JP4079470B2 - モノアルカノールアミドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は残脂肪酸及び副生成物の少ない高純度のモノアルカノールアミドを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
モノアルカノールアミドはそのまま、あるいはさらにアルキレンオキシド付加、さらにカルボキシメチル化、リン酸化、硫酸エステル化されて各種誘導体に導かれ、シャンプー、液体洗剤、クリーム等の分散剤あるいは乳化安定剤、顔料分散剤として用いられている。このようなモノアルカノールアミド(アルカノールアミド)の製造方法としては、1)脂肪酸エステルとアルカノールアミンとをアルカリ触媒の存在下で反応させ、アルカノールアミドを製造する方法(米国特許第2844609号)、2)脂肪酸エステルと脂肪酸エステルに対して2モル倍のアルカノールアミンとを反応させる方法(特公昭36−13622号公報)、3)脂肪酸とアルカノールアミンを反応させてアミドエステルを生成させ、その後アルカリ触媒を均一に溶解又は分散させたアルカノールアミンを添加してアルカノールアミドを製造する方法(特公昭56−49903号公報)、4)第一段反応で脂肪酸と脂肪酸に対して1.01モル倍以上のジエタノールアミンとを反応させてジエタノールアミドを生成させ、副生物として生成されるアミンエステルおよびアミドエステルを、第二段反応においてアルカリ触媒を投入して未反応ジエタノールアミンと反応させることによりジエタノールアミドを製造する方法(米国特許第3024260号)等がある。
【0003】
しかしながら、1)の製造方法においては、比較的高価な脂肪酸エステルを原料として使用しており価格的に不利である。2)の製造方法においては、アルカノールアミンを脂肪酸エステル又は脂肪酸に対して過剰のアルカノールアミンを使用しているために残アルカノールアミンが多くなり、その結果アルカノールアミドの純度が低くなるという欠点がある。
【0004】
3)の製造方法においては、ジエタノールアミンと脂肪酸とを反応させてジエタノールアミドを製造する方法としては適しているが、モノアルカノールアミンと脂肪酸とを反応させてモノアルカノールアミドを製造する方法としては好ましいものとはいえない。というのは、当該公報の特許請求の範囲の反応条件、即ち、第1段反応は活性水素をもつアミノ基とヒドロキシル基の合計当量数として脂肪酸の1.05倍以上で全使用量の70%までの範囲のアルカノールアミンと脂肪酸とを反応させるという条件をそのまま適用すると、脂肪酸のモノアルカノールアミドへの反応選択率が低いために脂肪酸が多く残存し(比較例2参照)、その結果残脂肪酸に見合った量及び反応に必要な量のアルカリ触媒を用いるため、反応に必要なアルカリ触媒量が増加するという問題点があるからである。
【0005】
4)の製造方法では、アミンエステルが多量に副生することから、アミンエステルと未反応のジエタノールアミンの反応が長時間要し、純度の高いジエタノールアミドを得るには長時間の反応を必要とする欠点がある。従ってモノエタノールアミドを得る反応にそのまま利用できない。
【0006】
さらに、これら公知の方法では、一般的に高温で反応を行うため著しい着色を伴い、また、誘導体化を行ってもその色が残存し、色相良好な商品を得ることが困難であるという問題もあった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、残脂肪酸及び副生成物の少ない高純度のモノアルカノールアミドを製造する方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記課題を解決すべく、脂肪酸とモノアルカノールアミンを反応させてモノアルカノールアミドを製造する方法において、脂肪酸とモノアルカノールアミンのモル比に着目して鋭意検討を行った。
本発明者らは脂肪酸とモノアルカノールアミンとを反応させる際のモル比を変えて脂肪酸のモノアルカノールアミド、アミドエステルならびにアミンエステルへの反応選択率を調べたところ、モノアルカノールアミンの過剰存在下に脂肪酸と反応させるとモノアルカノールアミドへの反応選択率が高くなること、及びモノアルカノールアミンに対して脂肪酸が過剰に存在するとアミドエステルへの反応選択率が高くなること、の確認に加えて、モノアルカノールアミンと脂肪酸のモル比が1付近でアミンエステルへの反応選択率が極大値を示すこと(図1)を見出した。
【0009】
本発明者らはこの現象に着目し、さらに研究を進めて、反応初期においてアミンエステルの生成しない条件であって脂肪酸の残存量が少なくなるような条件で、かつ第2段反応において添加するアルカノールアミンの量が必要最小限の量を確保できる条件で反応させることにより、残脂肪酸の少ないモノアルカノールアミドおよびアミドエステルの混合物を得、後に脂肪酸に対するモノアルカノールアミン総量のモル比が1.0〜1.3付近になるように残りのモノアルカノールアミンとアルカリ触媒を加えることによってアミドエステルをモノアルカノールアミドに転化させ、その結果残脂肪酸および副生成物の少ないモノアルカノールアミドが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
さらに本発明者らは、第2段反応を無機還元剤の存在下で行うことにより、色相の極めて良好なモノアルカノールアミドが製造できることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明の製造方法は第1段反応終了時の残脂肪酸が少ないため、第2段反応で用いるアルカリ触媒量を低減することができる点で好ましい。したがって、特公昭56−49903号公報で示されるアルカノールアミドの製造方法を用いた場合よりも残脂肪酸が少なくしかも使用するアルカリ触媒量を低減できるため有利である。
【0011】
即ち、本発明の要旨は、
〔1〕 脂肪酸とモノアルカノールアミンを反応させてモノアルカノールアミドを製造する方法において、モノアルカノールアミンの全使用量を脂肪酸に対するモノアルカノールアミンのモル比(モノアルカノールアミン/脂肪酸)で1.0〜1.3とし、第1段反応として脂肪酸はその全使用量を、モノアルカノールアミンは脂肪酸に対して0.8〜0.95モル倍量であって、全使用量の70重量%より多く90重量%以下の量を用いてモノアルカノールアミド及びアミドモノエステルを主成分とする混合物を生成させ、第2段反応として残りのモノアルカノールアミンを第1段反応物へ添加して反応を行うことを特徴とするモノアルカノールアミドの製造方法、
〔2〕 アルカリ触媒の存在下に第2段反応を行うことを特徴とする前記〔1〕記載の製造方法、
〔3〕 アルカリ触媒及び無機還元剤の存在下に第2段反応を行うことを特徴とする前記〔1〕記載の製造方法、
〔4〕 無機還元剤が、一般式(1)
M(BH4 )m (1)
(式中、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、4級アンモニウム、及びアミンからなる群より選択される1種を示す。mはMの価数を示す1〜4の数である。)
で表される水素化ホウ素塩である前記〔3〕記載の製造方法、
〔5〕 無機還元剤を原料の脂肪酸に対し0.001〜5.0重量%添加する前記〔3〕又は〔4〕記載の製造方法、
〔6〕 脂肪酸が一般式(2)
R1 COOH (2)
(式中、R1 は炭素数7〜23の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示す。)
で表される高級脂肪酸である前記〔1〕〜〔5〕いずれか記載の製造方法、
〔7〕 モノアルカノールアミンが一般式(3)
【0012】
【化2】
【0013】
(式中、R2 は、炭素数1〜4の直鎖アルカノール基、又は炭素数3若しくは4の分岐鎖アルカノール基を示す。)
で表される化合物である前記〔1〕〜〔6〕いずれか記載の製造方法、
〔8〕 第1段反応での反応温度が100〜170℃、第2段反応での反応温度が85〜110℃である前記〔1〕〜〔7〕いずれか記載の製造方法、
〔9〕 第1段反応において反応圧力が3mmHg〜大気圧である前記〔1〕〜〔8〕いずれか記載の製造方法、
〔10〕 モノアルカノールアミンがモノエタノールアミンである前記〔7〕記載の製造方法、に関するものである。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明において製造されるモノアルカノールアミドとは、例えば下記の一般式(4)で表される構造を有する化合物である。
【0015】
【化3】
【0016】
(式中、Rは炭素数7〜21のアルキル基又はアルケニル基を示す。R’は炭素数1〜5のアルキレン基を示す。)
上記一般式で表される化合物の具体例としては、例えばモノエタノールアミド、モノメタノールアミド、モノプロパノールアミド、モノイソプロパノールアミド、モノブタノールアミド等が挙げられる。これらのうちで好ましいものはモノエタノールアミドである。
【0017】
本発明においては、上記モノアルカノールアミドは脂肪酸及びモノアルカノールアミンを原料として製造される。
本発明で用いられる脂肪酸としては特に限定されるものではなく、例えば一般式(2)
R1 COOH (2)
(式中、R1 は炭素数7〜23の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示す。)
で表される高級脂肪酸が好適に用いられる。R1 としては、炭素数7〜19の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは炭素数9〜13の直鎖アルキル基である。
【0018】
具体的には、カプリン酸、カプリル酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、さらにはパラフィン酸化やオキソ法で得られる合成脂肪酸等が挙げられる。
【0019】
本発明で用いられるモノアルカノールアミンとしては特に限定されるものではなく、例えば一般式(3)
【0020】
【化4】
【0021】
(式中、R2 は、炭素数1〜4の直鎖アルカノール基、又は炭素数3若しくは4の分岐鎖アルカノール基を示す。)
で表される化合物が好ましい。具体的には、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはモノエタノールアミンである。
【0022】
本発明における反応は2段に分けて行う。2段に分けるとは、モノアルカノールアミンを2分割して使用するとともに、異なる反応条件下で2つの反応を行うことである。また、脂肪酸は全使用量を反応1段目から用いる。
第1段反応においては、脂肪酸に対して0.7〜0.95モル倍量であって、全使用量の70重量%より多く90重量%以下の量のモノアルカノールアミンを脂肪酸に加えて反応を行う。第1段反応により、モノアルカノールアミド及びアミドエステルを主成分とする混合物が生成する。ここでのモノアルカノールアミンの使用量は、より好ましくは75〜85重量%である。モノアルカノールアミンの使用量は、第1段反応において有効量のモノアルカノールアミンを添加する観点からその全使用量の70重量%より多い量が好ましく、第2段反応において必要なモノアルカノールアミン量を確保する観点から全使用量の90重量%以下が好ましい。また、アミンエステルの生成を抑え、かつ脂肪酸量を低減する観点から、モノアルカノールアミンは脂肪酸に対して0.7〜0.95モル倍量、好ましくは0.7〜0.9モル倍量、さらに好ましくは0.75〜0.85モル倍量添加する。
前記の特公昭56−49903号公報は、第一段反応でアルカノールアミンの使用量を減少させて主としてアミドエステルを合成し、第二段反応でアミノリシスによりアルカノールアミドを得るといる技術思想であるが、これに対し本願発明は第一段反応で出来るだけ多くのアルカノールアミンを使用してアルカノールアミドの生成量を増加させ、残脂肪酸量を減少させ、第二段反応でのアルカリ触媒の使用量を減少させようとするものである点において相違するものである。
【0023】
反応温度は特に限定されないが、100〜170℃が好ましく、130〜160℃がより好ましい。また、脂肪酸を上記の範囲の温度に予め加熱しておけばより好ましい。反応速度の低下を抑える観点から反応温度は100℃以上が好ましく、モノアルカノールアミンの流出や着色を抑える観点から170℃以下が好ましい。
【0024】
モノアルカノールアミンの全使用量は、脂肪酸に対するモノアルカノールアミンのモル比(モノアルカノールアミン/脂肪酸)で1.0〜1.3であり、1.0〜1.1が好ましく、更に好ましくは1.0〜1.05である。ここで、アミドエステル及び脂肪酸の残存量を減少さる観点からモル比は1.0以上が好ましく、第2段反応で得られるモノアルカノールアミドの純度の低下を抑える観点及び着色抑制の観点から1.3以下が好ましい。
反応圧力は特に限定されないが、脱水反応であるアミドエステル化を促進するため、減圧するのが好ましい。減圧の程度は、反応開始時から2〜7時間後、好ましくは2.5〜5時間後に反応圧力を3mmHg〜大気圧、より好ましくは3mmHg〜50mmHgとすればよい。ここで、反応物の流失を抑える観点から反応圧力は3mmHg以上が好ましい。また、大気圧下で反応させるときは窒素を流入すれば脱水作用が促進されるため好ましい。
また反応時間は特に限定されないが、7〜13時間が好ましい。
【0025】
本発明における第2段反応には、次に示す2つの態様がある。
(態様1)残りのモノアルカノールアミンを第1段反応物へ添加して反応を行う態様。この場合、アルカリ触媒の存在下に反応を行っても良い。
(態様2)アルカリ触媒及び無機還元剤の存在下、残りのモノアルカノールアミンを第1段反応物へ添加して反応を行う態様。
【0026】
態様1について
第2段反応において、残りのモノアルカノールアミンを第1段反応物へ添加して反応を行う。反応温度は特に限定されず、モノアルカノールアミドの融点を考え決定すれば良いが、例えば融点80℃以下のものについては、好ましくは85〜110℃、より好ましくは90〜100℃である。適度な反応速度を得る観点から反応温度は85℃以上が好ましく、色相の悪化を防ぐ観点から110℃以下が好ましい。反応時間は特に限定されないが、0.1〜2.0時間が好ましい。
【0027】
また、アルカリ触媒の存在下に第2段反応を行うと、アミドエステルのモノアルカノールアミンへの転化を促進できるためより好ましい。アルカリ触媒としては金属アルコラートが好適に用いられ、好ましくはナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラートである。アルカリ触媒の添加量としては特に限定されないが、系中の残存水分も考慮すれば原料脂肪酸に対して少なくとも0.3〜10.0モル%添加すれば良い。ただし、反応を安定的に行うという観点からは、1.0〜6.0モル%が好ましい。なお、系中の水分を減少することが出来れば、アルカリ触媒量をさらに下げ、0.3〜2.0モル%とすることが好ましい。
アルカリ触媒を添加する時期は特に限定されるものではなく、2段反応期間中に添加すればよい。
【0028】
態様2について
第2段反応において、アルカリ触媒及び無機還元剤の存在下、残りのモノアルカノールアミンを第1段反応物へ添加して反応を行う。
アルカリ触媒としては特に限定されないが、態様1に挙げられたものと同様のものが使用できる。その添加量、添加時期についても態様1と同様でよい。
【0029】
本発明で用いられる無機還元剤としては、具体的には水素、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、水素化ホウ素塩、水素化アルミニウム塩等が挙げられるが、一般式(1)
M(BH4 )m (1)
(式中、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、4級アンモニウム、及びアミンからなる群より選択される1種を示す。mはMの価数を示す1〜4の数である。)
で表される水素化ホウ素塩が好ましい。
【0030】
Mのアルカリ金属としては、Na、K、Liが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Mg、Caが挙げられる。また、4級アンモニウム、アミンとしてはテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【0031】
一般式(1)で表される水素化ホウ素塩としては、具体的には水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素カルシウム、及び水素化ホウ素亜鉛等が挙げられるが、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
無機還元剤は、粉末のまま、あるいは水溶液またはアルカリ水溶液、または第2段反応に使用するモノアルカノールアミンへ溶解あるいは均一に分散させて、またはアルカリ触媒に溶解あるいは均一に分散させて用いることができる。
無機還元剤の添加量は特に限定されないが、原料の脂肪酸に対し0.001〜5.0重量%、より好ましくは0.01〜1.0重量%である。また、無機還元剤の添加時期は、第1段反応終了後であれば特に限定されない。例えば、第2段反応の仕込みに合わせてアルカリ触媒と同時に添加しても良く、アルカリ触媒の添加によるアミドエステルのモノアルカノールアミンへの転化を終えた後に添加しても良い。
その他の条件、例えば反応温度、反応時間等は特に限定されるものではなく、態様1と同様で良い。
【0032】
得られたモノアルカノールアミドの色相は、例えば比色計による測定により行えば良い。この場合、得られたモノアルカノールアミドの色相がガードナー1〜2であれば好適なものであると判断できる。
【0033】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【0034】
実施例1
500cc四つ口フラスコにラウリン酸300g(1.5mol)をとり、160℃に加熱した。次にモノエタノールアミン73.3g(1.2mol、全使用量の76重量%)を加え3時間反応させた後、反応圧力を30mmHgまで減圧し7時間反応を行った。次に、温度を90℃まで冷却し、大気圧下にモノエタノールアミン22.9g(0.38mol)と24%ナトリウムメチラートメタノール溶液8.1g(0.036mol)を加えて50mmHgまで減圧し、30分間反応を行った。主な実験条件と結果を表1及び表2に示す。
なお、本実施例及び以下の実施例等において、得られた各段階の反応生成物を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析し、脂肪酸基準の反応率(モル%)等を求めた。
【0035】
実施例2
1.0m3 反応槽にラウリン酸500kg(2.5kmol)を仕込み、150℃に加熱した。次にモノエタノールアミン122.2kg(2.0kmol、全使用量の77重量%)を加え3時間反応させた後、反応圧力を30mmHgまで減圧し7時間反応を行った。次に、温度を90℃まで冷却し、大気圧下にモノエタノールアミン36.7kg(0.6kmol)を加え30分間反応を行った後、24%ナトリウムメチラートメタノール溶液8.4kg(37.5mol)を加えて30mmHgまで減圧し、30分間メタノールのトッピングを行った。主な実験条件と結果を表1及び表2に示す。
【0036】
実施例3
500cc四つ口フラスコにラウリン酸300g(1.5mol)をとり、160℃に加熱した。次にモノエタノールアミン82.5g(1.35mol、全使用量の82重量%)を加え窒素流入下、大気圧下で10時間反応を行った。次に、温度を90℃まで冷却し、大気圧下にモノエタノールアミン18.3g(0.3mol)と24%ナトリウムメチラートメタノール溶液6.75g(0.03mol)を加えて50mmHgまで減圧し、1時間反応を行った。主な実験条件と結果を表1及び表2に示す。
【0037】
実施例4
500cc四つ口フラスコにラウリン酸300g(1.5mol)をとり、160℃に加熱した。次にモノエタノールアミン73.0g(1.2mol、全使用量の79重量%)を加え5時間反応を行い、その後圧力を50mmHgまで減圧し、7時間反応させた。次に、温度を90℃まで冷却し、大気圧下にモノエタノールアミン19.4g(0.32mol)と24%ナトリウムメチラートメタノール溶液5.8g(0.026mol)を加えて30分間反応を行った。その後圧力を10mmHgまで減圧し、1時間メタノールのトッピングを行った。主な実験条件と結果を表1及び表2に示す。
【0038】
実施例5
5リットル四つ口フラスコにラウリン酸3000g(15.0mol)をとり、160℃に加熱した。次にモノエタノールアミン732.1g(12.0mol、全使用量の79重量%)を加え5時間反応を行い、その後圧力を50mmHgまで減圧し、7時間反応させた。次に、温度を90℃まで冷却し、大気圧下にモノエタノールアミン192.2g(3.1mol)と24%ナトリウムメチラートメタノール溶液125.0g(0.56mol)を加えて30分間反応を行った。その後圧力を10mmHgまで減圧し、1時間メタノールのトッピングを行った。主な実験条件と結果を表1及び表2に示す。
【0039】
実施例6
5リットル四つ口フラスコにラウリン酸3000g(15.0mol)をとり、160℃に加熱した。次にモノエタノールアミン732.1g(12.0mol、全使用量の79重量%)を加え5時間反応を行い、その後圧力を50mmHgまで減圧し、7時間反応させた。次に、温度を90℃まで冷却し、大気圧下にモノエタノールアミン192.2g(3.1mol)と24%ナトリウムメチラートメタノール溶液168.8g(0.75mol)を加えて30分間反応を行った。その後圧力を10mmHgまで減圧し、1時間メタノールのトッピングを行った。主な実験条件と結果を表1及び表2に示す。
【0040】
比較例1
500cc四つ口フラスコにラウリン酸300g(1.5mol)をとり、150℃に加熱した。次にモノエタノールアミン110g(1.8mol)を加え8時間反応させた。結果を表2に示す。
【0041】
比較例2
特公昭56−49903号公報に記載の方法に準じてモノアルカノールアミドを製造した。500cc四つ口フラスコにラウリン酸300g(1.5mol)をとり、150℃に加熱した。次にモノエタノールアミン55.0g(0.9mol、全使用量の55重量%)を加え窒素流入下に10時間反応を行った。次に、温度を90℃まで冷却し、大気圧下に苛性ソーダ2.7g(0.0675mol)を溶解させたモノエタノールアミン45.8g(0.75mol)を加えて4時間反応を行った。結果を表2に示す。
【0042】
参考例1
脂肪酸に対するモノアルカノールアミンのモル比の、アミンエステルへの反応選択率に対する影響、並びに脂肪酸に対するモノアルカノールアミンのモル比の、残脂肪酸量に対する影響を調べた。脂肪酸としてラウリン酸を、モノアルカノールアミンとしてモノエタノールアミンを用いた。上記モル比が0.5、0.7、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0となるようにラウリン酸とモノエタノールアミンを混合し、160℃で8時間、大気圧下で反応を行った。得られた反応物について実施例1と同様に分析した。結果を図1及び図2に示す。なおアミンエステルへの反応選択率は脂肪酸基準の反応率で表した。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
上記より次のことが分かった。
本発明の製造方法によれば、残脂肪酸および副生成物の少ない高純度のモノエタノールアミドを得ることができた(実施例1〜6)。
一方、反応を2段に分けて行わず、反応を1段階のみで行った例(比較例1)では残脂肪酸や副生成物が多く、得られたモノエタノールアミドの純度は本発明の製造方法より低いものであった。また第1段で用いるモノエタノールアミンの量が全使用量の70重量%以下の例(比較例2)では、得られたモノエタノールアミドの純度は本発明の製造方法で得られたものより低く、さらには必要なアルカリ触媒量も本発明の製造方法より多かった。
また図1より、モノアルカノールアミンと脂肪酸のモル比が1付近でアミンエステルへの反応選択率が極大値を示すことが分かった。図2より、上記モル比が0.7以下では急激に残脂肪酸量が増加することが分かった。
【0046】
実施例7
500cc四つ口フラスコにラウリン酸200.4g(1.0mol)をとり、160℃に加熱した。次にモノエタノールアミン48.9g(0.8mol、全使用量の73重量%)を加え窒素流入下、大気圧下で5時間反応を行った。次に、50mmHgまで減圧し、7時間反応を行った。その後、温度を90℃まで冷却し、大気圧下に水素化ホウ素ナトリウム0.2gを均一に分散させたモノエタノールアミン18.3g(0.3mol)と28%ナトリウムメチラートメタノール溶液7.16g(0.04mol)を加えて30分間反応後、10mmHgまで減圧し、1時間反応を行った。
反応終了物の色相を比色管にて測定したところ、色相はガードナー1であった。
【0047】
実施例8
実施例7と同様にして第1段反応を行った。7時間反応後、温度を90℃まで冷却し、大気圧下にモノエタノールアミン及びナトリウムメチラートを実施例7と同様添加した。30分間反応後、10mmHgまで減圧し、1時間反応を行った。その後、水素化ホウ素ナトリウム粉末0.2gを加え、さらに90℃で30分間反応を行った。
反応終了物の色相を比色管を用いて測定した結果、色相はガードナー2であった。
【0048】
参考例2
水素化ホウ素ナトリウムを第1段反応において使用するモノエタノールアミンに分散させて加えた以外は、実施例7と同様の反応を行った。反応終了物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー3であった。
【0049】
参考例3
水素化ホウ素ナトリウムを使用しない他は、実施例7と同様の反応を行った。反応終了物の色相を比色管にて測定した結果、色相はガードナー4であった。
上記の結果から、第2段反応において無機還元剤を添加することにより、より色相の良好なモノエタノールアミドを得ることができることが分かった。
【0050】
参考例4
脂肪酸に対するモノアルカノールアミンのモル比、第1段反応時の脂肪酸に対するモノアルカノールアミンのモル倍量、及び第1段反応時に用いるモノアルカノールアミンの全使用量に対する割合(重量%)の、得られるアルカノールアミドに与える影響等を調べた。脂肪酸としてラウリン酸を、モノアルカノールアミンとしてモノエタノールアミンを用いた。なお、具体的な操作は実施例1に準じて反応を行った。モル比等の条件及び得られた結果を表3に示す。
【0051】
【表3】
【0052】
上記より、本発明の製造方法によって得られたモノエタノールアミドは、いずれも残脂肪酸及び副生成物が少なく、高純度のものであった(試料番号3〜5、7〜9)。
一方、試料番号1においては、トータルのモル比が本発明の範囲に満たないため、残脂肪酸の極めて多いものとなった。試料番号2においては、第1段反応におけるモノエタノールアミンの添加量が本発明の範囲に満たないため、残脂肪酸が多く、またモノエタノールアミドの純度の低いものとなった。試料番号6においては、第1段反応におけるモノエタノールアミンの添加量が多過ぎるため、得られるモノエタノールアミドの純度は低く、またアミンエステルの生成量が多いものとなった。試料番号10は、得られるモノエタノールアミドの脂肪酸の反応率に基づく純度は高いものの、保存中に着色しやすく、また第1段反応における条件が同様である試料番号4、試料番号7に比べて第2段反応におけるモノエタノールアミンの添加量が多いため、反応生成物中における残存モノエタノールアミンが多くなり、したがって反応生成物中におけるモノエタノールアミドの純度は低いものであった。
【0053】
実施例9
実施例6で合成したラウリン酸モノエタノールアミド243gにエチレンオキシド132gを90〜100℃およびゲージ圧0〜4気圧で1.5時間かけて導入した。これにより得られたポリオキシエチレンラウリン酸アミド375gを70〜75℃に保ち50mmHgに減圧した。この中に反応温度、減圧度をそのまま保ち、水を脱水しながら、40%モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液291g、48%水酸化ナトリウム水溶液88gを系内のpHを8〜12に保ちながら5時間で添加した。温度、減圧度をそのままで1時間反応した後、常圧に戻し、水10gを添加して85℃で更に1時間反応し、下式で表される化合物を主成分とする生成物を得た。
C11H23CONH(C2 H4 O)4 CH2 COONa
【0054】
比較例3
実施例6で合成したラウリン酸モノエタノールアミドの代わりに、比較例1で合成したラウリン酸モノエタノールアミドを使用する以外は、上記実施例9と同様の操作を行なった。
【0055】
上記実施例及び比較例で得られた生成物について、起泡量試験、保存安定性試験を行った。結果を表4に示す。なお、起泡量試験は活性剤純分が5%となるような水溶液を調製し、この溶液100mL(液温40℃)を目盛り付きシリンダーに注入する。ついで、攪拌はねを上記溶液中に設置し攪拌開始から30秒後において生じた泡の体積(mL)を測定し、泡立ち量とした。この泡立ち量より、以下の基準に従って泡立ち量を評価した。
○:泡の体積200mL以上
△:泡の体積180mL以上200mL未満
×:泡の体積180mL未満
また、保存安定性は乾燥固形分20%の水溶液を−5℃で20日間保存し、濁りの有無により判定した。
○:−5℃/20日でも透明
×:−5℃/20日で濁り有り
【0056】
【表4】
【0057】
【発明の効果】
本発明によれば、残脂肪酸および副生成物の少ない高純度のモノアルカノールアミドを得ることができる。さらに本発明の方法を用いると、アルカリ触媒量を低減できるため好ましい。また、本発明によれば、色相が良好なモノアルカノールアミドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、脂肪酸に対するモノアルカノールアミンのモル比の、アミンエステルへの反応選択率に対する影響を示すグラフである。
【図2】図2は、脂肪酸に対するモノアルカノールアミンのモル比の、残脂肪酸量に対する影響を示すグラフである。
Claims (10)
- 脂肪酸とモノアルカノールアミンを反応させてモノアルカノールアミドを製造する方法において、モノアルカノールアミンの全使用量を脂肪酸に対するモノアルカノールアミンのモル比(モノアルカノールアミン/脂肪酸)で1.0〜1.3とし、第1段反応として脂肪酸はその全使用量を、モノアルカノールアミンは脂肪酸に対して0.8〜0.95モル倍量であって、全使用量の70重量%より多く90重量%以下の量を用いてモノアルカノールアミド及びアミドモノエステルを主成分とする混合物を生成させ、第2段反応として残りのモノアルカノールアミンを第1段反応物へ添加して反応を行うことを特徴とするモノアルカノールアミドの製造方法。
- アルカリ触媒の存在下に第2段反応を行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- アルカリ触媒及び無機還元剤の存在下に第2段反応を行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 無機還元剤が、一般式(1)
M(BH4 )m (1)
(式中、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、4級アンモニウム、及びアミンからなる群より選択される1種を示す。mはMの価数を示す1〜4の数である。)
で表される水素化ホウ素塩である請求項3記載の製造方法。 - 無機還元剤を原料の脂肪酸に対し0.001〜5.0重量%添加する請求項3又は4記載の製造方法。
- 脂肪酸が一般式(2)
R1 COOH (2)
(式中、R1 は炭素数7〜23の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示す。)
で表される高級脂肪酸である請求項1〜5いずれか記載の製造方法。 - 第1段反応での反応温度が100〜170℃、第2段反応での反応温度が85〜110℃である請求項1〜7いずれか記載の製造方法。
- 第1段反応において反応圧力が3mmHg〜大気圧である請求項1〜8いずれか記載の製造方法。
- モノアルカノールアミンがモノエタノールアミンである請求項7記載の製造方法。
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