができるが経済的観点、操作性の観点から、メタノールが好ましい。
【００４７】
本発明の精製方法を適用した場合、ペンタエリスリトールジホスホネート中の残留揮発分は５０００ｐｐｍ以下となる。このように残留揮発分が少ないペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂に混合する際に大きな問題となるガス発生が抑制され、更に樹脂の着色や樹脂そのものの変性も抑制できる。すなわち、本発明の精製方法で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは実用的見地からも非常に有用であるといえる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例においては、温度は全て摂氏で示した。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
（２）酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（３）残留揮発物の含有量
ペンタエリスリトールジホスホネートを２００℃の熱風乾燥機にて１時間処理を行った。処理後のリン系化合物の重量を測定し、次式により残留揮発分（△Ｙ）を求めた。
ΔＹ＝（Ｙ1−Ｙ2）／Ｙ1×１０6（ｐｐｍ）
Ｙ1；処理前の重量（ｇ）
Ｙ2；処理後の重量（ｇ）
【００４９】
［実施例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５３ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．３３ｇ（０．１１モル）を入れ、１５０℃で９０分加熱、攪拌した。加熱開始直後から、徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、トルエン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、トルエン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は１８．４４ｇ、収率は８２％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、31Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、純度＞９９％、酸価０．２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量５００ｐｐｍ
【００５０】
［実施例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
２口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）、キシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。約１０分後から、徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２０．６０ｇ、収率は９１％であった。
純度＞９９％、酸価＜０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量１００ｐｐｍ
【００５１】
［比較例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２７．４０ｇ（０．０６７モル）、ヨウ化ナトリウム０．５１ｇ（０．００３モル）、キシレン４１．６５ｇ（０．３９モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で６時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２５ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２５ｍＬ、水２５ｍＬで各２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール６０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は１８．６３ｇ、収率は６８％であった。
【００５２】
［比較例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３２．８０ｇ（０．０８０モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド５．５２ｇ（０．０１７モル）、キシレン４７．１１ｇ（０．４４モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２５ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２５ｍＬ、水２５ｍＬで各２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール６０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２２．６３ｇ、収率は６９％であった。
【００５３】
［比較例３］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３３．５ｇ（０．０２８モル）、ブチルアイオダイド２．９ｇ（０．０１６モル）、キシレン４１．６ｇ（０．３９モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２５ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２５ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール６０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２５．１ｇ、収率は７５％であった。
【００５４】
［実施例３］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ビス（ジフェニルメトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４０．４ｇ（０．０７２モル）、ジフェニルメチルブロマイド３５．５ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．０ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン３０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン３０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール１００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は３６．８ｇ、収率は９１％であった。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO−ｄ6，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．６（ｍ，２０Ｈ），６．２３（ｄ，J=９Hz、２Ｈ），３．８９−４．３６（ｍ，６Ｈ），３．３８−３．４６（ｍ，２Ｈ）、31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９（Ｓ）、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【００５６】
［比較例４］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ビス（ジフェニルエトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３０．５ｇ（０．０７２モル）、ヨウ化ナトリウム２０．９８ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．１ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物と２−プロパノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、２−プロパノール３０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は１１．１ｇ、収率は５３％であった。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCｌ3，３００ＭＨｚ）：δ７．２６−７．３５（ｍ，１０Ｈ），４．００−４．１８（ｍ、２Ｈ），３．２０−３．７９（ｍ，６Ｈ），１．５９−１．６９（ｍ，６Ｈ）、31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１２０ＭＨｚ）：δ２８．６−２８．９（ｍ）、融点：１５５℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５７．８３；Ｈ，５．９６
【００５８】
［比較例５］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
ベンジルブロマイドを使用しない点以外は実施例１と同一の条件で反応を行ったが、反応終了時まで結晶は析出しなかった。室温まで放冷後、３１Ｐ−ＮＭＲで反応溶液を分析した結果、反応選択率は１．４％であった。
【００５９】
［比較例６］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
反応温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同一の条件で反応を行ったが、反応終了時まで結晶は析出しなかった。室温まで放冷後、３１Ｐ−ＮＭＲで反応溶液を分析した結果、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成は生成していなかった。
【００６０】
［参考例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
反応終了後の洗浄操作を次のように変更した以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色微細結晶であり、収率は９１％であった。
純度９６％、酸価１．０３ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量７３００ｐｐｍ
【００６１】
［参考例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
反応終了後の洗浄操作を次のように変更した以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。溶媒を減圧留去した後、イオン交換水２０ｍＬを加え、３０分攪拌し、沈殿を濾取した。濾取物をイオン交換水２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は乳白色粉末であり、収率は９４％であった。
純度８２％、酸価３．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量１２４００ｐｐｍ
【００６２】
［参考例３］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
反応終了後の洗浄操作を次のように変更した以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。室温まで放冷後、メタノール２０ｍＬを加え、３０分攪拌し、沈殿を濾取した。メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色粉末であり、収率は７７％であった。
純度＞９９％、酸価０．２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量５８００ｐｐｍ
【００６３】
［参考例４］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
反応終了後の洗浄操作を次のように変更した以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。溶媒を減圧留去後、イオン交換水１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬを加え、３０分攪拌し、沈殿を濾取した。イオン交換水／メタノール混合溶液（５０／５０ｖｏｌ％）２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色粉末であり、収率は９２％であった。
純度＞９９％、酸価０．４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量７９００ｐｐｍ
【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法および精製方法で得られるペンタエリスリトールジホスホネートは高収率で得られるだけでなく、揮発分の少ない高純度のものであり、該ペンタエリスリトールジホスホネートを樹脂に混合する際に大きな問題となるガス発生を抑制し、更には本材料を練り込んだ樹脂の着色や樹脂そのものの変性も抑制できる。すなわち、本発明の精製方法で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは実用的見地からも非常に有用であるといえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a pentaerythritol diphosphonate compound having a specific structure. More specifically, the present invention relates to a method for producing a novel pentaerythritol diphosphonate compound that can be used as an additive such as a flame retardant, a crystal nucleating agent, and a plasticizer, and particularly has an excellent effect as a flame retardant for a resin.
[0002]
[Prior art]
Resins such as polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyester resin, ABS resin, styrene resin, epoxy resin, and polyamide resin are utilized in a wide range of fields such as mechanical parts, electrical parts, and automobile parts, taking advantage of their excellent physical properties. Yes. On the other hand, since these resins are inherently flammable, in addition to the balance of general chemical and physical properties, they require flame safety, that is, high flame retardancy, in addition to the balance of general chemical and physical properties. Often done.
[0003]
As a method for imparting flame retardancy to a resin, a method of adding a halogen compound as a flame retardant and further adding an antimony compound as a flame retardant aid to the resin is common. However, this method has a problem that a large amount of corrosive gas is generated during molding or combustion. In particular, in recent years, there are concerns about the environmental impact at the time of product disposal. Therefore, a flame retardant and a flame retardant formulation containing no halogen are strongly desired.
[0004]
As a method for making a thermoplastic resin flame retardant without using a halogen flame retardant, it is widely known to add a metal hydrate such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the above metal hydrate, which has the disadvantage that the original properties of the resin are lost.
[0005]
Triaryl phosphate ester monomers and aromatic phosphate esters of condensed phosphate ester oligomers have also been frequently used as flame retardants for imparting flame retardancy to thermoplastic resins. However, the triaryl phosphate monomer represented by triphenyl phosphate significantly reduces the heat resistance of the resin composition and has high volatility, so that a large amount of gas is generated during extrusion and molding processing. There was a problem with handling. Further, this compound has a problem that when the resin is heated to a high temperature, at least a part thereof is volatilized or lost from the resin by bleed or the like. In addition, although condensed phosphoric acid ester oligomers have improved volatility, many of them are liquids, so a liquid injection device is required for kneading with resin, and there is a problem in handling properties during extrusion kneading. It was.
[0006]
On the other hand, various studies have been made on disubstituted pentaerythritol diphosphonates centering on flame retardants for resins. By blending this compound with a thermoplastic resin, flame retardancy of the thermoplastic resin can be achieved. The thermoplastic resin composition containing this phosphonate compound does not deteriorate the properties such as heat resistance and impact resistance due to the addition of the flame retardant, and the compound is volatilized or kneaded during kneading. Features that will not be lost.
[0007]
Several methods for producing the above disubstituted pentaerythritol diphosphonates are disclosed. For example, JP-A-5-163288 describes a production example for obtaining diphenylpentaerythritol diphosphonate by reaction of pentaerythritol and phenylphosphonic dichloride.
[0008]
In U.S. Pat. No. 4,174,343, there is a description of a production example in which a corresponding disubstituted pentaerythritol diphosphonate is obtained by reacting diethylpentaerythritol diphosphite with a halogenated derivative (for example, benzyl chloride).
[0009]
However, with respect to pentaerythritol diphosphonate having a specific structure according to the present invention, there is a problem that such a target product cannot always be recovered in a high yield by a conventional production method. Further, even in the above patent, details of the production method are not described in detail, there is no description about the purity of the target product, and various problems are inherent from the viewpoint of an industrial production method.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to suppress the generation of gas, which is a big problem when mixed with resin in a method that is industrially advantageous and excellent in productivity, and is highly flame retardant. The object is to provide a method for producing pentaerythritol diphosphonate which can be imparted.
[0011]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that pentaerythritol diphosphonate obtained by the specific production method and purification method can impart high flame retardancy to the resin. At the same time, it has been found that the physical properties of various resins are not adversely affected, leading to the present invention.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, when producing a pentaerythritol diphosphonate represented by the following formula (1), a pentaerythritol diphosphite represented by the following formula (2) It is represented by the general formula RX, R is an aralkyl group, and X is Br The present invention relates to a method for producing pentaerythritol diphosphonate, which is heat-treated in the presence of a halogenated compound at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C.
[0013]
[Chemical 3]
(Wherein Ar 1 And Ar 2 May be the same or different and is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 1 , R 2 , R Three And R Four Each may be the same or different and are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0015]
[Formula 4]
(Wherein Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , R Three And R Four Means the same as defined in the general formula (1). )
The present invention also relates to a method for purifying pentaerythritol diphosphonate produced under the above conditions.
[0017]
As the pentaerythritol diphosphonate compound, Ar in the general formula (1) 1 , Ar 2 Are phenyl groups, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl groups, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, and the like. 1 , R 2 , R Three And R Four Are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl group, phenyl group, various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl. Examples thereof include compounds that are groups, naphthyl groups, and the like. Preferably, Ar 1 , Ar 2 Is a phenyl group, R 1 , R 2 , R Three And R Four Are a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group.
[0018]
Specifically, 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (( 2-methylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((3-methylphenyl) methyl) 3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-methylphenyl) methyl) -3,9-dioxo- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8 , 10-Tetraoxa 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane, 3,9-bis ((3,5-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane, 3,9-bis ((2,4,6-trimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0019]
3,9-bis ((2-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4 -Di-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6- Di-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4,6 -Tri-sec-butylphenol ) Methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0020]
3,9-bis ((2-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-tert-Butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4 -Di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6- Di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4,6 -Tri-tert Butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0021]
3,9-bis ((4-biphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1 -Naphthyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-naphthyl) methyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-Diphosphaspiro [ .5] undecane, 3,9-bis ((9-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0022]
3,9-bis (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2-methyl- 2-Phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxo- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (triphenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3 , 9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0023]
3-phenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenyl Methyl-9-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- Phenylmethyl-9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenylmethyl-9-diphenylmethyl- 3,9-Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -9- (1 Phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl)- 9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9-((2,4-di-tert-butylphenol) ) Methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5], and undecane.
[0024]
In particular, 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenylethyl) ) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred.
[0025]
Various methods are known for producing pentaerythritol diphosphite used in the present invention. As an example of the synthesis method, it can be produced by reacting a reaction product of pentaerythritol and phosphorus trichloride with various alcohols in the presence of a base.
[0026]
As the pentaerythritol diphosphite, Ar in the general formula (2) 1 , Ar 2 Are phenyl groups, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl groups, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, and the like. 1 , R 2 , R Three And R Four Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl groups, various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl groups, biphenyl. Examples thereof include compounds that are groups, naphthyl groups, and the like. Preferably, Ar 1 , Ar 2 Is a phenyl group, R 1 , R 2 , R Three And R Four Are a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group.
[0027]
Specifically, 3,9-bis ((phenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2- Methylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((3-methylphenyl) methyl) oxy) -2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((4-methylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4-dimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Eun Can, 3,9-bis (((2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( ((3,5-dimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4,6- Trimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0028]
3,9-bis (((2-sec-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((( 4-sec-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4-di-sec- Butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,6-di-sec-butylphenyl) methyl ) Oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4,6-tri-sec-butylphenyl) methyl) oxy -2, , 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0029]
3,9-bis (((2-tert-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((( 4-tert-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4-di-tert- Butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,6-di-tert-butylphenyl) methyl ) Oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4,6-tri-tert-butylphenyl) methyl) oxy ) Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0030]
3,9-bis (((4-biphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((1-naphthyl ) Methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2-naphthyl) methyl) oxy) -2,4,8 , 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((1-anthryl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [ 5.5] undecane, 3,9-bis (((2-anthryl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((9 Anthryl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0031]
3,9-bis ((1-phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-methyl-1- Phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((diphenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((triphenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0032]
3- (phenylmethyl) oxy-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (phenylmethyl) ) Oxy-9-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (phenylmethyl) Oxy-9- (1-phenylethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (phenylmethyl) oxy-9- (diphenylmethyl) oxy- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy-9- ( -Phenylethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) oxy-9- ( 1-phenylethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (diphenylmethyl) oxy-9- (1-phenylethyl) oxy-2,4 , 8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (diphenylmethyl) oxy-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy-2,4,8,10- Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (diphenylmethyl) oxy-9-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl ) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred.
[0033]
In particular, 3,9-bis ((phenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-phenylethyl) oxy ) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((diphenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred.
[0034]
The pentaerythritol diphosphonate represented by the formula (1) of the present invention can be obtained by heat-treating pentaerythritol diphosphite under the conditions of a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. in the presence of a halogenated compound. . A preferable temperature for the heat treatment is 100 ° C. to 195 ° C., and a more preferable temperature for the heat treatment is 120 ° C. to 180 ° C. When the temperature of the heat treatment is 80 ° C. or lower, the reaction rate is remarkably lowered, which is not preferable in terms of production efficiency. When the temperature of the heat treatment exceeds 200 ° C., side reactions are promoted, and the recovery rate of the pentaerythritol diphosphonate of the present invention is lowered, which is not preferable.
[0035]
Although there is no restriction | limiting in the time of the heat processing in this invention, 1 minute to 500 minutes are preferable. If it is less than 1 minute, unreacted substances remain, which causes a decrease in the recovery rate of the desired pentaerythritol diphosphonate, which is not preferable. On the other hand, when the time exceeds 500 minutes, production efficiency is deteriorated, which is not preferable.
[0036]
The halogenated compound coexisting in the present invention is represented by the general formula RX, and R in RX is an organic compound or an alkali metal. R in RX is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, a quaternary ammonium ion having 4 to 30 carbon atoms, or a phosphonium ion. If R of the RX is an alkali metal, Na, K, and Li are preferably used. Moreover, as X of RX, Br and I are preferable.
[0037]
Preferred examples of such materials include methyl bromide, ethyl bromide, n-propyl bromide, iso-propyl bromide, n-butyl bromide, iso-butyl bromide, tert-butyl bromide, n-pentyl bromide, benzyl bromide, (1 -Bromoethyl) benzene, (2-bromoethyl) benzene, diphenylmethyl bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide , Methyl iodide, ethyl iodide, n-propyl iodide, iso-propyl iodide, n-butyl eye Dido, iso-butyl iodide, tert-butyl iodide, n-pentyl iodide, benzyl iodide, (1-iodoethyl) benzene, (2-iodoethyl) benzene, diphenylmethyl iodide, tetrabutylammonium iodide, tetraethyl Examples thereof include ammonium iodide, tetramethylammonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, tetraethylphosphonium iodide, sodium iodide, potassium iodide, lithium iodide and the like. Among them, benzyl bromide, (1-bromoethyl) benzene, (2-bromoethyl) benzene, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylammonium iodide, methyl iodide, n-butyl iodide, sodium iodide, iodine Potassium halide is particularly preferably used. When RX functions as a solvent, it is preferably a halogenated organic compound.
[0038]
The amount of RX used in the present invention is not particularly limited, but when not used as a reaction solvent, it may be 1 mol% to 1000 mol% with respect to pentaerythritol diphosphite used in the present invention. Preferably it is 5 mol% to 300 mol%. However, when RX is used as a solvent, the upper limit is not necessary from the viewpoint of solubility of RX.
[0039]
Although not necessarily essential in the production method of the present invention, a solvent may be used in the stage of the heat treatment of the present invention. By using a solvent, the pentaerythritol diphosphite used in the present invention is dissolved or dispersed in the solvent, and the stirring load can be greatly reduced. Further, there is an advantage that heat is easily transmitted uniformly to the reaction system during the heat treatment of the present invention.
[0040]
The solvent is not particularly limited, and examples include hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, Examples include benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. Preferably, hexane, decane, dodecane, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like can be mentioned. More preferable examples include hexane, dodecane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and dimethylformamide, which may be selected according to the target reaction temperature.
[0041]
When a solvent is used in the production method of the present invention, the pentaerythritol diphosphite concentration used in the present invention is 0.1 mol / L or more, preferably 0.3 mol / L or more. If it is less than 0.1 mol / L, the production rate of pentaerythritol diphosphonate is extremely lowered, which leads to a decrease in production efficiency, which is not preferable.
[0042]
The amount of water in the reaction system in which pentaerythritol diphosphonate is produced in the present invention is not particularly defined in the present invention, but is preferably 2000 ppm or less. More preferably, it is 1000 ppm or less. When the amount of water is more than 2000 ppm, the reason is unknown, but the recovery rate of the target product is reduced more than the proportion of by-products considered to be derived from the reaction between pentaerythritol diphosphite used in the present invention and water. The proportion increases.
[0043]
The amount of alcohol in the reaction system in which pentaerythritol diphosphonate is produced in the present invention is not particularly defined in the present invention, but is preferably 30000 ppm or less. More preferably, it is 10000 ppm or less. The alcohol may be mixed in the manufacturing process of pentaerythritol diphosphite, and when the pentaerythritol diphosphite mixed with the alcohol is used in the present invention, the recovery rate of the target pentaerythritol diphosphonate is greatly reduced. To do.
[0044]
Further, the heat treatment of the present invention is preferably performed in an inert atmosphere. The inert atmosphere is a state in which there is no oxygen gas, moisture or the like that can modify the pentaerythritol diphosphite used in the present invention. A specific example is a method in which the inside of the reaction system is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and then heat treatment is performed under the inert gas stream.
[0045]
In the present invention, the pentaerythritol diphosphonate obtained by the above reaction is preferably purified by the following method. Such purification methods include general formula R Five This is to heat and wash the target pentaerythritol diphosphonate using a compound represented by —OH. The washing temperature at that time is 50 ° C. to 120 ° C. or less. When the temperature exceeds 120 ° C., the produced pentaerythritol diphosphonate may be decomposed, which is not preferable. On the other hand, at a temperature lower than 50 ° C., the cleaning effect is low, and in order to obtain the pentaerythritol diphosphonate having a reduced content of the desired residual volatile matter, the cleaning is repeated many times, which is preferable in terms of production efficiency. Absent. By adopting the above purification method, the powdered pentaerythritol diphosphonate becomes scaly crystals and is excellent in drying properties.
[0046]
Such general formula R Five Examples of the compound represented by —OH include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like, but methanol is preferable from the viewpoints of economy and operability.
[0047]
When the purification method of the present invention is applied, the residual volatile content in pentaerythritol diphosphonate is 5000 ppm or less. In this way, pentaerythritol diphosphonate with a small residual volatile content suppresses gas generation, which is a major problem when mixed with a resin, and can also suppress the coloring of the resin and the modification of the resin itself. That is, it can be said that the pentaerythritol diphosphonate obtained by the purification method of the present invention is very useful from a practical viewpoint.
[0048]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following examples, all temperatures are given in degrees Celsius. The evaluation was performed by the following method.
(1) Purity
The sample was dissolved in a 6: 4 mixed solution of acetonitrile and water, and 5 μl thereof was injected into the column. As the column, Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. was used, and the column temperature was 40 ° C. The detector used was UV-260 nm.
(2) Acid value
Measurement was carried out in accordance with JIS-K-3504.
(3) Residual volatile content
Pentaerythritol diphosphonate was treated in a hot air dryer at 200 ° C. for 1 hour. The weight of the phosphorus compound after the treatment was measured, and the residual volatile matter (ΔY) was determined by the following formula.
ΔY = (Y 1 -Y 2 ) / Y 1 × 10 6 (Ppm)
Y 1 ; Weight before treatment (g)
Y 2 ; Weight after treatment (g)
[0049]
[Example 1]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide
A three-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer, and condenser, and 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was added to the flask under a nitrogen stream. 53 g (0.055 mol) and 19.33 g (0.11 mol) of benzyl bromide were added, and the mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 90 minutes. White fine crystals gradually precipitated immediately after the start of heating. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of toluene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 20 mL of toluene. The obtained crude product and 50 mL of methanol were placed in an eggplant type flask, a condenser was attached, and the mixture was refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 20 mL of methanol, and dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained crystals were white scaly crystals, the yield was 18.44 g, and the yield was 82%.
1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), 31 P-NMR (DMSO-d 6 , 120 MHz): δ 23.1 (S), purity> 99%, acid value 0.22 KOH mg / g, residual volatiles amount 500 ppm
[0050]
[Example 2]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide
A stirrer, a thermometer, and a condenser were attached to the two-necked flask, and 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was added to the flask under a nitrogen stream. 55 g (0.055 mol), 19.01 g (0.11 mol) of benzyl bromide and 33.54 g (0.32 mol) of xylene were added, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 4 hours. After about 10 minutes, white fine crystals gradually precipitated. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 20 mL of xylene. The obtained crude product and 50 mL of methanol were placed in an eggplant type flask, a condenser was attached, and the mixture was refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 20 mL of methanol, and dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained crystals were white scaly crystals, the yield was 20.60 g, and the yield was 91%.
Purity> 99%, acid value <0.05 KOHmg / g, residual volatiles amount 100ppm
[0051]
[ Comparative Example 1 ]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide
A three-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer, and condenser, and 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was added to the flask under a nitrogen stream. 40 g (0.067 mol), 0.51 g (0.003 mol) of sodium iodide and 41.65 g (0.39 mol) of xylene were added, and the mixture was heated and stirred at reflux temperature (about 130 ° C.) for 6 hours. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 25 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 25 mL of xylene and 25 mL of water. The obtained crude product and 60 mL of methanol were placed in an eggplant type flask, a condenser was attached, and the mixture was refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 20 mL of methanol, and dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained crystals were white scaly crystals, the yield was 18.63 g, and the yield was 68%.
[0052]
[ Comparative Example 2 ]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide
A three-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer, and condenser, and 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was added to the flask under a nitrogen stream. 80 g (0.080 mol), 5.52 g (0.017 mol) of tetrabutylammonium bromide, and 47.11 g (0.44 mol) of xylene were added, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 3 hours. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 25 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 25 mL of xylene and 25 mL of water. The obtained crude product and 60 mL of methanol were placed in an eggplant type flask, a condenser was attached, and the mixture was refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 20 mL of methanol, and dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained crystals were white scaly crystals, the yield was 22.63 g, and the yield was 69%.
[0053]
[ Comparative Example 3 ]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide
A three-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer, and condenser, and 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was added to the flask under a nitrogen stream. 5 g (0.028 mol), butyl iodide 2.9 g (0.016 mol), and xylene 41.6 g (0.39 mol) were added, and the mixture was heated and stirred at reflux temperature (about 130 ° C.) for 3 hours. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 25 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 25 mL of xylene. The obtained crude product and 60 mL of methanol were placed in an eggplant type flask, a condenser was attached, and the mixture was refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 20 mL of methanol, and dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained crystals were white scaly crystals, the yield was 25.1 g, and the yield was 75%.
[0054]
[Example 3 ]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide
A stirrer, a thermometer, and a condenser were attached to the three-necked flask, and 3,9-bis (diphenylmethoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 was added to the flask under a nitrogen stream. ] 40.4 g (0.072 mol) of undecane, 35.5 g (0.14 mol) of diphenylmethyl bromide, 48.0 g (0.45 mol) of xylene, and heated at reflux temperature (about 130 ° C.) for 3 hours. Stir. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 30 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 30 mL of xylene. The obtained crude product and 100 mL of methanol were placed in an eggplant type flask, a condenser was attached, and the mixture was refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 50 mL of methanol, and dried under reduced pressure at 120 ° C. The resulting solid is 31 PNMR, 1 It was confirmed by HNMR spectrum and elemental analysis that it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide. . The obtained solid was a white powder, the yield was 36.8 g, and the yield was 91%. 31 The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.07 mg KOH / g.
[0055]
1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 7.2-7.6 (m, 20H), 6.23 (d, J = 9 Hz, 2H), 3.89-4.36 (m, 6H), 3.38-3.46. (M, 2H), 31 P-NMR (CDCl Three , 120 MHz): δ 20.9 (S), melting point: 265 ° C., elemental analysis calculated: C, 66.43; H, 5.39, measured: C, 66.14; H, 5.41
[0056]
[ Comparative Example 4 ]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenylethyl) -3,9-dioxide
A stirrer, a thermometer, and a condenser were attached to the three-necked flask, and 3,9-bis (diphenylethoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 under nitrogen flow. ] 30.5 g (0.072 mol) of undecane, 20.98 g (0.14 mol) of sodium iodide and 48.1 g (0.45 mol) of xylene were added and heated at reflux temperature (about 130 ° C.) for 3 hours. Stir. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 20 mL of xylene. The obtained crude product and 50 mL of 2-propanol were placed in an eggplant type flask, a condenser was attached, and the mixture was refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 30 mL of 2-propanol, and dried under reduced pressure at 120 ° C. The resulting solid is 31 PNMR, 1 According to HNMR spectrum and elemental analysis, it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenylethyl) -3,9-dioxide. confirmed. The obtained solid was a white powder, the yield was 11.1 g, and the yield was 53%. 31 The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.08 mgKOH / g.
[0057]
1 H-NMR (CDCl Three , 300 MHz): δ 7.26-7.35 (m, 10H), 4.00-4.18 (m, 2H), 3.20-3.79 (m, 6H), 1.59-1.69. (M, 6H), 31 P-NMR (CDCl Three , 120 MHz): δ 28.6-28.9 (m), melting point: 155 ° C., elemental analysis calculated: C, 57.80; H, 6.01, measured: C, 57.83; H, 5. 96
[0058]
[Comparative example 5 ]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that benzyl bromide was not used, but no crystals were precipitated until the end of the reaction. As a result of analyzing the reaction solution by 31P-NMR after cooling to room temperature, the reaction selectivity was 1.4%.
[0059]
[Comparative example 6 ]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide
The reaction was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 40 ° C., but no crystals were precipitated until the end of the reaction. After cooling to room temperature, the reaction solution was analyzed by 31P-NMR. As a result, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-di Oxide synthesis was not generated.
[0060]
[Reference Example 1]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the washing operation after completion of the reaction was changed as follows. The mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of xylene was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration, washed twice with 20 mL of xylene, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained crystals were white fine crystals, and the yield was 91%.
Purity 96%, acid value 1.03 KOHmg / g, residual volatiles amount 7300ppm
[0061]
[Reference Example 2]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the washing operation after completion of the reaction was changed as follows. After depressurizingly distilling a solvent, 20 mL of ion-exchange water was added, it stirred for 30 minutes, and precipitation was filtered. The filtered product was washed twice with 20 mL of ion exchange water and then dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained crystals were milky white powder, and the yield was 94%.
Purity 82%, Acid value 3.20KOHmg / g, Residual volatile matter amount 12400ppm
[0062]
[Reference Example 3]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the washing operation after completion of the reaction was changed as follows. After cooling to room temperature, 20 mL of methanol was added and stirred for 30 minutes, and the precipitate was collected by filtration. After washing twice with 20 mL of methanol, it was dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained crystals were white powder, and the yield was 77%.
Purity> 99%, acid value 0.25 KOHmg / g, residual volatiles amount 5800ppm
[0063]
[Reference Example 4]
Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the washing operation after completion of the reaction was changed as follows. After distilling off the solvent under reduced pressure, 10 mL of ion exchange water and 10 mL of methanol were added and stirred for 30 minutes, and the precipitate was collected by filtration. After washing twice with 20 mL of ion-exchanged water / methanol mixed solution (50/50 vol%), it was dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained crystals were white powder, and the yield was 92%.
Purity> 99%, acid value 0.40 KOHmg / g, residual volatiles amount 7900ppm
[0064]
【The invention's effect】
The pentaerythritol diphosphonate obtained by the production method and the purification method of the present invention is not only obtained in a high yield, but also has a high purity with a small amount of volatile matter, and is large when the pentaerythritol diphosphonate is mixed with a resin. It is possible to suppress the generation of a gas that is a problem, and also to suppress the coloring of the resin kneaded with the material and the modification of the resin itself. That is, it can be said that the pentaerythritol diphosphonate obtained by the purification method of the present invention is very useful from a practical viewpoint.
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