【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する環状ホスホネートの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有する環状ホスホネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、特定の構造を有する環状ホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
また、上記環状ホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、特開平５−１６３２８８号公報においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。米国特許４１７４３４３号明細書においては、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する環状ホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００８】
しかしながら、本発明の特定の構造を有する環状ホスホネートに関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。また、上記特許でも製造法の詳細が記述されておらず、実施例での反応収率、および、純度についての記載もなく工業的な見地から、種々問題を内在していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で、特定の構造を有する環状ホスホネートを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、高純度、低酸価、色相に優れ、残留揮発物が少なく、全残留ハロゲン分およびイオン性のハロゲン分の残留量が少ない環状ホスホネートを製造する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、得られた環状ホスホネートを樹脂に添加した際に、難燃性、熱安定性、色相、着色性が良好で、押出成形の際に発煙がなく、成形加工時に金型汚染のない樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の製造法及び精製法で得られたペンタエリスリトールジホスホネートが、樹脂に対して高度な難燃性を付与することができると同時に各種樹脂物性に悪影響を与えない事を見出し、本発明に至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で示される環状ホスホネートを製造する方法において、下記式（２）で示される化合物と、下記式（３）で示される化合物とを反応させることを特徴とする環状ホスホネートの製造方法に関する。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｍはアルカリ金属である。）
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ａｒ３は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｉである。）
上記環状ホスホネートとして、前記式（１）においてＡｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げることができる。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基である。
【００２０】
具体的には、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２１】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２２】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２３】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２４】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２５】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる前記式（２）で示される化合物の製造法に関しては、様々な方法が知られている。合成方法の一例としては、ペンタエリスリトールと三塩化リンとの反応生成物に、ｔｅｒｔ−ブタノールを反応させ、ジヒドロ環状ホスホネートを合成し、該化合物とナトリウムメトキシドとを反応させることで製造することが可能である。
【００２７】
上記化合物としては、一般式（２）において、ＭがＮａあるいはＫ等のアルカリ金属である化合物が挙げられる。特に、ＭがＮａであることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる前記式（３）で示される化合物としては、式中Ａｒ３が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ５、Ｒ６が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである化合物を挙げることができる。好ましくは、Ａｒ３がフェニル基、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、メチル基、ＸがＢｒである。
【００２９】
具体的には、フェニルメチルブロマイド、（２−メチルフェニル）メチルブロマイド、（３−メチルフェニル）メチルブロマイド、（４−メチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４−ジメチルフェニル）メチルブロマイド、（２，６−ジメチルフェニル）メチルブロマイド、（３，５−ジメチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルブロマイド、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（４−ビフェニル）メチルブロマイド、（１−ナフチル）メチルブロマイド、（２−ナフチル）メチルブロマイド、（１−アントリル）メチルブロマイド、（２−アントリル）メチルブロマイド、（９−アントリル）メチルブロマイド、１−フェニルエチルブロマイド、１−メチル−２−フェニルエチルブロマイド、ジフェニルメチルブロマイド、トリフェニルメチルブロマイドを挙げることが出来る。特に、フェニルメチルブロマイド、１−フェニルエチルブロマイドが好ましい。
【００３０】
本発明の前記式（１）で示される環状ホスホネートは、前記式（２）で示される化合物と、前記式（３）で示される化合物とを、有機媒体で希釈して、通常は−２０〜１００℃の温度条件下で、３０分間から１００時間、不活性雰囲気下で反応させて得ることができる。
【００３１】
本反応において使用される一般式（３）で示される化合物のモル量は、一般式（２）で示される化合物のモル量に対して１．８〜３．０倍の範囲が好ましい。より好ましくは、１．９〜２．１倍の範囲である。該モル量の範囲より少ない場合には、一般式（２）で示される化合物の反応点において、未反応部分の割合が大きくなり、目的物の反応選択率が低下する。該モル量の範囲より多い場合には、反応後混合物から過剰分の一般式（３）の化合物を除去する精製工程での負担が大きくなる。
【００３２】
本反応においては、反応に不活性で、かつ安定である有機媒体を使用してもよい。有機媒体を使用することにより、一般式（２）の化合物が該媒体中に溶解、もしくは分散し、攪拌の負荷が大幅に軽減できる。さらに、反応温度の制御が容易となり、高い反応選択率で目的物を得ることができる利点がある。
【００３３】
有機媒体としては、具体例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。好ましくは、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。これらの媒体は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００３４】
媒体の使用量としては、通常、前記式（２）で示される化合物のモル量に対して、１〜１００倍のモル量の範囲である。好ましくは５〜５０倍のモル量の範囲であり、更に好ましくは１０〜３０倍のモル量の範囲である。多量に使用すると、反応容器当たりの目的物の回収量が少なくなり、生産効率が低下する。また、少なすぎる場合、十分な攪拌ができず、さらに温度制御も困難となる為、目的物の反応選択率が低下する。
【００３５】
本発明の前記式（１）で示される環状ホスホネートは、前記式（２）で示される化合物と、前記式（３）で示される化合物との反応により製造され、この時の反応温度は、特に限定はしないが、通常、−２０〜１００℃の範囲であり、好ましくは−１０〜６０℃の範囲であり、更に好ましくは０〜３０℃の範囲である。反応温度が−２０℃より低い場合には、反応速度が著しく低下し、生産効率に劣る。また、反応温度が１００℃より高い場合には、副反応を促進し、目的物の反応選択率が低下する可能性がある。
【００３６】
本発明の前記式（１）で示される環状ホスホネートは、前記式（２）で示される化合物と、前記式（３）で示される化合物との反応により製造され、この時の反応時間は、反応基質により反応性が異なる場合があり限定はされないが、通常、３０分間から１０時間の範囲で行われる。反応時間が３０分間未満では、未反応物が残る可能性があり、また、反応系の温度制御が困難である。また、反応時間が１０時間を超える場合には、生産効率に劣る。
【００３７】
本発明において、前記式（１）で示される環状ホスホネートを製造する反応は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気下とは、本発明で用いる反応基質が変性することの無い状態のことである。具体的に例を挙げると、反応系内を窒素、またはアルゴン等の不活性ガスで置換した後、該不活性ガス気流下で反応を行う方法である。酸素、または水が共存する場合には、これらに由来する副生成物が生じ、目的物の反応選択率が低下する場合がある。また、水分の影響から、かかる不活性ガスは、乾燥したものであることが好ましい。
【００３８】
本発明において、反応系中の水分量は、５０００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が多い場合には、前記式（２）で示される化合物と水との反応に由来する副生成物が生じ、目的物の反応選択率が低下する。
【００３９】
本反応においては、前記式（２）で示される化合物と有機媒体を調製した反応系内に、前記式（３）で示される化合物を添加することで反応を開始してもよい。前記式（３）で示される化合物が２０℃で固体の場合は、有機媒体で希釈して、添加してもよい。この時の添加時間は、１５分間から１０時間の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、３０分間から６時間である。添加時間が短い場合には、反応温度を制御することが困難である。また、添加時間が長い場合には、生産効率に劣る。但し、反応基質により反応性は異なる為、必ずしもこの範囲である必要はない。
【００４０】
本発明で得られる環状ホスホネートは、水および有機系媒体、あるいはこれらの混合物を用いて洗浄することが好ましい。水での洗浄によって、反応副生物である金属塩を除くことができ、有機系媒体での洗浄によって、その他非水溶性の不純物を除くことができる。
【００４１】
有機系媒体としては、２０℃で液体であるアルコール系化合物、炭化水素系化合物、塩素含有化合物、窒素含有化合物または酸素含有化合物を挙げることができる。
【００４２】
具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、さらにメタノール、エタノール、２−プロパノール、塩化メチレンまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、特にメタノールが好ましい。また、これらの媒体は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００４３】
さらに本発明で得られた環状ホスホネートは、前記有機系媒体を使用して、加熱洗浄することにより、効率的に、高純度のものを得ることができる。その際の洗浄温度は５０℃〜１２０℃の範囲である。１２０℃をこえる温度では、環状ホスホネートが分解する可能性がある。一方、５０℃より低い温度では、高い洗浄効果が得にくい為、洗浄を何度も繰り返すことが必要となり、生産効率の点で劣る。
【００４４】
かかる有機系媒体としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを挙げることができる。これらの媒体は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。経済的観点、操作性の観点から、メタノールが特に好ましい。上記精製方法を採用することにより、粉末状の環状ホスホネートは鱗片状の結晶となり、乾燥性に優れたものとなる。
【００４５】
本発明で得られる環状ホスホネートは、ＨＰＬＣによる純度分析、酸価測定、色彩計による色相の分析、残留揮発物、およ残留ハロゲン分の含有量の分析により、その品質を確認することができる。そのＨＰＬＣ純度は好ましくは９５％以上である。酸価は好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。色彩計による色相の分析としては、ＹＩ値が８以下、かつＬ値が８５以上、ａ値が０．５以下、ｂ値が４．０以下が好ましい。また、残留揮発分の含有量は５０００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、全残留ハロゲン分の含有量は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、イオン性のハロゲン分の含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４６】
本発明における製造方法で、前記式（１）で示される環状ホスホネートを製造した場合、目的とする環状ホスホネートは、生産性良く、かつ高品質のものとして得ることができる。このようにして得た高品質の環状ホスホネートを樹脂に配合したものは、その成形品の熱安定性は高く、色相も良好であり、また、押出混練時の発煙性、成形時の金型汚染はなく、安定した難燃性を発現した。すなわち、実用的見地からも非常に有用であると言える。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）リン化合物の純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６７ｎｍを用いた。
【００４８】
（２）リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
【００４９】
（３）リン系化合物の色相
リン系化合物の色相は、日本電色工業（株）製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて、反射測定を行った。
【００５０】
（４）リン系化合物の残留揮発分測定
リン系化合物を２００℃の熱風乾燥機にて１時間処理を行った。処理後のリン系化合物の重量を測定し、次式により残留揮発分（△Ｔ）を求めた。
ΔＴ＝｛（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１｝×１０６（ｐｐｍ）
Ｔ１；処理前の重量（ｇ）
Ｔ２；処理後の重量（ｇ）
【００５１】
（５）リン化合物の全残留ハロゲン分測定
炭酸カリウム法により測定を行った。
【００５２】
（６）リン化合物のイオン性残留ハロゲン分測定
Ｄｉｏｎｅｘ Ｓｅｒｉｅｓ２０００ｉ／ＰＳ（イオンクロマトグラフ）を用いて測定を行った。分離カラムはＤｉｏｎｅｘＨＰＩＣ−ＡＳ４Ａを用いた。溶離液として１ｍＭのＮａ２ＣＯ３−ＮａＨＣＯ３水溶液を用い、再生液として０．０２５Ｎの硫酸を用いた。流速２ｍｌ／ｍｉｎ、圧力７００ｐｓｉで測定を行った。
【００５３】
サンプル調製は、２００ｍｌの塩化メチレンに０．５ｇのリン化合物を加え、加熱溶解させた後に、１ｍｌの超純水による抽出処理を２回繰り返した。
イオン性残留ハロゲン分はイオンクロマトグラフの結果と、ＮａＢｒによる検量線から求めた。
【００５４】
（７）熱安定性（ＭＶＲの変化率）
ＭＶＲはＩＳＯ−１１３３に準拠して測定を実施した。
尚、ＡＢＳ、ＰＣに関しては２５０℃、２．２ｋｇ荷重の条件で、ＰＳ、ＰＢＴに関しては２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件で測定を行った。
熱安定性の評価は、ペレットを１３０℃で２４時間処理し、処理前後のペレットのＭＶＲを上記ＭＶＲ条件で測定し、次式によりその変化率（ΔＹ）を求めた。
ΔＹ＝（｜Ｙ２−Ｙ１｜）×１００（％）
Ｙ１；処理前のＭＶＲ（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）
Ｙ２；処理後のＭＶＲ（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）
ΔＹが９９％以上のもの：○
ΔＹが９５％以上９８％未満のもの：△
ΔＹが９５％未満のもの：×
【００５５】
（８）成形品の色相
押出混練にて得られたペレットから、色見本板を射出成形しその色相について目視で判定した。判定基準は下記の基準で行った。
色相良好：○
色見本板に若干ヤケが観られるもの：△
色見本板にヤケが観られるもの：×
【００５６】
（９）樹脂組成物の着色性
樹脂組成物の押出混練時に着色剤としてタイオキサイド製ＲＴＣ−３０を樹脂成分１００重量部に対して０．５重量部添加し、得られた樹脂組成物の色見本板を射出成形した。得られた色見本板の色相を日本電色工業（株）製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて、反射測定を行い、リン化合物を添加しない組成物との△Ｅによって着色性の判定を行った。判定基準は下記の基準で行った。
△Ｅが１．０未満のもの：○
△Ｅが１．０以上のもの：×
【００５７】
（１０）押出混練時の発煙量
押出混練時にノズルからの発煙量について、目視で判定を行った。
【００５８】
発煙なし：○
発煙量小：△
発煙量大：×
【００５９】
（１１）金型汚染
樹脂組成物の色見本板成形を５００Ｓｈｏｔ行った後の金型汚染を、目視にて判定を行った。
金型汚染なし：○
金型汚染小：△
金型汚染大：×
【００６０】
（１２）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物が無い又は滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
【００６１】
［調製例１］３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの合成
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた１０Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、ペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．００モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を加えた。室温で滴下漏斗より三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後６０℃に加熱し１時間攪拌した後、室温まで放冷し、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを合成した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。続いて、該反応容器に、窒素雰囲気下、塩化メチレン３１８０．０ｇ（３７．４モル）を加え、滴下漏斗からｔｅｒｔ−ブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）と塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）の混合溶液を１０℃以下に保ちながら滴下した。ｔｅｒｔ−ブタノールのトルエン溶液の滴下により反応系は白濁し、白色沈殿が生じた。そのまま１時間撹拌を続けた後、反応混合物をグラスフィルターを用いて濾取し、グラスフィルター上の白色固体を塩化メチレンで洗浄し濾取することにより、３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを含む白色固体を得た。
【００６２】
［調製例２］３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩の合成
撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた１０Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、調整例１で得た３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを含む白色固体を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６６０８．０ｇ（９０．４モル）を加えた。粉末漏斗からナトリウムメトキシド６４８．２ｇ（１２．０モル）を１０℃以下に保ちながら加えた。ナトリウムメトキシドの添加により反応系は白濁し、白色沈殿が生じた。そのまま１．５時間攪拌を続けた後、５０℃で３時間、減圧濃縮し、塩化メチレン１７００ｇを加えた後、反応混合物をグラスフィルターを用いて濾取し、グラスフィルター上の白色固体を塩化メチレンで洗浄し濾取した。得られた白色固体を、室温で減圧乾燥し、さらに８０℃で真空乾燥させることにより、３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩（以下、化合物（Ａ）と称する）を得た。３１Ｐ ＮＭＲ純度は９６％であった。
【００６３】
［実施例１］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた３Ｌの反応容器に、調整例２で得た化合物（Ａ）２１７．６ｇ（０．８０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８７７．２ｇ（１２．０モル）を加えた。該反応液に、滴下漏斗からベンジルブロマイド２７３．７ｇ（１．６０モル）を２０℃以下に保ちながら滴下し、そのまま２時間攪拌した。７０℃で４時間減圧濃縮し、蒸留水１２００ｇを加えた。反応混合物から析出した白色固体をグラスフィルターを用いて濾取し、さらにこの白色固体を蒸留水１２００ｇで洗浄し濾取した。続いて、得られた白色固体にメタノール３００ｇを用いて２回洗浄し濾取した。さらに、得られた白色固体にメタノール６００ｇを加え、２時間還流させた。室温まで冷却の後、結晶を濾過により分離し、メタノール３００ｇで洗浄し濾別した。得られた濾取物を１２０℃で減圧乾燥して、白色の鱗片状結晶２６４．６ｇ（０．６５モル）を得た。得られた結晶は３１Ｐ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることを確認した。３１Ｐ ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。色相はＹＩ値＝３．１０、Ｌ値＝９５．５７、ａ値＝−０．２７、ｂ値＝１．６５であった。残留揮発物量は３５０ｐｐｍであった。全残留ハロゲン分は１００ｐｐｍ、イオン性残留ハロゲン分は３６ｐｐｍであった。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５
【００６５】
［実施例２］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた３Ｌの反応容器に、調整例２で得た化合物（Ａ）２１７．６ｇ（０．８０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８７７．２ｇ（１２．０モル）を加えた。該反応液に、滴下漏斗から１−フェニルエチルブロマイド２９６．１ｇ（１．６０モル）を２０℃以下に保ちながら滴下し、そのまま２時間攪拌した。７０℃で４時間減圧濃縮し、蒸留水１２００ｇを加えた。反応混合物から析出した白色固体をグラスフィルターを用いて濾取し、さらにこの白色固体を蒸留水１２００ｇで洗浄し濾取した。続いて、得られた白色固体に２−プロパノール３００ｇを用いて２回洗浄し濾取した。さらに、得られた白色固体に２−プロパノール６００ｇを加え、２時間還流させた。室温まで冷却の後、結晶を濾過により分離し、２−プロパノール３００ｇで洗浄し濾別した。得られた濾取物を１２０℃で減圧乾燥して、白色の鱗片状結晶２６５．３ｇ（０．６１モル）を得た。得られた結晶は３１Ｐ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により３，９−ジ（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることを確認した。３１Ｐ ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。色相はＹＩ値＝２．６３、Ｌ値＝９４．２５、ａ値＝−０．２９、ｂ値＝１．３９であった。残留揮発物量は２５０ｐｐｍであった。全残留ハロゲン分は２３０ｐｐｍ、イオン性残留ハロゲン分は５３ｐｐｍであった。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．０−４．２（ｍ，４Ｈ），３．４−３．８（ｍ，４Ｈ），３．３（ｑｄ，４Ｈ），１．６（ｄｄｄ，６Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２８．７（Ｓ）、融点：１９０−２１０℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５７．８３；Ｈ，５．９６
【００６７】
［参考例１］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた３Ｌの反応容器に、調整例２で得た化合物（Ａ）２１７．６ｇ（０．８０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８７７．２ｇ（１２．０モル）を加えた。該反応液に、滴下漏斗からベンジルブロマイド２７３．７ｇ（１．６０モル）を２０℃以下に保ちながら滴下し、そのまま２時間攪拌した。７０℃で４時間減圧濃縮し、析出した白色物をグラスフィルターを用いて濾取した。得られた濾取物を、室温で水とメタノールを用いて洗浄し、１２０℃で減圧乾燥した。得られた固体は、３１Ｐ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることを確認した。本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。色相はＹＩ値＝３．７７、Ｌ値＝９１．７０、ａ値＝０．４２、ｂ値＝１．６５であった。残留揮発物量は５２１０ｐｐｍであった。全残留ハロゲン分は２７８０ｐｐｍ、イオン性残留ハロゲン分は４２０ｐｐｍであった。
【００６８】
［参考例２］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた３Ｌの反応容器に、調整例２で得た化合物（Ａ）２１７．６ｇ（０．８０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８７７．２ｇ（１２．０モル）を加えた。該反応液に、滴下漏斗からベンジルブロマイド２７３．７ｇ（１．６０モル）を２０℃以下に保ちながら滴下し、そのまま２時間攪拌した。７０℃で４時間減圧濃縮し、析出した白色物をグラスフィルターを用いて濾取した。得られた濾取物を水で洗浄し、１２０℃で減圧乾燥した。得られた固体は、３１Ｐ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることを確認した。本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９２％であった。酸価は２．９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。色相はＹＩ値＝１０．２５、Ｌ値＝８８．７０、ａ値＝０．９３、ｂ値＝４．６０であった。残留揮発物量は８６５０ｐｐｍであった。全残留ハロゲン分は４２７０ｐｐｍ、イオン性残留ハロゲン分は８５０ｐｐｍであった。
【００６９】
［参考例３］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた３Ｌの反応容器に、調整例２で得た化合物（Ａ）２１７．６ｇ（０．８０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８７７．２ｇ（１２．０モル）を加えた。該反応液に、滴下漏斗からベンジルブロマイド２７３．７ｇ（１．６０モル）を２０℃以下に保ちながら滴下し、そのまま２時間攪拌した。７０℃で４時間減圧濃縮し、析出した白色物をグラスフィルターを用いて濾取した。得られた濾取物をメタノールで洗浄し、１２０℃で減圧乾燥した。得られた固体は、３１Ｐ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることを確認した。本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９７％であった。酸価は０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。色相はＹＩ値＝２．７７、Ｌ値＝９３．６４、ａ値＝−０．３０、ｂ値＝１．４６であった。残留揮発物量は６０１０ｐｐｍであった。全残留ハロゲン分は６６１０ｐｐｍ、イオン性残留ハロゲン分は４８７０ｐｐｍであった。
【００７０】
また、表１および表２記載の各成分を表１および表２記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化し、乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製 Ｊ７５Ｓｉ）にて成形し評価した。その結果を表１および表２に示した。
なお、表中の各成分は以下に示した。
【００７１】
（イ）樹脂成分
▲１▼ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製サンタックＵＴ−６１、以下ＡＢＳと称する）
▲２▼耐衝撃性ポリスチレン（エー・アンド・エムスチレン（株）製スタイロンＨ９１５２、以下ＰＳと称する）
▲３▼芳香族ポリエステル（帝人（株）製テイジンＰＢＴ ＴＲＢ−Ｈ、以下ＰＥｓｔと称する）
▲４▼ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ、以下ＰＣと称する）
【００７２】
（ロ）有機リン化合物
▲１▼実施例１で合成した３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（以下、ＦＲ−１と称する）
▲２▼実施例２で合成した３，９−ジ（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（以下、ＦＲ−２と称する）
▲３▼参考例１で合成した３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（以下、ＦＲ−３と称する）
▲４▼参考例２で合成した３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（以下、ＦＲ−４と称する）
▲５▼参考例３で合成した３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（以下、ＦＲ−５と称する）
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる環状ホスホネートは、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、結晶核剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂に高度の難燃性を付与する効果が高く、樹脂用の難燃剤として好ましく使用することができる。さらに、本発明の環状ホスホネートを配合した樹脂成形品は、樹脂そのものの変性や着色を抑制することができ、実用的見地からも非常に有用であると言える。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cyclic phosphonate having a specific structure. More specifically, the present invention relates to a method for producing a cyclic phosphonate which can be used as an additive such as a flame retardant, a crystal nucleating agent, a plasticizer, an antioxidant and the like, and particularly has an excellent effect as a flame retardant for resins.
[0002]
[Prior art]
Resins such as polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyester resin, ABS resin, styrene resin, epoxy resin, and polyamide resin make use of their excellent physical properties and are used in a wide range of fields such as mechanical parts, electric parts, and automobile parts. I have. On the other hand, since these resins are inherently flammable, they require flame safety, that is, high flame retardancy, in addition to general balance of chemical and physical properties, in order to be used for the above applications. Often done.
[0003]
As a method for imparting flame retardancy to a resin, it is common to add a halogen-based compound as a flame retardant and an antimony compound as a flame retardant auxiliary to the resin. However, this method has a problem that a large amount of corrosive gas is generated during molding or combustion. In recent years, in particular, there has been a concern about environmental impacts at the time of product disposal. Therefore, flame retardants and flame retardant formulations containing no halogen are strongly desired.
[0004]
As a method of making a thermoplastic resin flame-retardant without using a halogen-based flame retardant, it is widely known to add a metal hydrate such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the above-mentioned metal hydrate, which has a disadvantage that the inherent properties of the resin are lost.
[0005]
In addition, aromatic phosphates of triaryl phosphate monomers and condensed phosphate oligomers have also been frequently used as flame retardants for imparting flame retardancy to thermoplastic resins. However, triaryl phosphate monomers represented by triphenyl phosphate significantly reduce the heat resistance of the resin composition and have high volatility, so that a large amount of gas is generated during extrusion or molding, There was a problem with handling. Further, this compound has a problem that when the resin is heated to a high temperature, at least a part thereof is volatilized or is lost from the resin by bleeding or the like. In addition, although the condensed phosphate ester oligomer has improved volatility, since most of it are liquid, a liquid injection device is required for kneading with a resin, and there is a problem in handleability during extrusion kneading. Was.
[0006]
On the other hand, various studies have been made on cyclic phosphonates having a specific structure, mainly on flame retardants for resins. By blending this compound with the thermoplastic resin, the flame retardancy of the thermoplastic resin can be achieved. The thermoplastic resin composition in which the phosphonate compound is blended can be used in a resin without volatilization during kneading, or in the resin due to bleeding or the like, without deterioration in properties such as heat resistance and impact resistance due to the blending of the flame retardant. With features that will not be lost from
[0007]
Several methods for producing the above cyclic phosphonate have been disclosed. For example, JP-A-5-163288 discloses a production example in which diphenylpentaerythritol diphosphonate is obtained by reacting pentaerythritol with phenylphosphonic dichloride. U.S. Pat. No. 4,174,343 describes a production example in which a corresponding cyclic phosphonate is obtained by reacting diethylpentaerythritol diphosphite with a halogenated derivative (for example, benzyl chloride).
[0008]
However, the cyclic phosphonate having a specific structure of the present invention has a problem that such a target product cannot always be recovered in a high yield by a conventional production method. Also, the above patent does not describe the details of the production method, and there is no description of the reaction yield and purity in the examples, and various problems are inherent from an industrial viewpoint.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a method for producing a cyclic phosphonate having a specific structure by an industrially advantageous method with excellent productivity.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic phosphonate having a high purity, a low acid value, an excellent hue, a low residual volatile content, and a low residual amount of total residual halogen and ionic halogen. It is in.
[0011]
Still another object of the present invention is that when the obtained cyclic phosphonate is added to a resin, flame retardancy, heat stability, hue, colorability are good, there is no fume during extrusion molding, and during molding processing, An object of the present invention is to provide a resin composition free from mold contamination.
[0012]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, pentaerythritol diphosphonate obtained by a specific production method and a purification method can impart high flame retardancy to a resin, The present inventors have found that various resin properties are not adversely affected, and have reached the present invention.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, in a method for producing a cyclic phosphonate represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2) is reacted with a compound represented by the following formula (3). The present invention relates to a method for producing a characteristic cyclic phosphonate.
[0014]
Embedded image
(Wherein, Ar 1 And Ar 2 May be the same or different, and are a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Also, R 1 , R 2 , R 3 And R 4 May be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0016]
Embedded image
[0017]
(In the formula, M is an alkali metal.)
[0018]
Embedded image
[0019]
(Wherein, Ar 3 Is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Also, R 5 , R 6 May be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X is Cl or Br, I. )
As the cyclic phosphonate, Ar in the above formula (1) 1 , Ar 2 Is a phenyl group, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl group, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups and the like; 1 , R 2 , R 3 And R 4 Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl groups, various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl groups, biphenyl And a compound such as a naphthyl group. Preferably, Ar 1 , Ar 2 Is a phenyl group, R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Is a hydrogen atom or a methyl group.
[0020]
Specifically, 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (( 2-methylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((3-methylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-methylphenyl) methyl) -3,9-dioxo- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8 , 10-tetraoxa 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane, 3,9-bis ((3,5-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane, 3,9-bis ((2,4,6-trimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0021]
3,9-bis ((2-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4 -Di-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6- Di-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4,6 -Tri-sec-butylamine ) Methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0022]
3,9-bis ((2-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4 -Di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6- Di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4,6 -Tri-tert Butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0023]
3,9-bis ((4-biphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1 -Naphthyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-naphthyl) methyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [ .5] undecane, 3,9-bis ((9-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0024]
3,9-bis (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-methyl- 1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxo- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (triphenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3 , 9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0025]
3-phenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenyl Methyl-9-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- Phenylmethyl-9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenylmethyl-9-diphenylmethyl- 3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -9- (1 Phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl)- 9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9-((2,4-di-tert-butylphenyl ) Methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5], and undecane. In particular, 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenylethyl) ) -3,9-Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred.
[0026]
Various methods are known for producing the compound represented by the formula (2) used in the present invention. As an example of a synthesis method, a reaction product of pentaerythritol and phosphorus trichloride is reacted with tert-butanol to synthesize a dihydrocyclic phosphonate, and the compound is produced by reacting the compound with sodium methoxide. It is possible.
[0027]
Examples of the compound include compounds in which M is an alkali metal such as Na or K in the general formula (2). In particular, it is preferable that M is Na.
[0028]
As the compound represented by the formula (3) used in the present invention, 3 Is a phenyl group, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl group, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups and the like; 5 , R 6 Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl groups, various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl groups, biphenyl Group, naphthyl group, etc., and X is Cl, Br, I. Preferably, Ar 3 Is a phenyl group, R 5 , R 6 Is a hydrogen atom, a methyl group, and X is Br.
[0029]
Specifically, phenylmethyl bromide, (2-methylphenyl) methyl bromide, (3-methylphenyl) methyl bromide, (4-methylphenyl) methyl bromide, (2,4-dimethylphenyl) methyl bromide, (2, (6-dimethylphenyl) methyl bromide, (3,5-dimethylphenyl) methyl bromide, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl bromide, (2-sec-butylphenyl) methyl bromide, (4-sec-butylphenyl) ) Methyl bromide, (2,4-di-sec-butylphenyl) methyl bromide, (2,6-di-sec-butylphenyl) methyl bromide, (2,4,6-tri-sec-butylphenyl) methyl bromide , (2-tert-butylphenyl) methyl bromide (4-tert-butylphenyl) methyl bromide, (2,4-di-tert-butylphenyl) methyl bromide, (2,6-di-tert-butylphenyl) methyl bromide, (2,4,6-tri- tert-butylphenyl) methyl bromide, (4-biphenyl) methyl bromide, (1-naphthyl) methyl bromide, (2-naphthyl) methyl bromide, (1-anthryl) methyl bromide, (2-anthryl) methyl bromide, (9 -Anthryl) methyl bromide, 1-phenylethyl bromide, 1-methyl-2-phenylethyl bromide, diphenylmethyl bromide, triphenylmethyl bromide. Particularly, phenylmethyl bromide and 1-phenylethyl bromide are preferable.
[0030]
The cyclic phosphonate represented by the above formula (1) of the present invention is obtained by diluting a compound represented by the above formula (2) and a compound represented by the above formula (3) with an organic medium, usually to have a concentration of -20 to 20. It can be obtained by reacting at 100 ° C. for 30 minutes to 100 hours under an inert atmosphere.
[0031]
The molar amount of the compound represented by the general formula (3) used in this reaction is preferably 1.8 to 3.0 times the molar amount of the compound represented by the general formula (2). More preferably, it is in the range of 1.9 to 2.1 times. If the molar amount is less than the above range, the ratio of the unreacted portion at the reaction point of the compound represented by the general formula (2) increases, and the reaction selectivity of the target product decreases. When the molar amount is larger than the above range, the burden on the purification step of removing the excess compound of the general formula (3) from the mixture after the reaction increases.
[0032]
In this reaction, an organic medium which is inert and stable in the reaction may be used. By using an organic medium, the compound of the general formula (2) is dissolved or dispersed in the medium, and the load of stirring can be greatly reduced. Further, there is an advantage that the reaction temperature can be easily controlled, and the target product can be obtained with a high reaction selectivity.
[0033]
Specific examples of the organic medium include hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, benzene, chlorobenzene, and ortho. Examples thereof include dichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide. Preferred are dioxane, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and particularly preferred is N, N-dimethylformamide. These media may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The amount of the medium to be used is generally in the range of 1 to 100 times the molar amount of the compound represented by the formula (2). It is preferably in the range of 5 to 50 times the molar amount, and more preferably in the range of 10 to 30 times the molar amount. When used in a large amount, the recovery amount of the target substance per reaction vessel decreases, and the production efficiency decreases. On the other hand, if the amount is too small, sufficient stirring cannot be performed and the temperature control becomes difficult, so that the reaction selectivity of the target product decreases.
[0035]
The cyclic phosphonate represented by the above formula (1) of the present invention is produced by reacting a compound represented by the above formula (2) with a compound represented by the above formula (3). Although not limited, it is usually in the range of −20 to 100 ° C., preferably in the range of −10 to 60 ° C., and more preferably in the range of 0 to 30 ° C. When the reaction temperature is lower than −20 ° C., the reaction rate is remarkably reduced, resulting in poor production efficiency. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 100 ° C., a side reaction may be promoted and the reaction selectivity of the target substance may be reduced.
[0036]
The cyclic phosphonate represented by the above formula (1) of the present invention is produced by reacting a compound represented by the above formula (2) with a compound represented by the above formula (3). Although the reactivity may vary depending on the substrate, there is no limitation, but the reaction is usually performed for 30 minutes to 10 hours. If the reaction time is shorter than 30 minutes, unreacted substances may remain, and it is difficult to control the temperature of the reaction system. When the reaction time exceeds 10 hours, the production efficiency is poor.
[0037]
In the present invention, the reaction for producing the cyclic phosphonate represented by the formula (1) is preferably performed in an inert atmosphere. The term "in an inert atmosphere" refers to a state in which the reaction substrate used in the present invention is not denatured. A specific example is a method in which the inside of the reaction system is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and then the reaction is performed under a stream of the inert gas. When oxygen or water is present, by-products derived therefrom may be generated, and the reaction selectivity of the target product may be reduced. Further, from the influence of moisture, it is preferable that the inert gas is dried.
[0038]
In the present invention, the amount of water in the reaction system is preferably 5000 ppm or less. It is more preferably at most 3,000 ppm, even more preferably at most 1,000 ppm. When the amount of water is large, a by-product derived from the reaction between the compound represented by the formula (2) and water is generated, and the reaction selectivity of the target product decreases.
[0039]
In this reaction, the reaction may be started by adding the compound represented by the formula (3) to a reaction system prepared by preparing the compound represented by the formula (2) and an organic medium. When the compound represented by the formula (3) is a solid at 20 ° C., it may be diluted with an organic medium and added. The addition time at this time is preferably in the range of 15 minutes to 10 hours. More preferably, it is 30 minutes to 6 hours. When the addition time is short, it is difficult to control the reaction temperature. If the addition time is long, the production efficiency is poor. However, since the reactivity differs depending on the reaction substrate, it is not always necessary to be within this range.
[0040]
The cyclic phosphonate obtained in the present invention is preferably washed with water and an organic medium or a mixture thereof. By washing with water, metal salts which are reaction by-products can be removed, and by washing with an organic medium, other water-insoluble impurities can be removed.
[0041]
Examples of the organic medium include alcohol compounds, hydrocarbon compounds, chlorine-containing compounds, nitrogen-containing compounds, and oxygen-containing compounds that are liquid at 20 ° C.
[0042]
Specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, acetone, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, Examples include carbon chloride, ethyl acetate, benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. . Among them, methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, dioxane, methylene chloride, chloroform, acetone, N, N-dimethylformamide are preferable, and methanol, ethanol, 2-propanol, methylene chloride or N, N-dimethylformamide is more preferable. Particularly, methanol is preferred. These media may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Further, the cyclic phosphonate obtained in the present invention can be efficiently purified to a high purity by washing with heating using the organic medium. The washing temperature at that time is in the range of 50C to 120C. At temperatures above 120 ° C., cyclic phosphonates can degrade. On the other hand, at a temperature lower than 50 ° C., it is difficult to obtain a high cleaning effect, so that it is necessary to repeat the cleaning many times, which is inferior in production efficiency.
[0044]
Examples of such an organic medium include methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, methylene chloride, chloroform, acetone, and N, N-dimethylformamide. These media may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoints of economy and operability, methanol is particularly preferred. By adopting the above purification method, the powdery cyclic phosphonate becomes scaly crystals and has excellent drying properties.
[0045]
The quality of the cyclic phosphonate obtained in the present invention can be confirmed by purity analysis by HPLC, acid value measurement, hue analysis by a colorimeter, and analysis of residual volatile matter and residual halogen content. Its HPLC purity is preferably above 95%. The acid value is preferably 0.7 mg KOH / g or less. As a hue analysis using a colorimeter, it is preferable that the YI value is 8 or less, the L value is 85 or more, the a value is 0.5 or less, and the b value is 4.0 or less. Further, the content of residual volatile components is preferably 5000 ppm or less. Further, the total residual halogen content is preferably 3000 ppm or less, and the ionic halogen content is preferably 1000 ppm or less.
[0046]
When the cyclic phosphonate represented by the formula (1) is produced by the production method of the present invention, the intended cyclic phosphonate can be obtained as a product having good productivity and high quality. When the high-quality cyclic phosphonate obtained in this manner is blended with a resin, the molded product has high thermal stability and good hue, as well as smoke emission during extrusion kneading, mold contamination during molding. However, it exhibited stable flame retardancy. That is, it can be said that it is very useful from a practical point of view.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. The evaluation was performed by the following method.
(1) Purity of phosphorus compound
The sample was dissolved in a 6: 4 mixed solution of acetonitrile and water, and 5 μl of the solution was injected into the column. The column used was Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd., and the column temperature was 40 ° C. The detector used UV-267 nm.
[0048]
(2) Acid value of phosphorus compound
The measurement was performed according to JIS-K-3504.
[0049]
(3) Hue of phosphorus compound
The reflection of the hue of the phosphorus compound was measured using a spectroscopic colorimeter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0050]
(4) Measurement of residual volatile matter of phosphorus compounds
The phosphorus compound was treated with a 200 ° C. hot air dryer for 1 hour. The weight of the phosphorus compound after the treatment was measured, and the residual volatile matter (ΔT) was determined by the following equation.
ΔT = ｛(T 1 -T 2 ) / T 1 ｝ × 10 6 (Ppm)
T 1 ; Weight before treatment (g)
T 2 ; Weight after treatment (g)
[0051]
(5) Measurement of total residual halogen content of phosphorus compounds
The measurement was performed by the potassium carbonate method.
[0052]
(6) Measurement of ionic residual halogen content of phosphorus compounds
The measurement was performed using Dionex Series 2000i / PS (ion chromatograph). Dionex HPIC-AS4A was used as a separation column. 1 mM Na as eluent 2 CO 3 -NaHCO 3 An aqueous solution was used, and 0.025 N sulfuric acid was used as a regenerating solution. The measurement was performed at a flow rate of 2 ml / min and a pressure of 700 psi.
[0053]
In the sample preparation, 0.5 g of a phosphorus compound was added to 200 ml of methylene chloride and dissolved by heating, and then extraction with 1 ml of ultrapure water was repeated twice.
The ionic residual halogen content was determined from the results of ion chromatography and a calibration curve using NaBr.
[0054]
(7) Thermal stability (change rate of MVR)
The MVR was measured according to ISO-1133.
Incidentally, ABS and PC were measured under the condition of 250 ° C. and a load of 2.2 kg, and PS and PBT were measured under the condition of 230 ° C. and a load of 3.8 kg.
For the evaluation of thermal stability, the pellets were treated at 130 ° C. for 24 hours, the MVR of the pellets before and after the treatment was measured under the above MVR conditions, and the rate of change (ΔY) was determined by the following equation.
ΔY = (| Y 2 -Y 1 |) × 100 (%)
Y 1 MVR before treatment (cm 3 / 10min)
Y 2 MVR after treatment (cm 3 / 10min)
When ΔY is 99% or more: ○
ΔY of 95% or more and less than 98%: △
When ΔY is less than 95%: ×
[0055]
(8) Hue of molded product
A color sample plate was injection molded from the pellets obtained by extrusion kneading, and the hue was visually determined. The criteria were as follows.
Good hue: ○
Some burns are seen on the color swatches:
Items with burns on color swatches: ×
[0056]
(9) Colorability of resin composition
During extrusion kneading of the resin composition, 0.5 parts by weight of RTC-30 made by Tyoxide was added as a coloring agent to 100 parts by weight of the resin component, and a color sample plate of the obtained resin composition was injection-molded. The hue of the obtained color sample plate was subjected to reflection measurement using a spectroscopic colorimeter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the coloring property was determined by ΔE with a composition to which no phosphorus compound was added. went. The criteria were as follows.
ΔE less than 1.0: ○
ΔE of 1.0 or more: ×
[0057]
(10) Smoke emission during extrusion kneading
The amount of smoke emitted from the nozzle during extrusion kneading was visually determined.
[0058]
No fuming: ○
Small amount of smoke: △
Large amount of smoke: ×
[0059]
(11) Mold contamination
The mold contamination after performing the color sample plate molding of the resin composition for 500 shots was visually determined.
No mold contamination: ○
Mold contamination small: △
Large mold contamination: ×
[0060]
(12) Flame retardancy (UL-94 rating)
The flame retardancy was evaluated using a test piece having a thickness of 1/16 inch (1.6 mm) according to the vertical combustion test defined in UL-94 of the US UL standard as an evaluation scale of flame retardancy. Was. Any test piece extinguished the fire within 10 seconds after removing the flame, and V-0, which had no dripping material or the dripping material did not ignite cotton, extinguished the fire within 30 seconds, and V-2 caused the drop to ignite the cotton, and those not exceeding the evaluation criteria were designated notV.
[0061]
[Preparation Example 1] Synthesis of 3,9-dihydro-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane
Under a nitrogen atmosphere, 816.9 g (6.00 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and toluene were placed in a 10 L reaction vessel equipped with a dropping funnel, a stirring blade, a reflux condenser, and a nitrogen inlet. 2250.4 g (24.4 mol) were added. At room temperature, 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added dropwise from the dropping funnel, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 60 ° C., stirred for 1 hour, and allowed to cool to room temperature to synthesize 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane. The generated hydrogen chloride was absorbed into a sodium hydroxide aqueous solution outside the reaction system through a reflux condenser. Subsequently, 3180.0 g (37.4 mol) of methylene chloride was added to the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and 889.4 g (12.0 mol) of tert-butanol and 150.2 g (1. (77 mol) was added dropwise while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. The reaction system became cloudy due to the dropwise addition of a toluene solution of tert-butanol, and a white precipitate was formed. After continuing stirring for 1 hour, the reaction mixture was collected by filtration using a glass filter, and the white solid on the glass filter was washed with methylene chloride and collected by filtration to obtain 3,9-dihydro-3,9-dioxo. A white solid containing -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was obtained.
[0062]
[Preparation Example 2] Synthesis of 3,9-disodium salt of 3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane
Under a nitrogen atmosphere, the 3,9-dihydro-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa obtained in Preparation Example 1 was placed in a 10 L reaction vessel equipped with a stirring blade, a reflux condenser, and a nitrogen inlet. A white solid containing -3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was added, and 6608.0 g (90.4 mol) of N, N-dimethylformamide was added. 648.2 g (12.0 mol) of sodium methoxide was added from a powder funnel while keeping the temperature at 10 ° C or lower. The reaction system became cloudy by the addition of sodium methoxide, and a white precipitate was formed. After continuing to stir for 1.5 hours, the mixture was concentrated under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours, 1700 g of methylene chloride was added, and the reaction mixture was filtered using a glass filter. And filtered. The obtained white solid was dried under reduced pressure at room temperature, and further dried under vacuum at 80 ° C to obtain 3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane. (Hereinafter, referred to as compound (A)). 31 The P NMR purity was 96%.
[0063]
[Example 1]
In a 3 L reaction vessel equipped with a dropping funnel, stirring blade, reflux condenser and nitrogen inlet, 217.6 g (0.80 mol) of the compound (A) obtained in Preparation Example 2, N, N-dimethylformamide 877. 2 g (12.0 mol) were added. To the reaction solution, 273.7 g (1.60 mol) of benzyl bromide was added dropwise from a dropping funnel while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 2 hours. The mixture was concentrated under reduced pressure at 70 ° C. for 4 hours, and 1200 g of distilled water was added. A white solid precipitated from the reaction mixture was collected by filtration using a glass filter, and the white solid was washed with 1200 g of distilled water and collected by filtration. Subsequently, the obtained white solid was washed twice with 300 g of methanol and collected by filtration. Further, 600 g of methanol was added to the obtained white solid, and the mixture was refluxed for 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 300 g of methanol and filtered. The obtained filtered product was dried at 120 ° C. under reduced pressure to obtain 264.6 g (0.65 mol) of white scale-like crystals. The obtained crystal is 31 P, 1 By 1 H NMR spectrum and elemental analysis, it was confirmed to be 3,9-dibenzyl-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane. 31 The P NMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.06 mgKOH / g. The hue was YI value = 3.10, L value = 95.57, a value = −0.27, b value = 1.65. The residual volatile matter amount was 350 ppm. The total residual halogen content was 100 ppm, and the ionic residual halogen content was 36 ppm.
[0064]
1 H-NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), 31 P-NMR (DMSO-d 6 , 120 MHz): δ 23.1 (s), melting point: 255-256 ° C, elemental analysis Calculated: C, 55.89; H, 5.43, Found: C, 56.24; H, 5.35
[0065]
[Example 2]
In a 3 L reaction vessel equipped with a dropping funnel, stirring blade, reflux condenser and nitrogen inlet, 217.6 g (0.80 mol) of the compound (A) obtained in Preparation Example 2, N, N-dimethylformamide 877. 2 g (12.0 mol) were added. 296.1 g (1.60 mol) of 1-phenylethyl bromide was added dropwise to the reaction solution from a dropping funnel while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 2 hours. The mixture was concentrated under reduced pressure at 70 ° C. for 4 hours, and 1200 g of distilled water was added. A white solid precipitated from the reaction mixture was collected by filtration using a glass filter, and the white solid was washed with 1200 g of distilled water and collected by filtration. Subsequently, the obtained white solid was washed twice with 300 g of 2-propanol and collected by filtration. Further, 600 g of 2-propanol was added to the obtained white solid, and the mixture was refluxed for 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 300 g of 2-propanol and filtered off. The obtained filtered product was dried at 120 ° C. under reduced pressure to obtain 265.3 g (0.61 mol) of white scale-like crystals. The obtained crystal is 31 P, 1 By 1 H NMR spectrum and elemental analysis, 3,9-di (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was identified. confirmed. 31 The P NMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.03 mgKOH / g. The hue was YI value = 2.63, L value = 94.25, a value = −0.29, b value = 1.39. The amount of residual volatiles was 250 ppm. The total residual halogen content was 230 ppm, and the ionic residual halogen content was 53 ppm.
[0066]
1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.0-4.2 (m, 4H), 3.4-3.8 (m, 4H), 3.3 (qd, 4H). ), 1.6 (ddd, 6H), 31 P-NMR (CDCl 3 , 120 MHz): δ 28.7 (S), melting point: 190-210 ° C, elemental analysis Calculated: C, 57.80; H, 6.01, Measured: C, 57.83; H, 5.96
[0067]
[Reference Example 1]
In a 3 L reaction vessel equipped with a dropping funnel, stirring blade, reflux condenser and nitrogen inlet, 217.6 g (0.80 mol) of the compound (A) obtained in Preparation Example 2, N, N-dimethylformamide 877. 2 g (12.0 mol) were added. To the reaction solution, 273.7 g (1.60 mol) of benzyl bromide was added dropwise from a dropping funnel while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 2 hours. The mixture was concentrated under reduced pressure at 70 ° C. for 4 hours, and the precipitated white matter was collected by filtration using a glass filter. The obtained filtered material was washed with water and methanol at room temperature, and dried at 120 ° C. under reduced pressure. The resulting solid is 31 P, 1 By 1 H NMR spectrum, it was confirmed to be 3,9-dibenzyl-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.37 mgKOH / g. The hue was YI value = 3.77, L value = 91.70, a value = 0.42, and b value = 1.65. The residual volatile matter amount was 5210 ppm. The total residual halogen content was 2780 ppm, and the ionic residual halogen content was 420 ppm.
[0068]
[Reference Example 2]
In a 3 L reaction vessel equipped with a dropping funnel, stirring blade, reflux condenser and nitrogen inlet, 217.6 g (0.80 mol) of the compound (A) obtained in Preparation Example 2, N, N-dimethylformamide 877. 2 g (12.0 mol) were added. To the reaction solution, 273.7 g (1.60 mol) of benzyl bromide was added dropwise from a dropping funnel while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 2 hours. The mixture was concentrated under reduced pressure at 70 ° C. for 4 hours, and the precipitated white matter was collected by filtration using a glass filter. The obtained residue was washed with water and dried at 120 ° C. under reduced pressure. The resulting solid is 31 P, 1 By 1 H NMR spectrum, it was confirmed to be 3,9-dibenzyl-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane. The HPLC purity measured by the method described in the text was 92%. The acid value was 2.93 mgKOH / g. The hue was YI value = 10.25, L value = 88.70, a value = 0.93, b value = 4.60. The residual volatile matter amount was 8650 ppm. The total residual halogen content was 4270 ppm, and the ionic residual halogen content was 850 ppm.
[0069]
[Reference Example 3]
In a 3 L reaction vessel equipped with a dropping funnel, stirring blade, reflux condenser and nitrogen inlet, 217.6 g (0.80 mol) of the compound (A) obtained in Preparation Example 2, N, N-dimethylformamide 877. 2 g (12.0 mol) were added. To the reaction solution, 273.7 g (1.60 mol) of benzyl bromide was added dropwise from a dropping funnel while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 2 hours. The mixture was concentrated under reduced pressure at 70 ° C. for 4 hours, and the precipitated white matter was collected by filtration using a glass filter. The obtained residue was washed with methanol and dried at 120 ° C. under reduced pressure. The resulting solid is 31 P, 1 By 1 H NMR spectrum, it was confirmed to be 3,9-dibenzyl-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane. The HPLC purity measured by the method described in the text was 97%. The acid value was 0.75 mgKOH / g. The hue was YI value = 2.77, L value = 93.64, a value = −0.30, b value = 1.46. The residual volatile matter amount was 6010 ppm. The total residual halogen content was 6610 ppm, and the ionic residual halogen content was 4870 ppm.
[0070]
Further, the components shown in Tables 1 and 2 were blended in a tumbler in the amounts (parts by weight) shown in Tables 1 and 2, and pelletized with a 15 mmφ twin-screw extruder (manufactured by Technovel, KZW15) and dried pellets. Was molded using an injection molding machine (J75Si manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
The components in the table are shown below.
[0071]
(A) Resin component
(1) ABS resin (Santak UT-61 manufactured by A & L Japan, hereinafter referred to as ABS)
(2) Impact-resistant polystyrene (Stylon H9152 manufactured by A & M Styrene Co., Ltd .; hereinafter, referred to as PS)
(3) Aromatic polyester (Teijin PBT TRB-H manufactured by Teijin Limited, hereinafter referred to as PEst)
(4) Polycarbonate (Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Chemicals Limited, hereinafter referred to as PC)
[0072]
(B) Organic phosphorus compounds
(1) 3,9-Dibenzyl-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane synthesized in Example 1 (hereinafter referred to as FR-1) )
{Circle around (2)} 3,9-di (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane synthesized in Example 2 , FR-2)
(3) 3,9-Dibenzyl-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane synthesized in Reference Example 1 (hereinafter referred to as FR-3) )
(4) 3,9-dibenzyl-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane synthesized in Reference Example 2 (hereinafter referred to as FR-4) )
(5) 3,9-Dibenzyl-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane synthesized in Reference Example 3 (hereinafter referred to as FR-5) )
[0073]
[Table 1]
[0074]
[Table 2]
[0075]
【The invention's effect】
The cyclic phosphonate obtained by the production method of the present invention can be used as an additive such as a flame retardant, a plasticizer, an antioxidant, and a crystal nucleating agent. Can be preferably used as a flame retardant. Furthermore, the resin molded product containing the cyclic phosphonate of the present invention can suppress denaturation and coloring of the resin itself, and can be said to be very useful from a practical viewpoint.