【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有する新規なペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
また、上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、特開平５−１６３２８８号公報においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。米国特許４１７４３４３号明細書においては、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００８】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物に関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。また、上記特許でも製造法の詳細が記述されておらず、実施例での反応収率、および、純度についての記載もなく工業的な見地から、種々問題を内在していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で、高品質のペンタエリスリトールジホスホネートを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、かかる反応に際して、高純度の原料を用い、好適には反応系中の水分量が２０００ｐｐｍ以下、Ｐ−ＯＨ官能基含有量が５％以下、不活性ガス雰囲気下で反応させることにより、生産性よく、高純度のペンタエリスリトールジホスホネート化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを製造するに際して、下記式（２）で表されるペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の存在下に、１２０〜２５０℃の温度条件下で加熱処理するペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法に関する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記一般式（１）における定義と同じものを意味する。）
上記ペンタエリスリトールジホスホネートとして、一般式（１）においてＡｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００１６】
具体的には、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００１７】
３，９−ビス（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００１８】
３，９−ビス（２−（４−ビフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（９−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００１９】
３，９−ビス（２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２，２−トリフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，３−ジフェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２０】
３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。特に、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンがとても好ましい。
【００２１】
本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトの製造法に関しては、様々な方法が知られている。合成方法の一例としては、ペンタエリスリトールと三塩化リンとの反応生成物に、塩基の存在下、各種アルコールを反応させることで製造することが可能である。
【００２２】
上記ペンタエリスリトールジホスファイトとしては、一般式（２）においてＡｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００２３】
具体的には、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２４】
３，９−ビス（（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２５】
３，９−ビス（（２−（４−ビフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（９−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２６】
３，９−ビス（（２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２，２−トリフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，３−ジフェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２７】
３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。特に、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンがとても好ましい。
【００２８】
本発明の前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートは、ペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の共存下に、温度１２０℃から２５０℃の条件下で加熱処理する事で得られる。好ましい加熱処理の温度は１３０℃〜２４０℃であり、更に好ましい加熱処理の温度は１５０℃〜２３０℃以下である。加熱処理の温度が１２０℃以下では反応速度が著しく低下し、生産効率の点で好ましくない。加熱処理の温度が２５０℃をこえる場合は、副反応を促進し、本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こし好ましくない。
【００２９】
本発明における加熱処理の時間には制限はないが、１分から１０００分が好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こし好ましくない。一方１０００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こし好ましくない。
【００３０】
本発明において使用される前記式（２）で表されるペンタエリスリトールジホスファイトの純度は、９５％以上であることが好ましい。更に好ましくは９８％以上である。該純度が９５％より低い場合には、ペンタエリスリトールジホスファイトと該化合物中に含まれる不純物との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００３１】
本発明において共存されるハロゲン化化合物は一般式ＲＸで表され、ＲＸのＲとしては、有機化合物若しくはアルカリ金属である。好ましくは該ＲＸのＲが炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリ−ル基、炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンである。また該ＲＸのＲがアルカリ金属であれば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが好ましく用いられる。また該ＲＸのＸとしてはＢｒ、Ｉが好ましい。
【００３２】
かかる材料の好ましい具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。該ＲＸが溶媒として機能する場合には、ハロゲン化有機化合物である事が望ましい。
【００３３】
本発明で使用されるＲＸの使用量は特に限定はしないが、反応溶媒として用いない場合には、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトに対して１モル％から１０００モル％であればよく、好ましくは５モル％から３００モル％である。しかし該ＲＸを溶媒として用いる場合には、該ＲＸの溶解性の観点から、この上限で有る必要はない。
【００３４】
本発明の製造方法において必ずしも必須ではないが、本発明の加熱処理の段階で溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する事で、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトが該溶媒中に溶解若しくは分散し、攪拌の負荷が大幅に軽減できる。また本発明の加熱処理の際に反応系に熱が均一に伝わり易くなるという利点がある。
【００３５】
該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルホルムアミドが挙げる事ができ、目的とする反応温度に対応して選択すればよい。
【００３６】
また本発明の製造方法において溶媒を使用する場合、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満ではペンタエリスリトールジホスホネートの生成速度が極端に低下し、生産効率の低下を招き好ましくない。
【００３７】
本発明において、ペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中の水分量は、２０００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００３８】
また本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中のアルコール量は本発明では特に規定してないが、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１００００ｐｐｍ以下である。該アルコールはペンタエリスリトールジホスファイトの製造工程で混入することがあり、該アルコールが混入しているペンタエリスリトールジホスファイトを本発明で用いると目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が大幅に低下する。
【００３９】
また本発明において、加熱処理は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が無い状態の事である。具体的な例を挙げると、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下に加熱処理を行う方法である。酸素が共存する場合には、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと酸素との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。また、水分の影響から、かかる不活性ガスは、乾燥を必要とする事はいうまでもない。
【００４０】
本発明において、ペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中のＰ−ＯＨ官能基の存在量は、５％以下が好ましい。更に好ましくは２％以下である。この官能基の定義は、５価のリン原子に結合したＰ（Ｏ）−ＯＨ官能基と、３価のリン原子に結合したＰ−ＯＨ官能基（５価のＰ（Ｏ）−Ｈ官能基と平衡状態にあり、通常５価のリン構造をとる）とを合わせたものである。かかる官能基の存在は、ペンタエリスリトールジホスファイトの３１Ｐ ＮＭＲ測定（重溶媒：無水ＣＤＣｌ３）をすることで確認することができる。このＰ−ＯＨ官能基に相当する化学シフトは０〜１０ｐｐｍの範囲にわたり観測され、ペンタエリスリトールジホスファイトのＰの化学シフト（１２０〜１３０ｐｐｍ）と大幅に異なるので容易に識別することができる。この官能基の含有量が５％より多い場合、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトとＰ−ＯＨ官能基との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００４１】
本反応のペンタエリスリトールジホスホネートは、上記反応終了後の反応混合物から、一般的な分離手段により得ることができる。例えば、反応混合物から大部分の溶媒、触媒、塩等を除去した後、洗浄あるいは再結晶を行うことにより得ることができる。洗浄した後のペンタエリスリトールジホスホネートは、ＨＰＬＣによる純度分析や酸価の分析等により、その品質を確認することができる。ＨＰＬＣ純度は９５％以上であることが好ましい。更に好ましくは、９８％以上である。また、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。更に好ましくは、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。このようにして得られたペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂に混練した場合に、樹脂の着色や樹脂そのものの変性を抑制でき、実用的見地から非常に有用となる。
【００４２】
これらの条件を満たした場合、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートは、生産性良く、かつ高品質のものとして得ることが可能である。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。これらの実施例は、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いたペンタエリスリトールジホスファイトは、以下の調製例に記載した方法で合成した。
【００４４】
［調製例１］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、窒素雰囲気下、ペンタエリスリトール５５ｇ、ピリジン１．５ｇ、トルエン１６０ｍＬを加えた。室温で滴下漏斗より三塩化リン１１５ｇを滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後６０℃に加熱し３０分攪拌した後、室温まで放冷した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。反応混合物を室温で減圧留去し、さらに４０℃で４時間真空乾燥させ、白色粉末のペンタエリスリトールジクロロホスファイトを得た。
【００４５】
［調製例２］
滴下漏斗、撹拌翼、窒素注入口を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、調製例１で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイト５３．０ｇ、トルエン１２０ｍｌ、ピリジン３１．６ｇを加えた。滴下漏斗からフェネチルアルコールを２０℃で滴下した。フェネチルアルコールの滴下により反応系は白濁し、白色沈殿が生成した。そのまま３０分撹拌を続けた後、反応混合物をグラスフィルターを用いてろ過し、グラスフィルター上の白色固体をトルエンで洗浄することで、ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトを含む濾液を得た。
【００４６】
［調製例３］
調製例２で得たペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトを含む濾液を、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌで１回、同量の純水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルを用いたショートカラムにより精製し乾燥することで、白色固体を得た。この白色固体を、３１Ｐ ＮＭＲ測定により分析したところ、純度９９％のペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトであり、Ｐ−ＯＨ官能基含有量は０％であった。
【００４７】
［調製例４］
調製例２で得たペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトを含む濾液を、純水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮し乾燥することで、白色固体を得た。この白色固体を、３１Ｐ ＮＭＲ測定により分析したところ、純度９０％のペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトであり、Ｐ−ＯＨ官能基含有量は８％であった。
【００４８】
［実施例１〜４］
以下の表１に掲載の製造条件に従って、ペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化化合物とを反応させた。これらの条件に対応する結果は、表２に掲載した。なお、表中の化合物は以下に記述するものである。
【００４９】
［比較例１〜２、参考例１〜２］
以下の表１に掲載の製造条件に従って、ペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化化合物とを反応させた。これらの条件に対応する結果は、表２に掲載した。なお、表中の化合物は以下に記述するものである。
（イ）ペンタエリスリトールジホスファイト
ａ）調製例３で合成した化合物 化合物（Ａ１）
ｂ）調製例４で合成した化合物 化合物（Ａ２）と称する。
（ロ）ハロゲン化化合物
ａ）フェネチルブロマイド 化合物（Ｂ）
ｂ）テトラブチルアンモニウムブロマイド 化合物（Ｃ）と称する。
（ハ）ペンタエリスリトールジホスホネート
ａ）ペンタエリスリトールジフェネチルホスホネート 化合物（Ｄ）と称する。
評価方法については、下記の方法で行った。
【００５０】
（１）水分量
それぞれの反応基質の水分量を以下に述べる方法で分析し、全てを加算した。
ａ）ペンタエリスリトールジホスファイトの水分率の分析
試料１０ｍｇをドライボックス内で秤量し、無水ＣＤＣｌ３に０．８ｍＬに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ測定し、水に対応する積分面積比から算出した。
ｂ）ハロゲン化化合物、キシレンの水分率の分析
試料０．５ｇをドライボックス内で秤量し、カールフィッシャー（三菱化成（株）製電量滴定式水分測定装置 ＣＡ−０６型）により測定し、分析した。
【００５１】
（２）ペンタエリスリトールジホスファイトの純度とＰ−ＯＨ官能基含有量
試料を無水ＣＤＣｌ３に溶解させ、３１Ｐ ＮＭＲ測定することで分析し、それぞれに対応するスペクトルの積分面積比を記載した。
【００５２】
（３）反応選択率
反応終了後の試料をサンプリングし、ＤＭＳＯ−ｄ６に完全に溶解させ、３１ＰＮＭＲ測定することで分析し、それぞれに対応するスペクトルの積分面積比を記載した。
【００５３】
（４）ペンタエリスリトールジホスホネートの純度
反応終了後、反応後混合物をメタノールで３回固体洗浄し、乾燥させた試料をＨＰＬＣで分析した。ＨＰＬＣ測定条件に関しては次の通りである。溶離液：アセトニトリル：水＝６：４、注入量：５μｌ、カラム：野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφ、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ−２６０ｎｍ。
【００５４】
（５）ペンタエリスリトールジホスホネートの酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
キシレンを使用しない条件では、対応するペンタエリスリトールジホスホネートの反応選択率は９２％であった。反応基質にハロゲン化化合物を用いないで８０℃で加熱した場合は、反応しなかった。また、反応系内に存在する水分量が多い反応条件では、加水分解物の生成割合が大きくなり、目的物の反応選択率は低下した。反応基質中のＰ−ＯＨ基含量が多いと、加水分解物の生成割合が大きくなり、目的物の選択率は低下した。更に、酸素が共存する場合、選択率は低下した。また、メタノールで洗浄を３回繰り返した場合、反応選択率が低いと、該化合物の純度は低く、高酸価であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、生産性良く、高品質のペンタエリスリトールジホスホネートを製造することが出来る。得られたペンタエリスリトールジホスホネートは、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、結晶核剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として好ましく使用することができる。このペンタエリスリトールジホスホネートを配合した樹脂成形品は、高い難燃性を有しており、樹脂本来の耐熱性の低下が少なく、ＯＡ機器、家電製品等の用途に極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing pentaerythritol diphosphonate having a specific structure. More particularly, the present invention relates to a method for producing a novel pentaerythritol diphosphonate which can be used as an additive such as a flame retardant, a crystal nucleating agent, a plasticizer, an antioxidant and the like, and has a particularly excellent effect as a flame retardant for resins.
[0002]
[Prior art]
Resins such as polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyester resin, ABS resin, styrene resin, epoxy resin, and polyamide resin make use of their excellent physical properties and are used in a wide range of fields such as mechanical parts, electric parts, and automobile parts. I have. On the other hand, since these resins are inherently flammable, they require flame safety, that is, high flame retardancy, in addition to general balance of chemical and physical properties, in order to be used for the above applications. Often done.
[0003]
As a method for imparting flame retardancy to a resin, it is common to add a halogen-based compound as a flame retardant and an antimony compound as a flame retardant auxiliary to the resin. However, this method has a problem that a large amount of corrosive gas is generated during molding or combustion. In recent years, in particular, there has been a concern about environmental impacts at the time of product disposal. Therefore, flame retardants and flame retardant formulations containing no halogen are strongly desired.
[0004]
As a method of making a thermoplastic resin flame-retardant without using a halogen-based flame retardant, it is widely known to add a metal hydrate such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the above-mentioned metal hydrate, which has a disadvantage that the inherent properties of the resin are lost.
[0005]
In addition, aromatic phosphates of triaryl phosphate monomers and condensed phosphate oligomers have also been frequently used as flame retardants for imparting flame retardancy to thermoplastic resins. However, triaryl phosphate monomers represented by triphenyl phosphate significantly reduce the heat resistance of the resin composition and have high volatility, so that a large amount of gas is generated during extrusion or molding, There was a problem with handling. Further, this compound has a problem that when the resin is heated to a high temperature, at least a part thereof is volatilized or is lost from the resin by bleeding or the like. In addition, although the condensed phosphate ester oligomer has improved volatility, since most of it are liquid, a liquid injection device is required for kneading with a resin, and there is a problem in handleability during extrusion kneading. Was.
[0006]
On the other hand, various studies have been made on disubstituted pentaerythritol diphosphonates, mainly on flame retardants for resins. By blending this compound with the thermoplastic resin, the flame retardancy of the thermoplastic resin can be achieved. The thermoplastic resin composition in which the phosphonate compound is blended can be used in a resin without volatilization during kneading, or in the resin due to bleeding or the like, without deterioration in properties such as heat resistance and impact resistance due to the blending of the flame retardant. With features that will not be lost from
[0007]
Several methods for producing the above-mentioned disubstituted pentaerythritol diphosphonate have been disclosed. For example, JP-A-5-163288 discloses a production example in which diphenylpentaerythritol diphosphonate is obtained by reacting pentaerythritol with phenylphosphonic dichloride. U.S. Pat. No. 4,174,343 describes a production example in which a corresponding disubstituted pentaerythritol diphosphonate is obtained by reacting diethylpentaerythritol diphosphite with a halogenated derivative (for example, benzyl chloride).
[0008]
However, the pentaerythritol diphosphonate compound having a specific structure according to the present invention has a problem that such a target product cannot always be recovered in a high yield by a conventional production method. Also, the above patent does not describe the details of the production method, and there is no description of the reaction yield and purity in the examples, and various problems are inherent from an industrial viewpoint.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a method for producing high-quality pentaerythritol diphosphonate by an industrially advantageous method with excellent productivity.
[0010]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, in such a reaction, a high-purity raw material was used, and the water content in the reaction system was preferably 2000 ppm or less, and the P-OH functional group content was 5%. Hereinafter, it has been found that a high-purity pentaerythritol diphosphonate compound can be obtained with high productivity by reacting in an inert gas atmosphere, and the present invention has been accomplished.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, when producing pentaerythritol diphosphonate represented by the following formula (1), pentaerythritol diphosphite represented by the following formula (2) is converted into a pentaerythritol diphosphite in the presence of a halogenated compound. The present invention relates to a method for producing pentaerythritol diphosphonate, which is heat-treated at a temperature of 120 to 250 ° C.
[0012]
Embedded image
(In the formula, Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and are a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. In addition, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are They may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
[0014]
Embedded image
[0015]
(In the formula, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 mean the same as defined in the general formula (1).)
As the pentaerythritol diphosphonate, in the general formula (1) Ar 1, Ar 2 is a phenyl group, various xylyl groups, various tolyl groups, di -t- butyl phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl groups, Various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, benzyl groups, phenethyl groups, 1-phenylethyl groups, 3-phenylpropyl groups, diphenylmethyl groups and the like. Compounds can be mentioned. Preferably, Ar 1 and Ar 2 are a phenyl group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
[0016]
Specifically, 3,9-bis (2-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2-methylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (3 -Methylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (4-methylphenyl) ethyl ) -3,9-Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,4-dimethylphenyl) ethyl) -3 , 9-Dioxo-2,4,8 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa -3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0017]
3,9-bis (2- (2-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9 -Bis (2- (4-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( 2- (2,4-di-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,6-di-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9- Screw (2- (2,4 6- tri -tert- butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0018]
3,9-bis (2- (4-biphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( 2- (1-naphthyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2-naphthyl) ) Ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (1-anthryl) ethyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2-anthryl) ethyl) -3,9-dioxo-2, 4,8,10-tetraoxa-3,9 Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (9-anthryl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane,
[0019]
3,9-bis (2-phenylpropyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2-methyl- 2-phenylpropyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2,2-diphenylethyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2,2,2-triphenylethyl) -3,9-dioxo-2 , 4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenyl-2-propyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10- Tetraoxa-3,9-di Sphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1,2-diphenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1,3-diphenyl-2-propyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-methyl-2-phenylpropyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane;
[0020]
3- (2-phenylethyl) -9- (2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 ] Undecane, 3- (2-phenylethyl) -9- (2- (2,4-di-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5.5] undecane. Particularly, 3,9-bis (2-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane is very preferable.
[0021]
Various methods are known for producing pentaerythritol diphosphite used in the present invention. As an example of the synthesis method, it can be produced by reacting a reaction product of pentaerythritol and phosphorus trichloride with various alcohols in the presence of a base.
[0022]
As the pentaerythritol diphosphite, Ar 1 and Ar 2 in the general formula (2) are a phenyl group, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, and the like; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl Group, various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, 1-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, diphenylmethyl group, etc. Can be mentioned. Preferably, Ar 1 and Ar 2 are a phenyl group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
[0023]
Specifically, 3,9-bis ((2-phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2 -(2-methylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (3-methylphenyl) ethyl ) Oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (4-methylphenyl) ethyl) oxy) -2,4 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,4-dimethylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphospha Pyro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane, 3,9-bis ((2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9- Bis ((2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane;
[0024]
3,9-bis ((2- (2-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( (2- (4-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,2 4-di-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,6- Di-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,4,6- Tri-tert-butyl ether Sulfonyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0025]
3,9-bis ((2- (4-biphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (1-naphthyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2-naphthyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (1-anthryl) ethyl) oxy) -2,4,8,10- Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2-anthryl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5 .5] undecane, , 9-bis ((2- (9-anthryl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0026]
3,9-bis ((2-phenylpropyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-methyl-2- Phenylpropyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,2-diphenylethyl) oxy) -2,4,8 , 10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,2,2-triphenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-phenyl-2-propyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, , -Bis ((1,2-diphenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1,3-diphenyl-2 -Propyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-methyl-2-phenylpropyl) oxy) -2,4 , 8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0027]
3- (2-phenylethyl) oxy-9- (2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, -(2-Phenylethyl) oxy-9- (2- (2,4-di-tert-butylphenyl) ethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] And undecane. In particular, 3,9-bis ((2-phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane is very preferable.
[0028]
The pentaerythritol diphosphonate represented by the above formula (1) of the present invention can be obtained by heat-treating pentaerythritol diphosphite at a temperature of 120 ° C. to 250 ° C. in the presence of a halogenated compound. . The preferred temperature of the heat treatment is 130 ° C to 240 ° C, and the more preferred temperature of the heat treatment is 150 ° C to 230 ° C or less. When the temperature of the heat treatment is lower than 120 ° C., the reaction rate is remarkably reduced, which is not preferable in terms of production efficiency. If the temperature of the heat treatment exceeds 250 ° C., side reactions are promoted, and the recovery rate of pentaerythritol diphosphonate of the present invention is lowered, which is not preferable.
[0029]
The time of the heat treatment in the present invention is not limited, but is preferably 1 minute to 1000 minutes. If the reaction time is less than 1 minute, unreacted substances remain, which undesirably lowers the recovery rate of the target pentaerythritol diphosphonate. On the other hand, if the time exceeds 1000 minutes, the production efficiency is deteriorated, which is not preferable.
[0030]
The pentaerythritol diphosphite represented by the formula (2) used in the present invention preferably has a purity of 95% or more. More preferably, it is 98% or more. When the purity is lower than 95%, the rate of reduction in the recovery of the target substance is higher than the rate of by-products considered to be derived from the reaction between pentaerythritol diphosphite and impurities contained in the compound. .
[0031]
The halogenated compound coexisting in the present invention is represented by the general formula RX, wherein R in RX is an organic compound or an alkali metal. Preferably, R of the RX is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, a quaternary ammonium ion having 4 to 30 carbon atoms, or a phosphonium ion. If R of the RX is an alkali metal, Na, K, and Li are preferably used. X of the RX is preferably Br or I.
[0032]
Preferred specific examples of such a material include methyl bromide, ethyl bromide, n-propyl bromide, iso-propyl bromide, n-butyl bromide, iso-butyl bromide, tert-butyl bromide, n-pentyl bromide, benzyl bromide, (1 -Bromoethyl) benzene, (2-bromoethyl) benzene, diphenylmethyl bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide , Methyl iodide, ethyl iodide, n-propyl iodide, iso-propyl iodide, n-butyl eye Dide, iso-butyl iodide, tert-butyl iodide, n-pentyl iodide, benzyl iodide, (1-iodoethyl) benzene, (2-iodoethyl) benzene, diphenylmethyl iodide, tetrabutylammonium iodide, tetraethyl Examples thereof include ammonium iodide, tetramethylammonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, tetraethylphosphonium iodide, sodium iodide, potassium iodide, and lithium iodide. Among them, benzyl bromide, (1-bromoethyl) benzene, (2-bromoethyl) benzene, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylammonium iodide, methyl iodide, n-butyl iodide, sodium iodide, iodine Potassium iodide is particularly preferably used. When the RX functions as a solvent, it is preferably a halogenated organic compound.
[0033]
The amount of RX used in the present invention is not particularly limited, but when not used as a reaction solvent, it may be 1 mol% to 1000 mol% with respect to pentaerythritol diphosphite used in the present invention. Preferably it is 5 mol% to 300 mol%. However, when the RX is used as a solvent, it is not necessary to have the upper limit from the viewpoint of the solubility of the RX.
[0034]
Although not essential in the production method of the present invention, a solvent may be used at the stage of the heat treatment of the present invention. By using a solvent, the pentaerythritol diphosphite used in the present invention is dissolved or dispersed in the solvent, and the load of stirring can be greatly reduced. In addition, there is an advantage that heat is easily transmitted uniformly to the reaction system during the heat treatment of the present invention.
[0035]
Examples of the solvent include, but are not limited to, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, and the like. Benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be mentioned. Preferably, hexane, decane, dodecane, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like are mentioned. More preferably, hexane, dodecane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and dimethylformamide can be mentioned, which may be selected according to the desired reaction temperature.
[0036]
When a solvent is used in the production method of the present invention, the concentration of pentaerythritol diphosphite used in the present invention is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.3 mol / L or more. When the amount is less than 0.1 mol / L, the production rate of pentaerythritol diphosphonate is extremely reduced, and the production efficiency is lowered, which is not preferable.
[0037]
In the present invention, the amount of water in the reaction system in which pentaerythritol diphosphonate is generated is preferably 2000 ppm or less. More preferably, it is 1000 ppm or less. When the water content is more than 2,000 ppm, the reason is not clear, but the recovery of the target product is lower than the ratio of by-products considered to be derived from the reaction between pentaerythritol diphosphite used in the present invention and water. The ratio increases.
[0038]
In the present invention, the amount of alcohol in the reaction system for producing pentaerythritol diphosphonate is not particularly defined in the present invention, but is preferably 30000 ppm or less. More preferably, it is 10000 ppm or less. The alcohol may be mixed in the production process of pentaerythritol diphosphite, and when the pentaerythritol diphosphite mixed with the alcohol is used in the present invention, the recovery rate of the target pentaerythritol diphosphonate is significantly reduced. I do.
[0039]
In the present invention, the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere. The inert atmosphere is a state in which there is no oxygen gas, moisture, or the like that can modify pentaerythritol diphosphite used in the present invention. A specific example is a method in which the inside of the reaction system is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and then a heat treatment is performed in a stream of the inert gas. When oxygen coexists, the rate of reduction in the recovery rate of the target substance is greater than the rate of by-products considered to be derived from the reaction between pentaerythritol diphosphite and oxygen used in the present invention. Needless to say, such an inert gas requires drying due to the influence of moisture.
[0040]
In the present invention, the content of the P-OH functional group in the reaction system in which pentaerythritol diphosphonate is generated is preferably 5% or less. It is more preferably at most 2%. This functional group is defined as a P (O) -OH functional group bonded to a pentavalent phosphorus atom and a P-OH functional group (pentavalent P (O) -H functional group) bonded to a trivalent phosphorus atom. Which is in equilibrium and usually has a pentavalent phosphorus structure). The presence of such a functional group can be confirmed by 31 P NMR measurement of pentaerythritol diphosphite (deuterated solvent: anhydrous CDCl 3 ). The chemical shift corresponding to this P-OH functional group is observed over the range of 0 to 10 ppm and can be easily identified because it is significantly different from the chemical shift of P of pentaerythritol diphosphite (120 to 130 ppm). When the content of this functional group is more than 5%, the reason is not clear, but the ratio of the by-product which is considered to be derived from the reaction between the pentaerythritol diphosphite used in the present invention and the P-OH functional group is more than the purpose. The rate of decrease in the recovery rate of the material increases.
[0041]
The pentaerythritol diphosphonate of this reaction can be obtained from the reaction mixture after completion of the above reaction by a general separation means. For example, it can be obtained by removing most of the solvent, catalyst, salt and the like from the reaction mixture, followed by washing or recrystallization. The quality of the washed pentaerythritol diphosphonate can be confirmed by HPLC purity analysis, acid value analysis, and the like. The HPLC purity is preferably 95% or more. More preferably, it is 98% or more. Further, the acid value is preferably 0.8 mgKOH / g or less. More preferably, it is 0.5 mgKOH / g or less. The pentaerythritol diphosphonate thus obtained can be suppressed from coloring and denaturation of the resin when kneaded with the resin, and is very useful from a practical standpoint.
[0042]
When these conditions are satisfied, the desired pentaerythritol diphosphonate can be obtained with high productivity and high quality.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. These embodiments do not limit the scope of the present invention to these embodiments. In addition, pentaerythritol diphosphite used in Examples and Comparative Examples was synthesized by the method described in the following Preparation Examples.
[0044]
[Preparation Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 55 g of pentaerythritol, 1.5 g of pyridine, and 160 mL of toluene were added to a 500 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a stirring blade, a reflux condenser, and a nitrogen inlet. At room temperature, 115 g of phosphorus trichloride was added dropwise from a dropping funnel, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 60 ° C., stirred for 30 minutes, and allowed to cool to room temperature. The generated hydrogen chloride was absorbed into a sodium hydroxide aqueous solution outside the reaction system through a reflux condenser. The reaction mixture was distilled off under reduced pressure at room temperature, and further dried under vacuum at 40 ° C. for 4 hours to obtain pentaerythritol dichlorophosphite as a white powder.
[0045]
[Preparation Example 2]
To a 500 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel, a stirring blade, and a nitrogen inlet, 53.0 g of pentaerythritol dichlorophosphite obtained in Preparation Example 1, 120 ml of toluene, and 31.6 g of pyridine were added. Phenethyl alcohol was dropped from the dropping funnel at 20 ° C. The reaction system became cloudy due to the dropwise addition of phenethyl alcohol, and a white precipitate was formed. After stirring was continued for 30 minutes as it was, the reaction mixture was filtered using a glass filter, and the white solid on the glass filter was washed with toluene to obtain a filtrate containing pentaerythritol diphenethyl phosphite.
[0046]
[Preparation Example 3]
The filtrate containing pentaerythritol diphenethyl phosphite obtained in Preparation Example 2 was washed once with 60 ml of a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution and twice with the same amount of pure water, and then dried with magnesium sulfate. did. After filtering off magnesium sulfate, the filtrate was concentrated by an evaporator, purified by a short column using silica gel, and dried to obtain a white solid. When this white solid was analyzed by 31 P NMR measurement, it was pentaerythritol diphenethyl phosphite with a purity of 99% and the P-OH functional group content was 0%.
[0047]
[Preparation Example 4]
The filtrate containing pentaerythritol diphenethyl phosphite obtained in Preparation Example 2 was washed three times with pure water, and the solution was dried using magnesium sulfate. After filtering off magnesium sulfate, the filtrate was concentrated with an evaporator and dried to obtain a white solid. When this white solid was analyzed by 31 P NMR measurement, it was pentaerythritol diphenethyl phosphite with a purity of 90%, and the P-OH functional group content was 8%.
[0048]
[Examples 1 to 4]
Under the production conditions described in Table 1 below, pentaerythritol diphosphite was reacted with a halogenated compound. The results corresponding to these conditions are listed in Table 2. The compounds in the table are described below.
[0049]
[Comparative Examples 1-2, Reference Examples 1-2]
Under the production conditions described in Table 1 below, pentaerythritol diphosphite was reacted with a halogenated compound. The results corresponding to these conditions are listed in Table 2. The compounds in the table are described below.
(A) Pentaerythritol diphosphite a) Compound synthesized in Preparation Example 3 Compound (A1)
b) Compound synthesized in Preparation Example 4 This compound is called compound (A2).
(B) Halogenated compound a) Phenethyl bromide compound (B)
b) Tetrabutylammonium bromide Compound (C).
(C) Pentaerythritol diphosphonate a) Pentaerythritol diphenethylphosphonate Compound (D).
The evaluation method was as follows.
[0050]
(1) Water Content The water content of each reaction substrate was analyzed by the method described below, and all were added.
a) Analysis of Water Content of Pentaerythritol Diphosphite A 10 mg sample was weighed in a dry box, dissolved in 0.8 mL of anhydrous CDCl 3 , subjected to 1 H NMR measurement, and calculated from the integrated area ratio corresponding to water.
b) An analysis sample of 0.5 g of the moisture content of the halogenated compound and xylene was weighed in a dry box, measured by Karl Fischer (Mitsubishi Kasei Co., Ltd. Coulometric titration type moisture meter CA-06 type) and analyzed. .
[0051]
(2) Purity of pentaerythritol diphosphite and content of P-OH functional group A sample was dissolved in anhydrous CDCl 3 and analyzed by 31 P NMR measurement. The integrated area ratio of the corresponding spectrum was described.
[0052]
(3) Reaction selectivity The sample after completion of the reaction was sampled, completely dissolved in DMSO-d6, and analyzed by 31 PNMR measurement. The integrated area ratio of the corresponding spectrum was described.
[0053]
(4) Purity of pentaerythritol diphosphonate After completion of the reaction, the mixture after the reaction was washed three times with methanol, and the dried sample was analyzed by HPLC. The HPLC measurement conditions are as follows. Eluent: acetonitrile: water = 6: 4, injection volume: 5 μl, column: Develosil ODS-7 manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. 300 mm × 4 mmφ, column temperature: 40 ° C., detector: UV-260 nm.
[0054]
(5) Acid value of pentaerythritol diphosphonate It was measured according to JIS-K-3504.
[0055]
[Table 1]
[0056]
[Table 2]
[0057]
Under the condition without using xylene, the reaction selectivity of the corresponding pentaerythritol diphosphonate was 92%. When heated at 80 ° C. without using a halogenated compound as a reaction substrate, no reaction occurred. In addition, under the reaction conditions in which the amount of water present in the reaction system was large, the production rate of the hydrolyzate increased, and the reaction selectivity of the target product decreased. When the content of P-OH groups in the reaction substrate was large, the production rate of the hydrolyzate was increased, and the selectivity of the target product was reduced. Further, when oxygen was present, the selectivity decreased. Further, when washing with methanol was repeated three times, if the reaction selectivity was low, the purity of the compound was low and the acid value was high.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, high-quality pentaerythritol diphosphonate can be produced with high productivity. The obtained pentaerythritol diphosphonate can be used as an additive such as a flame retardant, a plasticizer, an antioxidant, and a crystal nucleating agent, and can be particularly preferably used as a flame retardant for resins. The resin molded product containing this pentaerythritol diphosphonate has high flame retardancy, has little decrease in heat resistance inherent in the resin, and is extremely useful for applications such as OA equipment and home electric appliances.