JP2002187366A - Reversible heat-sensitive recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、温度によって可
視画像を表示および消去することが可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium capable of displaying and erasing a visible image depending on temperature.
【０００２】[0002]
【従来の技術】可視画像を表示または消去できる可逆性
感熱記録媒体の記録部材料として、加熱温度や加熱後の
冷却速度を調節することによって可逆的に透明性が変化
するような有機低分子化合物を樹脂母材中に分散させた
可逆性感熱記録材料が知られている。2. Description of the Related Art As a recording material of a reversible thermosensitive recording medium capable of displaying or erasing a visible image, an organic low molecular compound whose transparency is reversibly changed by adjusting a heating temperature or a cooling rate after heating. Is reversible thermosensitive recording material in which is dispersed in a resin base material.
【０００３】例えば、特開昭６３−４１１８６号公報に
は、所定の有機低分子化合物を塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体などの適当な塩ビ系樹脂母材中に分散状態に配
合し、分散した各粒子部分の透明度を温度によって可逆
的に変化させることにより、多数のドットまたは区分さ
れた所定領域に透明／白濁のコントラストを生じさせ、
これをアルミニウム蒸着層などの光反射層に反射させて
コントラストのよい画像を表示する可逆性感熱記録媒体
が開示されている。For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-41186 discloses that a predetermined organic low-molecular compound is dispersed in a suitable PVC resin base material such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and dispersed. By changing the transparency of each particle portion reversibly according to the temperature, a transparent / opaque contrast is generated in a large number of dots or a predetermined area,
A reversible thermosensitive recording medium that displays an image with good contrast by reflecting the light on a light reflection layer such as an aluminum vapor deposition layer is disclosed.
【０００４】このような可逆性感熱記録媒体を製造する
工程について、図１を利用して説明すると、まず、ポリ
エチレンテレフタレート等の合成樹脂製フィルムなどか
らなる基材１上にアルミニウムやスズなどの金属箔や金
属蒸着層からなる金属製の光反射層２を予め形成してお
き、その上に有機溶剤に溶かした可逆性感熱記録材料を
塗布して乾燥し、形成された感熱記録層３の上に、液状
の合成樹脂を塗布および乾燥して保護層４を設ける。The process of manufacturing such a reversible thermosensitive recording medium will be described with reference to FIG. 1. First, a metal such as aluminum or tin is formed on a substrate 1 made of a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate. A metal light-reflective layer 2 made of a foil or a metal vapor-deposited layer is previously formed, a reversible thermosensitive recording material dissolved in an organic solvent is applied thereon, and dried. Then, a protective layer 4 is provided by applying and drying a liquid synthetic resin.
【０００５】可逆性感熱記録媒体は、感熱記録層３が光
反射層２に接するように重ねられ、この構造によって画
像のコントラストを強めている。The reversible thermosensitive recording medium is overlapped so that the thermosensitive recording layer 3 is in contact with the light reflection layer 2, and the structure enhances the image contrast.
【０００６】また、図２に示すように、このようなシー
ト状の可逆性感熱記録媒体を転写して製作するには、紙
などの剥離用基材層５と一体に重ねた離型剤層６からな
る離型性シートＢ1 上に保護層４、感熱記録層３、光反
射層２および接着剤層７を順次積層した感熱記録媒体の
転写シートＢを用いることもできる。As shown in FIG. 2, in order to transfer and manufacture such a sheet-like reversible thermosensitive recording medium, a release agent layer integrally laminated with a release base material layer 5 such as paper. A transfer sheet B of a heat-sensitive recording medium in which a protective layer 4, a heat-sensitive recording layer 3, a light-reflective layer 2, and an adhesive layer 7 are sequentially laminated on a release sheet B1 made of No. 6 can be used.
【０００７】従来の感熱記録層を構成する母材樹脂とし
ては、感熱記録媒体のコントラストをできるだけ強く
し、しかも優れた成膜性がある樹脂が選択的に採用さ
れ、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール共重合体、塩
化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリ
デン共重合体などが用いられていた。As a conventional base resin constituting the heat-sensitive recording layer, a resin which has the strongest contrast of the heat-sensitive recording medium as much as possible and which has excellent film-forming properties is selectively used. -Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-alcohol copolymer, vinyl chloride copolymer, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, etc. are used. I was
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の可逆性
感熱記録媒体は、感熱記録層として所定の有機低分子化
合物を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体その他の塩ビ系
樹脂母材中に分散状態に配合した層を有し、このような
感熱記録層には金属製の光反射層を密接又は接近させて
設けていたので、外部から侵入した水分が感熱記録層に
触れると、樹脂母材中に脱離している塩素が塩酸とな
り、これが金属製反射層を腐食させるという問題が生じ
る。However, in the conventional reversible thermosensitive recording medium, a predetermined organic low-molecular compound is dispersed in a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or another PVC resin base material as a heat-sensitive recording layer. In such a heat-sensitive recording layer, a metal light-reflection layer was provided in close proximity or close proximity. The desorbed chlorine becomes hydrochloric acid, which causes a problem that the metal reflective layer is corroded.
【０００９】また、金属製の光反射層が腐食すると、画
像コントラストが低下して視認性が低下し、また記録媒
体の外観も不良になる。Further, when the metal light reflecting layer is corroded, the image contrast is reduced, the visibility is reduced, and the appearance of the recording medium is also poor.
【００１０】このように従来の可逆性感熱記録媒体は、
湿度の高い環境で使用または長時間保存した場合に画像
の視認性が悪化しやすく、例えば屋外で雨露に触れるよ
うな条件での実用性が充分ではなかった。As described above, the conventional reversible thermosensitive recording medium is
When used or stored for a long time in an environment with high humidity, the visibility of the image is likely to be deteriorated, and for example, the utility under the condition of being exposed to rain and dew outdoors is not sufficient.
【００１１】また、塩ビ系樹脂母材と併用して電子線硬
化性樹脂または紫外線硬化性樹脂を用いることによって
可逆性感熱記録層の物理的強度を向上させようとする
と、電子線照射または紫外線照射による硬化重合の際の
影響か、または電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹
脂自体の吸湿性等の特性による問題かとも思われるが、
前記の金属性反射層の腐食がさらに促進される問題が生
じる。In order to improve the physical strength of the reversible thermosensitive recording layer by using an electron beam-curable resin or an ultraviolet-curable resin in combination with a PVC resin base material, an electron beam irradiation or an ultraviolet irradiation is required. It may be due to the effect of the curing polymerization due to or the problem due to the properties such as the hygroscopicity of the electron beam curable resin or the ultraviolet curable resin itself,
The problem that the corrosion of the metallic reflective layer is further promoted occurs.
【００１２】因みに、金属製の光反射層の耐湿性を高め
るために、樹脂にラジカルの発生を防止する安定剤や酸
化防止剤を添加するという手段を試みたが、耐湿性を充
分に高めることは難しく、添加剤によって可逆性感熱記
録材料の記録・消去特性が不安定になったりするなどの
弊害が起きる場合もあった。Incidentally, in order to increase the moisture resistance of the metal light reflection layer, a means of adding a stabilizer or an antioxidant for preventing the generation of radicals to the resin was tried. In some cases, the additives cause adverse effects such as instability of the recording / erasing characteristics of the reversible thermosensitive recording material.
【００１３】そこで、本願の各発明における課題は、上
記した問題点を解決して可逆性感熱記録媒体を耐湿性や
耐水性に優れたものにすることである。An object of each invention of the present application is to solve the above-mentioned problems and to make a reversible thermosensitive recording medium excellent in moisture resistance and water resistance.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明においては、可逆性感熱記録層と、その背
面側に金属製の光反射層を有する積層体からなり、この
可逆性感熱記録層の透明性を温度によって可逆的に変化
させて可視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録
媒体において、前記可逆性感熱記録層が、電子線硬化性
の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂と、
非塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とする可逆性感
熱記録材料からなる層であることを特徴とする可逆性感
熱記録媒体としたのである。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a reversible thermosensitive recording layer and a laminate having a metal light reflecting layer on the back side of the reversible thermosensitive recording layer. In a reversible thermosensitive recording medium capable of displaying and erasing a visible image by reversibly changing the transparency of the recording layer depending on the temperature, the reversible thermosensitive recording layer has an electron beam-curable non-chlorine resin or an ultraviolet curable resin. Non-chlorine resin,
This is a reversible thermosensitive recording medium characterized in that it is a layer made of a reversible thermosensitive recording material whose base material is a mixture with a non-chlorine thermoplastic resin.
【００１５】この発明の可逆性感熱記録媒体は、可逆性
感熱記録層が、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫外
線硬化性の非塩素系樹脂に非塩素系熱可塑性樹脂を混合
して母材としたものであるから、電子線または紫外線の
照射による瞬時の硬化重合によって可逆性感熱記録層の
物理的強度を向上させることができ、エージングによる
熱架橋のように生産工程を増やすことなく製造できる。In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the reversible thermosensitive recording layer is formed by mixing an electron beam-curable non-chlorine resin or an ultraviolet-curable non-chlorine resin with a non-chlorine thermoplastic resin. Since it is a material, the physical strength of the reversible thermosensitive recording layer can be improved by instantaneous curing polymerization by irradiation with electron beam or ultraviolet light, and it can be manufactured without increasing the number of production steps unlike thermal crosslinking by aging. it can.
【００１６】そして、外部から可逆性感熱記録層に水分
が侵入しても、水と塩素は接する機会がないので、塩酸
などの金属腐食性の酸が可逆性感熱記録層中に生成せ
ず、酸が金属製反射層を腐食しない。[0016] Even if moisture enters the reversible thermosensitive recording layer from the outside, there is no chance that water and chlorine come into contact with each other. Therefore, a metal corrosive acid such as hydrochloric acid is not generated in the reversible thermosensitive recording layer. The acid does not corrode the metallic reflective layer.
【００１７】また、この発明では、前記の可逆性感熱記
録媒体の非塩素系熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる１種
以上の非塩素系熱可塑性樹脂であることが好ましい。In the present invention, the non-chlorine thermoplastic resin of the reversible thermosensitive recording medium may be at least one non-chlorine thermoplastic resin selected from an acrylic resin, a polyester resin and a polyurethane resin. preferable.
【００１８】さらにまた、この発明では、非塩素系熱可
塑性樹脂が、重合平均分子量３２万以上のアクリル樹脂
である可逆性感熱記録媒体であることが好ましい。これ
により可逆性感熱記録媒体のコントラストを向上させる
ことが可能となる。その理由は充分に解明されてはいな
いが、可逆性感熱記録層を製膜する際の溶剤除去工程に
おいて、樹脂母材と有機低分子化合物の分散状態が良く
なるためと思われる。Further, in the present invention, it is preferable that the non-chlorine thermoplastic resin is a reversible thermosensitive recording medium which is an acrylic resin having a polymerization average molecular weight of 320,000 or more. This makes it possible to improve the contrast of the reversible thermosensitive recording medium. The reason for this has not been sufficiently elucidated, but it is considered that the dispersion state of the resin base material and the organic low molecular weight compound is improved in the solvent removal step when forming the reversible thermosensitive recording layer.
【００１９】また、可逆性感熱記録媒体の製造方法とし
ては、可逆性感熱記録層を形成する全成分をトルエンを
主成分とする溶剤に溶解し、塗布後に加熱乾燥および硬
化をさせることによって可逆性感熱記録層を製膜するこ
とが好ましい。ここでいう主成分のトルエンとは、質量
％で溶剤中に５０％以上含有されていることをいう。As a method for producing a reversible thermosensitive recording medium, all the components forming the reversible thermosensitive recording layer are dissolved in a solvent containing toluene as a main component, and after application, the reversible thermosensitive recording medium is heated, dried and cured. It is preferable to form a thermal recording layer. As used herein, the term “toluene” as a main component means that 50% or more is contained in the solvent by mass%.
【００２０】このようにして得られるこの発明の可逆性
感熱記録媒体は、耐熱性や耐候性がよく、屋外での実使
用に耐えるものであり、加熱による二次加工での記録特
性の変化が低減され、黄変色を抑制して良好な視認性を
確保できるものになる。また、塩素を含まない材料を用
いた可逆性感熱記録媒体は、廃棄された後、誤って焼却
された際に塩素系の有害物質が発生しないので、環境を
汚さない物品として好ましいものである。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention thus obtained has good heat resistance and weather resistance, and can withstand actual use outdoors, and changes in recording characteristics due to secondary processing due to heating. It is possible to suppress yellow discoloration and secure good visibility. In addition, a reversible thermosensitive recording medium using a chlorine-free material is preferable as an article that does not pollute the environment because no chlorine-based harmful substance is generated when discarded and accidentally incinerated.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下に、この発明の可逆性感熱記
録媒体の実施形態を添付図面に基づいて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the reversible thermosensitive recording medium according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
【００２２】図１に示す可逆性感熱記録媒体Ａは、フィ
ルム状またはそれを細幅に裁断したテープ状の可逆性感
熱記録媒体（実施形態）を拡大断面で示したものであ
る。The reversible thermosensitive recording medium A shown in FIG. 1 is an enlarged cross-section of a reversible thermosensitive recording medium (embodiment) in the form of a film or a tape obtained by cutting the film into a narrow width.
【００２３】可逆性感熱記録媒体Ａは、ポリエチレンテ
レフタレートなどの合成樹脂からなるフィルム状の基材
１の片面（図１中の上面）にアルミニウム蒸着等によっ
て光学的反射面となる金属製の光反射層２を設け、その
上に感熱記録層３を設けている。The reversible thermosensitive recording medium A is a metal light-reflecting surface which becomes an optical reflecting surface by aluminum evaporation or the like on one surface (upper surface in FIG. 1) of a film-like substrate 1 made of a synthetic resin such as polyethylene terephthalate. A layer 2 is provided, and a thermosensitive recording layer 3 is provided thereon.
【００２４】感熱記録層３は、光透過性樹脂からなる母
材に有機低分子化合物を配合したものであり、その上に
アクリル樹脂などの透明な樹脂からなる保護層４を重
ね、全層を接着して積層一体化している。The heat-sensitive recording layer 3 is obtained by mixing a low-molecular organic compound with a base material made of a light-transmitting resin, and a protective layer 4 made of a transparent resin such as an acrylic resin is laminated thereon. Glued and integrated.
【００２５】感熱記録層３は、温度によって可逆的に結
晶の変化を起こす有機低分子化合物の粒子を樹脂母材に
分散させた感熱記録材料組成物からなり、樹脂母材とし
て、耐熱性、透明性、成膜性、高温弾性等の特性が優
れ、繰り返して急速に加熱される条件でもこのような特
性を維持できる樹脂母材のうち、特に非塩素系（樹脂の
重合単位に塩素原子を含まない）の熱可塑性樹脂を採用
している。The heat-sensitive recording layer 3 is made of a heat-sensitive recording material composition in which particles of an organic low-molecular compound that undergoes reversible crystal change according to temperature are dispersed in a resin base material. Among the resin base materials that have excellent properties such as properties, film forming properties, and high temperature elasticity, and can maintain such properties even under the condition of repeated and rapid heating, especially non-chlorine base materials (including chlorine atoms in polymerized units of resin) No) thermoplastic resin is used.
【００２６】可逆性感熱記録層における適当な母材樹脂
の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂お
よびポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂、ま
たはその他の非塩素系の熱可塑性樹脂であるポリアミ
ド、ポリスチレン、およびポリメチル（メタ）アクリレ
ートを重合成分とする共重合体などが挙げられる。Specific examples of a suitable base resin for the reversible thermosensitive recording layer include one or more resins selected from acrylic resins, polyester resins and polyurethane resins, and polyamides which are other non-chlorine thermoplastic resins. , Polystyrene, and a copolymer containing polymethyl (meth) acrylate as a polymerization component.
【００２７】上記具体例の中でも重量平均分子量３２万
以上のアクリル樹脂が好ましく、さらには重合平均分子
量６０万以上のアクリル樹脂が特に好ましい。このよう
な条件を採用することにより可逆性感熱記録媒体のコン
トラストを向上させることが可能となる。Among the above specific examples, an acrylic resin having a weight average molecular weight of 320,000 or more is preferable, and an acrylic resin having a polymerization average molecular weight of 600,000 or more is particularly preferable. By adopting such conditions, the contrast of the reversible thermosensitive recording medium can be improved.
【００２８】すなわち、記録層の白濁濃度を同程度に保
持したままで透明濃度を向上させることができ、従来は
成し得なかった高コントラストの可逆性感熱記録層を得
ることができる。この理由は定かではないが、可逆性感
熱記録層を製膜する際の溶剤除去工程において、樹脂母
材と有機低分子化合物の分散状態が良くなるためである
と考えられる。That is, the transparent density can be improved while maintaining the cloudiness density of the recording layer at the same level, and a high-contrast reversible thermosensitive recording layer, which could not be achieved conventionally, can be obtained. The reason for this is not clear, but it is considered to be because the dispersion state of the resin base material and the organic low molecular weight compound is improved in the solvent removing step when forming the reversible thermosensitive recording layer.
【００２９】母材となる非塩素系熱可塑性樹脂は、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）４０〜１２０℃の非塩素系熱可塑性樹
脂であることが好ましい。これ以下では良好な白濁濃度
が出るほどに白くならず、これ以上では逆に白くなる一
方で良好な透明濃度およびその温度領域の確保ができな
くなる。The non-chlorine thermoplastic resin serving as the base material is preferably a non-chlorine thermoplastic resin having a glass transition point (Tg) of 40 to 120 ° C. Below this, it does not become white enough to produce a good cloudiness density, and above this, it becomes white on the contrary, but it becomes impossible to secure good transparency density and its temperature range.
【００３０】また、可逆性感熱記録層の母材として非塩
素系熱可逆性樹脂に混合して用いる電子線硬化性の非塩
素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系樹脂としては、
周知のアクリレートモノマーやメタクリレートモノマー
およびその変性体を適用できる。アクリルモノマーの具
体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。As the base material of the reversible thermosensitive recording layer, the electron beam-curable non-chlorine resin or the ultraviolet-curable non-chlorine resin which is used by mixing with the non-chlorine thermoreversible resin is as follows.
Well-known acrylate monomers and methacrylate monomers and modified products thereof can be applied. Specific examples of the acrylic monomer include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and the like.
【００３１】そして必要な場合には、光重合開始剤、そ
の他の添加剤を添加する。光重合開始剤としては、アセ
トフェノン系の光重合開始剤を採用でき、紫外線（Ｕ
Ｖ）によって硬化重合させる場合には、これを３％程度
添加すればよい。感熱記録材料に対するその他の添加剤
としては、ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。If necessary, a photopolymerization initiator and other additives are added. As the photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator can be used, and ultraviolet (U)
In the case of curing polymerization according to V), about 3% may be added. Other additives to the heat-sensitive recording material include polyester-based plasticizers and the like.
【００３２】感熱記録材料として用いる有機低分子化合
物は、母材樹脂内で分散し、熱処理によって結晶化する
か、または融解して非結晶状態になるものであり、例え
ば炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエステルなどの周
知の有機低分子化合物を採用できる。このような有機低
分子化合物としては、カルボン酸、ジカルボン酸、ケト
ン、エーテル、アルコール、エステルおよびその誘導体
などからなる化合物が挙げられ、それらの１種または２
種以上を混合して用いることもできる。The low-molecular organic compound used as a heat-sensitive recording material is dispersed in a base resin and crystallized or melted by heat treatment to form an amorphous state. For example, a fatty acid having 12 or more carbon atoms is used. Known organic low molecular weight compounds such as alkyl esters can be employed. Examples of such organic low molecular weight compounds include compounds composed of carboxylic acids, dicarboxylic acids, ketones, ethers, alcohols, esters, and derivatives thereof.
Mixtures of more than one species can be used.
【００３３】結晶性の有機低分子化合物のうち、炭素数
１２以上の脂肪酸アルキルエステルは、低融点（ｍｐ）
のものであり、比較的低温での熱処理によって結晶化し
たりまたは融解する好ましいものである。さらに炭素数
１２以上の脂肪酸アルキルエステルに加えて炭素数１０
以上の脂肪族二塩基酸の高融点（ｍｐ）のものを併用
し、脂肪酸アルキルエステルと脂肪族二塩基酸の配合割
合を調整すれば、透明化する温度領域を調整でき、所定
温度での透明性および白濁の程度を変化させることがで
きる。Among the crystalline organic low molecular weight compounds, fatty acid alkyl esters having 12 or more carbon atoms have a low melting point (mp).
Which are crystallized or melted by heat treatment at a relatively low temperature. Furthermore, in addition to the fatty acid alkyl ester having 12 or more carbon atoms,
If the above aliphatic dibasic acids having a high melting point (mp) are used in combination and the mixing ratio of the fatty acid alkyl ester and the aliphatic dibasic acid is adjusted, it is possible to adjust the temperature range in which the liquid is made transparent. Sex and the degree of cloudiness can be varied.
【００３４】因みに、炭素数１２以上の高級脂肪酸と炭
素数１以上のアルコールとからなる高級脂肪酸エステル
の例としては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ベヘ
ン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ブチル、ベヘン
酸オクチル、リグノセリン酸メチル、リグノセリン酸エ
チルなどが挙げられる。Incidentally, examples of the higher fatty acid ester comprising a higher fatty acid having 12 or more carbon atoms and an alcohol having 1 or more carbon atoms include methyl stearate, ethyl stearate, butyl stearate, octyl stearate, methyl behenate, Examples include ethyl behenate, butyl behenate, octyl behenate, methyl lignoserate, and ethyl lignocerate.
【００３５】さらに、上記の例示された高級脂肪酸エス
テルを構成する高級脂肪酸または高級脂肪酸誘導体は、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などの高級
脂肪酸、またはこれらの酸無水物、さらにペンタデカノ
ール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサ
ノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサ
ノールなどのアルコールが挙げられる。Further, the higher fatty acid or the higher fatty acid derivative constituting the higher fatty acid ester exemplified above is
Higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lignoceric acid, and cerotic acid, or anhydrides thereof, and pentadecanol, heptadecanol, octadecanol, eicosanol, docosanol, tetra Alcohols such as cosanol and hexacosanol.
【００３６】前記組成物からなる感熱記録層３の製膜方
法としては、溶剤キャストコーティング方法が優位に用
いられ、すなわち全組成物を溶剤に溶解し、ロールコー
ターやバーコーターのような既知の塗布方式にて塗布し
た後に、加熱乾燥および硬化をさせることによって可逆
性感熱記録層を製膜することができる。この時、全成分
をトルエンを主成分とする溶剤に溶解し、塗布後に加熱
乾燥および硬化をさせることによって可逆性感熱記録層
を製膜することが好ましい。As a method for forming the heat-sensitive recording layer 3 composed of the above composition, a solvent cast coating method is advantageously used, that is, the entire composition is dissolved in a solvent and a known coating method such as a roll coater or a bar coater is used. After coating by a method, the reversible thermosensitive recording layer can be formed by heating and drying and curing. At this time, it is preferable to form a reversible thermosensitive recording layer by dissolving all the components in a solvent containing toluene as a main component, heating and drying after coating.
【００３７】因みに、従来、使用されていた塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体等の塩ビ系樹脂は、トルエン等の
汎用の溶剤には溶解せず、テトラヒドロフランのような
沸点が低く揮発性の高い溶剤を使用せざるを得なかっ
た。By the way, conventionally used polyvinyl chloride resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers do not dissolve in general-purpose solvents such as toluene, but have a low boiling point and high volatility such as tetrahydrofuran. I had to use.
【００３８】そのため、製膜工程において、乾燥速度が
速くて塗工ムラ等を発生しやすいという品質上の問題、
さらには有機低分子化合物の析出を防ぐための塗液の高
温保持における安全上、環境上の難点があったが、トル
エンを主成分とする溶剤に溶解させることによってこれ
を回避して品質の良い可逆性感熱記録媒体を製造するこ
とができる。Therefore, in the film forming process, there is a quality problem that the drying speed is high and coating unevenness is likely to occur.
Furthermore, there were safety and environmental difficulties in maintaining the coating liquid at a high temperature to prevent the precipitation of organic low-molecular compounds, but this was avoided by dissolving it in a solvent containing toluene as a main component to provide good quality. A reversible thermosensitive recording medium can be manufactured.
【００３９】この発明に用いる金属製の光反射層は、画
像の視認性を向上させる光学的反射性が良好な金属から
なる光反射層であり、金属の種類は特に限定されない。
光反射層は、例えばアルミニウムやスズなどの蒸着また
は箔の接着またはアルミ粉などを混ぜた光反射性塗料の
塗布層からなるもの、または蒸着膜からなる層が好まし
い。なお、色、光沢、コスト、汎用性などの面から判断
すると、特にアルミニウムの蒸着膜を採用することが好
ましい。The light reflecting layer made of metal used in the present invention is a light reflecting layer made of a metal having good optical reflectivity for improving the visibility of an image, and the kind of the metal is not particularly limited.
The light reflecting layer is preferably made of, for example, a coating layer of a light-reflective paint mixed with aluminum, tin, or the like or by adhesion of a foil or mixing aluminum powder, or a layer made of a vapor-deposited film. Judging from the viewpoints of color, gloss, cost, versatility, and the like, it is particularly preferable to employ an aluminum evaporated film.
【００４０】金属蒸着層を形成する方法としては、真空
蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、電子
ビーム蒸着法などの周知の方法を選択的に採用すること
ができる。As a method for forming the metal deposition layer, a known method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and electron beam deposition can be selectively adopted.
【００４１】プラスチックフィルムの表面に金属蒸着膜
を形成する場合、金属を直接に蒸着するばかりでなく、
フィルムの表面に予め着色または未着色の接着剤層を設
けてもよく、アンカーコート層を介して金属蒸着膜を形
成することもできる。When forming a metal vapor-deposited film on the surface of a plastic film, not only metal is directly vapor-deposited,
A colored or uncolored adhesive layer may be provided on the surface of the film in advance, or a metal deposition film may be formed via an anchor coat layer.
【００４２】光反射層の厚さは、金属蒸着膜のものは数
百オングストローム（Å）であるが、感熱記録媒体に形
成する画像の色、光沢、製造コスト、強度、平面性など
を考慮して適宜に決定すればよく、また下地が透けて見
える厚さを採用することも可能である。The thickness of the light reflecting layer is several hundred angstroms (Å) for a metal-deposited film. However, the thickness, the gloss, the production cost, the strength, the flatness, etc. of the image formed on the heat-sensitive recording medium are taken into consideration. The thickness may be determined as appropriate, and it is also possible to adopt a thickness that allows the base to be seen through.
【００４３】感熱記録層３に重ねて形成する保護層４の
具体的な材料例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサル
フォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリイミド、アクリル樹脂などが挙げられる。この
うち、アクリル樹脂などについて紫外線硬化型樹脂を採
用することもできる。Specific examples of the material of the protective layer 4 formed on the heat-sensitive recording layer 3 include polyethylene terephthalate, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polysulfone, polyphenylenesulfide, polyacrylate, and polyether. Examples thereof include sulfone, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyimide, and acrylic resin. Among these, an ultraviolet curable resin can be employed for the acrylic resin and the like.
【００４４】転写シートを用いて可逆性感熱記録媒体を
製造する場合の実施形態について、以下に説明する。An embodiment in which a reversible thermosensitive recording medium is manufactured using a transfer sheet will be described below.
【００４５】図２（ａ）、（ｂ）に示す実施形態の製造
方法において、可逆性感熱記録媒体の転写シートＢは、
ポリエチレンテレフタレート等からなるシート状（フィ
ルム状のものを含めていう。）のものである。転写シー
トＢは、剥離用基材層５の上に重ねてシリコーン樹脂な
どからなる離型剤層６を設けて離型性シートＢ1を構成
し、その上に転写後の表面を保護する光透過性樹脂から
なる保護層４を重ね、その上に樹脂母材に例えば有機低
分子化合物を配合した可逆性感熱記録材料からなる感熱
記録層３を塗布乾燥して設け、その上に金属蒸着等によ
り光反射層２を設け、さらにその上にホットメルト樹脂
からなる接着剤層７で形成したものである。In the manufacturing method of the embodiment shown in FIGS. 2A and 2B, the transfer sheet B of the reversible thermosensitive recording medium is
It is a sheet (including a film) made of polyethylene terephthalate or the like. Transfer sheet B is a release agent layer 6 made of a silicone resin on top of the release base material layer 5 is provided to constitute a release sheet B 1, light to protect the surface after transfer thereon A protective layer 4 made of a transparent resin is superposed, and a heat-sensitive recording layer 3 made of a reversible heat-sensitive recording material in which a resin base material is mixed with, for example, an organic low-molecular compound is applied thereon and dried. To form a light reflection layer 2 and further formed thereon an adhesive layer 7 made of a hot melt resin.
【００４６】離型性シートＢ1の剥離用基材層５は、剥
離性のあるフィルムまたは紙などのシート状のものであ
り、引き剥がして剥離しやすいように曲げやすく、かつ
強靱で破れ難い物性が必要なものである。剥離用基材層
５として、プラスチックフィルムを採用する場合には、
母材に適量の可塑剤や補強剤を配合するなどして所要の
機械的特性が得られるようにする。The release substrate layer 5 of the release sheet B 1 is a sheet-like material such as a releasable film or paper, is easy to bend so as to be easily peeled off and peeled, and is tough and hard to tear. Physical properties are required. When a plastic film is used as the release substrate layer 5,
The required mechanical properties are obtained by blending an appropriate amount of a plasticizer or a reinforcing agent into the base material.
【００４７】剥離用基材層５の材質の具体例としては、
紙、布、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレートなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリ
サルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
サルフォンなどである。Specific examples of the material of the peeling substrate layer 5 include:
Paper, cloth, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene,
Examples include polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polyamide, polyimide, polylactic acid, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyetheretherketone, and polyethersulfone.
【００４８】また、離型剤層６は、シリコーン樹脂やフ
ッ素樹脂を塗布・乾燥したものであり、剥離用基材層５
にシリコーン油やフッ素樹脂などを含浸して離型剤層６
を省略することもできる。The release agent layer 6 is formed by applying and drying a silicone resin or a fluororesin,
Release agent layer 6 by impregnating it with silicone oil or fluororesin
May be omitted.
【００４９】接着剤層７は、熱接着性のよい熱可塑性樹
脂からなり、たとえばポリエステル系樹脂を採用するこ
とが好ましい。また、熱接着性を向上させるために、イ
ソシアネート化合物、またはその誘導体を架橋剤として
配合した熱接着性樹脂またはカルボキシル基を有する樹
脂を採用することも好ましい。The adhesive layer 7 is made of a thermoplastic resin having good thermal adhesion, and it is preferable to use, for example, a polyester resin. Further, in order to improve the thermal adhesiveness, it is also preferable to employ a thermal adhesive resin or a resin having a carboxyl group in which an isocyanate compound or a derivative thereof is blended as a crosslinking agent.
【００５０】図２（ｂ）に示すように、上記の実施形態
の可逆性感熱記録材の転写シートＢを用いて、カード形
可逆性感熱記録媒体（通称：リライトカード）の基材Ｍ
などの任意の位置に積層一体化し、記録表示部を形成す
るには、接着剤層７を基材面Ｍに熱圧着し、次いで離型
性シートＢ1 を剥離する。これにより基材面Ｍの表面
に、保護層４、感熱記録層３、光反射層２、接着剤層７
の積層体（可逆性感熱記録媒体）を簡単に接着固定でき
る。As shown in FIG. 2B, using the transfer sheet B of the reversible thermosensitive recording material of the above embodiment, a base material M of a card type reversible thermosensitive recording medium (commonly called a rewritable card) is used.
Integrally laminated at an arbitrary position, such as, in order to form a recording display unit, an adhesive layer 7 by thermal compression bonding to the substrate surface M, then peeling off the release sheet B 1. As a result, the protective layer 4, the heat-sensitive recording layer 3, the light reflecting layer 2, the adhesive layer 7
(A reversible thermosensitive recording medium) can be easily bonded and fixed.
【００５１】[0051]
【実施例および比較例】〔実施例１〕ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルム基材（１８８μｍ
厚）の表面にアルミニウムを蒸着し、その上に下記の可
逆性感熱記録材料をテトラヒドロフランに溶解して塗布
し、１１０℃で５分間加熱乾燥した後、１２０Ｗ／ｃｍ
・１０ｍ／ｍｉｎにてＵＶ照射し、層厚１０μｍの感熱
記録層を形成した。Examples and Comparative Examples [Example 1] Polyethylene terephthalate resin (PET) film base material (188 μm
Aluminum) on the surface of (thickness), the following reversible thermosensitive recording material was dissolved in tetrahydrofuran, applied, heated at 110 ° C. for 5 minutes, and dried at 120 W / cm.
UV irradiation was performed at 10 m / min to form a thermosensitive recording layer having a thickness of 10 μm.
【００５２】 ＜可逆性感熱記録材料＞ アクリル樹脂（三菱レイヨン社製：ＢＲ−６０、Ｔｇ＝７５℃） １００ 重量部 テトラエチレングリコールジアクリレート ５０ 重量部 光重合開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア１８４） ２ 重量部 ポリエステル系可塑剤（ＤＩＣ社製：Ｐ−２９） ２５ 重量部 ステアリン酸ステアリル ４０ 重量部 エイコサン２酸 ８ 重量部 次いで、形成された感熱記録層の上にエポキシアクリレ
ート系ＵＶ硬化樹脂からなる保護層をコーティングし、
１２０Ｗ／ｃｍ・１０ｍ／ｍｉｎにてＵＶ照射し、層厚
５μｍの保護層を形成したシートを得た。<Reversible thermosensitive recording material> Acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: BR-60, Tg = 75 ° C) 100 parts by weight Tetraethylene glycol diacrylate 50 parts by weight Photopolymerization initiator (Ciba Geigy: Irgacure 184) 2 parts by weight Polyester plasticizer (manufactured by DIC: P-29) 25 parts by weight Stearyl stearate 40 parts by weight Eicosane diacid 8 parts by weight Next, an epoxy acrylate UV curable resin is formed on the formed heat-sensitive recording layer. Coating the protective layer,
UV irradiation was performed at 120 W / cm · 10 m / min to obtain a sheet having a protective layer having a thickness of 5 μm.
【００５３】得られたシートをカード型に打ち抜いたも
の（実施例１の可逆性感熱記録媒体）に対して、以下の
（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、これ
らの結果を表１に示した。The following tests (1), (2), (3) and (4) were performed on a sheet obtained by punching out the obtained sheet into a card type (reversible thermosensitive recording medium of Example 1). The results are shown in Table 1.
【００５４】（１）初期状態での記録特性評価試験 カード型感熱記録媒体をあらかじめ１３０℃のオーブン
内に１分間放置して加熱後、取り出して室温まで冷却す
ることにより、カードの全面を白濁状態とした。その
後、５０℃から１２０℃の温度範囲において、２℃毎に
オーブンを設定し、低温側から順次、各温度のオーブン
内に１分間放置した後に取り出して室温まで冷却し、そ
の処理温度毎の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−
９１８Ｓ）で測定した。その際、白濁部と透明部のコン
トラストの差、および透明化可能な温度範囲（以下、消
去温度範囲という。）を測定すると共に、３段階に評価
した結果を○（優れている）、△（良好）、×（不可）
の記号で表１中に併記した。(1) Evaluation Test of Recording Characteristics in Initial State The card-type thermosensitive recording medium was previously left in an oven at 130 ° C. for 1 minute, heated, taken out and cooled to room temperature, so that the entire surface of the card was in a cloudy state. And After that, in the temperature range of 50 ° C. to 120 ° C., the oven is set at every 2 ° C., left in the oven at each temperature sequentially for 1 minute from the low temperature side, taken out, cooled to room temperature, and reflected at each processing temperature. The density is measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-
918S). At that time, the difference between the contrast between the cloudy part and the transparent part, and the temperature range in which transparency was possible (hereinafter referred to as the erasing temperature range) were measured, and the results evaluated in three stages were evaluated as ○ (excellent), Δ ( Good), × (impossible)
Are also shown in Table 1.
【００５５】（２）耐湿性試験 カード型感熱記録媒体に対して、４０℃で湿度９５％の
恒温槽内に２ヶ月放置し、その後に光反射層（アルミニ
ウム）の腐食の進行度を腐食せず（○印）、腐食あり
（△印）、著しく腐食（×印）の３段階に目視で評価
し、この結果を記号で表１中に併記した。(2) Moisture Resistance Test The card type thermal recording medium was left in a thermostat at 40 ° C. and 95% humidity for 2 months, and then the degree of corrosion of the light reflection layer (aluminum) was corroded. The results were visually evaluated in three stages: no (○), corroded (△), and markedly corroded (x). The results are also shown in Table 1 by symbols.
【００５６】（３）耐水性（水中浸漬）試験 カード型感熱記録媒体を４０℃の真水に１ヶ月浸漬し、
その後に光反射層（アルミニウム）の腐食の進行度を腐
食せず（○印）、腐食あり（△印）、著しく腐食（×
印）の３段階に目視で評価し、この結果を記号で表１中
に併記した。(3) Water resistance (immersion in water) test The card type thermosensitive recording medium was immersed in fresh water at 40 ° C. for one month.
After that, the degree of corrosion of the light reflection layer (aluminum) was not corroded (marked with ○), corroded (marked with Δ), and significantly corroded (×
) Were visually evaluated in three stages, and the results are also shown in Table 1 by symbols.
【００５７】（４）記録層の表面観察 また、感熱記録層製膜時における表面の塗工乾燥ムラの
程度について、○（ムラがなく優れている）、△（良
好）、×（ムラが多い）の３段階に目視で評価し、この
結果を記号で表１中に併記した。(4) Observation of the surface of the recording layer Further, regarding the degree of unevenness in coating and drying of the surface during the formation of the heat-sensitive recording layer, ○ (excellent without unevenness), Δ (good), × (many unevenness) ) Were visually evaluated in three stages, and the results are also shown in Table 1 by symbols.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】〔実施例２〕実施例１において、可逆性感
熱記録材料の組成が、のアクリル樹脂に代えてアクリ
ル樹脂（三菱レイヨン社製：ＬＲ−２６９、Ｔｇ＝１０
５℃）としたこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記
録媒体を製造し、これに対して前記の（１），（２），
（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中
に併記した。Example 2 In Example 1, the composition of the reversible heat-sensitive recording material was such that an acrylic resin (LR-269, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tg = 10) was used instead of the acrylic resin.
5 ° C.) except that a reversible thermosensitive recording medium was produced in exactly the same manner.
The tests (3) and (4) were performed, and these results are also shown in Table 1.
【００６０】〔実施例３〕実施例１において、可逆性感
熱記録材料の組成が、のアクリル樹脂に代えてアクリ
ル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート、Ｍ
Ｈ−１０１−２、Ｔｇ＝１０５℃、重量平均分子量Ｍｗ
＝６０万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体から
トルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変
更したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体
を製造し、これに対して前記の（１），（２），
（３），（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中
に併記した。なお、重量平均分子量Ｍｗの測定は、液体
クロマトグラフィーを用いたＧＰＣ法により、以下の実
施例、比較例においても同法を採用した。Example 3 In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was such that an acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei: polymethyl methacrylate, M
H-101-2, Tg = 105 ° C., weight average molecular weight Mw
= 600,000) and a reversible thermosensitive recording medium was produced in exactly the same manner except that the solvent was changed from tetrahydrofuran alone to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1. ), (2),
The tests (3) and (4) were performed, and these results are also shown in Table 1. The weight average molecular weight Mw was measured by the GPC method using liquid chromatography in the following Examples and Comparative Examples.
【００６１】〔実施例４〕実施例１において、可逆性感
熱記録材料の組成が、のアクリル樹脂に代えてアクリ
ル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート−エ
チルメタクリレート共重合体、ＭＨ−１４０、Ｔｇ＝８
４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝８５万）であり、溶剤をテ
トラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラ
ン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様
にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これに対して前記
の（１），（２），（３），（４）の試験を行ない、こ
れらの結果を表１中に併記した。Example 4 In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was changed to an acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd .: polymethyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, MH-140). Tg = 8
4 ° C., weight average molecular weight Mw = 850,000), and a reversible thermosensitive recording medium was produced in exactly the same manner except that the solvent was changed from tetrahydrofuran alone to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1. Were tested for (1), (2), (3) and (4) above, and the results are shown in Table 1.
【００６２】〔実施例５〕実施例１において、可逆性感
熱記録材料の組成が、のアクリル樹脂に代えてアクリ
ル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート−エ
チルメタクリレート共重合体、ＭＨ−１４１、Ｔｇ＝８
０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３２万）であり、溶剤をテ
トラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラ
ン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様
にして可逆性感熱記録媒体を製造した。この可逆性感熱
記録媒体に対して前記の（１），（２），（３），
（４）の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記し
た。Example 5 In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was changed to an acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd .: polymethyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, MH-141). Tg = 8
0 ° C., weight average molecular weight Mw = 320,000), and a reversible thermosensitive recording medium was manufactured in exactly the same manner except that the solvent was changed from tetrahydrofuran alone to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1. For this reversible thermosensitive recording medium, the above (1), (2), (3),
The test of (4) was performed, and these results are also shown in Table 1.
【００６３】〔実施例６〕実施例１において、可逆性感
熱記録材料の組成が、のアクリル樹脂に代えてアクリ
ル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート、Ｍ
Ｈ−１０１−５、Ｔｇ＝１０５℃、重量平均分子量Ｍｗ
＝５万）であり、溶剤をテトラヒドロフラン単体からト
ルエン／テトラヒドロフラン＝５／１の混合溶剤に変更
したこと以外は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を
製造した。この可逆性感熱記録媒体に対して前記の
（１），（２），（３）、（４）の試験を行ない、これ
らの結果を表１中に併記した。Example 6 In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was changed to an acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei: polymethyl methacrylate, M
H-101-5, Tg = 105 ° C, weight average molecular weight Mw
= 50,000), and a reversible thermosensitive recording medium was manufactured in exactly the same manner except that the solvent was changed from tetrahydrofuran alone to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1. The tests (1), (2), (3) and (4) were performed on the reversible thermosensitive recording medium, and the results are shown in Table 1.
【００６４】〔実施例７〕実施例１において、可逆性感
熱記録材料の組成が、のアクリル樹脂に代えてアクリ
ル樹脂（藤倉化成社製：ポリメチルメタクリレート−エ
チルメタクリレート共重合体、ＭＨ−１２０、Ｔｇ＝８
４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５万）であり、溶剤をテト
ラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラン
＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様に
して可逆性感熱記録媒体を製造した。この可逆性感熱記
録媒体に対して前記の（１），（２），（３）、（４）
の試験を行ない、これらの結果を表１中に併記した。Example 7 In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was changed to an acrylic resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd .: polymethyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, MH-120). Tg = 8
4 ° C., weight average molecular weight Mw = 50,000), and a reversible thermosensitive recording medium was produced in exactly the same manner, except that the solvent was changed from tetrahydrofuran alone to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1. For this reversible thermosensitive recording medium, the above (1), (2), (3), (4)
And the results are shown in Table 1.
【００６５】〔比較例１〕実施例１において、可逆性感
熱記録材料の組成が、のアクリル樹脂に代えて塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社
製：ソルバインＭＦ、Ｔｇ＝８０℃）であること以外
は、全く同様にして可逆性感熱記録媒体を製造し、これ
に対して前記の（１），（２），（３），（４）試験を
行ない、これらの結果を表１中に併記した。[Comparative Example 1] In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was a vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd .: Solvain MF, Tg) instead of acrylic resin. = 80 ° C), and a reversible thermosensitive recording medium was manufactured in exactly the same manner, and the above-mentioned tests (1), (2), (3) and (4) were performed. The results are shown in Table 1.
【００６６】〔比較例２〕実施例１において、可逆性感
熱記録材料の組成が、のアクリル樹脂に代えて塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体（日信化学社
製：ソルバインＭＦ、Ｔｇ＝８０℃）であり、溶剤をテ
トラヒドロフラン単体からトルエン／テトラヒドロフラ
ン＝５／１の混合溶剤に変更したこと以外は、全く同様
にして可逆性感熱記録媒体を製造した。この場合、塩化
ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体が溶解せず、
全く感熱記録層を製膜できなかった。Comparative Example 2 In Example 1, the composition of the reversible thermosensitive recording material was such that a vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd .: Solvain MF, Tg) was used instead of the acrylic resin. = 80 ° C), and a reversible thermosensitive recording medium was produced in exactly the same manner except that the solvent was changed from tetrahydrofuran alone to a mixed solvent of toluene / tetrahydrofuran = 5/1. In this case, the vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer does not dissolve,
No heat-sensitive recording layer could be formed.
【００６７】表１の結果からも明らかなように、可逆性
感熱記録層が、塩素系熱可塑性樹脂と、電子線硬化性ま
たは紫外線硬化性の非塩素系樹脂との混合物を母材とす
る可逆性感熱記録層である比較例１は、耐湿性試験、耐
水性試験において金属製反射層に腐食を発生させること
が確認された。As is evident from the results in Table 1, the reversible thermosensitive recording layer is composed of a mixture of a chlorine-based thermoplastic resin and an electron beam-curable or ultraviolet-curable non-chlorine-based resin as a base material. Comparative Example 1, which is a thermosensitive recording layer, was confirmed to cause corrosion in the metal reflective layer in a moisture resistance test and a water resistance test.
【００６８】これに対して、可逆性感熱記録層が、電子
線硬化性の非塩素系樹脂または紫外線硬化性の非塩素系
樹脂と、非塩素系熱可塑性樹脂との混合物を母材とする
可逆性感熱記録層である実施例１，２は、可逆性感熱記
録層に外部から水分が侵入しても水と塩素が接する機会
はないので、耐湿性試験、耐水性試験において金属製反
射層を腐食させるような不具合はなかった。On the other hand, the reversible thermosensitive recording layer is composed of a mixture of a non-chlorine resin or an ultraviolet-curable non-chlorine resin and a non-chlorine thermoplastic resin as a base material. In Examples 1 and 2, which are the thermosensitive recording layers, even if moisture enters the reversible thermosensitive recording layer from the outside, there is no opportunity for water and chlorine to come into contact with each other. There were no defects that caused corrosion.
【００６９】重量平均分子量が３２万以上のアクリル樹
脂を採用した実施例３〜５は、コントラストが高く、特
に、重量平均分子量が６０万の実施例３は、コントラス
トの非常に優れたものであると認められた。また、重量
平均分子量が高いものほど塗液の粘度が高くて塗工適性
も優れていた。Examples 3 to 5 using an acrylic resin having a weight average molecular weight of 320,000 or more have high contrast, and particularly, Example 3 having a weight average molecular weight of 600,000 has very excellent contrast. It was recognized. Also, the higher the weight average molecular weight, the higher the viscosity of the coating liquid and the better the coating suitability.
【００７０】さらに、トルエンを主成分とする溶剤で製
膜した実施例３〜７は、塗工乾燥ムラの発生がなく、良
好な面質が得られた。Further, in Examples 3 to 7 in which a film was formed using a solvent containing toluene as a main component, there was no occurrence of coating and drying unevenness, and good surface quality was obtained.
【００７１】[0071]
【発明の効果】以上のように、本願の可逆性感熱記録媒
体に係る発明は、電子線硬化性の非塩素系樹脂または紫
外線硬化性の非塩素系樹脂と、非塩素系熱可塑性樹脂と
の混合物を母材とする可逆性感熱記録層であることによ
り、塩酸などの金属腐食性の酸が可逆性感熱記録層中に
生成せず、このような酸が金属製反射層を腐食させるこ
とがないので、感熱記録媒体の使用状態が高湿度の条件
においても金属反射層の腐食がなく、耐湿性や耐水性に
優れた可逆性感熱記録媒体になるという利点がある。As described above, the invention relating to the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is characterized in that an electron beam-curable non-chlorine resin or an ultraviolet-curable non-chlorine resin and a non-chlorine thermoplastic resin are used. Since the reversible thermosensitive recording layer is based on a mixture, a metal corrosive acid such as hydrochloric acid is not generated in the reversible thermosensitive recording layer, and such an acid may corrode the metal reflective layer. Therefore, there is an advantage that the metal reflective layer does not corrode even when the thermal recording medium is used under conditions of high humidity, and the reversible thermal recording medium has excellent moisture resistance and water resistance.
【図１】可逆性感熱記録媒体の一部を拡大して示す断面
図FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view showing a part of a reversible thermosensitive recording medium.
【図２】（ａ）可逆性感熱記録媒体の転写シートの一部
を拡大して示す断面図 （ｂ）可逆性感熱記録媒体の転写シートの転写状態を示
す拡大断面図FIG. 2A is an enlarged cross-sectional view showing a part of a transfer sheet of a reversible thermosensitive recording medium. FIG. 2B is an enlarged cross-sectional view showing a transfer state of the transfer sheet of a reversible thermosensitive recording medium.
１ フィルム基材 ２ 光反射層 ３ 感熱記録層 ４ 保護層 ５ 剥離用基材層 ６ 離型剤層 ７ 接着剤層 Ａ 可逆性感熱記録媒体 Ｂ 転写シート Ｂ1 離型性シート Ｍ 基材面DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Film base material 2 Light reflection layer 3 Thermal recording layer 4 Protective layer 5 Release base material layer 6 Release agent layer 7 Adhesive layer A Reversible thermosensitive recording medium B Transfer sheet B 1 Release sheet M Substrate surface
Claims (3)
製の光反射層を有する積層体からなり、この可逆性感熱
記録層の透明性を温度によって可逆的に変化させて可視
画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録媒体におい
て、 前記可逆性感熱記録層が、電子線硬化性の非塩素系樹脂
または紫外線硬化性の非塩素系樹脂と、非塩素系熱可塑
性樹脂との混合物を母材とする可逆性感熱記録材料から
なる層であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。1. A laminate comprising a reversible thermosensitive recording layer and a metal light-reflecting layer on the back side of the reversible thermosensitive recording layer. In a displayable and erasable reversible thermosensitive recording medium, the reversible thermosensitive recording layer comprises an electron beam-curable non-chlorine resin or an ultraviolet-curable non-chlorine resin, and a mixture of a non-chlorine thermoplastic resin. A reversible thermosensitive recording medium, which is a layer made of a reversible thermosensitive recording material used as a base material.
脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ば
れる１種以上の非塩素系熱可塑性樹脂である請求項１に
記載の可逆性感熱記録媒体。2. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the non-chlorine thermoplastic resin is at least one non-chlorine thermoplastic resin selected from an acrylic resin, a polyester resin and a polyurethane resin.
量３２万以上のアクリル樹脂である請求項１に記載の可
逆性感熱記録媒体。3. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the chlorine-free thermoplastic resin is an acrylic resin having a polymerization average molecular weight of 320,000 or more.
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