【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有する新規なペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
また、上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造方法がある（特許文献１参照）。また、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造方法がある（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネートに関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。また、上記の特許でも製造法の詳細は詳述されておらず、目的物の純度に関する記載もなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１６３２８８号公報
【特許文献２】
米国特許第４１７４３４３号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法でかつ樹脂に混合した際に高度に難燃性を付与することができるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、かかる特定の製造法を採用する事で、生産性を損ねることなく、ペンタエリスリトールジホスホネートを製造する際に発生する総廃棄物量を大きく低減できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイトを、一般式Ｒ１３Ｘ（式中、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基、アルカリ金属イオン、または炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオンもしくはホスホニウムイオンである。ＸはＢｒもしくはＩである。）で表されるハロゲン化化合物の存在下に温度８０℃〜３００℃の条件下で加熱処理して、下記式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートを製造する方法において、使用した前記式Ｒ１３Ｘで表されるハロゲン化化合物を生成物から分離除去して回収し、かかる回収されたハロゲン化化合物を、ペンタエリスリトールジホスファイトから加熱処理によりペンタエリスリトールジホスホネートを製造する際に再使用することを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法が提供される。
【００１３】
【化７】
【００１４】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ１およびＺ２は、同一または異なっていてもよく、式（２）または式（３）で示される基である。］
【００１５】
【化８】
【００１６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１７】
【化９】
【００１８】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１９】
【化１０】
【００２０】
［式中、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ３およびＺ４は、同一または異なっていてもよく、式（５）または式（６）で示される基である。］
【００２１】
【化１１】
【００２２】
［式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００２３】
【化１２】
【００２４】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物としては、前記式（４）においてＡｒ３およびＡｒ４が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ３およびＺ４が前記式（５）または前記式（６）で示される。
【００２６】
前記式（５）においてＲ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（６）においてＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。
【００２７】
中でも、Ａｒ３およびＡｒ４がフェニル基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００２８】
具体的には３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２９】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３０】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３１】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３２】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３３】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３４】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３５】
３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３６】
３，９−ビス（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３７】
３，９−ビス（２−（４−ビフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（９−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３８】
３，９−ビス（２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２，２−トリフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，３−ジフェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（３−フェニル−２−ブチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３９】
３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００４０】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００４１】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（１）においてＡｒ１およびＡｒ２が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ１およびＺ２が前記式（２）または前記式（３）で示される。
【００４２】
前記式（２）においてＲ１およびＲ２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（３）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。
【００４３】
中でも、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００４４】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４５】
３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４６】
３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４７】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４８】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４９】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５０】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５１】
３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５２】
３，９−ビス（（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５３】
３，９−ビス（（２−（４−ビフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（９−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５４】
３，９−ビス（（２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２，２−トリフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，３−ジフェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−フェニル−２−ブチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５５】
３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００５６】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造法に関しては、様々な方法が知られている。合成方法の一例としては、ペンタエリスリトールと三塩化リンとの反応生成物に、塩基の存在下、各種アルコールを反応させることで製造することができる。
【００５８】
前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト中の水分量は本発明では特に規定していないが５重量％以下が好ましい。更に好ましくは１重量％以下である。該水分量が５重量％より多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる場合がある。
【００５９】
また、前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト中のアルコール量は本発明では特に規定していないが、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト中の有機塩基化合物量は、本発明では特に規定していないが、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。
【００６１】
また、前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト中の有機塩基化合物の塩酸塩量は、本発明では特に規定していないが、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。
【００６２】
上記アルコール、該有機塩基化合物および該有機塩基化合物の塩酸塩はそれぞれペンタエリスリトールジホスファイトの製造工程で混入することがあり、該アルコール、該有機塩基化合物もしくは該有機塩基化合物の塩酸塩が混入しているペンタエリスリトールジホスファイトを本発明で用いると、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が大幅に低下する場合がある。
【００６３】
本発明の前記式（４）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートは、ペンタエリスリトールジホスファイトを、一般式Ｒ１３Ｘで表されるハロゲン化化合物の共存下に、温度８０℃〜３００℃の条件下で加熱処理することにより得られる。より好ましい加熱処理の温度は１００℃〜２８０℃であり、更に好ましい加熱処理の温度は１２０℃〜２５０℃である。加熱処理の温度が８０℃未満では反応速度が著しく低下し、生産効率の点で好ましくない。加熱処理の温度が３００℃をこえる場合は、副反応を促進し、前記式（４）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こすため好ましくない。
【００６４】
本発明における加熱処理の時間に制限はないが、１分から５００分が好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こす場合がある。一方５００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こすことがある。
【００６５】
本発明において使用されるハロゲン化化合物は一般式Ｒ１３Ｘで表され、Ｒ１３ＸのＲ１３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基、アルカリ金属イオン、または炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオンもしくはホスホニウムイオンであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基である。ＸはＢｒもしくはＩである。
【００６６】
かかる材料の好ましい具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。
【００６７】
中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。該ハロゲン化化合物が溶媒としても機能する場合には、ハロゲン化有機化合物である事が望ましい。
【００６８】
本発明において使用するハロゲン化化合物としては、未使用のハロゲン化化合物でも、本製造法で使用後、回収されたハロゲン化化合物（以下回収ハロゲン化化合物と略称する）でも、未使用ハロゲン化化合物と回収ハロゲン化化合物の混合物を使用しても良い。未使用ハロゲン化化合物とは、一般的に工業用原料として使用されているハロゲン化化合物で、好ましくは純度９０％以上、更に好ましくは９５％以上の一度も反応に使われていないハロゲン化化合物を表す。
【００６９】
本発明において、ハロゲン化化合物の回収法は特に規定していないが、好ましい回収法の例として以下の方法を示す事が出来る。回収方法としては、例えばＲ１３Ｘで表されるハロゲン化化合物のＲ１３が炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基であり、ＸがＢｒもしくはＩである場合、反応終了後の溶液をそのまま蒸留してハロゲン化化合物を除去し回収する方法、反応終了後の溶液を室温まで冷却、濾過し、溶媒で洗浄し、得られた母液を蒸留後、濃縮して回収する方法が挙げられ、後者の方法が好ましい。
【００７０】
濾過及び洗浄時に使用する溶媒としては、特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンを挙げる事ができ、ハロゲン化化合物と容易に分留可能な溶媒を選択すればよい。
【００７１】
また、Ｒ１３Ｘで表されるハロゲン化化合物のＲ１３が例えばアルカリ金属イオンであり、ＸがＢｒもしくはＩである場合には、反応終了後の溶液から溶媒等の揮発成分を留去してから水を添加し、水溶性成分を抽出し、得られた抽出液を濃縮後、アセトン−水等の溶媒から再結晶する事で、ハロゲン化化合物を回収することが出来る。
【００７２】
本発明で使用する未使用ハロゲン化化合物もしくは回収ハロゲン化化合物中の水分量は、本発明では特に規定していないが、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる場合がある。
【００７３】
本発明において、ペンタエリスリトールジホスファイトをハロゲン化化合物の共存下に加熱処理する反応に回収ハロゲン化化合物を再使用する際に、再使用する回収ハロゲン化化合物は、かかる反応に実質的に不活性な溶媒に溶解した溶液であってもよい。実質的に不活性な溶媒とは、本発明で用いる前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性し得る、水、アルコール、有機塩基化合物の塩酸塩等の総含有量が好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の溶媒である。回収ハロゲン化化合物が該実質的に不活性な溶媒に溶解した溶液を再使用する場合、回収ハロゲン化化合物溶液中のハロゲン化化合物の濃度は本発明では特に限定しないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。該回収ハロゲン化化合物溶液中のハロゲン化化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、ペンタエリスリトールジホスファイトを加熱処理する反応において、再使用した時に反応速度が低下し、生産効率が悪化することがあるため、上記濃度まで濃縮した溶液を使用することが望ましい。
【００７４】
本発明において未使用ハロゲン化化合物および回収ハロゲン化化合物の使用量は特に限定しないが、反応溶媒としては用いない場合には、本発明で用いる前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイトに対してハロゲン化化合物量が１モル％〜１０００モル％であればよく、好ましくは５モル％〜３００モル％である。該未使用ハロゲン化化合物および回収ハロゲン化化合物を溶媒として用いる場合には、該未使用ハロゲン化化合物および該回収ハロゲン化化合物の溶解性の観点から、上記上限を超える量を使用することがある。
【００７５】
本発明の製造方法において必ずしも必須ではないが、本発明の加熱処理の段階で溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する事で、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトが該溶媒中に溶解若しくは分散し、攪拌の負荷が大幅に軽減できる。また本発明の加熱処理の際に反応系に熱が均一に伝わり易くなるという利点がある。
【００７６】
該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルホルムアミドを挙げる事ができ、目的とする反応温度に対応して選択すればよい。
【００７７】
また、本発明の製造方法において溶媒を使用する場合、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトの濃度は特に規定しないが、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上である。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満ではペンタエリスリトールジホスホネートの生成速度が極端に低下し、生産効率の低下を招くことがある。
【００７８】
本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中の水分量は、特に規定しないが２０００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる場合がある。
【００７９】
また本発明の加熱処理は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００８０】
上記反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは一般的な分離精製法を用いて単離する事が出来る。例えば、アルコールを用いて、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを加熱洗浄する事で精製できる。その際の洗浄温度は５０℃〜１２０℃が好ましい。１２０℃をこえる温度では、生成したペンタエリスリトールジホスホネートが分解する可能性がある。一方、５０℃より低い温度では洗浄効果が低く、高純度の該ペンタエリスリトールジホスホネートを得る為には洗浄を何度も繰り返す事になり、生産効率に劣る。上記精製方法を採用することにより、粉末状のペンタエリスリトールジホスホネートは鱗片状の結晶となり、乾燥性に優れたものとなる。
【００８１】
かかる精製に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等をあげる事ができ、経済的観点、操作性の観点からメタノールが好ましい。
【００８２】
本発明の製造方法では、特定の条件下、ハロゲン化化合物を繰り返し使用することにより、高い難燃性を有するペンタエリスリトールジホスホネートが高収率で得られるだけでなく、製造時に発生する廃棄物量も大幅に低減でき、廃棄処理に必要な設備が不要で工業的に有利な方法であり、かつ原材料使用量も低減する事が可能である。すなわち、本発明の製造方法は経済的見地からも非常に有用であるといえる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例においては、温度は全て摂氏で示した。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
（２）酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（３）残留揮発物の含有量
ペンタエリスリトールジホスホネートを２００℃の熱風乾燥機にて１時間処理を行った。処理後のリン系化合物の重量を測定し、次式により残留揮発分（△Ｙ）を求めた。
ΔＹ＝（Ｙ１−Ｙ２）／Ｙ１×１０６（ｐｐｍ）
Ｙ１；処理前の重量（ｇ）
Ｙ２；処理後の重量（ｇ）
（４）総廃棄物量
反応を通じ生じた廃液重量（ｇ）と蒸留残渣（ｇ）の総和
【００８４】
［合成例１］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
２口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５４ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）、キシレン３３．５６ｇ（０．３２モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。約１０分後から、徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を濾過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶を濾過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２０．６０ｇ、収率は９１％であった。
純度＞９９％、酸価＜０．０４ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量１００ｐｐｍ。
一方、反応終了後の濾過時およびキシレン洗浄時に得られた母液の混合物８０．９７ｇは、蒸留装置を取り付けた２００ｍＬナス型フラスコに入れ、０．５ｋＰａ、１００℃で蒸留を行い、無色透明油状の留分８０．１０ｇと黄色タール状の残渣成分０．８０ｇに分離した。得られた留分を、さらにベンジルブロマイドの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌになるまで常圧１４０℃で濃縮した。以下、この濃縮液を回収液Ａ、濃縮時の留分を回収液Ｂと略称する。
【００８５】
総廃棄物量
反応終了後の濾過時およびキシレン洗浄（２回）時に得られた母液の混合物を濃縮した時の残渣（ｇ）＋メタノール還流後濾過時の母液（ｇ）＋メタノール洗浄（２回）時の母液（ｇ）＝７６．３２ｇ
【００８６】
［実施例１］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
２口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５２ｇ（０．０５５モル）、回収液Ａ５２．５４ｇを入れ、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。約１０分後から、徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、回収液Ｂを２０ｍＬ加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を濾過により分離し、回収液Ｂ２０ｍＬ、キシレン２０ｍＬでそれぞれ１回づつ洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶を濾過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２０．３４ｇ、収率は９０％であった。
純度＞９９％、酸価＜０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量１５０ｐｐｍ。
【００８７】
一方、反応終了後の濾過時、回収液Ｂで洗浄時、キシレン洗浄時に得られた母液を合わせた混合物８１．０２ｇは、蒸留装置を取り付けた２００ｍＬナス型フラスコに入れ、０．５ｋＰａ、１００℃で蒸留を行い、無色透明油状の留分８０．２２ｇと黄色タール状の残渣成分０．６８ｇに分離した。得られた留分を、さらにベンジルブロマイドの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌになるまで常圧１４０℃で濃縮した。この濃縮液、濃縮時の留分は、さらに繰り返し反応に使用することができる。
【００８８】
総廃棄物量
反応終了後の濾過時、回収液Ｂで洗浄時およびキシレン洗浄時に得られた母液の混合物を濃縮した時の残渣（ｇ）＋メタノール還流後濾過時の母液（ｇ）＋メタノール洗浄（２回）時の母液（ｇ）＝７６．５５ｇ
【００８９】
［比較例１］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
２口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５１ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．１１ｇ（０．１１モル）、キシレン３３．４３ｇ（０．３１モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。約１０分後から、徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を濾過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶を濾過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２０．６０ｇ、収率は９１％であった。反応を通じ母液の回収等は行わなかった。
純度＞９９％、酸価＜０．０４ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量１００ｐｐｍ
【００９０】
総廃棄物量
反応終了後の濾過時およびキシレン洗浄（２回）時に得られた母液（ｇ）＋メタノール還流後濾過時の母液およびメタノール洗浄（２回）時の母液（ｇ）＝１５６．９９ｇ
【００９１】
【発明の効果】
本発明の製造方法では高い難燃性を有するペンタエリスリトールジホスホネートが高収率で得られるだけでなく、製造時に発生する廃棄物量も大幅に低減でき、かつ原材料使用量も低減する事が可能である。すなわち、本発明の製造方法は経済的見地からも非常に有用であるといえる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a pentaerythritol diphosphonate compound having a specific structure. More specifically, the present invention relates to a method for producing a novel pentaerythritol diphosphonate compound which can be used as an additive such as a flame retardant, a crystal nucleating agent, and a plasticizer, and has an excellent effect particularly as a flame retardant for resins.
[0002]
[Prior art]
Resins such as polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyester resin, ABS resin, styrene resin, epoxy resin, and polyamide resin make use of their excellent physical properties and are used in a wide range of fields such as mechanical parts, electric parts, and automobile parts. I have. On the other hand, since these resins are inherently flammable, they require flame safety, that is, high flame retardancy, in addition to general balance of chemical and physical properties, in order to be used for the above applications. Often done.
[0003]
As a method for imparting flame retardancy to a resin, it is common to add a halogen-based compound as a flame retardant and an antimony compound as a flame retardant auxiliary to the resin. However, this method has a problem that a large amount of corrosive gas is generated during molding or combustion. In recent years, in particular, there has been a concern about environmental impacts at the time of product disposal. Therefore, flame retardants and flame retardant formulations containing no halogen are strongly desired.
[0004]
As a method of making a thermoplastic resin flame-retardant without using a halogen-based flame retardant, it is widely known to add a metal hydrate such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the above-mentioned metal hydrate, which has a disadvantage that the inherent properties of the resin are lost.
[0005]
In addition, aromatic phosphates of triaryl phosphate monomers and condensed phosphate oligomers have also been frequently used as flame retardants for imparting flame retardancy to thermoplastic resins. However, triaryl phosphate monomers represented by triphenyl phosphate significantly reduce the heat resistance of the resin composition and have high volatility, so that a large amount of gas is generated during extrusion or molding, There was a problem with handling. Further, this compound has a problem that when the resin is heated to a high temperature, at least a part thereof is volatilized or is lost from the resin by bleeding or the like. In addition, although the condensed phosphate ester oligomer has improved volatility, since most of it are liquid, a liquid injection device is required for kneading with a resin, and there is a problem in handleability during extrusion kneading. Was.
[0006]
On the other hand, various studies have been made on disubstituted pentaerythritol diphosphonates, mainly on flame retardants for resins. By blending this compound with the thermoplastic resin, the flame retardancy of the thermoplastic resin can be achieved. The thermoplastic resin composition in which the phosphonate compound is blended can be used in a resin without volatilization during kneading, or in the resin due to bleeding or the like, without deterioration in properties such as heat resistance and impact resistance due to the blending of the flame retardant. With features that will not be lost from
[0007]
Several methods for producing the above-mentioned disubstituted pentaerythritol diphosphonate have been disclosed. For example, there is a method for producing diphenylpentaerythritol diphosphonate by reacting pentaerythritol with phenylphosphonic dichloride (see Patent Document 1). Further, there is a production method for obtaining a corresponding disubstituted pentaerythritol diphosphonate by reacting diethylpentaerythritol diphosphite with a halogenated derivative (for example, benzyl chloride) (see Patent Document 2).
[0008]
However, the pentaerythritol diphosphonate having a specific structure of the present invention has a problem that such a target product cannot always be recovered in a high yield by a conventional production method. Further, even in the above patent, the details of the production method are not described in detail, there is no description regarding the purity of the target substance, and various problems are inherent from the viewpoint of the industrial production method.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-5-163288 [Patent Document 2]
US Patent No. 4,174,343
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a highly flame-retardant pentaerythritol diphosphonate when mixed with a resin by an industrially advantageous method with excellent productivity. It is to provide a manufacturing method of.
[0011]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by adopting such a specific production method, without impairing productivity, the total waste generated when producing pentaerythritol diphosphonate is increased. They have found that they can be reduced, and have reached the present invention.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, pentaerythritol diphosphite represented by the following formula (1) is converted into a compound represented by the general formula R 13 X (where R 13 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group). A quaternary ammonium ion or a phosphonium ion having 4 to 30 carbon atoms, wherein X is Br or I) in the presence of a halogenated compound represented by the following formula: In the method for producing pentaerythritol diphosphonate represented by the following formula (4) by heat treatment under the conditions of the above, the used halogenated compound represented by the formula R 13 X used is separated and removed from the product and recovered. Then, the recovered halogenated compound is heated from pentaerythritol diphosphite by heat treatment to obtain pentaerythritol diphosphonate. Reuse method for producing a pentaerythritol diphosphonate, characterized in that when manufacturing is provided.
[0013]
Embedded image
[0014]
[Wherein, Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and are a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Further, Z 1 and Z 2 may be the same or different and are groups represented by the formula (2) or the formula (3). ]
[0015]
Embedded image
[0016]
[Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or unsaturated carbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrogen group. ]
[0017]
Embedded image
[0018]
[Wherein, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted with 7 to 30 carbon atoms. Or an unsubstituted aralkyl group or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
[0019]
Embedded image
[0020]
[Wherein, Ar 3 and Ar 4 may be the same or different and are a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Z 3 and Z 4 may be the same or different, and are groups represented by the formula (5) or the formula (6). ]
[0021]
Embedded image
[0022]
[Wherein, R 7 and R 8 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a saturated or unsaturated carbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrogen group. ]
[0023]
Embedded image
[0024]
[Wherein, R 9 , R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted with 7 to 30 carbon atoms. Or an unsubstituted aralkyl group or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0025]
In the above pentaerythritol diphosphonate compound, in the formula (4), Ar 3 and Ar 4 are each a phenyl group, various toluyl groups, various xylyl groups, di-t-butylphenyl group, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups. And Z 3 and Z 4 are represented by the above formula (5) or the above formula (6).
[0026]
In the above formula (5), R 7 and R 8 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl groups, various toluyl groups, various xylyl groups, di- a t-butylphenyl group, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, etc., wherein R 9 , R 10 , R 11 and R 12 in the above formula (6) are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups , Various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl groups, various toluyl groups, various xylyl groups, di-t-butylphenyl groups, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, benzyl groups, phenethyl groups, 1-phenyl Compounds such as an ethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a diphenylmethyl group can be given.
[0027]
Among them, compounds in which Ar 3 and Ar 4 are a phenyl group, and R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group are preferred.
[0028]
Specifically, 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2 -Methylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((3-methylphenyl) methyl)- 3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-methylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2 , 4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8, 10-tetraoxa- , 9-Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [ 5.5] Undecane, 3,9-bis ((3,5-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 3,9-bis ((2,4,6-trimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane;
[0029]
3,9-bis ((2-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4 -Di-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6- Di-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4,6 -Tri-sec-butylamine ) Methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0030]
3,9-bis ((2-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4 -Di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6- Di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4,6 -Tri-tert Butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0031]
3,9-bis ((4-biphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1 -Naphthyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-naphthyl) methyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [ .5] undecane, 3,9-bis ((9-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0032]
3,9-bis (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenylpropyl) ) -3,9-Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4, 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (triphenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane,
[0033]
3-phenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenyl Methyl-9-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- Phenylmethyl-9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenylmethyl-9-diphenylmethyl- 3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0034]
3-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane , 3-((2,4-Di-tert-butylphenyl) methyl) -9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [ 5.5] Undecane, 3-diphenylmethyl-9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- Diphenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphe Rumechiru -9 - ((2,4-di -tert- butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0035]
3,9-bis (2-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2 -Methylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (3-methylphenyl) ethyl ) -3,9-Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (4-methylphenyl) ethyl) -3,9 -Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,4-dimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo- 2,4,8,10-tet Oxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3 , 9-Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9- Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane,
[0036]
3,9-bis (2- (2-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9 -Bis (2- (4-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( 2- (2,4-di-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2,6-di-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9- Screw (2- (2,4 6- tri -tert- butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0037]
3,9-bis (2- (4-biphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( 2- (1-naphthyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2-naphthyl) ) Ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (1-anthryl) ethyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (2-anthryl) ethyl) -3,9-dioxo-2, 4,8,10-tetraoxa-3,9 Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2- (9-anthryl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane,
[0038]
3,9-bis (2-phenylpropyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2-methyl- 2-phenylpropyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2,2-diphenylethyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2,2,2-triphenylethyl) -3,9-dioxo-2 , 4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenyl-2-propyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10- Tetraoxa-3,9-di Sphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1,2-diphenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1,3-diphenyl-2-propyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (3-phenyl-2-butyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane;
[0039]
3- (2-phenylethyl) -9- (2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 ] Undecane, 3- (2-phenylethyl) -9- (2- (2,4-di-tert-butylphenyl) ethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5.5] undecane.
[0040]
In particular, 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenylethyl) ) -3,9-Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4, 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9- Diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred.
[0041]
In the pentaerythritol diphosphite of the present invention, Ar 1 and Ar 2 in the formula (1) are each a phenyl group, various toluyl groups, various xylyl groups, di-t-butylphenyl group, various cumenyl groups, biphenyl groups, A naphthyl group or the like, and Z 1 and Z 2 are represented by the formula (2) or the formula (3).
[0042]
In the formula (2), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, a propenyl group, a phenyl group, various toluyl groups, various xylyl groups, di- t-butylphenyl group, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups and the like, and in the above formula (3), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups , Various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl groups, various toluyl groups, various xylyl groups, di-t-butylphenyl groups, various cumenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, benzyl groups, phenethyl groups, 1-phenyl Compounds such as an ethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a diphenylmethyl group can be given.
[0043]
Among them, a compound in which Ar 1 and Ar 2 are a phenyl group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group is preferable.
[0044]
Specifically, 3,9-bis ((phenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2- Methylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((3-methylphenyl) methyl) oxy) -2, 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((4-methylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4-dimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Eun Can, 3,9-bis (((2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( ((3,5-dimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4,6- Trimethylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane;
[0045]
3,9-bis (((2-sec-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((( 4-sec-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4-di-sec- Butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,6-di-sec-butylphenyl) methyl ) Oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4,6-tri-sec-butylphenyl) methyl) oxy ) -2, , 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0046]
3,9-bis (((2-tert-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((( 4-tert-butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4-di-tert- Butylphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,6-di-tert-butylphenyl) methyl ) Oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2,4,6-tri-tert-butylphenyl) methyl) oxy ) Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0047]
3,9-bis (((4-biphenyl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((1-naphthyl ) Methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((2-naphthyl) methyl) oxy) -2,4,8 , 10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((1-anthryl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [ 5.5] Undecane, 3,9-bis (((2-anthryl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (((9 Anthryl) methyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0048]
3,9-bis ((1-phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-phenylpropyl) oxy ) -2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((diphenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((triphenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0049]
3- (phenylmethyl) oxy-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (phenylmethyl ) Oxy-9-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (phenylmethyl) Oxy-9- (1-phenylethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (phenylmethyl) oxy-9- (diphenylmethyl) oxy- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0050]
3-((2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy-9- (1-phenylethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- ( (2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) oxy-9- (1-phenylethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (Diphenylmethyl) oxy-9- (1-phenylethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (diphenylmethyl) oxy-9-(( 2,6-dimethylphenyl) methyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (diphenylmethyl) o Shi -9 - ((2,4-di -tert- butylphenyl) methyl) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0051]
3,9-bis ((2-phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2-methyl Phenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (3-methylphenyl) ethyl) oxy) -2 , 4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (4-methylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa -3,9-Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,4-dimethylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5. ] Undecane, 3,9-bis ((2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9 -Bis ((2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane;
[0052]
3,9-bis ((2- (2-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( (2- (4-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,2 4-di-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,6- Di-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,4,6- Tri-tert-butyl ether Sulfonyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0053]
3,9-bis ((2- (4-biphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (1-naphthyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2-naphthyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (1-anthryl) ethyl) oxy) -2,4,8,10- Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2-anthryl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5 .5] undecane, , 9-bis ((2- (9-anthryl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0054]
3,9-bis ((2-phenylpropyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-methyl-2- Phenylpropyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,2-diphenylethyl) oxy) -2,4,8 , 10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,2,2-triphenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-phenyl-2-propyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, , -Bis ((1,2-diphenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1,3-diphenyl-2 -Propyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((3-phenyl-2-butyl) oxy) -2,4. 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane,
[0055]
3- (2-phenylethyl) oxy-9- (2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, -(2-Phenylethyl) oxy-9- (2- (2,4-di-tert-butylphenyl) ethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] And undecane.
[0056]
Particularly, 3,9-bis ((phenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-phenylethyl) oxy ) -2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((diphenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane and 3,9-bis ((2-phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane are preferred.
[0057]
With respect to the method for producing pentaerythritol diphosphite represented by the formula (1) used in the present invention, various methods are known. As an example of the synthesis method, it can be produced by reacting a reaction product of pentaerythritol and phosphorus trichloride with various alcohols in the presence of a base.
[0058]
The water content in the pentaerythritol diphosphite represented by the formula (1) is not particularly defined in the present invention, but is preferably 5% by weight or less. More preferably, it is 1% by weight or less. If the water content is more than 5% by weight, the recovery of the target product is higher than the ratio of by-products considered to be derived from the reaction between pentaerythritol diphosphite used in the present invention and water, for unknown reasons. The rate of decline may be large.
[0059]
The amount of alcohol in the pentaerythritol diphosphite represented by the formula (1) is not particularly specified in the present invention, but is preferably 30000 ppm or less. More preferably, it is 10000 ppm or less.
[0060]
The amount of the organic base compound in the pentaerythritol diphosphite represented by the formula (1) is not particularly defined in the present invention, but is preferably 30000 ppm or less. More preferably, it is 10000 ppm or less.
[0061]
The amount of the hydrochloride of the organic base compound in the pentaerythritol diphosphite represented by the formula (1) is not particularly specified in the present invention, but is preferably 30000 ppm or less. More preferably, it is 10000 ppm or less.
[0062]
The alcohol, the organic base compound and the hydrochloride of the organic base compound may be mixed in the production process of pentaerythritol diphosphite, respectively, and the alcohol, the organic base compound or the hydrochloride of the organic base compound is mixed. When the used pentaerythritol diphosphite is used in the present invention, the recovery of the target pentaerythritol diphosphonate may be greatly reduced.
[0063]
The pentaerythritol diphosphonate represented by the formula (4) of the present invention is obtained by adding pentaerythritol diphosphite to a solution at a temperature of 80 ° C. to 300 ° C. in the presence of a halogenated compound represented by the general formula R 13 X. It is obtained by performing a heat treatment below. A more preferable temperature of the heat treatment is 100 ° C to 280 ° C, and a still more preferable temperature of the heat treatment is 120 ° C to 250 ° C. If the temperature of the heat treatment is lower than 80 ° C., the reaction rate is remarkably reduced, which is not preferable in terms of production efficiency. When the temperature of the heat treatment exceeds 300 ° C., it is not preferable because a side reaction is promoted and a recovery rate of pentaerythritol diphosphonate represented by the formula (4) is reduced.
[0064]
The time of the heat treatment in the present invention is not limited, but is preferably 1 minute to 500 minutes. If the time is less than 1 minute, unreacted substances remain, which may cause a reduction in the recovery of the target pentaerythritol diphosphonate. On the other hand, if the time exceeds 500 minutes, the production efficiency may be deteriorated.
[0065]
Halogenated compounds used in the present invention are represented by the general formula R 13 X, R 13 of R 13 X is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group or ants - group, an alkali metal ion or carbon, It is a quaternary ammonium ion or a phosphonium ion having a number of 4 to 30, preferably an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms. X is Br or I.
[0066]
Preferred specific examples of such a material include methyl bromide, ethyl bromide, n-propyl bromide, iso-propyl bromide, n-butyl bromide, iso-butyl bromide, tert-butyl bromide, n-pentyl bromide, benzyl bromide, (1 -Bromoethyl) benzene, (2-bromoethyl) benzene, diphenylmethyl bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide , Methyl iodide, ethyl iodide, n-propyl iodide, iso-propyl iodide, n-butyl eye Dide, iso-butyl iodide, tert-butyl iodide, n-pentyl iodide, benzyl iodide, (1-iodoethyl) benzene, (2-iodoethyl) benzene, diphenylmethyl iodide, tetrabutylammonium iodide, tetraethyl Examples thereof include ammonium iodide, tetramethylammonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, tetraethylphosphonium iodide, sodium iodide, potassium iodide, and lithium iodide.
[0067]
Among them, benzyl bromide, (1-bromoethyl) benzene, (2-bromoethyl) benzene, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylammonium iodide, methyl iodide, n-butyl iodide, sodium iodide, iodine Potassium iodide is particularly preferably used. When the halogenated compound also functions as a solvent, it is preferably a halogenated organic compound.
[0068]
The halogenated compound used in the present invention may be an unused halogenated compound, a halogenated compound recovered after use in the present production method (hereinafter abbreviated as a recovered halogenated compound), or an unused halogenated compound. A mixture of recovered halogenated compounds may be used. An unused halogenated compound is a halogenated compound generally used as an industrial raw material, preferably a halogenated compound having a purity of 90% or more, more preferably 95% or more, which has not been used in the reaction. Represent.
[0069]
In the present invention, the method for recovering the halogenated compound is not particularly specified, but the following method can be shown as an example of a preferable recovery method. As the recovery process, for example R 13 of the halogenated compound represented by R 13 X is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group or ants - a group, when X is Br or I, the completion of the reaction A method of removing and recovering a halogenated compound by directly distilling a solution after the reaction, a method of cooling the solution after the reaction to room temperature, filtering, washing with a solvent, and distilling the obtained mother liquor, and concentrating and collecting the solution. And the latter method is preferred.
[0070]
The solvent used at the time of filtration and washing is not particularly limited, but examples thereof include hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, and tetrahydrofuran. Examples include carbon chloride, ethyl acetate, benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like. Preferably, hexane, decane, dodecane, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like are mentioned. More preferably, hexane, dodecane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, and ethylbenzene can be mentioned, and a halogenated compound and a solvent which can be easily fractionated may be selected.
[0071]
Further, a R 13, for example, alkali metal ions of the halogenated compound represented by R 13 X, when X is Br or I is then distilled off volatile components such as solvent from the solution after completion of the reaction , Water-soluble components are extracted from the resulting mixture, the resulting extract is concentrated, and then recrystallized from a solvent such as acetone-water, whereby the halogenated compound can be recovered.
[0072]
Although the water content in the unused halogenated compound or the recovered halogenated compound used in the present invention is not particularly defined in the present invention, it is preferably 2000 ppm or less. More preferably, it is 1000 ppm or less. When the water content is more than 2,000 ppm, the reason is not clear, but the recovery of the target product is lower than the ratio of by-products considered to be derived from the reaction between pentaerythritol diphosphite used in the present invention and water. The ratio may increase.
[0073]
In the present invention, when the recovered halogenated compound is reused in the reaction of heat-treating pentaerythritol diphosphite in the presence of the halogenated compound, the recovered halogenated compound to be reused is substantially inert to such a reaction. It may be a solution dissolved in a suitable solvent. The substantially inert solvent is defined as having a total content of water, alcohol, hydrochloride of an organic base compound, etc., which can modify pentaerythritol diphosphite represented by the formula (1) used in the present invention. The solvent is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. When a solution in which the recovered halogenated compound is dissolved in the substantially inert solvent is reused, the concentration of the halogenated compound in the recovered halogenated compound solution is not particularly limited in the present invention, but is not less than 0.1 mol / L. And more preferably 0.5 mol / L or more. When the concentration of the halogenated compound in the recovered halogenated compound solution is less than 0.1 mol / L, in the reaction of heat-treating pentaerythritol diphosphite, the reaction rate decreases when reused, and the production efficiency deteriorates. Therefore, it is desirable to use a solution concentrated to the above concentration.
[0074]
In the present invention, the amount of the unused halogenated compound and the recovered halogenated compound is not particularly limited, but when not used as a reaction solvent, the pentaerythritol diphosphite represented by the formula (1) used in the present invention is used. The amount of the halogenated compound may be 1 mol% to 1000 mol%, preferably 5 mol% to 300 mol%. When the unused halogenated compound and the recovered halogenated compound are used as a solvent, an amount exceeding the upper limit may be used from the viewpoint of the solubility of the unused halogenated compound and the recovered halogenated compound.
[0075]
Although not essential in the production method of the present invention, a solvent may be used at the stage of the heat treatment of the present invention. By using a solvent, the pentaerythritol diphosphite used in the present invention is dissolved or dispersed in the solvent, and the load of stirring can be greatly reduced. In addition, there is an advantage that heat is easily transmitted uniformly to the reaction system during the heat treatment of the present invention.
[0076]
Examples of the solvent include, but are not limited to, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, and the like. Benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be mentioned. Preferably, hexane, decane, dodecane, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like are mentioned. More preferably, hexane, dodecane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and dimethylformamide can be mentioned, which may be selected according to the desired reaction temperature.
[0077]
When a solvent is used in the production method of the present invention, the concentration of pentaerythritol diphosphite used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.3 mol / L or more. is there. When the amount is less than 0.1 mol / L, the production rate of pentaerythritol diphosphonate is extremely reduced, which may cause a decrease in production efficiency.
[0078]
The amount of water in the reaction system in which pentaerythritol diphosphonate is produced in the present invention is not particularly limited, but is preferably 2000 ppm or less. More preferably, it is 1000 ppm or less. When the water content is more than 2,000 ppm, the reason is not clear, but the recovery of the target product is lower than the ratio of by-products considered to be derived from the reaction between pentaerythritol diphosphite used in the present invention and water. The ratio may increase.
[0079]
The heat treatment of the present invention is preferably performed in an inert atmosphere. The inert atmosphere is a state in which there is substantially no oxygen gas, moisture or the like that can modify pentaerythritol diphosphite used in the present invention. Specifically, the oxygen concentration in the system is desirably 5% or less, preferably 1% or less, and more preferably 100 ppm or less. As a specific example, there is a method in which the inside of the reaction system is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and then a heat treatment is performed under the inert gas stream or the inert gas atmosphere. The oxygen concentration can be measured by a zirconia analysis method specified in JIS B7983.
[0080]
The pentaerythritol diphosphonate obtained by the above reaction can be isolated using a general separation and purification method. For example, the target substance pentaerythritol diphosphonate can be purified by heating and washing with alcohol. The washing temperature at this time is preferably from 50C to 120C. At temperatures higher than 120 ° C., the formed pentaerythritol diphosphonate may decompose. On the other hand, at a temperature lower than 50 ° C., the cleaning effect is low, and in order to obtain the high-purity pentaerythritol diphosphonate, the cleaning is repeated many times, resulting in poor production efficiency. By employing the above-mentioned purification method, the powdery pentaerythritol diphosphonate becomes scaly crystals and has excellent drying properties.
[0081]
Examples of the alcohol used for such purification include methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like. Methanol is preferred from the viewpoints of economy and operability.
[0082]
In the production method of the present invention, under specific conditions, by repeatedly using a halogenated compound, not only pentaerythritol diphosphonate having high flame retardancy can be obtained in a high yield, but also the amount of waste generated during the production is reduced. The method can be greatly reduced, is an industrially advantageous method that does not require equipment required for disposal, and can reduce the amount of raw materials used. That is, it can be said that the production method of the present invention is very useful from an economic viewpoint.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. In the following examples, all temperatures are given in degrees Celsius. The evaluation was performed by the following method.
(1) A purity sample was dissolved in a 6: 4 mixed solution of acetonitrile and water, and 5 μl of the solution was injected into a column. The column used was Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd., and the column temperature was 40 ° C. The detector used was UV-260 nm.
(2) Acid value Measurement was performed in accordance with JIS-K-3504.
(3) Content of residual volatiles The pentaerythritol diphosphonate was treated with a hot air dryer at 200 ° C for 1 hour. The weight of the phosphorus compound after the treatment was measured, and the residual volatile matter (ΔY) was determined by the following equation.
ΔY = (Y 1 −Y 2 ) / Y 1 × 10 6 (ppm)
Y 1 : Weight before treatment (g)
Y 2 : Weight after treatment (g)
(4) Total waste amount The sum of the weight (g) of the waste liquid produced through the reaction and the distillation residue (g)
[Synthesis Example 1] Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide A stirrer, a thermometer, And a condenser, and in a nitrogen stream, 22.54 g (0.055 mol) of 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane and benzyl 19.01 g (0.11 mol) of bromide and 33.56 g (0.32 mol) of xylene were added, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 4 hours. After about 10 minutes, white fine crystals were gradually precipitated. After the heating was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 20 mL of xylene. The crude product obtained and 50 mL of methanol were placed in an eggplant-shaped flask, fitted with a condenser, and refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 20 mL of methanol, and dried at 120 ° C. under reduced pressure. The obtained crystals were white scale-like crystals, the yield was 20.60 g, and the yield was 91%.
Purity> 99%, acid value <0.04 KOHmg / g, residual volatiles 100 ppm.
On the other hand, 80.97 g of a mixture of the mother liquor obtained at the time of filtration after the reaction was completed and at the time of washing with xylene was placed in a 200 mL eggplant-shaped flask equipped with a distillation apparatus, and distilled at 0.5 kPa at 100 ° C. to give a colorless transparent oil. The fraction was separated into 80.10 g of a fraction and 0.80 g of a yellow tar-like residue component. The obtained fraction was further concentrated at a normal pressure of 140 ° C. until the concentration of benzyl bromide became 2.2 mol / L. Hereinafter, this concentrated liquid is abbreviated as the recovered liquid A, and the fraction at the time of concentration is abbreviated as the recovered liquid B.
[0085]
Total waste amount Residue (g) when a mixture of mother liquors obtained at the time of filtration after the reaction and washing with xylene (twice) is concentrated + mother liquor (g) at the time of methanol reflux and filtration + washing with methanol (2 times) mother liquor (g) = 76.32 g
[0086]
[Example 1] Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide A two-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, And a condenser, and in a nitrogen stream, 22.52 g (0.055 mol) of 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was recovered in this flask. 52.54 g of the liquid A was added, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 4 hours. After about 10 minutes, white fine crystals were gradually precipitated. After completion of the heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of the recovered liquid B was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration, and washed once with each of 20 mL of the recovered solution B and 20 mL of xylene. The crude product obtained and 50 mL of methanol were placed in an eggplant-shaped flask, fitted with a condenser, and refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 20 mL of methanol, and dried at 120 ° C. under reduced pressure. The obtained crystals were white scaly crystals, the yield was 20.34 g, and the yield was 90%.
Purity> 99%, acid value <0.05 KOHmg / g, residual volatiles 150 ppm.
[0087]
On the other hand, 81.02 g of the mixture obtained by combining the mother liquor obtained at the time of filtration after the completion of the reaction, at the time of washing with the recovery liquid B, and at the time of washing with xylene was placed in a 200 mL eggplant-shaped flask equipped with a distillation apparatus, and charged at 0.5 kPa and 100 ° C. To separate into a colorless transparent oily fraction of 80.22 g and a yellow tar-like residue component of 0.68 g. The obtained fraction was further concentrated at a normal pressure of 140 ° C. until the concentration of benzyl bromide became 2.2 mol / L. This concentrated liquid and the fraction at the time of concentration can be used repeatedly in the reaction.
[0088]
Total waste amount Residue (g) obtained by concentrating a mixture of mother liquors obtained at the time of filtration after completion of the reaction, at the time of washing with the recovery solution B and at the time of washing with xylene + mother liquor at the time of filtration after refluxing methanol (g) + Mother liquor (g) at the time of washing with methanol (twice) = 76.55 g
[0089]
Comparative Example 1 Synthesis of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide A stirrer, a thermometer, And a condenser, and in a nitrogen stream, 22.51 g (0.055 mol) of 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was added to the flask under a nitrogen stream. 19.11 g (0.11 mol) of bromide and 33.43 g (0.31 mol) of xylene were added, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 4 hours. After about 10 minutes, white fine crystals were gradually precipitated. After the heating was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 20 mL of xylene. The crude product obtained and 50 mL of methanol were placed in an eggplant-shaped flask, fitted with a condenser, and refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 20 mL of methanol, and dried at 120 ° C. under reduced pressure. The obtained crystals were white scale-like crystals, the yield was 20.60 g, and the yield was 91%. The mother liquor was not recovered during the reaction.
Purity> 99%, acid value <0.04KOHmg / g, residual volatile matter amount 100ppm
[0090]
Total waste amount Mother liquor (g) obtained at the time of filtration after completion of the reaction and at the time of xylene washing (twice) + Mother liquor at the time of filtration after refluxing methanol and mother liquor (g) at the time of methanol washing (twice) = 156.99g
[0091]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, not only can pentaerythritol diphosphonate having high flame retardancy be obtained in high yield, but also the amount of waste generated during production can be significantly reduced, and the amount of raw materials used can be reduced. is there. That is, it can be said that the production method of the present invention is very useful from an economic viewpoint.
