JP4084017B2

JP4084017B2 - Reversible thermosensitive recording medium

Info

Publication number: JP4084017B2
Application number: JP2001295822A
Authority: JP
Inventors: 晋也竹本; 智彦寺井
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2002187366A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、温度によって可視画像を表示および消去することが可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視画像を表示または消去できる可逆性感熱記録媒体の記録部材料として、加熱温度や加熱後の冷却速度を調節することによって可逆的に透明性が変化するような有機低分子化合物を樹脂母材中に分散させた可逆性感熱記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−４１１８６号公報には、所定の有機低分子化合物を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの適当な塩ビ系樹脂母材中に分散状態に配合し、分散した各粒子部分の透明度を温度によって可逆的に変化させることにより、多数のドットまたは区分された所定領域に透明／白濁のコントラストを生じさせ、これをアルミニウム蒸着層などの光反射層に反射させてコントラストのよい画像を表示する可逆性感熱記録媒体が開示されている。
【０００４】
このような可逆性感熱記録媒体を製造する工程について、図１を利用して説明すると、まず、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製フィルムなどからなる基材１上にアルミニウムやスズなどの金属箔や金属蒸着層からなる金属製の光反射層２を予め形成しておき、その上に有機溶剤に溶かした可逆性感熱記録材料を塗布して乾燥し、形成された感熱記録層３の上に、液状の合成樹脂を塗布および乾燥して保護層４を設ける。
【０００５】
可逆性感熱記録媒体は、感熱記録層３が光反射層２に接するように重ねられ、この構造によって画像のコントラストを強めている。
【０００６】
また、図２に示すように、このようなシート状の可逆性感熱記録媒体を転写して製作するには、紙などの剥離用基材層５と一体に重ねた離型剤層６からなる離型性シートＢ₁上に保護層４、感熱記録層３、光反射層２および接着剤層７を順次積層した感熱記録媒体の転写シートＢを用いることもできる。
【０００７】
従来の感熱記録層を構成する母材樹脂としては、感熱記録媒体のコントラストをできるだけ強くし、しかも優れた成膜性がある樹脂が選択的に採用され、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール共重合体、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体などが用いられていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の可逆性感熱記録媒体は、感熱記録層として所定の有機低分子化合物を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体その他の塩ビ系樹脂母材中に分散状態に配合した層を有し、このような感熱記録層には金属製の光反射層を密接又は接近させて設けていたので、外部から侵入した水分が感熱記録層に触れると、樹脂母材中に脱離している塩素が塩酸となり、これが金属製反射層を腐食させるという問題が生じる。
【０００９】
また、金属製の光反射層が腐食すると、画像コントラストが低下して視認性が低下し、また記録媒体の外観も不良になる。
【００１０】
このように従来の可逆性感熱記録媒体は、湿度の高い環境で使用または長時間保存した場合に画像の視認性が悪化しやすく、例えば屋外で雨露に触れるような条件での実用性が充分ではなかった。
【００１１】
また、塩ビ系樹脂母材と併用して電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂を用いることによって可逆性感熱記録層の物理的強度を向上させようとすると、電子線照射または紫外線照射による硬化重合の際の影響か、または電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂自体の吸湿性等の特性による問題かとも思われるが、前記の金属性反射層の腐食がさらに促進される問題が生じる。
【００１２】
因みに、金属製の光反射層の耐湿性を高めるために、樹脂にラジカルの発生を防止する安定剤や酸化防止剤を添加するという手段を試みたが、耐湿性を充分に高めることは難しく、添加剤によって可逆性感熱記録材料の記録・消去特性が不安定になったりするなどの弊害が起きる場合もあった。
【００１３】
そこで、本願の各発明における課題は、上記した問題点を解決して可逆性感熱記録媒体を耐湿性や耐水性に優れたものにすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、可逆性感熱記録層と、その背面側に金属製の光反射層を有する積層体からなり、この可逆性感熱記録層の透明性を温度によって可逆的に変化させて可視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層が、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂と、非塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録材料からなる層であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体としたのである。
【００１５】
この発明の可逆性感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層が、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂に非塩素系熱可塑性樹脂を混合して母材としたものであるから、電子線または紫外線の照射による瞬時の硬化重合によって可逆性感熱記録層の物理的強度を向上させることができ、エージングによる熱架橋のように生産工程を増やすことなく製造できる。
【００１６】
そして、外部から可逆性感熱記録層に水分が侵入しても、水と塩素は接する機会がないので、塩酸などの金属腐食性の酸が可逆性感熱記録層中に生成せず、酸が金属製反射層を腐食しない。
【００１７】
また、この発明では、前記の可逆性感熱記録媒体の非塩素系熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上の非塩素系熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００１８】
さらにまた、この発明では、非塩素系熱可塑性樹脂が、重合平均分子量３２万以上のアクリル樹脂である可逆性感熱記録媒体であることが好ましい。これにより可逆性感熱記録媒体のコントラストを向上させることが可能となる。その理由は充分に解明されてはいないが、可逆性感熱記録層を製膜する際の溶剤除去工程において、樹脂母材と有機低分子化合物の分散状態が良くなるためと思われる。
【００１９】
また、可逆性感熱記録媒体の製造方法としては、可逆性感熱記録層を形成する全成分をトルエンを主成分とする溶剤に溶解し、塗布後に加熱乾燥および硬化をさせることによって可逆性感熱記録層を製膜することが好ましい。ここでいう主成分のトルエンとは、質量％で溶剤中に５０％以上含有されていることをいう。
【００２０】
このようにして得られるこの発明の可逆性感熱記録媒体は、耐熱性や耐候性がよく、屋外での実使用に耐えるものであり、加熱による二次加工での記録特性の変化が低減され、黄変色を抑制して良好な視認性を確保できるものになる。また、塩素を含まない材料を用いた可逆性感熱記録媒体は、廃棄された後、誤って焼却された際に塩素系の有害物質が発生しないので、環境を汚さない物品として好ましいものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の可逆性感熱記録媒体の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００２２】
図１に示す可逆性感熱記録媒体Ａは、フィルム状またはそれを細幅に裁断したテープ状の可逆性感熱記録媒体（実施形態）を拡大断面で示したものである。
【００２３】
可逆性感熱記録媒体Ａは、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂からなるフィルム状の基材１の片面（図１中の上面）にアルミニウム蒸着等によって光学的反射面となる金属製の光反射層２を設け、その上に感熱記録層３を設けている。
【００２４】
感熱記録層３は、光透過性樹脂からなる母材に有機低分子化合物を配合したものであり、その上にアクリル樹脂などの透明な樹脂からなる保護層４を重ね、全層を接着して積層一体化している。
【００２５】
感熱記録層３は、温度によって可逆的に結晶の変化を起こす有機低分子化合物の粒子を樹脂母材に分散させた感熱記録材料組成物からなり、樹脂母材として、耐熱性、透明性、成膜性、高温弾性等の特性が優れ、繰り返して急速に加熱される条件でもこのような特性を維持できる樹脂母材のうち、特に非塩素系（樹脂の重合単位に塩素原子を含まない）の熱可塑性樹脂を採用している。
【００２６】
可逆性感熱記録層における適当な母材樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂、またはその他の非塩素系の熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリスチレン、およびポリメチル（メタ）アクリレートを重合成分とする共重合体などが挙げられる。
【００２７】
上記具体例の中でも重量平均分子量３２万以上のアクリル樹脂が好ましく、さらには重合平均分子量６０万以上のアクリル樹脂が特に好ましい。このような条件を採用することにより可逆性感熱記録媒体のコントラストを向上させることが可能となる。
【００２８】
すなわち、記録層の白濁濃度を同程度に保持したままで透明濃度を向上させることができ、従来は成し得なかった高コントラストの可逆性感熱記録層を得ることができる。この理由は定かではないが、可逆性感熱記録層を製膜する際の溶剤除去工程において、樹脂母材と有機低分子化合物の分散状態が良くなるためであると考えられる。
【００２９】
母材となる非塩素系熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）４０〜１２０℃の非塩素系熱可塑性樹脂であることが好ましい。これ以下では良好な白濁濃度が出るほどに白くならず、これ以上では逆に白くなる一方で良好な透明濃度およびその温度領域の確保ができなくなる。
【００３０】
また、可逆性感熱記録層の母材として非塩素系熱可逆性樹脂に混合して用いる電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂としては、周知のアクリレートモノマーやメタクリレートモノマーおよびその変性体を適用できる。アクリルモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
そして必要な場合には、光重合開始剤、その他の添加剤を添加する。光重合開始剤としては、アセトフェノン系の光重合開始剤を採用でき、紫外線（ＵＶ）によって硬化重合させる場合には、これを３％程度添加すればよい。感熱記録材料に対するその他の添加剤としては、ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。
【００３２】
感熱記録材料として用いる有機低分子化合物は、母材樹脂内で分散し、熱処理によって結晶化するか、または融解して非結晶状態になるものであり、例えば炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエステルなどの周知の有機低分子化合物を採用できる。このような有機低分子化合物としては、カルボン酸、ジカルボン酸、ケトン、エーテル、アルコール、エステルおよびその誘導体などからなる化合物が挙げられ、それらの１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
結晶性の有機低分子化合物のうち、炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステルは、低融点（ｍｐ）のものであり、比較的低温での熱処理によって結晶化したりまたは融解する好ましいものである。さらに炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステルに加えて炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸の高融点（ｍｐ）のものを併用し、脂肪酸アルキルエステルと脂肪族二塩基酸の配合割合を調整すれば、透明化する温度領域を調整でき、所定温度での透明性および白濁の程度を変化させることができる。
【００３４】
因みに、炭素数１２以上の高級脂肪酸と炭素数１以上のアルコールとからなる高級脂肪酸エステルの例としては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチル、リグノセリン酸メチル、リグノセリン酸エチルなどが挙げられる。
【００３５】
さらに、上記の例示された高級脂肪酸エステルを構成する高級脂肪酸または高級脂肪酸誘導体は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などの高級脂肪酸、またはこれらの酸無水物、さらにペンタデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノールなどのアルコールが挙げられる。
【００３６】
前記組成物からなる感熱記録層３の製膜方法としては、溶剤キャストコーティング方法が優位に用いられ、すなわち全組成物を溶剤に溶解し、ロールコーターやバーコーターのような既知の塗布方式にて塗布した後に、加熱乾燥および硬化をさせることによって可逆性感熱記録層を製膜することができる。この時、全成分をトルエンを主成分とする溶剤に溶解し、塗布後に加熱乾燥および硬化をさせることによって可逆性感熱記録層を製膜することが好ましい。
【００３７】
因みに、従来、使用されていた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩ビ系樹脂は、トルエン等の汎用の溶剤には溶解せず、テトラヒドロフランのような沸点が低く揮発性の高い溶剤を使用せざるを得なかった。
【００３８】
そのため、製膜工程において、乾燥速度が速くて塗工ムラ等を発生しやすいという品質上の問題、さらには有機低分子化合物の析出を防ぐための塗液の高温保持における安全上、環境上の難点があったが、トルエンを主成分とする溶剤に溶解させることによってこれを回避して品質の良い可逆性感熱記録媒体を製造することができる。
【００３９】
この発明に用いる金属製の光反射層は、画像の視認性を向上させる光学的反射性が良好な金属からなる光反射層であり、金属の種類は特に限定されない。光反射層は、例えばアルミニウムやスズなどの蒸着または箔の接着またはアルミ粉などを混ぜた光反射性塗料の塗布層からなるもの、または蒸着膜からなる層が好ましい。なお、色、光沢、コスト、汎用性などの面から判断すると、特にアルミニウムの蒸着膜を採用することが好ましい。
【００４０】
金属蒸着層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着法などの周知の方法を選択的に採用することができる。
【００４１】
プラスチックフィルムの表面に金属蒸着膜を形成する場合、金属を直接に蒸着するばかりでなく、フィルムの表面に予め着色または未着色の接着剤層を設けてもよく、アンカーコート層を介して金属蒸着膜を形成することもできる。
【００４２】
光反射層の厚さは、金属蒸着膜のものは数百オングストローム（Å）であるが、感熱記録媒体に形成する画像の色、光沢、製造コスト、強度、平面性などを考慮して適宜に決定すればよく、また下地が透けて見える厚さを採用することも可能である。
【００４３】
感熱記録層３に重ねて形成する保護層４の具体的な材料例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂などが挙げられる。このうち、アクリル樹脂などについて紫外線硬化型樹脂を採用することもできる。
【００４４】
転写シートを用いて可逆性感熱記録媒体を製造する場合の実施形態について、以下に説明する。
【００４５】
図２（ａ）、（ｂ）に示す実施形態の製造方法において、可逆性感熱記録媒体の転写シートＢは、ポリエチレンテレフタレート等からなるシート状（フィルム状のものを含めていう。）のものである。転写シートＢは、剥離用基材層５の上に重ねてシリコーン樹脂などからなる離型剤層６を設けて離型性シートＢ₁を構成し、その上に転写後の表面を保護する光透過性樹脂からなる保護層４を重ね、その上に樹脂母材に例えば有機低分子化合物を配合した可逆性感熱記録材料からなる感熱記録層３を塗布乾燥して設け、その上に金属蒸着等により光反射層２を設け、さらにその上にホットメルト樹脂からなる接着剤層７で形成したものである。
【００４６】
離型性シートＢ₁の剥離用基材層５は、剥離性のあるフィルムまたは紙などのシート状のものであり、引き剥がして剥離しやすいように曲げやすく、かつ強靱で破れ難い物性が必要なものである。剥離用基材層５として、プラスチックフィルムを採用する場合には、母材に適量の可塑剤や補強剤を配合するなどして所要の機械的特性が得られるようにする。
【００４７】
剥離用基材層５の材質の具体例としては、紙、布、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォンなどである。
【００４８】
また、離型剤層６は、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を塗布・乾燥したものであり、剥離用基材層５にシリコーン油やフッ素樹脂などを含浸して離型剤層６を省略することもできる。
【００４９】
接着剤層７は、熱接着性のよい熱可塑性樹脂からなり、たとえばポリエステル系樹脂を採用することが好ましい。また、熱接着性を向上させるために、イソシアネート化合物、またはその誘導体を架橋剤として配合した熱接着性樹脂またはカルボキシル基を有する樹脂を採用することも好ましい。
【００５０】
図２（ｂ）に示すように、上記の実施形態の可逆性感熱記録材の転写シートＢを用いて、カード形可逆性感熱記録媒体（通称：リライトカード）の基材Ｍなどの任意の位置に積層一体化し、記録表示部を形成するには、接着剤層７を基材面Ｍに熱圧着し、次いで離型性シートＢ₁ を剥離する。これにより基材面Ｍの表面に、保護層４、感熱記録層３、光反射層２、接着剤層７の積層体（可逆性感熱記録媒体）を簡単に接着固定できる。
【００５１】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルム基材（１８８μｍ厚）の表面にアルミニウムを蒸着し、その上に下記の可逆性感熱記録材料をテトラヒドロフランに溶解して塗布し、１１０℃で５分間加熱乾燥した後、１２０Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎにてＵＶ照射し、層厚１０μｍの感熱記録層を形成した。
【００５２】
＜可逆性感熱記録材料＞
▲１▼アクリル樹脂（三菱レイヨン社製：ＢＲ−６０、Ｔｇ＝７５℃）１００重量部
▲２▼テトラエチレングリコールジアクリレート５０重量部
▲３▼光重合開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア１８４）２重量部
▲４▼ポリエステル系可塑剤（ＤＩＣ社製：Ｐ−２９）２５重量部
▲５▼ステアリン酸ステアリル４０重量部
▲６▼エイコサン２酸８重量部
次いで、形成された感熱記録層の上にエポキシアクリレート系ＵＶ硬化樹脂からなる保護層をコーティングし、１２０Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎにてＵＶ照射し、層厚５μｍの保護層を形成したシートを得た。
【００５３】
得られたシートをカード型に打ち抜いたもの（実施例１の可逆性感熱記録媒体）に対して、以下の（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１に示した。
【００５４】
（１）初期状態での記録特性評価試験
カード型感熱記録媒体をあらかじめ１３０℃のオーブン内に１分間放置して加熱後、取り出して室温まで冷却することにより、カードの全面を白濁状態とした。その後、５０℃から１２０℃の温度範囲において、２℃毎にオーブンを設定し、低温側から順次、各温度のオーブン内に１分間放置した後に取り出して室温まで冷却し、その処理温度毎の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定した。その際、白濁部と透明部のコントラストの差、および透明化可能な温度範囲（以下、消去温度範囲という。）を測定すると共に、３段階に評価した結果を○（優れている）、△（良好）、×（不可）の記号で表１中に併記した。
【００５５】
（２）耐湿性試験
カード型感熱記録媒体に対して、４０℃で湿度９５％の恒温槽内に２ヶ月放置し、その後に光反射層（アルミニウム）の腐食の進行度を腐食せず（○印）、腐食あり（△印）、著しく腐食（×印）の３段階に目視で評価し、この結果を記号で表１中に併記した。
【００５６】
（３）耐水性（水中浸漬）試験
カード型感熱記録媒体を４０℃の真水に１ヶ月浸漬し、その後に光反射層（アルミニウム）の腐食の進行度を腐食せず（○印）、腐食あり（△印）、著しく腐食（×印）の３段階に目視で評価し、この結果を記号で表１中に併記した。
【００５７】
（４）記録層の表面観察
また、感熱記録層製膜時における表面の塗工乾燥ムラの程度について、○（ムラがなく優れている）、△（良好）、×（ムラが多い）の３段階に目視で評価し、この結果を記号で表１中に併記した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
〔実施例２〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（三菱レイヨン社製：ＬＲ−２６９、Ｔｇ＝１０５℃）としたこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これに対して前記の（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６０】
〔実施例３〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート、ＭＨ−１０１−２、Ｔｇ＝１０５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝６０万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これに対して前記の（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。なお、重量平均分子量Ｍｗの測定は、液体クロマトグラフィーを用いたＧＰＣ法により、以下の実施例、比較例においても同法を採用した。
【００６１】
〔実施例４〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、ＭＨ−１４０、Ｔｇ＝８４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝８５万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これに対して前記の（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６２】
〔実施例５〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、ＭＨ−１４１、Ｔｇ＝８０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３２万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造した。この可逆性感熱記録媒体に対して前記の（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６３】
〔実施例６〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート、ＭＨ−１０１−５、Ｔｇ＝１０５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造した。この可逆性感熱記録媒体に対して前記の（１），（２），（３）、（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６４】
〔実施例７〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えてアクリル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、ＭＨ−１２０、Ｔｇ＝８４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造した。この可逆性感熱記録媒体に対して前記の（１），（２），（３）、（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６５】
〔比較例１〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えて塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭＦ、Ｔｇ＝８０℃）であること以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これに対して前記の（１），（２），（３），（４）試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。
【００６６】
〔比較例２〕
実施例１において、可逆性感熱記録材料の組成が、▲１▼のアクリル樹脂に代えて塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社製：ソルバインＭＦ、Ｔｇ＝８０℃）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造した。この場合、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体が溶解せず、全く感熱記録層を製膜できなかった。
【００６７】
表１の結果からも明らかなように、可逆性感熱記録層が、塩素系熱可塑性樹脂と、電子線硬化性または紫外線硬化性の非塩素系樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録層である比較例１は、耐湿性試験、耐水性試験において金属製反射層に腐食を発生させることが確認された。
【００６８】
これに対して、可逆性感熱記録層が、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂と、非塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録層である実施例１，２は、可逆性感熱記録層に外部から水分が侵入しても水と塩素が接する機会はないので、耐湿性試験、耐水性試験において金属製反射層を腐食させるような不具合はなかった。
【００６９】
重量平均分子量が３２万以上のアクリル樹脂を採用した実施例３〜５は、コントラストが高く、特に、重量平均分子量が６０万の実施例３は、コントラストの非常に優れたものであると認められた。また、重量平均分子量が高いものほど塗液の粘度が高くて塗工適性も優れていた。
【００７０】
さらに、トルエンを主成分とする溶剤で製膜した実施例３〜７は、塗工乾燥ムラの発生がなく、良好な面質が得られた。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように、本願の可逆性感熱記録媒体に係る発明は、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂と、非塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録層であることにより、塩酸などの金属腐食性の酸が可逆性感熱記録層中に生成せず、このような酸が金属製反射層を腐食させることがないので、感熱記録媒体の使用状態が高湿度の条件においても金属反射層の腐食がなく、耐湿性や耐水性に優れた可逆性感熱記録媒体になるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性感熱記録媒体の一部を拡大して示す断面図
【図２】（ａ）可逆性感熱記録媒体の転写シートの一部を拡大して示す断面図
（ｂ）可逆性感熱記録媒体の転写シートの転写状態を示す拡大断面図
【符号の説明】
１フィルム基材
２光反射層
３感熱記録層
４保護層
５剥離用基材層
６離型剤層
７接着剤層
Ａ可逆性感熱記録媒体
Ｂ転写シート
Ｂ₁離型性シート
Ｍ基材面[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium capable of displaying and erasing a visible image according to temperature.
[0002]
[Prior art]
As a recording part material of a reversible thermosensitive recording medium that can display or erase a visible image, an organic low-molecular compound whose reversibility changes reversibly by adjusting the heating temperature or the cooling rate after heating is contained in the resin matrix. A reversible heat-sensitive recording material dispersed in is known.
[0003]
For example, in JP-A-63-41186, a predetermined organic low molecular weight compound is dispersed in an appropriate vinyl chloride resin matrix such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and each dispersed particle portion is dispersed. By reversibly changing the transparency of the film depending on the temperature, a clear / white turbid contrast is generated in a large number of dots or predetermined areas, and this is reflected on a light reflecting layer such as an aluminum vapor deposition layer to provide a high contrast image. Discloses a reversible thermosensitive recording medium.
[0004]
The process for producing such a reversible thermosensitive recording medium will be described with reference to FIG. 1. First, a metal foil or metal such as aluminum or tin is formed on a substrate 1 made of a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate. A metallic light reflecting layer 2 made of a vapor deposition layer is formed in advance, a reversible thermosensitive recording material dissolved in an organic solvent is applied thereon, dried, and a liquid is formed on the thermosensitive recording layer 3 thus formed. The protective layer 4 is provided by applying and drying the synthetic resin.
[0005]
The reversible thermosensitive recording medium is stacked so that the thermosensitive recording layer 3 is in contact with the light reflecting layer 2, and this structure enhances the contrast of the image.
[0006]
Further, as shown in FIG. 2, in order to transfer and manufacture such a sheet-like reversible thermosensitive recording medium, it is composed of a release agent layer 6 integrally laminated with a peeling base material layer 5 such as paper. Release sheet B ₁ It is also possible to use a transfer sheet B of a heat sensitive recording medium on which a protective layer 4, a heat sensitive recording layer 3, a light reflecting layer 2 and an adhesive layer 7 are sequentially laminated.
[0007]
As the base material resin that constitutes the conventional thermosensitive recording layer, a resin that makes the contrast of the thermosensitive recording medium as strong as possible and has excellent film forming properties is selectively adopted. For example, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate. Copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-alcohol copolymers, vinyl chloride copolymers, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymers and the like have been used.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional reversible thermosensitive recording medium has a layer in which a predetermined organic low molecular weight compound is blended in a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or other vinyl chloride resin matrix as a thermosensitive recording layer. Since such a heat-sensitive recording layer is provided with a metal light reflection layer in close proximity or close to it, when moisture entering from the outside touches the heat-sensitive recording layer, chlorine released in the resin base material becomes hydrochloric acid. This causes the problem of corroding the metallic reflective layer.
[0009]
Further, when the metal light reflection layer is corroded, the image contrast is lowered, the visibility is lowered, and the appearance of the recording medium is also deteriorated.
[0010]
As described above, the conventional reversible thermosensitive recording medium easily deteriorates in image visibility when used in a humid environment or stored for a long time. There wasn't.
[0011]
In addition, if an attempt is made to improve the physical strength of the reversible thermosensitive recording layer by using an electron beam curable resin or an ultraviolet curable resin in combination with a vinyl chloride resin base material, curing polymerization by electron beam irradiation or ultraviolet irradiation is performed. This may be due to the influence of the above, or a problem due to characteristics such as the hygroscopicity of the electron beam curable resin or the ultraviolet curable resin itself, but there is a problem that the corrosion of the metallic reflective layer is further accelerated.
[0012]
By the way, in order to increase the moisture resistance of the metal light reflection layer, we tried to add a stabilizer and an antioxidant to prevent the generation of radicals in the resin, but it is difficult to sufficiently increase the moisture resistance, In some cases, the additive may cause adverse effects such as unstable recording / erasing characteristics of the reversible thermosensitive recording material.
[0013]
Accordingly, an object of each invention of the present application is to solve the above-described problems and make the reversible thermosensitive recording medium excellent in moisture resistance and water resistance.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present invention comprises a laminate having a reversible thermosensitive recording layer and a metal light reflecting layer on the back side thereof, and the transparency of the reversible thermosensitive recording layer is reversible depending on the temperature. In the reversible thermosensitive recording medium capable of displaying and erasing visible images by changing the pattern, the reversible thermosensitive recording layer comprises an electron beam curable non-chlorine resin or an ultraviolet curable non-chlorine resin, and a non-chlorine This is a reversible thermosensitive recording medium characterized in that it is a layer composed of a reversible thermosensitive recording material having a mixture with a thermoplastic resin as a base material.
[0015]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the reversible thermosensitive recording layer has a base material obtained by mixing an electron beam curable non-chlorine resin or an ultraviolet curable non-chlorine resin with a non-chlorine thermoplastic resin. Therefore, the physical strength of the reversible thermosensitive recording layer can be improved by instantaneous curing polymerization by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays, and the production can be performed without increasing production steps like thermal crosslinking by aging.
[0016]
And even if moisture enters the reversible thermosensitive recording layer from the outside, there is no opportunity for water and chlorine to come into contact with each other, so metal corrosive acids such as hydrochloric acid are not generated in the reversible thermosensitive recording layer, and the acid is not a metal. Does not corrode the reflective layer.
[0017]
In the present invention, the non-chlorine thermoplastic resin of the reversible thermosensitive recording medium is preferably one or more non-chlorine thermoplastic resins selected from acrylic resins, polyester resins, and polyurethane resins.
[0018]
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the non-chlorine thermoplastic resin is a reversible thermosensitive recording medium which is an acrylic resin having a polymerization average molecular weight of 320,000 or more. As a result, the contrast of the reversible thermosensitive recording medium can be improved. The reason is not fully elucidated, but it is thought that the dispersion state of the resin base material and the low molecular weight organic compound is improved in the solvent removal step when forming the reversible thermosensitive recording layer.
[0019]
Further, as a method for producing a reversible thermosensitive recording medium, the reversible thermosensitive recording layer is prepared by dissolving all the components forming the reversible thermosensitive recording layer in a solvent containing toluene as a main component, and heating and drying and curing after coating. It is preferable to form a film. The main component toluene here means that it is contained in a solvent at 50% or more by mass%.
[0020]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention thus obtained has good heat resistance and weather resistance, and can withstand actual use outdoors, and the change in recording characteristics in secondary processing due to heating is reduced. It becomes possible to suppress yellow discoloration and ensure good visibility. In addition, a reversible thermosensitive recording medium using a material that does not contain chlorine is preferable as an article that does not pollute the environment because no chlorine-based harmful substances are generated when it is discarded and accidentally incinerated.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a reversible thermosensitive recording medium according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0022]
A reversible thermosensitive recording medium A shown in FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a film-like or tape-like reversible thermosensitive recording medium (embodiment) cut into a thin width.
[0023]
In the reversible thermosensitive recording medium A, a metal light reflecting layer 2 that becomes an optical reflecting surface by aluminum vapor deposition or the like is formed on one surface (upper surface in FIG. 1) of a film-like substrate 1 made of a synthetic resin such as polyethylene terephthalate. And a thermal recording layer 3 is provided thereon.
[0024]
The thermosensitive recording layer 3 is obtained by blending a low molecular weight organic compound with a base material made of a light-transmitting resin, and a protective layer 4 made of a transparent resin such as an acrylic resin is layered thereon, and all the layers are adhered. Stacked and integrated.
[0025]
The thermosensitive recording layer 3 is composed of a thermosensitive recording material composition in which particles of an organic low molecular weight compound that reversibly change its crystal depending on temperature are dispersed in a resin base material. As the resin base material, heat resistance, transparency, Among resin base materials that have excellent properties such as film properties and high-temperature elasticity, and can maintain such properties even under repeated and rapid heating conditions, especially non-chlorine (resin polymer units do not contain chlorine atoms) A thermoplastic resin is used.
[0026]
Specific examples of suitable base resin in the reversible thermosensitive recording layer include one or more resins selected from acrylic resins, polyester resins and polyurethane resins, or other non-chlorine thermoplastic resins such as polyamide, polystyrene, And a copolymer containing polymethyl (meth) acrylate as a polymerization component.
[0027]
Among the above specific examples, an acrylic resin having a weight average molecular weight of 320,000 or more is preferable, and an acrylic resin having a polymerization average molecular weight of 600,000 or more is particularly preferable. By adopting such conditions, the contrast of the reversible thermosensitive recording medium can be improved.
[0028]
That is, it is possible to improve the transparent density while maintaining the white turbidity density of the recording layer at the same level, and it is possible to obtain a high contrast reversible thermosensitive recording layer that could not be achieved conventionally. Although this reason is not certain, it is considered that the dispersion state of the resin base material and the low molecular weight organic compound is improved in the solvent removal step when forming the reversible thermosensitive recording layer.
[0029]
It is preferable that the non-chlorine-type thermoplastic resin used as a base material is a non-chlorine-type thermoplastic resin having a glass transition point (Tg) of 40 to 120 ° C. Below this, the white turbidity does not become so white that a good turbidity density is obtained.
[0030]
Electron beam curable non-chlorine resins or ultraviolet curable non-chlorine resins used as a base material for the reversible thermosensitive recording layer mixed with non-chlorine thermoreversible resins include well-known acrylate monomers and methacrylates. Monomers and modified products thereof can be applied. Specific examples of the acrylic monomer include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and the like.
[0031]
If necessary, a photopolymerization initiator and other additives are added. As the photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator can be employed, and in the case of curing polymerization by ultraviolet (UV), it may be added at about 3%. Other additives for the heat-sensitive recording material include polyester plasticizers.
[0032]
An organic low molecular weight compound used as a heat-sensitive recording material is dispersed in a base resin and crystallized by heat treatment or melts into an amorphous state, such as an alkyl ester of a fatty acid having 12 or more carbon atoms. These well-known organic low molecular weight compounds can be employed. Examples of such organic low molecular weight compounds include compounds composed of carboxylic acids, dicarboxylic acids, ketones, ethers, alcohols, esters and derivatives thereof, and one or more of them can be used in combination. .
[0033]
Among the crystalline organic low molecular weight compounds, fatty acid alkyl esters having 12 or more carbon atoms are those having a low melting point (mp) and are preferred to be crystallized or melted by heat treatment at a relatively low temperature. Furthermore, in addition to the fatty acid alkyl ester having 12 or more carbon atoms, a high melting point (mp) of an aliphatic dibasic acid having 10 or more carbon atoms is used in combination, and the mixing ratio of the fatty acid alkyl ester and the aliphatic dibasic acid is adjusted. The temperature range to be transparent can be adjusted, and the degree of transparency and cloudiness at a predetermined temperature can be changed.
[0034]
Incidentally, examples of higher fatty acid esters comprising a higher fatty acid having 12 or more carbon atoms and an alcohol having 1 or more carbon atoms include methyl stearate, ethyl stearate, butyl stearate, octyl stearate, methyl behenate, and ethyl behenate. Butyl behenate, octyl behenate, methyl lignocerate, ethyl lignocerate and the like.
[0035]
Further, the higher fatty acid or higher fatty acid derivative constituting the above exemplified higher fatty acid ester is higher fatty acid such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lignoceric acid, and serotic acid, or these acids. Anhydrides and alcohols such as pentadecanol, heptadecanol, octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol and the like can be mentioned.
[0036]
As a method for forming the thermosensitive recording layer 3 comprising the composition, a solvent cast coating method is used preferentially, that is, by dissolving the entire composition in a solvent and using a known coating method such as a roll coater or a bar coater. After the application, the reversible thermosensitive recording layer can be formed by heating and drying and curing. At this time, it is preferable to form a reversible thermosensitive recording layer by dissolving all the components in a solvent containing toluene as a main component, followed by drying and curing after application.
[0037]
Incidentally, vinyl chloride resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer that have been used in the past do not dissolve in general-purpose solvents such as toluene, but use solvents with low boiling point and high volatility such as tetrahydrofuran. I had to.
[0038]
Therefore, in the film-forming process, the problem of quality that the drying speed is high and coating unevenness is likely to occur, and also in terms of safety in keeping the coating liquid at a high temperature to prevent the precipitation of organic low molecular weight compounds, environmental Although there were difficulties, a reversible thermosensitive recording medium with good quality can be produced by dissolving it in a solvent containing toluene as a main component and avoiding this.
[0039]
The metal light reflecting layer used in the present invention is a light reflecting layer made of a metal having good optical reflectivity for improving the visibility of an image, and the kind of the metal is not particularly limited. The light reflecting layer is preferably composed of a coating layer of a light reflecting paint mixed with, for example, vapor deposition of aluminum or tin, adhesion of foil or aluminum powder, or a layer of vapor deposition film. In view of color, gloss, cost, versatility, and the like, it is particularly preferable to employ an aluminum deposited film.
[0040]
As a method for forming the metal vapor deposition layer, a known method such as vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, or electron beam vapor deposition can be selectively employed.
[0041]
When forming a metal vapor-deposited film on the surface of a plastic film, not only the metal is directly vapor-deposited but also a pre-colored or uncolored adhesive layer may be provided on the surface of the film, and the metal vapor-deposited via the anchor coat layer A film can also be formed.
[0042]
The thickness of the light reflection layer is several hundred angstroms (Å) for the metal vapor deposition film, but it is appropriate to consider the color, gloss, manufacturing cost, strength, flatness, etc. of the image formed on the thermal recording medium. The thickness may be determined, and it is also possible to adopt a thickness through which the base can be seen.
[0043]
Specific examples of the material of the protective layer 4 formed on the heat-sensitive recording layer 3 include polyethylene terephthalate, polyetherimide, polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyacrylate, polyether sulfone, Examples include polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyimide, and acrylic resin. Of these, an ultraviolet curable resin may be employed for the acrylic resin and the like.
[0044]
An embodiment in the case of producing a reversible thermosensitive recording medium using a transfer sheet will be described below.
[0045]
In the manufacturing method of the embodiment shown in FIGS. 2A and 2B, the transfer sheet B of the reversible thermosensitive recording medium is in the form of a sheet (including film-like one) made of polyethylene terephthalate or the like. . The transfer sheet B is provided with a release agent layer 6 made of a silicone resin or the like on the release base material layer 5 to provide a release sheet B. ₁ And a protective layer 4 made of a light-transmitting resin for protecting the surface after transfer, and a thermosensitive recording made of a reversible thermosensitive recording material in which, for example, an organic low molecular weight compound is blended in the resin base material. The layer 3 is provided by coating and drying, the light reflecting layer 2 is provided thereon by metal vapor deposition or the like, and the adhesive layer 7 made of hot melt resin is further formed thereon.
[0046]
Release sheet B ₁ The base material layer 5 for peeling is a sheet-like material such as a peelable film or paper, and is required to have a physical property that is easy to bend so as to be easily peeled off and tough, and tough and difficult to tear. When a plastic film is employed as the peeling substrate layer 5, a required amount of plasticizer or reinforcing agent is blended into the base material so that required mechanical characteristics can be obtained.
[0047]
Specific examples of the material of the peeling base material layer 5 include paper, cloth, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polyamide, polyimide, polylactic acid, polysulfone, Polyphenylene sulfide, polyether imide, polyether ether ketone, polyether sulfone and the like.
[0048]
The release agent layer 6 is formed by applying and drying a silicone resin or a fluororesin, and the release agent layer 6 may be omitted by impregnating the release base layer 5 with silicone oil or a fluororesin. it can.
[0049]
The adhesive layer 7 is made of a thermoplastic resin with good thermal adhesion, and for example, it is preferable to employ a polyester resin. Moreover, in order to improve thermal adhesiveness, it is also preferable to employ a thermal adhesive resin or a carboxyl group-containing resin in which an isocyanate compound or a derivative thereof is blended as a crosslinking agent.
[0050]
As shown in FIG. 2 (b), using the reversible thermosensitive recording material transfer sheet B of the above embodiment, any position of the substrate M of the card-type reversible thermosensitive recording medium (commonly known as rewritable card). In order to form a recording display unit by laminating and bonding, the adhesive layer 7 is thermocompression bonded to the substrate surface M, and then the release sheet B ₁ To peel off. Thereby, the laminate (reversible thermosensitive recording medium) of the protective layer 4, the thermosensitive recording layer 3, the light reflecting layer 2, and the adhesive layer 7 can be easily adhered and fixed to the surface of the base material surface M.
[0051]
Examples and Comparative Examples
[Example 1]
After vapor-depositing aluminum on the surface of a polyethylene terephthalate resin (PET) film substrate (188 μm thick), the following reversible thermosensitive recording material was dissolved in tetrahydrofuran and applied, and heated and dried at 110 ° C. for 5 minutes. UV irradiation was performed at 120 W / cm · 10 m / min to form a thermosensitive recording layer having a layer thickness of 10 μm.
[0052]
<Reversible thermosensitive recording material>
(1) Acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: BR-60, Tg = 75 ° C.) 100 parts by weight
(2) Tetraethylene glycol diacrylate 50 parts by weight
(3) Photopolymerization initiator (Ciba Geigy: Irgacure 184) 2 parts by weight
(4) Polyester plasticizer (DIC-made: P-29) 25 parts by weight
(5) Stearyl stearate 40 parts by weight
(6) Eicosane diacid 8 parts by weight
Next, a protective layer made of an epoxy acrylate UV curable resin is coated on the formed thermosensitive recording layer, and UV irradiation is performed at 120 W / cm · 10 m / min to obtain a sheet on which a protective layer having a thickness of 5 μm is formed. It was.
[0053]
The following tests (1), (2), (3), and (4) were performed on the obtained sheet punched into a card type (reversible thermosensitive recording medium of Example 1). The results are shown in Table 1.
[0054]
(1) Recording characteristics evaluation test in the initial state
The card-type heat-sensitive recording medium was previously left in an oven at 130 ° C. for 1 minute, heated, then taken out and cooled to room temperature, whereby the entire surface of the card was made cloudy. After that, in the temperature range from 50 ° C to 120 ° C, an oven is set every 2 ° C, left in the oven at each temperature sequentially for 1 minute, then taken out, cooled to room temperature, and reflected at each processing temperature. The density was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918S). At that time, the difference in contrast between the cloudy portion and the transparent portion, and the temperature range that can be made transparent (hereinafter referred to as the erasing temperature range) were measured, and the results evaluated in three stages were evaluated as ○ (excellent), Δ ( The results are shown in Table 1 with the symbols “good” and “x”.
[0055]
(2) Moisture resistance test
The card-type thermal recording medium is left in a constant temperature bath at 40 ° C. and a humidity of 95% for 2 months, after which the degree of corrosion of the light reflecting layer (aluminum) does not corrode (circle mark) and is corroded ( The results were visually evaluated in three stages of marked (Δ) and marked corrosion (×), and the results are also shown in Table 1 as symbols.
[0056]
(3) Water resistance (immersion in water) test
The card-type thermal recording medium is immersed in fresh water at 40 ° C. for 1 month, and then the degree of corrosion of the light reflecting layer (aluminum) is not corroded (○ mark), corroded (Δ mark), and markedly corroded (× mark) ), And the results are shown in Table 1 with symbols.
[0057]
(4) Observation of recording layer surface
Further, the degree of uneven coating drying on the surface at the time of forming the thermosensitive recording layer was visually evaluated in three stages of ○ (excellent without unevenness), Δ (good), and × (many unevenness). The results are shown in Table 1 together with symbols.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Example 2]
In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was exactly the same except that the acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: LR-269, Tg = 105 ° C.) was used instead of the acrylic resin of (1). A reversible thermosensitive recording medium was produced, and the above tests (1), (2), (3) and (4) were conducted. The results are also shown in Table 1.
[0060]
Example 3
In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was changed to acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd .: polymethyl methacrylate, MH-101-2, Tg = 105 ° C., weight average molecular weight Mw) instead of the acrylic resin of (1). = 600000), and the reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner except that the solvent was changed from a simple solvent of tetrahydrofuran to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1. ), (2), (3), (4) were tested, and the results are also shown in Table 1. The weight average molecular weight Mw was measured by the GPC method using liquid chromatography, and the same method was used in the following examples and comparative examples.
[0061]
Example 4
In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was changed to an acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd .: polymethyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, MH-140, Tg = 84 ° C. A reversible thermosensitive recording medium was produced in exactly the same manner except that the solvent was changed from a single tetrahydrofuran to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1. The above tests (1), (2), (3), and (4) were conducted, and the results are also shown in Table 1.
[0062]
Example 5
In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was changed to an acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd .: polymethyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, MH-141, Tg = 80 ° C. A reversible thermosensitive recording medium was produced in exactly the same manner except that the solvent was changed from tetrahydrofuran alone to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1. The tests (1), (2), (3), and (4) were performed on this reversible thermosensitive recording medium, and the results are also shown in Table 1.
[0063]
Example 6
In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was changed to acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd .: polymethyl methacrylate, MH-101-5, Tg = 105 ° C., weight average molecular weight Mw) instead of the acrylic resin of (1). The reversible thermosensitive recording medium was produced in exactly the same manner except that the solvent was changed from a single tetrahydrofuran to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1. The tests (1), (2), (3), and (4) were performed on this reversible thermosensitive recording medium, and the results are also shown in Table 1.
[0064]
Example 7
In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was changed to acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd .: polymethyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, MH-120, Tg = 84 ° C. A reversible thermosensitive recording medium was produced in exactly the same manner except that the solvent was changed from a simple substance of tetrahydrofuran to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1 with a weight average molecular weight Mw = 50,000). The tests (1), (2), (3), and (4) were performed on this reversible thermosensitive recording medium, and the results are also shown in Table 1.
[0065]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material is a vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd .: Solvain MF, Tg = 80 ° C.) instead of the acrylic resin of (1). Except for the above, a reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner, and the above tests (1), (2), (3), (4) were conducted. The results are shown in Table 1. It was written together.
[0066]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material is a vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd .: Solvain MF, Tg = 80 ° C.) instead of the acrylic resin of (1). Yes, a reversible thermosensitive recording medium was produced in exactly the same manner except that the solvent was changed from a simple tetrahydrofuran to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1. In this case, the vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer did not dissolve, and no thermosensitive recording layer could be formed.
[0067]
As is clear from the results in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer comprises a mixture of a chlorinated thermoplastic resin and an electron beam curable or ultraviolet curable non-chlorine resin as a base material. It was confirmed that the comparative example 1 which is a layer generates corrosion in the metallic reflective layer in the moisture resistance test and the water resistance test.
[0068]
On the other hand, the reversible thermosensitive recording layer comprises a mixture of an electron beam curable non-chlorine resin or an ultraviolet curable non-chlorine resin and a non-chlorine thermoplastic resin as a base material. In Examples 1 and 2, which are layers, there is no opportunity for water and chlorine to come into contact with moisture even if moisture enters the reversible thermosensitive recording layer, so that the metal reflective layer is corroded in the moisture resistance test and the water resistance test. There was no problem.
[0069]
Examples 3 to 5 employing an acrylic resin having a weight average molecular weight of 320,000 or more have high contrast, and in particular, Example 3 having a weight average molecular weight of 600,000 is recognized as having very excellent contrast. It was. Moreover, the higher the weight average molecular weight, the higher the viscosity of the coating solution and the better the coating suitability.
[0070]
Furthermore, in Examples 3 to 7 formed with a solvent containing toluene as a main component, there was no occurrence of coating drying unevenness, and good surface quality was obtained.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, the invention relating to the reversible thermosensitive recording medium of the present application uses a mixture of an electron beam curable non-chlorine resin or an ultraviolet curable non-chlorine resin and a non-chlorine thermoplastic resin as a base material. Since the reversible thermosensitive recording layer does not generate a metal corrosive acid such as hydrochloric acid in the reversible thermosensitive recording layer, such an acid does not corrode the metallic reflective layer. Even when the medium is used in a high humidity condition, there is an advantage that the metal reflective layer is not corroded and the reversible thermosensitive recording medium is excellent in moisture resistance and water resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged sectional view showing a part of a reversible thermosensitive recording medium.
FIG. 2A is an enlarged cross-sectional view showing a part of a transfer sheet of a reversible thermosensitive recording medium.
(B) Enlarged sectional view showing the transfer state of the transfer sheet of the reversible thermosensitive recording medium
[Explanation of symbols]
1 Film base material
2 Light reflection layer
3 Thermal recording layer
4 Protective layer
5 Base material layer for peeling
6 Release agent layer
7 Adhesive layer
A Reversible thermosensitive recording medium
B Transfer sheet
B ₁ Release sheet
M Substrate surface

Claims

It consists of a laminate having a reversible thermosensitive recording layer and a metal light reflecting layer on the back side. The transparency of this reversible thermosensitive recording layer can be reversibly changed depending on the temperature, and a visible image can be displayed and erased. In the reversible thermosensitive recording medium, the reversible thermosensitive recording layer is based on a mixture of an electron beam curable non-chlorine resin or an ultraviolet curable non-chlorine resin and a non-chlorine thermoplastic resin , A reversible thermosensitive recording medium comprising a layer made of a reversible thermosensitive recording material in which an organic low molecular weight compound is blended with the base material.

The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the non-chlorine thermoplastic resin is one or more non-chlorine thermoplastic resins selected from acrylic resins, polyester resins, and polyurethane resins.

The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the non-chlorine thermoplastic resin is an acrylic resin having a polymerization average molecular weight of 320,000 or more.