JP4081081B2 - ＮｂＳｉ２系ナノ複合被覆層及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温構造材として使用されるニオビウム(Ｎｂ)またはその合金の表面に形成される耐酸化性及び耐食性に優れたＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層及びその製造方法に関する。

ニオビウムまたはその合金は、密度(８.５５g/cm³)が低くて、且つ、他の金属に比べて高温機械的、熱的特性に優れているため、航空宇宙、原子力などの分野に活用される核心素材である。しかしながら、高温で酸素と反応してＮｂ₂Ｏ₅を形成しやすく、この酸化物は酸素の拡散が非常に速いため、Ｎｂ₂Ｏ₅酸化物は、ニオビウムを保護するための酸化被膜として使用されることができず、よって、使用条件が真空、還元性、または不活性雰囲気に制限されるという大きな短所がある。

ニオビウムまたはその合金の高温耐酸化性を改善するために合金元素を添加すると、高温機械的特性が低下するため、高温耐酸化性及び高温機械的特性に優れたニオビウム合金は、まだ開発されていない。従って、高温耐酸化性に優れた材料をニオビウム母材表面に被覆処理する方法が広く使用されている。

１９６５年プライスマン(Priceman)とサマ(Sama)などによってＣｒとＦｅが添加されたＮｂＳｉ₂被覆層(R 512E coating)が開発されて以後(非特許文献１参照)、多くの研究者は、高温耐酸化性に優れた新しい被覆層の開発のために研究している。

一般的に、ニオビウム合金に高温耐酸化性を付与するためには、この合金が高温の酸化性雰囲気の下に露出されたとき、酸素と反応して緻密な酸化物被膜を形成し得る能力によって被覆層の性能は決定されるが、１０００℃以上の高温で安定な酸化物被膜は、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂などがある。従って、ニオビウム合金の表面保護被膜としてニオビウムアルミナイドまたはニオビウムシリサイド組成の被覆層が開発されているが、ニオビウム合金の使用温度が徐々に高まるにつれて、主にニオビウムシリサイド被覆層の耐酸化性向上に関する多くの研究が進行中であり、主に次の２つの問題点を解決するための研究に集中されている。

第１に、ＮｂＳｉ₂の場合、高温で酸素と反応してそれぞれＮｂ₂Ｏ₅及びＳｉＯ₂からなる複合酸化物層を形成するようになるが、Ｎｂ₂Ｏ₅酸化物層を通した酸素の拡散が非常に速いため、前記複合酸化物層が急速に成長して被覆層から剥離されやすいので、高温で長時間維持できる等温耐酸化性が悪い。

第２に、ＮｂＳｉ₂被覆層を高温で製造した後、または、被覆されたＮｂＳｉ₂を高温で使用した後、常温に冷却するとき、母材及び被覆層の熱膨張係数差によって被覆層内に導入されたクラックのため、高温反復耐酸化性が悪い。

従って、これらの問題点を解決し得る新しい被覆層の開発が望まれている。
S.Priceman and L.Sama, Electrochemical Technology vol.6, 1968, p.315

本発明は、前述したような問題点を解決するために提案されたもので、本発明の目的は、ニオビウムまたはその合金の表面に被覆して、高温における等温耐酸化性及び反復耐酸化性を向上させ、被覆層の高温機械的性質を改善し得る新しいナノ複合被覆層及びその製造方法を提供することにある。

このような目的を達成するために、請求項１の発明のＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層は、母材としてのニオビウムまたはその合金表面上に形成された等軸晶のＮｂＳｉ₂結晶粒界にＳｉＣ粒子が分布した微細組織を有することを特徴とする。

請求項２の発明のＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層は、母材としてのニオビウムまたはその合金表面上に形成された等軸晶のＮｂＳｉ₂結晶粒界にＳｉ₃Ｎ₄粒子が分布した微細組織を有することを特徴とする。

請求項３の発明のＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層製造方法は、母材としてのニオビウムまたはその合金表面に炭素を蒸着してニオビウム炭化物拡散層を形成する段階と、該ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを蒸着してＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。

この場合、請求項４のように、前記ニオビウム炭化物拡散層形成段階の前記母材の表面に炭素を蒸着する方法が、一酸化炭素、メタン、エタン及びヨウ化メチレンの何れか１つを使用する化学蒸着法とするとよい。また、請求項５のように、前記ＮｂＳｉ ₂ −ＳｉＣナノ複合被覆層形成段階の前記ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを蒸着する方法が、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨ_２Ｃｌ₂、ＳｉＨ₃Ｃｌ及びＳｉＨ₄の何れか１つを使用する化学蒸着法とするとよい。また、請求項６のように、前記ＮｂＳｉ ₂ −ＳｉＣナノ複合被覆層形成段階において、前記ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを蒸着する代わりに、 (1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al₂O₃の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するパックシリコナイジング法を用いて、前記ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを供給するようにしてもよい。

請求項７の発明のＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層の製造方法は、母材としてのニオビウムまたはその合金表面に窒素を蒸着してニオビウム窒化物拡散層を形成する段階と、該ニオビウム窒化物拡散層の表面にシリコンを蒸着してＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。

この場合、請求項８のように、前記ニオビウム窒化物拡散層形成段階の前記母材の表面に窒素を蒸着する方法が、アンモニアまたは窒素を使用する化学蒸着法とするとよい。また、請求項９のように、前記ＮｂＳｉ ₂ −Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ ナノ複合被覆層形成段階の前記ニオビウム窒化物拡散層の表面にシリコンを蒸着する方法が、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨ₃Ｃｌ及びＳｉＨ₄の何れか１つを使用する化学蒸着法とするとよい。また、請求項１０のように、前記ＮｂＳｉ ₂ −Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ ナノ複合被覆層形成段階において、前記ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを蒸着する代わりに、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al₂O₃の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するパックシリコナイジング法を用いて、前記ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを供給するようにしてもよい。

本発明によれば、ＮｂＳｉ₂-ＳｉＣまたはＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層内にそれぞれ形成されているＳｉＣとＳｉ₃Ｎ₄粒子の体積分率を調節することによって、ナノ複合被覆層と母材との熱膨張係数差を減少させることで、ナノ複合被覆層内に微細クラックが形成されるのを抑制し、または、完全に除去して高温耐酸化性を向上させることができる。また、高温で酸素と反応して形成された酸化物層内のＳｉＯ₂相の分率を増加させることによって高温耐酸化性を向上でき、結晶粒微細化によって熱応力による微細クラックの伝播を抑制して被覆層の機械的性質を向上させることができる。

また、本発明の製造方法によれば、被覆層の製造工程が単純で、且つ、経済的である。

以下、本発明によるＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層及びその製造方法に関して詳細に説明する。

本発明によるＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層は、母材としてのニオビウムまたはその合金表面上に被覆され、等軸晶のＮｂＳｉ₂結晶粒界にそれぞれＳｉＣまたはＳｉ₃Ｎ₄粒子が分布され、ＮｂＳｉ₂結晶粒の平均粒度が４４〜１３５nm範囲で、ＳｉＣまたはＳｉ₃Ｎ₄粒子の平均サイズが約３３〜６０nm範囲である微細組織の特徴を有することを特徴とする。尚、母材として使用されるニオビウム合金の具体的な例としては、Nb-19Ti-4Hf-13Cr-2Al-4B-16Si、Nb-10Si-9Al-10Ti、Nb-5Mo-1Zr、Nb-5Mo-2W-18Siなどがあるが、これに限定されず、その他の多様なニオビウム合金を使用することができる。

前記ナノ複合被覆層において、ＮｂＳｉ₂の微細組織は、等軸晶の結晶構造を有し、ナノ複合被覆層内にそれぞれ形成されたＳｉＣまたはＳｉ₃Ｎ₄粒子の体積分率を調節することで、ＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層の熱膨張係数をそれぞれの母材とほぼ一致させることにより、高温で被覆層を製造した後に常温に冷却する時、または、被覆処理された母材を高温及び常温で反復して使用する熱サイクル処理時、母材及び被覆層の熱膨張係数差による熱応力に起因する微細クラックの生成を抑制し、または、除去することができる。

前記ＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層にそれぞれ形成されているＳｉＣまたはＳｉ₃Ｎ₄粒子は、ＮｂＳｉ₂母材上で固溶度の限界によってＮｂＳｉ₂結晶粒界に優先的に形成される。

前記ＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄粒子の熱膨張係数は、それぞれ４×１０^-6／℃及び２．９×１０^-6／℃程度で、８．５×１０^-6／℃程度の熱膨張係数を有する純粋なＮｂＳｉ₂に複合化することにより、被覆層が母材と類似した熱膨張係数を有するようして、微細クラックの生成を抑制し、コーティング層の反復高温耐酸化性を向上させる。また、前記ＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄粒子は、酸化性雰囲気下で酸素がＮｂＳｉ₂の結晶粒界を通して内部に拡散されると、容易にＳｉＯ₂保護被膜を形成するために、それ以上酸素がＮｂＳｉ₂結晶粒界を通して内部に拡散され難くすることで、ＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層の低温耐酸化性を純粋なＮｂＳｉ₂被覆層より格段に向上する。

ＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層のこのような組織上の特徴は、ＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄またはＮｂＳｉ₂−ＳｉＣ複合焼結体の場合より相対的に少ない量のＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄粒子によってもＮｂＳｉ₂の結晶粒界を通した酸素拡散を効率的に抑制することができる。また、前記ＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄粒子は、ＮｂＳｉ₂結晶粒成長を抑制する役割を遂行することで、結晶粒粗大化によって被覆層の機械的性質が悪くなることを防止する役割をする。

＜ＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層の製造＞
まず、高温の高純度アルゴン雰囲気に維持された母材表面に炭素を化学蒸着法によって気相蒸着させる。化学蒸着法によって炭素を蒸着するとき、一酸化炭素(ＣＯ)、メタン(ＣＨ₄)、エタン(Ｃ₂Ｈ₄)、またはヨウ化メチレン(ＣＨ₂Ｉ₂)などを使用することができる。この場合、前記母材の表面に蒸着された炭素は、母材と化学反応してニオビウム炭化物(ＮｂＣ及びＮｂ₂Ｃ)拡散層を形成し、蒸着時間が経過するにつれて、これら母材表面に蒸着された炭素は、ニオビウム炭化物拡散層を通してニオビウム炭化物／ニオビウム界面まで移動した後、新しいニオビウムと反応してニオビウム炭化物拡散層を継続して生成する。

ニオビウムまたはその合金表面に一定の厚さのニオビウム炭化物拡散層を製造した後、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨ₃Ｃｌ、またはＳｉＨ₄を使用して化学蒸着法によってシリコンを一定時間の間に気相蒸着させる。尚、シリコンを気相蒸着させる方法に代えて、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al₂O₃の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するパックシリコナイジング法を使用することもできる。

蒸着されたシリコンをニオビウム炭化物拡散層の内部に反応拡散させると、次のような反応式(１)、(２)のように固相置換反応によってＮｂＳｉ₂相及びＳｉＣ相が形成される。

Ｎｂ₂Ｃ＋５Ｓｉ → ２ＮｂＳｉ₂＋ＳｉＣ (１)
ＮｂＣ＋３Ｓｉ → ＮｂＳｉ₂＋ＳｉＣ (２)
ＮｂＳｉ₂相内で、炭素固溶度が非常に低いため、反応式(１)、(２)によって形成されたＳｉＣ粒子は、ＮｂＳｉ₂結晶粒界で主に形成される。

母材表面に蒸着されたシリコンは、ＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動してニオビウム炭化物拡散層と反応して新しいＮｂＳｉ₂及びＳｉＣ粒子を形成することによって、数十〜数百μｍの厚さのＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層の製造が可能になる。

前記反応式(１)によってＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層を製造する場合、理論的に形成可能なＳｉＣ粒子の体積分率をＮｂＳｉ₂(26.61cm³/mol)及びＳｉＣ(12.61cm³/mol)のモール当たり体積を利用して計算すると、
ＳｉＣ vol％＝[12.61/(12.61＋2×26.61)]×100＝19.2％
程度であり、実験的に形成されたＳｉＣ粒子の体積分率は約１７．３％程度であった。

しかしながら、反応式(２)によってＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層を製造する場合、理論的に形成可能なＳｉＣ粒子の体積分率を計算すると、
ＳｉＣ vol％＝[12.61/(12.61＋26.61)]×100＝32.2％
程度であり、実験的に形成されたＳｉＣ粒子の体積分率は約３１．１％程度である。

従って、ニオビウム炭化物拡散層を利用してＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層を製造する場合、ニオビウム炭化物内に存在する炭素の含有量に応じてナノ被覆層内に存在するＳｉＣ相の体積分率の調節が可能である。これにより、それぞれの母材及びナノ複合被覆層の熱膨張係数を相互に一致させることが可能であるため、それぞれの母材及びナノ複合被覆層の熱膨張係数差によって生成された熱応力によって高温から低温に冷却するとき、ナノ複合被覆層内に形成されるクラックの量を減少することが可能になり、場合によっては、全くクラックのないＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層の製造が可能になる。

＜ＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層の製造＞
まず、高温の高純度アルゴン雰囲気に維持された上記の母材表面に窒素を化学蒸着法によって気相蒸着させる。また、化学蒸着法によって窒素を蒸着させるとき、窒素またはアンモニアガスなどを使用することができる。この場合、前記母材の表面に蒸着された窒素は、母材と化学反応してニオビウム窒化物(ＮｂＮ、Ｎｂ₄Ｎ₃及びＮｂ₂Ｎ)拡散層を形成し、蒸着時間が経過するにつれてこれら母材表面に蒸着された窒素は、ニオビウム窒化物拡散層を通してニオビウム窒化物／ニオビウム界面まで移動した後、新しいニオビウムと反応してニオビウム窒化物拡散層を継続して生成する。

ニオビウムとその合金母材表面に一定の厚さのニオビウム窒化物拡散層を製造した後、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨ₃Ｃｌ、またはＳｉＨ₄を使用して化学蒸着法によってシリコンを一定時間の間に気相蒸着させる。尚、シリコンを気相蒸着させる方法に代えて、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al₂O₃の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するパックシリコナイジング法を使用することもできる。

蒸着されたシリコンをニオビウム窒化物拡散層内部に反応拡散させると、次のような反応式(３)、(４)のように固相置換反応によってＮｂＳｉ₂相及びＳｉ₃Ｎ₄相が形成される。

４Ｎｂ₂Ｎ＋１９Ｓｉ → ８ＮｂＳｉ₂＋Ｓｉ₃Ｎ₄ (３)
４ＮｂＮ＋１１Ｓｉ → ４ＮｂＳｉ₂＋Ｓｉ₃Ｎ₄ (４)
ＮｂＳｉ₂相内で窒素固溶度が非常に低いため、反応式(３)、(４)によって形成されたＳｉ₃Ｎ₄粒子は、ＮｂＳｉ₂結晶粒界で主に形成される。

母材表面に蒸着されたシリコンは、ＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動し、ニオビウム窒化物拡散層と反応して新しいＮｂＳｉ₂及びＳｉ₃Ｎ₄粒子を形成することによって、数十〜数百μｍの厚さのＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層の製造が可能になる。

前記反応式(３)によってＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層を製造する場合、理論的に形成可能なＳｉ₃Ｎ₄粒子の体積分率をＮｂＳｉ₂(26.61cm³/mol)及びＳｉ₃Ｎ₄(44.3cm³/mol)のモール当たり体積を利用して計算すると、
Ｓｉ₃Ｎ₄ vol％＝[44.3/(8×26.61＋44.3)]×100＝17.2％
程度であり、実験的に形成されたＳｉ₃Ｎ₄粒子の体積分率は約１６．８％程度であった。

しかしながら、反応式(４)によってＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層を製造する場合、理論的に形成可能なＳｉ₃Ｎ₄粒子の体積分率を計算すると、
Ｓｉ₃Ｎ₄ vol％＝[44.3/(4×26.61＋44.3)]×100＝29.4％
程度であり、実験的に形成されたＳｉ₃Ｎ₄粒子の体積分率は約２４．４％程度である。

従って、ニオビウム窒化物拡散層を利用してＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層を製造する場合、ニオビウム窒化物内に存在する窒素の含有量に応じてナノ被覆層内に存在するＳｉ₃Ｎ₄相の体積分率の調節が可能である。これにより、それぞれの母材とナノ複合被覆層の熱膨張係数を相互一致させることができ、それぞれの母材とナノ複合被覆層の熱膨張係数差によって生成された熱応力によって高温から低温に冷却する時、ナノ複合被覆層内に形成されるクラックの量を減少することが可能になり、場合によっては、全くクラックのないＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合コーティング層の製造が可能になる。
＜実施例１＞
母材として使用するニオビウム試片の純度は、９９．９５％で、１０mm×１０mm×１mmサイズの板型として準備した。ニオビウム試片をシリコンカーバイド(ＳｉＣ)研磨紙＃１２００で研磨した後、アセトン、アルコール及び蒸溜水などの順に超音波洗浄器でそれぞれ３０分間洗浄して表面に存在する有機物ジルを除去して乾燥させる前処理過程を遂行した。前処理されたニオビウムを、炭素を気相化学蒸着させる高純度アルミナ反応管に装入し、高純度アルゴンガス(９９．９９９９％)を吹入して反応管内の酸素を除去し、高純度アルゴンガスを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら５〜２０℃/minの加熱速度で８００〜１５００℃まで加熱した後、蒸着温度を安定化させるために約１０〜２０分間維持した後、メタンガス及び水素ガスをそれぞれ３〜２０００及び３〜２０００cm/minの流速で供給しながら、ニオビウム表面に１０分〜２００時間程度炭素を蒸着させた。

母材の表面に蒸着された炭素は、ニオビウムと化学反応してＮｂＣとＮｂ₂Ｃ組成からなる２つの拡散層を形成する。蒸着時間が経過するにつれてニオビウム金属表面に蒸着された炭素は、ニオビウム炭化物拡散層を通してニオビウム炭化物／ニオビウム界面まで移動し、新しいニオビウムと反応してニオビウム炭化物拡散層が蒸着時間の自乗根に比例して成長する。従って、特定厚さのニオビウム炭化物拡散層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができる。その一例として、１４００℃の蒸着温度で約１０時間の間に炭素を気相化学蒸着させると、ニオビウム金属表面に約４μｍ厚さのＮｂ₂Ｃ拡散層と約１４μｍ厚さのＮｂＣ拡散層が成長するようになる。

所定厚さのニオビウム炭化物拡散層を製造した後、メタンガスの供給を中断し、３０〜３０００cm/minの流速で高純度アルゴンを反応管に供給しながら５℃/minの冷却速度で１１００℃まで冷却した後、四塩化シリコンガスと水素の流速比が約０．００５〜０．５で、且つ、２つのガスの総流速が約３０〜４０００cm/minになるように固定した状態で反応管内に供給しながら、３０分〜３０時間程度、ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを気相化学蒸着させる。蒸着されたシリコンは、ニオビウム炭化物相との固相置換反応によってＮｂＳｉ₂相及びＳｉＣ相を形成する。蒸着時間が経過するにつれて、蒸着されたシリコンは、ＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動し、ニオビウム炭化物拡散層と反応して新しいＮｂＳｉ₂とＳｉＣ粒子を形成することでＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層が製造された。

ＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層の厚さは、シリコンの気相蒸着時間の自乗根に比例して成長するので、特定厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することが可能である。その一例として、１１００℃の蒸着温度でシリコンをニオビウム炭化物拡散層の表面に１．５時間気相化学蒸着させてニオビウム炭化物拡散層の内部に反応拡散させることにより、ニオビウムの表面に耐酸化性及び耐食性に優れた５０μｍ厚さのＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層を製造することができる。

ナノ複合被覆層の製造後、高純度アルゴンガスを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら、常温まで炉冷させる。

本発明の実施例１で使用された水素と四塩化シリコンガスは、半導体分野で使用される高純度ガスを使用した。特に、四塩化シリコンガスは、気化温度が約５４℃であるため、本実施形態では、バブルリング(bubbling)装置を利用して０〜３０℃の温度に恒温維持されたバブラー(bubbler)中に四塩化シリコン溶液を注入した後、水素ガスを使用してバブルリングさせて反応管内に供給した。本発明において、気相化学蒸着は、内径が約２０mmである高純度石英管で製作した反応管が装着された管状炉で実施した。
＜実施例２＞
一定の厚さのニオビウム炭化物拡散層が被覆されたニオビウム母材を(1〜70)wt%Si/(1〜10)wt%NaF/(20〜98)wt%Al₂O₃組成の混合された粉末中に埋めた後、パックシリコナイジング用反応管に装入する。高純度アルゴンガスを吹入して反応管内の酸素を除去し、高純度アルゴンガスを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら、５〜２０℃/minの加熱速度で８００〜１５００℃までそれぞれ加熱した後、３０分〜３０時間維持させて、前記金属表面にシリコンを供給してニオビウム炭化物拡散層の内部に反応拡散させる。

前記金属表面にＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層を製造した後、高純度アルゴンガスを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら常温まで炉冷させる。パックシリコナイジングによって製造されたＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層の厚さも化学蒸着の場合と同様に、シリコン処理時間の自乗根に比例して増加するため、特定厚さの複合被覆層を製造するための処理温度及び時間は、速度論的に予測が可能である。

パックシリコナイジング処理用粉末は、(1〜70)wt%Si/(1〜10)wt%NaF/(20〜98)wt%Al₂O₃組成に該当する粉末を５０gになるように計量した後、回転及び上下運動を同時に遂行する混合器を使用して２４時間混合した粉末を使用した。使用されたシリコン粉末は、純度９９．５％、平均粒度４４mmであり、活性剤は試薬級のＮａＦを、充填制は平均４４mm大きさの高純度アルミナを使用した。

１１００℃以下の温度で行なわれたパックシリコナイジングは、内径が６０mmであるインコネル６００で製作された反応管が装着された管状炉で実施し、１２００℃以上の場合には、高純度アルミナ管を使用した。混合されたパックシリコナイジング処理用粉末を４０ccのアルミナるつぼに充填し、その中にニオビウム炭化物拡散層が被覆されたニオビウム金属を埋めた後、アルミナ蓋で閉じた。

図４は、従来の表面処理方法である化学蒸着法、パックシリコナイジング法、溶融浸漬法などによって製造された柱状晶(columnar)組織を有するＮｂＳｉ₂被覆層の断面組織を光学顕微鏡で観察したものであり、図１は、本発明の実施例１によって製造されたＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層の断面組織を透過電子顕微鏡で観察したものである。

ニオビウム母材に従来の表面処理方法である化学蒸着法によってシリコンを蒸着して製造したＮｂＳｉ₂被覆層と、本発明の実施例１によって製造したＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層を比較すると、以下のようである。

本発明の実施例１によって製造されたＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層は、図１に示すように、等軸晶ＮｂＳｉ₂結晶粒界に超微細のＳｉＣ粒子が析出されており、像分析器(Image analyzer)を利用して測定した結果、等軸晶ＮｂＳｉ₂の平均結晶粒サイズは、約６７〜１３４nmであり、ＳｉＣ析出物粒子の平均サイズ及び体積比は、約４５〜６０nm及び１７．３〜３１．１％程度であった。

また、ＳｉＣ粒子が主にＮｂＳｉ₂結晶粒界で形成されることによって、ＮｂＳｉ₂結晶の成長が抑制されて約６７〜１３４nm程度の平均結晶粒サイズを有する等軸晶ＮｂＳｉ₂被覆層の製造が可能になる。

一方、従来の表面処理方法の化学蒸着法によってシリコンを蒸着して製造されたＮｂＳｉ₂被覆層は、図４に示すように柱状晶(columnar)組織を有する。

特に、本発明による実施例１によって製造されたＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層の表面を光学顕微鏡で観察したクラックの発生密度(単位長さ当たりクラックの個数)を計算した結果、従来のＮｂＳｉ₂被覆層が約４１個/cmであるのに対して、全くクラックが形成されないことが分かる。従って、実施例１によって製造されたＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層の熱膨張係数は母材と非常に近いことが分かる。
＜実施例３＞
実施例１と同一の方法によって前処理されたニオビウムを、窒素を気相化学蒸着させることのできる高純度アルミナ反応管に装入し、高純度アルゴンガス(９９．９９９９％)を吹入して反応管内の酸素を除去し、高純度アルゴンガスを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら５〜２０℃/minの加熱速度で８００〜１５００℃まで加熱した後、蒸着温度を安定化させるために約１０〜２０分間維持した後、窒素ガスを３〜２０００cm/minの流速で供給しながら１０分〜２００時間程度ニオビウム金属表面に窒素を蒸着させる。

母材の表面に蒸着された窒素は、ニオビウムと化学反応してＮｂＮ、Ｎｂ４Ｎ₃及びＮｂ₂Ｎ組成からなる３つの拡散層を形成する。蒸着時間が経過するにつれてニオビウム金属表面に蒸着された窒素は、ニオビウム窒化物拡散層を通してニオビウム窒化物／ニオビウム界面まで移動して新しいニオビウムと反応し、ニオビウム窒化物拡散層が蒸着時間の自乗根に比例して成長するようになる。

従って、特定厚さのニオビウム窒化物拡散層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができる。その一例として、１３００℃の蒸着温度で約８時間窒素を気相化学蒸着させると、ニオビウム金属表面に約８μｍの厚さのＮｂ₂Ｎ拡散層及び約１０μｍの厚さのＮｂＮとＮｂ₄Ｎ₃相の混合された拡散層が成長するようになる。

所定厚さのニオビウム窒化物拡散層を製造した後、窒素ガスの供給を中断し、３０〜３０００cm/minの流速で高純度アルゴンを反応管に供給しながら５℃/minの冷却速度で１１００℃まで冷却した後、四塩化シリコンガスと水素の流速比が約０．００５〜０．５で、且つ、２ガスの総流速が約３０〜４０００cm/minになるように固定した状態で反応管内に供給しながら３０分〜３０時間程度ニオビウム窒化物拡散層の表面にシリコンを気相化学蒸着させる。

蒸着されたシリコンは、ニオビウム窒化物相との固相置換反応によってＮｂＳｉ₂相及びＳｉ₃Ｎ₄相を形成する。蒸着時間が経過するにつれて蒸着されたシリコンは、ＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動してニオビウム窒化物拡散層と反応し、新しいＮｂＳｉ₂及びＳｉ₃Ｎ₄粒子を形成させることにより、ＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層の製造が可能になる。

ＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層の厚さは、シリコンの気相蒸着時間の自乗根に比例して成長するので、特定厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができる。その一例として、１１００℃の蒸着温度でシリコンをニオビウム窒化物拡散層の表面に３時間気相化学蒸着させてニオビウム窒化物拡散層の内部に反応拡散させることにより、ニオビウムの表面に耐酸化性及び耐食性に優れた５４μｍの厚さのＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層を製造することができる。

ナノ複合被覆層の製造後、高純度アルゴンガスを１００〜２，０００cm/minの流速で流しながら常温まで炉冷させる。

一方、実施例３による、気相化学蒸着によるＳｉの蒸着と違って、一定の厚さのニオビウム窒化物拡散層が被覆されたニオビウム母材を(1〜70)wt%Si/(1〜10)wt%NaF/(20〜98)wt%Al₂O₃組成の混合された粉末中に埋めた後、実施例２の方法と同様にパックシリコナイジング処理することでＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層を製造することができる。

図２は、本発明の実施例３によって製造されたＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層の断面組織を透過電子顕微鏡で観察したものである。

一方、ニオビウム母材に従来の表面処理方法の化学蒸着法によってシリコンを蒸着することで製造されたＮｂＳｉ₂被覆層と、本発明の実施例３によって製造されたＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層を比較すると、次のようである。

本発明の実施例３によって製造されたＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層は、図２に示すように、等軸晶ＮｂＳｉ₂の結晶粒界に超微細のＳｉ₃Ｎ₄粒子が析出されており、像分析器(Image analyzer)を利用して測定した結果、等軸晶ＮｂＳｉ₂の平均結晶粒サイズは約４４〜１２５nmであり、Ｓｉ₃Ｎ₄析出物粒子の平均サイズ及び体積比は、約３３〜４５nm及び１６．８〜２４．４％程度であった。

また、Ｓｉ₃Ｎ₄粒子が主にＮｂＳｉ₂結晶粒界で形成されることによって、ＮｂＳｉ₂結晶の成長が抑制されて約４４〜１２５nm程度の平均結晶粒サイズを有する等軸晶ＮｂＳｉ₂被覆層の製造が可能になる。

特に、図２に示すように、本発明の実施例３によって製造されたＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層表面のクラックの発生密度(単位長さ当たりクラックの個数)を計算した結果、従来のＮｂＳｉ₂被覆層が約４１個/cmであるのに対して、全くクラックが形成されないことが分かる。従って、実施例３によって製造されたＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層の熱膨張係数は、母材と非常に近いことが分かる。

実施例１〜実施例３の方法を使用してニオビウム母材表面上に製造されたＮｂＳｉ₂-ＳｉＣ及びＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層と既存の反応拡散法によって製造された単純なＮｂＳｉ₂被覆層の高温等温耐酸化性を１１００℃で比較評価すると、次のようである。
＜比較例＞
約６０μｍの厚さのＮｂＳｉ₂層で被覆されたニオビウム試片と実施例１によって製造された５０μｍの厚さのＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層が形成されたニオビウム試片及び実施例３によって製造された５４μｍの厚さのＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層が形成されたニオビウム試片を使用して１１００℃、８０％Ａｒ−２０％Ｏ₂雰囲気で次のような耐酸化試験を実施した。

高温等温耐酸化試験は、熱重量分析器(Thermogravimetric analyzer)(Thermo Cahn 700)を使用して次のように実施した。石英管ボート上に試片を装入した後、高純度アルゴン雰囲気下で分当り１５℃の加熱速度で１１００℃まで加熱した後、８０％Ａｒ−２０％Ｏ₂の雰囲気下で、酸化時間による試片の単位面積当たりの重量変化を観察し、その結果を図３に示す。図３に示すように、ＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層の等温耐酸化性が最も優れており、ＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層と単純なＮｂＳｉ₂被覆層の順序で等温耐酸化性が優れている。従って、本発明のＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層は、単純なＮｂＳｉ₂被覆層と比較して高温耐酸化性が顕著に向上することが分かる。

本発明の実施例１によるニオビウム表面に形成されたＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層断面の透過電子顕微鏡組織写真である。 本発明の実施例２によるニオビウム表面に形成されたＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層断面の透過電子顕微鏡組織写真である。 本発明の実施例１及び実施例２によるナノ複合被覆層と従来の反応拡散法によるＮｂＳｉ₂被覆層の等温耐酸化特性を比較した図である。 従来の反応拡散法によってニオビウム表面に製造された柱状晶組織を有するＮｂＳｉ₂被覆層断面の光学顕微鏡組織写真である。

Claims (10)

1. 母材としてのニオビウムまたはその合金表面上に形成された等軸晶のＮｂＳｉ₂結晶粒界にＳｉＣ粒子が分布した微細組織を有するＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層。
2. 母材としてのニオビウムまたはその合金表面上に形成された等軸晶のＮｂＳｉ₂結晶粒界にＳｉ₃Ｎ₄粒子が分布した微細組織を有するＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層。
3. 母材としてのニオビウムまたはその合金表面に炭素を蒸着してニオビウム炭化物拡散層を形成する段階と、
   該ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを蒸着してＮｂＳｉ₂−ＳｉＣナノ複合被覆層を形成する段階と、
   を含むことを特徴とするＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層の製造方法。
4. 前記ニオビウム炭化物拡散層形成段階の前記母材の表面に炭素を蒸着する方法が、一酸化炭素、メタン、エタン及びヨウ化メチレンの何れか１つを使用する化学蒸着法であることを特徴とする請求項３に記載のＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層の製造方法。
5. 前記ＮｂＳｉ ₂ −ＳｉＣナノ複合被覆層形成段階の前記ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを蒸着する方法が、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨ_２Ｃｌ₂、ＳｉＨ₃Ｃｌ及びＳｉＨ₄の何れか１つを使用する化学蒸着法であることを特徴とする請求項３に記載のＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層の製造方法。
6. 前記ＮｂＳｉ ₂ −ＳｉＣナノ複合被覆層形成段階において、前記ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを蒸着する代わりに、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al₂O₃の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するパックシリコナイジング法を用いて、前記ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを供給することを特徴とする請求項３に記載のＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層の製造方法。
7. 母材としてのニオビウムまたはその合金表面に窒素を蒸着してニオビウム窒化物拡散層を形成する段階と、
   該ニオビウム窒化物拡散層の表面にシリコンを蒸着してＮｂＳｉ₂−Ｓｉ₃Ｎ₄ナノ複合被覆層を形成する段階と、
   を含むことを特徴とするＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層の製造方法。
8. 前記ニオビウム窒化物拡散層形成段階の前記母材の表面に窒素を蒸着する方法が、アンモニアまたは窒素を使用する化学蒸着法であることを特徴とする請求項７に記載のＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層の製造方法。
9. 前記ＮｂＳｉ ₂ −Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ ナノ複合被覆層形成段階の前記ニオビウム窒化物拡散層の表面にシリコンを蒸着する方法が、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨ₃Ｃｌ及びＳｉＨ₄の何れか１つを使用する化学蒸着法であることを特徴とする請求項７に記載のＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層の製造方法。
10. 前記ＮｂＳｉ ₂ −Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ ナノ複合被覆層形成段階において、前記ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを蒸着する代わりに、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al₂O₃の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するパックシリコナイジング法を用いて、前記ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを供給することを特徴とする請求項７に記載のＮｂＳｉ₂系ナノ複合被覆層の製造方法。