JP4078679B2 - Method for producing aqueous ink composition for ink jet recording - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インクジェット記録用水性インク組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在知られている各種記録方法の中で、騒音が小さく、高速記録が可能であり、しかも普通紙に記録が行えるインクジェット記録方法は極めて有用な記録方法である。
【０００３】
このインクジェット記録方法は、インクと言われる着色液体に熱を加えて気泡を発生させ、気泡が発生する時に生じる圧力でインクを直径３０〜５０ミクロンのノズルから小液滴の形で飛ばし、それを紙等の被記録部材に付着させて、記録を行う方式、及びインクに圧電素子により圧力を加え、インクの小液滴をノズルから飛ばす方法が主な記録方法である。
【０００４】
この記録方法に用いるインクとして顔料分散型インクが考案されている。この顔料分散型インクを用いたインクジェット記録方法によるインク画像は耐光性に優れ、インク画像は滲まないが、顔料が凝集沈降し、ノズルに詰まると言う欠点がある。
【０００５】
上記の欠点を解決するため、特開平１−１７０６７２号、特開平１−１７０６７３号、特開平５−２５４１５号及び特開平５−３９４４７号各公報に、マイクロカプセルを含むインクジェット記録方法に用いられるインク組成物が提案されている。つまり、顔料を合成樹脂の疎水性有機溶媒中で分散し、これに水を加え、顔料と合成樹脂を含む疎水性有機溶媒を主成分とする不連続相と、水を主成分とする連続相を形成し、更に疎水性有機溶媒を除去することにより、合成樹脂により被覆された顔料（マイクロカプセル化顔料）の分散組成物を作製方法が提案されている。
【０００６】
しかし、いずれのマイクロカプセルもその大きさが数十から数ミクロンであり、それを含むインクを放置しておくと、マイクロカプセルが凝集沈降し、ノズルの目詰まりの原因となり、安定に記録することが不可能であると言う欠点がある
。
【０００７】
さらに、特開昭６３−２３２８４０号公報に、コア物質が分散又は溶解したポリマーの溶剤溶液を、ポリマーの非溶媒と界面活性剤の混合液体に添加して、微小カプセルのコロイド状懸濁液を製造する方法が提案されているが、ポリマーの非溶媒にコア物質が分散又は溶解したポリマーの溶剤溶液をそのまま添加すれば、コア物質が凝集沈降する。この凝集沈降を防ぐために、当該公報に記載されている通り、界面活性剤を必要とするが、この界面活性剤を入れることにより、インクジェット記録画像の耐水性が劣ると言う欠点が生じる。
【０００８】
また特開平３−２２１１３７号公報には、界面活性剤を用いないで固体物質をマイクロカプセル化する方法として、顔料と自己水分散性樹脂を含む疎水性有機溶媒を主成分とする不連続相と、水を主成分とする連続相を形成をしてから疎水性有機溶媒を除去して、顔料を前記樹脂でマイクロカプセル化する方法が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した界面活性剤を用いたマイクロカプセル化方法で得られるインクは、いずれも放置による凝集沈降やノズルの目詰まりこそ少ないが、得られたインク画像の耐水性が悪いという欠点がある。
【００１０】
一方、界面活性剤を用いないマイクロカプセル化方法で得られるインクは、インク画像の耐水性こそ、それを用いて得た画像より優れるが、いずれのインクも放置しておくと、マイクロカプセルが凝集沈降し、そのまま用いたのでは、ノズルの目詰まりの原因となり、安定に記録することが不可能であると言う欠点がある。凝集沈降したマイクロカプセル塊を除去するには遠心分離等の特別な処理も必要であり、煩雑である。
【００１１】
本発明は、従来のインクジェット記録方法に用いられている顔料分散型インクの分散安定性又は画像耐水性に劣ると言う欠点を解決するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、▲１▼顔料と自己水分散性の合成樹脂を含む疎水性有機溶媒を主成分とする不連続相と、水を主成分とする連続相を形成してから疎水性有機溶媒を除去するのではなく、また▲２▼顔料と合成樹脂を含む溶媒を主成分とする不連続相と、前記溶媒と任意に相溶しうる溶媒と界面活性剤とを主成分とする連続相を形成してから溶媒を除去するのでもなく、当該操作において、界面活性剤を用いず水溶性樹脂又は水分散性樹脂を用いた上で、有機溶剤相と水相とが連続相となる様に調整することにより、顔料粒子の良好な分散安定性と優れたインク画像の耐水性を兼備する、前記▲１▼及び▲２▼の欠点が解決されたインクが得られることを見い出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明の極めて優れる分散安定性と優れた耐水性のインク画像を兼備する、顔料が分散した水性インク組成物の製造方法は、大別すると、以下の５種類である。
【００１４】
１． 顔料（Ａ）が分散した、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）溶液（Ｉ）と、水を主成分とする液体（ＩＩ）とを混合してから、脱溶剤をすることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法（以下、製造方法１という。）。
【００１５】
２． 顔料（Ａ）が分散した、中和により水に分散又は溶解する樹脂（Ｄ）の親水性有機溶剤（Ｃ）溶液（ＩＩＩ）と、水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）とを含有する混合液体（ＩＶ）とを混合してから、脱溶剤することを特徴とするインクジェット記録用水性インクの製造方法（以下、製造方法２という。）。
【００１６】
３． 顔料（Ａ）が分散した、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と疎水性有機溶剤（Ｇ）との混合溶剤（Ｈ）溶液（Ｖ）と、水（Ｅ）を主成分とする液体（ＩＩ）とを混合してから、脱溶剤をするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法であって、前記溶液（Ｖ）と液体（ＩＩ）との混合工程において、混合物が水（Ｅ）と親水性有機溶剤（Ｃ）とを主成分とする相と疎水性有機溶剤（Ｇ）を主成分とする相に分離しない様に、親水性有機溶剤（Ｃ）及び／又は疎水性有機溶剤（Ｇ）の種類と使用量を調整した溶液（Ｖ）を用いることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法（以下、製造方法３という。）。
【００１７】
４． 顔料（Ａ）が分散した、中和により水に分散又は溶解する樹脂（Ｄ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と疎水性有機溶剤（Ｇ）との混合溶剤（Ｈ）溶液（ＶＩ）と、水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）とを含有する混合液体（ＩＶ）とを混合してから、脱溶剤をするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法であって、前記溶液（ＶＩ）と液体（ＩＶ）との混合工程において、混合物が水（Ｅ）と親水性有機溶剤（Ｃ）とを主成分とする相と疎水性有機溶剤（Ｇ）を主成分とする相に分離しない様に、親水性有機溶剤（Ｃ）及び／又は疎水性有機溶剤（Ｇ）の種類と使用量を調整した溶液（ＶＩ）を用いることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法（以下、製造方法４という。）。
【００１８】
５． 顔料（Ａ）と、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と水（Ｅ）とを主成分とする混合溶剤（Ｊ）溶液（ＶＩＩ）とを混合して、顔料（Ａ）を溶液（ＶＩＩ）に分散させてから、脱溶剤することを特徴とするインクジェット記録用水性インクの製造方法（以下、製造方法５という。）。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に使用される顔料（Ａ）は、特に限定されるものではなく、公知慣用の無機顔料、有機顔料がいずれも使用できる。又、必要に応じてそれらに体質顔料を併用することもできる。
【００２１】
無機顔料としては、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物及び金属塩化物が挙げられる。特に黒色水性インク組成物ではカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックとして例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック及びチャンネルブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは１種類を使用しても良く、また複数のカーボンブラックを併用しても良い。
【００２２】
有機顔料として、例えば溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、不溶性ジアゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料及びキノフタロン顔料が挙げられる。これらの有機顔料は１種類を使用しても良く、また複数の有機顔料を併用しても良い。また無機顔料も併せて使用することができる。また流動性改良のため、体質顔料等も併せて使用することもできる。
【００２３】
体質顔料として、例えばシリカ、炭酸カルシウム、タルクが挙げられる。これらの体質顔料は単独で使用されることは希であり、通常、無機顔料又は有機顔料と併用して使用される。
【００２４】
また黒色水性インク組成物の調色のため、無機顔料及び／又は有機顔料の２種以上を併せて使用することもできる。また流動性改良のため、体質顔料等も併せて使用することができる。
【００２５】
これらの顔料（Ａ）の添加量は、最終的に得る水性インク組成物の１〜３０重量％相当量を用いることが好ましいが、なかでも１〜１０重量％相当量がより好ましい。
【００２６】
顔料分散型水性インク組成物は、一般に非イオン的方法又はイオン的方法のいずれかによって安定化できる。非イオン的方法を使用する時、樹脂は親水性部分と疎水性部分を有し、疎水性部分で顔料表面に吸着し、親水性部分でエントロピー的又は立体的に顔料を分散安定化する。
【００２７】
この目的に有用な代表的な合成樹脂には、例えばポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドが挙げられる。非イオン的方法はpH変化又はイオン性汚染に対して敏感ではないが、インク画像が耐水性に劣ると言う欠点がある。
【００２８】
イオン的方法では、顔料粒子を、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸又はビニルスルホン酸等の、イオン性モノマーを必須成分として重合させて得た合成樹脂と、塩基との中和によって安定化できる。つまり、顔料粒子は中和された合成樹脂の解離によって形成される電気二重層を通して安定化されており、それによってイオンの反発力が顔料粒子の凝集を阻止している。
【００２９】
中和するための成分が揮発性を有する場合には、インク画像形成後、それが蒸発する傾向にあるので、合成樹脂は水溶性が低下し、インク画像の耐水性は向上する。
【００３０】
本発明の水に分散又は溶解する合成樹脂（Ｂ）としては、例えば上記の顔料表面に吸着し、エントロピー的に又は立体的に顔料を分散安定化する樹脂、及び中和した、イオン性モノマーを反応成分として得られた樹脂が挙げられる。分散の安定性及び耐水性に優れている点から、中和した、イオン性モノマーを反応性成分として含むモノマー成分を反応させて得られた樹脂が好ましい。合成樹脂（Ｂ）としては、水に分散する樹脂は、顔料表面への吸着性が高いため、分散顔料の機械的安定性が高くなることより、水に分散する樹脂のほうが、水に溶解する樹脂より好ましい。
【００３１】
本発明の中和により水に分散又は溶解する樹脂（Ｄ）としては、分散の安定性及び耐水性に優れている点から、イオン性モノマーを反応性成分として含むモノマー成分を反応させて得られた樹脂が挙げられ、そのイオン性基を中和剤で中和しすることにより、中和した、イオン性モノマーを反応性成分として含むモノマー成分を反応させて得られた樹脂となるものが好ましい。合成樹脂（Ｄ）としては、中和したときに水に分散する樹脂のほうが、中和したときに水に溶解する樹脂より、分散顔料の機械的安定性が高くなるので、より好ましい。
【００３２】
上記のイオン性モノマーを含む樹脂としては、主に付加重合性ビニル基を有するモノマーよりなる樹脂であり、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基等のイオン性基が、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート及びスルホン化ビニルナフタレンのα，β−不飽和モノマー等のイオン性モノマーを用いて樹脂中に導入される。
【００３３】
イオン性モノマーを含む樹脂に導入されるその他の付加重合性ビニル基を有する非イオン性モノマーとしては、例えばスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリルニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられる。
【００３４】
好ましくは、スチレン及び／又はスチレン誘導体とカルボン酸基を有するモノマーを必須モノマーとし、上記のその他のイオン性モノマー及び非イオン性モノマーよりなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が挙げられる。
【００３５】
これらのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。またスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を必須成分として、非イオンモノマーよりなる樹脂を１種類以上組み合わせることも出来る。
【００３６】
樹脂の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。樹脂の使用量は、樹脂と顔料との重量比でを１：１０から５：１が好ましいが、さらには１：５から３：１が好ましい。
【００３７】
上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を水に分散又は溶解するためには、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を中和することが必要である。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を中和する塩基からなる中和剤（Ｆ）としては、例えば脂肪族アミン化合物、アルコールアミン化合物、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。脂肪族アミン化合物としては、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミンが挙げられる。
【００３８】
アルコールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンが挙げられる。
【００３９】
アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物として、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化ストロンチウムが挙げられる。
【００４０】
これらの中和剤は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。中和剤の添加量は、前記製造方法１、２、３及び４に記載した製造方法においては、使用した樹脂の酸価に対する中和率で、４０％以上が好ましく、前記製造方法５に記載した製造方法においては、使用した樹脂の酸価に対する中和率で、８０％以上が好ましい。但し、中和剤の使用した樹脂の酸価に対する中和率は式（１）で表される。
【００４１】
中和率（％）＝Ｗａ×5.611×106/(Ａ×Ｗｐ×Ｍ） 式（１）
Ａ ：樹脂の酸価（KOHmg/g)
Ｗｐ：使用した樹脂の重量（g）
Ｍ ：中和剤の分子量
Ｗａ：添加した中和剤の重量（g）
【００４２】
本発明の疎水性有機溶剤（Ｇ）としては、水に対して難溶性の炭化水素系化合物であって、常温（２５℃）において液体又は固体の化合物が使用できる。但し、常温で固体の化合物は、他の疎水性溶剤及び／又は親水性溶剤に溶解する化合物である。
【００４３】
疎水性有機溶剤としては、例えば、シクロペンタン（蒸気圧が７６０ｍｍＨｇになる温度49℃ )、ペンタン(36℃)、イソペンタン(28℃)、ネオペンタン(10℃)、メチルシクロペンタン(72℃)、シクロヘキサン(81℃)、ｎ−ヘキサン(69℃)、２−メチルペンタン(60℃)、３−メチルペンタン(63℃)、２，２−ジメチルブタン(50℃)、２，３−ジメチルブタン(58℃)、メチルシクロヘキサン(101℃)、ヘプタン(98℃)、２−メチルヘキサン(90℃)、３−メチルヘキサン(92℃)、２，３−ジメチルペンタン(90℃）、２，４−ジメチルペンタン(81℃)、エチルシクロヘキサン(131℃)等の飽和脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン（80℃)、トルエン（110℃)、ｏ−キシレン(144℃)、ｍ−キシレン(139℃)、ｐ−キシレン(138℃)等の芳香族炭化水素化合物、１−ブタノール(118℃)、２−ブタノール(100℃)、２−メチル−１−プロパノール（108℃)、１−ペンタノール(138℃)等の水に難溶性のアルコール化合物、エチルエーテル(35℃)、プロピルエーテル(89℃)、イソプロピルエーテル(68℃)、ブチルエチルエーテル(92℃)、１，２エポキシブタン(63℃)、テトラヒドロピラン(88℃）等の水に難溶性のエーテル化合物、２−ブタノン(79℃)、３−ペンタノン(102℃)、４−メチル−２−ペンタノン(117℃)等の水に難溶性のケトン化合物、メチルアセテート(56℃)、エチルアセテート(77℃)、プロピルアセテート(102℃)、イソプロピルアセテート(88℃)等のエステル化合物及びクロロエタン(12℃）、１−クロロプロパン(47℃)、２−クロロプロパン(35℃)、１−クロロブタン(78℃)、２−クロロブタン(68℃)、ジクロロメタン(40℃)、クロロホルム(61℃)、四塩化炭素(77℃）、１，１−ジクロロエタン(57℃)、１，１，１−トリクロロエタン(74℃)等のハロゲン化合物が挙げられる。これらの疎水性有機溶剤は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。
【００４４】
本発明の親水性有機溶剤（Ｃ）としては、常温（２５℃）において液体又は固体の炭化水素系化合物が使用できる。但し、常温で固体の化合物は、他の親水性有機溶剤及び／又は疎水性有機溶剤及び／又は水に溶解する化合物である。
【００４５】
親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール(64℃)、エタノール(78℃）、１−プロパノール(97℃)、２−プロパノール(82℃)等の親水性アルコール化合物、１，２−メトキシエタン(93℃)、テトラヒドロフラン（66℃)、ｐ−ジオキサン(101℃)等の親水性エーテル化合物、アセトン(56℃)及び酢酸(118℃)が挙げられる。これらの親水性有機溶剤は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。
【００４６】
本発明の製造方法１において、顔料（Ａ）が分散した、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）溶液（Ｉ）中の親水性有機溶剤の量は、顔料（Ａ）の重量と樹脂（Ｂ）の重量の和を１重量部としたとき、１〜３０重量部が好ましいが、さらには２〜１０重量部が好ましい。
【００４７】
同様に本発明の製造方法２において、顔料（Ａ）が分散した、中和により水に分散又は溶解する樹脂（Ｄ）の親水性有機溶剤（Ｃ）溶液（ＩＩＩ）中の親水性有機溶剤の量は、顔料（Ａ）の重量と樹脂（Ｄ）の重量の和を１重量部としたとき、１〜３０重量部が好ましいが、さらには２〜１０重量部が好ましい。
【００４８】
同様にに本発明の製造方法３において、顔料（Ａ）が分散した、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と疎水性有機溶剤（Ｆ）との混合溶剤（Ｈ）溶液（Ｖ）中の混合溶剤（Ｈ）の量は、顔料（Ａ）の重量と樹脂（Ｂ）の重量の和を１重量部としたとき、１〜３０重量部が好ましいが、さらには２〜１０重量部が好ましい。
【００４９】
同様に本発明の製造方法４において、顔料（Ａ）が分散した、中和による水に分散又は溶解する樹脂（Ｄ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と疎水性有機溶剤（Ｆ）との混合溶剤（Ｈ）溶液（ＶＩ）中の混合溶剤（Ｈ）の量は、顔料（Ａ）の重量と樹脂（Ｄ）の重量の和を１重量部としたとき、１〜３０重量部が好ましいが、さらには２〜１０重量部が好ましい。
【００５０】
同様に本発明の製造方法５において、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と水（Ｅ）とを主成分とする混合溶剤（Ｊ）溶液（ＶＩＩ）中の混合溶剤（Ｊ）の量は、顔料（Ａ）の重量と樹脂（Ｂ）の重量の和を１重量部としたとき、１〜３０重量部が好ましいが、さらには２〜１０重量部が好ましい。また親水性有機溶剤（Ｃ）と水（Ｅ）との重量比は、１：９から９：１が好ましい。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法によって得られる水性インク組成物には湿潤剤、つまりインクジェット記録装置のノズル部分において、インクが乾燥し、ノズルを塞いでしまうことを防止するために、インクが乾燥することを抑制する化合物を入れることが好ましい。
【００５２】
湿潤剤としては親水性有機溶剤（Ｃ）以外の多価アルコール化合物が好ましく、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、、１，３−ブタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる。これらの多価アルコール化合物は１種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。
【００５３】
これらの多価アルコール化合物の添加量は、インクジェット記録用水性インク組成物の０〜５０重量％が好ましく、さらには５〜３０重量％が好ましい。
【００５４】
これらの多価アルコールは、本発明の各製造方法における脱溶剤後に、加えることもでき、また製造方法１及び３における、水を主成分とする液体（ＩＩ）に加えることもでき、また製造方法２及び４の製造方法における、水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）とを含有する混合液体（ＩＶ）に加えることもでき、また製造方法５の製造方法における親水性有機溶剤（Ｂ）と水（Ｅ）とを主成分とする混合溶剤（Ｊ）に加えることもできる。
【００５５】
次に、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法を詳細に説明する。最初に製造方法１について説明する。製造方法１における水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）としては、既に述べたようにエントロピー的に又は立体的に顔料を分散安定化する樹脂又は中和されたイオン性モノマーを含むモノマー成分を反応させて得られた樹脂が挙げられるが、分散の安定性及び耐水性に優れている点から、後者の樹脂が好ましい。
【００５６】
イオン性モノマーを含むモノマー成分を反応させて得られた樹脂と、中和剤（Ｆ）を親水性有機溶剤（Ｃ）に分散又は溶解する。次に顔料（Ａ）を加え、顔料（Ａ）を分散する。但し、中和剤（Ｆ）は、溶剤（Ｃ）に顔料を分散した後に加えても良い。このとき必要であれば、分散助剤を使用しても良い。
【００５７】
顔料（Ａ）を分散する方法は、例えばペイントシェイカー、ボールミル、ロールミル、スピードラインミル、ホモミキサー及びサンドグラインダーを用いて分散する方法が挙げられる。
【００５８】
イオン性モノマーを含むモノマー成分を反応させて得られた樹脂と、中和剤（Ｆ）に顔料（Ａ）を分散後、親水性有機溶剤（Ｃ）を加えることもできる。これにより、顔料（Ａ）が分散した、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）溶液（Ｉ）が得られる。
【００５９】
水を主成分とする液体（ＩＩ）としては、水単独でも良く、また親水性有機溶剤（Ｃ）以外の多価アルコールを含んでいても良く、また各種添加剤を含んでいても良い。
【００６０】
顔料（Ａ）が分散した溶液（Ｉ）と、水を主成分とする液体（ＩＩ）との混合方法は、制限されない。例えば、次のいずれの方法でも良い。
【００６１】
方法（１） 液体（ＩＩ）を溶液（Ｉ）に滴下する方法。
方法（２） 溶液（Ｉ）を液体（ＩＩ）に滴下する方法。
方法（３） 溶液（Ｉ）と液体（ＩＩ）を別の容器に同時に滴下する方法。
【００６２】
さらには方法（１）が好ましく、さらには、液体（ＩＩ）を溶液（Ｉ）に滴下するときに、溶液（Ｉ）を攪拌しながら液体（ＩＩ）を滴下する方法が好ましい。
【００６３】
顔料（Ａ）が分散した溶液（Ｉ）と、水を主成分とする液体（ＩＩ）との混合後、混合物から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法としては、例えば膜分離法、溶剤吸着法及び減圧蒸留法が挙げられる。
【００６４】
膜分離法は、限外濾過膜により、溶剤を透過させ、溶剤を除去する方法である。溶剤吸着法は、溶剤のみを吸着する物質を入れたセルに混合物を通し、溶剤を吸着させて、溶剤を除去する方法である。
【００６５】
減圧蒸留法は、混合物を常圧又は減圧下で物質が気化するときに必要なエネルギーを外部から加え、混合物の温度における蒸気圧の大きい物質から徐々に気化させ、物質を除去する方法である。従って、混合物から溶剤を除去するには、混合物の温度における溶剤の蒸気圧が水の蒸気圧より大きいことが好ましい。
【００６６】
既に列記した疎水性有機溶剤（Ｇ）及び親水性有機溶剤（Ｃ）には、蒸気圧が７６０ｍｍＨｇとなるときの温度を示したが、その温度が水の蒸気圧が７６０ｍｍＨｇとなる温度１００℃より低い溶剤が好ましい。
【００６７】
上記の製造方法１に記載の製造方法により、分散安定性に優れたインクジェット記録用インク組成物が得られる。
【００６８】
次に、製造方法２について説明する。製造方法２における中和により水に分散又は溶解する樹脂（Ｄ）としては、既に述べたように、例えばイオン性モノマーを反応性成分として含むモノマー成分を反応させて得られた樹脂が挙げられる。
【００６９】
中和により水に分散又は溶解する樹脂（Ｄ）を、親水性有機溶剤（Ｃ）に分散又は溶解する。次に顔料（Ｂ）を加え、顔料を分散する。このとき分散助剤を使用しても良い。顔料を分散する方法は既に述べた通りである。樹脂（Ｄ）に顔料を分散後、親水性有機溶剤（Ｃ）を加えても良い。
【００７０】
これにより、顔料（Ａ）が分散した、中和により水に分散又は溶解する樹脂（Ｄ）の親水性有機溶剤（Ｃ）溶液（ＩＩＩ）が得られる。
【００７１】
水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）とを含有する混合液体（ＩＶ）としては、水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）のみを含んでいても良く、また必要であれば、親水性有機溶剤（Ｃ）以外の多価アルコールを含んでいても良く、また各種添加剤を含んでいても良い。
【００７２】
顔料（Ａ）が分散した溶液（ＩＩＩ）と、水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）とを含有する混合液体（ＩＶ）との混合方法は、制限されるものではない。例えば、次のいずれの方法でも良い。
【００７３】
方法（４） 混合液体（ＩＶ）を溶液（ＩＩＩ）に滴下する方法。
方法（５） 溶液（ＩＩＩ）を混合液体（ＩＶ）に滴下する方法。
方法（６） 溶液（ＩＩＩ）と混合液体（ＩＶ）を別の容器に同時に滴下する方法。
【００７４】
さらには方法（４）が好ましく、さらには、混合液体（ＩＶ）を溶液（ＩＩＩ）に滴下するときに、溶液（ＩＩＩ）を攪拌しながら混合液体（ＩＶ）を滴下する方法が好ましい。
【００７５】
顔料（Ａ）が分散した溶液（ＩＩＩ）と、水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）とを含有する混合液体（ＩＶ）との混合後、混合物から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法は既に述べた通りである。
【００７６】
上記の製造方法２により、分散安定性に優れたインクジェット記録用インク組成物が得られる。
【００７７】
次に、製造方法３について説明する。製造方法３における水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）としては、既に述べたようにエントロピー的に又は立体的に顔料を分散安定化する樹脂又は中和したイオン性モノマーを含む樹脂が挙げられるが、分散の安定性及び耐水性に優れている点から、中和した、イオン性モノマーを反応成分として得られた樹脂が挙げられるが好ましい。
【００７８】
イオン性モノマーを反応成分として得られた樹脂と、中和剤（Ｆ）を、疎水性有機溶剤（Ｇ）、又は親水性有機溶剤（Ｃ）と疎水性有機溶剤（Ｇ）の混合溶剤（Ｈ）に分散又は溶解する。ここでイオン性モノマーを反応成分として得られた樹脂は、中和された、イオン性モノマーを反応成分として得られた樹脂となる。次に顔料（Ａ）を加え、顔料を分散する。
【００７９】
但し、中和剤（Ｆ）は、イオン性モノマーを反応成分として得られた樹脂と、疎水性有機溶剤（Ｇ）、又は親水性有機溶剤（Ｃ）と疎水性有機溶剤（Ｇ）の混合溶剤（Ｈ）に、顔料（Ａ）を分散後に加えても良い。このとき必要ならば、分散助剤を使用しても良い。顔料を分散する方法は既に述べた通りである。
【００８０】
また、顔料分散後、親水性有機溶剤（Ｃ）及び／又は疎水性有機溶剤（Ｇ）を加えることもできる。但し、疎水性有機溶剤（Ｇ）のみで分散したものには親水性有機溶剤（Ｃ）を加える。これにより、顔料（Ａ）が分散した、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と疎水性有機溶剤（Ｇ）との混合溶剤（Ｈ）溶液（Ｖ）が得られる。
【００８１】
水を主成分とする液体（ＩＩ）としては、水単独でも良く、また親水性有機溶剤（Ｃ）以外の多価アルコールを含んでいても良く、また各種添加剤を含んでいても良い。
【００８２】
顔料（Ａ）が分散した溶液（Ｖ）と、水を主成分とする液体（ＩＩ）との混合方法は、制限されない。例えば次のいずれの方法でもよい。
【００８３】
方法（７） 液体（ＩＩ）を溶液（Ｖ）に滴下する方法。
方法（８） 溶液（Ｖ）を液体（ＩＩ）に滴下する方法。
方法（９） 溶液（Ｖ）と液体（ＩＩ）を別の容器に同時に滴下する方法。
【００８４】
さらには方法（７）が好ましく、さらには、液体（ＩＩ）を溶液（Ｖ）に滴下するときに、溶液（Ｖ）を攪拌しながら液体（ＩＩ）を滴下する方法が好ましい。
【００８５】
製造方法３の水性インクの製造方法においては、顔料（Ａ）が分散している溶液（Ｖ）と水を主成分とする液体（ＩＩ）を混合する工程において、顔料（Ａ）が分散している溶液（Ｖ）に含まれる疎水性有機溶剤（Ｇ）が混合中に相分離を起こさないことが、本製造方法の必須条件である。
【００８６】
つまり、顔料（Ａ）が分散している溶液（Ｖ）と水を主成分とする液体（ＩＩ）とを混合することにより、疎水性有機溶剤（Ｇ）と親水性有機溶剤（Ｃ）の混合溶剤（Ｈ）に溶解している樹脂の溶解度が徐々に減少し、樹脂が顔料（Ａ）の表面に徐々に吸着し、顔料（Ａ）が樹脂により被覆される。樹脂の溶解度がさらに減少し、樹脂単独の分散粒子を生成することもあるが、既に顔料（Ａ）は樹脂によって被覆され、顔料（Ａ）粒子の分散安定性は確保されており、樹脂単独の分散粒子が生成しても、本製造方法の目的を妨げるものではない。
【００８７】
顔料（Ａ）が分散している溶液（Ｖ）と、水を主成分とする液体（ＩＩ）を混合する工程において、顔料（Ａ）が分散している溶液（Ｖ）に含まれる疎水性有機溶剤（Ｇ）が混合中に相分離を起こす場合は、つまり疎水性有機溶剤（Ｇ）を主成分とする相と水（Ｅ）及び親水性有機溶剤（Ｃ）を主成分とする相が形成された場合、分散している顔料（Ａ）粒子は両相の間を通過する度に、顔料（Ａ）粒子を保護していた樹脂が剥がれたり、吸着したりを繰り返し、顔料（Ａ）粒子は凝集し、凝集した顔料（Ａ）は沈降する。この現象はソルベントショックと言われる。従って、分散安定性に優れたインクジェット記録用水性インク組成物は得られない。
【００８８】
顔料（Ａ）が分散している溶液（Ｖ）と水を主成分とする液体（ＩＩ）を混合する工程において、顔料（Ａ）が分散している溶液（Ｖ）に含まれる疎水性有機溶剤（Ｇ）が混合中に相分離を起こさないことの確認は、例えば、以下のように行うことができる。
【００８９】
顔料（Ａ）が分散している溶液（Ｖ）を製造するときに、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）と顔料（Ａ）を除いた組成物を製造する。該組成物と水を主成分とする液体（ＩＩ）を混合する工程において、該組成物に含まれる疎水性有機溶剤（Ｇ）が相分離を起こさないことを確認する。
【００９０】
つまり、疎水性有機溶剤（Ｇ）を主成分とする相と水（Ｅ）と親水性有機溶剤（Ｃ）を主成分と相に分離しないことを確認する。相分離が発生すれば、相の密度の差で相が上下に分離することで、相分離が確認でき、混合物を攪拌しているときは、相が連続相と不連続相に分離し、混合物は白濁することにより、相分離が確認できる。
【００９１】
相分離が起こる場合、顔料（Ａ）が分散している溶液（Ｖ）に含まれる親水性有機溶剤（Ｃ）及び／又は疎水性有機溶剤（Ｇ）の種類と量を調整することで、相分離が起こらないようにすることは常に可能である。親水性有機溶剤（Ｃ）及び／又は疎水性有機溶剤（Ｇ）の種類と量の調整により、顔料（Ａ）が分散している溶液（Ｖ）と水を主成分とする液体（ＩＩ）とを、相分離を起こさずに、混合することができる。
【００９２】
顔料（Ａ）が分散した溶液（Ｖ）と水を主成分とする液体（ＩＩ）との混合後、混合物から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法は既に述べた通りである。
【００９３】
上記の製造方法３により、分散安定性に優れたインクジェット記録用インク組成物が得られる。
【００９４】
次に、製造方法４について説明する。製造方法４における中和により水に分散又はする樹脂（Ｄ）としては、既に述べたように、例えばイオン性モノマーを含むモノマー成分を反応性成分として得られた樹脂が挙げられる。
【００９５】
イオン性モノマーを含むモノマー成分を反応性成分として得られた樹脂に、疎水性有機溶剤（Ｇ）、又は親水性有機溶剤（Ｃ）と疎水性有機溶剤（Ｇ）の混合溶剤（Ｈ）に分散又は溶解する。次に顔料（Ａ）を加え、顔料を分散する。このとき必要であれば、分散助剤を使用しても良い。顔料を分散する方法は既に述べた通りである。
【００９６】
顔料分散後、親水性有機溶剤（Ｃ）及び／又は疎水性有機溶剤（Ｇ）を加えることもできる。但し、疎水性有機溶剤（Ｇ）のみで分散したものには、親水性有機溶剤（Ｃ）を加える。これにより、顔料（Ａ）が分散した、中和により水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と疎水性有機溶剤（Ｇ）との混合溶剤（Ｈ）溶液（ＶＩ）が得られる。
【００９７】
水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）とを含有する混合液体（ＩＶ）としては、水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）のみを含んでいても良く、また親水性有機溶剤（Ｃ）以外の多価アルコールを含んでいても良く、また各種添加剤を含んでいても良い。
【００９８】
顔料（Ａ）が分散した溶液（ＶＩ）と、水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）とを含有する混合液体（ＩＶ）との混合方法は、制限されない。例えば次のいずれの方法でも良い。
【００９９】
方法（１０） 混合液体（ＩＶ）を溶液（ＶＩ）に滴下する方法。
方法（１１） 溶液（ＶＩ）を混合液体（ＩＶ）に滴下する方法。
方法（１２） 溶液（ＶＩ）と混合液体（ＩＶ）を別の容器に同時に滴下する方法。
【０１００】
さらには方法（１０）が好ましく、さらには、混合液体（ＩＶ）を溶液（ＶＩ）に滴下するときに、溶液（ＶＩ）を攪拌しながら混合液体（ＩＶ）を滴下する方法が好ましい。
【０１０１】
製造方法４の水性インクの製造方法においては、顔料（Ａ）が分散している溶液（ＶＩ）と水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）とを含有する混合液体（ＩＶ）とを混合する工程において、顔料（Ａ）が分散している溶液（ＶＩ）に含まれる疎水性有機溶剤（Ｇ）が混合中に相分離を起こさないことが、本製造方法の必須条件である。本条件が必須条件であることの理由及び、本条件を満たすための方法については、製造方法３の説明時に既に述べた通りである。
【０１０２】
顔料（Ａ）が分散した溶液（ＶＩ）と水（Ｅ）と中和剤（Ｆ）とを含有する混合液体（ＩＶ）との混合後、混合物から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法は既に述べた。
【０１０３】
上記の製造方法４により、分散安定性に優れたインクジェット記録用インク組成物が得られる。
【０１０４】
次に、製造方法５について説明する。製造方法５における水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）としては、既に述べたようにエントロピー的に又は立体的に顔料を分散安定化する樹脂又は中和した、イオン性モノマーを含むモノマー成分を反応性成分として得られた樹脂が挙げられるが、分散の安定性及び耐水性に優れている点から、後者の樹脂が好ましい。
【０１０５】
製造方法５における親水性有機溶剤（Ｃ）と水（Ｅ）とを主成分とする混合溶剤（Ｊ）としては、親水性有機溶剤（Ｃ）と水（Ｅ）のみを含んでいても良く、また親水性有機溶剤（Ｃ）以外の多価アルコールを含んでいても良く、また各種添加剤を含んでいても良い。
【０１０６】
イオン性モノマーを含むモノマー成分を反応性成分として得られた樹脂と、中和剤（Ｆ）を、親水性有機溶剤（Ｃ）と水（Ｅ）とを主成分とする混合溶剤（Ｊ）に分散又は溶解する。ここでイオン性モノマーを反応成分として得られた樹脂は、中和された、イオン性モノマーを反応成分として得られた樹脂となる。次に顔料（Ａ）を加え、顔料（Ａ）を分散する。このとき必要であれば、分散助剤を使用しても良い。顔料（Ａ）を分散する方法は既に述べた通りである。
【０１０７】
これに、必要に応じて、更に水（Ｅ）、親水性有機溶剤（Ｃ）、親水性有機溶剤（Ｃ）以外の多価アルコール及び各種添加剤からなる群から選ばれる１種以上を加えることができる。これにより、顔料（Ａ）が分散した、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と水（Ｅ）とを主成分とする混合溶剤（Ｊ）溶液（ＶＩＩ）が得られる。
【０１０８】
次に、顔料（Ａ）が分散した、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と水（Ｅ）とを主成分とする混合溶剤（Ｊ）溶液（ＶＩＩ）から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法は既に述べた通りである。
【０１０９】
上記の製造方法５により、分散安定性に優れたインクジェット記録用インク組成物が得られる。
【０１１０】
尚、製造方法１，３及び５においては、樹脂（Ｂ）が水に分散しなくなる様な第三成分を併用しないのが、本発明の効果を奏する上では好ましい。製造方法２及び４においては、中和剤（Ｆ）と逆の極性を有する中和剤を併用しないのが、本発明の効果を奏する上では好ましい。前記第三成分及び逆極性の中和剤を用いる場合には、本発明の効果を損なわない範囲で使用し、その使用量は、極力最小限に止める。
【０１１１】
本発明の製造方法１〜５により得られた、各インクジェット記録用水性インク組成物を、顔料（Ａ）の分散安定性を損なわない範囲において、再度分散することが出来る。分散する方法は既に述べた通りである。
【０１１２】
製造方法１〜５によって得られた、インクジェット記録用水性インク組成物はいずれも分散安定性に優れているが、更に分散している顔料粒子の体積平均粒径が１ミクロン未満であれば、分散安定性は更に良い。但し、体積平均粒径はメジアン（中央値）とする。
【０１１３】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物には、その他の添加物をそれぞれの目的に応じて加えることが出来る。例えば、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、電導度調整剤、ｐＨ調整剤、酸価防止剤、防腐剤、殺菌剤、紫外線吸収剤、消泡剤、浸透剤が挙げられる。
【０１１４】
【実施例】
以下において、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例及び比較例中の部は特に断らない限り、重量部とする。
【０１１５】
実施例及び比較例の水性インク組成物の原料、分散方法、混合方法、溶剤除去条件び分散顔料の体積平均粒径を第１表から第５表に示す。なお第１表には、製造方法１の実施例、第２表には製造方法２の実施例、第３表には製造方法３の実施例、第４表には製造方法４の実施例、第５表には製造方法５の実施例を示した。
【０１１６】
合成例１（スチレン−アクリル酸エステル系共重合体の合成）
攪拌機、温度計、環流コンデンサー付きのセパラブルフラスコに２−ブタノン（ＭＥＫ）６６７部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７９℃まで昇温する。内温を７９℃に保ち、メタクリル酸１５０部、スチレン５９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１１０部、メチルメタクリレート１５０部及びパーブチルＯ（日本油脂製のtert-ブチルパーオキシオクトエート）１０部の混合物を約２時間かけて添加し、反応させる。添加終了後、２、５、９及び１３時間後にＭＥＫ３部及びパーブチルＯ０．３部の混合物を添加し、反応を継続させる。モノマー添加終了後２１時間後に内温を下げて、反応を終了させ、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体のＭＥＫ溶液を得た。
【０１１７】
得られたスチレン−アクリル酸エステル系共重合体のＭＥＫ溶液の粘度は、ガードナーでＺ７であり、固形分は６０％であった。更にＭＥＫ３３３部加え、固形分を５０重量％とした。またこの共重合体の酸価は１００mgKOH/gであり、重量平均分子量はポリスチレン換算で３６，０００であった〔以下、このスチレン−アクリル酸エステル系共重合体のＭＥＫ溶液を樹脂（ａ）と略記する。〕。
【０１１８】
合成例２（スチレン−アクリル酸エステル系共重合体の合成）
攪拌機、温度計、環流コンデンサー付きのセパラブルフラスコにＭＥＫ６６７部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保ち、メタクリル酸１５０部、スチレン５９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１１０部、メチルメタクリレート１５０部及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）１０部の混合物を約２時間かけて添加し、反応させる。添加終了後、４及び８時間後にＡＩＢＮ２部、また１２及び１６時間後にＡＩＢＮ１部を添加し、反応を継続させる。モノマー添加終了後２２時間後に内温を下げて、反応を終了させ、ＭＥＫ３３３部を追加し、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体のＭＥＫ溶液を得た。
【０１１９】
この溶液の固形分は５０重量％であり、得られたスチレン−アクリル酸エステル系共重合体の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量はポリスチレン換算で２７，０００であった〔以下、このスチレン−アクリル酸エステル系共重合体のＭＥＫ溶液を樹脂（ｂ）と略記する。〕。
【０１２０】
実施例１（製造方法１による実施例）
２５０ｍｌの広口ポリビンにＪｏｎｃｒｙｌ ６８（ジョンソンポリマー製スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体）を２０部、メタノールを６０部及び中和剤であるＭＤＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン）を４．９７部（中和率６０％）入れ、均一に溶解した。更に３ｍｍφのガラスビーズを２００部及びELFTEX 8(キャボット製カーボンブラック）を２０部入れ、ペイントコンディショナーで２時間分散した。
【０１２１】
この顔料を分散した溶液８０部を攪拌機付きのセパラブルフラスコに仕込み、更にメタノール８０部を加え、攪拌し、顔料（Ａ）が分散した、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）溶液（Ｉ）を得た。
【０１２２】
攪拌機を回転させながら、これに、水４８０部を毎分４ｍｌの速度で滴下した。
【０１２３】
滴下終了後、フラスコ内の混合物をエバポレーターに移し、混合物の温度を５０℃に保持し、エバポレーターの内圧を徐々に下げ、混合物中のメタノールを除去した。エバポレーターの内圧を最終的に６０ｍｍＨｇまで下げて、溶剤の除去を終了した。
【０１２４】
得られた水性インク組成物を水で１００倍に希釈して、粒度分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ１５０（リーズアンドノースロップ製）で粒度を測定したところ、メジアンが０．４６μmであり、分散安定性が極めて優れており、長期間に亘り、ノズルの目詰まりもなかった。インク画像の耐水性も良好であった。
【０１２５】
【表１】
実施例２（製造方法２による実施例）
２５０ｍｌの広口ポリビンにＪｏｎｃｒｙｌ ６８を２０部、メタノールを６０部入れ、均一に溶解した。更に３ｍｍφのガラスビーズを２００部及びＲａｖｅｎ１０４０(コロンビアカーボン製カーボンブラック）を２０部入れ、ペイントコンディショナーで２時間分散した。この顔料を分散した溶液５０部を攪拌機付きのセパラブルフラスコに仕込み、更にメタノール５０部を加え、攪拌し、顔料（Ａ）が分散した、中和により水に分散又は溶解する樹脂（Ｄ）の親水性有機溶剤（Ｃ）溶液（ＩＩＩ）を得た。
【０１２７】
攪拌機を回転させながら、これに水４８０部及びＭＤＡ３．７部（中和率９０％）の混合液体（ＩＶ）を毎分２ｍｌの速度で滴下した。
【０１２８】
滴下終了後、フラスコ内の混合物をエバポレーターに移し、混合物の温度を５０℃に保持し、エバポレーターの内圧を徐々に下げ、混合物中のメタノールを除去した。エバポレーターの内圧を最終的に６５ｍｍＨｇまで下げて、溶剤の除去を終了した。
【０１２９】
得られた水性インク組成物を水で１００倍に希釈して、粒度分布を測定したところ、メジアンが０．７５μmであり、分散安定性が極めて優れており、長期間に亘り、ノズルの目詰まりもなかった。インク画像の耐水性も良好であった。
【０１３０】
【表２】
実施例３〜７（製造方法３による実施例）
２５０ｍｌの広口ポリビンに第３表の「樹脂」と「分散媒」を入れ、均一に溶解した。更に第３表の「分散方法」に記載のビーズと「顔料（Ａ）」を入れ、ペイントコンディショナーで「分散方法」に記載の時間分散した。この顔料を分散した溶液を第３表の「顔料分散溶液の量」に記載の量を攪拌機付きのセパラブルフラスコに仕込み、更に「追加溶剤」記載の溶剤等を加え、攪拌し、顔料（Ａ）が分散した、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と疎水性有機溶剤（Ｇ）との混合溶剤（Ｈ）溶液（Ｖ）を得た。
【０１３２】
攪拌機を回転させながら、これに、第３表記載の「水を主成分とする液体（ＩＩ）」を「混合方法」記載の方法で混合した。
【０１３３】
混合終了後、フラスコ内の混合物をエバポレーターに移し、混合物の温度を５０℃に保持し、エバポレーターの内圧を徐々に下げ、混合物中の溶剤を除去した。エバポレーターの内圧は最終的に「溶剤除去条件」記載の圧力まで下げて、溶剤の除去を終了した。
【０１３４】
得られた実施例３から７の水性インク組成物を水で１００倍に希釈して、粒度分布を測定したところ、いずれもメジアンが１ミクロン未満であり、分散安定性が極めて優れており、長期間に亘り、ノズルの目詰まりもなかった。いずれのインク画像の耐水性も良好であった。
【０１３５】
尚、上記実施例３〜７の組成物から顔料と樹脂を除いて、同様の操作を行い、混合工程中に、相の分離が起こらないことを確認の上に、各実施例を行った。
【０１３６】
【表３】
【表４】
【表５】
比較例１
追加溶剤の欄の「ＭＥＫ１６．５部、ＩＰＡ２３．８部及びＭＤＡ０．９４部」を「ＭＥＫ４０．３部及びＭＤＡ０．９４部」とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。
【０１４０】
即ち、２５０ｍｌの広口ポリビンに樹脂（ｂ）を２０部、ＭＥＫを６０部入れ、均一に溶解した。更に０．２ｍｍφのガラスビーズを１５０部及びELFTEX 8を２０部入れ、ペイントコンディショナーで４時間分散した。この顔料を分散した溶液５０部を攪拌機付きのセパラブルフラスコに仕込み、更に、ＭＥＫ４０部及びＭＤＡ０．９４部（中和率８８％）を加え攪拌した。攪拌機を回転させながら、水３００部を滴下した。但し、セパラブルフラスコに水を滴下すると、フラスコ内の液体の粘度は増加した。
【０１４１】
つまり、フラスコ内で疎水性溶剤を主成分とする連続相と水を主成分とする不連続相が形成された。
【０１４２】
更に水を滴下すると、転相が起こり、水を主成分とする連続相と疎水性溶剤を主成分とする不連続相が形成された。更に水を滴下すると、フラスコ内の液体の粘度は低下した。これは疎水性溶剤を主成分とする不連続相の体積分率が低下したためである。
【０１４３】
滴下終了後、フラスコ内の混合物をエバポレーターに移し、溶剤を除去したところ、エバポレータに大きさ１〜３ｍｍφの不定形の黒い沈殿物が認められた。また、インク画像の耐水性は優れていたが、そのまま用いたのでは、ノズルの目詰まりの原因となり、安定に記録することが不可能であった。凝集沈降したマイクロカプセル塊を除去するには遠心分離が必要であった。
【０１４４】
【表６】
【表７】
合成例３
合成例２の「メタクリル酸１５０部、スチレン５９０部、２−エチルヘキシルアクリレート１１０部、メチルメタクリレート１５０部」を、「スチレン６９４部、２−エチルヘキシルアクリレート１２９部、メチルメタクリレート１７７部」とする以外は同様な操作を行い、スチレン−アクリル酸エステル系共重合体のＭＥＫ溶液を得た。
【０１４７】
得られたスチレン−アクリル酸エステル系共重合体は、酸価ゼロ、重量平均分子量はポリスチレン換算で２７，０００であった〔以下、このスチレン−アクリル酸エステル系共重合体のＭＥＫ溶液を樹脂（ｃ）と略記する。〕。
【０１４８】
比較例２
２５０ｍｌの広口ポリビンに樹脂（ｃ）を２０部、ＭＥＫを６０部入れ、均一に溶解した。更に０．２ｍｍφのガラスビーズを１５０部及びELFTEX 8を２０部入れ、ペイントコンディショナーで４時間分散した。この顔料を分散した溶液５０部を攪拌機付きのセパラブルフラスコに仕込み、更に、ＭＥＫ４０．３部を加え攪拌した。攪拌機を回転させながら、プルロニックＦ６８（非イオン界面活性剤）３部と水３００部の混合物を滴下した。
【０１４９】
滴下終了後、フラスコ内の混合物をエバポレーターに移し、溶剤を除去した。得られた水性インクは、実施例６と同様に分散安定性には優れていたが、実施例６のそれに比べて、インク画像の耐水性はかなり劣ったものであった。
【０１５０】
実施例８（製造方法４による実施例）
２５０ｍｌの広口ポリビンにＪｏｎｃｒｙｌ ６８３を２０部、ＭＥＫを６０部入れ、均一に溶解した。更に３ｍｍφのガラスビーズを２４０部及びELFTEX 8を２０部入れ、ペイントコンディショナーで８時間分散した。この顔料を分散した溶液５０部に、ＭＥＫを１５部及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を２５部を加え、顔料（Ａ）が分散した、中和により水に分散又は溶解する樹脂（Ｄ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と疎水性有機溶剤（Ｇ）との混合溶剤（Ｈ）溶液（ＶＩ）を得た。
【０１５１】
水３００部とＭＤＡ１．９部（中和率６０％）の混合液体（ＩＶ）を攪拌機付きのセパラブルフラスコに仕込んだ。攪拌機を回転させながら、溶液（ＶＩ）を毎分１ｍｌの速度でフラスコに滴下した。
【０１５２】
滴下終了後、フラスコ内の混合物をエバポレーターに移し、混合物の温度を５０℃に保持し、エバポレーターの内圧を徐々に下げ、混合物中の溶剤を除去した。エバポレーターの内圧を最終的に６０ｍｍＨｇまで下げて、溶剤の除去を終了した。得られた水性インク組成物を水で１００倍に希釈して、粒度分布を測定したところ、体積のメジアンが０．２１μmであり、分散安定性が極めて優れており、長期間に亘り、ノズルの目詰まりもなかった。また、インク画像の耐水性も良好であった。
【０１５３】
尚、上記実施例８の組成物から顔料と樹脂を除いて、同様の操作を行い、混合工程中に、相の分離が起こらないことを確認してから、この実施例を行った。
【０１５４】
【表８】
実施例９〜１４（製造方法５による実施例）
２５０ｍｌの広口ポリビンに第５表の「樹脂」と「分散媒」を入れ、分散又は溶解した。更に第５表の「分散方法」に記載のビーズと「顔料（Ａ）」を入れ、ペイントコンディショナーで「分散方法」に記載の時間分散した。
【０１５６】
この顔料を分散した溶液を第５表の「顔料分散溶液の量」に記載の量を５００ｍｌのビーカーに入れ、更に「追加液体」記載の水等を加え、攪拌し、顔料（Ａ）が分散した、水に分散又は溶解する樹脂（Ｂ）の親水性有機溶剤（Ｃ）と水（Ｅ）とを主成分とする混合溶剤（Ｊ）溶液（ＶＩＩ）を得た。
【０１５７】
ビーカーの混合物をエバポレーターに移し、混合物の温度を５０℃に保持し、エバポレーターの内圧を徐々に下げ、混合物中の溶剤を除去した。エバポレーターの内圧は最終的に「溶剤除去条件」記載の圧力まで下げて、溶剤の除去を終了した。
【０１５８】
得られた実施例９から１４の水性インク組成物を水で１００倍に希釈して、粒度分布を測定したところ、いずれもメジアンが１ミクロン未満であり、分散安定性が極めて優れており、長期間に亘り、ノズルの目詰まりもなかった。また、インク画像の耐水性も良好であった。
【０１５９】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、界面活性剤を用いずに、水に溶解又は分散しうる樹脂又は、中和により水に溶解又は分散しうる樹脂と中和剤とを併用して、水相と有機溶剤相とが連続相を形成する様にしてから脱溶剤するので、得られた水性インク組成物は分散安定性に極めて優れているとともに、インキ画像の耐水性にも優れるという格別顕著な効果を奏する。従って、本発明の製造方法で得られた組成物は、インクジェット記録用水性インク組成物として使用するのに適している。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a water-based ink composition for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
Among various recording methods currently known, an inkjet recording method that is low in noise, capable of high-speed recording, and capable of recording on plain paper is an extremely useful recording method.
[0003]
In this ink jet recording method, heat is applied to a colored liquid called ink to generate bubbles, and ink is ejected in the form of small droplets from a nozzle having a diameter of 30 to 50 microns by the pressure generated when the bubbles are generated. The main recording methods include a method of recording by adhering to a recording member such as paper and a method of applying pressure to the ink with a piezoelectric element and ejecting small droplets of ink from the nozzles.
[0004]
A pigment-dispersed ink has been devised as an ink used in this recording method. An ink image obtained by an ink jet recording method using this pigment-dispersed ink has excellent light resistance, and the ink image does not bleed, but has a drawback that the pigment aggregates and settles and clogs the nozzle.
[0005]
In order to solve the above-mentioned drawbacks, JP-A-1-170672, JP-A-1-170673, JP-A-5-25415 and JP-A-5-39447 disclose inks used in an ink jet recording method including microcapsules. Compositions have been proposed. That is, a pigment is dispersed in a hydrophobic organic solvent of a synthetic resin, water is added thereto, and a discontinuous phase mainly composed of a hydrophobic organic solvent containing the pigment and the synthetic resin, and a continuous phase mainly composed of water. And a method for producing a dispersion composition of a pigment (microencapsulated pigment) coated with a synthetic resin by removing the hydrophobic organic solvent.
[0006]
However, each microcapsule has a size of several tens to several microns, and if the ink containing it is left unattended, the microcapsules will aggregate and settle, causing nozzle clogging and stable recording. Has the disadvantage of being impossible
.
[0007]
Further, in JP-A-63-232840, a polymer solvent solution in which a core substance is dispersed or dissolved is added to a mixed liquid of a polymer non-solvent and a surfactant to obtain a colloidal suspension of microcapsules. A manufacturing method has been proposed, but if a polymer solvent solution in which a core material is dispersed or dissolved in a non-solvent of the polymer is added as it is, the core material aggregates and settles. In order to prevent this aggregation and sedimentation, a surfactant is required as described in the publication. However, when this surfactant is added, there is a disadvantage that the water resistance of the ink jet recording image is inferior.
[0008]
JP-A-3-221137 discloses a discontinuous phase mainly composed of a hydrophobic organic solvent containing a pigment and a self-water dispersible resin as a method for microencapsulating a solid substance without using a surfactant. A method is described in which a continuous phase mainly composed of water is formed, a hydrophobic organic solvent is removed, and a pigment is microencapsulated with the resin.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, all of the inks obtained by the microencapsulation method using the above-described surfactant have few problems such as aggregation and sedimentation due to standing or clogging of the nozzles, but there is a drawback that the obtained ink image has poor water resistance.
[0010]
On the other hand, the ink obtained by the microencapsulation method that does not use a surfactant is superior to the image obtained by using the water resistance of the ink image. If it settles and is used as it is, it will cause clogging of the nozzle and there is a drawback that it is impossible to record stably. In order to remove the coagulated and settled microcapsule mass, special treatment such as centrifugation is required, which is complicated.
[0011]
The present invention solves the disadvantage that the pigment dispersion type ink used in the conventional ink jet recording method is inferior in dispersion stability or image water resistance.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied in view of the above circumstances, and (1) a discontinuous phase mainly composed of a hydrophobic organic solvent containing a pigment and a self-water dispersible synthetic resin, and a continuous phase mainly composed of water. Rather than removing the hydrophobic organic solvent after forming the phase, (2) a discontinuous phase mainly composed of a solvent containing a pigment and a synthetic resin, and a solvent and an interface that are optionally compatible with the solvent Rather than forming a continuous phase mainly composed of an active agent, the solvent is not removed. In this operation, a water-soluble resin or a water-dispersible resin is used without using a surfactant, and an organic solvent phase is used. By adjusting the water phase and the water phase to be a continuous phase, the above disadvantages (1) and (2), which have both good dispersion stability of the pigment particles and excellent water resistance of the ink image, have been solved. The inventors have found that ink can be obtained and have completed the present invention.
[0013]
That is, the method for producing a pigment-dispersed water-based ink composition having both excellent dispersion stability and excellent water-resistant ink image according to the present invention is roughly classified into the following five types.
[0014]
1. The hydrophilic organic solvent (C) solution (I) of the resin (B) in which the pigment (A) is dispersed and dispersed or dissolved in water is mixed with the liquid (II) containing water as a main component, and then removed. A method for producing a water-based ink composition for ink jet recording, which comprises using a solvent (hereinafter referred to as production method 1).
[0015]
2. Contains the hydrophilic organic solvent (C) solution (III) of the resin (D) in which the pigment (A) is dispersed and dispersed or dissolved in water by neutralization, water (E) and a neutralizing agent (F). A method for producing a water-based ink for inkjet recording (hereinafter, referred to as production method 2), wherein the solvent is removed after mixing with the mixed liquid (IV).
[0016]
3. A mixed solvent (H) solution (V) of a hydrophilic organic solvent (C) and a hydrophobic organic solvent (G) of the resin (B) in which the pigment (A) is dispersed or dispersed or dissolved in water, and water (E Is a method for producing an aqueous ink composition for ink jet recording, in which the solvent is removed after mixing with the liquid (II) containing as a main component in the mixing step of the solution (V) and the liquid (II). In order not to separate the mixture into a phase mainly composed of water (E) and hydrophilic organic solvent (C) and a phase mainly composed of hydrophobic organic solvent (G), the hydrophilic organic solvent (C) and A method for producing a water-based ink composition for ink-jet recording, which comprises using a solution (V) in which the type and amount of the hydrophobic organic solvent (G) are adjusted.
[0017]
4). A mixed solvent (H) solution (VI) of a hydrophilic organic solvent (C) and a hydrophobic organic solvent (G) of the resin (D) in which the pigment (A) is dispersed and dispersed or dissolved in water by neutralization; A method for producing a water-based ink composition for inkjet recording, comprising mixing water (E) and a liquid mixture (IV) containing a neutralizing agent (F) and then removing the solvent, wherein the solution (VI) In the mixing step of liquid and liquid (IV), the mixture does not separate into a phase mainly composed of water (E) and hydrophilic organic solvent (C) and a phase mainly composed of hydrophobic organic solvent (G). And a solution (VI) in which the kind and amount of the hydrophilic organic solvent (C) and / or the hydrophobic organic solvent (G) are adjusted, and a method for producing a water-based ink composition for ink-jet recording (hereinafter referred to as “a method for producing water-based ink composition”) And manufacturing method 4).
[0018]
5. A pigment (A), a mixed organic solvent (J) solution (VII) mainly composed of a hydrophilic organic solvent (C) of resin (B) that is dispersed or dissolved in water and water (E) are mixed, A method for producing a water-based ink for ink-jet recording, wherein the solvent is removed after the pigment (A) is dispersed in the solution (VII) (hereinafter referred to as production method 5).
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
The pigment (A) used in the present invention is not particularly limited, and any known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used. If necessary, extender pigments can be used in combination.
[0021]
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. In particular, carbon black is preferable in the black aqueous ink composition, and examples of the carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. One kind of these carbon blacks may be used, or a plurality of carbon blacks may be used in combination.
[0022]
Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, insoluble diazo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments and quinophthalone pigments. Can be mentioned. One of these organic pigments may be used, or a plurality of organic pigments may be used in combination. Inorganic pigments can also be used. In addition, extender pigments and the like can also be used for improving fluidity.
[0023]
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc. These extender pigments are rarely used alone, and are usually used in combination with inorganic pigments or organic pigments.
[0024]
Also, two or more inorganic pigments and / or organic pigments can be used in combination for the color matching of the black aqueous ink composition. In addition, extender pigments and the like can also be used to improve fluidity.
[0025]
The amount of the pigment (A) added is preferably 1-30% by weight of the finally obtained aqueous ink composition, and more preferably 1-10% by weight.
[0026]
Pigment-dispersed aqueous ink compositions can generally be stabilized by either nonionic or ionic methods. When using a nonionic method, the resin has a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, and the hydrophobic portion adsorbs on the pigment surface, and the hydrophilic portion entropically or sterically disperses and stabilizes the pigment.
[0027]
Representative synthetic resins useful for this purpose include, for example, polyvinyl alcohol, cellulosic derivatives, polyethylene oxide and polypropylene oxide. Nonionic methods are not sensitive to pH changes or ionic contamination, but have the disadvantage that ink images are poorly water resistant.
[0028]
In the ionic method, pigment particles can be stabilized by neutralization of a synthetic resin obtained by polymerizing an ionic monomer as an essential component, such as (meth) acrylic acid, maleic acid or vinylsulfonic acid, and a base. . That is, the pigment particles are stabilized through the electric double layer formed by the dissociation of the neutralized synthetic resin, whereby the repulsive force of ions prevents the aggregation of the pigment particles.
[0029]
When the component for neutralization has volatility, it tends to evaporate after the ink image is formed, so that the synthetic resin has reduced water solubility and the water resistance of the ink image is improved.
[0030]
Examples of the synthetic resin (B) dispersed or dissolved in water of the present invention include, for example, a resin that adsorbs on the pigment surface and entropically or sterically disperses and stabilizes the pigment, and a neutralized ionic monomer. Examples of the resin obtained as a reaction component include. From the viewpoint of excellent dispersion stability and water resistance, a resin obtained by reacting a neutralized monomer component containing an ionic monomer as a reactive component is preferable. As the synthetic resin (B), since the resin dispersed in water has high adsorptivity to the pigment surface, the resin dispersed in water is more soluble in water than the mechanical stability of the dispersed pigment is increased. More preferred than resin.
[0031]
The resin (D) dispersed or dissolved in water by neutralization according to the present invention is obtained by reacting a monomer component containing an ionic monomer as a reactive component from the viewpoint of excellent dispersion stability and water resistance. A resin obtained by reacting a monomer component containing a neutralized ionic monomer as a reactive component by neutralizing the ionic group with a neutralizing agent is preferable. . As the synthetic resin (D), a resin that disperses in water when neutralized is more preferable because the mechanical stability of the dispersed pigment is higher than a resin that dissolves in water when neutralized.
[0032]
The resin containing the ionic monomer is a resin mainly composed of a monomer having an addition-polymerizable vinyl group. For example, an ionic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfuric ester group may be acrylic acid, Α, β of methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate and sulfonated vinyl naphthalene -It is introduced into the resin using an ionic monomer such as an unsaturated monomer.
[0033]
Examples of other nonionic monomers having addition-polymerizable vinyl groups introduced into a resin containing an ionic monomer include styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids. Examples include aliphatic alcohol esters, acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and N-butoxymethyl acrylamide.
[0034]
Preferably, a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer comprising styrene and / or a styrene derivative and a monomer having a carboxylic acid group as an essential monomer, and comprising the above-mentioned other ionic monomers and nonionic monomers. .
[0035]
These styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers may be used alone or in combination. One or more kinds of resins made of nonionic monomers can be combined with a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer as an essential component.
[0036]
The acid value of the resin is preferably 50 to 200 mgKOH / g. The amount of the resin used is preferably 1:10 to 5: 1 by weight ratio of the resin to the pigment, and more preferably 1: 5 to 3: 1.
[0037]
In order to disperse or dissolve the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer in water, it is necessary to neutralize the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Examples of the neutralizing agent (F) comprising a base that neutralizes a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer include aliphatic amine compounds, alcohol amine compounds, alkali metal hydroxides, and alkaline earth metals. A hydroxide is mentioned. Examples of the aliphatic amine compound include ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, dimethylamine and trimethylamine.
[0038]
Examples of the alcohol amine compound include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine and N-methyldiethanolamine.
[0039]
Examples of the alkaline earth metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide.
[0040]
These neutralizing agents may be used alone or in combination. The addition amount of the neutralizing agent is preferably a neutralization rate with respect to the acid value of the resin used in the production methods described in the production methods 1, 2, 3 and 4, and is preferably 40% or more. In the production method, the neutralization rate with respect to the acid value of the resin used is preferably 80% or more. However, the neutralization rate with respect to the acid value of the resin used by the neutralizing agent is represented by the formula (1).
[0041]
Neutralization rate (%) = Wa x 5.611 x 10 6 / (A × Wp × M) Formula (1)
A: Resin acid value (KOHmg / g)
Wp: Weight of resin used (g)
M: Molecular weight of neutralizing agent
Wa: Weight of added neutralizing agent (g)
[0042]
The hydrophobic organic solvent (G) of the present invention is a hydrocarbon compound that is hardly soluble in water and can be a liquid or solid compound at room temperature (25 ° C.). However, a compound that is solid at room temperature is a compound that is soluble in other hydrophobic solvents and / or hydrophilic solvents.
[0043]
Examples of the hydrophobic organic solvent include cyclopentane (temperature of 49 ° C. at which the vapor pressure becomes 760 mmHg), pentane (36 ° C.), isopentane (28 ° C.), neopentane (10 ° C.), methylcyclopentane (72 ° C.), cyclohexane (81 ° C), n-hexane (69 ° C), 2-methylpentane (60 ° C), 3-methylpentane (63 ° C), 2,2-dimethylbutane (50 ° C), 2,3-dimethylbutane (58 ° C), methylcyclohexane (101 ° C), heptane (98 ° C), 2-methylhexane (90 ° C), 3-methylhexane (92 ° C), 2,3-dimethylpentane (90 ° C), 2,4-dimethyl Saturated aliphatic hydrocarbon compounds such as pentane (81 ° C) and ethylcyclohexane (131 ° C), benzene (80 ° C), toluene (110 ° C), o-xylene (144 ° C), m-xylene (139 ° C), p -Aromatic hydrocarbon compounds such as xylene (138 ° C), 1-butanol (118 ° C), 2-butano Alcohol (100 ° C.), 2-methyl-1-propanol (108 ° C.), 1-pentanol (138 ° C.) and other water-insoluble alcohol compounds, ethyl ether (35 ° C.), propyl ether (89 ° C.) Water-soluble ether compounds such as isopropyl ether (68 ° C.), butyl ethyl ether (92 ° C.), 1,2 epoxybutane (63 ° C.), tetrahydropyran (88 ° C.), 2-butanone (79 ° C.), Water-insoluble ketone compounds such as 3-pentanone (102 ° C.) and 4-methyl-2-pentanone (117 ° C.), methyl acetate (56 ° C.), ethyl acetate (77 ° C.), propyl acetate (102 ° C.), Ester compounds such as isopropyl acetate (88 ° C) and chloroethane (12 ° C), 1-chloropropane (47 ° C), 2-chloropropane (35 ° C), 1-chlorobutane (78 ° C), 2-chlorobutane (68 ° C), dichloromethane (40 ° C), chloroform (61 ° C), carbon tetrachloride (77 ℃), 1,1- dichloroethane (57 ° C.), halogen compounds such as 1,1,1-trichloroethane (74 ° C.) and the like. These hydrophobic organic solvents may be used alone or in combination.
[0044]
As the hydrophilic organic solvent (C) of the present invention, a liquid or solid hydrocarbon compound can be used at room temperature (25 ° C.). However, a compound that is solid at room temperature is a compound that is soluble in another hydrophilic organic solvent and / or hydrophobic organic solvent and / or water.
[0045]
Examples of the hydrophilic organic solvent include methanol (64 ° C.), ethanol (78 ° C.), 1-propanol (97 ° C.), 2-propanol (82 ° C.) and other hydrophilic alcohol compounds, 1,2-methoxyethane ( 93 ° C.), tetrahydrofuran (66 ° C.), p-dioxane (101 ° C.) and other hydrophilic ether compounds, acetone (56 ° C.) and acetic acid (118 ° C.). These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination.
[0046]
In the production method 1 of the present invention, the amount of the hydrophilic organic solvent in the hydrophilic organic solvent (C) solution (I) of the resin (B) dispersed or dissolved in water in which the pigment (A) is dispersed is the pigment ( When the sum of the weight of A) and the weight of the resin (B) is 1 part by weight, it is preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight.
[0047]
Similarly, in the production method 2 of the present invention, the hydrophilic organic solvent in the hydrophilic organic solvent (C) solution (III) of the resin (D) in which the pigment (A) is dispersed and dispersed or dissolved in water by neutralization is used. The amount is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, when the sum of the weight of the pigment (A) and the weight of the resin (D) is 1 part by weight.
[0048]
Similarly, in the production method 3 of the present invention, a mixed solvent of the hydrophilic organic solvent (C) and the hydrophobic organic solvent (F) of the resin (B) dispersed or dissolved in water in which the pigment (A) is dispersed ( H) The amount of the mixed solvent (H) in the solution (V) is preferably 1 to 30 parts by weight when the sum of the weight of the pigment (A) and the weight of the resin (B) is 1 part by weight. Is preferably 2 to 10 parts by weight.
[0049]
Similarly, in the production method 4 of the present invention, the mixture of the hydrophilic organic solvent (C) and the hydrophobic organic solvent (F) of the resin (D) in which the pigment (A) is dispersed and dispersed or dissolved in water by neutralization. The amount of the mixed solvent (H) in the solvent (H) solution (VI) is preferably 1 to 30 parts by weight when the sum of the weight of the pigment (A) and the weight of the resin (D) is 1 part by weight. Further, 2 to 10 parts by weight is preferable.
[0050]
Similarly, in the production method 5 of the present invention, in the mixed solvent (J) solution (VII) mainly composed of the hydrophilic organic solvent (C) of the resin (B) dispersed or dissolved in water and water (E). The amount of the mixed solvent (J) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, when the sum of the weight of the pigment (A) and the weight of the resin (B) is 1 part by weight. . The weight ratio of the hydrophilic organic solvent (C) to water (E) is preferably 1: 9 to 9: 1.
[0051]
In order to prevent the water-based ink composition obtained by the method for producing a water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention from wetting agent, i.e., preventing the ink from drying and blocking the nozzle in the nozzle portion of the ink-jet recording apparatus. It is preferable to add a compound that suppresses drying of the ink.
[0052]
The wetting agent is preferably a polyhydric alcohol compound other than the hydrophilic organic solvent (C), for example, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, polytriethylene glycol, tetraethylene glycol, polytetraethylene glycol. 1,3-butanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol. These polyhydric alcohol compounds may be used alone or in combination.
[0053]
The addition amount of these polyhydric alcohol compounds is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight of the aqueous ink composition for ink jet recording.
[0054]
These polyhydric alcohols can be added after the solvent removal in each production method of the present invention, and can be added to the liquid (II) containing water as a main component in the production methods 1 and 3, and the production method. It can also be added to the mixed liquid (IV) containing water (E) and the neutralizing agent (F) in the production methods 2 and 4, and the hydrophilic organic solvent (B) in the production method of the production method 5 It can also add to the mixed solvent (J) which has water (E) as a main component.
[0055]
Next, the method for producing the aqueous ink composition for ink jet recording of the present invention will be described in detail. First, the manufacturing method 1 will be described. As the resin (B) that is dispersed or dissolved in water in the production method 1, as described above, a resin component that stabilizes the dispersion of the pigment entropically or sterically or a monomer component that contains a neutralized ionic monomer is reacted. Although the resin obtained by making it contain is mentioned, the latter resin is preferable from the point which is excellent in dispersion stability and water resistance.
[0056]
The resin obtained by reacting the monomer component containing the ionic monomer and the neutralizing agent (F) are dispersed or dissolved in the hydrophilic organic solvent (C). Next, the pigment (A) is added, and the pigment (A) is dispersed. However, the neutralizing agent (F) may be added after dispersing the pigment in the solvent (C). At this time, if necessary, a dispersion aid may be used.
[0057]
Examples of the method of dispersing the pigment (A) include a method of dispersing using a paint shaker, ball mill, roll mill, speed line mill, homomixer and sand grinder.
[0058]
The hydrophilic organic solvent (C) can be added after dispersing the pigment (A) in the resin obtained by reacting the monomer component containing the ionic monomer and the neutralizing agent (F). Thereby, the hydrophilic organic solvent (C) solution (I) of resin (B) disperse | distributed or melt | dissolved in water in which the pigment (A) was disperse | distributed is obtained.
[0059]
The liquid (II) containing water as a main component may be water alone, may contain a polyhydric alcohol other than the hydrophilic organic solvent (C), and may contain various additives.
[0060]
The mixing method of the solution (I) in which the pigment (A) is dispersed and the liquid (II) containing water as a main component is not limited. For example, any of the following methods may be used.
[0061]
Method (1) A method in which liquid (II) is added dropwise to solution (I).
Method (2) A method in which the solution (I) is added dropwise to the liquid (II).
Method (3) A method in which the solution (I) and the liquid (II) are dropped simultaneously in separate containers.
[0062]
Furthermore, the method (1) is preferable, and furthermore, when the liquid (II) is dropped into the solution (I), the method of dropping the liquid (II) while stirring the solution (I) is preferable.
[0063]
After mixing the solution (I) in which the pigment (A) is dispersed and the liquid (II) containing water as a main component, the solvent is removed from the mixture. Examples of the method for removing the solvent include a membrane separation method, a solvent adsorption method, and a vacuum distillation method.
[0064]
The membrane separation method is a method of permeating the solvent and removing the solvent through an ultrafiltration membrane. The solvent adsorption method is a method in which a mixture is passed through a cell containing a substance that adsorbs only a solvent, the solvent is adsorbed, and the solvent is removed.
[0065]
The vacuum distillation method is a method in which a substance necessary for vaporizing a mixture at normal pressure or under reduced pressure is externally applied, and the substance is gradually vaporized from a substance having a high vapor pressure at the temperature of the mixture, thereby removing the substance. Therefore, in order to remove the solvent from the mixture, it is preferred that the vapor pressure of the solvent at the temperature of the mixture is greater than the vapor pressure of water.
[0066]
In the hydrophobic organic solvent (G) and the hydrophilic organic solvent (C) already listed, the temperature at which the vapor pressure becomes 760 mmHg is shown, but the temperature is from a temperature of 100 ° C. at which the vapor pressure of water becomes 760 mmHg. Low solvents are preferred.
[0067]
By the manufacturing method described in the above manufacturing method 1, an ink composition for ink jet recording excellent in dispersion stability can be obtained.
[0068]
Next, manufacturing method 2 will be described. Examples of the resin (D) that is dispersed or dissolved in water by neutralization in the production method 2 include a resin obtained by reacting, for example, a monomer component containing an ionic monomer as a reactive component, as described above.
[0069]
The resin (D) dispersed or dissolved in water by neutralization is dispersed or dissolved in the hydrophilic organic solvent (C). Next, pigment (B) is added and the pigment is dispersed. At this time, a dispersion aid may be used. The method for dispersing the pigment is as described above. After dispersing the pigment in the resin (D), the hydrophilic organic solvent (C) may be added.
[0070]
As a result, a hydrophilic organic solvent (C) solution (III) of the resin (D) in which the pigment (A) is dispersed and dispersed or dissolved in water by neutralization is obtained.
[0071]
The mixed liquid (IV) containing water (E) and neutralizing agent (F) may contain only water (E) and neutralizing agent (F), and if necessary, hydrophilic Polyhydric alcohols other than the organic solvent (C) may be included, and various additives may be included.
[0072]
The mixing method of the solution (III) in which the pigment (A) is dispersed and the mixed liquid (IV) containing water (E) and the neutralizing agent (F) is not limited. For example, any of the following methods may be used.
[0073]
Method (4) A method in which the mixed liquid (IV) is added dropwise to the solution (III).
Method (5) A method in which the solution (III) is dropped into the mixed liquid (IV).
Method (6) A method in which the solution (III) and the mixed liquid (IV) are simultaneously added dropwise to another container.
[0074]
Furthermore, the method (4) is preferable, and furthermore, when the mixed liquid (IV) is dropped into the solution (III), a method of dropping the mixed liquid (IV) while stirring the solution (III) is preferable.
[0075]
After mixing the solution (III) in which the pigment (A) is dispersed and the mixed liquid (IV) containing water (E) and the neutralizing agent (F), the solvent is removed from the mixture. The method for removing the solvent is as described above.
[0076]
According to the production method 2 described above, an ink composition for ink jet recording excellent in dispersion stability can be obtained.
[0077]
Next, the manufacturing method 3 will be described. Examples of the resin (B) that is dispersed or dissolved in water in the production method 3 include, as described above, resins that stabilize and disperse pigments entropically or sterically or resins that contain neutralized ionic monomers. From the viewpoint of excellent dispersion stability and water resistance, a neutralized resin obtained using an ionic monomer as a reaction component is preferable.
[0078]
A resin obtained using an ionic monomer as a reaction component and a neutralizing agent (F), a hydrophobic organic solvent (G), or a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent (C) and a hydrophobic organic solvent (G) (H ) Is dispersed or dissolved. Here, the resin obtained using the ionic monomer as a reaction component is a neutralized resin obtained using the ionic monomer as a reaction component. Next, the pigment (A) is added and the pigment is dispersed.
[0079]
However, the neutralizing agent (F) is a resin obtained by using an ionic monomer as a reaction component and a hydrophobic organic solvent (G), or a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent (C) and a hydrophobic organic solvent (G). The pigment (A) may be added to (H) after dispersion. At this time, if necessary, a dispersion aid may be used. The method for dispersing the pigment is as described above.
[0080]
Further, after dispersing the pigment, a hydrophilic organic solvent (C) and / or a hydrophobic organic solvent (G) can be added. However, the hydrophilic organic solvent (C) is added to those dispersed only with the hydrophobic organic solvent (G). As a result, a mixed solvent (H) solution (V) of the hydrophilic organic solvent (C) and the hydrophobic organic solvent (G) of the resin (B) dispersed or dissolved in water in which the pigment (A) is dispersed is obtained. It is done.
[0081]
The liquid (II) containing water as a main component may be water alone, may contain a polyhydric alcohol other than the hydrophilic organic solvent (C), and may contain various additives.
[0082]
The mixing method of the solution (V) in which the pigment (A) is dispersed and the liquid (II) containing water as a main component is not limited. For example, any of the following methods may be used.
[0083]
Method (7) A method in which the liquid (II) is added dropwise to the solution (V).
Method (8) A method in which the solution (V) is added dropwise to the liquid (II).
Method (9) A method in which the solution (V) and the liquid (II) are dropped simultaneously in separate containers.
[0084]
Furthermore, the method (7) is preferable, and furthermore, when the liquid (II) is dropped into the solution (V), the method of dropping the liquid (II) while stirring the solution (V) is preferable.
[0085]
In the water-based ink production method of production method 3, in the step of mixing the solution (V) in which the pigment (A) is dispersed and the liquid (II) containing water as a main component, the pigment (A) is dispersed. It is an essential condition of this production method that the hydrophobic organic solvent (G) contained in the solution (V) is not phase-separated during mixing.
[0086]
That is, mixing of the hydrophobic organic solvent (G) and the hydrophilic organic solvent (C) by mixing the solution (V) in which the pigment (A) is dispersed and the liquid (II) containing water as a main component. The solubility of the resin dissolved in the solvent (H) gradually decreases, the resin gradually adsorbs on the surface of the pigment (A), and the pigment (A) is coated with the resin. Although the solubility of the resin is further reduced and dispersed particles of the resin alone may be generated, the pigment (A) is already coated with the resin, and the dispersion stability of the pigment (A) particles is ensured. Even if dispersed particles are produced, the purpose of the production method is not disturbed.
[0087]
Hydrophobic organic contained in the solution (V) in which the pigment (A) is dispersed in the step of mixing the solution (V) in which the pigment (A) is dispersed and the liquid (II) containing water as a main component When the solvent (G) undergoes phase separation during mixing, a phase mainly composed of the hydrophobic organic solvent (G) and a phase mainly composed of the water (E) and the hydrophilic organic solvent (C) are formed. In this case, every time the dispersed pigment (A) particles pass between both phases, the resin protecting the pigment (A) particles is repeatedly peeled off or adsorbed, and the pigment (A) particles Agglomerate and the agglomerated pigment (A) settles. This phenomenon is called solvent shock. Therefore, an aqueous ink composition for ink jet recording excellent in dispersion stability cannot be obtained.
[0088]
Hydrophobic organic solvent contained in the solution (V) in which the pigment (A) is dispersed in the step of mixing the solution (V) in which the pigment (A) is dispersed and the liquid (II) containing water as a main component Confirmation that (G) does not cause phase separation during mixing can be performed, for example, as follows.
[0089]
When the solution (V) in which the pigment (A) is dispersed is produced, a composition excluding the resin (B) and the pigment (A) dispersed or dissolved in water is produced. In the step of mixing the composition and the liquid (II) containing water as a main component, it is confirmed that the hydrophobic organic solvent (G) contained in the composition does not cause phase separation.
[0090]
That is, it is confirmed that the phase mainly composed of the hydrophobic organic solvent (G), water (E) and the hydrophilic organic solvent (C) are not separated into the main component and the phase. If phase separation occurs, phase separation can be confirmed by phase separation due to the difference in phase density, and when the mixture is stirred, the phase is separated into a continuous phase and a discontinuous phase. The phase separation can be confirmed by becoming cloudy.
[0091]
When phase separation occurs, the phase and the amount of the hydrophilic organic solvent (C) and / or the hydrophobic organic solvent (G) contained in the solution (V) in which the pigment (A) is dispersed are adjusted. It is always possible to prevent separation. By adjusting the kind and amount of the hydrophilic organic solvent (C) and / or the hydrophobic organic solvent (G), a solution (V) in which the pigment (A) is dispersed and a liquid (II) containing water as a main component, Can be mixed without causing phase separation.
[0092]
After mixing the solution (V) in which the pigment (A) is dispersed and the liquid (II) containing water as a main component, the solvent is removed from the mixture. The method for removing the solvent is as described above.
[0093]
By the production method 3 described above, an ink composition for ink jet recording excellent in dispersion stability can be obtained.
[0094]
Next, the manufacturing method 4 is demonstrated. Examples of the resin (D) that is dispersed or dispersed in water by neutralization in the production method 4 include resins obtained using, for example, a monomer component containing an ionic monomer as a reactive component, as described above.
[0095]
Dispersed in a hydrophobic organic solvent (G) or a mixed solvent (H) of a hydrophilic organic solvent (C) and a hydrophobic organic solvent (G) in a resin obtained using a monomer component containing an ionic monomer as a reactive component Or dissolve. Next, the pigment (A) is added and the pigment is dispersed. At this time, if necessary, a dispersion aid may be used. The method for dispersing the pigment is as described above.
[0096]
After the pigment dispersion, a hydrophilic organic solvent (C) and / or a hydrophobic organic solvent (G) can be added. However, the hydrophilic organic solvent (C) is added to those dispersed only with the hydrophobic organic solvent (G). Thereby, the mixed solvent (H) solution (VI) of the hydrophilic organic solvent (C) and the hydrophobic organic solvent (G) of the resin (B) in which the pigment (A) is dispersed and dispersed or dissolved in water by neutralization is dispersed. ) Is obtained.
[0097]
The mixed liquid (IV) containing water (E) and the neutralizing agent (F) may contain only water (E) and the neutralizing agent (F), and the hydrophilic organic solvent (C). Polyhydric alcohols other than the above may be included, and various additives may be included.
[0098]
The mixing method of the solution (VI) in which the pigment (A) is dispersed and the mixed liquid (IV) containing water (E) and the neutralizing agent (F) is not limited. For example, any of the following methods may be used.
[0099]
Method (10) A method in which the mixed liquid (IV) is added dropwise to the solution (VI).
Method (11) A method in which the solution (VI) is dropped into the mixed liquid (IV).
Method (12) A method in which the solution (VI) and the mixed liquid (IV) are simultaneously added dropwise to another container.
[0100]
Furthermore, the method (10) is preferable, and furthermore, when the mixed liquid (IV) is dropped into the solution (VI), the mixed liquid (IV) is preferably dropped while the solution (VI) is stirred.
[0101]
In the method for producing a water-based ink of Production Method 4, a solution (VI) in which the pigment (A) is dispersed, a mixed liquid (IV) containing water (E) and a neutralizing agent (F) are mixed. In the process, it is an essential condition of this production method that the hydrophobic organic solvent (G) contained in the solution (VI) in which the pigment (A) is dispersed does not cause phase separation during mixing. The reason why this condition is an indispensable condition and the method for satisfying this condition are as already described in the description of the manufacturing method 3.
[0102]
After mixing the solution (VI) in which the pigment (A) is dispersed, the mixed liquid (IV) containing water (E) and the neutralizing agent (F), the solvent is removed from the mixture. The method for removing the solvent has already been described.
[0103]
By the production method 4 described above, an ink composition for ink jet recording excellent in dispersion stability can be obtained.
[0104]
Next, the manufacturing method 5 is demonstrated. As the resin (B) that is dispersed or dissolved in water in the production method 5, as described above, the entropy or steric dispersion or stabilization of the pigment or the neutralized monomer component containing the ionic monomer is reacted. Although the resin obtained as an adhesive component is mentioned, the latter resin is preferable from the viewpoint of excellent dispersion stability and water resistance.
[0105]
The mixed solvent (J) mainly composed of the hydrophilic organic solvent (C) and water (E) in the production method 5 may contain only the hydrophilic organic solvent (C) and water (E), Moreover, polyhydric alcohols other than the hydrophilic organic solvent (C) may be included, and various additives may be included.
[0106]
A resin obtained by using a monomer component containing an ionic monomer as a reactive component, and a neutralizing agent (F) are mixed into a mixed solvent (J) containing a hydrophilic organic solvent (C) and water (E) as main components. Disperse or dissolve. Here, the resin obtained using the ionic monomer as a reaction component is a neutralized resin obtained using the ionic monomer as a reaction component. Next, the pigment (A) is added, and the pigment (A) is dispersed. At this time, if necessary, a dispersion aid may be used. The method for dispersing the pigment (A) is as described above.
[0107]
If necessary, one or more selected from the group consisting of water (E), hydrophilic organic solvent (C), polyhydric alcohol other than hydrophilic organic solvent (C), and various additives may be added. Can do. Thereby, the mixed solvent (J) solution (VII) in which the pigment (A) is dispersed and the hydrophilic organic solvent (C) of the resin (B) dispersed or dissolved in water and the water (E) as main components is obtained. can get.
[0108]
Next, from the mixed solvent (J) solution (VII) in which the pigment (A) is dispersed and the hydrophilic organic solvent (C) of the resin (B) dispersed or dissolved in water and water (E) are the main components Remove the solvent. The method for removing the solvent is as described above.
[0109]
By the production method 5 described above, an ink composition for ink jet recording excellent in dispersion stability can be obtained.
[0110]
In the production methods 1, 3, and 5, it is preferable not to use a third component that does not disperse the resin (B) in water in order to achieve the effects of the present invention. In the production methods 2 and 4, it is preferable not to use a neutralizing agent having a polarity opposite to that of the neutralizing agent (F) in order to achieve the effects of the present invention. When using the said 3rd component and a neutralizer of reverse polarity, it uses in the range which does not impair the effect of this invention, and the usage-amount is minimized as much as possible.
[0111]
Each water-based ink composition for ink-jet recording obtained by the production methods 1 to 5 of the present invention can be dispersed again within a range that does not impair the dispersion stability of the pigment (A). The method of dispersing is as described above.
[0112]
Any of the water-based ink compositions for ink jet recording obtained by the production methods 1 to 5 is excellent in dispersion stability. However, if the volume average particle diameter of the dispersed pigment particles is less than 1 micron, dispersion is achieved. Stability is even better. However, the volume average particle diameter is median (median).
[0113]
Other additives can be added to the water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention in accordance with each purpose. Examples thereof include a thickener, a fluidity improver, a surfactant, a conductivity adjuster, a pH adjuster, an acid value inhibitor, an antiseptic, a bactericidal agent, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, and a penetrating agent.
[0114]
【Example】
In the following, examples and comparative examples of the present invention will be shown. However, these examples are for clarifying the present invention and do not limit the scope of the present invention. In the examples and comparative examples, parts are by weight unless otherwise specified.
[0115]
Tables 1 to 5 show raw materials, dispersion methods, mixing methods, solvent removal conditions, and volume average particle diameters of the dispersed pigments of the aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples. Table 1 shows an example of manufacturing method 1, Table 2 shows an example of manufacturing method 2, Table 3 shows an example of manufacturing method 3, Table 4 shows an example of manufacturing method 4, Table 5 shows an example of manufacturing method 5.
[0116]
Synthesis Example 1 (Synthesis of styrene-acrylic acid ester copolymer)
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 667 parts of 2-butanone (MEK) is charged, and the temperature is raised to 79 ° C. while purging with nitrogen under stirring. While maintaining the internal temperature at 79 ° C., about 150 parts of methacrylic acid, 590 parts of styrene, 110 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 150 parts of methyl methacrylate and 10 parts of perbutyl O (tert-butyl peroxyoctoate made by NOF) Add over 2 hours to react. At the end of the addition, 2, 5, 9 and 13 hours later, a mixture of 3 parts MEK and 0.3 part perbutyl O is added and the reaction is continued. After 21 hours from the end of the monomer addition, the internal temperature was lowered to complete the reaction, thereby obtaining a MEK solution of a styrene-acrylate copolymer.
[0117]
The viscosity of the obtained styrene-acrylic acid ester copolymer MEK solution was Z7 by Gardner, and the solid content was 60%. Further, 333 parts of MEK was added to make the solid content 50% by weight. The acid value of this copolymer was 100 mg KOH / g, and the weight average molecular weight was 36,000 in terms of polystyrene. [Hereinafter, the MEK solution of this styrene-acrylic acid ester copolymer was referred to as resin (a). Abbreviated. ].
[0118]
Synthesis Example 2 (Synthesis of styrene-acrylic acid ester copolymer)
MEK667 parts are charged into a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the temperature is raised to 70 ° C. while purging with nitrogen under stirring. While maintaining the internal temperature at 70 ° C., a mixture of 150 parts of methacrylic acid, 590 parts of styrene, 110 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 150 parts of methyl methacrylate and 10 parts of AIBN (azobisisobutylnitrile) was added over about 2 hours, and the reaction Let After completion of the addition, 2 parts of AIBN are added 4 and 8 hours later, and 1 part of AIBN is added 12 and 16 hours later, and the reaction is continued. 22 hours after the completion of monomer addition, the internal temperature was lowered to terminate the reaction, and 333 parts of MEK was added to obtain a MEK solution of a styrene-acrylate copolymer.
[0119]
The solid content of this solution was 50% by weight, the acid value of the obtained styrene-acrylic acid ester copolymer was 100 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 27,000 in terms of polystyrene [hereinafter, this The MEK solution of styrene-acrylic acid ester copolymer is abbreviated as resin (b). ].
[0120]
Example 1 (Example according to Production Method 1)
20 parts of Joncryl 68 (Johnson polymer styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer), 60 parts of methanol and 4.97 parts of MDA (N-methyldiethanolamine) as a neutralizing agent in a 250 ml wide mouthed polyvin (Neutralization rate 60%) was added and dissolved uniformly. Furthermore, 200 parts of 3 mmφ glass beads and 20 parts of ELFTEX 8 (Cabot carbon black) were added and dispersed for 2 hours with a paint conditioner.
[0121]
80 parts of the pigment-dispersed solution is charged into a separable flask equipped with a stirrer, and further 80 parts of methanol is added and stirred, and the pigment (A) is dispersed and the hydrophilic organic resin (B) dispersed or dissolved in water. A solvent (C) solution (I) was obtained.
[0122]
While rotating the stirrer, 480 parts of water was added dropwise thereto at a rate of 4 ml per minute.
[0123]
After completion of dropping, the mixture in the flask was transferred to an evaporator, the temperature of the mixture was maintained at 50 ° C., the internal pressure of the evaporator was gradually lowered, and methanol in the mixture was removed. The internal pressure of the evaporator was finally lowered to 60 mmHg to complete the removal of the solvent.
[0124]
The obtained water-based ink composition was diluted 100 times with water, and the particle size was measured with a particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 (manufactured by Leeds and Northrop). The median was 0.46 μm, and the dispersion stability was extremely high. It was excellent and the nozzles were not clogged for a long time. The water resistance of the ink image was also good.
[0125]
[Table 1]
Example 2 (Example according to Production Method 2)
20 parts of Joncryl 68 and 60 parts of methanol were placed in a 250 ml wide-mouthed polybin and dissolved uniformly. Further, 200 parts of 3 mmφ glass beads and 20 parts of Raven 1040 (carbon black made by Columbian Carbon) were added and dispersed for 2 hours with a paint conditioner. 50 parts of the pigment-dispersed solution was charged into a separable flask equipped with a stirrer, and 50 parts of methanol was further added and stirred. The pigment (A) was dispersed, and the resin (D) dispersed or dissolved in water by neutralization. A hydrophilic organic solvent (C) solution (III) was obtained.
[0127]
While rotating the stirrer, a mixed liquid (IV) of 480 parts of water and 3.7 parts of MDA (neutralization rate 90%) was added dropwise thereto at a rate of 2 ml per minute.
[0128]
After completion of dropping, the mixture in the flask was transferred to an evaporator, the temperature of the mixture was maintained at 50 ° C., the internal pressure of the evaporator was gradually lowered, and methanol in the mixture was removed. The internal pressure of the evaporator was finally lowered to 65 mmHg to complete the removal of the solvent.
[0129]
When the obtained water-based ink composition was diluted 100 times with water and the particle size distribution was measured, the median was 0.75 μm, the dispersion stability was extremely excellent, and the nozzles were clogged over a long period of time. There was not. The water resistance of the ink image was also good.
[0130]
[Table 2]
Examples 3 to 7 (Examples according to production method 3)
“Resin” and “dispersion medium” shown in Table 3 were placed in a 250 ml wide-mouthed polybin and dissolved uniformly. Further, beads described in “dispersion method” in Table 3 and “pigment (A)” were added, and dispersed for a time described in “dispersion method” with a paint conditioner. The solution in which this pigment was dispersed was charged in a separable flask equipped with a stirrer in an amount described in “Amount of pigment dispersion solution” in Table 3, and the solvent described in “Additional solvent” was further added and stirred. ), A mixed solvent (H) solution (V) of the hydrophilic organic solvent (C) and the hydrophobic organic solvent (G) of the resin (B) dispersed or dissolved in water.
[0132]
While rotating the stirrer, “liquid (II) containing water as a main component” described in Table 3 was mixed with this by the method described in “Mixing method”.
[0133]
After completion of mixing, the mixture in the flask was transferred to an evaporator, the temperature of the mixture was maintained at 50 ° C., the internal pressure of the evaporator was gradually decreased, and the solvent in the mixture was removed. The internal pressure of the evaporator was finally lowered to the pressure described in “Solvent removal conditions” to complete the removal of the solvent.
[0134]
The obtained water-based ink compositions of Examples 3 to 7 were diluted 100 times with water and the particle size distribution was measured. As a result, the median was less than 1 micron, and the dispersion stability was extremely excellent. There was no nozzle clogging over the period. All the ink images had good water resistance.
[0135]
In addition, the pigment and the resin were removed from the compositions of Examples 3 to 7, and the same operation was performed. After confirming that no phase separation occurred during the mixing step, each Example was performed.
[0136]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 6 was performed except that “MEK 16.5 parts, IPA 23.8 parts and MDA 0.94 parts” in the column of additional solvent was changed to “MEK 40.3 parts and MDA 0.94 parts”.
[0140]
That is, 20 parts of resin (b) and 60 parts of MEK were placed in a 250 ml wide-mouthed polybin and dissolved uniformly. Further, 150 parts of 0.2 mmφ glass beads and 20 parts of ELFTEX 8 were added and dispersed for 4 hours with a paint conditioner. 50 parts of the pigment-dispersed solution was charged into a separable flask equipped with a stirrer, and further 40 parts of MEK and 0.94 part of MDA (a neutralization rate of 88%) were added and stirred. While rotating the stirrer, 300 parts of water was added dropwise. However, when water was dropped into the separable flask, the viscosity of the liquid in the flask increased.
[0141]
That is, a continuous phase mainly composed of a hydrophobic solvent and a discontinuous phase mainly composed of water were formed in the flask.
[0142]
Further, when water was added dropwise, phase inversion occurred, and a continuous phase mainly composed of water and a discontinuous phase mainly composed of a hydrophobic solvent were formed. When water was further added dropwise, the viscosity of the liquid in the flask decreased. This is because the volume fraction of the discontinuous phase containing a hydrophobic solvent as a main component has decreased.
[0143]
After completion of the dropping, the mixture in the flask was transferred to an evaporator and the solvent was removed. As a result, an amorphous black precipitate having a size of 1 to 3 mmφ was observed on the evaporator. Further, the water resistance of the ink image was excellent, but if it was used as it was, it would cause nozzle clogging and it was impossible to record stably. Centrifugation was necessary to remove the coagulated and settled microcapsule mass.
[0144]
[Table 6]
[Table 7]
Synthesis example 3
The same as in Synthesis Example 2 except that “150 parts of methacrylic acid, 590 parts of styrene, 110 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 150 parts of methyl methacrylate” is changed to “694 parts of styrene, 129 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 177 parts of methyl methacrylate”. Thus, a MEK solution of a styrene-acrylic acid ester copolymer was obtained.
[0147]
The obtained styrene-acrylic acid ester copolymer had an acid value of zero and a weight average molecular weight of 27,000 in terms of polystyrene [hereinafter, a MEK solution of this styrene-acrylic acid ester copolymer was resin ( abbreviated as c). ].
[0148]
Comparative Example 2
20 parts of resin (c) and 60 parts of MEK were placed in a 250 ml wide-mouthed polybin and dissolved uniformly. Further, 150 parts of 0.2 mmφ glass beads and 20 parts of ELFTEX 8 were added and dispersed for 4 hours with a paint conditioner. 50 parts of the pigment-dispersed solution was charged into a separable flask equipped with a stirrer, and 40.3 parts of MEK was further added and stirred. While rotating the stirrer, a mixture of 3 parts of Pluronic F68 (nonionic surfactant) and 300 parts of water was added dropwise.
[0149]
After completion of dropping, the mixture in the flask was transferred to an evaporator to remove the solvent. The obtained water-based ink was excellent in dispersion stability as in Example 6, but the water resistance of the ink image was considerably inferior to that in Example 6.
[0150]
Example 8 (Example according to Production Method 4)
Twenty parts of Joncryl 683 and 60 parts of MEK were placed in a 250 ml wide-mouthed polyvin and dissolved uniformly. Further, 240 parts of 3 mmφ glass beads and 20 parts of ELFTEX 8 were added and dispersed for 8 hours with a paint conditioner. The hydrophilicity of the resin (D) in which 15 parts of MEK and 25 parts of IPA (isopropyl alcohol) are added to 50 parts of this pigment-dispersed solution, and the pigment (A) is dispersed and dispersed or dissolved in water by neutralization. A mixed solvent (H) solution (VI) of the organic solvent (C) and the hydrophobic organic solvent (G) was obtained.
[0151]
A mixed liquid (IV) of 300 parts of water and 1.9 parts of MDA (neutralization rate 60%) was charged into a separable flask equipped with a stirrer. While rotating the stirrer, the solution (VI) was dropped into the flask at a rate of 1 ml per minute.
[0152]
After completion of dropping, the mixture in the flask was transferred to an evaporator, the temperature of the mixture was kept at 50 ° C., the internal pressure of the evaporator was gradually lowered, and the solvent in the mixture was removed. The internal pressure of the evaporator was finally lowered to 60 mmHg to complete the removal of the solvent. When the obtained water-based ink composition was diluted 100 times with water and the particle size distribution was measured, the volume median was 0.21 μm, the dispersion stability was extremely excellent, There was no clogging. The water resistance of the ink image was also good.
[0153]
In addition, the pigment and resin were removed from the composition of Example 8, and the same operation was performed. After confirming that no phase separation occurred during the mixing process, this Example was performed.
[0154]
[Table 8]
Examples 9 to 14 (Examples according to Production Method 5)
“Resin” and “dispersion medium” shown in Table 5 were placed in a 250 ml wide-mouthed polybin and dispersed or dissolved. Further, beads described in “dispersion method” in Table 5 and “pigment (A)” were added, and dispersed with a paint conditioner for the time described in “dispersion method”.
[0156]
The solution in which this pigment is dispersed is placed in a 500 ml beaker with the amount described in “Amount of Pigment Dispersion Solution” in Table 5, further added with water or the like described in “Additional Liquid”, and the pigment (A) is dispersed. Thus, a mixed solvent (J) solution (VII) containing, as main components, the hydrophilic organic solvent (C) of the resin (B) dispersed or dissolved in water and water (E) was obtained.
[0157]
The mixture in the beaker was transferred to an evaporator, the temperature of the mixture was maintained at 50 ° C., the internal pressure of the evaporator was gradually decreased, and the solvent in the mixture was removed. The internal pressure of the evaporator was finally lowered to the pressure described in “Solvent removal conditions” to complete the removal of the solvent.
[0158]
The obtained aqueous ink compositions of Examples 9 to 14 were diluted 100 times with water, and the particle size distribution was measured. As a result, the median was less than 1 micron, and the dispersion stability was extremely excellent. There was no nozzle clogging over the period. The water resistance of the ink image was also good.
[0159]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, a resin that can be dissolved or dispersed in water without using a surfactant, or a resin that can be dissolved or dispersed in water by neutralization and a neutralizing agent are used in combination, and an aqueous phase and organic Since the solvent phase is removed after forming a continuous phase with the solvent phase, the resulting aqueous ink composition has an extremely remarkable effect of being excellent in dispersion stability and water resistance of the ink image. Play. Therefore, the composition obtained by the production method of the present invention is suitable for use as an aqueous ink composition for inkjet recording.
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