JP4083838B2 - 研磨剤、研磨方法、および半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に関し、特に半導体装置の製造工程中の化学機械研磨工程で使われる研磨剤、およびかかる研磨剤を使った半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路では、一般に隣接する半導体装置相互を電気的に分離するために、素子分離構造が形成される。
従来のＳｉ半導体装置では、かかる素子分離構造は、一般に、いわゆるLOCOS 法により、活性領域に隣接する素子分離領域に、厚いフィールド酸化膜を形成することにより行われていた。しかし、LOCOS 法では、特に素子領域の大きさが０．２μｍ以下に減少した場合、素子表面が、フィールド酸化膜領域から延在するいわゆるバーズビークと呼ばれる薄い酸化膜で覆われてしまう問題が生じる。また、かかるLOCOS 法による素子分離構造では、微細化に伴って素子領域間の距離が減少した場合、フィールド酸化膜の厚さが必然的に薄くなってしまい、所望の素子分離効果が得られない問題点が生じる。
【０００３】
このような、LOCOS 法による素子分離構造の問題点を回避するため、従来より、隣接する素子間に溝（シャロートレンチ）を形成した、いわゆるシャロートレンチ構造が、微細化した半導体装置の素子分離手段として提案されている。かかるシャロートレンチ法では、素子間に形成した溝を絶縁層で埋め込むことにより、所期の素子分離効果を得る。
【０００４】
一方、このような従来のシャロートレンチ法では、基板表面に溝を形成するため、必然的に凹凸が生じ、このためかかる分離構造を形成された基板表面上に半導体素子装置あるいは多層配線構造を形成するためには、基板表面を平坦化する必要がある。
図１７（Ａ）〜（Ｃ）および図１８（Ｄ）〜（Ｆ）は、かかる従来のシャロートレンチ分離構造の形成方法を示す。
【０００５】
まず、図１７（Ａ）の工程で、Ｓｉ基板１の表面に、約８００°Ｃでの熱酸化工程により、熱酸化膜２を約５ｎｍの厚さに形成する。
さらに、図１７（Ｂ）の工程で、前記熱酸化膜２上にＳｉＮ膜３を、典型的にはＣＶＤ法により、約２００ｎｍの厚さに堆積し、図１７（Ｃ）の工程で、前記ＳｉＮ膜３上に、素子分離領域に対応してＳｉＮ膜３を露出するレジストマスク（図示せず）を形成し、かかるレジストマスクを使って異方性エッチングを行なうことにより、Ｓｉ基板１に達する溝（シャロートレンチ）１Ａを、典型的には、Ｓｉ基板１中での深さが４００ｎｍ程度になるように形成する。
【０００６】
さらに、レジストマスクを除去した後、図１８（Ｄ）の工程で、ＳｉＯ2 膜４をＣＶＤ法により、約７００ｎｍの厚さに堆積する。Ｓｉ基板１には前記溝１Ａが形成されているため、ＳｉＯ2 膜４にも対応する凹部４Ａが形成される。
次に、図１８（Ｅ）の工程でＳｉＯ2 膜４を研磨し、平坦化する。典型的な場合、ＳｉＯ2 膜４の研磨はコロイダルシリカを砥粒とする研磨剤を使ったＣＭＰ法（化学機械研磨）によりなされるが、コロイダルシリカ研磨剤を使った場合、ＳｉＮ膜の研磨速度がＳｉＯ2 膜の研磨速度よりも小さくなるため（選択比は５倍程度）、研磨はＳｉＮ膜３が露出した時点で停止する。すなわち、前記ＳｉＮ膜３は研磨ストッパとして作用する。かかる研磨の結果、図１８（Ｅ）に示したように、溝１ＡがＳｉＯ2 膜４で埋められた構造が形成される。
【０００７】
最後にＳｉＮ膜３を除去し、図１８（Ｆ）に示すシャロートレンチ素子分離構造が得られる。
一方、今日の微細化された半導体集積回路装置は、基板上に形成された半導体素子を層間絶縁膜で覆い、その上に配線パターンを形成し、かかる配線パターンをさらに別の層間絶縁膜で覆い、その上にさらに別の配線パターンを形成するいわゆる多層配線構造を採用している。
【０００８】
図１９（Ａ）は、かかる多層配線構造の一部を示す。
図１９（Ａ）を参照するに、基板５上には配線パターン６が形成されるが、配線パターン６には一般に疎密があり、このため図１９（Ｂ）に示すようにかかる構造を層間絶縁膜７で覆った場合、層間絶縁膜の厚さが配線パターン６が密に形成されている領域で大きくなる、換言すると、層間絶縁膜表面に凹凸が生じる。このため、かかる層間絶縁膜上にさらに配線パターンを形成しようとする場合、層間絶縁膜表面を平坦化する必要がある。
【０００９】
従来は、かかる層間絶縁膜表面の平坦化のために流動性の高いＰＳＧやＢＰＳＧ、あるいはＳＯＧ等を層間絶縁膜として使っていたが、最近の非常に微細化された、いわゆるサブミクロンデバイスでは、ＣＭＰ法による平坦化が不可欠になっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図１７（Ａ）〜図１８（Ｆ）に示す従来の素子分離構造の形成方法では、最後に研磨ストッパとして使ったＳｉＮ膜３を除去するため、図１８（Ｆ）にも示されているように、溝１Ａを埋めるＳｉＯ2 膜４が、Ｓｉ基板１の表面から上方に、必然的に突出してしまう。すなわち、Ｓｉ基板表面には、ＳｉＯ2 膜４により凹凸が形成されるが、かかるＳｉ基板表面の凹凸は、基板上に多層配線構造を含む微細な集積回路構造を形成する際に障害となる。
【００１１】
また、かかる従来の素子分離構造の形成工程では、図１８（Ｅ）の研磨工程におけるＳｉＯ2 膜４とＳｉＮ膜３との間での研磨速度の選択比が十分でないため、ＳｉＮ膜３が部分的に失われてしまう場合があり得る。このような場合、ＳｉＮ膜３の下の薄い熱酸化膜２は直ちに研磨されてしまうため、Ｓｉ基板１が露出し、露出した部分においてＳｉ基板１が大量に研磨されてしまうことになる。コロイダルシリカ研磨剤を使った場合、研磨速度は、ＳｉＮ、ＳｉＯ2 、Ｓｉの順で大きくなる。
【００１２】
さらに、図１８（Ｆ）のＳｉＮ膜３を除去する工程は、半導体装置の製造工程数を増大させるものであり、省略できるのが望ましい。
シャロートレンチ構造の形成に関連して、本発明の発明者等は、先にＭｎＯ2 を砥粒とした研磨剤がＳｉＯ2 等の絶縁層を研磨できることを発見し、かかる研磨剤、およびそれを使った半導体装置の製造方法を提案した（特願平８−２２０号）。ＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤自体は、本発明者等により、既に提案されている（特願平７−１６９０５７号）。ＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤は、Ｗ等の導体層に対して特に有効であり、このためかかる研磨剤は、半導体装置の製造工程全般にわたって、導体層の研磨にも絶縁層の研磨にも適用することができる。すなわち、ＭｎＯ2 を砥粒とした研磨剤を使った場合、導体層の研磨の場合と絶縁層の研磨の場合とで研磨剤を変える必要がなく、工程が簡素化されると同時に、廃液処理も簡単になる。しかし、ＭｎＯ2 を使った場合、絶縁層のみならず、導体層も研磨されるため、シャロートレンチ構造を形成するのに使っても、Ｓｉ基板１上に、ＳｉＮ層３に対応する研磨ストッパ層を、ＴｉＮ等の窒化物により形成することが必要になり、上記の課題の解決にはならない。
【００１３】
一方、図１９（Ａ），（Ｂ）に一例を示す多層配線構造の形成では、層間絶縁膜７をＣＭＰ法により研磨し、平坦化することが行われるが、このＣＭＰ工程においては、従来よりコロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ）を砥粒とした研磨剤が使われることが多い。しかし、コロイダルシリカ研磨剤の研磨速度は高々６５ｎｍ／ｍｉｎ程度と限られおり、このため、例えば基板５上に研磨ストッパパターンを形成し、層間絶縁膜７をかかる研磨ストッパパターンが露出するまで研磨して層間絶縁膜の膜厚を正確に制御するようなことは、従来のコロイダルシリカ研磨剤を使ったＣＭＰ工程では、研磨効率が低いため困難であった。また、このように、従来のコロイダルシリカ研磨剤を使った層間絶縁膜の平坦化では、このように研磨ストッパパターンを使った研磨の制御が困難であったため、研磨された層間絶縁膜の平坦性が、単に研磨時間からのみ推測されるものであり、保証はされない。
【００１４】
そこで、本発明は上記の課題を解決した研磨剤およびかかる研磨剤を使った半導体装置の製造方法を提供することを概括的目的とする。
本発明のより具体的な課題は、ＳｉＯ2 等の絶縁層に対して選択的に作用し、導体層あるいはＳｉ等の半導体層あるいは基板に対して実質的に作用しない研磨剤、およびかかる研磨剤を使った半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を、
請求項１に記載したように、
ＭｎＯ2よりなる砥粒と、
前記ＭｎＯ2砥粒の表面にＭｎ2Ｏ3あるいはＭｎ3Ｏ4を形成する酸化還元電位が０．８Ｖより低く、かつｐＨが７より大きい溶剤と、を含むことを特徴とする研磨剤により、または
請求項２に記載したように、
ＭｎＯ2よりなる砥粒と、前記ＭｎＯ2砥粒の表面にＭｎ2Ｏ3あるいはＭｎ3Ｏ4を形成する酸化還元電位が０．８Ｖより低くかつｐＨが７より大きい溶剤と、を含む研磨剤により、絶縁層を研磨することを特徴とする研磨方法により、または
請求項３に記載したように、
基板上に第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜に溝を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上に、前記溝を充填するように、導電層を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上の前記導電層を、ＭｎＯ2を砥粒とする研磨剤により研磨して、前記溝中に埋め込まれた導電性プラグを形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上に、前記導電性プラグを覆うように第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜を、Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，およびその混合物より選ばれる砥粒を含む研磨剤により研磨する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。
【００１６】
本発明の発明者は、Ｍｎ2 Ｏ3 、およびその他の様々な組成の砥粒を使った様々な研磨剤により、様々な材料を研磨する実験を行なったところ、Ｍｎ2 Ｏ3 砥粒を使った研磨剤により、ＳｉＯ2 膜が、従来のコロイダルシリカ研磨剤を用いた場合に比較して３〜４倍の研磨速度で研磨できること、一方、Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とする研磨剤では、ＳｉやＷ等の金属は実質的に研磨できないことを発見した。さらに、同様な効果が、研磨の際にＭｎＯ2 砥粒を使い、その表面をＭｎ2 Ｏ3 が形成されるような条件で処理した場合にも得られることを確認した。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
表１は、前記実験の実験結果をまとめて示す。ただし、実験は、表２にまとめて示すように、平均粒径が０．２μｍのＭｎ2 Ｏ3 砥粒を使い、研磨剤中における砥粒の濃度を１０ｗｔ％に設定した条件下で行なった。また、溶剤には、Ｈ2 Ｏを使っている。研磨は、表２に示すように、ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００研磨布を被せた径が１２インチの定盤を６０ｒｐｍの速度で回転させ、さらに研磨ヘッドを６０ｒｐｍで回転させながら実行した。研磨圧は２１０ｇ／ｃｍ2 に設定し、研磨剤の流量は１００ｃｃ／分とした。
【００２０】
表１よりわかるように、Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とした研磨剤を使った場合、ＳｉＯ2 膜に対して２００〜２５０ｎｍ／分の研磨速度が得られることが見出された。これは、従来のコロイダルシリカ研磨剤の６５ｎｍ／分という研磨速度の３〜４倍である。一方、前記Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とした研磨剤でＳｉとＷをそれぞれ研磨した場合、得られた研磨速度は非常に小さく、それぞれ４５ｎｍ／分および４８ｎｍ／分程度であることが見出された。換言すると、Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とした研磨剤を使った場合、ＳｉＯ2 膜を速く研磨できるだけでなく、このような金属層を効果的な研磨ストッパとして使うことができる。同様な効果は、Ｍｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤についても得られる。
【００２１】
これに対し、従来のコロイダルシリカ研磨剤を使った場合、Ｓｉ層の研磨速度は先にも述べたようにＳｉＯ2 膜の研磨速度よりもさらに大きく１２０ｎｍ／分にも達し、Ｓｉ層を研磨ストッパとして使うことはできない。
さらに、本発明者は、ＭｎＯ2 砥粒を、その表面にＭｎ2 Ｏ3 が形成されるような条件下で使うことによっても、Ｍｎ2 Ｏ3 砥粒を使った場合と同様に良好な研磨選択性が得られることを見出した。
【００２２】
Ｍｎのように複数の電荷をとりうる金属元素では、酸化還元反応により電荷が変化し、これに伴って形成されるＭｎ酸化物の種類も変化する。
図１は、水溶液中におけるＭｎの酸化還元反応を示す相平衡図である。
図１を参照するに、横軸はｐＨ、縦軸は酸化還元電位Ｅをあらわすが、Ｅ−ｐＨ領域は、Ｍｎの酸化還元反応に対応する相境界により、複数の領域に区切られているのがわかる。例えば、Ｅが０．８〜１Ｖ，ｐＨが６〜７の領域では、Ｍｎ酸化物としてＭｎＯ2 が出現するのに対し、ｐＨがより高く、Ｅがより低い領域ではＭｎ2 Ｏ3 ，あるいはＭｎ3 Ｏ4 が出現するのがわかる。また、図１中、「０」，「−２」，「−４」，「−６］で示した相境界は、それぞれＭｎ2+の濃度が１Ｍ／ｌ，０．０１Ｍ／ｌ，０．０００１Ｍ／ｌ，０．０００００１Ｍ／ｌであることをあらわす。
【００２３】
そこで、本発明の発明者等は、砥粒とともに研磨剤の一部を構成する溶剤のｐＨ値および酸化還元電位Ｅを調整することにより、先の出願（特願平７−１６９０５７号）で提案したＭｎＯ2 砥粒をＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 が出現するような条件下で使い、研磨の際にＭｎＯ2 砥粒の表面にＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 が形成されるようにした。このように、表面にＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 あるいはその混合物を形成した砥粒を使った場合でも、ＳｉＯ2 膜の研磨速度は、従来のコロイダルシリカ研磨剤の場合を上回る。一方、Ｓｉ，Ｗ等の金属層に対しては、先のＭｎ2 Ｏ3 砥粒を使った場合と同様な、顕著な研磨速度の低下、すなわち研磨の選択性を示す。
【００２４】
このような酸化還元反応では、ｐＨはＨＣｌ等の酸あるいはＫＯＨ等のアルカリを使うことにより簡単に調整できる。また酸化還元電位はオゾン水の添加あるいはＨ2 ガスのバブリングにより調整できる。オゾン水を添加すると酸化還元電位は上昇し、Ｈ2 ガスをバブリングすると減少する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図２（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の第１実施例による半導体装置の製造工程、特にシャロートレンチを使った素子分離構造の形成工程を示す図である。図２中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００２６】
図２（Ａ）を参照するに、Ｓｉ基板１上に素子分離溝１Ａが約４００ｎｍの深さに形成された後、工程（Ｂ）において工程（Ａ）の構造上にＳｉＯ2 膜４が、前記溝１Ａを埋めるようにＣＶＤ法により堆積され、工程（Ｃ）において、前記ＳｉＯ2 膜４が、表１に記載した前記Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とする研磨剤を使って研磨される。
【００２７】
ＳｉＯ2 膜４の研磨は、前記表２に記載したような条件で、Ｈ2 Ｏを溶剤に使って実行される。その際、研磨は、Ｓｉ基板１の表面が露出した時点で、Ｓｉに対するＳｉＯ2 の研磨速度の選択性により、自動的に停止する。表１よりわかるように、このようなＭｎ2 Ｏ3 を砥粒とする研磨剤を使うことにより、Ｓｉに対するＳｉＯ2 の研磨速度の選択比を、少なくとも４倍の比率で確保することができる。
【００２８】
図２（Ａ）〜（Ｃ）の工程では、Ｓｉ基板１の表面それ自体が研磨ストッパとして作用し、その結果図１７（Ａ）〜（Ｃ），図１８（Ｄ）〜（Ｆ）のような研磨ストッパ層を設け、さらにそれを除去するという余計な工程が省略できる。
また、研磨の際に、ＭｎＯ2 を砥粒として使い、溶剤の酸化還元電位およびｐＨを調整することにより、ＭｎＯ2 砥粒の表面にＭｎ2 Ｏ3 を形成しても、Ｍｎ2 Ｏ3 砥粒を使ったのと同様なＳｉＯ2 膜４の効率的な研磨、およびＳｉに対するＳｉＯ2 の選択性による研磨の自動停止効果が得られる。この方法だと、別の研磨工程でＷ等の導体層の研磨に使われるＭｎＯ2 研磨剤と同じ研磨剤を使い、溶剤の組成だけを変化させることにより、研磨剤の交換が不要になり、研磨工程が非常に簡単になる。例えば、酸化還元電位Ｅを０Ｖ，ｐＨを１２以上に設定することにより、Ｍｎ2 Ｏ3 をＭｎＯ2 砥粒表面に形成することが可能になる。
【００２９】
図２（Ｃ）の研磨工程の後、図２（Ｃ）の構造は、ＨＣｌ，Ｈ2 Ｏ2 およびＨ2 Ｏを１：１：４８の体積比で混合した洗浄液中に１分間浸漬され、続いて０．５％のＨＦ溶液中に１分間浸漬されることにより、洗浄される。洗浄後の基板表面に残留する不純物元素の濃度を調べたところ、多くの元素（Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｍｎ）について、５×１０10atoms/cm2 以下の清浄度が実現されているのが確認された。また、Ｓｉ基板１の表面、およびＳｉＯ2 膜４の表面に傷等の欠陥は確認されなかった。
【００３０】
図３は、図２（Ｃ）の研磨工程において、表１の方法および従来方法による研磨を行なった場合の、Ｓｉ基板１の表面上においてＳｉＯ2 膜４が形成する段差を求めた結果を示す。ただし、図３中、縦軸はかかる段差の出現頻度を示す。
いずれの方法とも、段差は０μｍであるのが好ましいが、従来の方法では０．２μｍに達する段差が生じているのがわかる。これに対して、本発明の方法Ａおよび方法Ｂ共、段差は０．０５μｍ以内であり、ほとんどゼロであることがわかる。ただじ、方法Ａでは、Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒としたスラリを使い、方法ＢではＭｎＯ2 砥粒の表面にＭｎ2 Ｏ3 を形成したスラリを使っている。
【００３１】
このように、図２（Ｃ）の研磨工程において本発明の方法を適用することにより、シャロートレンチ分離構造を形成された基板１の表面を実質的に完全に平坦化することが可能である。
以上に記載した研磨工程において、Ｍｎ2 Ｏ3 のかわりにＭｎ3 Ｏ4 、あるいはＭｎ2 Ｏ3 とＭｎ3 Ｏ4 の混合物を研磨剤として使うことも可能である。
［第２実施例］
図４（Ａ）〜７（Ｌ）は、本発明の第２実施例による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する図である。
【００３２】
図４（Ａ）を参照するに、Ｓｉ基板１１上にはフィールド酸化膜１１ａにより活性領域１１Ａが画成されており、前記活性領域中では基板１１上にゲート絶縁膜を介してゲート電極１２が形成されている。さらに、前記基板１１中には前記ゲート電極１２の両側に拡散領域１１ｂおよび１１ｃが形成され、さらにゲート電極１２直下にはチャネル領域１１ｄが形成される。ゲート電極１２は側壁酸化膜１２ａおよび１２ｂを側壁面上に担持し、さらに基板１１上には前記ゲート電極１２を覆うように、例えばＳｉＯ2 よりなる層間絶縁膜１３がＣＶＤ法により形成されている。
【００３３】
図４（Ａ）よりわかるように、層間絶縁膜１３の表面には前記ゲート電極１２に対応した凹凸が生じ、このため、本実施例では、図４（Ｂ）の工程において、前記層間絶縁膜１３が、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 をＨ2 Ｏ等よりなる溶剤中に砥粒として分散させた研磨剤を使ったＣＭＰ法により平坦化される。先に表１に示したように、Ｍｎ2 Ｏ3 研磨剤を使ってＳｉＯ2 膜を研磨した場合、コロイダルシリカ研磨剤の３倍以上の研磨速度が得られる。また、Ｍｎ2 Ｏ3 研磨剤のかわりにＭｎ3 Ｏ4 研磨剤を使った場合にも、コロイダルシリカ研磨剤の２倍以上の研磨速度が得られる。
【００３４】
さらに、図４（Ｃ）の工程で、このように平坦化された層間絶縁膜１３に、前記拡散領域１１ｂを露出するコンタクトホール１３ａを形成し、図４（Ｄ）の工程で図４（Ｃ）の構造上にＴｉＮ層１４ｃおよびＷ層１４を、スパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。このようにして形成されたＷ層１４は、図５（Ｅ）の工程においてそれぞれ溶剤中にＭｎＯ2 を砥粒として含む研磨剤を使ったＣＭＰ法により除去され、図５（Ｅ）に示す前記コンタクトホール１３ａをＷプラグ１４ｂが埋めた構造が得られる。ただし、ＴｉＮ膜１４ｃはＣＭＰによっては除去されずに残る。Ｗプラグ１４ｂの中央部には、図４（Ｄ）の工程でＷ層１４を堆積する際に形成されるシーム１４ｅが含まれるが、溶剤中にＭｎＯ2 を砥粒として含む研磨剤として使った場合、ＭｎＯ2 が固体酸化剤として作用するためＨ2 Ｏ2 のような液体酸化剤を使う必要がなく、シームが液体酸化剤により侵食される問題は生じない。
【００３５】
次に、図５（Ｆ）の工程において、図５（Ｅ）の構造上にスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成した薄いＴｉ膜（図示せず）を介してＡｌあるいはＡｌ合金よりなる導体層１５を形成する。さらに、前記導体層上に、再び薄いＴｉ膜（図示せず）を介してＴｉＮ膜１５ｂをスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
【００３６】
さらに図５（Ｇ）の工程で、前記導体層１５およびその上下のＴｉＮ膜１４ｃ，１５ｂをパターニングし、図５（Ｈ）の工程で、図５（Ｇ）の構造上に例えばＳｉＯ2 よりなる層間絶縁膜１６を堆積する。このようにして形成された層間絶縁膜１６では、前記導体層パターン１５に対応して表面に凹凸が生じる。
そこで、図６（Ｉ）の工程において、図５（Ｈ）の層間絶縁膜１６がＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒として含む研磨剤を使ったＣＭＰ処理により平坦化される。ついで図６（Ｊ）の工程において前記平坦化された層間絶縁膜１６をパターニングし、前記導体層１５を露出するコンタクトホール１６Ａを形成する。さらに、図７（Ｋ）の工程で前記層間絶縁膜１６上に前記コンタクトホール１６Ａを埋めるようにＴｉＮ層１７ａおよびＷ層１７を順次堆積し、図７（Ｌ）の工程で堆積したＷ層１７をＭｎＯ2 を砥粒として含む研磨剤を使ったＣＭＰにより除去し、前記コンタクトホール１６Ａを埋める導体プラグ１７Ａを形成する。導体プラグ１７Ａの中央部には、シーム１４ｅと同様なシーム１７ｂが形成される。
【００３７】
さらに図７（Ｌ）の構造上に配線パターンおよび層間絶縁膜を形成し、半導体装置を完成させる。
かかる半導体装置の製造方法では、図４（Ｂ）の工程および図６（Ｉ）の工程で、ＳｉＯ2 よりなる絶縁膜１３あるいは層間絶縁膜１６の平坦化が、先にも説明したように、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 あるいはその混合物を砥粒として含む研磨剤を使ったＣＭＰを使って実行される。また、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 による研磨は、ＭｎＯ2 よりなる砥粒を図１の相平衡図に示す酸化還元電位およびｐＨを実現する溶剤と組み合わせて使うことによっても可能である。また、図５（Ｅ）および図７（Ｌ）の工程で、Ｗよりなる導体層１４あるいは１７の除去が、ＭｎＯ2 を砥粒として含む研磨剤を使ったＣＭＰ法を使って実行される。
【００３８】
ＭｎＯ2 あるいはＭｎ2 Ｏ3 ，Ｍｎ3 Ｏ4 は、いずれも先に説明したように酸に可溶であり、このため被加工物である基板あるいは研磨装置に残留している研磨剤は、酸洗浄により、容易に除去することができる。洗浄液としては、例えば先に説明した、ＨＣｌ，Ｈ2 Ｏ2 およびＨ2 Ｏを１：１：４８の体積比で混合したものを使うことができる。
［第３実施例］
図８（Ａ）〜図１１（Ｍ）は、本発明の第３実施例による半導体装置の製造工程を説明する図である。
【００３９】
図８（Ａ）を参照するに、Ｓｉ基板１１に対応するＳｉ基板２１上にはフィールド酸化膜２１ａにより活性領域２１Ａが画成されており、前記活性領域２１Ａ中では基板２１上にゲート絶縁膜を介してゲート電極２２が形成されている。さらに、前記基板２１中には前記ゲート電極２２の両側に拡散領域２１ｂおよび２１ｃが形成され、さらにゲート電極２２直下にはチャネル領域２１ｄが形成される。ゲート電極２２は側壁酸化膜２２ａおよび２２ｂを側壁面上に担持し、さらに基板２１上には前記ゲート電極２２を覆うように、例えばＳｉＯ2 よりなる層間絶縁膜２３がＣＶＤ法により形成されている。
【００４０】
図８（Ａ）よりわかるように、層間絶縁膜２３の表面には前記ゲート電極２２に対応した凹凸が生じ、このため、本実施例では、図８（Ｂ）の工程において、前記層間絶縁膜２３を、Ｈ2 Ｏよりなる溶剤中にＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒として分散させた研磨剤により研磨し、平坦化する。さらに、図８（Ｃ）の工程で、このように平坦化された層間絶縁膜２３に、前記拡散領域２１ｂを露出するコンタクトホール２３ａを形成し、図８（Ｄ）の工程で図８（Ｃ）の構造上にＴｉＮ層２４ｃおよびＷ層２４を、スパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。このようにして形成されたＷ層２４は、図９（Ｅ）の工程においてＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤を使ったＣＭＰにより除去され、図９（Ｅ）に示す前記コンタクトホール２３ａをＷプラグ２４ｂが埋めた構造が得られる。ただし、前の実施例と同様、ＴｉＮ層２４ｃはＣＭＰでは除去されずに残る。Ｗプラグ２４ｂの中央部には、図８（Ｄ）の工程でＷ層２４を堆積する際に形成されるシーム２４ｅが含まれるが、ＭｎＯ2 研磨剤中にＨ2 Ｏ2 のような液体酸化剤が含まれないため、研磨をしてもシーム２４ｅの侵食は生じない。
【００４１】
次に、図９（Ｆ）の工程において、図９（Ｅ）の構造上に薄いＴｉ膜（図示せず）を介してＡｌあるいはＡｌ合金よりなる導体層２５を形成する。さらに、前記導体層上に、再び薄いＴｉ膜（図示せず）を介してＴｉＮ膜２５ｂをスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
さらに図９（Ｇ）の工程で、前記導体層２５およびその上下のＴｉＮ膜２５ａ，２５ｂをパターニングし、図９（Ｈ）の工程で、図９（Ｇ）の構造上に例えばＳｉＯ2 よりなる層間絶縁膜２６を堆積する。このようにして形成された層間絶縁膜２６では、前記導体層パターン２５に対応して表面に凹凸が生じる。
【００４２】
そこで、本実施例では、図１０（Ｉ）の工程において図９（Ｈ）の層間絶縁膜１６をＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤により、前記導電層２５を覆うＴｉＮ膜２５ｂが露出するまで研磨し、層間絶縁膜膜２６を平坦化する。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３は、本発明の各実施例で使われるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤について、ＳｉＯ2 膜に対する研磨速度を示す。ただし、研磨速度は先に説明した表２の研磨条件下におけるものである。表３には、比較のため、従来のコロイダルシリカ研磨剤（ＳＣ１１２）のＳｉＯ2 膜に対する研磨速度をも示すが、Ｍｎ2 Ｏ3 研磨剤は従来のコロイダルシリカに対して３〜４倍の研磨速度を示し、Ｍｎ3 Ｏ4 も同様に２〜３倍の研磨速度を示す。表３中、Ｍｎ2 Ｏ3 研磨剤およびコロイダルシリカ研磨剤の研磨速度は、表１に示すものに対応する。
【００４５】
このように、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤のＳｉＯ2 膜に対する研磨速度は非常に大きいため、図１０（Ｉ）の研磨工程は、前記導体膜２５上のＴｉＮ膜２５ｂが露出するまで急速に進行し、その結果層間絶縁膜２３上に残っている層間絶縁膜２６の厚さは、前記導体膜２５の厚さにより実質的に規制される。導体膜２５の厚さは、図９（Ｆ）の工程において膜２５をＣＶＤ法により形成する際に精度よく制御されるため、本発明により層間絶縁膜２６の厚さを所望の値に正確に制御することが可能になる。また、かかるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤を使った研磨は、ＴｉＮ膜２５ｂ等の窒化膜に対しては実質的に作用せず、このためＴｉＮ膜２５ｂは効果的な研磨ストッパとして作用する。さらに、かかるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤による研磨は、前記導体膜２５上にＴｉＮ膜２５ｂを形成していなくても、Ｗ等よりなる導体膜２５に対するこれらの研磨剤の研磨速度が非常に小さいため、導体膜２５の露出と同時に実質的に停止する（表１を参照）。同様な大きな研磨速度は、層間絶縁膜２６がＰＳＧやＢＰＳＧのようなシリケートガラスの場合にも得られる。
【００４６】
図１０（Ｉ）の工程の後、図１０（Ｊ）の工程において前記平坦化された層間絶縁膜２６上に別の層間絶縁膜２７を形成する。層間絶縁膜２６の表面は先の研磨工程により実質的に完全に平坦化されているため、層間絶縁膜２７は、ＣＶＤ法等により、所望の厚さに正確に形成することができる。
次に、図１０（Ｋ）の工程において、前記層間絶縁膜２７中に、前記導体層２５を露出するコンタクトホール２７Ａを形成し、さらに、図１１（Ｌ）の工程で前記層間絶縁膜２７上に前記コンタクトホール２７Ａを埋めるようにＴｉＮ層２８ａおよびＷ層２８を順次堆積する。さらに、図１１（Ｍ）の工程で、堆積したＷ層２８をＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤により、図９（Ｅ）の工程と同様に除去し、前記コンタクトホール２７Ａを埋める導体プラグ２８Ａを形成する。導体プラグ２８Ａの中央部には、シーム２４ｅと同様なシーム２８ｂが形成されるが、研磨の際にシーム２８ｂの侵食が生じることはない。
【００４７】
さらに図１１（Ｍ）の構造上に配線パターンおよび層間絶縁膜を形成し、半導体装置を完成させる。
本発明によるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤で、酸化膜の研磨速度が増大する理由は、以下の通りと考えられている。
ＭｎＯ2 を含めたＭｎ酸化物は、層間絶縁膜材料であるＳｉＯ2 を研磨できるが、その研磨速度が大きいことは、Ｍｎが何らかの化学反応を伴ってＳｉとＯの結合を切断することを示唆している。
【００４８】
また、後で説明するように、本発明では、Ｍｎ2 Ｏ3 砥粒あるいはＭｎ3 Ｏ4 砥粒はＭｎＯ2 を熱処理することにより作製される。かかる熱処理の結果、ＭｎＯ2 からはＯ2 が離脱し、ＭｎＯ2 はＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 に変化するが、形成されたＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 の塊には前記Ｏ2 の離脱に伴い多数の気孔が形成される。かかる気孔を含むＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 の塊は、粉砕ミル中でジルコニア等のボールの割合を減らしても容易に粉砕され、またこのようにして得られたＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 砥粒自体も多量の気孔を含んでいる。このため、かかる多孔質の砥粒を使って研磨を行った場合、砥粒は研磨時に容易に崩壊し、ウェハとＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 の粒子との接触面積が増大するものと考えられる。
［第４実施例］
図１２は、本発明によるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤の製造工程を説明するフローチャートである。
【００４９】
図１２を参照するに、まず工程Ｓ１においてＭｎＳＯ4 あるいはＭｎＣＯ3 等のマンガン塩をＨ2 ＳＯ4 中に溶解し、工程Ｓ２において濾過し、固形分は残さとして廃棄される。一方、得られた濾液には、工程Ｓ３においてＨ2 Ｓが加えられ、Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ等の不純物が硫化物として分離・析出する。ただし、この工程は、高純度のマンガン塩を使った場合には、省略できる。
【００５０】
さらに、工程Ｓ５において、前記工程Ｓ４で得られた濾液を使って電気分解が実行される。電気分解の際、陽極としては典型的にはＴｉまたはＰｂ、あるいは黒鉛が使われ、一方陰極としては黒鉛が使われる。電気分解は、液温を９０°Ｃ以上に設定して実行され、その結果、陽極にγ相を主体とする電析ＭｎＯ2 が析出する。
【００５１】
工程Ｓ５の電気分解の後、残った終了液（Ｈ2 ＳＯ4 ）は工程Ｓ１にリサイクルされ、一方陽極に析出した電析ＭｎＯ2 は、工程Ｓ６でＮＨ4 ＯＨにより中和・洗浄される。このようにして得られた電析ＭｎＯ2 は、さらに工程Ｓ７で予備粉砕の後、熱処理工程Ｓ８により熱処理される。熱処理工程Ｓ８は空気中で５〜１０分間、典型的には約７分間実行され、かかる熱処理工程の結果、ＭｎＯ2 の大部分はＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 に変化する。Ｍｎ2 Ｏ3 を形成する場合には、熱処理工程Ｓ８の温度を５００〜９００°Ｃの範囲に設定し、Ｍｎ3 Ｏ4 を形成する場合には、前記熱処理工程Ｓ８の温度を９００〜１２００°Ｃの範囲に設定するのがよい。
【００５２】
得られたＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 は、さらに工程Ｓ９で水を使ったミリングにより、粒径が１〜０．１μｍ以下に粉砕される。かかる工程の結果、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤が得られる。
図１３（Ａ）〜（Ｃ）は、このような熱処理工程におけるＭｎ酸化物の変化を示す粉末Ｘ線回折パターンである。
【００５３】
図１３（Ａ）〜（Ｃ）を参照するに、図１３（Ａ）に示す、先の電析工程で得られたγ相ＭｎＯ2 の回折パターンは、空気中、５００〜９００°Ｃで加熱後には、図１３（Ｂ）に示すようにＭｎ2 Ｏ3 の回折パターンに変化するのが確認された。さらに、加熱を９００〜１２００°Ｃの範囲で行った場合には、図１３（Ｃ）に示すようにＭｎ3 Ｏ4 の回折パターンに変化する。
【００５４】
本実施例によれば、先にも説明したように、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤により層間絶縁膜を研磨することにより研磨効率が大幅に向上し、層間絶縁膜を単に平坦化するのみならず、研磨により平坦化された層間絶縁膜の厚さを、層間絶縁膜に下に形成した所定の厚さの研磨ストッパパターンの厚さに一致させることができる。さらに、Ｍｎ2 Ｏ3 およびＭｎ3 Ｏ4 はいずれもＭｎＯ2 と同様に酸に可溶であり、従って研磨後に、単に第１実施例と同様な酸浴により、残留している研磨剤を完全に除去することが可能になる。
［第５実施例］
ところで、前記本発明の第１〜第３実施例で使ったＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤は、回収した後、再生することが可能である。
【００５５】
図１４は、本発明の第５実施例による、使用済みのＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤を回収・再生する工程を含む研磨剤の製造工程を示すフローチャートである。
図１４を参照するに、研磨工程で発生したＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 の廃研磨剤および研磨されたウェハ等の洗浄に使われた洗浄液は、廃液として回収される。廃液中には、使用済みのＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 砥粒および研磨された導体層あるいは絶縁層を構成する元素が不純物として含まれている。
【００５６】
回収された廃液は、工程Ｓ２１でＨ2 ＳＯ4 およびＨ2 Ｏ2 の混合液中に溶解される。この廃液には、研磨中に発生した研磨布のカス等が含まれている。Ｍｎ酸化物は、全てＭｎ2+となっているので、研磨布のカス等は、工程Ｓ２１１で濾過により除去される。さらに必要に応じて工程Ｓ２２で、混合液を、高温蒸気を通したコイル配管と接触させることにより加熱し、Ｍｎ2+の濃度で１０％程度まで濃縮する。一般に、廃液は多量の洗浄液により、典型的には固形分が１〜２％程度まで希釈されているため、濃縮工程Ｓ２２は、工程Ｓ２３の電気分解工程を効率的に実行するために必要であることが多い。
【００５７】
次に、得られた濃縮液は、前記工程Ｓ５に対応する工程Ｓ２３で電気分解され、得られた電析物が前記工程Ｓ６に対応する工程Ｓ２４でＮＨ4 ＯＨにより中和・洗浄され、さらに前記工程Ｓ７に対応する工程Ｓ２５で予備粉砕の後、前記工程Ｓ８に対応する工程Ｓ２７で空気中加熱処理され、さらに前記工程Ｓ９に対応する工程Ｓ２６で、水を媒体にして０．１〜１μｍの粒径にミリングされる。
【００５８】
一方、工程Ｓ２３で生じたＨ2 ＳＯ4 を主成分とする電解終了液は、工程Ｓ２１に送られリサイクルされる。
図１５は、図１４のプロセスを実行するための構成を示す。
図１５を参照するに、ウェハ３０の研磨工程あるいは洗浄工程で発生した廃液は、Ｈ2 ＳＯ4 とＨ2 Ｏ2 の混合液を保持する溶解タンク３１に回収され、溶解された後、ポンプ３１ａによりフィルタ３１Ｆを介して濃縮タンク３２に送られる。フィルタ３１Ｆでは、先に工程Ｓ２１１で説明したように、研磨工程で発生した研磨布のカス等が除去される。濃縮タンク３２では、廃液は高温蒸気を供給される熱交換器３２ａにより加熱され、水分を蒸発させることにより濃縮がなされる。また、濃縮タンク３２のかわりに、ロータリーフィルタープレス等の濾過器を使ってもよい。
【００５９】
得られた濃縮液は、ポンプ３２ｂによりタンク３３に供給され、一旦保持された後、ポンプ３３ａにより電解槽３４に送られ電気分解される。電解槽にはＴｉやＰｂ、あるいは黒鉛よりなる陽極３４Ａと黒鉛よりなる陰極３４Ｂとが交互に配設され、前記陽極に正電圧を、また陰極に負電圧を供給することにより、前記濃縮液の電気分解を行なう。電気分解の結果、陽極３４ＡにはγＭｎＯ2 よりなる析出物３４ａが析出する。
【００６０】
電気分解後、電解槽３４中のＨ2 ＳＯ4 を主成分とする液はタンク３３に戻され、タンク３３に新たに供給される液と共に、電解層３４に再び供給される。また、タンク３３中のＨ2 ＳＯ4 を主成分とする液は、タンク３１に戻され再利用される。
図１５のような設備において、図１４の工程を実行することにより、Ｎａ，Ｋを実質的に含まない、高純度のγＭｎＯ2 を形成することができる。また、電解槽１４中に残留する電解終了液は高濃度のＨ2 ＳＯ4 を含むが、これは、電解終了液をタンク３１に戻す（図１４の工程Ｓ２１）クローズドシステムを構成する場合に非常に好都合である。
【００６１】
表４は、化学合成法により合成された化学合成ＭｎＯ2 と本発明による電解法により形成された電析ＭｎＯ2 とで、再生前および再生後の不純物濃度を比較した結果を示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４を参照するに、どちらのＭｎＯ2 砥粒も再生後の方が不純物濃度は減少しているが、電析ＭｎＯ2 の不純物濃度は、化学合成ＭｎＯ2 の不純物濃度よりもはるかに少ないことがわかる。
図１５において、研磨および洗浄工程と、タンク３１，３３，３４を使った研磨剤再生工程とは、別個のプラントで実行することが可能である。ただし、その場合には、研磨および洗浄工程を含む半導体装置の製造工程を実行する設備から、回収された廃液を、研磨剤再生工程を実行する設備に輸送する必要がある。
【００６４】
本発明では、このような場合、輸送費用を削減するために、図１６に示すトラップを使ってもよい。
図１６を参照するに、トラップは大きな沈殿槽４０中に形成され、隔壁４２により複数の沈殿室４３Ａ〜４３Ｄに区分されている。回収された廃液は、入口４１から沈殿室４３Ａに入り、隔壁４２を超えて沈殿室４３Ｂ，４３Ｃ，４３Ｄと進み、出口４４から排出される。その際、各々の沈殿室４３Ａ〜４３Ｄ中に、回収された廃砥粒が、スラッジ４３ａ〜４３ｃとして堆積する。このため、このスラッジを回収して図７の溶解タンク４１に輸送することにより、輸送費用が、廃液のまま輸送するよりも安くなる。
【００６５】
さらに、本発明によるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤は、半導体装置の製造のみならず、レンズ等の研磨や液晶パネルの製造、さらにプラズマ表示パネルの製造、さらには露光マスクの製造等にも有用である。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨内において、様々な変形・変更が可能である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の特徴によれば、Ｍｎ酸化物、特にＭｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4およびその混合物より選ばれるＭｎ酸化物を砥粒中に含む研磨剤を化学機械研磨工程に使うことにより、絶縁層に効果的に作用し、高い研磨速度が得られ、金属層あるいは半導体層で確実に停止する、非常に選択性の高い研磨を行なうことが可能になり、シャロートレンチを使った素子分離構造や多層配線構造等を形成する際に、半導体構造表面を平坦化するのに有用である。
【００６７】
また本発明の特徴によれば、Ｍｎ酸化物よりなる砥粒と、溶剤とよりなる研磨剤において、前記砥粒としてＭｎＯ2を使い、溶剤の酸化還元電位およびｐＨを、前記ＭｎＯ2砥粒の表面にＭｎ2Ｏ3あるいはＭｎ3Ｏ4が形成されるように調整することにより、導体層を研磨するのと同じＭｎＯ2研磨剤を使い、絶縁層の研磨の際にだけ溶剤の酸化還元電位およびｐＨを調整することにより、絶縁層に効果的に作用し金属層あるいは半導体層で確実に停止する非常に選択性の高い研磨を、簡単に行なうことが可能になる。またＭｎＯ2 は乾電池の材料として量産されており、安価に入手することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｎの酸化還元反応を示す相平衡図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の第１実施例による素子分離構造の形成を示す図である。
【図３】図２の工程で形成された素子分離構造を有するＳｉ基板表面の段差を、従来の工程で素子分離構造を形成した場合と比較して示す図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第２実施例による多層配線構造の形成方法を説明する図（その一）である。
【図５】（Ｅ）〜（Ｈ）は、本発明の第２実施例による多層配線構造の形成方法を説明する図（その二）である。
【図６】（Ｉ），（Ｊ）は、本発明の第２実施例による多層配線構造の形成方法を説明する図（その三）である。
【図７】（Ｋ），（Ｌ）は、本発明の第２実施例による多層配線構造の形成方法を説明する図（その四）である。
【図８】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第３実施例による多層配線構造の形成を示す図（その一）である。
【図９】（Ｅ）〜（Ｈ）は、本発明の第３実施例による多層配線構造の形成を示す図（その二）である。
【図１０】（Ｉ）〜（Ｋ）は、本発明の第３実施例による多層配線構造の形成を示す図（その三）である。
【図１１】（Ｌ），（Ｍ）は、本発明の第３実施例による多層配線構造の形成を示す図（その四）である。
【図１２】本発明の第４実施例による、本発明第３実施例で使うＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤の製造工程を説明する図である。
【図１３】（Ａ）〜（Ｃ）は、加熱処理によるＭｎ酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１４】 本発明の第４実施例によるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤の再生工程を示すフローチャートである。
【図１５】 図１４の工程を実行する装置の構成を示す図である。
【図１６】 図１４の工程において、廃液から使用済研磨剤を回収するトラップを示す図である。
【図１７】（Ａ）〜（Ｃ）は、従来の素子分離構造を形成する工程を示す図（その１）である。
【図１８】（Ｄ）〜（Ｆ）は、従来の素子分離構造を形成する工程を示す図（その２）である。
【図１９】（Ａ），（Ｂ）は、従来の多層配線構造において発生する問題点を説明する図である。
【符号の説明】
１，１１，２１ Ｓｉ基板
１Ａ 溝
２ 熱酸化膜
３ 研磨ストッパ層（ＳｉＮ）
４ ＳｉＯ2 膜
４Ａ 凹部
１１Ａ，２１Ａ 活性領域
１１ａ，２１ａ フィールド酸化膜
１１ｂ，１１ｃ，２１ｂ，２１ｃ 拡散領域
１１ｄ，２１ｄ チャネル領域
１２，２２ ゲート電極
１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂ 側壁酸化膜
１３，１６，２３，２６，２７ 層間絶縁膜
１３ａ，１６Ａ，２３ａ コンタクトホール
１４，１５，１７，２４，２５，２８ Ｗ層
１４ｂ，１７Ａ，２４ｂ，２８Ａ Ｗプラグ
１４ｃ，１５ｂ，１７ａ，２４ｃ，２５ａ，２５ｂ，２８ａ ＴｉＮ層
１４ｅ，２４ｅ，２８ｂ シーム
３１ 溶解タンク
３１ａ，３２ｂ，３３ａ ポンプ
３２ 濃縮タンク
３２ａ 熱交換器
３３ タンク
３４ 電解槽
３４Ａ 陽極
３４Ｂ 陰極
４０ 沈殿槽
４１ 廃液入口
４２ 隔壁
４３Ａ〜４３Ｄ 沈殿室
４３ａ〜４３ｄ スラッジ
４４ 廃液出口
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に関し、特に半導体装置の製造工程中の化学機械研磨工程で使われる研磨剤、およびかかる研磨剤を使った半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路では、一般に隣接する半導体装置相互を電気的に分離するために、素子分離構造が形成される。
従来のＳｉ半導体装置では、かかる素子分離構造は、一般に、いわゆるLOCOS 法により、活性領域に隣接する素子分離領域に、厚いフィールド酸化膜を形成することにより行われていた。しかし、LOCOS 法では、特に素子領域の大きさが０．２μｍ以下に減少した場合、素子表面が、フィールド酸化膜領域から延在するいわゆるバーズビークと呼ばれる薄い酸化膜で覆われてしまう問題が生じる。また、かかるLOCOS 法による素子分離構造では、微細化に伴って素子領域間の距離が減少した場合、フィールド酸化膜の厚さが必然的に薄くなってしまい、所望の素子分離効果が得られない問題点が生じる。
【０００３】
このような、LOCOS 法による素子分離構造の問題点を回避するため、従来より、隣接する素子間に溝（シャロートレンチ）を形成した、いわゆるシャロートレンチ構造が、微細化した半導体装置の素子分離手段として提案されている。かかるシャロートレンチ法では、素子間に形成した溝を絶縁層で埋め込むことにより、所期の素子分離効果を得る。
【０００４】
一方、このような従来のシャロートレンチ法では、基板表面に溝を形成するため、必然的に凹凸が生じ、このためかかる分離構造を形成された基板表面上に半導体素子装置あるいは多層配線構造を形成するためには、基板表面を平坦化する必要がある。
図１７（Ａ）〜（Ｃ）および図１８（Ｄ）〜（Ｆ）は、かかる従来のシャロートレンチ分離構造の形成方法を示す。
【０００５】
まず、図１７（Ａ）の工程で、Ｓｉ基板１の表面に、約８００°Ｃでの熱酸化工程により、熱酸化膜２を約５ｎｍの厚さに形成する。
さらに、図１７（Ｂ）の工程で、前記熱酸化膜２上にＳｉＮ膜３を、典型的にはＣＶＤ法により、約２００ｎｍの厚さに堆積し、図１７（Ｃ）の工程で、前記ＳｉＮ膜３上に、素子分離領域に対応してＳｉＮ膜３を露出するレジストマスク（図示せず）を形成し、かかるレジストマスクを使って異方性エッチングを行なうことにより、Ｓｉ基板１に達する溝（シャロートレンチ）１Ａを、典型的には、Ｓｉ基板１中での深さが４００ｎｍ程度になるように形成する。
【０００６】
さらに、レジストマスクを除去した後、図１８（Ｄ）の工程で、ＳｉＯ2 膜４をＣＶＤ法により、約７００ｎｍの厚さに堆積する。Ｓｉ基板１には前記溝１Ａが形成されているため、ＳｉＯ2 膜４にも対応する凹部４Ａが形成される。
次に、図１８（Ｅ）の工程でＳｉＯ2 膜４を研磨し、平坦化する。典型的な場合、ＳｉＯ2 膜４の研磨はコロイダルシリカを砥粒とする研磨剤を使ったＣＭＰ法（化学機械研磨）によりなされるが、コロイダルシリカ研磨剤を使った場合、ＳｉＮ膜の研磨速度がＳｉＯ2 膜の研磨速度よりも小さくなるため（選択比は５倍程度）、研磨はＳｉＮ膜３が露出した時点で停止する。すなわち、前記ＳｉＮ膜３は研磨ストッパとして作用する。かかる研磨の結果、図１８（Ｅ）に示したように、溝１ＡがＳｉＯ2 膜４で埋められた構造が形成される。
【０００７】
最後にＳｉＮ膜３を除去し、図１８（Ｆ）に示すシャロートレンチ素子分離構造が得られる。
一方、今日の微細化された半導体集積回路装置は、基板上に形成された半導体素子を層間絶縁膜で覆い、その上に配線パターンを形成し、かかる配線パターンをさらに別の層間絶縁膜で覆い、その上にさらに別の配線パターンを形成するいわゆる多層配線構造を採用している。
【０００８】
図１９（Ａ）は、かかる多層配線構造の一部を示す。
図１９（Ａ）を参照するに、基板５上には配線パターン６が形成されるが、配線パターン６には一般に疎密があり、このため図１９（Ｂ）に示すようにかかる構造を層間絶縁膜７で覆った場合、層間絶縁膜の厚さが配線パターン６が密に形成されている領域で大きくなる、換言すると、層間絶縁膜表面に凹凸が生じる。このため、かかる層間絶縁膜上にさらに配線パターンを形成しようとする場合、層間絶縁膜表面を平坦化する必要がある。
【０００９】
従来は、かかる層間絶縁膜表面の平坦化のために流動性の高いＰＳＧやＢＰＳＧ、あるいはＳＯＧ等を層間絶縁膜として使っていたが、最近の非常に微細化された、いわゆるサブミクロンデバイスでは、ＣＭＰ法による平坦化が不可欠になっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図１７（Ａ）〜図１８（Ｆ）に示す従来の素子分離構造の形成方法では、最後に研磨ストッパとして使ったＳｉＮ膜３を除去するため、図１８（Ｆ）にも示されているように、溝１Ａを埋めるＳｉＯ2 膜４が、Ｓｉ基板１の表面から上方に、必然的に突出してしまう。すなわち、Ｓｉ基板表面には、ＳｉＯ2 膜４により凹凸が形成されるが、かかるＳｉ基板表面の凹凸は、基板上に多層配線構造を含む微細な集積回路構造を形成する際に障害となる。
【００１１】
また、かかる従来の素子分離構造の形成工程では、図１８（Ｅ）の研磨工程におけるＳｉＯ2 膜４とＳｉＮ膜３との間での研磨速度の選択比が十分でないため、ＳｉＮ膜３が部分的に失われてしまう場合があり得る。このような場合、ＳｉＮ膜３の下の薄い熱酸化膜２は直ちに研磨されてしまうため、Ｓｉ基板１が露出し、露出した部分においてＳｉ基板１が大量に研磨されてしまうことになる。コロイダルシリカ研磨剤を使った場合、研磨速度は、ＳｉＮ、ＳｉＯ2 、Ｓｉの順で大きくなる。
【００１２】
さらに、図１８（Ｆ）のＳｉＮ膜３を除去する工程は、半導体装置の製造工程数を増大させるものであり、省略できるのが望ましい。
シャロートレンチ構造の形成に関連して、本発明の発明者等は、先にＭｎＯ2 を砥粒とした研磨剤がＳｉＯ2 等の絶縁層を研磨できることを発見し、かかる研磨剤、およびそれを使った半導体装置の製造方法を提案した（特願平８−２２０号）。ＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤自体は、本発明者等により、既に提案されている（特願平７−１６９０５７号）。ＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤は、Ｗ等の導体層に対して特に有効であり、このためかかる研磨剤は、半導体装置の製造工程全般にわたって、導体層の研磨にも絶縁層の研磨にも適用することができる。すなわち、ＭｎＯ2 を砥粒とした研磨剤を使った場合、導体層の研磨の場合と絶縁層の研磨の場合とで研磨剤を変える必要がなく、工程が簡素化されると同時に、廃液処理も簡単になる。しかし、ＭｎＯ2 を使った場合、絶縁層のみならず、導体層も研磨されるため、シャロートレンチ構造を形成するのに使っても、Ｓｉ基板１上に、ＳｉＮ層３に対応する研磨ストッパ層を、ＴｉＮ等の窒化物により形成することが必要になり、上記の課題の解決にはならない。
【００１３】
一方、図１９（Ａ），（Ｂ）に一例を示す多層配線構造の形成では、層間絶縁膜７をＣＭＰ法により研磨し、平坦化することが行われるが、このＣＭＰ工程においては、従来よりコロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ）を砥粒とした研磨剤が使われることが多い。しかし、コロイダルシリカ研磨剤の研磨速度は高々６５ｎｍ／ｍｉｎ程度と限られおり、このため、例えば基板５上に研磨ストッパパターンを形成し、層間絶縁膜７をかかる研磨ストッパパターンが露出するまで研磨して層間絶縁膜の膜厚を正確に制御するようなことは、従来のコロイダルシリカ研磨剤を使ったＣＭＰ工程では、研磨効率が低いため困難であった。また、このように、従来のコロイダルシリカ研磨剤を使った層間絶縁膜の平坦化では、このように研磨ストッパパターンを使った研磨の制御が困難であったため、研磨された層間絶縁膜の平坦性が、単に研磨時間からのみ推測されるものであり、保証はされない。
【００１４】
そこで、本発明は上記の課題を解決した研磨剤およびかかる研磨剤を使った半導体装置の製造方法を提供することを概括的目的とする。
本発明のより具体的な課題は、ＳｉＯ2 等の絶縁層に対して選択的に作用し、導体層あるいはＳｉ等の半導体層あるいは基板に対して実質的に作用しない研磨剤、およびかかる研磨剤を使った半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を、
請求項１に記載したように、
ＭｎＯ2よりなる砥粒と、
前記ＭｎＯ2砥粒の表面にＭｎ2Ｏ3あるいはＭｎ3Ｏ4を形成する酸化還元電位が０．８Ｖより低く、かつｐＨが７より大きい溶剤と、を含むことを特徴とする研磨剤により、または
請求項２に記載したように、
ＭｎＯ2よりなる砥粒と、前記ＭｎＯ2砥粒の表面にＭｎ2Ｏ3あるいはＭｎ3Ｏ4を形成する酸化還元電位が０．８Ｖより低くかつｐＨが７より大きい溶剤と、を含む研磨剤により、絶縁層を研磨することを特徴とする研磨方法により、または
請求項３に記載したように、
基板上に第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜に溝を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上に、前記溝を充填するように、導電層を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上の前記導電層を、ＭｎＯ2を砥粒とする研磨剤により研磨して、前記溝中に埋め込まれた導電性プラグを形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上に、前記導電性プラグを覆うように第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜を、Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，およびその混合物より選ばれる砥粒を含む研磨剤により研磨する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。
【００１６】
本発明の発明者は、Ｍｎ2 Ｏ3 、およびその他の様々な組成の砥粒を使った様々な研磨剤により、様々な材料を研磨する実験を行なったところ、Ｍｎ2 Ｏ3 砥粒を使った研磨剤により、ＳｉＯ2 膜が、従来のコロイダルシリカ研磨剤を用いた場合に比較して３〜４倍の研磨速度で研磨できること、一方、Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とする研磨剤では、ＳｉやＷ等の金属は実質的に研磨できないことを発見した。さらに、同様な効果が、研磨の際にＭｎＯ2 砥粒を使い、その表面をＭｎ2 Ｏ3 が形成されるような条件で処理した場合にも得られることを確認した。
【００１７】
【表１】
【表２】
表１は、前記実験の実験結果をまとめて示す。ただし、実験は、表２にまとめて示すように、平均粒径が０．２μｍのＭｎ2 Ｏ3 砥粒を使い、研磨剤中における砥粒の濃度を１０ｗｔ％に設定した条件下で行なった。また、溶剤には、Ｈ2 Ｏを使っている。研磨は、表２に示すように、ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００研磨布を被せた径が１２インチの定盤を６０ｒｐｍの速度で回転させ、さらに研磨ヘッドを６０ｒｐｍで回転させながら実行した。研磨圧は２１０ｇ／ｃｍ2 に設定し、研磨剤の流量は１００ｃｃ／分とした。
【００２０】
表１よりわかるように、Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とした研磨剤を使った場合、ＳｉＯ2 膜に対して２００〜２５０ｎｍ／分の研磨速度が得られることが見出された。これは、従来のコロイダルシリカ研磨剤の６５ｎｍ／分という研磨速度の３〜４倍である。一方、前記Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とした研磨剤でＳｉとＷをそれぞれ研磨した場合、得られた研磨速度は非常に小さく、それぞれ４５ｎｍ／分および４８ｎｍ／分程度であることが見出された。換言すると、Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とした研磨剤を使った場合、ＳｉＯ2 膜を速く研磨できるだけでなく、このような金属層を効果的な研磨ストッパとして使うことができる。同様な効果は、Ｍｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤についても得られる。
【００２１】
これに対し、従来のコロイダルシリカ研磨剤を使った場合、Ｓｉ層の研磨速度は先にも述べたようにＳｉＯ2 膜の研磨速度よりもさらに大きく１２０ｎｍ／分にも達し、Ｓｉ層を研磨ストッパとして使うことはできない。
さらに、本発明者は、ＭｎＯ2 砥粒を、その表面にＭｎ2 Ｏ3 が形成されるような条件下で使うことによっても、Ｍｎ2 Ｏ3 砥粒を使った場合と同様に良好な研磨選択性が得られることを見出した。
【００２２】
Ｍｎのように複数の電荷をとりうる金属元素では、酸化還元反応により電荷が変化し、これに伴って形成されるＭｎ酸化物の種類も変化する。
図１は、水溶液中におけるＭｎの酸化還元反応を示す相平衡図である。
図１を参照するに、横軸はｐＨ、縦軸は酸化還元電位Ｅをあらわすが、Ｅ−ｐＨ領域は、Ｍｎの酸化還元反応に対応する相境界により、複数の領域に区切られているのがわかる。例えば、Ｅが０．８〜１Ｖ，ｐＨが６〜７の領域では、Ｍｎ酸化物としてＭｎＯ2 が出現するのに対し、ｐＨがより高く、Ｅがより低い領域ではＭｎ2 Ｏ3 ，あるいはＭｎ3 Ｏ4 が出現するのがわかる。また、図１中、「０」，「−２」，「−４」，「−６］で示した相境界は、それぞれＭｎ2+の濃度が１Ｍ／ｌ，０．０１Ｍ／ｌ，０．０００１Ｍ／ｌ，０．０００００１Ｍ／ｌであることをあらわす。
【００２３】
そこで、本発明の発明者等は、砥粒とともに研磨剤の一部を構成する溶剤のｐＨ値および酸化還元電位Ｅを調整することにより、先の出願（特願平７−１６９０５７号）で提案したＭｎＯ2 砥粒をＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 が出現するような条件下で使い、研磨の際にＭｎＯ2 砥粒の表面にＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 が形成されるようにした。このように、表面にＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 あるいはその混合物を形成した砥粒を使った場合でも、ＳｉＯ2 膜の研磨速度は、従来のコロイダルシリカ研磨剤の場合を上回る。一方、Ｓｉ，Ｗ等の金属層に対しては、先のＭｎ2 Ｏ3 砥粒を使った場合と同様な、顕著な研磨速度の低下、すなわち研磨の選択性を示す。
【００２４】
このような酸化還元反応では、ｐＨはＨＣｌ等の酸あるいはＫＯＨ等のアルカリを使うことにより簡単に調整できる。また酸化還元電位はオゾン水の添加あるいはＨ2 ガスのバブリングにより調整できる。オゾン水を添加すると酸化還元電位は上昇し、Ｈ2 ガスをバブリングすると減少する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図２（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の第１実施例による半導体装置の製造工程、特にシャロートレンチを使った素子分離構造の形成工程を示す図である。図２中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００２６】
図２（Ａ）を参照するに、Ｓｉ基板１上に素子分離溝１Ａが約４００ｎｍの深さに形成された後、工程（Ｂ）において工程（Ａ）の構造上にＳｉＯ2 膜４が、前記溝１Ａを埋めるようにＣＶＤ法により堆積され、工程（Ｃ）において、前記ＳｉＯ2 膜４が、表１に記載した前記Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とする研磨剤を使って研磨される。
【００２７】
ＳｉＯ2 膜４の研磨は、前記表２に記載したような条件で、Ｈ2 Ｏを溶剤に使って実行される。その際、研磨は、Ｓｉ基板１の表面が露出した時点で、Ｓｉに対するＳｉＯ2 の研磨速度の選択性により、自動的に停止する。表１よりわかるように、このようなＭｎ2 Ｏ3 を砥粒とする研磨剤を使うことにより、Ｓｉに対するＳｉＯ2 の研磨速度の選択比を、少なくとも４倍の比率で確保することができる。
【００２８】
図２（Ａ）〜（Ｃ）の工程では、Ｓｉ基板１の表面それ自体が研磨ストッパとして作用し、その結果図１７（Ａ）〜（Ｃ），図１８（Ｄ）〜（Ｆ）のような研磨ストッパ層を設け、さらにそれを除去するという余計な工程が省略できる。
また、研磨の際に、ＭｎＯ2 を砥粒として使い、溶剤の酸化還元電位およびｐＨを調整することにより、ＭｎＯ2 砥粒の表面にＭｎ2 Ｏ3 を形成しても、Ｍｎ2 Ｏ3 砥粒を使ったのと同様なＳｉＯ2 膜４の効率的な研磨、およびＳｉに対するＳｉＯ2 の選択性による研磨の自動停止効果が得られる。この方法だと、別の研磨工程でＷ等の導体層の研磨に使われるＭｎＯ2 研磨剤と同じ研磨剤を使い、溶剤の組成だけを変化させることにより、研磨剤の交換が不要になり、研磨工程が非常に簡単になる。例えば、酸化還元電位Ｅを０Ｖ，ｐＨを１２以上に設定することにより、Ｍｎ2 Ｏ3 をＭｎＯ2 砥粒表面に形成することが可能になる。
【００２９】
図２（Ｃ）の研磨工程の後、図２（Ｃ）の構造は、ＨＣｌ，Ｈ2 Ｏ2 およびＨ2 Ｏを１：１：４８の体積比で混合した洗浄液中に１分間浸漬され、続いて０．５％のＨＦ溶液中に１分間浸漬されることにより、洗浄される。洗浄後の基板表面に残留する不純物元素の濃度を調べたところ、多くの元素（Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｍｎ）について、５×１０10atoms/cm2 以下の清浄度が実現されているのが確認された。また、Ｓｉ基板１の表面、およびＳｉＯ2 膜４の表面に傷等の欠陥は確認されなかった。
【００３０】
図３は、図２（Ｃ）の研磨工程において、表１の方法および従来方法による研磨を行なった場合の、Ｓｉ基板１の表面上においてＳｉＯ2 膜４が形成する段差を求めた結果を示す。ただし、図３中、縦軸はかかる段差の出現頻度を示す。
いずれの方法とも、段差は０μｍであるのが好ましいが、従来の方法では０．２μｍに達する段差が生じているのがわかる。これに対して、本発明の方法Ａおよび方法Ｂ共、段差は０．０５μｍ以内であり、ほとんどゼロであることがわかる。ただじ、方法Ａでは、Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒としたスラリを使い、方法ＢではＭｎＯ2 砥粒の表面にＭｎ2 Ｏ3 を形成したスラリを使っている。
【００３１】
このように、図２（Ｃ）の研磨工程において本発明の方法を適用することにより、シャロートレンチ分離構造を形成された基板１の表面を実質的に完全に平坦化することが可能である。
以上に記載した研磨工程において、Ｍｎ2 Ｏ3 のかわりにＭｎ3 Ｏ4 、あるいはＭｎ2 Ｏ3 とＭｎ3 Ｏ4 の混合物を研磨剤として使うことも可能である。
［第２実施例］
図４（Ａ）〜７（Ｌ）は、本発明の第２実施例による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する図である。
【００３２】
図４（Ａ）を参照するに、Ｓｉ基板１１上にはフィールド酸化膜１１ａにより活性領域１１Ａが画成されており、前記活性領域中では基板１１上にゲート絶縁膜を介してゲート電極１２が形成されている。さらに、前記基板１１中には前記ゲート電極１２の両側に拡散領域１１ｂおよび１１ｃが形成され、さらにゲート電極１２直下にはチャネル領域１１ｄが形成される。ゲート電極１２は側壁酸化膜１２ａおよび１２ｂを側壁面上に担持し、さらに基板１１上には前記ゲート電極１２を覆うように、例えばＳｉＯ2 よりなる層間絶縁膜１３がＣＶＤ法により形成されている。
【００３３】
図４（Ａ）よりわかるように、層間絶縁膜１３の表面には前記ゲート電極１２に対応した凹凸が生じ、このため、本実施例では、図４（Ｂ）の工程において、前記層間絶縁膜１３が、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 をＨ2 Ｏ等よりなる溶剤中に砥粒として分散させた研磨剤を使ったＣＭＰ法により平坦化される。先に表１に示したように、Ｍｎ2 Ｏ3 研磨剤を使ってＳｉＯ2 膜を研磨した場合、コロイダルシリカ研磨剤の３倍以上の研磨速度が得られる。また、Ｍｎ2 Ｏ3 研磨剤のかわりにＭｎ3 Ｏ4 研磨剤を使った場合にも、コロイダルシリカ研磨剤の２倍以上の研磨速度が得られる。
【００３４】
さらに、図４（Ｃ）の工程で、このように平坦化された層間絶縁膜１３に、前記拡散領域１１ｂを露出するコンタクトホール１３ａを形成し、図４（Ｄ）の工程で図４（Ｃ）の構造上にＴｉＮ層１４ｃおよびＷ層１４を、スパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。このようにして形成されたＷ層１４は、図５（Ｅ）の工程においてそれぞれ溶剤中にＭｎＯ2 を砥粒として含む研磨剤を使ったＣＭＰ法により除去され、図５（Ｅ）に示す前記コンタクトホール１３ａをＷプラグ１４ｂが埋めた構造が得られる。ただし、ＴｉＮ膜１４ｃはＣＭＰによっては除去されずに残る。Ｗプラグ１４ｂの中央部には、図４（Ｄ）の工程でＷ層１４を堆積する際に形成されるシーム１４ｅが含まれるが、溶剤中にＭｎＯ2 を砥粒として含む研磨剤として使った場合、ＭｎＯ2 が固体酸化剤として作用するためＨ2 Ｏ2 のような液体酸化剤を使う必要がなく、シームが液体酸化剤により侵食される問題は生じない。
【００３５】
次に、図５（Ｆ）の工程において、図５（Ｅ）の構造上にスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成した薄いＴｉ膜（図示せず）を介してＡｌあるいはＡｌ合金よりなる導体層１５を形成する。さらに、前記導体層上に、再び薄いＴｉ膜（図示せず）を介してＴｉＮ膜１５ｂをスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
【００３６】
さらに図５（Ｇ）の工程で、前記導体層１５およびその上下のＴｉＮ膜１４ｃ，１５ｂをパターニングし、図５（Ｈ）の工程で、図５（Ｇ）の構造上に例えばＳｉＯ2 よりなる層間絶縁膜１６を堆積する。このようにして形成された層間絶縁膜１６では、前記導体層パターン１５に対応して表面に凹凸が生じる。
そこで、図６（Ｉ）の工程において、図５（Ｈ）の層間絶縁膜１６がＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒として含む研磨剤を使ったＣＭＰ処理により平坦化される。ついで図６（Ｊ）の工程において前記平坦化された層間絶縁膜１６をパターニングし、前記導体層１５を露出するコンタクトホール１６Ａを形成する。さらに、図７（Ｋ）の工程で前記層間絶縁膜１６上に前記コンタクトホール１６Ａを埋めるようにＴｉＮ層１７ａおよびＷ層１７を順次堆積し、図７（Ｌ）の工程で堆積したＷ層１７をＭｎＯ2 を砥粒として含む研磨剤を使ったＣＭＰにより除去し、前記コンタクトホール１６Ａを埋める導体プラグ１７Ａを形成する。導体プラグ１７Ａの中央部には、シーム１４ｅと同様なシーム１７ｂが形成される。
【００３７】
さらに図７（Ｌ）の構造上に配線パターンおよび層間絶縁膜を形成し、半導体装置を完成させる。
かかる半導体装置の製造方法では、図４（Ｂ）の工程および図６（Ｉ）の工程で、ＳｉＯ2 よりなる絶縁膜１３あるいは層間絶縁膜１６の平坦化が、先にも説明したように、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 あるいはその混合物を砥粒として含む研磨剤を使ったＣＭＰを使って実行される。また、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 による研磨は、ＭｎＯ2 よりなる砥粒を図１の相平衡図に示す酸化還元電位およびｐＨを実現する溶剤と組み合わせて使うことによっても可能である。また、図５（Ｅ）および図７（Ｌ）の工程で、Ｗよりなる導体層１４あるいは１７の除去が、ＭｎＯ2 を砥粒として含む研磨剤を使ったＣＭＰ法を使って実行される。
【００３８】
ＭｎＯ2 あるいはＭｎ2 Ｏ3 ，Ｍｎ3 Ｏ4 は、いずれも先に説明したように酸に可溶であり、このため被加工物である基板あるいは研磨装置に残留している研磨剤は、酸洗浄により、容易に除去することができる。洗浄液としては、例えば先に説明した、ＨＣｌ，Ｈ2 Ｏ2 およびＨ2 Ｏを１：１：４８の体積比で混合したものを使うことができる。
［第３実施例］
図８（Ａ）〜図１１（Ｍ）は、本発明の第３実施例による半導体装置の製造工程を説明する図である。
【００３９】
図８（Ａ）を参照するに、Ｓｉ基板１１に対応するＳｉ基板２１上にはフィールド酸化膜２１ａにより活性領域２１Ａが画成されており、前記活性領域２１Ａ中では基板２１上にゲート絶縁膜を介してゲート電極２２が形成されている。さらに、前記基板２１中には前記ゲート電極２２の両側に拡散領域２１ｂおよび２１ｃが形成され、さらにゲート電極２２直下にはチャネル領域２１ｄが形成される。ゲート電極２２は側壁酸化膜２２ａおよび２２ｂを側壁面上に担持し、さらに基板２１上には前記ゲート電極２２を覆うように、例えばＳｉＯ2 よりなる層間絶縁膜２３がＣＶＤ法により形成されている。
【００４０】
図８（Ａ）よりわかるように、層間絶縁膜２３の表面には前記ゲート電極２２に対応した凹凸が生じ、このため、本実施例では、図８（Ｂ）の工程において、前記層間絶縁膜２３を、Ｈ2 Ｏよりなる溶剤中にＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒として分散させた研磨剤により研磨し、平坦化する。さらに、図８（Ｃ）の工程で、このように平坦化された層間絶縁膜２３に、前記拡散領域２１ｂを露出するコンタクトホール２３ａを形成し、図８（Ｄ）の工程で図８（Ｃ）の構造上にＴｉＮ層２４ｃおよびＷ層２４を、スパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。このようにして形成されたＷ層２４は、図９（Ｅ）の工程においてＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤を使ったＣＭＰにより除去され、図９（Ｅ）に示す前記コンタクトホール２３ａをＷプラグ２４ｂが埋めた構造が得られる。ただし、前の実施例と同様、ＴｉＮ層２４ｃはＣＭＰでは除去されずに残る。Ｗプラグ２４ｂの中央部には、図８（Ｄ）の工程でＷ層２４を堆積する際に形成されるシーム２４ｅが含まれるが、ＭｎＯ2 研磨剤中にＨ2 Ｏ2 のような液体酸化剤が含まれないため、研磨をしてもシーム２４ｅの侵食は生じない。
【００４１】
次に、図９（Ｆ）の工程において、図９（Ｅ）の構造上に薄いＴｉ膜（図示せず）を介してＡｌあるいはＡｌ合金よりなる導体層２５を形成する。さらに、前記導体層上に、再び薄いＴｉ膜（図示せず）を介してＴｉＮ膜２５ｂをスパッタリング法またはＣＶＤ法により形成する。
さらに図９（Ｇ）の工程で、前記導体層２５およびその上下のＴｉＮ膜２５ａ，２５ｂをパターニングし、図９（Ｈ）の工程で、図９（Ｇ）の構造上に例えばＳｉＯ2 よりなる層間絶縁膜２６を堆積する。このようにして形成された層間絶縁膜２６では、前記導体層パターン２５に対応して表面に凹凸が生じる。
【００４２】
そこで、本実施例では、図１０（Ｉ）の工程において図９（Ｈ）の層間絶縁膜１６をＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤により、前記導電層２５を覆うＴｉＮ膜２５ｂが露出するまで研磨し、層間絶縁膜膜２６を平坦化する。
【００４３】
【表３】
表３は、本発明の各実施例で使われるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤について、ＳｉＯ2 膜に対する研磨速度を示す。ただし、研磨速度は先に説明した表２の研磨条件下におけるものである。表３には、比較のため、従来のコロイダルシリカ研磨剤（ＳＣ１１２）のＳｉＯ2 膜に対する研磨速度をも示すが、Ｍｎ2 Ｏ3 研磨剤は従来のコロイダルシリカに対して３〜４倍の研磨速度を示し、Ｍｎ3 Ｏ4 も同様に２〜３倍の研磨速度を示す。表３中、Ｍｎ2 Ｏ3 研磨剤およびコロイダルシリカ研磨剤の研磨速度は、表１に示すものに対応する。
【００４５】
このように、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤のＳｉＯ2 膜に対する研磨速度は非常に大きいため、図１０（Ｉ）の研磨工程は、前記導体膜２５上のＴｉＮ膜２５ｂが露出するまで急速に進行し、その結果層間絶縁膜２３上に残っている層間絶縁膜２６の厚さは、前記導体膜２５の厚さにより実質的に規制される。導体膜２５の厚さは、図９（Ｆ）の工程において膜２５をＣＶＤ法により形成する際に精度よく制御されるため、本発明により層間絶縁膜２６の厚さを所望の値に正確に制御することが可能になる。また、かかるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤を使った研磨は、ＴｉＮ膜２５ｂ等の窒化膜に対しては実質的に作用せず、このためＴｉＮ膜２５ｂは効果的な研磨ストッパとして作用する。さらに、かかるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤による研磨は、前記導体膜２５上にＴｉＮ膜２５ｂを形成していなくても、Ｗ等よりなる導体膜２５に対するこれらの研磨剤の研磨速度が非常に小さいため、導体膜２５の露出と同時に実質的に停止する（表１を参照）。同様な大きな研磨速度は、層間絶縁膜２６がＰＳＧやＢＰＳＧのようなシリケートガラスの場合にも得られる。
【００４６】
図１０（Ｉ）の工程の後、図１０（Ｊ）の工程において前記平坦化された層間絶縁膜２６上に別の層間絶縁膜２７を形成する。層間絶縁膜２６の表面は先の研磨工程により実質的に完全に平坦化されているため、層間絶縁膜２７は、ＣＶＤ法等により、所望の厚さに正確に形成することができる。
次に、図１０（Ｋ）の工程において、前記層間絶縁膜２７中に、前記導体層２５を露出するコンタクトホール２７Ａを形成し、さらに、図１１（Ｌ）の工程で前記層間絶縁膜２７上に前記コンタクトホール２７Ａを埋めるようにＴｉＮ層２８ａおよびＷ層２８を順次堆積する。さらに、図１１（Ｍ）の工程で、堆積したＷ層２８をＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤により、図９（Ｅ）の工程と同様に除去し、前記コンタクトホール２７Ａを埋める導体プラグ２８Ａを形成する。導体プラグ２８Ａの中央部には、シーム２４ｅと同様なシーム２８ｂが形成されるが、研磨の際にシーム２８ｂの侵食が生じることはない。
【００４７】
さらに図１１（Ｍ）の構造上に配線パターンおよび層間絶縁膜を形成し、半導体装置を完成させる。
本発明によるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤で、酸化膜の研磨速度が増大する理由は、以下の通りと考えられている。
ＭｎＯ2 を含めたＭｎ酸化物は、層間絶縁膜材料であるＳｉＯ2 を研磨できるが、その研磨速度が大きいことは、Ｍｎが何らかの化学反応を伴ってＳｉとＯの結合を切断することを示唆している。
【００４８】
また、後で説明するように、本発明では、Ｍｎ2 Ｏ3 砥粒あるいはＭｎ3 Ｏ4 砥粒はＭｎＯ2 を熱処理することにより作製される。かかる熱処理の結果、ＭｎＯ2 からはＯ2 が離脱し、ＭｎＯ2 はＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 に変化するが、形成されたＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 の塊には前記Ｏ2 の離脱に伴い多数の気孔が形成される。かかる気孔を含むＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 の塊は、粉砕ミル中でジルコニア等のボールの割合を減らしても容易に粉砕され、またこのようにして得られたＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 砥粒自体も多量の気孔を含んでいる。このため、かかる多孔質の砥粒を使って研磨を行った場合、砥粒は研磨時に容易に崩壊し、ウェハとＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 の粒子との接触面積が増大するものと考えられる。
［第４実施例］
図１２は、本発明によるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤の製造工程を説明するフローチャートである。
【００４９】
図１２を参照するに、まず工程Ｓ１においてＭｎＳＯ4 あるいはＭｎＣＯ3 等のマンガン塩をＨ2 ＳＯ4 中に溶解し、工程Ｓ２において濾過し、固形分は残さとして廃棄される。一方、得られた濾液には、工程Ｓ３においてＨ2 Ｓが加えられ、Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ等の不純物が硫化物として分離・析出する。ただし、この工程は、高純度のマンガン塩を使った場合には、省略できる。
【００５０】
さらに、工程Ｓ５において、前記工程Ｓ４で得られた濾液を使って電気分解が実行される。電気分解の際、陽極としては典型的にはＴｉまたはＰｂ、あるいは黒鉛が使われ、一方陰極としては黒鉛が使われる。電気分解は、液温を９０°Ｃ以上に設定して実行され、その結果、陽極にγ相を主体とする電析ＭｎＯ2 が析出する。
【００５１】
工程Ｓ５の電気分解の後、残った終了液（Ｈ2 ＳＯ4 ）は工程Ｓ１にリサイクルされ、一方陽極に析出した電析ＭｎＯ2 は、工程Ｓ６でＮＨ4 ＯＨにより中和・洗浄される。このようにして得られた電析ＭｎＯ2 は、さらに工程Ｓ７で予備粉砕の後、熱処理工程Ｓ８により熱処理される。熱処理工程Ｓ８は空気中で５〜１０分間、典型的には約７分間実行され、かかる熱処理工程の結果、ＭｎＯ2 の大部分はＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 に変化する。Ｍｎ2 Ｏ3 を形成する場合には、熱処理工程Ｓ８の温度を５００〜９００°Ｃの範囲に設定し、Ｍｎ3 Ｏ4 を形成する場合には、前記熱処理工程Ｓ８の温度を９００〜１２００°Ｃの範囲に設定するのがよい。
【００５２】
得られたＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 は、さらに工程Ｓ９で水を使ったミリングにより、粒径が１〜０．１μｍ以下に粉砕される。かかる工程の結果、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤が得られる。
図１３（Ａ）〜（Ｃ）は、このような熱処理工程におけるＭｎ酸化物の変化を示す粉末Ｘ線回折パターンである。
【００５３】
図１３（Ａ）〜（Ｃ）を参照するに、図１３（Ａ）に示す、先の電析工程で得られたγ相ＭｎＯ2 の回折パターンは、空気中、５００〜９００°Ｃで加熱後には、図１３（Ｂ）に示すようにＭｎ2 Ｏ3 の回折パターンに変化するのが確認された。さらに、加熱を９００〜１２００°Ｃの範囲で行った場合には、図１３（Ｃ）に示すようにＭｎ3 Ｏ4 の回折パターンに変化する。
【００５４】
本実施例によれば、先にも説明したように、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤により層間絶縁膜を研磨することにより研磨効率が大幅に向上し、層間絶縁膜を単に平坦化するのみならず、研磨により平坦化された層間絶縁膜の厚さを、層間絶縁膜に下に形成した所定の厚さの研磨ストッパパターンの厚さに一致させることができる。さらに、Ｍｎ2 Ｏ3 およびＭｎ3 Ｏ4 はいずれもＭｎＯ2 と同様に酸に可溶であり、従って研磨後に、単に第１実施例と同様な酸浴により、残留している研磨剤を完全に除去することが可能になる。
［第５実施例］
ところで、前記本発明の第１〜第３実施例で使ったＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤は、回収した後、再生することが可能である。
【００５５】
図１４は、本発明の第５実施例による、使用済みのＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤を回収・再生する工程を含む研磨剤の製造工程を示すフローチャートである。
図１４を参照するに、研磨工程で発生したＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 の廃研磨剤および研磨されたウェハ等の洗浄に使われた洗浄液は、廃液として回収される。廃液中には、使用済みのＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 砥粒および研磨された導体層あるいは絶縁層を構成する元素が不純物として含まれている。
【００５６】
回収された廃液は、工程Ｓ２１でＨ2 ＳＯ4 およびＨ2 Ｏ2 の混合液中に溶解される。この廃液には、研磨中に発生した研磨布のカス等が含まれている。Ｍｎ酸化物は、全てＭｎ2+となっているので、研磨布のカス等は、工程Ｓ２１１で濾過により除去される。さらに必要に応じて工程Ｓ２２で、混合液を、高温蒸気を通したコイル配管と接触させることにより加熱し、Ｍｎ2+の濃度で１０％程度まで濃縮する。一般に、廃液は多量の洗浄液により、典型的には固形分が１〜２％程度まで希釈されているため、濃縮工程Ｓ２２は、工程Ｓ２３の電気分解工程を効率的に実行するために必要であることが多い。
【００５７】
次に、得られた濃縮液は、前記工程Ｓ５に対応する工程Ｓ２３で電気分解され、得られた電析物が前記工程Ｓ６に対応する工程Ｓ２４でＮＨ4 ＯＨにより中和・洗浄され、さらに前記工程Ｓ７に対応する工程Ｓ２５で予備粉砕の後、前記工程Ｓ８に対応する工程Ｓ２７で空気中加熱処理され、さらに前記工程Ｓ９に対応する工程Ｓ２６で、水を媒体にして０．１〜１μｍの粒径にミリングされる。
【００５８】
一方、工程Ｓ２３で生じたＨ2 ＳＯ4 を主成分とする電解終了液は、工程Ｓ２１に送られリサイクルされる。
図１５は、図１４のプロセスを実行するための構成を示す。
図１５を参照するに、ウェハ３０の研磨工程あるいは洗浄工程で発生した廃液は、Ｈ2 ＳＯ4 とＨ2 Ｏ2 の混合液を保持する溶解タンク３１に回収され、溶解された後、ポンプ３１ａによりフィルタ３１Ｆを介して濃縮タンク３２に送られる。フィルタ３１Ｆでは、先に工程Ｓ２１１で説明したように、研磨工程で発生した研磨布のカス等が除去される。濃縮タンク３２では、廃液は高温蒸気を供給される熱交換器３２ａにより加熱され、水分を蒸発させることにより濃縮がなされる。また、濃縮タンク３２のかわりに、ロータリーフィルタープレス等の濾過器を使ってもよい。
【００５９】
得られた濃縮液は、ポンプ３２ｂによりタンク３３に供給され、一旦保持された後、ポンプ３３ａにより電解槽３４に送られ電気分解される。電解槽にはＴｉやＰｂ、あるいは黒鉛よりなる陽極３４Ａと黒鉛よりなる陰極３４Ｂとが交互に配設され、前記陽極に正電圧を、また陰極に負電圧を供給することにより、前記濃縮液の電気分解を行なう。電気分解の結果、陽極３４ＡにはγＭｎＯ2 よりなる析出物３４ａが析出する。
【００６０】
電気分解後、電解槽３４中のＨ2 ＳＯ4 を主成分とする液はタンク３３に戻され、タンク３３に新たに供給される液と共に、電解層３４に再び供給される。また、タンク３３中のＨ2 ＳＯ4 を主成分とする液は、タンク３１に戻され再利用される。
図１５のような設備において、図１４の工程を実行することにより、Ｎａ，Ｋを実質的に含まない、高純度のγＭｎＯ2 を形成することができる。また、電解槽１４中に残留する電解終了液は高濃度のＨ2 ＳＯ4 を含むが、これは、電解終了液をタンク３１に戻す（図１４の工程Ｓ２１）クローズドシステムを構成する場合に非常に好都合である。
【００６１】
表４は、化学合成法により合成された化学合成ＭｎＯ2 と本発明による電解法により形成された電析ＭｎＯ2 とで、再生前および再生後の不純物濃度を比較した結果を示す。
【００６２】
【表４】
表４を参照するに、どちらのＭｎＯ2 砥粒も再生後の方が不純物濃度は減少しているが、電析ＭｎＯ2 の不純物濃度は、化学合成ＭｎＯ2 の不純物濃度よりもはるかに少ないことがわかる。
図１５において、研磨および洗浄工程と、タンク３１，３３，３４を使った研磨剤再生工程とは、別個のプラントで実行することが可能である。ただし、その場合には、研磨および洗浄工程を含む半導体装置の製造工程を実行する設備から、回収された廃液を、研磨剤再生工程を実行する設備に輸送する必要がある。
【００６４】
本発明では、このような場合、輸送費用を削減するために、図１６に示すトラップを使ってもよい。
図１６を参照するに、トラップは大きな沈殿槽４０中に形成され、隔壁４２により複数の沈殿室４３Ａ〜４３Ｄに区分されている。回収された廃液は、入口４１から沈殿室４３Ａに入り、隔壁４２を超えて沈殿室４３Ｂ，４３Ｃ，４３Ｄと進み、出口４４から排出される。その際、各々の沈殿室４３Ａ〜４３Ｄ中に、回収された廃砥粒が、スラッジ４３ａ〜４３ｃとして堆積する。このため、このスラッジを回収して図７の溶解タンク４１に輸送することにより、輸送費用が、廃液のまま輸送するよりも安くなる。
【００６５】
さらに、本発明によるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤は、半導体装置の製造のみならず、レンズ等の研磨や液晶パネルの製造、さらにプラズマ表示パネルの製造、さらには露光マスクの製造等にも有用である。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨内において、様々な変形・変更が可能である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の特徴によれば、Ｍｎ酸化物、特にＭｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4およびその混合物より選ばれるＭｎ酸化物を砥粒中に含む研磨剤を化学機械研磨工程に使うことにより、絶縁層に効果的に作用し、高い研磨速度が得られ、金属層あるいは半導体層で確実に停止する、非常に選択性の高い研磨を行なうことが可能になり、シャロートレンチを使った素子分離構造や多層配線構造等を形成する際に、半導体構造表面を平坦化するのに有用である。
【００６７】
また本発明の特徴によれば、Ｍｎ酸化物よりなる砥粒と、溶剤とよりなる研磨剤において、前記砥粒としてＭｎＯ2を使い、溶剤の酸化還元電位およびｐＨを、前記ＭｎＯ2砥粒の表面にＭｎ2Ｏ3あるいはＭｎ3Ｏ4が形成されるように調整することにより、導体層を研磨するのと同じＭｎＯ2研磨剤を使い、絶縁層の研磨の際にだけ溶剤の酸化還元電位およびｐＨを調整することにより、絶縁層に効果的に作用し金属層あるいは半導体層で確実に停止する非常に選択性の高い研磨を、簡単に行なうことが可能になる。またＭｎＯ2 は乾電池の材料として量産されており、安価に入手することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｎの酸化還元反応を示す相平衡図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の第１実施例による素子分離構造の形成を示す図である。
【図３】図２の工程で形成された素子分離構造を有するＳｉ基板表面の段差を、従来の工程で素子分離構造を形成した場合と比較して示す図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第２実施例による多層配線構造の形成方法を説明する図（その一）である。
【図５】（Ｅ）〜（Ｈ）は、本発明の第２実施例による多層配線構造の形成方法を説明する図（その二）である。
【図６】（Ｉ），（Ｊ）は、本発明の第２実施例による多層配線構造の形成方法を説明する図（その三）である。
【図７】（Ｋ），（Ｌ）は、本発明の第２実施例による多層配線構造の形成方法を説明する図（その四）である。
【図８】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第３実施例による多層配線構造の形成を示す図（その一）である。
【図９】（Ｅ）〜（Ｈ）は、本発明の第３実施例による多層配線構造の形成を示す図（その二）である。
【図１０】（Ｉ）〜（Ｋ）は、本発明の第３実施例による多層配線構造の形成を示す図（その三）である。
【図１１】（Ｌ），（Ｍ）は、本発明の第３実施例による多層配線構造の形成を示す図（その四）である。
【図１２】本発明の第４実施例による、本発明第３実施例で使うＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤の製造工程を説明する図である。
【図１３】（Ａ）〜（Ｃ）は、加熱処理によるＭｎ酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１４】 本発明の第４実施例によるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤の再生工程を示すフローチャートである。
【図１５】 図１４の工程を実行する装置の構成を示す図である。
【図１６】 図１４の工程において、廃液から使用済研磨剤を回収するトラップを示す図である。
【図１７】（Ａ）〜（Ｃ）は、従来の素子分離構造を形成する工程を示す図（その１）である。
【図１８】（Ｄ）〜（Ｆ）は、従来の素子分離構造を形成する工程を示す図（その２）である。
【図１９】（Ａ），（Ｂ）は、従来の多層配線構造において発生する問題点を説明する図である。
【符号の説明】
１，１１，２１ Ｓｉ基板
１Ａ 溝
２ 熱酸化膜
３ 研磨ストッパ層（ＳｉＮ）
４ ＳｉＯ2 膜
４Ａ 凹部
１１Ａ，２１Ａ 活性領域
１１ａ，２１ａ フィールド酸化膜
１１ｂ，１１ｃ，２１ｂ，２１ｃ 拡散領域
１１ｄ，２１ｄ チャネル領域
１２，２２ ゲート電極
１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂ 側壁酸化膜
１３，１６，２３，２６，２７ 層間絶縁膜
１３ａ，１６Ａ，２３ａ コンタクトホール
１４，１５，１７，２４，２５，２８ Ｗ層
１４ｂ，１７Ａ，２４ｂ，２８Ａ Ｗプラグ
１４ｃ，１５ｂ，１７ａ，２４ｃ，２５ａ，２５ｂ，２８ａ ＴｉＮ層
１４ｅ，２４ｅ，２８ｂ シーム
３１ 溶解タンク
３１ａ，３２ｂ，３３ａ ポンプ
３２ 濃縮タンク
３２ａ 熱交換器
３３ タンク
３４ 電解槽
３４Ａ 陽極
３４Ｂ 陰極
４０ 沈殿槽
４１ 廃液入口
４２ 隔壁
４３Ａ〜４３Ｄ 沈殿室
４３ａ〜４３ｄ スラッジ
４４ 廃液出口
Claims (3)
- ＭｎＯ2よりなる砥粒と、
前記ＭｎＯ2砥粒の表面にＭｎ2Ｏ3あるいはＭｎ3Ｏ4を形成する酸化還元電位が０．８Ｖより低く、かつｐＨが７より大きい溶剤と、を含むことを特徴とする研磨剤。 - ＭｎＯ2よりなる砥粒と、前記ＭｎＯ2砥粒の表面にＭｎ2Ｏ3あるいはＭｎ3Ｏ4を形成する酸化還元電位が０．８Ｖより低くかつｐＨが７より大きい溶剤と、を含む研磨剤により、絶縁層を研磨することを特徴とする研磨方法。
- 基板上に第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜に溝を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上に、前記溝を充填するように、導電層を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上の前記導電層を、ＭｎＯ2を砥粒とする研磨剤により研磨して、前記溝中に埋め込まれた導電性プラグを形成する工程と、
前記第１の絶縁膜上に、前記導電性プラグを覆うように第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜を、Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，およびその混合物より選ばれる砥粒を含む研磨剤により研磨する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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