【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する環状ホスホネートの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有する環状ホスホネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトール環状ホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
また、上記環状ホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、特開平５−１６３２８８号公報においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。米国特許４１７４３４３号明細書においては、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００８】
しかしながら、本発明の特定の構造を有する環状ホスホネートに関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で、高純度、低酸価で色相に優れた特定の構造を有する環状ホスホネートの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成すべく誠意検討した結果、かかる特定の製造方法および精製方法で製造することにより、特定の構造を有する環状ホスホネートが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、有機媒体の共存下、不活性雰囲気下で、ペンタエリスルトールと下記式（１）で表される一種または二種以上のホスホン酸ジハロゲン化物とを有機塩基化合物存在下で反応させて下記式（２）で表される環状ホスホネートを製造する方法において、ペンタエリスリトールと該ホスホン酸ジハロゲン化物との反応後の反応液に、水を添加し、上記反応で副生するハロゲン化水素と有機塩基化合物とからなる塩を水に溶解させて、この水を除去し、次いで、一価の脂肪族アルコールを添加して該環状ホスホネートを分散させ、濾過精製して環状ホスホネートを回収することを特徴とする環状ホスホネートの製造方法が提供される。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）
上記環状ホスホネートとして、前記式（２）においてＡｒ２、Ａｒ３が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ２、Ａｒ３がフェニル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００１６】
具体的には、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００１７】
３，９−ビス（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００１８】
３，９−ビス（２−（４−ビフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（９−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００１９】
３，９−ビス（２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２，２−トリフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，３−ジフェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２０】
３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。特に、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる前記式（１）で表されるホスホン酸ジハロゲン化物の製造法は、様々な方法が知られている。合成方法の一例としては、三塩化リンを塩化アルミニウムの存在下にハロゲン化化合物と反応させ、得られた反応生成物を加水分解することによりホスホン酸ジハロゲン化物を得ることができる。別の方法としては、トリアルキルホスファイトをハロゲン化化合物と反応させホスホン酸ジエステルを合成し、これをハロゲン化することにより得ることができる。
【００２２】
上記ホスホン酸ジハロゲン化物として、前記式（１）においてＡｒ１が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等であり、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである化合物を挙げることができる。好ましくは、Ａｒ１がフェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子、メチル基、フェニル基、ＸがＣｌである。
【００２３】
具体的には、２−フェニルエチルホスホン酸ジクロライド、２−（２−メチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（３−メチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（４−メチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（２，４−ジメチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（２，６−ジメチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（４−ビフェニル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（１−ナフチル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（２−ナフチル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（１−アントリル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（２−アントリル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−（９−アントリル）エチルホスホン酸ジクロライド、２−フェニルプロピルホスホン酸ジクロライド、２−メチル−２−フェニルプロピルホスホン酸ジクロライド、２，２−ジフェニルエチルホスホン酸ジクロライド、２，２，２−トリフェニルエチルホスホン酸ジクロライド、１−フェニル−２−プロピルホスホン酸ジクロライド、１，２−ジフェニルエチルホスホン酸ジクロライド、１，３−ジフェニル−２−プロピルホスホン酸ジクロライド、１−メチル−２−フェニルプロピルホスホン酸ジクロライド、２−フェニルエチルホスホン酸ジブロマイド等が挙げられる。特に、２−フェニルエチルホスホン酸ジクロライド、２−フェニルエチルホスホン酸ジブロマイドが好ましい。
【００２４】
本反応において使用されるホスホン酸ジハロゲン化物のモル量は、ペンタエリスリトールのモル量に対して１．８〜２．５倍の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明において使用される有機塩基化合物は、本反応で発生するハロゲン化水素を捕捉し、ハロゲン化水素との塩を形成する化合物であり、好ましくは窒素含有有機塩基化合物が挙げられる。また、前記式（１）で表されるホスホン酸ジハロゲン化物のリン−ハロゲン原子結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。リン−ハロゲン原子結合と反応しない有機塩基化合物とは、例えば、窒素−水素結合及び、または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。これらの結合を有しないとは、該化合物中の窒素−水素結合及び酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下しか含まれていないということである。
【００２６】
この様な有機塩基化合物としては、脂肪族非環状アミン類、芳香族非環状アミン類、芳香族環状アミン類、脂肪族環状アミン類などの窒素含有有機塩基化合物が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましい。また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００２７】
本反応において使用される有機塩基化合物のモル量は、ペンタエリスリトールのモル量に対して０．１〜１０倍の範囲が好ましい。さらに好ましくは、３．６〜５．０倍の範囲である。
【００２８】
本発明において使用される有機媒体としては、本反応に不活性であり、水に対して任意に混合しないものが好ましい。水に対して任意に混合する有機媒体を使用した場合、反応後の混合物から前記式（２）で表される環状ホスホネートを効率的に得ることが難しくなる。
【００２９】
かかる有機媒体としては、ハロゲン含有炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物が好ましい。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。中でも、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましく使用される。
【００３０】
本反応では、反応系内の温度を、−２０〜１００℃に保つことが好ましい。
【００３１】
本発明において、前記式（２）で表される環状ホスホネートを得る反応系は、不活性雰囲気下に保つことが必要である。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系に流せばよい。
【００３２】
本発明の環状ホスホネートは、上記反応による反応後の反応液に、水を添加して、副生するハロゲン化水素と有機塩基化合物とからなる塩を水に溶解させ、この水を除去し、次いで、一価の脂肪族アルコールを添加して、本反応により生成する環状ホスホネートを分散させ、濾過精製することにより回収することができる。
【００３３】
本反応において、反応終了後の反応液に、副生するハロゲン化水素と有機塩基化合物とからなる塩が析出している場合は、濾過により除去すればよい。かかる塩が溶解している場合は、必要に応じて有機媒体を追加し希釈した後、水を添加して、かかる塩を水相に移動させ、この塩を含む水相部分を除去すればよい。また、この操作は繰り返し行うことが好ましく、これにより副生するハロゲン化水素と有機塩基化合物とからなる塩の大部分が除去される。
【００３４】
一般的に、前記式（２）で表される環状ホスホネートは、本反応で使用する有機媒体に対して溶解度が低いため、本反応で副生するハロゲン化水素と有機塩基化合物とからなる塩が溶解している反応液に、水を添加して、かかる塩を水相に移動させると、本反応で生成する環状ホスホネートがその有機相から析出する。析出した固体は、ハロゲン化水素と有機塩基化合物とからなる塩および水との共存により、処理液中で粘調状になることがある。この状態に変化した場合も、水相部分はできる限り除去することが好ましい。また、その状態のままでは、析出物を効率的に濾取することができない為、水相部分を可能な限り除去した有機相に、一価の脂肪族アルコールを添加し、析出した固体を分散させ、濾過精製が行われる。
【００３５】
また、本反応で副生するハロゲン化水素と有機塩基化合物とからなる塩が溶解している反応後の反応液に、水を添加しても、本反応により生成する前記式（２）で表される環状ホスホネートが析出しない場合は、分液操作により有機相と水相とを分離し、かかる有機相を濃縮した後、この濃縮物に一価の脂肪族アルコールを添加して、該環状ホスホネートを分散させ、濾過精製が行われる。
【００３６】
上記、一価の脂肪族アルコールとは、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、各種ブタノール、各種ペンタノールであり、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールである。これらの溶媒は単独でもまたは混合溶媒として使用してもよい。
【００３７】
本発明で得られる環状ホスホネートは、水および有機系媒体、あるいはこれらの混合物を用いて洗浄することが好ましい。水での洗浄によって、反応副生物であるハロゲン化水素と有機塩基化合物とからなる塩、およびその他水溶性の不純物を除くことができる。有機系媒体での洗浄によって、その他非水溶性の不純物を除くことができる。
【００３８】
有機系媒体としては、２０℃で液体である、炭化水素化合物、ハロゲン含有炭化水素化合物、窒素含有炭化水素化合物、酸素含有炭化水素化合物を挙げることができる。具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。また、これらの媒体は、単独、あるいは二種以上混合して使用しても良い。
【００３９】
さらに本発明で得られた環状ホスホネートは、前記有機系媒体を使用して、加熱洗浄することが好ましい。その際の洗浄温度は４０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、１２０℃を越える温度では、環状ホスホネートが分解する可能性があり、４０℃より低い温度では、高い洗浄効果が得にくい為、洗浄を何度も繰り返すことが必要となる。
【００４０】
本発明で得られる環状ホスホネートは、ＨＰＬＣによる純度分析、酸価測定、色彩計による色相の分析により、その品質を確認することができる。そのＨＰＬＣ純度が好ましくは９５％以上である。酸価が好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。色彩計による色相の分析としては、好ましくはＹＩ値が８以下、かつＬ値が８５以上、ａ値が０．５以下、ｂ値が４．０以下である。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）リン化合物の純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６７ｎｍを用いた。
（２）リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（３）リン系化合物の色相
リン系化合物の色相は、日本電色工業（株）製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて、反射測定を行った。
【００４２】
［実施例１］
（１）２−フェニルエチルホスホン酸ジエチルの製造
攪拌装置、攪拌翼、発生ガス捕集装置、ガス導入管、温度計を備えた５リットル三ツ口フラスコに、トリエチルホスファイト１５９５．１ｇ（９．６０ｍｏｌ）、フェネチルブロマイド１４８０．４ｇ（８．００ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを反液中に導入しながら、１００℃まで加熱し、１０時間攪拌した。反応が進行することにより発生する臭化エチルを、分留管、および冷却管を通して−７８℃に冷却された捕集器に捕集した。反応終了後、室温まで冷却し、発生した臭化エチルと過剰分のトリエチルホスファイト、および副生したエチルホスホン酸ジエチルを、２５〜１５０℃の温度で減圧留去し、２−フェニルエチルホスホン酸ジエチル１８６０．５ｇ（７．６８ｍｏｌ）を得た。
【００４３】
（２）２−フェニルエチルホスホン酸ジクロライドの製造
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、発生ガス捕集装置、ガス導入管、温度計を備えた５リットル三ツ口フラスコに、前記（１）の反応で得られた２−フェニルエチルホスホン酸ジエチル１８６０．５ｇ（７．６８ｍｏｌ）、塩化チオニル２７４１．１ｇ（２３．０ｍｏｌ）およびピリジン６０．７ｇ（０．７７ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを反応溶中に導入しながら、９０℃まで加熱し、３０時間攪拌した。反応が進行することにより発生する塩化エチルを、分留管、および冷却管を通して−７８℃に冷却された捕集器に捕集した。反応終了後、室温まで冷却し、発生した塩化エチルと過剰分の塩化チオニルを、２５〜１００℃の温度で減圧留去し、２−フェニルエチルホスホン酸ジクロライド１６６１．６ｇ（７．４５ｍｏｌ）を得た。
【００４４】
（３）３，９−ビス（２−フェニルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジオキシドの製造
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三ツ口フラスコに、前記（２）の反応で得られた２−フェニルエチルホスホン酸ジクロライド１６６１．６ｇ（７．４５ｍｏｌ）、ペンタエリスリトール４９４．７ｇ（３．６３ｍｏｌ）、ピリジン１２３６．０ｇ（１５．６ｍｏｌ）およびクロロホルム６５００ｇを仕込み、窒素ガス気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後の反応液に蒸留水３Ｌを加え攪拌し、水相部分をデカンテーションした。さらに、蒸留水３Ｌを加え攪拌した後、同様に水相部分をデカンテーションした。さらに、この操作を２回繰り返した。有機相部分を４０℃で減圧濃縮し、白色の濃縮物を得、続いてメタノール２．０Ｌを加え、スラリー化させた。吸引濾過により、この白色物を濾取した。続いて、得られた白色固体にメタノール２．０Ｌを加え、還流温度で攪拌させた。室温まで冷却した後、白色固体を吸引濾過により濾取した。さらにこの操作を繰り返した。得られた濾取物を、１２０℃で減圧乾燥して、白色固体１１４１．７ｇ（２．６２ｍｏｌ）を得た。得られた白色固体は、３１Ｐ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることを確認した。本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。色相はＹＩ値＝１．５４、Ｌ値＝９５．０８、ａ値＝−０．１７、ｂ値＝０．７７であった。
【００４５】
［比較例１］
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１リットル三ツ口フラスコに、実施例と同様の方法で製造した２−フェニルエチルホスホン酸ジクロライド１２４．６ｇ（０．５６ｍｏｌ）、ペンタエリスリトール３７．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ピリジン９２．７ｇ（１．１７ｍｏｌ）およびクロロホルム５００ｇを仕込み、窒素ガス気流下、６０℃まで加熱し、４時間攪拌させた。反応終了後の反応液を４０℃で減圧濃縮し、濃縮後の残留物を塩化メチレン２５０ｍＬに溶解させた。この処理液に蒸留水５００ｍＬを加え、白色物を析出させた。析出物は粘調状に変化し、これをそのまま濾過したところ、フィルター上で目詰まりが生じ、効率的に濾過ができなかった。得られた粘調状の濾取物に、メタノール１５０ｍＬを加えスラリー化させ、このスラリー液を吸引濾過し、白色固体を得た。得られた白色固体にメタノール１００ｍＬを加え、還流温度で攪拌させた。室温まで冷却した後、白色固体を吸引濾過により濾取した。さらにこの操作を５回繰り返した。得られた濾取物を、１２０℃で減圧乾燥して、白色固体７３．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を得た。得られた白色固体は、３１Ｐ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることを確認した。本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。色相はＹＩ値＝２．７７、Ｌ値＝９３．６４、ａ値＝−０．３０、ｂ値＝１．４６であった。
【００４６】
なお、この反応において、ペンタエリスリトールと２−フェニルエチルホスホン酸ジクロライドとの反応液に水を加え、そのまま濾過したことから、フィルター上で目詰まりが発生し、濾過に時間がかかり、非常に生産性に劣る方法であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により特定の構造を有する環状ホスホネートが生産性良く得られ、得られた環状ホスホネートは、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、結晶核剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂に高度な難燃性を付与する効果が高く、樹脂用の難燃剤として好ましく使用することができる。この環状ホスホネートを配合した樹脂成形物は、高い難燃性を有しており、樹脂そのものの変性や着色性も少なく、さらには樹脂本来の耐熱性の低下を抑制することができ、ＯＡ機器、家電製品等の用途に極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cyclic phosphonate having a specific structure. More specifically, the present invention relates to a method for producing a cyclic phosphonate which can be used as an additive such as a flame retardant, a crystal nucleating agent, a plasticizer, an antioxidant and the like, and particularly has an excellent effect as a flame retardant for resins.
[0002]
[Prior art]
Resins such as polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyester resin, ABS resin, styrene resin, epoxy resin, and polyamide resin make use of their excellent physical properties and are used in a wide range of fields such as mechanical parts, electric parts, and automobile parts. I have. On the other hand, since these resins are inherently flammable, they require flame safety, that is, high flame retardancy, in addition to general balance of chemical and physical properties, in order to be used for the above applications. Often done.
[0003]
As a method for imparting flame retardancy to a resin, it is common to add a halogen-based compound as a flame retardant and an antimony compound as a flame retardant auxiliary to the resin. However, this method has a problem that a large amount of corrosive gas is generated during molding or combustion. In recent years, in particular, there has been a concern about environmental impacts at the time of product disposal. Therefore, flame retardants and flame retardant formulations containing no halogen are strongly desired.
[0004]
As a method of making a thermoplastic resin flame-retardant without using a halogen-based flame retardant, it is widely known to add a metal hydrate such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the above-mentioned metal hydrate, which has a disadvantage that the inherent properties of the resin are lost.
[0005]
In addition, aromatic phosphates of triaryl phosphate monomers and condensed phosphate oligomers have also been frequently used as flame retardants for imparting flame retardancy to thermoplastic resins. However, triaryl phosphate monomers represented by triphenyl phosphate significantly reduce the heat resistance of the resin composition and have high volatility, so that a large amount of gas is generated during extrusion or molding, There was a problem with handling. Further, this compound has a problem that when the resin is heated to a high temperature, at least a part thereof is volatilized or is lost from the resin by bleeding or the like. In addition, although the condensed phosphate ester oligomer has improved volatility, since most of it are liquid, a liquid injection device is required for kneading with a resin, and there is a problem in handleability during extrusion kneading. Was.
[0006]
On the other hand, various studies have been made on disubstituted pentaerythritol cyclic phosphonates, mainly for flame retardants for resins. By blending this compound with the thermoplastic resin, the flame retardancy of the thermoplastic resin can be achieved. The thermoplastic resin composition in which the phosphonate compound is blended can be used in a resin without volatilization during kneading, or in the resin due to bleeding or the like, without deterioration in properties such as heat resistance and impact resistance due to the blending of the flame retardant. With features that will not be lost from
[0007]
Several methods for producing the above cyclic phosphonate have been disclosed. For example, JP-A-5-163288 discloses a production example in which diphenylpentaerythritol diphosphonate is obtained by reacting pentaerythritol with phenylphosphonic dichloride. U.S. Pat. No. 4,174,343 describes a production example in which a corresponding disubstituted pentaerythritol diphosphonate is obtained by reacting diethylpentaerythritol diphosphite with a halogenated derivative (for example, benzyl chloride).
[0008]
However, the cyclic phosphonate having a specific structure of the present invention has a problem that such a target product cannot always be recovered in a high yield by a conventional production method.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to produce a cyclic phosphonate having a specific structure with a high purity, a low acid value and an excellent hue by an industrially advantageous method with excellent productivity. Is to provide.
[0010]
The present inventor has conducted sincerity studies to achieve the above object, and as a result, has found that a cyclic phosphonate having a specific structure can be obtained by producing with such a specific production method and a purification method, and thus has accomplished the present invention.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, pentaerythritol and one or more phosphonic acid dihalides represented by the following formula (1) are used in the presence of an organic base compound in an inert atmosphere in the presence of an organic medium. In the method for producing a cyclic phosphonate represented by the following formula (2) by reacting under the following conditions, water is added to the reaction solution after the reaction between pentaerythritol and the phosphonic dihalide, and the reaction is by-produced in the above reaction. A salt composed of a hydrogen halide and an organic base compound is dissolved in water, the water is removed, and then a monohydric aliphatic alcohol is added to disperse the cyclic phosphonate. There is provided a method for producing a cyclic phosphonate, which comprises recovering.
[0012]
Embedded image
(In the formula, Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Further, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a carbon atom, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein X is Cl or Br; Or I.)
[0014]
Embedded image
[0015]
(Wherein, Ar 2 and Ar 3 may be the same or different and are a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Further, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl having 7 to 30 carbon atoms. Or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
As the cyclic phosphonate, Ar 2 and Ar 3 in the formula (2) are a phenyl group, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl group, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, and the like; R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl Group, various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, 1-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, diphenylmethyl group, etc. Can be mentioned. Preferably, Ar 2 and Ar 3 are phenyl groups, and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
[0016]
Specifically, 3,9-bis (2-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2-methylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (3 -Methylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (4-methylphenyl) ethyl ) -3,9-Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,4-dimethylphenyl) ethyl) -3 , 9-Dioxo-2,4,8 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa -3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0017]
3,9-bis (2- (2-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9 -Bis (2- (4-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( 2- (2,4-di-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,6-di-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9- Screw (2- (2,4 6- tri -tert- butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0018]
3,9-bis (2- (4-biphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( 2- (1-naphthyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2-naphthyl) ) Ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (1-anthryl) ethyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2-anthryl) ethyl) -3,9-dioxo-2, 4,8,10-tetraoxa-3,9 Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (9-anthryl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane,
[0019]
3,9-bis (2-phenylpropyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2-methyl- 2-phenylpropyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2,2-diphenylethyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2,2,2-triphenylethyl) -3,9-dioxo-2 , 4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenyl-2-propyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10- Tetraoxa-3,9-di Sphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1,2-diphenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1,3-diphenyl-2-propyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-methyl-2-phenylpropyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane;
[0020]
3- (2-phenylethyl) -9- (2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 ] Undecane, 3- (2-phenylethyl) -9- (2- (2,4-di-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-Diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred. Particularly, 3,9-bis (2-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred.
[0021]
Various methods for producing the phosphonic acid dihalide represented by the formula (1) used in the present invention are known. As an example of a synthesis method, phosphonic dihalide can be obtained by reacting phosphorus trichloride with a halogenated compound in the presence of aluminum chloride and hydrolyzing the obtained reaction product. As another method, it can be obtained by reacting a trialkyl phosphite with a halogenated compound to synthesize a phosphonic acid diester, and halogenating this.
[0022]
As the phosphonic acid dihalide, Ar 1 in the formula (1) is a phenyl group, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl group, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, and the like; 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl groups, various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups , A di-t-butylphenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a 1-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a diphenylmethyl group, and the like, wherein X is Cl, Br, or I. be able to. Preferably, Ar 1 is a phenyl group, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, and X is Cl.
[0023]
Specifically, 2-phenylethylphosphonic acid dichloride, 2- (2-methylphenyl) ethylphosphonic acid dichloride, 2- (3-methylphenyl) ethylphosphonic acid dichloride, 2- (4-methylphenyl) ethylphosphonic acid Dichloride, 2- (2,4-dimethylphenyl) ethyl phosphonic acid dichloride, 2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl phosphonic acid dichloride, 2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl phosphonic acid dichloride, 2- ( 2,4,6-trimethylphenyl) ethylphosphonic acid dichloride, 2- (2-tert-butylphenyl) ethylphosphonic acid dichloride, 2- (4-tert-butylphenyl) ethylphosphonic acid dichloride, 2- (2,4 -Di-tert-butylphenyl) ethylphosphone Dichloride, 2- (2,6-di-tert-butylphenyl) ethyl phosphonic acid dichloride, 2- (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) ethyl phosphonic acid dichloride, 2- (4-biphenyl) ethyl Phosphonic acid dichloride, 2- (1-naphthyl) ethylphosphonic dichloride, 2- (2-naphthyl) ethylphosphonic dichloride, 2- (1-anthryl) ethylphosphonic dichloride, 2- (2-anthryl) ethylphosphonic acid Dichloride, 2- (9-anthryl) ethylphosphonic dichloride, 2-phenylpropylphosphonic dichloride, 2-methyl-2-phenylpropylphosphonic dichloride, 2,2-diphenylethylphosphonic dichloride, 2,2,2- Triphenylethylphosphonic acid Chloride, 1-phenyl-2-propylphosphonic dichloride, 1,2-diphenylethylphosphonic dichloride, 1,3-diphenyl-2-propylphosphonic dichloride, 1-methyl-2-phenylpropylphosphonic dichloride, 2- Phenylethylphosphonic acid dibromide and the like can be mentioned. Particularly, 2-phenylethylphosphonic acid dichloride and 2-phenylethylphosphonic acid dibromide are preferable.
[0024]
The molar amount of the phosphonic acid dihalide used in this reaction is preferably 1.8 to 2.5 times the molar amount of pentaerythritol.
[0025]
The organic base compound used in the present invention is a compound that captures hydrogen halide generated in the present reaction and forms a salt with the hydrogen halide, and is preferably a nitrogen-containing organic base compound. Further, an organic base compound which does not react with the phosphorus-halogen atom bond of the phosphonic acid dihalide represented by the formula (1) is preferably used. The organic base compound that does not react with a phosphorus-halogen atom bond is, for example, an organic base compound having no nitrogen-hydrogen bond and / or no oxygen-hydrogen bond. Having no such bond means that the compound contains only 5000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less of nitrogen-hydrogen bond and oxygen-hydrogen bond in the compound.
[0026]
Examples of such organic base compounds include nitrogen-containing organic base compounds such as aliphatic acyclic amines, aromatic acyclic amines, aromatic cyclic amines, and aliphatic cyclic amines. Examples of these compounds include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri-n-octylamine, Methyl diethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triphenylamine, tribenzylamine, triphenethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N, N ', N'-tetraethylmethanediamine , N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1, 3-butanediamine, 1-methylpyrrole, 1-ethylpyrrole, 1-methyl Loridine, 1-ethylpyrrolidine, oxazole, thiazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-butylimidazole, 1-methylpyrazole, 1-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, pyridine , N, N-dimethyl-4-aminopyridine, N, N-diethyl-4-aminopyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, quinuclidine, quinazoline, 9-methylcarbazole, acridine, phenanthridine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-unde Emissions, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like. Among them, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-methyl Pyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, quinoline, and a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene are preferred, and triethylamine, pyridine, and N, N-dimethylaniline are particularly preferred. Further, a compound in which the above compound is chemically bonded to a polymer may be used. Examples thereof include poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine), and a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene.
[0027]
The molar amount of the organic base compound used in this reaction is preferably 0.1 to 10 times the molar amount of pentaerythritol. More preferably, it is in the range of 3.6 to 5.0 times.
[0028]
As the organic medium used in the present invention, those which are inert to the present reaction and are not arbitrarily mixed with water are preferable. When an organic medium arbitrarily mixed with water is used, it is difficult to efficiently obtain the cyclic phosphonate represented by the formula (2) from the mixture after the reaction.
[0029]
As such an organic medium, a halogen-containing hydrocarbon compound and an aromatic hydrocarbon compound are preferable. Specific examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform and the like. Among them, toluene, dichloromethane and chloroform are preferably used.
[0030]
In the present reaction, the temperature in the reaction system is preferably maintained at -20 to 100 ° C.
[0031]
In the present invention, the reaction system for obtaining the cyclic phosphonate represented by the formula (2) needs to be maintained under an inert atmosphere. For this purpose, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed into the reaction system.
[0032]
The cyclic phosphonate of the present invention is obtained by adding water to a reaction solution after the above reaction, dissolving a salt formed by-produced hydrogen halide and an organic base compound in water, removing the water, and then removing the water. The cyclic phosphonate produced by this reaction is dispersed by adding a monohydric aliphatic alcohol, and can be recovered by filtration and purification.
[0033]
In the present reaction, when a salt formed by-produced hydrogen halide and an organic base compound is precipitated in the reaction solution after the reaction, it may be removed by filtration. When such a salt is dissolved, an organic medium may be added and diluted as necessary, and then water may be added to transfer the salt to an aqueous phase and remove an aqueous phase portion containing the salt. . This operation is preferably performed repeatedly, whereby most of the salt formed by-produced hydrogen halide and the organic base compound is removed.
[0034]
In general, the cyclic phosphonate represented by the formula (2) has a low solubility in the organic medium used in the present reaction, so that a salt composed of a hydrogen halide and an organic base compound by-produced in the present reaction is used. When water is added to the dissolved reaction solution to transfer such a salt to the aqueous phase, the cyclic phosphonate generated in the reaction is precipitated from the organic phase. The precipitated solid may become viscous in the treatment liquid due to the coexistence of a salt comprising hydrogen halide and an organic base compound and water. Even when the state changes, it is preferable to remove the aqueous phase as much as possible. In addition, since the precipitate cannot be efficiently collected by filtration in this state, a monovalent aliphatic alcohol is added to the organic phase from which the aqueous phase has been removed as much as possible, and the precipitated solid is dispersed. Then, filtration and purification are performed.
[0035]
In addition, even if water is added to the reaction solution after the reaction in which the salt composed of the hydrogen halide and the organic base compound by-produced in the reaction is dissolved, the compound represented by the above formula (2) generated by the reaction is obtained. If the cyclic phosphonate does not precipitate, the organic phase and the aqueous phase are separated by a liquid separation operation, and the organic phase is concentrated. Then, a monohydric aliphatic alcohol is added to the concentrate, and the cyclic phosphonate is separated. Is dispersed, and filtration purification is performed.
[0036]
The above-mentioned monohydric aliphatic alcohol is specifically methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, various butanols, various pentanols, preferably, methanol, ethanol, 1-propanol or 2-pentanol. It is propanol. These solvents may be used alone or as a mixed solvent.
[0037]
The cyclic phosphonate obtained in the present invention is preferably washed with water and an organic medium or a mixture thereof. By washing with water, salts composed of hydrogen halide and an organic base compound, which are reaction by-products, and other water-soluble impurities can be removed. Other non-water-soluble impurities can be removed by washing with an organic medium.
[0038]
Examples of the organic medium include hydrocarbon compounds, halogen-containing hydrocarbon compounds, nitrogen-containing hydrocarbon compounds, and oxygen-containing hydrocarbon compounds that are liquid at 20 ° C. Specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, acetone, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, Examples include carbon chloride, ethyl acetate, benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. . Among them, methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, dioxane, methylene chloride, chloroform, acetone, and N, N-dimethylformamide are preferred. These media may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Further, the cyclic phosphonate obtained in the present invention is preferably washed by heating using the organic medium. The washing temperature at this time is preferably in the range of 40 ° C. to 120 ° C. If the temperature exceeds 120 ° C., the cyclic phosphonate may be decomposed, and if the temperature is lower than 40 ° C., it is difficult to obtain a high washing effect. It needs to be repeated many times.
[0040]
The quality of the cyclic phosphonate obtained in the present invention can be confirmed by purity analysis by HPLC, acid value measurement, and hue analysis by a colorimeter. Its HPLC purity is preferably at least 95%. The acid value is preferably 0.8 mg KOH / g or less. As a hue analysis using a colorimeter, the YI value is preferably 8 or less, the L value is 85 or more, the a value is 0.5 or less, and the b value is 4.0 or less.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. The evaluation was performed by the following method.
(1) A phosphorus compound purity sample was dissolved in a 6: 4 mixed solution of acetonitrile and water, and 5 μl of the solution was injected into the column. The column used was Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd., and the column temperature was 40 ° C. The detector used UV-267 nm.
(2) Acid value of phosphorus compound The measurement was carried out according to JIS-K-3504.
(3) Hue of phosphorus-based compound The hue of the phosphorus-based compound was measured by reflection using a spectroscopic colorimeter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0042]
[Example 1]
(1) Production of diethyl 2-phenylethylphosphonate 1595.1 g (9.60 mol) of triethyl phosphite was placed in a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, stirring blade, generated gas collector, gas inlet tube, and thermometer. And 1480.4 g (8.00 mol) of phenethyl bromide, and the mixture was heated to 100 ° C. and stirred for 10 hours while introducing nitrogen gas into the reverse liquid. Ethyl bromide generated by the progress of the reaction was collected in a collector cooled to −78 ° C. through a fractionating tube and a cooling tube. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the generated ethyl bromide, excess triethyl phosphite, and diethyl ethylphosphonate by-produced were distilled off under reduced pressure at a temperature of 25 to 150 ° C to give 2-phenylethylphosphonic acid. 1860.5 g (7.68 mol) of diethyl were obtained.
[0043]
(2) Production of 2-phenylethylphosphonic acid dichloride The reaction of the above (1) was carried out in a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a stirring blade, a reflux condenser, a generated gas collector, a gas inlet tube, and a thermometer. 1860.5 g (7.68 mol) of the obtained diethyl 2-phenylethylphosphonate, 2741.1 g (23.0 mol) of thionyl chloride and 60.7 g (0.77 mol) of pyridine were charged, and nitrogen gas was introduced into the reaction solution. While heating, the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 30 hours. Ethyl chloride generated by the progress of the reaction was collected in a collector cooled to −78 ° C. through a fractionating tube and a cooling tube. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the generated ethyl chloride and excess thionyl chloride were distilled off under reduced pressure at a temperature of 25 to 100 ° C to obtain 1661.6 g (7.45 mol) of 2-phenylethylphosphonic acid dichloride. Was.
[0044]
(3) 3,9-bis (2-phenylethyl) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane-3,9-dioxide production stirrer, stirrer, In a 10-liter three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 1661.6 g (7.45 mol) of 2-phenylethylphosphonic dichloride obtained in the above-mentioned reaction (2) and 494.7 g (3.63 mol) of pentaerythritol were obtained. ), 1236.0 g (15.6 mol) of pyridine and 6500 g of chloroform were charged, heated to 60 ° C. under a nitrogen gas stream, and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, 3 L of distilled water was added to the reaction solution and stirred, and the aqueous phase was decanted. Furthermore, after adding 3 L of distilled water and stirring, the aqueous phase was similarly decanted. This operation was repeated twice. The organic phase portion was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a white concentrate, and then 2.0 L of methanol was added to form a slurry. The white matter was collected by suction filtration. Subsequently, 2.0 L of methanol was added to the obtained white solid, and the mixture was stirred at the reflux temperature. After cooling to room temperature, the white solid was collected by suction filtration. This operation was further repeated. The obtained filtered product was dried at 120 ° C. under reduced pressure to obtain 1141.7 g (2.62 mol) of a white solid. The obtained white solid was 3,9-bis (2-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5] according to 31 P, 1 H NMR spectrum. .5] was confirmed to be undecane. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.12 mgKOH / g. The hue was YI value = 1.54, L value = 95.08, a value = −0.17, b value = 0.77.
[0045]
[Comparative Example 1]
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer, 124.6 g (0.56 mol) of 2-phenylethylphosphonic acid dichloride and pentaerythritol 37. 1 g (0.27 mol), 92.7 g (1.17 mol) of pyridine and 500 g of chloroform were charged, heated to 60 ° C. under a nitrogen gas stream, and stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure at 40 ° C., and the residue after concentration was dissolved in 250 mL of methylene chloride. 500 mL of distilled water was added to this treatment liquid to precipitate a white substance. The precipitate changed to a viscous state and was filtered as it was. As a result, clogging occurred on the filter and filtration could not be performed efficiently. 150 mL of methanol was added to the obtained viscous filtered product to form a slurry, and this slurry liquid was subjected to suction filtration to obtain a white solid. 100 mL of methanol was added to the obtained white solid, and the mixture was stirred at reflux temperature. After cooling to room temperature, the white solid was collected by suction filtration. This operation was repeated five times. The obtained filtered product was dried at 120 ° C. under reduced pressure to obtain 73.7 g (0.17 mol) of a white solid. The obtained white solid was 3,9-bis (2-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5] according to 31 P, 1 H NMR spectrum. .5] was confirmed to be undecane. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.21 mg KOH / g. The hue was YI value = 2.77, L value = 93.64, a value = −0.30, b value = 1.46.
[0046]
In this reaction, water was added to the reaction solution of pentaerythritol and 2-phenylethylphosphonic acid dichloride, and the mixture was filtered as it was. As a result, clogging occurred on the filter, and it took a long time to perform the filtration. It was a method inferior.
[0047]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a cyclic phosphonate having a specific structure can be obtained with high productivity, and the obtained cyclic phosphonate can be used as an additive such as a flame retardant, a plasticizer, an antioxidant, and a crystal nucleating agent. It is highly effective in imparting high flame retardancy to resins, and can be preferably used as a flame retardant for resins. The resin molded product containing this cyclic phosphonate has high flame retardancy, has little denaturation and coloring of the resin itself, and can further suppress a decrease in heat resistance inherent in the resin, and can be used for OA equipment, It is extremely useful for home appliances and other applications.