JP2011127066A - Method for producing aqueous dispersion for inkjet recording - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing aqueous dispersion for inkjet recording which has few coarse particle and is excellent in liquid repellency, re-dispersibility and an initial ejection property, and to provide aqueous ink for inkjet recording which contains the aqueous dispersion obtained by the method. <P>SOLUTION: [1] The method for producing the aqueous dispersion for inkjet recording has a process (1) of obtaining the dispersion (I) by dispersion treatment of a mixture containing at least one of organic solvents (A) chosen from a group composed of ketone, alcohol, ether and ester of 4C-8C, pigment, a water-insoluble anionic polymer, a neutralizer and water (however the organic solvent except the organic solvents (A) is not contained), a process (2) of obtaining the aqueous dispersion (II) by adding a 2C-6C polyol (B) to the dispersion (I) and a process (3) of obtaining the dispersion for inkjet recording by removing the organic solvents (A) from the dispersion (II). [2] The aqueous ink for inkjet recording which contains the aqueous dispersion obtained by the method [1] is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion for ink jet recording, and an aqueous ink for ink jet recording containing an aqueous dispersion obtained by the method.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
In recent years, inks using pigments as colorants have been widely used in order to impart weather resistance and water resistance to printed matter.

特許文献１には、吐出安定性、ノズル目詰まり等の改善を目的として、顔料が水性媒体中に分散しているインク中に、少なくともプロピレングリコールと低級アルコールのプロピレンオキシド付加重合体を同時に含有する水性インクが開示されている。
特許文献２には、分散安定性等の改善を目的として、色材及び樹脂を含有する溶媒を水性媒体中で乳化した後、溶媒を除去して、色材及び樹脂を含有する着色微粒子水分散体の製造方法において、溶媒除去前の乳化時の温度を３０℃以下とする着色微粒子水分散体の製造方法が開示されている。
特許文献３には、泡立ちの抑制を目的として、カーボンブラック、分散剤、中和剤、有機溶媒及び水を含有する分散体を、該分散体の沸点未満の温度に加熱した後、その温度が該分散体の沸点となるまで減圧して有機溶媒を蒸発除去する水系カーボンブラック分散体の製造方法が開示されている。 Patent Document 1 contains at least a propylene oxide addition polymer of propylene glycol and a lower alcohol in an ink in which a pigment is dispersed in an aqueous medium for the purpose of improving discharge stability, nozzle clogging, and the like. An aqueous ink is disclosed.
In Patent Document 2, for the purpose of improving dispersion stability and the like, a solvent containing a coloring material and a resin is emulsified in an aqueous medium, and then the solvent is removed to disperse the colored fine particle in water containing the coloring material and the resin. In the manufacturing method of a body, the manufacturing method of the colored fine particle water dispersion which makes the temperature at the time of emulsification before solvent removal 30 degrees C or less is disclosed.
In Patent Document 3, for the purpose of suppressing foaming, a dispersion containing carbon black, a dispersant, a neutralizing agent, an organic solvent and water is heated to a temperature below the boiling point of the dispersion. A method for producing an aqueous carbon black dispersion in which the organic solvent is removed by evaporation under reduced pressure until reaching the boiling point of the dispersion is disclosed.

特開２００１−００２９６４号公報JP 2001-002964 A 特開２００３−３０１１２２号公報JP 2003-301122 A 特開２００７−１７７１０８号公報JP 2007-177108 A

インクジェット記録方式においては、インク吐出ノズルの孔周辺にインク等の付着物が残留すると、インク液滴の吐出方向が曲げられ、記録媒体の目的の位置にインク液滴を付着させることができないため、画像の乱れを起こす。このため、吐出ノズルのあるノズルプレートの表面には撥水膜が施され、インクがノズル孔周辺に残留しにくいように工夫されており、また、ノズルプレートに付着したインクミスト等をゴム製のブレードで拭き取るワイピング操作が行われている。
しかし、水系顔料インクを用いると、ワイピング操作の際に、顔料粒子中の粗大粒子が撥水膜を傷つけたり、顔料分散剤が撥水膜に付着する等のために、インクの残留が改善されない等の問題があった。また、ノズル孔周辺に付着したインクが乾燥すると再分散することが困難になり、乾燥後に粗大粒子が発生したり、しばらく放置されたプリンターからインクが吐出できないという問題があった。
本発明は、粗大粒子が少なく、撥液性、再分散性、初期吐出性に優れるインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。 In the ink jet recording method, if deposits such as ink remain around the hole of the ink discharge nozzle, the discharge direction of the ink droplet is bent, and the ink droplet cannot be attached to the target position of the recording medium. Causes image distortion. For this reason, a water-repellent film is applied to the surface of the nozzle plate with the discharge nozzles so that the ink is less likely to remain around the nozzle holes, and the ink mist adhering to the nozzle plate is made of rubber. A wiping operation of wiping with a blade is performed.
However, when water-based pigment ink is used, the residual ink is not improved during the wiping operation because coarse particles in the pigment particles damage the water-repellent film or the pigment dispersant adheres to the water-repellent film. There was a problem such as. Further, when the ink adhering to the periphery of the nozzle hole is dried, it becomes difficult to re-disperse, and there is a problem that coarse particles are generated after drying or the ink cannot be ejected from a printer left for a while.
The present invention provides a method for producing an aqueous dispersion for ink jet recording that has few coarse particles and is excellent in liquid repellency, redispersibility, and initial ejection properties, and an aqueous ink for ink jet recording containing the aqueous dispersion obtained by the method. The task is to do.

本発明者は、水系顔料インクで、上記の問題が発生する原因は、分散剤であるポリマーが分散処理又はその後の処理で顔料に十分吸着されていないためであると考えて検討を行った。その結果、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、特定の有機溶媒（Ａ）（該ポリマーの良溶媒）、及び水からなる混合物を分散処理して分散体を得た後、該ポリマーの貧溶媒であるポリオールを添加し、その後、有機溶媒（Ａ）を除去することによって、粗大粒子が少なく、撥液性、再分散性、初期吐出性に優れる水分散体及び水系インクが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ａ）、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、及び水を含有する混合物（但し、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない）を分散処理して分散体（I）を得る工程
工程（２）：分散体（I）に炭素数２〜６のポリオール（Ｂ）を添加して、分散体（II）を得る工程
工程（３）：分散体（II）から有機溶媒（Ａ）を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
〔２〕上記〔１〕の製造方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。 The present inventor has considered that the reason why the above problem occurs in the water-based pigment ink is that the polymer as the dispersant is not sufficiently adsorbed to the pigment by the dispersion treatment or subsequent treatment. As a result, a mixture comprising a pigment, a water-insoluble anionic polymer, a neutralizing agent, a specific organic solvent (A) (a good solvent for the polymer), and water was dispersed to obtain a dispersion. By adding a polyol, which is a poor solvent, and then removing the organic solvent (A), an aqueous dispersion and water-based ink having few coarse particles and excellent liquid repellency, redispersibility, and initial ejection properties can be obtained. I found.
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] A method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, comprising the following steps (1) to (3).
Step (1): a mixture containing at least one organic solvent (A) selected from ketones, alcohols, ethers and esters having 4 to 8 carbon atoms, a pigment, a water-insoluble anionic polymer, a neutralizing agent, and water. (However, an organic solvent other than the organic solvent (A) is not included) A step of obtaining a dispersion (I) by dispersion treatment Step (2): A polyol (B) having 2 to 6 carbon atoms in the dispersion (I) To obtain dispersion (II) Step (3): Step of removing organic solvent (A) from dispersion (II) to obtain an aqueous dispersion for ink jet recording [2] In the above [1] An aqueous ink for ink-jet recording containing an aqueous dispersion obtained by a production method.

本発明によれば、粗大粒子が少なく、撥液性、再分散性、初期吐出性に優れるインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording having few coarse particles and excellent liquid repellency, redispersibility, and initial ejection properties, and an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion obtained by the method Can be provided.

本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を有することを特徴とする。
工程（１）：炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ａ）、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、及び水を含有する混合物（但し、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない）を分散処理して分散体（I）を得る工程
工程（２）：分散体（I）に炭素数２〜６のポリオール（Ｂ）を添加して、分散体（II）を得る工程
工程（３）：分散体（II）から有機溶媒（Ａ）を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程 The method for producing an aqueous dispersion for ink jet recording according to the present invention includes the following steps (1) to (3).
Step (1): a mixture containing at least one organic solvent (A) selected from ketones, alcohols, ethers and esters having 4 to 8 carbon atoms, a pigment, a water-insoluble anionic polymer, a neutralizing agent, and water. (However, an organic solvent other than the organic solvent (A) is not included) A step of obtaining a dispersion (I) by dispersion treatment Step (2): A polyol (B) having 2 to 6 carbon atoms in the dispersion (I) To obtain dispersion (II) Step (3): Step of removing organic solvent (A) from dispersion (II) to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording

本発明の方法により、粗大粒子が少なく、撥液性、再分散性、初期吐出性に優れる水分散体及び水系インクが得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
まず、極性を有し、水不溶性アニオン性ポリマーを溶解する有機溶媒（Ａ）の存在下で顔料を分散することで、顔料表面にアニオン性ポリマーを十分に付着させることができるため、粗大粒子のない分散体を得ることができると考えられる。更に、ポリマーの溶解性が低いポリオール（Ｂ）の存在下で有機溶媒（Ａ）を除去することで、顔料表面のアニオン性ポリマーを強固に付着することができ、アニオン性ポリマーの親水性部分が選択的に粒子表面に配向しやすくなり、撥液性、再分散性、初期吐出性にも優れるものと考えられる。また、工程（１）〜（３）によって、結果的に顔料に付着していないポリマーが低減され、疎水性である顔料表面の露出も低減されるため、撥水膜への付着や乾燥による凝集を防ぐことができ、撥液性、再分散性、初期吐出性が向上すると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。 The reason why an aqueous dispersion and water-based ink with few coarse particles and excellent liquid repellency, redispersibility, and initial discharge properties can be obtained by the method of the present invention is not clear, but is considered as follows.
First, by dispersing the pigment in the presence of an organic solvent (A) that has polarity and dissolves the water-insoluble anionic polymer, the anionic polymer can be sufficiently adhered to the pigment surface. It is believed that no dispersion can be obtained. Furthermore, by removing the organic solvent (A) in the presence of the polyol (B) having low polymer solubility, the anionic polymer on the pigment surface can be firmly attached, and the hydrophilic portion of the anionic polymer It tends to be selectively oriented on the particle surface and is excellent in liquid repellency, re-dispersibility, and initial discharge. Further, the steps (1) to (3) result in a reduction in the amount of polymer not adhering to the pigment and a reduction in the exposure of the hydrophobic pigment surface. It is considered that liquid repellency, redispersibility, and initial ejection properties are improved.
Hereinafter, each component and each process used for this invention are demonstrated.

〔顔料〕
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
顔料を水分散体に使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、水分散体中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料を含有させることが好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水分散体においては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。 [Pigment]
There is no restriction | limiting in particular as a pigment used for this invention, Any of an inorganic pigment and an organic pigment may be sufficient.
When the pigment is used in an aqueous dispersion, it is preferable to use a surfactant and a polymer to form stable fine particles in the aqueous dispersion. In particular, from the viewpoint of bleeding resistance, water resistance and the like, it is preferable to include a pigment in the polymer particles.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Among these, carbon black is preferable particularly in a black water dispersion. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることができる。
キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。 Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as red, yellow, blue, orange, and green can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed. Moreover, solid solution pigments, such as a quinacridone solid solution pigment, can be used.
The quinacridone solid solution pigment includes unsubstituted quinacridone such as β-type and γ-type, and dichloroquinacridone such as 2,9-dichloroquinacridone, 3,10-dichloroquinacridone, and 4,11-dichloroquinacridone. The quinacridone solid solution pigment is preferably a solid solution pigment comprising a combination of unsubstituted quinacridone (CI Pigment Violet 19) and 2,9-dichloroquinacridone (CI Pigment Red 202).

本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌが好ましい。
自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００、同３５２K、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ｃ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０V（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。 In the present invention, a self-dispersing pigment can also be used. Self-dispersing pigments are those in which one or more hydrophilic functional groups (anionic hydrophilic groups such as carboxy groups and sulfonic acid groups, or cationic hydrophilic groups such as quaternary ammonium groups) are directly or other atomic groups. It means an inorganic pigment or an organic pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant or a resin. Here, as another atomic group, a C1-C12 alkanediyl group, a phenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned.
The amount of the hydrophilic functional group is not particularly limited, but is preferably 100 to 3,000 μmol per 1 g of the self-dispersing pigment, and preferably 200 to 700 μmol per 1 g of the self-dispersing pigment when the hydrophilic functional group is a carboxy group.
Commercially available self-dispersing pigments include CAB-O-JET 200, 300, 352K, 250C, 260M, 270Y, 450C, 465M, 470Y, 480V (manufactured by Cabot) and BONJET. CW-1, CW-2 (made by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Aqua-Black 162 (made by Tokai Carbon Co., Ltd.), etc. are mentioned.
The above pigments can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

〔水不溶性アニオン性ポリマー〕
本発明に用いられる水不溶性アニオン性ポリマーは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられる。
ここで、「アニオン性」とは、未中和の物質を、純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７未満となること、又は物質が純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。
本発明に用いられるアニオン性ポリマーは、水分散体及びその水分散体を含むインクの分散安定化の観点から、水不溶性ポリマーである。ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いることのできるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水分散体の保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。 (Water-insoluble anionic polymer)
The water-insoluble anionic polymer used in the present invention is used for dispersing a pigment in an aqueous medium and maintaining the dispersion stably.
Here, “anionic” means that when an unneutralized substance is dispersed or dissolved in pure water, the pH is less than 7, or the substance is insoluble in pure water, and the pH is clearly measured. When it cannot, it means that the zeta potential of the dispersion dispersed in pure water becomes negative.
The anionic polymer used in the present invention is a water-insoluble polymer from the viewpoint of stabilizing the dispersion of an aqueous dispersion and an ink containing the aqueous dispersion. Here, the water-insoluble polymer refers to a polymer that is dried at 105 ° C. for 2 hours and dissolved in 100 g of water at 25 ° C. and has a dissolution amount of 10 g or less. The amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. In the case of an anionic polymer, the dissolution amount is the dissolution amount when the anionic group of the polymer is neutralized 100% with sodium hydroxide.
Examples of polymers that can be used include polyesters, polyurethanes, and vinyl polymers. From the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion, addition polymerization of vinyl monomers (vinyl compounds, vinylidene compounds, vinylene compounds) can be used. The resulting vinyl polymer is preferred.

アニオン性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。   The anionic vinyl polymer includes a monomer mixture (a) an anionic monomer (hereinafter also referred to as “(a) component”) and (b) a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “(b) component”) ( In the following, a vinyl polymer obtained by copolymerizing a simple monomer mixture) is preferred. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a) and a structural unit derived from the component (b). Especially, what contains the structural unit derived from (c) macromer (henceforth "(c) component") is preferable.

〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、アニオン性ポリマー粒子を水分散体中で安定に分散させ、カチオン性ポリマーとのイオン的相互作用を促進するために、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 [(A) Anionic monomer]
(A) The anionic monomer is used as a monomer component of the anionic polymer in order to stably disperse the anionic polymer particles in the aqueous dispersion and promote ionic interaction with the cationic polymer.
Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 3-sulfopropyl (meth) acrylate.
Examples of the phosphoric acid monomer include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, and the like.
Among the anionic monomers, a carboxylic acid monomer is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of dispersion stability in an aqueous dispersion of anionic polymer particles.

〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、水分散体の分散安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。 [(B) Hydrophobic monomer]
(B) The hydrophobic monomer is used as a monomer component of the anionic polymer from the viewpoint of dispersion stability of the aqueous dispersion. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In addition, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both cases where these groups are not present and indicate normal when these groups are not present. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。 As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable, and a styrene monomer or an aromatic group-containing (meth) acrylate. Are more preferable, and it is also preferable to use these in combination.
As the styrenic monomer, styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.

〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性ポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。 [(C) Macromer]
(C) The macromer is a compound having a polymerizable functional group at one end and a number average molecular weight of 500 to 100,000, and from the viewpoint of storage stability of the anionic polymer particles in the ink, the monomer component of the anionic polymer Used as The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
(C) The number average molecular weight of the macromer is preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by a gel chromatography method using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
(C) As the macromer, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles in the ink, an aromatic group-containing monomer-based macromer and a silicone-based macromer are preferable, and an aromatic group-containing monomer-based macromer is more preferable.
Examples of the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromer include the aromatic group-containing monomers described in the above (b) hydrophobic monomer, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, and styrene is more preferable. preferable.
Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
Examples of the silicone macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.

〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていることが好ましい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。 [(D) Nonionic monomer]
The monomer mixture preferably further contains (d) a nonionic monomer (hereinafter also referred to as “component (d)”).
(D) As a component, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30, n shows the average addition mole number of an oxyalkylene group. The same hereafter). Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1 to 1) 30, ethylene glycol: 1 to 29) (meth) acrylate and the like among them, polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (Meth) acrylate are preferable, it is more preferable to use them.

商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the commercially available component (d) include NK Esters M-20G, 40G, and 90G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90, 200, and 200 from NOF Corporation. 350, PME-100, 200, 400, etc., PP-500, 800, etc., AP-150, 400, 550, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B, and the like.
The components (a) to (d) can be used alone or in admixture of two or more.

ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子を水分散体中で安定に分散させ、アニオン性ポリマー粒子とカチオン性ポリマーとのイオン的相互作用を促進する観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性、及び水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。 Content (a) to (c) component in the monomer mixture of the above components (a) to (c) at the time of vinyl polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or vinyl polymer The content of the structural unit derived from is as follows.
The content of the component (a) is preferably 3 to 40 weights from the viewpoint of stably dispersing the anionic polymer particles in the aqueous dispersion and promoting the ionic interaction between the anionic polymer particles and the cationic polymer. %, More preferably 4 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight.
The content of component (b) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles in the aqueous dispersion.
The content of the component (c) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles in the aqueous dispersion.
In addition, the weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is such that the dispersion stability of the anionic polymer particles in the water dispersion, and the water dispersion and the water dispersion thereof are determined. From the viewpoint of the printing density of the ink to be contained, it is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, and still more preferably 0.03 to 0.50.

（アニオン性ポリマーの製造）
前記アニオン性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、後述する有機溶媒（Ａ）に挙げられる炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、なかでも炭素数４〜８のケトンが好ましく、その中でもメチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールが好ましい。 (Production of anionic polymer)
The anionic polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method. As the polymerization method, a solution polymerization method is preferable.
Although there is no restriction | limiting in the solvent used by a solution polymerization method, 1 or more types of compounds chosen from the C4-C8 ketone, alcohol, ether, and ester which are mentioned to the organic solvent (A) mentioned later are preferable, and especially carbon A ketone having a number of 4 to 8 is preferable, and methyl ethyl ketone is preferable among them.
In the polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used. As the polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferable, and the polymerization chain transfer agent is used. Is preferably 2-mercaptoethanol.

好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜２０万が更に好ましい。なお、アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、実施例記載の方法により測定される。 Although preferable polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator and the like, the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. In addition, unreacted monomers and the like can be removed from the obtained polymer by reprecipitation, membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
The weight average molecular weight of the anionic polymer used in the present invention is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles in the ink. -300,000 are more preferable, and 20,000-200,000 are more preferable. In addition, the weight average molecular weight of an anionic polymer is measured by the method as described in an Example.

〔中和剤〕
本発明に用いられる中和剤は、アニオン性ポリマーの（ａ）アニオン性モノマー由来のアニオン性基を中和するために用いられる。中和剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。
中和剤の量は、分散安定性の観点から、アニオン性ポリマーのアニオン性基の中和度で、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
アニオン性ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーのアニオン性基の中和度は、分散安定性と架橋を行う場合には架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％が更に好ましい。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［アニオン性ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×アニオン性ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。 〔Neutralizer〕
The neutralizing agent used for this invention is used in order to neutralize the anionic group derived from the (a) anionic monomer of anionic polymer. Examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines.
From the viewpoint of dispersion stability, the amount of the neutralizing agent is preferably 10 to 300%, more preferably 20 to 200%, and more preferably 30 to 150% in terms of the degree of neutralization of the anionic group of the anionic polymer. Further preferred.
When the anionic polymer is cross-linked, the neutralization degree of the anionic group of the polymer before cross-linking is preferably 10 to 90% from the viewpoint of cross-linking efficiency when carrying out dispersion stability and cross-linking. -80% is more preferable, and 30-70% is still more preferable.
Here, the neutralization degree can be obtained by the following equation.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of anionic polymer (KOH mg / g) × weight of anionic polymer (g) / (56 × 1000)]} × 100
The acid value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in a suitable solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.

〔有機溶媒（Ａ）〕
本発明に用いられる有機溶媒（Ａ）は、炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物である。これらの化合物は、水不溶性アニオン性ポリマーを溶解しやすく、極性を有することから顔料への濡れ性にも優れるため、分散に適しており、本発明の効果を発揮させるものと考えられる。
炭素数４〜８のケトンとしては、水不溶性アニオン性ポリマーの溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数４〜６のケトンが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
炭素数４〜８のアルコールとしては、イソブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
炭素数４〜８のエーテルとしては、ジブチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。
炭素数４〜８のエステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
これらの有機溶媒（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Organic solvent (A)]
The organic solvent (A) used in the present invention is one or more compounds having 4 to 8 carbon atoms selected from ketones, alcohols, ethers and esters. These compounds are easy to dissolve the water-insoluble anionic polymer, and since they have polarity and are excellent in wettability to the pigment, they are suitable for dispersion and are considered to exhibit the effects of the present invention.
The ketone having 4 to 8 carbon atoms is preferably a ketone having 4 to 6 carbon atoms such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, more preferably methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone from the viewpoint of solubility of the water-insoluble anionic polymer. .
Examples of the alcohol having 4 to 8 carbon atoms include isobutanol and n-butanol.
Examples of the ether having 4 to 8 carbon atoms include chain ethers such as dibutyl ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
Examples of the ester having 4 to 8 carbon atoms include ethyl acetate and butyl acetate.
These organic solvents (A) can be used alone or in combination of two or more.

〔ポリオール（Ｂ）〕
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）は、炭素数２〜６のポリオールである。これらの化合物は、有機溶媒（Ａ）を除去する際に、水不溶性アニオン性ポリマーの溶解性を低下させ、顔料へ強固に付着させることにより、本発明の効果を発揮させるものと考えられる。
炭素数２〜６のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールの他、多価アルコール等が挙げられる。
これらの中では、トリオールが好ましく、中でも、グリセリンが好ましい。 [Polyol (B)]
The polyol (B) used for this invention is a C2-C6 polyol. These compounds are considered to exhibit the effects of the present invention by reducing the solubility of the water-insoluble anionic polymer and firmly adhering to the pigment when the organic solvent (A) is removed.
Examples of the polyol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, diols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, and neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, and the like. In addition to the triol, polyhydric alcohol and the like can be mentioned.
Among these, triol is preferable, and glycerin is particularly preferable.

［インクジェット記録用水分散体の製造］
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ａ）、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、及び水を含有する混合物（但し、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない）を分散処理して分散体（I）を得る工程
工程（２）：分散体（I）に炭素数２〜６のポリオール（Ｂ）を添加して、分散体（II）を得る工程
工程（３）：分散体（II）から有機溶媒（Ａ）を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程 [Production of water dispersion for inkjet recording]
The manufacturing method of the water dispersion for inkjet recording of this invention has the following process (1)-(3).
Step (1): a mixture containing at least one organic solvent (A) selected from ketones, alcohols, ethers and esters having 4 to 8 carbon atoms, a pigment, a water-insoluble anionic polymer, a neutralizing agent, and water. (However, an organic solvent other than the organic solvent (A) is not included) A step of obtaining a dispersion (I) by dispersion treatment Step (2): A polyol (B) having 2 to 6 carbon atoms in the dispersion (I) To obtain dispersion (II) Step (3): Step of removing organic solvent (A) from dispersion (II) to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording

工程（１）
工程（１）は、炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ａ）、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、及び水を含有する混合物（但し、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない）を分散処理して分散体（I）を得る工程である。
工程（１）の分散処理は、水不溶性アニオン性ポリマーを有機溶媒（Ａ）のみからなる有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び中和剤、必要に応じて界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。アニオン性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、顔料の順に加えることが好ましい。
本工程において、有機溶媒としては、１種の有機溶媒（Ａ）又は２種以上の有機溶媒（Ａ）の混合物のみからなり、前記混合物は実質的に、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない。前記混合物が有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含む場合は、本発明の効果に影響を与えない程度の微量に限られる。有機溶媒（Ａ）は水不溶性アニオン性ポリマーの良溶媒であり、ポリマーを良く溶解するが、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含むとポリマーの溶解性が低下し、顔料表面へのポリマーの付着が阻害されたり、次の工程で貧溶媒であるポリオール（Ｂ）を添加しても、ポリマーを顔料表面に強固に付着させることができなくなると考えられる。
前記混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記アニオン性ポリマーの量に対する顔料の量の重量比〔顔料／アニオン性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０が好ましく、７０／３０〜８５／１５がより好ましい。
工程（１）における混合物中の、水に対する有機溶媒（Ａ）の重量比〔有機溶媒（Ａ）／水〕は、顔料の分散性、粗大粒子の低減、撥液性、再分散性及び初期吐出性の観点から、１／１０〜４／１０が好ましく、１／１０〜３／１０がより好ましく、１．５／１０〜２．５／１０が好ましい。
中和剤は、最終的に得られる水分散体（I）のｐＨが７〜１１であるように、用いることが好ましい。 Process (1)
Step (1) contains one or more organic solvents (A) having 4 to 8 carbon atoms selected from ketones, alcohols, ethers and esters, pigments, water-insoluble anionic polymers, neutralizing agents, and water. In this step, dispersion (I) is obtained by dispersing a mixture (however, an organic solvent other than organic solvent (A) is not included).
In the dispersion treatment in the step (1), the water-insoluble anionic polymer is dissolved in an organic solvent composed only of the organic solvent (A), and then a pigment, water, a neutralizing agent, and a surfactant as necessary, A method of obtaining an oil-in-water dispersion by adding to and mixing with the obtained organic solvent solution is preferable. Although there is no restriction | limiting in the order added to the organic solvent solution of an anionic polymer, It is preferable to add in order of a neutralizing agent, water, and a pigment.
In this step, the organic solvent consists of only one organic solvent (A) or a mixture of two or more organic solvents (A), and the mixture substantially contains an organic solvent other than the organic solvent (A). Not included. When the said mixture contains organic solvents other than organic solvent (A), it is limited to the trace amount of the grade which does not affect the effect of this invention. The organic solvent (A) is a good solvent for the water-insoluble anionic polymer and dissolves the polymer well. However, if an organic solvent other than the organic solvent (A) is included, the solubility of the polymer is reduced, and the polymer on the pigment surface is reduced. Even if adhesion is inhibited or the polyol (B), which is a poor solvent, is added in the next step, it is considered that the polymer cannot be firmly adhered to the pigment surface.
In the mixture, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the anionic polymer is The amount is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
From the viewpoint of dispersion stability, the weight ratio of the amount of pigment to the amount of the anionic polymer [pigment / anionic polymer] is preferably 50/50 to 90/10, and more preferably 70/30 to 85/15.
The weight ratio [organic solvent (A) / water] of the organic solvent (A) to water in the mixture in step (1) is the dispersibility of the pigment, the reduction of coarse particles, the liquid repellency, the redispersibility, and the initial discharge. From the viewpoint of property, 1/10 to 4/10 is preferable, 1/10 to 3/10 is more preferable, and 1.5 / 10 to 2.5 / 10 is preferable.
The neutralizing agent is preferably used so that the finally obtained aqueous dispersion (I) has a pH of 7 to 11.

工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の分散における温度は、０〜５０℃が好ましく、０〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). Although the average particle size of the pigment particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is obtained, preferably the pre-dispersion is performed, and then the main dispersion is further performed by applying a shear stress to obtain the average particle size of the pigment particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter.
The temperature in the dispersion in the step (1) is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 0 to 35 ° C., and the dispersion time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 25 hours.
When the mixture is predispersed, a generally used mixing and stirring device such as an anchor blade or a disper blade, particularly a high-speed stirring and mixing device is preferable.
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (trade name), a media-type disperser such as a paint shaker and a bead mill. Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (trade name, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Pico Mill (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment particles.

工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られた分散体（I）に炭素数２〜６のポリオール（Ｂ）を添加して、分散体（II）を得る工程である。
工程（２）においては、ポリオール（Ｂ）に更にアセトンを添加することが好ましい。
アセトンは水不溶性アニオン性ポリマーを溶解しにくく、沸点が低いため、アセトンを添加することにより、ポリオール（Ｂ）の効果を更に高めながらも、有機溶媒（Ａ）を除去する際の効率も向上させることができると考えられる。このため、ポリオール（Ｂ）に加えて、更にアセトンを添加することにより、本発明の効果を更に向上させることができると考えられる。 Step (2)
Step (2) is a step in which the dispersion (II) is obtained by adding the polyol (B) having 2 to 6 carbon atoms to the dispersion (I) obtained in the step (1).
In the step (2), it is preferable to further add acetone to the polyol (B).
Acetone hardly dissolves the water-insoluble anionic polymer and has a low boiling point. Therefore, by adding acetone, the effect of removing the organic solvent (A) is improved while further improving the effect of the polyol (B). It is considered possible. For this reason, it is thought that the effect of this invention can further be improved by adding acetone in addition to a polyol (B).

工程（３）
工程（３）は、工程（２）で得られた分散体（II）から有機溶媒（Ａ）を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程である。
工程（３）においては、以下の工程（３−１）〜（３−３）を有することが好ましい。
工程（３−１）：工程（３）において、有機溶媒（Ａ）を除去する前に、分散体（II）を、温度０〜３０℃、圧力５ｋＰａ以下の条件下で１０〜１００分間保持する工程
工程（３−２）：分散体（II）の温度を２５〜３５℃に維持して、有機溶媒（Ａ）の８０〜９９重量％を除去する工程
工程（３−３）：その後、該温度を４０〜９０℃に維持して有機溶媒（Ａ）の残部を除去する工程 Process (3)
Step (3) is a step of removing the organic solvent (A) from the dispersion (II) obtained in step (2) to obtain an aqueous dispersion for ink jet recording.
In the step (3), it is preferable to have the following steps (3-1) to (3-3).
Step (3-1): In Step (3), before removing the organic solvent (A), the dispersion (II) is held for 10 to 100 minutes under the conditions of a temperature of 0 to 30 ° C. and a pressure of 5 kPa or less. Step Step (3-2): Step of removing 80 to 99% by weight of the organic solvent (A) while maintaining the temperature of the dispersion (II) at 25 to 35 ° C. Step (3-3): The process of removing the remainder of an organic solvent (A), maintaining temperature at 40-90 degreeC.

工程（３−１）は、有機溶媒（Ａ）を除去する前工程として、工程（２）で得られた分散体（II）を、温度０〜３０℃、圧力５ｋＰａ以下の条件下で、１０〜１００分間保持する工程である。
該温度としては、５〜２８℃が好ましく、１０〜２６℃がより好ましい。
該圧力としては、１〜４ｋＰａが好ましく、２〜３ｋＰａがより好ましい。
該保持時間としては、３０〜７０分間が好ましい。
以上の観点から、工程（３−１）における好適条件としては、温度０〜３０℃、圧力５ｋＰａ以下で、１０〜１００分間保持することが好ましく、温度５〜２８℃、圧力１〜４ｋＰａで、３０〜７０分間保持することがより好ましく、温度１０〜２６℃、圧力２〜３ｋＰａで、３０〜７０分間保持することが更に好ましい。
該分散体の接する気体部分の圧力を０〜５ｋＰａに維持することによって、凹凸を有する顔料表面の気体を除去することができ、ポリマーの顔料への吸着を促進し、本発明の効果を向上させることができるものと考えられる。特に、大気圧に戻す操作と本前工程の圧力に維持する操作を複数回に分けて行うことが好ましい。 In the step (3-1), as a pre-step for removing the organic solvent (A), the dispersion (II) obtained in the step (2) is prepared under the conditions of a temperature of 0 to 30 ° C. and a pressure of 5 kPa or less. It is a process of holding for ˜100 minutes.
As this temperature, 5-28 degreeC is preferable and 10-26 degreeC is more preferable.
As this pressure, 1-4 kPa is preferable and 2-3 kPa is more preferable.
The holding time is preferably 30 to 70 minutes.
From the above viewpoint, as a suitable condition in the step (3-1), it is preferable to hold at a temperature of 0 to 30 ° C. and a pressure of 5 kPa or less for 10 to 100 minutes, at a temperature of 5 to 28 ° C. and a pressure of 1 to 4 kPa, It is more preferable to hold | maintain for 30 to 70 minutes, and it is still more preferable to hold | maintain for 30 to 70 minutes at the temperature of 10-26 degreeC and the pressure of 2-3 kPa.
By maintaining the pressure of the gas part in contact with the dispersion at 0 to 5 kPa, the gas on the surface of the pigment having irregularities can be removed, the adsorption of the polymer to the pigment is promoted, and the effect of the present invention is improved. Can be considered. In particular, it is preferable to perform the operation of returning to atmospheric pressure and the operation of maintaining the pressure in the previous step in a plurality of times.

工程（３−２）は、工程（２）で得られた分散体（II）、又は工程（３−１）で得られた分散体の温度を２５〜３５℃に維持して、有機溶媒（Ａ）の分散体（II）に含まれる量の８０〜９９重量％を除去する工程である。
該温度としては、２５〜３２℃が好ましく、２５〜３１℃がより好ましい。
有機溶媒（Ａ）の除去量としては、８５〜９８重量％が好ましい。
工程（３−３）は、工程（３−２）に続いて、分散体の温度を４０〜９０℃に維持して有機溶媒（Ａ）の残部を除去する工程である。
該温度としては、４０〜７０℃が好ましく、４０〜５０℃がより好ましい。
有機溶媒（Ａ）の除去量としては、有機溶媒（Ａ）の分散体（II）に含まれる量の９９〜１００重量％が好ましく、９９．５〜１００重量％がより好ましく、実質的に全て除去することが更に好ましい。 In step (3-2), the temperature of the dispersion (II) obtained in step (2) or the dispersion obtained in step (3-1) is maintained at 25 to 35 ° C., and an organic solvent ( This is a step of removing 80 to 99% by weight of the amount contained in the dispersion (II) of A).
As this temperature, 25-32 degreeC is preferable and 25-31 degreeC is more preferable.
The removal amount of the organic solvent (A) is preferably 85 to 98% by weight.
A process (3-3) is a process of removing the remainder of an organic solvent (A), maintaining the temperature of a dispersion at 40-90 degreeC following a process (3-2).
As this temperature, 40-70 degreeC is preferable and 40-50 degreeC is more preferable.
The removal amount of the organic solvent (A) is preferably 99 to 100% by weight, more preferably 99.5 to 100% by weight, and substantially all of the amount contained in the dispersion (II) of the organic solvent (A). More preferably, it is removed.

工程（３）において、工程（３−２）で、低温で有機溶媒（Ａ）の除去操作を行うことにより、アニオン性ポリマーの分子運動性を抑え、不必要な凝集を抑えながら、有機溶媒（Ａ）を除去することができるため、アニオン性ポリマーの顔料への付着が良好になると考えられる。更に、有機溶媒（Ａ）が少量になり、分散体の液の極性が水に近づいたところで、工程（３−３）において、分散体の温度を上げることで、有機溶媒（Ａ）をほぼ完全に除去することができ、それによって、アニオン性ポリマーがより顔料へ付着し、分散が良好となるために、本発明の効果を向上させることができるものと考えられる。
得られた顔料粒子を含む水分散体中に有機溶媒は実質的に含まないことが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、水不溶性アニオン性ポリマーの架橋工程を後続の工程で行う場合は、必要により架橋後に残存した有機溶媒を再除去すればよい。 In the step (3), the organic solvent (A) is removed at a low temperature in the step (3-2), thereby suppressing the molecular mobility of the anionic polymer and suppressing unnecessary aggregation. Since A) can be removed, it is considered that the adhesion of the anionic polymer to the pigment is improved. Further, when the amount of the organic solvent (A) becomes small and the polarity of the liquid in the dispersion approaches water, in step (3-3), the temperature of the dispersion is increased to make the organic solvent (A) almost completely. It is considered that the effect of the present invention can be improved because the anionic polymer adheres more to the pigment and the dispersion becomes better.
It is preferable that the organic dispersion is not substantially contained in the aqueous dispersion containing the obtained pigment particles. However, as long as the object of the present invention is not impaired, the aqueous dispersion may remain, and the water-insoluble anionic polymer crosslinking step may be performed. In the case of subsequent steps, the organic solvent remaining after crosslinking may be removed again if necessary.

工程（３）において用いられる有機溶媒（Ａ）を除去するための装置としては、例えば、回分式蒸発装置を用いることが好ましい。回分式蒸発装置の中でも、撹拌槽回分式蒸発装置を用いることがより好ましく、撹拌槽薄膜式蒸発装置を用いることが更に好ましい。
ここで、「回分式蒸発装置」とは、温水やスチーム等の熱媒体を通水又は通気することができるジャケット部や伝熱ヒーター等の加熱部等が槽の外壁面に配設され、又は、温水やスチーム等の熱媒体を通水又は通気させることができるコイルが槽内部に配設され、加熱によって溶媒を蒸発除去することができる蒸発装置をいう。
「撹拌槽回分式蒸発装置」とは、回分式蒸発装置に撹拌装置が配設され、槽内を撹拌しながら溶媒を蒸発除去することができる蒸発装置をいう。
「撹拌槽薄膜式蒸発装置」とは、撹拌槽回分式蒸発装置において、加熱内壁面を利用して溶液等の薄膜を形成させ、その薄膜面より溶媒を蒸発除去することができる蒸発装置をいう。この撹拌槽薄膜式蒸発装置の具体例としては、例えば、関西化学機械製作株式会社製、商品名：ウォールウェッター等を挙げることができる。 As an apparatus for removing the organic solvent (A) used in the step (3), for example, a batch evaporator is preferably used. Among the batch type evaporators, it is more preferable to use a stirred tank batch type evaporator, and it is more preferable to use a stirred tank thin film type evaporator.
Here, the “batch type evaporation device” means that a heating part such as a jacket part or a heat transfer heater that can pass or vent a heat medium such as hot water or steam is disposed on the outer wall surface of the tank, or It means an evaporation apparatus in which a coil capable of passing or venting a heat medium such as hot water or steam is disposed inside the tank, and the solvent can be evaporated and removed by heating.
The “stirred tank batch type evaporator” refers to an evaporator in which a batch type evaporator is provided with a stirrer and can evaporate and remove the solvent while stirring in the tank.
The “stirred tank thin film evaporator” refers to an evaporator capable of forming a thin film such as a solution using a heating inner wall surface and evaporating and removing the solvent from the thin film surface in the stirred tank batch evaporator. . As a specific example of this stirring tank thin film evaporator, for example, trade name: Wall Wetter manufactured by Kansai Chemical Machinery Manufacturing Co., Ltd. can be cited.

工程（３）によって得られる水分散体は、ポリマーが付着した顔料粒子の固体分が水を主媒体とする中に分散しているものであり、顔料粒子の形態は顔料を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子であり、顔料と水不溶性アニオン性ポリマーにより粒子が形成されているものである。粒子の形態としては、例えば、水不溶性アニオン性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性アニオン性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性アニオン性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。   The aqueous dispersion obtained by the step (3) is a dispersion in which the solid content of the pigment particles to which the polymer is attached is dispersed in water as a main medium, and the form of the pigment particles is a water-insoluble anion containing a pigment. The polymer particles are particles formed of a pigment and a water-insoluble anionic polymer. Examples of the particle form include a particle form in which a pigment is encapsulated in a water-insoluble anionic polymer, a particle form in which a pigment is uniformly dispersed in a water-insoluble anionic polymer, and a pigment exposed on the surface of a water-insoluble anionic polymer particle. Particle morphology and the like.

（架橋工程）
本発明においては、顔料粒子を含有する分散液、特に顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、該アニオン性ポリマーを架橋処理することによって、顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子を含む水分散体とすることができる。アニオン性ポリマーの架橋処理は、前記工程（３）の有機溶媒（Ａ）を除去する前又は後に行ってもよい。ポリマーを架橋処理することによって、水分散体の保存安定性を向上させることができる。
ここで、架橋剤としては、アニオン性ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
架橋剤の使用量は、水分散体及びインクの保存安定性の観点から、〔架橋剤／アニオン性ポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
架橋処理して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、使用した架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。 (Crosslinking process)
In the present invention, an anion containing a pigment is obtained by adding a crosslinking agent to a dispersion containing pigment particles, particularly an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a pigment, and crosslinking the anionic polymer. It can be set as the water dispersion containing a property crosslinkable polymer particle. The crosslinking treatment of the anionic polymer may be performed before or after removing the organic solvent (A) in the step (3). By subjecting the polymer to a crosslinking treatment, the storage stability of the aqueous dispersion can be improved.
Here, as a crosslinking agent, the compound which has a functional group which reacts with the anionic group of an anionic polymer is preferable, and the compound which has this functional group in 2 or more, Preferably 2-6 in a molecule | numerator is more preferable.
Preferred examples of the crosslinking agent include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, compounds having two or more oxazoline groups in the molecule, and compounds having two or more isocyanate groups in the molecule. Then, a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.
The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.3 / 100 to 50/100, and preferably 1/100 to 40/100 in terms of the weight ratio of [crosslinking agent / anionic polymer] from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion and the ink. 100 is more preferable, and 5/100 to 25/100 is still more preferable.
The amount of the crosslinking agent used is preferably an amount that reacts with 0.1 to 20 mmol of anionic groups of the polymer in terms of anionic group amount per 1 g of the anionic polymer, The amount reacting is more preferable, and the amount reacting with 1 to 10 mmol is more preferable.
The crosslinked polymer obtained by the crosslinking treatment preferably contains 0.5 mmol or more of an anionic group neutralized with a base per 1 g of the crosslinked polymer.
The crosslinking rate of the crosslinked polymer is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, still more preferably 30 to 60 mol%. The crosslinking rate is obtained by dividing the number of moles of reactive groups of the used crosslinking agent by the number of moles of reactive groups capable of reacting with the crosslinking agent of the polymer.

水不溶性アニオン性ポリマーで分散された顔料粒子の平均粒径は、分散性、印字濃度の観点から、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。   The average particle diameter of the pigment particles dispersed with the water-insoluble anionic polymer is preferably 30 to 300 nm, more preferably 40 to 200 nm, and still more preferably 50 to 150 nm from the viewpoints of dispersibility and print density. The average particle size is measured by the method described in the examples.

［インクジェット記録用水分散体］
本発明により得られた水分散体には、乾燥防止のために、保湿剤、有機溶媒を添加することができ、また、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加して、そのまま水系インクとして用いることもできる。
本発明の水分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の製造方法で得られる水分散体に含まれる顔料の水分散体中での含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは４〜１０重量である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水分散体の好ましい表面張力（２０℃）は、３０〜７０ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６５ｍＮ/ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。 [Water dispersion for inkjet recording]
A moisturizing agent and an organic solvent can be added to the aqueous dispersion obtained by the present invention to prevent drying, and a wetting agent, a penetrating agent, a dispersing agent, and a surfactant that are usually used in water-based inks. Further, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, an antirust agent, and the like can be added and used as an aqueous ink as it is.
The content of each component in the aqueous dispersion of the present invention is as follows.
The content of the pigment contained in the aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention in the aqueous dispersion is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, from the viewpoint of increasing the print density. More preferably, it is 4 to 15% by weight, and particularly preferably 4 to 10% by weight.
The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion of the present invention is 30 to 70 mN / m, more preferably 35 to 65 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 20% by weight (solid content) of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 1 to 12 mPa · s, more preferably 1 to 9 mPa · s, more preferably 2 to 6 mPa · s, and still more preferably. Is 2 to 5 mPa · s.

［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の製造方法で得られた水分散体を含有するものであるが、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の水系インクに含まれる顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターに特に好適である。 [Water-based ink for inkjet recording]
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention contains the water dispersion obtained by the production method of the present invention. The wetting agent, penetrant, dispersant, surfactant, viscosity used in water-based inks are usually used. An adjuster, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, an antirust agent and the like can be added.
The content of each component in the aqueous ink of the present invention is as follows.
The content of the pigment contained in the aqueous ink of the present invention is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and more preferably 4% in the aqueous ink from the viewpoint of increasing the print density of the aqueous ink. -15% by weight, more preferably 5-12% by weight.
The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is 23 to 50 mN / m, more preferably 23 to 45 mN / m, and still more preferably 25 to 40 mN / m.
In order to maintain good ejection reliability, the viscosity (20 ° C.) of the aqueous ink of the present invention is preferably 2 to 20 mPa · s, more preferably 2.5 to 16 mPa · s, and still more preferably 2. 5 to 12 mPa · s.
The ink jet method to which the water-based ink of the present invention is applied is not limited, but is particularly suitable for a piezo ink jet printer.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量の測定、及び分散体の吸光度とガスクロマトグラフィーの測定は、以下の方法により行った。また、実施例及び比較例で得られた水系インクについて、以下の方法により粗大粒子、撥液性、再分散性、初期吐出性を評価した。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
In addition, the measurement of the weight average molecular weight of a polymer and the measurement of the light absorbency and gas chromatography of a dispersion were performed with the following method. The aqueous inks obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for coarse particles, liquid repellency, redispersibility, and initial ejection properties by the following methods.

（１）アニオン性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）吸光度の測定
測定する液体１ｇを採取し、水９９９９ｇを添加し、均一になるまで撹拌して希釈液を得た。次いで得られた希釈液を日立株式会社製、分光光度計：Ｕ−３０１０を用いて吸光度測定を行った。
（３）ガスクロマトグラフィーの測定
溶媒除去工程（工程（３））の分散体をサンプリングし、Agilent Technologies社製のガスクロマトグラフィー装置「Agilent 6890」を用いて、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ（Crosslinked FFAP）（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１μｍ、キャリアガス：ヘリウム＋空気、昇温条件：初期４０℃、３ｍｉｎ保持、１０℃／ｍｉｎで昇温、最高温度２４０℃で１０ｍｉｎ保持、注入量：１μＬ、希釈溶媒：水(サンプルを１０重量倍希釈)の測定条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、溶媒の残留量を算出した。なお、予め各溶媒単独の検量線を作成して定量した。 (1) Measurement of weight average molecular weight of anionic polymer Gel chromatography was carried out using a solution in which phosphoric acid and lithium bromide were dissolved in N, N-dimethylformamide at concentrations of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively. It was measured using a polystyrene method as a standard substance by a graphic method [GPC apparatus (HLC-8120GPC) manufactured by Tosoh Corporation, column (TSK-GEL, α-M × 2), manufactured by Tosoh Corporation, flow rate: 1 mL / min]. .
(2) Measurement of absorbance 1 g of the liquid to be measured was collected, 9999 g of water was added, and the mixture was stirred until uniform to obtain a diluted solution. Next, the obtained diluted solution was subjected to absorbance measurement using a spectrophotometer: U-3010 manufactured by Hitachi, Ltd.
(3) Gas Chromatography Measurement The dispersion in the solvent removal step (step (3)) is sampled, and using a gas chromatography device “Agilent 6890” manufactured by Agilent Technologies, detector: FID, column: HP− FFAP (Crosslinked FFAP) (length 30 m, inner diameter 0.53 mm, film thickness 1 μm, carrier gas: helium + air, temperature rising condition: initial 40 ° C., 3 min hold, temperature rising at 10 ° C./min, maximum temperature 240 ° C. Gas chromatographic analysis was performed under the measurement conditions of 10 min hold, injection volume: 1 μL, dilution solvent: water (sample diluted 10 times by weight), and the residual amount of the solvent was calculated. And quantified.

（４）粗大粒子の評価
実施例及び比較例で得られた水系インクに純水を加え、固形分濃度を０．２５重量％に希釈した後、シリンジに５ｍＬ採取し、アキュサイザー７８０ＡＰＳシステム（インターナショナルビジネス株式会社製）に注入して粗大粒子数を測定した。
下記計算式により、粒径１マイクロメートル以上２０マイクロメートル未満の粒子体積（ｍ3）の和を求めた。粒子体積の値が小さいほど粗大粒子が少なく、良好である。
計算式は、粒子体積＝得られた粒子数×Dilution Factor値×４×３．１４×粒子半径×粒子半径×粒子半径／３である。ここでDilution Factor値とは、アキュサイザー７８０ＡＰＳシステム付属のソフトウェアによって、測定部に接続したコンピュータの画面にDilution Factorとして表示される値である。 (4) Evaluation of Coarse Particles After adding pure water to the water-based inks obtained in Examples and Comparative Examples and diluting the solid content concentration to 0.25% by weight, 5 mL was collected in a syringe, and Accusizer 780APS system (International And the number of coarse particles was measured.
The sum of particle volumes (m 3 ) having a particle diameter of 1 micrometer or more and less than 20 micrometers was determined by the following calculation formula. The smaller the value of the particle volume, the smaller the coarse particles and the better.
The calculation formula is: particle volume = number of particles obtained × Dilution Factor value × 4 × 3.14 × particle radius × particle radius × particle radius / 3. Here, the dilution factor value is a value displayed as a dilution factor on the screen of a computer connected to the measurement unit by software attached to the Accusizer 780APS system.

（５）撥液性の評価
インクジェットヘッド（型番：ＫＪ４Ｂ、京セラ株式会社製）からノズル表面の撥水プレートを採取した。この撥水プレートを１ｃｍ×１ｃｍに切り取り、撥水膜面を純水で十分洗浄した。得られた撥水プレート小片を５０ｍＬのスクリュー管に入れ、水系インクを５ｇ添加し、撥水膜面がインクに浸るようにした。この状態でスクリュー管を密封し、６０℃で４日間保存した。
次いで、該スクリュー管を２０℃の水浴につけ、１時間放置した後、撥水プレート小片を取り出し、撥水膜面が地上面に対して垂直になるように維持した。インクから取り出した瞬間から、インクがはじけて撥水プレート小片の撥水膜面側のうち９０％以上が剥き出しになるまでの時間を撥液時間（秒）とした。撥液時間の値が小さい方が撥液性が良好である。 (5) Evaluation of liquid repellency A water-repellent plate on the nozzle surface was collected from an inkjet head (model number: KJ4B, manufactured by Kyocera Corporation). This water-repellent plate was cut into 1 cm × 1 cm, and the water-repellent film surface was sufficiently washed with pure water. The obtained water-repellent plate piece was put into a 50 mL screw tube, 5 g of water-based ink was added, and the water-repellent film surface was immersed in the ink. In this state, the screw tube was sealed and stored at 60 ° C. for 4 days.
The screw tube was then placed in a 20 ° C. water bath and allowed to stand for 1 hour, after which the water repellent plate piece was taken out and maintained so that the water repellent film surface was perpendicular to the ground surface. The time from the moment the ink was removed to the time when 90% or more of the water repellent film surface side of the water repellent plate piece was exposed was defined as the liquid repellent time (seconds). The smaller the value of the liquid repellent time, the better the liquid repellency.

（６）再分散性の評価
５０ｍＬのスクリュー管に、水系インクを０．２ｇ入れ、蓋をせずに４０℃、３０ｋＰａで８時間放置した。放置後、放置前の水系インクと同一のインクを０．２ｇ追加滴下し、分散した。滴下と放置を５回繰り返し、インク乾燥物を得た。得られたインク乾燥物に対し、固形分濃度が０．２５重量％になるように純水を添加し、分散して希釈液を得た。該希釈液をシリンジに５ｍＬ採取し、アキュサイザー７８０ＡＰＳシステムに注入して粒子数を測定した。粒径１μｍ以上２０μｍ未満の粒子体積の和を求め、前記（４）の計算式により粒子体積を算出した。粒子体積の値が小さいほど再分散後の粗大粒子が少なく、再分散性は良好である。
（７）初期吐出性の評価
吐出観察装置Ｄｏｔ−Ｖｉｅｗ（株式会社トライテック製）に水系インクを充填し、初発測定モードにおいて、連続吐出を５秒間行った後、インク吐出を停止し、６０秒間後に再吐出させた際の最初の吐出速度（ｍ／ｓ）を測定した。吐出速度が大きいほど、初期吐出性が良好である。 (6) Evaluation of redispersibility 0.2 g of water-based ink was put into a 50 mL screw tube and left for 8 hours at 40 ° C. and 30 kPa without a lid. After leaving, 0.2 g of the same ink as the water-based ink before leaving was dropped and dispersed. The dripping and leaving were repeated 5 times to obtain dried ink. Pure water was added to the obtained dried ink so that the solid content concentration was 0.25% by weight and dispersed to obtain a diluted solution. 5 mL of the diluted solution was collected in a syringe and injected into an Accusizer 780APS system, and the number of particles was measured. The sum of the volume of particles having a particle size of 1 μm or more and less than 20 μm was obtained, and the particle volume was calculated by the formula (4). The smaller the value of the particle volume, the smaller the coarse particles after redispersion, and the better the redispersibility.
(7) Evaluation of initial ejection performance Water-based ink was filled in the ejection observation device Dot-View (manufactured by Tritech Co., Ltd.), and after continuous ejection for 5 seconds in the initial measurement mode, ink ejection was stopped for 60 seconds. The initial discharge speed (m / s) when re-discharged later was measured. The higher the discharge speed, the better the initial discharge property.

製造例１（水不溶性ポリマー溶液の調製）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、滴下ロート１中に、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液１を得た。
また、滴下ロート２中に、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液２を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７５℃で２時間攪拌した。次いで前記の重合開始剤（Ｖ−６５）３部をメチルエチルケトン１３５部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７５℃で１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に２回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８５℃に２時間維持し、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧して溶媒を除去し、ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１６００００であった。なお、表１中の数値は、有効分の重量部を示す。 Production Example 1 (Preparation of water-insoluble polymer solution)
In a reaction vessel equipped with two dropping funnels 1 and 2, a monomer, a solvent, a polymerization initiator and a polymerization chain transfer agent shown in “Initially charged monomer solution” in Table 1 are mixed and mixed, and nitrogen gas replacement is performed. An initial charge monomer solution was obtained.
On the other hand, a monomer, a solvent, a polymerization initiator, and a polymerization chain transfer agent shown in “Drip monomer solution 1” in Table 1 were mixed in the dropping funnel 1 and mixed to perform nitrogen gas substitution to obtain a dropped monomer solution 1. .
In addition, the monomer, solvent, polymerization initiator, and polymerization chain transfer agent shown in “Drip monomer solution 2” in Table 1 were mixed in the dropping funnel 2 and mixed to perform nitrogen gas substitution to obtain a dropped monomer solution 2. .
Under a nitrogen atmosphere, the initially charged monomer solution in the reaction vessel was maintained at 75 ° C. with stirring, and the dropped monomer solution 1 in the dropping funnel 1 was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. Subsequently, the dropping monomer solution 2 in the dropping funnel 2 was gradually dropped into the reaction vessel over 2 hours. After completion of dropping, the mixed solution in the reaction vessel was stirred at 75 ° C. for 2 hours. Next, a polymerization initiator solution in which 3 parts of the polymerization initiator (V-65) was dissolved in 135 parts of methyl ethyl ketone was prepared, added to the mixed solution, and aged by stirring at 75 ° C. for 1 hour. The polymerization initiator solution was further prepared, added and aged twice. Next, the reaction solution in the reaction vessel was maintained at 85 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.
A part of the obtained polymer solution was decompressed to remove the solvent to obtain a polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 160000. In addition, the numerical value in Table 1 shows the weight part of an effective part.

Figure 2011127066
Figure 2011127066

実施例１
（１）工程（１）〔顔料分散体１の製造〕
製造例１で得られたポリマー２０００部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）〔有機溶媒（Ａ）〕３３８５部に溶かし、ポリマーのＭＥＫ溶液を得た。ディスパーに該ポリマーのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水１６５７４部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３６４部、及び２５％アンモニア水溶液６１．６部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、２０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いでカーボンブラック モナーク８８０（キャボット社製）３０００部を加え、８０００ｒｐｍで９０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、顔料分散体１を得た。固形分濃度は１９．６％であった。 Example 1
(1) Step (1) [Production of Pigment Dispersion 1]
2000 parts of the polymer obtained in Production Example 1 was dissolved in 3385 parts of methyl ethyl ketone (MEK) [organic solvent (A)] to obtain a MEK solution of the polymer. The MEK solution of the polymer was put into a disper, and 16574 parts of ion exchange water, 364 parts of 5N sodium hydroxide aqueous solution, and 61.6 parts of 25% ammonia aqueous solution were added while stirring at 1400 rpm, and a 0 ° C. water bath was added. The mixture was stirred at 2000 rpm for 15 minutes while being cooled at room temperature. Next, 3000 parts of carbon black Monarch 880 (manufactured by Cabot) was added and stirred at 8000 rpm for 90 minutes. The obtained mixture was subjected to 20-pass dispersion treatment at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name) to obtain pigment dispersion 1. The solid content concentration was 19.6%.

（２）工程（２）〔顔料分散体２の製造〕
前記工程（１）で得られた顔料分散体１ ８０００部に、アセトン６２７部、グリセリン９４０部、及びイオン交換水２１７９２部を加え、攪拌槽薄膜式蒸発装置〔関西化学機械製作株式会社製、商品名：ウォールウェッター（４５Ｌ容器）〕に投入して撹拌し、顔料分散体２を得た。 (2) Step (2) [Production of Pigment Dispersion 2]
To 8000 parts of the pigment dispersion 1 obtained in the step (1), 627 parts of acetone, 940 parts of glycerin, and 21792 parts of ion-exchanged water are added, and a stirred tank thin film evaporator [manufactured by Kansai Chemical Machinery Manufacturing Co., Ltd. Name: Wall wetter (45 L container)] and stirred to obtain pigment dispersion 2.

（３）工程（３）〔顔料分散体３の製造〕
前記攪拌槽薄膜式蒸発装置に顔料分散体２を入れたままにしておき、顔料分散体２の温度を２５℃に調整し、減圧操作を行って圧力を３ｋＰａとした。１０分間２００ｒｐｍで撹拌し、１０分間撹拌をしない操作を３回繰り返し、６０分間前記条件に保持した（工程（３−１））。
次に、圧力を６ｋＰａとし、顔料分散体２の温度を３０℃に調整し、４時間１００ｒｐｍで撹拌を行った。留出物の重量を測定し、ガスクロマトグラフィーで組成を測定したところ、ＭＥＫ〔有機溶媒（Ａ）〕の９４．５％が、顔料分散体から除去されていた（工程（３−２））。
次に、圧力を６ｋＰａとし、顔料分散体２の温度を４２℃に調整し、８時間１００ｒｐｍで撹拌を行い、固形分２５％の顔料水分散体３を得た。留出物の重量を測定し、ガスクロマトグラフィーで組成を測定したところ、ＭＥＫ〔有機溶媒（Ａ）〕の９９．９％が、顔料分散体から除去されていた（工程（３−３））。 (3) Step (3) [Production of Pigment Dispersion 3]
The pigment dispersion 2 was kept in the stirring tank thin film evaporator, the temperature of the pigment dispersion 2 was adjusted to 25 ° C., and the pressure was reduced to 3 kPa. The operation of stirring at 200 rpm for 10 minutes and not stirring for 10 minutes was repeated three times, and the above conditions were maintained for 60 minutes (step (3-1)).
Next, the pressure was 6 kPa, the temperature of the pigment dispersion 2 was adjusted to 30 ° C., and the mixture was stirred at 100 rpm for 4 hours. When the weight of the distillate was measured and the composition was measured by gas chromatography, 94.5% of MEK [organic solvent (A)] was removed from the pigment dispersion (step (3-2)). .
Next, the pressure was adjusted to 6 kPa, the temperature of the pigment dispersion 2 was adjusted to 42 ° C., and the mixture was stirred at 100 rpm for 8 hours to obtain a pigment water dispersion 3 having a solid content of 25%. When the weight of the distillate was measured and the composition was measured by gas chromatography, 99.9% of MEK [organic solvent (A)] was removed from the pigment dispersion (step (3-3)). .

（４）架橋工程〔顔料分散体４の製造〕
前記（３）で得られた顔料水分散体３ １０００部に対し、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９、ナガセケムテックス株式会社製）を９．９部、イオン交換水を１５０部添加し、９０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、孔径３μｍのフィルターでろ過し、顔料水分散体４を得た。該顔料水分散体４の固形分濃度は２２．３％、架橋率は５０モル％であった。 (4) Crosslinking step [Production of pigment dispersion 4]
An epoxy crosslinking agent (trimethylolpropane polyglycidyl ether, trade name: Denacol EX321L, epoxy equivalent 129, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) is 9.9 with respect to 1000 parts of pigment aqueous dispersion 3 obtained in (3) above. And 150 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 90 ° C. for 2 hours. After cooling to 25 ° C., the mixture was filtered with a filter having a pore size of 3 μm to obtain a pigment aqueous dispersion 4. The pigment aqueous dispersion 4 had a solid content concentration of 22.3% and a crosslinking rate of 50 mol%.

（５）水系インク１の製造
前記（４）で得られた顔料水分散体４ ５４．０６部に対し、グリセリン２２部、トリメチロールプロパン４部、２−ピロリドン３部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５部、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製）０．２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（シグマアルドリッチ製）０．０５部、ベンゾトリアゾール０．０１部、プロキセルＢＤＮ（アーチケミカルズジャパン株式会社製）０．０６部、及びイオン交換水１５．１２部を添加、混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インク１を得た。評価結果を表２に示す。 (5) Manufacture of aqueous ink 1 With respect to 54.06 parts of pigment aqueous dispersion 4 obtained in (4) above, 22 parts of glycerin, 4 parts of trimethylolpropane, 3 parts of 2-pyrrolidone, 2- {2- ( 2-butoxyethoxy) ethoxy} ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 parts, Surfynol 104PG50 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 parts, disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate (Sigma) 0.05 parts of Aldrich), 0.01 parts of benzotriazole, 0.06 parts of Proxel BDN (manufactured by Arch Chemicals Japan Co., Ltd.) and 15.12 parts of ion-exchanged water are added and mixed, and the resulting mixture is added. A water-based ink 1 was obtained by filtration through a 1.2 μm membrane filter (trade name: Minisart, manufactured by Sartorius). The evaluation results are shown in Table 2.

実施例２
実施例１の工程（２）において、アセトンの替わりにイオン交換水を用いた以外は実施例１と同様にして、水系インク２を得た。評価結果を表２に示す。
実施例３
実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わなかった以外は実施例１と同様にして、水系インク３を得た。評価結果を表２に示す。
実施例４
実施例１の工程（２）において、アセトンの替わりにイオン交換水を用い、実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わなかった以外は実施例１と同様にして、水系インク４を得た。評価結果を表２に示す。 Example 2
A water-based ink 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ion-exchanged water was used instead of acetone in Step (2) of Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
Example 3
A water-based ink 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent removal pre-process (process (3-1)) was not performed in the process (3) of Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
Example 4
Example 1 except that ion-exchanged water was used in place of acetone in the step (2) of Example 1 and the pre-solvent removal step (step (3-1)) was not performed in the step (3) of Example 1. In the same manner as in Example 1, an aqueous ink 4 was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例１
実施例１の工程（２）において、グリセリン及びアセトンの替わりにイオン交換水を用い、実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わなかった以外は実施例１と同様にして、水系インク５を得た。評価結果を表２に示す。
比較例２
実施例１の工程（２）において、グリセリン及びアセトンの替わりにイオン交換水を用い、実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わず、溶媒除去工程（工程（３−３））における分散体の温度を３０℃に維持して行った以外は実施例１と同様にして、水系インク６を得た。評価結果を表２に示す。
比較例３
実施例１の工程（２）において、グリセリン及びアセトンの替わりにイオン交換水を用い、実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わず、溶媒除去工程（工程（３−２）及び工程（３−３））における分散体の温度を４５℃に維持して行った以外は実施例１と同様にして、水系インク７を得た。評価結果を表２に示す。
比較例４
実施例１の工程（１）において、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）〔有機溶媒（Ａ）〕３３８５部に替えて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）〔有機溶媒（Ａ）〕３３８５部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１３５４部の混合溶媒を用い、実施例１の工程（２）において、アセトンの替わりにイオン交換水を用い、実施例１の工程（３）において、溶媒除去前工程（工程（３−１））を行わなかった以外は実施例１と同様にして、水系インク８を得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 1
Except that in step (2) of Example 1, ion-exchanged water was used instead of glycerin and acetone, and in step (3) of Example 1, the step before solvent removal (step (3-1)) was not performed. A water-based ink 5 was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
Comparative Example 2
In step (2) of Example 1, ion-exchanged water was used instead of glycerin and acetone. In step (3) of Example 1, the step before solvent removal (step (3-1)) was not performed, and the solvent was removed. A water-based ink 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the dispersion in the step (step (3-3)) was maintained at 30 ° C. The evaluation results are shown in Table 2.
Comparative Example 3
In step (2) of Example 1, ion-exchanged water was used instead of glycerin and acetone. In step (3) of Example 1, the step before solvent removal (step (3-1)) was not performed, and the solvent was removed. A water-based ink 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the dispersion in the step (Step (3-2) and Step (3-3)) was maintained at 45 ° C. The evaluation results are shown in Table 2.
Comparative Example 4
In Step (1) of Example 1, instead of 3385 parts of methyl ethyl ketone (MEK) [organic solvent (A)], 3385 parts of methyl ethyl ketone (MEK) [organic solvent (A)] and 1354 parts of isopropyl alcohol (IPA) were mixed. In step (2) of Example 1 using a solvent, ion-exchanged water was used instead of acetone, and in step (3) of Example 1, the step before solvent removal (step (3-1)) was not performed. A water-based ink 8 was obtained in the same manner as Example 1 except for the above. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2011127066
Figure 2011127066

表２の結果から、実施例１〜４の水系インクは、比較例１〜４の水系インクに比べて、粗大粒子が少なく、撥液性、再分散性、初期吐出性に優れることが分かる。   From the results in Table 2, it can be seen that the aqueous inks of Examples 1 to 4 have fewer coarse particles and are superior in liquid repellency, redispersibility, and initial ejection properties as compared to the aqueous inks of Comparative Examples 1 to 4.

Claims (6)

下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ａ）、顔料、水不溶性アニオン性ポリマー、中和剤、及び水を含有する混合物（但し、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まない）を分散処理して分散体（I）を得る工程
工程（２）：分散体（I）に炭素数２〜６のポリオール（Ｂ）を添加して、分散体（II）を得る工程
工程（３）：分散体（II）から有機溶媒（Ａ）を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程 The manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording which has following process (1)-(3).
Step (1): a mixture containing at least one organic solvent (A) selected from ketones, alcohols, ethers and esters having 4 to 8 carbon atoms, a pigment, a water-insoluble anionic polymer, a neutralizing agent, and water. (However, an organic solvent other than the organic solvent (A) is not included) A step of obtaining a dispersion (I) by dispersion treatment Step (2): A polyol (B) having 2 to 6 carbon atoms in the dispersion (I) To obtain dispersion (II) Step (3): Step of removing organic solvent (A) from dispersion (II) to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording 工程（１）における混合物中の、水に対する有機溶媒（Ａ）の重量比〔有機溶媒（Ａ）／水〕が１／１０〜４／１０である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。   The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1, wherein the weight ratio of the organic solvent (A) to water [organic solvent (A) / water] in the mixture in step (1) is 1/10 to 4/10. Manufacturing method. 工程（３）において、分散体（II）の温度を２５〜３５℃に維持して、有機溶媒（Ａ）の８０〜９９重量％を除去した後、該温度を４０〜９０℃に維持して有機溶媒（Ａ）の残部を除去する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。   In the step (3), the temperature of the dispersion (II) is maintained at 25 to 35 ° C to remove 80 to 99% by weight of the organic solvent (A), and then the temperature is maintained at 40 to 90 ° C. The manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording of Claim 1 or 2 which removes the remainder of an organic solvent (A). 工程（３）において、有機溶媒（Ａ）を除去する前に、分散体（II）を、温度０〜３０℃、圧力５ｋＰａ以下の条件下で１０〜１００分間保持する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。   In the step (3), before removing the organic solvent (A), the dispersion (II) is maintained at a temperature of 0 to 30 ° C and a pressure of 5 kPa or less for 10 to 100 minutes. The manufacturing method of the water dispersion for inkjet recording in any one. 工程（２）において、ポリオール（Ｂ）に加えて、更にアセトンを添加する、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein in the step (2), in addition to the polyol (B), acetone is further added. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。   An aqueous ink for ink-jet recording containing the aqueous dispersion obtained by the production method according to claim 1.
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