KR20130116188A - Cmp 슬러리 재생 장치 및 cmp 슬러리 재생 방법 - Google Patents

Cmp 슬러리 재생 장치 및 cmp 슬러리 재생 방법 Download PDF

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다카시 마츠오
유키나리 사토
다카시 미즈타
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니혼 캐보트 마이크로일렉트로닉스 가부시키가이샤
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Abstract

반도체 회로 상에 금속 도전 요소를 패터닝하는 CMP 프로세스에 사용되는 CMP 슬러리를 재생하기 위한 CMP 슬러리 재생 장치(200)는, CMP 프로세스에 사용되고 희석된 사용필 슬러리 중에 중력 침강에 의해 고형분을 침강시키기 위한 중력 분리 용기(205); 중력 분리 용기(205) 내에서 중력 침강된 고형분을 농축 슬러리(206)로서 수용하는 농축 슬러리 용기(207); 미량 금속 이온에 대응하는 수산화물을 남기고, CMP 프로세스로 생성된 용존 성분 및 고형 성분을 제거함으로써 사용필 슬러리를 세정하여, 사용필 슬러리가 함유하는 성분을 세정후 성분으로서 포집하는 고체-액체 분리 장치(209); 및 세정후 성분으로부터 미량 금속 이온을 재생하기 위한 재생 슬러리 용기(211)를 포함한다.

Description

CMP 슬러리 재생 장치 및 CMP 슬러리 재생 방법{CMP SLURRY REGENERATION APPARATUS AND METHOD}
본 발명은 반도체 기판 연마용의 슬러리 재생 기술에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 바이어 플러그(via plug)에의 금속 퇴적(침착) 후에 반도체 기판을 평탄화하기 위한 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; 이하, "CMP"라고 한다)용의 슬러리를 재생하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
최근, 중앙 처리 장치(CPU) 및 반도체 메모리와 같은 반도체 장치에서는, 고집적화되어 회로층이 1칩 상에 다층 적층되고, 각 층이 콘택트 홀 또는 바이어 홀로 불리는 도전 요소에 의해 상호 접속된 집적 회로 구조가 사용되고 있다. 반도체 회로를 다층 적층 구조로 형성할 때에는, 반도체층 상에 도전 배선을 형성하기 위해 이른바 다마신(damascene) 프로세스가 이용될 수 있다. 다마신 프로세스는, 산화물층에 형성한 홈 또는 홀에 Cu, Al 등과 같은 도전 금속을 CVD법에 의해 충전하고, 그 후, 산화물층을 연마 스토퍼로서 사용하여 반도체 웨이퍼를 CMP 슬러리에 의해 연마함으로써 층 상의 잉여의 도전 금속을 제거하여 도전 배선을 패터닝하는 프로세스이다. 상기한 CMP 프로세스에서는, 실리카, 알루미나, 세리아(산화세륨(IV)), 지르코니아 및/또는 티타니아와 같은 금속 산화물을 포함하는 조성물인 CMP 슬러리가 이용된다.
CMP 프로세스에서는, 도전성 홈, 바이어 홀 또는 플러그에 퇴적된 도전 금속을 포함하는 면의 평탄화를 위해, 웨이퍼와 패드 사이에 CMP 슬러리를 공급하고, 그 후 웨이퍼 상에서 패드를 회전시켜, 화학적으로 처리된 표면으로부터 기계적으로 연마 대상 재료를 제거한다. 이 때문에, CMP 프로세스에서는, 기계적인 연마 작용이 너무 높으면 기판 면에 흠집(스크래치)이 생기는 문제가 발생하기 쉬워지고, 또한 화학적인 침식 작용이 너무 높으면 등방적 에칭이 우세한 프로세스로 되어 디싱(dishing)과 같은 악영향이 발생하기 때문에, CMP 슬러리에는 많고도 다양한 특성이 필요하게 된다.
보다 최근에는, 반도체 회로의 고집적화 및 미세 룰링(fine ruling)화가 요구되는 추세로 되고 있으며, 회로 소자들 간에 인가되는 전계 강도도 높아지는 경향이 있기 때문에, 콘택트 홀 및/또는 바이어 홀에 퇴적되는 도전 금속의 확산으로 인한 도전성 결함을 회피하기 위해, 콘택트 홀 또는 바이어 홀의 블랭킷 재료로서 고내화점을 갖는 텅스텐(W)이, 도전 금속에 대한 확산 장벽을 형성할 목적으로 이용될 수 있다. 텅스텐을 포함하는 블랭킷은, CVD 등을 통해 성막된 후, 회로 요소를 형성하기 위한 후속 프로세스를 위해 기판 면으로부터 RIE(Reactive Ion Etching) 또는 CMP에 의해 제거될 수 있다.
RIE는 홀의 측벽 영역에 퇴적된 W도 제거해 버려 심(seam) 및/또는 보이드(void)를 만듦으로써 결함을 발생시키는 경향이 있기 때문에, 표면에 노출된 텅스텐(W)을 선택적으로 제거하기 위해서는 CMP 프로세스를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 게다가, 산화물 등을 대상으로 하는 CMP 프로세스와는 달리, 텅스텐은 고내화점을 가질 뿐만 아니라 경도가 높기 때문에, 스크래치 및 디싱과 같은 악영향을 회피하기 위해서는 텅스텐 CMP용의 CMP 슬러리는 텅스텐에 대한 높은 선택성을 가져야 한다.
지금까지, 텅스텐 CMP용의 슬러리 조성물은 여러 가지 알려져 있으며, 예컨대 미국 특허 제5,244,534호(특허문헌 1)에는, 과산화수소, 산화알루미늄 입자, 및 KOH 또는 NH4OH 등을 포함하는 텅스텐용의 CMP 슬러리가 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,540,810호(특허문헌 2)에는, 텅스텐용의 CMP 슬러리로서, KOH, 과산화수소, 산화알루미늄 등을 포함하는 CMP 슬러리가 기재되어 있다. 또, 일본 특허공개 평08-83780호(특허문헌 3)에는, 벤조트라이아졸을 함유하는 텅스텐용의 CMP 슬러리가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 제3,822,339호(특허문헌 4)에는, 산화물 입자 및 과산화수소를 함유하는 텅스텐용의 CMP 슬러리가 기재되어 있으며, 일본 특허공개 평10-58314호(특허문헌 5)에는, 리사이클된 CMP 슬러리를 CMP 프로세스에 공급하기 위한 화학 기계 연마 장치 및 방법이 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, CMP 슬러리는 각종 특성을 만족시켜야 하며, 그 자체가 고가이기 때문에, 반도체 장치의 제조 프로세스 비용을 높이는 요인의 하나로 되고 있다. 이 때문에, 사용필(사용을 마친) CMP 슬러리를 회수하여 CMP 프로세스에 적용하고 재이용하면, 반도체 제조 프로세스의 비용을 크게 삭감할 수 있고, 또한 연마 제거된 희소 금속 원소뿐만 아니라 CMP 슬러리에 함유되는 금속 산화물을 유효하게 리사이클하는 점에서 환경 부하도 저감할 수 있다.
그러나, 텅스텐의 CMP 프로세스에서 사용된 사용필 CMP 슬러리는, 코프먼(Kaufman) 등(문헌 [J. Electrochem. Soc., Vol. 11, November, 1991, p.3460-3464]: 비특허문헌 1)에 의해, 연마된 텅스텐뿐만 아니라 산화텅스텐 등과 같은 화합물을 함유한다는 것이 보고되었다. 또한, 라그후나드(Raghunath) 등(문헌 [Proceedings of the First International Symposium on Chemical Mechanical Planarization, p.1-7, (1997), "Mechanistic Aspects Of Chemical Mechanical Polishing Of Tungsten Using Ferric Ion Based Alumina Slurries", p.1-p.7 (1997)]: 비특허문헌 2)에 의해, 제이철염을 함유하는 산화알루미늄 슬러리가 텅스텐 상에서 CMP 프로세스에 의한 불용성 텅스텐산제일철(FeWO4)의 형성을 촉진시키고, 또한 pH의 증가에 수반하여 FeWO4가 형성되기 쉬워질 수도 있다는 것이 보고되었다.
이상과 같이, 텅스텐 및 텅스텐 함유 화합물은 경도가 높아, CMP 프로세스에 공급될 수는 없기 때문에, 사용필 슬러리는 대개의 경우 그대로 폐기되고 있었다. 그러나 텅스텐은, 이른바 희토류 원소만큼 희소한 것은 아니지만, 많은 용도가 있는 희소 금속으로 분류될 수 있어, 텅스텐 CMP 슬러리를 폐기해 버리는 것은 환경적인 불이익을 증가시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명자들은 CMP 슬러리 폐액의 재생 방법 및 장치를 개발하였다(일본 특허 제4,353,991호: 특허문헌 6).
특허문헌 6에 기재된 기술에서도 텅스텐 프로세스용의 사용필 CMP 슬러리를 재생할 수는 있지만, 사용필 CMP 슬러리에 존재하는 아직 이용 가능한 잉여의 성분을 회수하고, 불필요한 텅스텐 함유 성분만을 분리할 수 있다면, 보다 효과적으로 사용필 CMP 슬러리를 재생하는 것이 가능할 수 있다.
미국 특허 제5,244,534호 미국 특허 제5,540,810호 일본 특허공개 평08-83780호 일본 특허 제3,822,339호 일본 특허공개 평10-58314호 일본 특허 제4,353,991호
J. Electrochem. Soc., Vol. 11, November, 1991, p.3460-3464 Proceedings of the First International Symposium on Chemical Mechanical Planarization, p.1-7, (1997) Inorganic Qualitative Analysis Experiment, faculty of Integrated Human Studies, Studies on Material Science Course Ed., Kyoto University, KYORITSU SHUPPAN CO., LTD., p.93, (November 25, 1994)
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 텅스텐 프로세스용의 사용필 CMP 슬러리로부터 텅스텐을 회수하는 기술을 제공함으로써 텅스텐 프로세스용의 사용필 CMP 슬러리를 재생하는 것을 가능하게 하는 슬러리 재생 장치 및 텅스텐 프로세스용의 사용필 CMP 슬러리를 재생하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 분석한 결과, 비특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 산화제로서 Fe3 + 이온을 포함하는 CMP 슬러리를 텅스텐 플러그의 CMP 프로세스에 적용하면, CMP 프로세스 후의 배출 슬러리에 텅스텐 원소 및 철 원소 둘 다를 포함하는 산화물이 생성됨을 알았다. 본 발명자들은 이러한 검토에 기초하여, 효율적으로 CMP 슬러리를 재생하고, 재생된 CMP 슬러리를 재이용하는 것을 가능하게 하는 본 발명에 이른 것이다.
본 발명에 따르면, Fe 이온을 함유하는 CMP 슬러리를 사용한 텅스텐 CMP 후의 사용필 CMP 슬러리의 pH를 조정하여, CMP 슬러리에 아직 남아 있는 저농도 금속 이온 성분의 난용성 수산화물 겔을 형성시킨다. 난용성 수산화물 겔은, 사용필 CMP 슬러리에 존재하는 실리카 또는 알루미나와 함께 자연 중력 하에서 자유 침강되어 농축된다. 이하, 이 농축 공정에서 얻어진 슬러리는 "농축 슬러리"로서 언급된다.
이 농축 과정 동안에, 수산화물 겔은 실리카 등과 같은 다른 입자와 함께 침강되어, 입자 성분이 효율적으로 회수된다. 그 후, 농축된 농축 슬러리는 세라믹스 필터와 같은 고체-액체 분리 수단을 통한 세정 공정이 실시된다. 이 세정 공정에서는, 텅스텐 미립자, 산화철, 및 텅스텐산제일철과 같은 텅스텐-철 산화물이 제거될 수 있다. 이러한 세정 공정에서 불필요 성분이 제거된 후, 농축 슬러리는 제2의 pH 조정에 의한 저농도 금속 이온 성분의 회수 공정이 실시되고, 그 후, 재생 CMP 슬러리를 조제하기 위해 고형분 농도의 조정이 실시된다.
이상의 프로세스를 이용함으로써, CMP 프로세스 동안에 생성된 텅스텐 함유 화합물이 효율적으로 세정 제거될 수 있다. 또한, CMP 슬러리에 존재하는 저농도 금속 이온 성분은, 그의 용해도 곱에 따라 금속 수산화물로부터 제2의 pH 조정만으로 재생 CMP 슬러리 중에 금속 이온으로서 용이하게 회복될 수 있다.
본 발명에 따르면, CMP 프로세스에 적용되어 수명이 종료되었다고 생각되고 있던 사용필 CMP 슬러리를, 유용한 저농도 금속 이온을 난용성 수산화물로서 보존하면서 효율적으로 쓸모없는 성분을 제거함으로써 저농도 금속 이온의 추가 없이 재생하여, 재생 CMP 슬러리 중에 수산화물로부터 저농도 금속 이온을 회복시킬 수 있다. 그 결과, CMP 슬러리의 재생을 효율적으로 저비용으로 완료할 수 있기 때문에, 반도체 장치의 제조 비용을 저하시키고, 희소 금속 원소를 효율적으로 회수하는 것이 가능해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 재생 슬러리를 적용하는 CMP 프로세스의 개략적인 프로세스를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 사용필 슬러리를 재생하기 위한 CMP 슬러리 재생 장치의 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 CMP 슬러리 재생 방법의 공정 흐름도를 나타낸다.
도 4는 도 3에 기재된 공정 S300으로부터 S302까지에서 얻어지는 슬러리 조성물의 특성을, 비중(g/cm3), pH, 평균 입경(㎛), W(텅스텐) 농도(ppm) 및 Fe 이온 농도(ppm)를 나타냄으로써 보여준다.
도 5는 신(新) 슬러리 및 사용필 슬러리의 예시적인 입경 분포를 나타낸다.
도 6은 0.2㎛ 패스의 구멍 크기(opening)를 갖는 세라믹스 필터를 고체-액체 분리 필터(210)로서 사용하여 여과수 중의 텅스텐 성분 및 Fe 성분에 대해 ICP-AES법에 의해 농도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 도 2의 공정 S306의 pH 조정을 수행할 때 이용하는 pH와 Fe3 + 농도의 관계를 나타낸다.
도 8은 재생 CMP 슬러리에 의한 텅스텐 제거(연마) 레이트 및 재생 CMP 슬러리의 pH를, 재생 CMP 슬러리의 Fe 이온 농도에 대해 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 재생 슬러리의 특성을 나타낸다.
도 10은 텅스텐, 타이타늄 및 TEOS(테트라에톡시실레인) 막의 제거 레이트를 나타낸다.
이하, 본 발명을 특정 실시형태를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 후술하는 실시형태에 한정되어서는 안된다. 도 1은 본 발명의 재생 슬러리를 적용하는 개략적인 CMP 프로세스를 나타낸다. CMP(화학적 기계적 연마)는 이른바 "다마신" 프로세스로도 지칭될 수 있는 것이며, CMP 프로세스가 적용되는 웨이퍼(110)는, 기판(100) 상에, 적절한 성막법에 의해 성막(퇴적)되는 층(101), 텅스텐의 블랭킷층(102), 및 도전성 금속층(103)을 포함하고 있다. 층(101)에는, 포토리소그래피 및 RIE(반응성 이온 에칭)와 같은 프로세스를 이용하여 바이어 홀, 콘택트 홀, 또는 기타 도전 배선을 위한 홈이 패터닝되어 있다. 그 위에 텅스텐의 블랭킷층(102)을 적절한 막 두께로 성막한 후, 홈을 Cu 또는 Al과 같은 도전성 금속층(103)으로 충전한다.
웨이퍼(110)는, 그 후, 다층 회로 구조를 형성하기 위해 그 표면의 평탄화가 실시된다. 평탄화를 위해서는, 실리카, 알루미나 또는 세리아와 같은 미립자를 분산시킨 CMP 슬러리가 이용될 수 있고, 화학적인 침식 작용뿐만 아니라 미립자에 의한 기계적 연마를 통해 웨이퍼(110)의 표면을 평탄화함으로써 웨이퍼(120)가 얻어진다.
웨이퍼(120)는 CMP 프로세스에 의해 그의 표면이 평탄화되어 있기 때문에, 다층 회로 구조를 형성하기 위한 추가의 프로세스가 적용될 수 있다. CMP 프로세스는, 웨이퍼(120)로서 나타낸 바와 같이, 도전성 금속층(103) 및 텅스텐과 같은 고내화성 금속으로 이루어지는 블랭킷층(102)의 CMP 프로세스에 적용된다. Cu와 같은 도전성 금속층(103)과 블랭킷층(102)으로서 사용되는 텅스텐의 화학적·물리적 특성이 크게 상이하기 때문에, Cu를 위한 CMP 슬러리 및 텅스텐을 위한 CMP 슬러리로서 상이한 화학적·물리적 특성을 갖는 CMP 슬러리 조성물이 이용된다.
CMP 프로세스로 연마된 텅스텐 또는 텅스텐 화합물은 사용필 슬러리(본원에서 "사용필 슬러리"라는 용어는 CMP 프로세스에 공급된 후의 CMP 슬러리를 지칭한다)에 용해된 상태 또는 분산된 상태로서 존재할 수 있다. 사용필 슬러리는 예상치 못한 입자상 성분을 포함하기 때문에, 사용필 슬러리를 CMP 프로세스에 그대로 재이용하면 스크래치, 입상물 잔류 및 오염과 같은 악영향이 발생될 것이다. 따라서, 상기 예기치 않은 성분을 제거하지 않으면, 사용필 슬러리를 재이용할 수 없었다. 이들 이유로부터 CMP 슬러리는, 종래, CMP 프로세스에 적용된 후 그의 본질적 기능을 잃음으로 인해 폐 슬러리로서 폐기되고 있었다.
그러나, 전술한 바와 같이, 특히 텅스텐의 CMP 프로세스에 적용된 후의 사용필 슬러리는, 희소 원소인 텅스텐 및 CMP 프로세스를 통해 생성된 그 밖의 성분뿐만 아니라, 실리카, 알루미나 및 미량 금속 이온과 같은 성분을, 신 CMP 슬러리와 양립될 수 있는 수준으로 여전히 함유하고 있다. 따라서, CMP 프로세스를 통해 생성된 성분을 효율적으로 제거하여 재생하면, 재생 CMP 슬러리를 재차 텅스텐 CMP 프로세스에 공급할 수 있다.
본 발명은 상기 기술적 검토에 의거하여, 사용필 슬러리로부터 CMP 프로세스에서 유래한 성분을 효율적으로 제거함으로써, 텅스텐 CMP 프로세스에 재차 사용되기에 충분한 특성을 갖는 CMP 슬러리를 재생하는 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 사용필 슬러리를 재생하기 위한 CMP 슬러리 재생 장치의 개략도를 나타낸다. 도 2의 CMP 슬러리 재생 장치는, 본질적으로는 실리카 또는 알루미나와 같은 분산 성분의 분산성을 손상시킴이 없이, 그리고 높은 전단 응력 및 온도를 가함이 없이, 미량 금속 이온 성분, 실리카 및 알루미나를 보존하면서, CMP 프로세스에서 유래한 유해 성분을 제거한다. 이때, 미량 금속 이온 성분은 텅스텐 CMP에 있어서 텅스텐 연마를 위해 이용되는 촉매 성분이고, 철 원소, 구리 원소 및 귀금속 원소와 같은 전이 금속 이온이며, pH 조정에 의해 수산화물로서 겔화되는 성질을 갖는 성분이다.
이하, 본 발명의 CMP 슬러리 재생 장치(200)를 상세히 설명한다. CMP 슬러리 재생 장치(200)는 희석수 용기(201), 사용필 슬러리 용기(203) 및 중력 분리 용기(205)를 포함한다. 희석수 용기(201)는 사용필 슬러리를 위한 희석수(202)를 축적하고 있고, 라인(225)을 통해 순수(純水)가 공급된다. 사용필 슬러리 용기(203)는 CMP 프로세스로부터 배출된 사용필 슬러리(204)를 수용하고 있다. 사용필 슬러리(204)는 인라인 또는 오프라인으로 CMP 프로세스 라인으로부터 공급될 수 있다.
사용필 슬러리(204)는 사용필 슬러리 용기(203)로부터 펌프(218)에 의해 중력 분리 용기(205)로 이송된다. 또한 사용필 슬러리는, 밸브(216)를 통해 공급되는 희석수(202)로 희석된 후, 고체 성분의 자유 침강에 의한 고형분 농축이 실시된다. 이 단계에서의 희석은 사용필 슬러리의 pH를 조정하기 위해 적용되는 것이며, 사용필 슬러리 용기(203)에 공급되는 희석수는 산성 또는 알칼리성으로 미리 조정되어 있을 수도 있다. 희석 배율은 사용필 슬러리의 성질에 따라 약 10 내지 약 200배의 범위일 수 있다.
중력 분리 용기(205) 내에서의 희석에 의해, 사용필 슬러리 내에 함유되어 있는 미량 금속 이온이 수산화물 겔로서 석출된다. 특정 실시형태에서는, 미량 금속 이온은 Fe3 +일 수 있으며, pH가 증가(H+ 이온 농도가 감소)함에 따라서, Fe3 +는 그의 용해도 곱(Fe3 + 이온의 경우, Ksp는 6×10-38이며 수산화물은 극히 난용성을 갖는다)에 따라 수산화철 Fe(OH)3로서 석출된다. 석출은 Fe(OH)3 겔의 생성으로서 나타나고, 생성된 겔은 중력 침강 동안에 다른 산화물 입자들과 함께 침강되어, 미소 금속 이온인 Fe3 +를 포함하는 유용 성분이 효율적으로 회수될 수 있다. 이러한 목적에서, 희석은 사용필 슬러리의 pH가 pH = 약 2 내지 약 6으로 되도록 행해지는 것이 바람직할 수 있다
중력 분리 용기(205) 내에서는, 중력만에 의한 자연 침강에 의해 중력 분리 용기(205)의 하부에 농축 슬러리(206)가 침강된다. pH 조정에 의해 생성된 Fe(OH)3에는 큰 전단 응력이 가해질 수 없기 때문에, Fe(OH)3는 졸화됨이 없이 겔 상태 그대로 농축 슬러리(206)로서 침강된다. 농축 슬러리(206)의 침강 후, 농축 슬러리(206)는 밸브(217)를 통해 윗물의 일부와 함께 농축 슬러리 용기(207)로 이송된다. 농축 슬러리 용기(207)로 이송된 농축 슬러리(208)는 밸브(219)로부터 세정수가 공급되고, 그 후 펌프(220)에 의해 밸브(221)를 통해 고체-액체 분리 장치(209)로 이송된다. 중력 분리 용기(205)의 상부로부터는, 밸브(222)를 통해 윗물을 폐기하기 위한 라인이 폐액 용기(213)까지 연장되어 있어, 중력 침강의 회분(batch) 공정을 효율적으로 수행할 수 있다.
고체-액체 분리 장치(209)에는 고체-액체 분리 필터(210)가 설치되어 있어, 용해된 성분 및 고체-액체 분리 필터(210)의 공칭 구멍 크기보다도 미세한 입자를 통과시킴으로써 고형분을 세정한다. 고체-액체 분리 필터(210)로는 멤브레인 필터, 세라믹스 필터 또는 킬레이트 수지 필터 등을 들 수 있고, 그의 구멍 크기는 약 50nm 내지 5㎛의 범위일 수 있다. 구멍 크기는 회수율 또는 필터의 눈 막힘과 같은 프로세스 속도의 특정 조건에 따라 적절히 설정될 수 있다.
고체-액체 분리 장치(209)에는 희석수 용기(201)로부터 연속적으로 희석수(202)가 공급되어 세정이 수행된다. 고체-액체 분리 장치(209)가 설치된 고체-액체 분리 필터(210)의 출력 측에는 개폐 밸브(223)가 배치되어 있어, 텅스텐 농도 및 Fe 이온 농도의 정기적 또는 연속적인 분석 결과에 따라, CMP 프로세스 배출물이 설정 기준치(각 경우에 1ppm) 이하로 될 때까지 폐액 용기(213)로 세정 폐액을 배출한다. 텅스텐 농도 및 Fe 이온 농도가 설정 기준치 이하로 된 경우, 개폐 밸브(223)가 구동되어 세정 폐액(214)의 배출을 정지시키고, 동시에 밸브(224)가 열려 고체-액체 분리 장치(209)에 축적된 세정후 성분을 재생 슬러리 용기(211)로 이송시킨다.
재생 슬러리 용기(211)에서는, 회수한 세정후 성분의 희석 및 pH 조정을 수행한다. pH 조정은, 수산화물 겔로부터 미량 금속 이온을 회복시킬 수 있도록 수산화물의 용해도에 따른 적절한 값으로 설정될 수 있다. Fe3 + ←→ Fe(OH)3의 경우, pH의 범위를 2 내지 2.5로 하면, 세정후 성분 중에 존재하는 Fe3 + 이온의 회복이 가능할 수 있다. pH 조정이 불충분하면, 잔류하는 Fe(OH)3가 이후의 처리에 의해 Fe2O3로 산화되어 재생 슬러리(212)가 갈색을 띠기 때문에, pH값을 충분한 범위로 설정하는 것이 좋다.
세정후 성분이 재생 슬러리 용기(211) 중에서 성분 조정된 후, 재생 슬러리(212)는 밸브(227)를 통해 회수된다. 폐액은 분리된 프로세스에서 희소 금속 성분을 회수하기 위해 회수될 수 있다.
도 2에 나타낸 CMP 슬러리 재생 장치를 사용한 본 발명의 실시형태의 CMP 슬러리 재생 방법을, 도 3에 도시된 공정 흐름도에 의해 상세히 설명한다. 도 3의 공정 흐름도의 상세한 설명을 시작하기 전에, 텅스텐의 CMP 프로세스에 의한 화학 반응을 검토하기로 한다. 텅스텐용의 CMP 슬러리는, pH ≥ 2의 범위의 산성 환경 하에서 텅스텐을 하기 화학 반응식 1에 따라서 산화시킨다.
[반응식 1]
Figure pat00001
즉, 상기와 같이, 텅스텐의 CMP 프로세스에서는, Fe3 +가 환원되어 Fe2 +로 되고, 이어서 Fe2 +가 산화텅스텐을 텅스텐산철(II)(고체)로 산화시킴으로써 텅스텐을 산화시키고, 그 후 기계적으로 연마함으로써 CMP 프로세스가 진행된다.
상기 메커니즘으로 인해, 사용필 CMP 슬러리에는 실리카 및 알루미나와 같은 산화물 입자, 미량 금속 이온, 텅스텐 입자, 텅스텐산제일철, 및 용매로서의 물이 포함되어 있을 수 있고, 사용필 CMP 슬러리는 대개의 경우 산성일 수 있다.
상기 사용필 CMP 슬러리의 조성에 따르면, 텅스텐 함유 성분만을 사용필 CMP 슬러리로부터 제거할 수 있다면 사용필 CMP 슬러리를 거의 회복시킬 수 있다고 여겨질 수 있다. 이 회복에서는, 사용필 CMP 슬러리에 아직 포함되어 있는 미량 금속 이온의 상당 부분을 제거하지 않는 것이 중요하다.
그래서, 본 발명에서는, 전이 금속 이온은 거의 항상 물에 난용성의 수산화물을 형성한다는 것에 착안하여, 미량 금속 이온을 pH 조정을 통해 수산화물 겔로서 고상화함으로써, 미량 금속 이온을 고체-액체 분리에 의해 분리되는 상태로 전환한 후, 미량 금속 이온에 고체-액체 분리를 적용하는 필수적인 특징을 이용한다. 이 때문에, 본 발명의 실시형태에서는, 미량 금속 이온을 함유하는 사용필 CMP 슬러리의 pH를 조정하여, 미량 금속 이온에 대응하는 금속 수산화물의 겔을 생성시키고, 그 후, 생성된 겔이 졸 상태로 변화될 수 없는 준(準) 정적(quasi-statistical) 고체-액체 분리에 의해 미량 금속 이온을 분리할 수 있다.
이하, 다시 도 3을 참조하여 CMP 슬러리 재생 방법을 설명하면, 공정 S300에서 회수한 사용필 슬러리를 사용필 슬러리 용기(203)로 이송시키고, 그 후 거기에 희석수 용기(201)로부터 희석수를 공급하여, 미량 금속 이온을 수산화물 겔로 전환시키기에 충분한 범위 내로 pH를 조정한다. 이 공정에서의 pH 조정은, 희석하는 것만으로 수행될 수도 있고, 수산기를 적극적으로 도입하기 위해 희석수에 수산화나트륨과 같은 시약을 첨가한 알칼리 용액을 첨가하는 것으로 수행될 수도 있다.
이때, Fe3 + 이온이 미량 금속 이온으로서 포함되어 있는 특정 실시형태에 있어서는, 상기 반응식 1에 기재된 바와 같이 CMP 프로세스 중에 Fe2 + 이온도 생성될 수 있지만, H2O2와 같은 과산화물 또는 공기 중의 산소로 인해, 사용필 CMP 슬러리 중에서 대부분의 Fe 원소는 III가의 제이철 이온 상태로서 존재할 수 있다. 특정 실시형태에서, 미량 금속 이온이 Fe3 +라고 상정되는 경우, 용액의 소정 pH에서의 Fe3+ 농도는 용해도 곱을 사용하여 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다(문헌 [Inorganic Qualitative Analysis Experiment, faculty of Integrated Human Studies, Studies on Material Science Course Ed., Kyoto University, KYORITSU SHUPPAN CO., LTD., p.93, (November 25, 1994)]: 비특허문헌 3).
Figure pat00002
그 후, 공정 S302에서 Fe(OH)3는 준 정적인 희석으로 인해 수산화물 겔을 형성하고, 그 Fe(OH)3는 사용필 슬러리에 존재하는 실리카와 같은 입자 성분과 함께 고형분으로서 침강된다. 그 후, 침강된 고형분은 농축 슬러리 용기(207)로 이송되어, 이른바 디캔테이션 절차가 실시되어 더욱 농축된다. 이 농축은, 처리 대상의 용적을 감소시킬 뿐만 아니라 수산화물 겔의 졸화를 방지하기 위해 부가된다. 그 후, 공정 S303에서는, 고체-액체 분리 필터(210)에 의한 세정 공정을 적용하여 농축 슬러리로부터 텅스텐 성분 및 기타 불필요 성분을 제거한다.
공정 S304에서는, 여과수 중의 W 농도 및 Fe 농도를 측정하고, 공정 S305에서 농도가 기준치 이하가 아니면(no), 공정 S303 및 공정 S304를 반복하는데, 공정 S305에서의 판단으로 농도가 기준치 이하임을 나타낼 때까지 반복한다. 각 농도가 기준치 이하로 된 경우(yes), 공정 S306에서 농축 슬러리를 재생 슬러리 용기(211)로 이송함과 더불어 희석수로 희석하여, 농축 상태로부터 그의 농도를 조정한다. 이 공정에서, 농축 슬러리 중에 함유되어 있던 특정 실시형태의 Fe(OH)3는 pH의 저하(H+ 농도의 증가)에 따라서 상기 수학식 1에 따라 Fe3 + 이온을 수중에 회복시키고, 추가로 그 후 공정 S307에서 재생 슬러리가 얻어진다.
공정 S306에서의 pH 조정은 염화수소, 질산 및/또는 황산과 같은 적절한 무기산을 사용하여 수행될 수 있고, 염화수소는, CMP 프로세스에서 텅스텐의 산화제로서 첨가되는 H2O2의 안정화제로서도 기능하기 때문에, 염화수소를 사용하여 pH 조정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
도 4는, 도 3에 도시된 공정 S300으로부터 S302까지에서 얻어지는 슬러리 조성물의 특성을, 비중(g/cm3), pH, 평균 입경(㎛), W(텅스텐) 농도(ppm) 및 Fe 이온 농도(ppm)를 나타냄으로써 보여준다. 도 4에서는, 레퍼런스(기준)로서, 시판되고 있는 텅스텐용 CMP 슬러리(미국 일리노이주 오로라 소재의 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션(Cabot Microelectronics Corporation)으로부터 입수 가능), W-2000의 데이터도 병기한다. 이때, 평균 입경은 Model 780 AccuSizer(미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 파티클 사이징 시스템즈 인코포레이션(Particle Sizing Systems, Inc.))를 사용하여 측정되었고, 체적 평균 입경을 나타내며, W 농도 및 Fe 이온 농도는 JIS M 8852 ICP-AES(JIS R 5202 ICP-AES)에 준거하여 원자 발광법에 의해 측정되었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 사용필 슬러리의 pH는 3.0 내지 3.2의 범위이었고, pH 조정에 의해 희석된 희석 슬러리에서는 pH = 5.0으로 수소 이온 농도가 저하되어 있다. 또한, 평균 입경으로서 나타낸 바와 같이, 희석 공정으로 인해 어떤 입자의 응집도 발생하지 않을 수 있음을 알 수 있다. 나아가, W 농도 및 Fe 이온 농도가, 신 슬러리에서는 각각 ND(미검출) 및 100-10,000ppm이지만, 사용필 슬러리에서는 각각 50-5,000ppm 및 6ppm이다. 또한, 희석 슬러리에서는 희석률에 따라 W 농도 및 Fe 이온 농도가 각각 1-2ppm 및 1ppm 이하이다. Fe 이온 농도는, 희석으로 인해 용해도 곱에 따라서 용존할 수 없게 된 부분이 Fe(OH)3로서 침전되기 때문에 희석 배율에 비하여 훨씬 감소한다. 도 4에 나타낸 농도는 Fe 원소의 약간의 오염(혼입)에 기인한 것일 수 있다.
사용필 슬러리에는, 상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이, Fe2 + 이온도 존재할 수 있다. Fe2 + 이온의 존재는, pH 조정 동안에, 일본 특허공개 2004-26621호에 기재된 바와 같이 옥시-하이드록실 철을 예기치 않게 형성시켜 버릴 가능성이 있다. 본 발명에서는, Fe2 + 이온의 분리를 그의 수산화물의 용해도를 이용하여 달성한다. 이하, Fe2 + 이온의 제거에 대해 검토한다. 상기 비특허문헌 3에 따르면, Fe2+ 이온의 수중 용존 가능한 농도는 하기 수학식 2로 주어질 수 있다.
Figure pat00003
상기 수학식 2에 따르면, 후술하는 바와 같이 pH = 5까지 pH 조정을 수행한 경우, 용존하는 Fe2 + 이온의 농도는 log[Fe2 +] = 3.3일 수 있고, 이는 pH = 5에서는 Fe2+가 약 1000mol/L까지 용존할 수 있음을 의미하며, 따라서 Fe2 + 이온은 본질적으로 물에 용해되어 중량 침강 공정 및 고체-액체 분리 공정에 의해 거의 완전히 사용필 슬러리로부터 제거될 수 있다. 공정 S304에서의 Fe 이온 농도 측정은 Fe3 + 이온과 Fe2 + 이온을 구별하지 않기 때문에, Fe 이온 성분의 농도는 실질적으로 오염량 Fe2+ 및 텅스텐산제일철에 의한 Fe 원소 성분에서 비롯될 수 있다. 이는, 본 발명에서는, 세정 종료의 판단 기준으로서 실질적으로 철(II) 이온, 즉 2가의 철 이온(ferrous ion)의 제거를 채용함을 의미한다. 비록 오염 수준의 Fe2 + 이온이 존재하는 경우라고 해도, 이러한 오염 수준의 Fe2 +는 후속하는 pH 조정 시에 Fe3 + 이온으로 산화될 수 있어, 재생 슬러리 중에는 Fe3 +로서 회복될 수 있다. 전술한 바와 같이, 재생 슬러리는 실질적으로 Fe2 +를 함유하지 않는 상태로 회수되면서 미량 금속 성분으로서의 Fe 성분을 회복시킬 수 있다.
도 5는 신 슬러리 및 사용필 슬러리의 예시적인 입경 분포를 나타낸다. 도 5(a)가 신 슬러리의 입경 분포(체적 평균 입경)이며, 도 5(b)가 사용필 슬러리의 입경 분포이다. 신 슬러리는 중위(Median) 입경 = 0.170㎛의 단일 피크의 분포를 갖고 있지만, 사용필 슬러리는 중위 입경 = 0.155㎛의 더블 피크 분포를 가짐이 밝혀졌다. 소입경 측의 피크는, 도 5(a)에 도시된 신 슬러리에서는 나타나지 않고, 또한 불용성의 성분으로서 이해되기 때문에, 소입경 측의 피크가 텅스텐 미립자 및 텅스텐산철 미립자의 존재로서 이해될 수 있다.
도 5에 나타낸 결과에 기초하여, 텅스텐 및 철의 분리가 달성될 수 있다. 도 6은, 0.2㎛ 패스의 구멍 크기를 갖는 세라믹스 필터를 고체-액체 분리 필터(210)로서 사용하여, 공정 S302에서의 농축 공정 중의 여과수 중의 텅스텐 성분 및 Fe 성분 농도를 ICP-AES법에 의해 측정한 결과를 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 공칭 구멍 크기 = 0.2㎛의 세라믹스 필터를 사용하는 경우(필터 여과 1 및 필터 여과 2), 여과수 중의 W 농도 및 Fe 농도가, 비교 실험예(농축 슬러리 여과 없음 1 및 여과 없음 2)와 비교하여 현저히 감소하게 됨이 밝혀졌다. 이상과 같이, 고체-액체 분리 필터(210)의 구멍 크기를 조정하여 사용필 슬러리의 고형분을 세정함으로써, 제거해야 하는 성분을 거의 문제를 일으키지 않는 수준으로까지 여과 제거할 수 있었다.
결론적으로, 슬러리 중에 존재하고 여과 제거되는 W 성분 및 Fe 성분은 0.2㎛ 패스의 세라믹스 필터에 의해 분리될 수 있는 사이즈의 입자일 수 있다. 이 때문에, 본 발명이 특정 이론에 의해 제한되어서는 안되지만, 상기 반응식 1, 및 도 6에서의 W 및 Fe의 제거 비율에 따르면, 사용필 슬러리로부터 제거되는 텅스텐 성분은 FeWO4로서 Fe 원소와 공존하고 있을 수 있다고 추정된다.
전술한 바와 같이, 농축 슬러리를, 프로세스 속도의 관점에서 예컨대 0.2㎛ 이상이고 1.0㎛인 필터를 사용하여 반복 세정하면, 농축 슬러리로부터 텅스텐 및 텅스텐 함유 성분을 제거하는 것이 가능할 수 있다. 한편, 농축 슬러리에는 Fe(OH)3 겔이 산화물 입자와 함께 아직 남아 있기 때문에, pH 조정에 의해 사용필 슬러리 중에서 미소 금속 이온을 회복시킬 수 있었다.
도 7은 도 2의 공정 S306의 pH 조정을 수행할 때 이용하는 pH와 Fe3 + 농도의 관계를 나타낸다. 이때, 도 7에는, 각 pH값에서의 최대 허용 농도(ppm)를 참고로서 나타내고 있다. 도 7의 플롯에 도시된 바와 같이, 수소 이온 농도를 pH = 5로부터 pH = 2.5까지 조정하는 경우, 농축 슬러리 중에 겔로서 존재하고 있던 Fe(OH)3는 용해도 평형으로 인해 Fe3 +를 방출하여, 용액 중에서 미량 금속 이온을 회복시킬 수 있다.
도 8은 재생 CMP 슬러리에 의한 텅스텐의 제거 레이트 및 재생 CMP 슬러리의 pH를, 재생 CMP 슬러리의 Fe 이온 농도에 대해 플롯팅한 그래프를 나타낸다. Fe 이온 농도는 pH의 저하(즉, H+ 이온 농도의 증가)에 따라서 증가하고 있고, 이에 따라 제거 레이트도 증가하고 있다. 도 2의 공정 S306에서는, 도 8에 나타낸 바와 같이, pH를 2 내지 2.5의 범위로 조정하는 것이 바람직할 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 재생 슬러리의 특성을 나타낸다. 본 발명은 신 슬러리와 비교할 때 비중, pH, 평균 입경, 텅스텐 농도 및 Fe3 + 이온 농도와 같은 특성에 있어서 CMP 슬러리를 회복시킬 수 있다. 이때, 공정 S306에서의 pH 조정 공정 동안에 pH를 저하시킴으로써 Fe3 + 이온 농도를 더욱 높일 수 있다. 신 슬러리의 희석제로서 본 발명의 재생 슬러리를 사용하는 경우, 혼합 비율에 따라 pH값은 적절히 조정될 수 있다.
도 10은 독립적으로 본 발명의 재생 CMP 슬러리 및 시중에서 입수 가능한 CMP 연마 장치를 사용한 경우의 웨이퍼 상에 퇴적된 텅스텐, 타이타늄 및 TEOS(테트라에톡시실레인) 막에 대한 제거 레이트를 나타내며, 실시예(본 발명의 재생 슬러리)와 비교예(시중에서 입수 가능한 텅스텐용의 CMP 슬러리: 캐보트 일렉트로닉스 코포레이션제 W-2000)에 대한 결과를 나타낸다. 연마 조건은 하중 = 4.2psi, 회전수 = 100rpm, 슬러리 유량 = 150cc/min이었다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 텅스텐(W)에 대해서는 실시예 및 비교예 모두 약 5000Å의 제거 레이트를 나타내고, Ti 막에 대해서는 실시예 쪽이 약간 뒤떨어지는 결과가 관찰되었으며, TEOS 막에 대해서는 비교예 및 실시예 모두 제거 레이트가 100Å 미만이었다.
하기 표 1에 각각의 시험에 대해 수치 결과를 나타낸다(표 1에서, R.R은 제거 레이트를, Ratio는 제거율을 나타낸다). 도 10 및 하기 표 1로부터, 본 발명의 재생 슬러리는 비교예로서 채택된 시중에서 입수 가능한 텅스텐용의 CMP 슬러리에 필적하는 성능을 제공할 수 있음이 증명되었다.
Figure pat00004
본 발명의 재생 슬러리는 선택적으로, CMP 프로세스 특성, 비용 또는 제조 수율에 따라, 비교예로서 기재된 텅스텐용의 시판 슬러리와 혼합하여 사용될 수도 있다..
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래 사용을 마쳤다고 여겨지고 기능이 회복되기 어렵다고 여겨져 사용 후 폐기되고 있던 텅스텐 CMP에 사용된 사용필 슬러리로부터, 본질적인 성분을 유지한 채로 불필요 성분을 제거하는 것이 가능할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다층 구조를 갖는 반도체 장치의 제조 비용을 저감함과 더불어, 텅스텐과 같은 희소 금속을 효율적으로 회수함으로써 CMP 슬러리 재생 장치 및 CMP 슬러리 재생 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 재차 텅스텐 CMP 프로세스에 재이용되는 슬러리를 재생하기 위한 CMP 슬러리 재생 장치 및 CMP 슬러리 재생 방법을 제공할 수 있어, 고집적·다층 구조로서 제작되는 반도체 장치의 제조 비용을 현저히 저감함과 더불어, 희소 금속의 회수를 보다 효율적이게 할 수 있다.
100: 기판 101: 층
102: 블랭킷층 103: 도전성 금속층
110: 웨이퍼 120: 웨이퍼
200: CMP 슬러리 재생 장치 201: 희석수 용기
202: 희석수 203: 사용필 슬러리 용기
204: 사용필 슬러리 205: 중력 분리 용기
206: 농축 슬러리 207: 농축 슬러리 용기
208: 농축 슬러리 209: 고체-액체 분리 장치
210: 고체-액체 분리 필터 211: 재생 슬러리 용기
212: 재생 슬러리 213: 폐액 용기

Claims (11)

  1. 반도체 회로 상에 금속 도전 요소를 패터닝하는 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 프로세스에 사용되는 CMP 슬러리를 재생하기 위한 CMP 슬러리 재생 장치로서, 상기 CMP 슬러리 재생 장치는,
    상기 CMP 프로세스에 사용되고 희석된 사용필 슬러리 중에 중력 침강에 의해 고형분을 침강시키기 위한 중력 분리 용기,
    상기 중력 분리 용기 내에서 중력 침강된 고형분을 농축 슬러리로서 수용하는 농축 슬러리 용기,
    미량 금속 이온에 대응하는 수산화물을 남기고, 상기 CMP 프로세스로 생성된 용존 성분 및 고형 성분을 제거함으로써 상기 사용필 슬러리를 세정하여, 상기 사용필 슬러리가 함유하는 성분을 세정후 성분으로서 포집하는 고체-액체 분리 장치, 및
    상기 세정후 성분으로부터 상기 미량 금속 이온을 재생하기 위한 재생 슬러리 용기
    를 포함하는 CMP 슬러리 재생 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 도전 요소는 텅스텐을 포함하는 CMP 슬러리 재생 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고형분은 상기 미량 금속 이온의 수산화물을 포함하는 CMP 슬러리 재생 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용존 성분 및 상기 고형 성분은 텅스텐 원소 및 철 원소를 포함하는 CMP 슬러리 재생 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정후 성분은 실리카 및 금속 수산화물 겔을 포함하는 CMP 슬러리 재생 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미량 금속 이온은 금속 수산화물 겔의 pH 조정에 의해 재생되는 CMP 슬러리 재생 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미량 금속 이온은 Fe3 +이며, Fe3 + 이온의 재생이 염화수소를 사용한 pH 조정에 의해 수행되는 CMP 슬러리 재생 장치.
  8. 반도체 회로 상에 금속 도전 요소를 패터닝하는 CMP 프로세스에 사용되는 CMP 슬러리를 재생하기 위한 CMP 슬러리 재생 방법으로서, 상기 CMP 슬러리 재생 방법은,
    상기 CMP 프로세스에 사용된 사용필 슬러리를 희석한 후, 중력 침강에 의해 고형분을 침강시키는 공정,
    상기 중력 침강된 고형분을 농축 슬러리로서 회수하는 공정,
    미량 금속 이온에 대응하는 수산화물을 남기고, 상기 CMP 프로세스로 생성된 용존 성분 및 고형 성분을 제거함으로써 상기 사용필 슬러리를 세정하여, 상기 사용필 슬러리가 함유하는 성분을 세정후 성분으로서 포집하는 공정, 및
    상기 세정후 성분으로부터 상기 미량 금속 이온을 재생하는 공정
    을 포함하는 CMP 슬러리 재생 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 도전 요소는 텅스텐을 포함하고, 상기 고형분은 상기 미량 금속 이온의 수산화물을 포함하는 CMP 슬러리 재생 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 용존 성분 및 상기 고형 성분은 텅스텐 원소 및 철 원소를 포함하고, 상기 세정후 성분은 실리카 및 금속 수산화물 겔을 포함하는 CMP 슬러리 재생 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미량 금속 이온은 금속 수산화물 겔의 pH 조정에 의해 재생되고, 상기 미량 금속 이온은 Fe3 +이며, Fe3 + 이온의 재생이 염화수소를 사용한 pH 조정에 의해 수행되는 CMP 슬러리 재생 방법.
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