JP2011137055A

JP2011137055A - Method for producing aqueous dispersion for inkjet recording

Info

Publication number: JP2011137055A
Application number: JP2009296108A
Authority: JP
Inventors: Kaname Mitsuyoshi; 要光吉; Teruyuki Fukuda; 輝幸福田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2011-07-14
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: JP5599998B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a pigment aqueous dispersion for inkjet recording excellent in liquid repellency of a head, an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion obtained by the method, and an inkjet recording method using the aqueous ink. <P>SOLUTION: [1] The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording is provided, which is a method for producing an aqueous dispersion including a step of adding an epoxy crosslinking agent to an aqueous dispersion including pigment-containing polymer particles two or more times or continuously, wherein (i) the pigment-containing polymer particles are polymer particles in which a pigment is contained in a polymer having a carboxyl group; (ii) the epoxy crosslinking agent has a rate of dissolution in water of 30% or less; (iii) the total amount of the epoxy crosslinking agent added is 10-90 mol% based on the carboxyl group; and (iv) [pH (B)-pH (A)]>0.2, wherein pH (B) is the pH when 80 mol% of the total amount of the epoxy crosslinking agent added is added; and pH (A) is the pH prior to the addition of the epoxy crosslinking agent. [2] The aqueous ink including the aqueous dispersion and [3] the inkjet recording method using the aqueous ink are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録用水分散体の製造方法、その方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及びその水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, an aqueous inkjet recording ink containing the aqueous dispersion obtained by the method, and an inkjet recording method using the aqueous ink.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、顔料として顔料を用いるインクが広く用いられており、その分散剤である高分子や樹脂を架橋して安定性等を向上する試みがなされている。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
Recently, in order to impart weather resistance and water resistance to printed matter, inks using pigments have been widely used, and attempts have been made to improve stability and the like by crosslinking polymers and resins that are dispersants. Has been made.

たとえば、特許文献１には、彩度と保存安定性を向上させることを目的として、２種以上のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料を含有する架橋ポリマー粒子であって、架橋ポリマー１ｇ当たり塩基で中和されたカルボキシ基を有する基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するインクジェット記録用架橋ポリマー顔料含有ポリマー粒子、及びそれを含有する水分散体及び水系インクが開示されている。
特許文献２には、再分散等の工程がなく、短い工程で製造することを目的として、架橋性官能基と酸性基とを有する疎水性樹脂中の酸性基を中和してなる水溶性樹脂、顔料及び架橋剤を反応させることにより、又は自己架橋性官能基と酸性基とを有する疎水性樹脂中の酸性基を中和してなる水溶性樹脂及び顔料を架橋反応させることにより、顔料の周囲に水溶性樹脂の架橋物を析出させる水性顔料分散体の製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、安定性、耐候性等を向上させることを目的として、疎水性ビニル系単量体と、アニオン性基又はカチオン性基を有するビニル系単量体と、ノニオン性親水基を有するビニル系単量体とからなる混合体を重合して得られるビニル系樹脂、及び色剤からなり、表面に架橋構造が形成されている色剤内包樹脂微粒子が水系媒体中に分散されてなる着色樹脂エマルジョン、並びにそのエマルジョンを含有するインクジェットインクが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a crosslinked polymer particle containing a quinacridone solid solution pigment containing two or more kinds of quinacridone compounds for the purpose of improving saturation and storage stability. A crosslinked polymer pigment-containing polymer particle for inkjet recording containing 0.2 mmol / g or more of a group having a neutralized carboxy group, and an aqueous dispersion and aqueous ink containing the same are disclosed.
Patent Document 2 discloses a water-soluble resin obtained by neutralizing an acidic group in a hydrophobic resin having a crosslinkable functional group and an acidic group for the purpose of producing in a short process without a process such as redispersion. By reacting a pigment and a crosslinking agent, or by crosslinking a water-soluble resin and a pigment obtained by neutralizing an acidic group in a hydrophobic resin having a self-crosslinkable functional group and an acidic group, A method for producing an aqueous pigment dispersion in which a crosslinked product of a water-soluble resin is precipitated around is disclosed.
Patent Document 3 discloses a hydrophobic vinyl monomer, a vinyl monomer having an anionic group or a cationic group, and nonionic hydrophilic for the purpose of improving stability, weather resistance and the like. Colorant-encapsulating resin fine particles comprising a vinyl resin obtained by polymerizing a mixture of a vinyl monomer having a group and a colorant and having a crosslinked structure formed on the surface are dispersed in an aqueous medium. A colored resin emulsion and an inkjet ink containing the emulsion are disclosed.

特開２００９−４６５９５号公報JP 2009-46595 A 特開平１１−１５２４２４号公報JP-A-11-152424 特開２００２−３５６６０２号公報JP 2002-356602 A

インクジェットプリンターのインクを吐出するインクジェットヘッドには、インク吐出面を有するノズルプレートが装着されている。このノズルプレートには、ノズルからインクを吐出し易くしたり、吐出後に残留するインクをノズル内に引き込んだりして、水系インクを安定に吐出させるための撥水処理が施されている。しかしながら、顔料を用いた水系インクには界面活性剤や樹脂等の分散剤が添加されるため、水系インクを用いて印刷するとインク吐出面の撥水効果が低下し易く、その結果、吐出安定性が低下したり、インクヘッドの吐出面に残留するインクのために、記録媒体やプリンター部材が汚れて、印刷品位が低下するという問題がある。
本発明は、ヘッドの撥液性に優れたインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法、その方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及びその水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。 A nozzle plate having an ink ejection surface is attached to an inkjet head that ejects ink of an inkjet printer. The nozzle plate is subjected to water repellent treatment to make it easier to eject ink from the nozzles or to draw ink remaining after ejection into the nozzles so that water-based ink can be ejected stably. However, since a dispersing agent such as a surfactant or a resin is added to a water-based ink using a pigment, the water-repellent effect on the ink discharge surface tends to be reduced when printing using the water-based ink. There is a problem that the recording medium and the printer member are contaminated due to the ink remaining on the ejection surface of the ink head and the printing quality is deteriorated.
The present invention relates to a method for producing a pigment aqueous dispersion for inkjet recording excellent in liquid repellency of a head, an aqueous ink for inkjet recording containing an aqueous dispersion obtained by the method, and an inkjet recording method using the aqueous ink. The issue is to provide.

本発明者らは、顔料を用いた水系インクで撥液性が低下する原因は、分散剤であるポリマーが撥水処理されたヘッド表面に付着するためと考えて検討を行った。その結果、カルボキシ基を有するポリマーに顔料が含有されたポリマー粒子を含む水分散体に、水に対する溶解率が低いエポキシ架橋剤を特定条件下で複数回又は連続して添加して得られた水分散体を用いた水系インクが、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体にエポキシ架橋剤を２回以上又は連続して添加する工程を有する水分散体の製造方法であって、下記条件（i）〜（iv）を満たすインクジェット記録用水分散体の製造方法。
（i）顔料含有ポリマー粒子が、カルボキシ基を有するポリマーに顔料が含有されたポリマー粒子である。
（ii）エポキシ架橋剤が、２５℃の純水９０部に該エポキシ架橋剤１０部を添加したときの溶解率が３０％以下のものである。
（iii）エポキシ架橋剤の全添加量がカルボキシ基に対して１０〜９０モル％（エポキシ基換算）である。
（iv）エポキシ架橋剤の全添加量の８０モル％（エポキシ基換算）が添加された時点の２５℃におけるｐＨ（Ｂ）と、エポキシ架橋剤を添加する前の２５℃におけるｐＨ（Ａ）の差〔ｐＨ（Ｂ）−ｐＨ（Ａ）〕が０．２を超える。
〔２〕前記〔１〕の製造方法により得られる水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
〔３〕前記〔２〕の水系インクを、吐出面がニッケル−フッ素系樹脂メッキされたインクジェットノズルプレートを有するインクジェット記録装置から吐出する、インクジェット記録方法。 The present inventors have considered that the reason why the liquid repellency of the water-based ink using the pigment is decreased is that the polymer as the dispersant adheres to the water-repellent head surface. As a result, water obtained by adding an epoxy crosslinking agent having a low solubility in water to a water dispersion containing polymer particles containing a pigment in a polymer having a carboxy group, a plurality of times or continuously under specific conditions. It has been found that a water-based ink using a dispersion can solve the above problems.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] A method for producing an aqueous dispersion having a step of adding an epoxy crosslinking agent to a water dispersion containing pigment-containing polymer particles two or more times or continuously, which satisfies the following conditions (i) to (iv) A method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording.
(I) The pigment-containing polymer particles are polymer particles in which a pigment is contained in a polymer having a carboxy group.
(Ii) The epoxy crosslinking agent has a solubility of 30% or less when 10 parts of the epoxy crosslinking agent is added to 90 parts of pure water at 25 ° C.
(Iii) The total addition amount of the epoxy crosslinking agent is 10 to 90 mol% (in terms of epoxy group) with respect to the carboxy group.
(Iv) pH (B) at 25 ° C. at the time when 80 mol% (in terms of epoxy group) of the total addition amount of the epoxy crosslinking agent was added, and pH (A) at 25 ° C. before addition of the epoxy crosslinking agent The difference [pH (B) -pH (A)] exceeds 0.2.
[2] A water-based ink for ink-jet recording, comprising an aqueous dispersion obtained by the production method of [1].
[3] An ink jet recording method in which the water-based ink of [2] is ejected from an ink jet recording apparatus having an ink jet nozzle plate having a discharge surface plated with nickel-fluorine resin.

本発明によれば、ヘッドの撥液性に優れたインクジェット記録用水分散体の製造方法、その方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、及びその水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing an aqueous dispersion for ink jet recording excellent in liquid repellency of a head, an aqueous ink for ink jet recording containing an aqueous dispersion obtained by the method, and an ink jet recording method using the aqueous ink. Can be provided.

本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体にエポキシ架橋剤を２回以上又は連続して添加する工程を有する水分散体の製造方法であって、下記条件（i）〜（iv）を満たすことを特徴とする。
（i）顔料含有ポリマー粒子が、カルボキシ基を有するポリマーに顔料が含有されたポリマー粒子である。
（ii）エポキシ架橋剤が、２５℃の純水９０部に該エポキシ架橋剤１０部を添加したときの溶解率が３０％以下のものである。
（iii）エポキシ架橋剤の全添加量がカルボキシ基に対して１０〜９０モル％（エポキシ基換算）である。
（iv）エポキシ架橋剤の全添加量の８０モル％（エポキシ基換算）が添加された時点の２５℃におけるｐＨ（Ｂ）と、エポキシ架橋剤を添加する前の２５℃におけるｐＨ（Ａ）の差〔ｐＨ（Ｂ）−ｐＨ（Ａ）〕が０．２を超える。 The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is a method for producing an aqueous dispersion having a step of adding an epoxy crosslinking agent to a water dispersion containing pigment-containing polymer particles two or more times or continuously. Conditions (i) to (iv) are satisfied.
(I) The pigment-containing polymer particles are polymer particles in which a pigment is contained in a polymer having a carboxy group.
(Ii) The epoxy crosslinking agent has a solubility of 30% or less when 10 parts of the epoxy crosslinking agent is added to 90 parts of pure water at 25 ° C.
(Iii) The total addition amount of the epoxy crosslinking agent is 10 to 90 mol% (in terms of epoxy group) with respect to the carboxy group.
(Iv) pH (B) at 25 ° C. at the time when 80 mol% (in terms of epoxy group) of the total addition amount of the epoxy crosslinking agent was added, and pH (A) at 25 ° C. before addition of the epoxy crosslinking agent The difference [pH (B) -pH (A)] exceeds 0.2.

本発明により得られる水分散体、及びそれを含有する水系インクが、インクジェットヘッドの撥液性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
インク吐出面の撥水効果に影響を与えるものとして、水分散体中に溶解したポリマー分子が考えられる。本発明の水分散体においては、まず、水への溶解率が低いエポキシ架橋剤を用いることにより、エポキシ架橋剤がポリマー分子の疎水基部分と相互作用し、一体となってポリマー粒子の疎水表面に吸着しやすくなると考えられる。その結果、水分散体中に溶解したポリマー分子を効率よくポリマー粒子表面に局在化させることができ、そのポリマー分子のカルボキシ基と架橋剤のエポキシ基との反応により架橋が始まり、ｐＨが０．２を越える程度に架橋が進行した後に、更に架橋剤を添加することで、わずかに残存したポリマー分子までも十分にポリマー粒子表面に吸着させ、強固に固定することができる。このように、得られた水分散体及び水系インクは、溶解したポリマー分子が極めて少なく、ポリマー分子はポリマー粒子表面に強固に固定されているため、ヘッドの撥液性に優れると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。 The reason why the water dispersion obtained by the present invention and the water-based ink containing the water dispersion are excellent in the liquid repellency of the inkjet head is not clear, but is considered as follows.
A polymer molecule dissolved in an aqueous dispersion can be considered as one that affects the water-repellent effect on the ink ejection surface. In the aqueous dispersion of the present invention, first, by using an epoxy crosslinking agent having a low solubility in water, the epoxy crosslinking agent interacts with the hydrophobic group portion of the polymer molecule, and the hydrophobic surface of the polymer particle is integrated. It is thought that it becomes easy to adsorb. As a result, the polymer molecules dissolved in the aqueous dispersion can be efficiently localized on the surface of the polymer particles, and crosslinking starts due to the reaction between the carboxy group of the polymer molecule and the epoxy group of the crosslinking agent, and the pH is 0. After the crosslinking has progressed to a degree exceeding 2, it is possible to sufficiently adsorb even slightly remaining polymer molecules on the surface of the polymer particles and firmly fix them by adding a crosslinking agent. Thus, since the obtained water dispersion and water-based ink have very few dissolved polymer molecules and the polymer molecules are firmly fixed to the surface of the polymer particles, it is considered that the liquid repellency of the head is excellent.
Hereinafter, each component and each process used for this invention are demonstrated.

［顔料含有ポリマー粒子］
本発明で用いられる顔料含有ポリマー粒子は、カルボキシ基を有するポリマーに顔料が含有されたポリマー粒子である。顔料含有ポリマー粒子は、カルボキシ基を有するポリマーを用いて分散処理等を施すことによって、所望の粒径としたものであり、好ましくは顔料を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散している態様で存在する。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とカルボキシ基を有するポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
本発明において、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、インクの印字濃度の観点から、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１００ｎｍ、更に好ましくは６０〜９０ｎｍである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。 [Pigment-containing polymer particles]
The pigment-containing polymer particles used in the present invention are polymer particles in which a pigment is contained in a polymer having a carboxy group. The pigment-containing polymer particles have a desired particle size by performing a dispersion treatment using a polymer having a carboxy group, and preferably the solid content of the polymer containing the pigment is water as a main medium. Present in a dispersed manner. Here, the form of the pigment-containing polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a pigment and a polymer having a carboxy group. For example, the particle form in which the pigment is encapsulated in the polymer, the particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer, the particle form in which the pigment is exposed on the polymer particle surface, and the like, and mixtures thereof are also included. .
In the present invention, the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles is preferably from 10 to 300 nm, more preferably from 40 to 200 nm, more preferably from 50 to 150 nm, still more preferably from 60 to 100 nm, from the viewpoint of the printing density of the ink. Preferably it is 60-90 nm. The average particle size is measured by the method described in the examples.

〔顔料〕
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよいが、印字濃度を向上させる効果を十分に発揮させる観点から、有機顔料が好ましい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。特に黒色水分散体においては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。 [Pigment]
The pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment, but an organic pigment is preferred from the viewpoint of sufficiently exerting the effect of improving the printing density. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. In particular, in the black water dispersion, carbon black is preferable. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることができる。
キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。 Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as red, yellow, blue, orange, and green can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed. Moreover, solid solution pigments, such as a quinacridone solid solution pigment, can be used.
The quinacridone solid solution pigment includes unsubstituted quinacridone such as β-type and γ-type, and dichloroquinacridone such as 2,9-dichloroquinacridone, 3,10-dichloroquinacridone, and 4,11-dichloroquinacridone. The quinacridone solid solution pigment is preferably a solid solution pigment comprising a combination of unsubstituted quinacridone (CI Pigment Violet 19) and 2,9-dichloroquinacridone (CI Pigment Red 202).

本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のカルボキシ基を有する親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。より具体的には、硝酸、硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸等の酸類等により液相酸化する方法やカップリング剤を用いて親水基を結合する方法が好ましい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌが好ましい。
カルボキシ基を有する自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、同３００、同３５２Ｋ、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ｃ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０Ｖ（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２（東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。 In the present invention, a self-dispersing pigment can also be used. A self-dispersing pigment is one or more of a hydrophilic functional group (a hydrophilic group having a carboxy group such as a carboxy group or a sulfonic acid group, or a cationic hydrophilic group such as a quaternary ammonium group) directly or other atoms. By bonding to the surface of the pigment through a group, it means an inorganic pigment or an organic pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant or a resin. Here, as another atomic group, a C1-C12 alkanediyl group, a phenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned.
In order to make the pigment a self-dispersing pigment, for example, a necessary amount of the hydrophilic functional group may be chemically bonded to the pigment surface by a conventional method. More specifically, a method of liquid phase oxidation with acids such as nitric acid, sulfuric acid, peroxodisulfuric acid, hypochlorous acid and chromic acid, and a method of bonding a hydrophilic group using a coupling agent are preferred.
The amount of the hydrophilic functional group is not particularly limited, but is preferably 100 to 3,000 μmol per 1 g of the self-dispersing pigment, and preferably 200 to 700 μmol per 1 g of the self-dispersing pigment when the hydrophilic functional group is a carboxy group.
Commercially available self-dispersing pigments having a carboxy group include CAB-O-JET200, 300, 352K, 250C, 260M, 270Y, 450C, 465M, 470Y, 480V (manufactured by Cabot Corporation). ), BONJET CW-1, CW-2 (made by Orient Chemical Co., Ltd.), Aqua-Black 162 (made by Tokai Carbon Co., Ltd.), and the like.
The above pigments can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

〔カルボキシ基を有するポリマー〕
本発明に用いられる顔料含有ポリマー粒子には、カルボキシ基を有するポリマーが用いられるが、カルボキシ基は該粒子を水系媒体に分散させる役割とエポキシ架橋剤と反応させる架橋点としての役割を有する。
カルボキシ基を有するポリマーは、インクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。カルボキシ基を有するポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのカルボキシ基を有する基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、カルボキシ基を有する顔料含有ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）カルボキシ基を有するモノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。中でも（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位を全て含有するものが好ましい。 [Polymer having carboxy group]
A polymer having a carboxy group is used for the pigment-containing polymer particle used in the present invention, and the carboxy group has a role of dispersing the particle in an aqueous medium and a role of a crosslinking point for reacting with an epoxy crosslinking agent.
The polymer having a carboxy group is preferably a water-insoluble polymer from the viewpoint of improving the printing density of the ink. Here, the water-insoluble polymer refers to a polymer that is dried at 105 ° C. for 2 hours and dissolved in 100 g of water at 25 ° C. and has a dissolution amount of 10 g or less. The amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. In the case of a polymer having a carboxy group, the dissolution amount is a dissolution amount when a group having a carboxy group of the polymer is neutralized 100% with sodium hydroxide.
Examples of the polymer to be used include polyester, polyurethane, and vinyl polymer. From the viewpoint of dispersion stability of pigment-containing polymer particles having a carboxy group, addition of a vinyl monomer (vinyl compound, vinylidene compound, vinylene compound). A vinyl polymer obtained by polymerization is preferred.
Examples of the vinyl polymer include (a) a monomer having a carboxy group (hereinafter also referred to as “(a) component”), (b) a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “(b) component”) and / or (c). A vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a macromer (hereinafter also referred to as “component (c)”) (hereinafter also simply referred to as “monomer mixture”) is preferable. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c). Among these, those containing all of the structural unit derived from the component (a), the structural unit derived from the component (b), and the structural unit derived from the component (c) are preferable.

〔（ａ）カルボキシ基を有するモノマー〕
（ａ）カルボキシ基を有するモノマーは、顔料含有ポリマー粒子を水分散体中で安定に分散させ、エポキシ架橋剤との反応を十分に行うために、カルボキシ基を有するポリマーのモノマー成分として用いられる。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記カルボキシ基を有するモノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。 [(A) Monomer having carboxy group]
(A) The monomer having a carboxy group is used as a monomer component of a polymer having a carboxy group in order to stably disperse the pigment-containing polymer particles in the aqueous dispersion and to sufficiently react with the epoxy crosslinking agent.
Examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Among the monomers having the carboxy group, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the aqueous dispersion.

〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度の向上の観点から、カルボキシ基を有するポリマーのモノマー成分として用いられる。
疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。 [(B) Hydrophobic monomer]
(B) The hydrophobic monomer is used as a monomer component of a polymer having a carboxy group from the viewpoint of improving the printing density of an aqueous dispersion and an ink containing the aqueous dispersion.
Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートが更に好ましい。また、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。 As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable, and a styrene monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylate. Is more preferable, and an aromatic group-containing (meth) acrylate is more preferable. It is also preferable to use a styrene monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylate in combination.
As the styrenic monomer, styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.

〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子の水分散体中での保存安定性の観点から、カルボキシ基を有するポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｂ）マクロマーの数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。 [(C) Macromer]
(C) The macromer is a compound having a number average molecular weight of 500 to 100,000 having a polymerizable functional group at one end, and has a carboxy group from the viewpoint of storage stability in an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles. Used as a monomer component of a polymer. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
(B) The number average molecular weight of the macromer is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
(C) As the macromer, from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles in the ink, an aromatic group-containing monomer-based macromer and a silicone-based macromer are preferable, and an aromatic group-containing monomer-based macromer is more preferable.
Examples of the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromer include the aromatic group-containing monomers described in the above (b) hydrophobic monomer, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, and styrene is more preferable. preferable.
Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
Examples of the silicone macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.

〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。 [(D) Nonionic monomer]
The monomer mixture may further contain (d) a nonionic monomer (hereinafter also referred to as “component (d)”).
(D) As a component, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30, n shows the average addition mole number of an oxyalkylene group. The same hereafter). Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1 to 1) 30, ethylene glycol: 1 to 29) (meth) acrylate and the like among them, polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (Meth) acrylate are preferable, it is more preferable to use them.

商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。 Specific examples of the commercially available component (d) include NK Esters M-20G, 40G, and 90G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90, 200, and 200 from NOF Corporation. 350, PME-100, 200, 400, etc., PP-500, 800, etc., AP-150, 400, 550, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B, and the like.

ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子を水分散体中で安定に分散させ、エポキシ架橋剤との反応を十分に行う観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性、及び水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。 Content (a) to (c) component in the monomer mixture of the above components (a) to (c) at the time of vinyl polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or vinyl polymer The content of the structural unit derived from is as follows.
The content of the component (a) is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 4 to 4% from the viewpoint of stably dispersing the pigment-containing polymer particles in the aqueous dispersion and sufficiently reacting with the epoxy crosslinking agent. 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight.
The content of the component (b) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, from the viewpoint of improving the print density of the aqueous dispersion and the ink containing the aqueous dispersion.
The content of the component (c) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the aqueous dispersion.
The weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is determined by the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the water dispersion, and the water dispersion and the water dispersion thereof. From the viewpoint of the printing density of the ink to be contained, it is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, and still more preferably 0.03 to 0.50.

（カルボキシ基を有するポリマーの製造）
前記カルボキシ基を有するポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられるカルボキシ基を有するポリマーの重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性と、水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜２０万が更に好ましい。なお、重量平均分子量は、実施例記載の方法により測定される。 (Production of polymer having carboxy group)
The polymer having a carboxy group is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method. As the polymerization method, a solution polymerization method is preferable.
Although there is no restriction | limiting in the solvent used by the solution polymerization method, Polar organic solvents, such as C1-C3 aliphatic alcohol, ketones, ethers, and esters, are preferable, specifically, methanol, ethanol, acetone, and methyl ethyl ketone. And methyl ethyl ketone is preferred.
In the polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used. As the polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferable, and the polymerization chain transfer agent is used. Is preferably 2-mercaptoethanol.
Although preferable polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator and the like, the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. In addition, unreacted monomers and the like can be removed from the obtained polymer by reprecipitation, membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
From the viewpoint of the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the aqueous dispersion and the print density of the ink containing the aqueous dispersion and the aqueous dispersion, the weight average molecular weight of the polymer having a carboxy group used in the present invention is as follows. 5,000 to 500,000 are preferable, 10,000 to 400,000 are more preferable, 10,000 to 300,000 are more preferable, and 20,000 to 200,000 are more preferable. The weight average molecular weight is measured by the method described in the examples.

［カルボキシ基を有するポリマーに顔料が含有されたポリマー粒子の製造］
カルボキシ基を有するポリマーに顔料が含有されたポリマー粒子は、下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、それを含む水分散体として効率的に製造することができる。
工程（１）：カルボキシ基を有するポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、カルボキシ基を有するポリマーに顔料が含有されたポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、カルボキシ基を有するポリマーに顔料が含有されたポリマー粒子の水分散体を得る工程 [Production of polymer particles in which a pigment is contained in a polymer having a carboxy group]
Polymer particles in which a pigment is contained in a polymer having a carboxy group can be efficiently produced as an aqueous dispersion containing the polymer particles by the method having the following steps (1) and (2).
Step (1): A step of dispersing a mixture containing a polymer having a carboxy group, an organic solvent, a pigment, and water to obtain a dispersion of polymer particles in which the pigment is contained in the polymer having a carboxy group Step (2) ): A step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) to obtain an aqueous dispersion of polymer particles in which a pigment is contained in a polymer having a carboxy group.

工程（１）
工程（１）では、まず、カルボキシ基を有するポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。添加順序に制限はないが、中和剤、水、顔料の順に加えることが好ましい。
カルボキシ基を有するポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、メチルエチルケトンが好ましい。カルボキシ基を有するポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
中和剤を用いる場合、ｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、カルボキシ基を有するポリマーを予め中和しておいてもよい。
カルボキシ基を有するポリマーのカルボキシ基の中和度は、分散安定性の観点から、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をカルボキシ基を有するポリマーのカルボキシ基のモル量で除したものである。
前記混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、カルボキシ基を有するポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
前記カルボキシ基を有するポリマーの量に対する顔料の量の重量比〔顔料／カルボキシ基を有するポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。 Process (1)
In the step (1), first, a polymer having a carboxy group is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and a neutralizing agent, a surfactant, etc. are added and mixed to obtain an oil-in-water dispersion. A method of obtaining a body is preferred. Although there is no restriction | limiting in the addition order, It is preferable to add in order of a neutralizing agent, water, and a pigment.
Although there is no restriction | limiting in the organic solvent which dissolves the polymer which has a carboxy group, C1-C3 aliphatic alcohol, ketones, ethers, esters, etc. are preferable and methyl ethyl ketone is preferable. When a polymer having a carboxy group is synthesized by a solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.
When using a neutralizing agent, it is preferable to neutralize so that pH may be 7-11. Examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines. Further, the polymer having a carboxy group may be neutralized in advance.
From the viewpoint of dispersion stability, the neutralization degree of the carboxy group of the polymer having a carboxy group is preferably 10 to 300%, more preferably 20 to 200%, and still more preferably 30 to 150%.
Here, the degree of neutralization is obtained by dividing the molar equivalent of the neutralizing agent by the molar amount of the carboxy group of the polymer having a carboxy group.
In the mixture, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and a polymer having a carboxy group. Is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
From the viewpoint of dispersion stability, the weight ratio of the amount of the pigment to the amount of the polymer having a carboxyl group [pigment / polymer having a carboxyl group] is preferably 50/50 to 90/10, and 70/30 to More preferably, it is 85/15.

工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでカルボキシ基を有する顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料をカルボキシ基を有するポリマーで分散した顔料含有ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). Although the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles having a carboxy group can be atomized only by the main dispersion until the desired particle diameter is obtained, it is preferably pre-dispersed and then subjected to further dispersion by applying shear stress. It is preferable to control the average particle size of the pigment-containing polymer particles to a desired particle size.
The temperature in the dispersion in the step (1) is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 35 ° C, and the dispersion time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 25 hours.
When the mixture is predispersed, a generally used mixing and stirring device such as an anchor blade or a disper blade, particularly a high-speed stirring and mixing device is preferable.
Examples of means for imparting the shear stress of the present dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (trade name), a media shaker such as a paint shaker and a bead mill. Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (trade name, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Pico Mill (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle diameter of pigment-containing polymer particles in which a pigment is dispersed with a polymer having a carboxy group.

工程（２）
工程（２）では、工程（１）で得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、カルボキシ基を有するポリマーに顔料が含有されたポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）の水分散体を得ることができる。得られた顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。 Step (2)
In the step (2), the organic solvent is removed from the dispersion obtained in the step (1) by a known method, whereby polymer particles in which a pigment is contained in a polymer having a carboxy group (pigment-containing polymer particles). An aqueous dispersion can be obtained. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained pigment-containing polymer particles is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired, and the crosslinking step is performed later. In such a case, it may be removed again after crosslinking if necessary. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
The obtained aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles is one in which the solid content of the pigment-containing polymer is dispersed in water as the main medium.

［インクジェット記録用水分散体の製造］
（エポキシ架橋剤）
本発明の製造方法で用いられるエポキシ架橋剤は、ポリマー、特に水不溶性ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の純水９０部にエポキシ架橋剤１０部を添加したときの溶解率（％）（以下、「水への溶解率」ともいう）が３０％以下のものである。該水への溶解率は、添加したエポキシ架橋剤１０部のうち水に溶解した部分を百分率で表した値である。該水への溶解率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。
また、エポキシ架橋剤の分子量は、反応のし易さ及び水分散体の保存安定性の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。
水への溶解率が３０％以下のエポキシ架橋剤としては、その分子中に、ポリオール構造と、カルボキシ基を有するポリマーのカルボキシ基と主として反応するエポキシ基を２以上有する化合物が好ましい。エポキシ基の数は、２〜６個がより好ましく、２〜３個が更に好ましく、２個が特に好ましい。 [Production of water dispersion for inkjet recording]
(Epoxy crosslinking agent)
The epoxy crosslinking agent used in the production method of the present invention has a dissolution rate when 10 parts of the epoxy crosslinking agent is added to 90 parts of pure water at 25 ° C. from the viewpoint of efficiently crosslinking the surface of the polymer, particularly the water-insoluble polymer. %) (Hereinafter also referred to as “water solubility”) is 30% or less. The dissolution rate in water is a value expressed as a percentage of a part dissolved in water among 10 parts of the added epoxy crosslinking agent. The solubility in water is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
Further, the molecular weight of the epoxy crosslinking agent is preferably 120 to 2000, more preferably 150 to 1500, and still more preferably 150 to 1000, from the viewpoint of easy reaction and storage stability of the aqueous dispersion.
As an epoxy crosslinking agent having a solubility in water of 30% or less, a compound having in its molecule two or more epoxy groups that mainly react with a carboxy group of a polymer having a carboxy group and a polyol structure is preferable. The number of epoxy groups is more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.

水への溶解率が３０％以下のエポキシ架橋剤の好適例としては、ポリオール構造と２以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
具体的には、トリメチロールプロパン構造と２以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物、及び水添ビスフェノールＡ構造と２個のグリシジル基を有するエポキシ化合物が好ましく、水添ビスフェノールＡ構造と２個のグリシジル基を有するエポキシ化合物がより好ましい。
これらの市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ６２２（ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１９１、水への溶解率０％）、同ＥＸ４１１（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量２２９、水への溶解率０％）、同ＥＸ３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４０、水への溶解率２７％）、同ＥＸ３２１Ｌ（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９、水への溶解率２７％）、同ＥＸ２０１（レゾルシノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１１７、水への溶解率０％）、同ＥＸ２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１３８、水への溶解率０％）、同ＥＸ２１２（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５１、水への溶解率０％）、同ＥＸ２５２（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量２１３、水への溶解率０％）、同ＥＸ９３１（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量４７１、水への溶解率０％）等が挙げられる。これらの中でも、デナコールＥＸ３２１Ｌ及びＥＸ２５２が好ましく、デナコールＥＸＥＸ２５２がより好ましい。 Preferable examples of the epoxy crosslinking agent having a solubility in water of 30% or less include an epoxy compound having a polyol structure and two or more glycidyl groups.
Specifically, an epoxy compound having a trimethylolpropane structure and two or more glycidyl groups, and a hydrogenated bisphenol A structure and an epoxy compound having two glycidyl groups are preferred, and a hydrogenated bisphenol A structure and two glycidyl groups. More preferred are epoxy compounds having
As these commercially available products, Denacol EX622 (sorbitol polyglycidyl ether, epoxy equivalent 191, water solubility 0%) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EX411 (pentaerythritol polyglycidyl ether, epoxy equivalent 229, water) EX321 (trimethylolpropane polyglycidyl ether, epoxy equivalent 140, solubility in water 27%), EX321L (trimethylolpropane polyglycidyl ether, epoxy equivalent 129, solubility in water 27) EX201 (resorcinol diglycidyl ether, epoxy equivalent 117, water solubility 0%), EX211 (neopentylglycol diglycidyl ether, epoxy equivalent 138, water solubility 0%), EX212 ( 1,6- Xanthdiol diglycidyl ether, epoxy equivalent 151, water solubility 0%), EX252 (hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 213, water solubility 0%), EX931 (polypropylene glycol diglycidyl) Ether, epoxy equivalent 471, water solubility 0%) and the like. Among these, Denacol EX321L and EX252 are preferable, and Denacol EXEX252 is more preferable.

架橋剤の使用量は、水分散体の保存安定性の観点から、〔架橋剤／カルボキシ基を有するポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、２／１００〜３０／１００が更に好ましく、５／１００〜２５／１００が特に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該カルボキシ基を有するポリマー１ｇ当たりのカルボキシ基量換算で、該ポリマーのカルボキシ基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.3 / 100 to 50/100 in terms of the weight ratio of [crosslinking agent / polymer having a carboxy group] from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion. 100 is more preferable, 2/100 to 30/100 is still more preferable, and 5/100 to 25/100 is particularly preferable.
The amount of the crosslinking agent used is preferably an amount that reacts with 0.1 to 20 mmol of the carboxy group of the polymer in terms of the amount of carboxy group per 1 g of the polymer having the carboxy group, The amount reacting is more preferable, and the amount reacting with 1 to 10 mmol is more preferable.

（架橋工程）
本発明の製造方法においては、顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体に、水への溶解率が３０％以下のエポキシ架橋剤を２回以上又は連続して添加する工程を有することによって、カルボキシ基を有する架橋ポリマーに顔料が含有されたポリマー粒子を含む水分散体とすることができる。
カルボキシ基を有するポリマーの架橋処理は、前記工程（２）の有機溶媒を除去する前又は後に行うことができるが、有機溶媒を除去した後に行うことがより好ましい。
架橋工程においては、エポキシ架橋剤の全添加量が該カルボキシ基に対してエポキシ基換算で１０〜８０モル％であり、かつエポキシ架橋剤の全添加量の８０モル％（エポキシ基換算）が添加された時点における、２５℃におけるｐＨ（Ｂ）と、エポキシ架橋剤を添加する前の２５℃におけるｐＨ（Ａ）の差〔ｐＨ（Ｂ）−ｐＨ（Ａ）〕が０．２を超える、すなわち下記式（１）を満たすようにエポキシ架橋剤を添加する。
〔ｐＨ（Ｂ）−ｐＨ（Ａ）〕＞０．２（１） (Crosslinking process)
In the production method of the present invention, the step of adding the epoxy crosslinking agent having a solubility in water of 30% or less to the aqueous dispersion containing the pigment-containing polymer particles two or more times or continuously is provided. It can be set as the water dispersion containing the polymer particle by which the pigment contained in the crosslinked polymer which has this.
The crosslinking treatment of the polymer having a carboxy group can be performed before or after removing the organic solvent in the step (2), but is more preferably performed after removing the organic solvent.
In the crosslinking step, the total addition amount of the epoxy crosslinking agent is 10 to 80 mol% in terms of epoxy group with respect to the carboxy group, and 80 mol% (epoxy group conversion) of the total addition amount of the epoxy crosslinking agent is added. The difference between the pH (B) at 25 ° C. and the pH (A) at 25 ° C. before adding the epoxy crosslinking agent [pH (B) −pH (A)] exceeds 0.2, that is, An epoxy crosslinking agent is added so as to satisfy the following formula (1).
[PH (B) -pH (A)]> 0.2 (1)

本発明において、前記式（１）の条件を満たすように架橋を行うための具体的な操作方法を以下に示す。ただし、いずれも全添加量がカルボキシ基に対してエポキシ基換算で１０〜８０モル％である必要がある。
（１）エポキシ架橋剤を徐々に添加し、架橋反応を進行させながら、顔料含有ポリマー粒子を含有する水分散体のｐＨを追跡する方法。ポリマーのカルボキシ基と架橋剤のエポキシ基が反応するため、徐々にｐＨが上昇する。ｐＨが、架橋剤添加前のｐＨに比べて、０．２を越えた時点を全添加量の８０モル％とし、残り２０モル％を添加する方法。
（２）架橋剤の一定量を一度に添加し、架橋反応を進行させ、ｐＨが、架橋剤添加前のｐＨに比べて、０．２を超えたことを確認して、残量の架橋剤を一度に添加する方法。ただし、最初に添加する架橋剤の量は全添加量の８０モル％未満である必要がある。
（３）送液ポンプ等により、架橋剤を連続して添加しながら、同時に架橋反応を進行させ、エポキシ架橋剤の全添加量の８０モル％が添加される前に、ｐＨが、架橋剤添加前のｐＨに比べて、０．２を超えたことを確認して、更に残りの架橋剤を連続して添加する方法。 In the present invention, a specific operation method for performing crosslinking so as to satisfy the condition of the formula (1) will be described below. However, in any case, the total addition amount needs to be 10 to 80 mol% in terms of epoxy group with respect to the carboxy group.
(1) A method of tracking the pH of an aqueous dispersion containing pigment-containing polymer particles while gradually adding an epoxy crosslinking agent and advancing the crosslinking reaction. Since the carboxy group of the polymer and the epoxy group of the crosslinking agent react with each other, the pH gradually increases. A method in which when the pH exceeds 0.2 compared to the pH before the addition of the cross-linking agent, 80 mol% of the total addition amount and the remaining 20 mol% are added.
(2) A certain amount of a crosslinking agent is added at a time to allow the crosslinking reaction to proceed, and after confirming that the pH has exceeded 0.2 compared to the pH before the addition of the crosslinking agent, the remaining amount of crosslinking agent How to add at once. However, the amount of the crosslinking agent to be added first needs to be less than 80 mol% of the total addition amount.
(3) The cross-linking agent is continuously added by a liquid feed pump or the like, and simultaneously the cross-linking reaction proceeds. Before 80 mol% of the total amount of the epoxy cross-linking agent is added, the pH is added to the cross-linking agent. A method in which the remaining cross-linking agent is continuously added after confirming that it has exceeded 0.2 compared to the previous pH.

一方、前記式（１）を満たさない例を以下に示す。
（１）架橋剤の全添加量全てを一度に添加する場合。この場合には、架橋剤を添加した時点が、架橋剤の全添加量の８０モル％が添加された時点であり、ｐＨが、架橋剤添加前のｐＨと同じであるため、前記式（１）を満たさない。
（２）架橋剤の少量を添加し、架橋反応を進行させたが、ｐＨが架橋剤添加前のｐＨ（Ａ）に比べ、０．２を超えなかった。その時点で残量の架橋剤を一度に後添加する場合。この場合には、後添加の時点で架橋剤の全添加量が添加されるため、後添加の時点が、エポキシ架橋剤の全添加量の８０モル％が添加された時点となり、前記式（１）を満たさない。
（３）架橋剤の一定量（全添加量の８０モル％未満）を一度に添加し、架橋反応を十分に進行させずに、ｐＨが、架橋剤添加前のｐＨ（Ａ）に比べて、０．２を超えない時点で、残量の架橋剤を一度に後添加する場合。この場合には、後添加の時点で架橋剤の全添加量が添加されるため、後添加の時点が、エポキシ架橋剤の全添加量の８０モル％が添加された時点となり、前記式（１）を満たさない。 On the other hand, the example which does not satisfy | fill said Formula (1) is shown below.
(1) When all the addition amount of a crosslinking agent is added at once. In this case, the time when the crosslinking agent is added is the time when 80 mol% of the total amount of the crosslinking agent is added, and the pH is the same as the pH before the addition of the crosslinking agent. ) Is not satisfied.
(2) A small amount of the crosslinking agent was added to advance the crosslinking reaction, but the pH did not exceed 0.2 compared to the pH (A) before the addition of the crosslinking agent. When the remaining amount of cross-linking agent is added at once at that time. In this case, since the total addition amount of the cross-linking agent is added at the time of post-addition, the time of post-addition is the time when 80 mol% of the total addition amount of the epoxy cross-linking agent is added, and the above formula (1 ) Is not satisfied.
(3) A certain amount of cross-linking agent (less than 80 mol% of the total addition amount) is added at once, and the pH is compared with the pH (A) before addition of the cross-linking agent without sufficiently proceeding with the cross-linking reaction. When the remaining amount of cross-linking agent is post-added at a time when it does not exceed 0.2. In this case, since the total addition amount of the cross-linking agent is added at the time of post-addition, the time of post-addition is the time when 80 mol% of the total addition amount of the epoxy cross-linking agent is added, and the above formula (1 ) Is not satisfied.

エポキシ架橋剤の添加は、例えば、３回以上に分割して行うこともでき、また、ｐＨを測定しながら継続的に滴下していくこともできる。
エポキシ架橋剤を添加する前の２５℃における初期ｐＨ（Ａ）は、７〜１０であることが好ましく、８〜９であることがより好ましい。
また、エポキシ架橋剤を添加した後の２５℃におけるｐＨ（Ｂ）のうち、エポキシ架橋剤の全添加量のエポキシ基換算８０％の量を添加する時点の２５℃におけるｐＨは、８〜１１であることが好ましく、８〜１０であることがより好ましい。
式（１）における〔Ｂ−Ａ〕の値は０．２を超えるが、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３３以上が更に好ましい。その上限は、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２以下が更に好ましい。 The addition of the epoxy cross-linking agent can be performed, for example, by dividing it into three or more times, or can be continuously dropped while measuring the pH.
The initial pH (A) at 25 ° C. before adding the epoxy crosslinking agent is preferably 7 to 10, and more preferably 8 to 9.
Moreover, the pH in 25 degreeC at the time of adding the quantity of 80% of epoxy group conversion of the total addition amount of an epoxy crosslinking agent among pH (B) in 25 degreeC after adding an epoxy crosslinking agent is 8-11. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 8-10.
The value of [B-A] in formula (1) exceeds 0.2, but is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.33 or more. The upper limit is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.2 or less.

架橋処理して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたカルボキシ基を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、アニオン同士の電荷反発により、顔料を含有する架橋顔料含有ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式（２）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、１０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］×１００（２）
式（２）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。即ち、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。 The crosslinked polymer obtained by the crosslinking treatment preferably contains 0.5 mmol or more of carboxy groups neutralized with a base per 1 g of the crosslinked polymer. Such a crosslinked polymer is considered to contribute to the stability of the crosslinked pigment-containing polymer particles containing a pigment by dissociating in the aqueous dispersion and charge repulsion between anions.
Here, the crosslinking rate (mol%) of the crosslinked polymer obtained from the following formula (2) is 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, still more preferably 30 to 60 mol%. The crosslinking rate can be determined by calculation from the amount of the crosslinking agent used and the number of moles of the reactive group, the amount of polymer used and the number of moles of the reactive group of the polymer that can react with the reactive group of the crosslinking agent.
Crosslinking rate (mol%) = [number of moles of reactive group of crosslinking agent / number of moles of reactive group capable of reacting with crosslinking agent of polymer] × 100 (2)
In the formula (2), “the number of moles of the reactive group of the crosslinking agent” is a value obtained by dividing the weight of the crosslinking agent used by the equivalent of the reactive group. That is, the number of moles of the crosslinking agent used is multiplied by the number of reactive groups in one molecule of the crosslinking agent.

［インクジェット記録用水分散体］
本発明により得られた水分散体には、乾燥防止のために、保湿剤、有機溶媒を添加することができ、また、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加して、そのまま水系インクとして用いることもできる。
本発明の水分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の製造方法で得られる水分散体に含まれる顔料の水分散体中での含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水分散体の好ましい表面張力（２０℃）は、３０〜７０ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６５ｍＮ/ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。 [Water dispersion for inkjet recording]
A moisturizing agent and an organic solvent can be added to the aqueous dispersion obtained by the present invention to prevent drying, and a wetting agent, a penetrating agent, a dispersing agent, and a surfactant that are usually used in water-based inks. Further, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, an antirust agent, and the like can be added and used as an aqueous ink as it is.
The content of each component in the aqueous dispersion of the present invention is as follows.
The content of the pigment contained in the aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention in the aqueous dispersion is preferably from 2 to 35% by weight, more preferably from 3 to 30% by weight, from the viewpoint of increasing the print density. More preferably, it is 5 to 25% by weight.
The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion of the present invention is 30 to 70 mN / m, more preferably 35 to 65 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 20% by weight (solid content) of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 1 to 12 mPa · s, more preferably 1 to 9 mPa · s, more preferably 2 to 6 mPa · s, and still more preferably. Is 2 to 5 mPa · s.

［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の製造方法で得られた水分散体を含有するものであるが、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の水系インクに用いられるカルボキシ基を有する有機顔料含有ポリマー粒子に含まれる有機顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターに特に好適である。 [Water-based ink for inkjet recording]
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention contains the water dispersion obtained by the production method of the present invention. The wetting agent, penetrant, dispersant, surfactant, viscosity used in water-based inks are usually used. An adjuster, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, an antirust agent and the like can be added.
The content of each component in the aqueous ink of the present invention is as follows.
The content of the organic pigment contained in the organic pigment-containing polymer particles having a carboxy group used in the aqueous ink of the present invention is preferably 1 to 25% by weight in the aqueous ink from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous ink. More preferably, it is 2-20 weight%, More preferably, it is 4-15 weight%, More preferably, it is 5-12 weight%.
The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is 23 to 50 mN / m, more preferably 23 to 45 mN / m, and still more preferably 25 to 40 mN / m.
In order to maintain good ejection reliability, the viscosity (20 ° C.) of the aqueous ink of the present invention is preferably 2 to 20 mPa · s, more preferably 2.5 to 16 mPa · s, and still more preferably 2. 5 to 12 mPa · s.
The ink jet method to which the water-based ink of the present invention is applied is not limited, but is particularly suitable for a piezo ink jet printer.

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記の製造方法で得られた水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを、吐出面がニッケル−フッ素系樹脂メッキされたインクジェットノズルプレートを有するインクジェット記録装置から吐出することを特徴とする。
インクジェットノズルプレートには、裏面側に大きく開口した漏斗状部分と、表面側に狭く開口したオリフィス部分とからなる複数のノズル孔が設けられている。本発明における「吐出面」とは、このノズル孔とその周囲の部分の吐出面を意味する。
インクジェットノズルプレートは、各種の金属、セラミックス、感光性樹脂等で形成される。その吐出面は、インクの撥液性の観点から、ニッケル−フッ素系樹脂を用いた共析メッキによる撥水処理が施されていることが好ましい。 [Inkjet recording method]
The ink jet recording method of the present invention discharges an aqueous ink for ink jet recording containing the aqueous dispersion obtained by the above production method from an ink jet recording apparatus having an ink jet nozzle plate whose discharge surface is plated with a nickel-fluorine resin. It is characterized by doing.
The ink jet nozzle plate is provided with a plurality of nozzle holes including a funnel-like portion that is largely open on the back surface side and an orifice portion that is narrowly open on the front surface side. The “discharge surface” in the present invention means the discharge surface of this nozzle hole and the surrounding area.
The inkjet nozzle plate is formed of various metals, ceramics, photosensitive resin, and the like. The discharge surface is preferably subjected to water repellency treatment by eutectoid plating using a nickel-fluorine resin from the viewpoint of ink repellency.

ノズル吐出面の撥水処理は、例えば、特開平５−１１６３２７号公報に記載の方法により行うことができる。すなわち、インク吐出ノズルを形成したニッケル電鋳プレートを、フッ素系樹脂を約２０％の濃度で分散させたニッケルメッキ液中で電解メッキすることにより、ニッケル−フッ素系樹脂を用いた共析メッキによる撥水処理を行うことができる。
フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシブタジェン、ポリフルオロビニリデン、ポリフルオロビニル、ポリジパーフルオロアルキルフマレート等が挙げられるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。
インクジェットノズルの吐出面がニッケル−フッ素系樹脂メッキされていることにより、本発明の撥液効果を十分に発揮することができる。なお、インクジェット記録方法のその他の構成については特に制限はなく、公知の手法を採用することができる。 The water-repellent treatment on the nozzle ejection surface can be performed, for example, by the method described in JP-A-5-116327. That is, by electroplating a nickel electroformed plate on which ink discharge nozzles are formed in a nickel plating solution in which a fluorine-based resin is dispersed at a concentration of about 20%, eutectoid plating using a nickel-fluorine-based resin is performed. Water repellent treatment can be performed.
Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyperfluoroalkoxybutagen, polyfluorovinylidene, polyfluorovinyl, polydiperfluoroalkyl fumarate, and the like, but polytetrafluoroethylene (PTFE) is more preferred. preferable.
Since the discharge surface of the ink jet nozzle is plated with nickel-fluorine resin, the liquid repellent effect of the present invention can be sufficiently exerted. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the other structure of an inkjet recording method, A well-known method is employable.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量、水分散体の平均粒径及びｐＨの測定は以下の方法により行い、水系インクについて、以下の方法により撥液性を評価した。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
The weight average molecular weight of the polymer, the average particle size of the aqueous dispersion, and the pH were measured by the following method, and the water repellency of the water-based ink was evaluated by the following method.

（１）カルボキシ基を有するポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）水分散体中の粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０^-3重量％なるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。 (1) Measurement of weight average molecular weight of polymer having carboxy group Gel, using a solution prepared by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N, N-dimethylformamide so as to have a concentration of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively. Measured using polystyrene as a standard substance by chromatography method [Tosoh Corporation GPC (HLC-8120GPC), Tosoh Corporation Column (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min] did.
(2) Measurement of average particle size of particles in water dispersion The particle size was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. A dispersion diluted with water so that the concentration of particles to be measured was about 5 × 10 ⁻³ wt% was used. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.

（３）水分散体のｐＨの測定
ｐＨメーター（堀場製作所製、商品名、ｐＨ／ＩＯＮＭＥＴＥＲＦ−２３、ｐＨ電極：６３６７−１０Ｄ型）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃である。
（４）撥液性の評価
ニッケル−ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）共析メッキ処理して、吐出面に撥水膜を形成したインクジェットノズルプレートを水系インクに浸漬し、６０℃で５日保存した。その後、そのノズルプレートを水系インク中から取り出し、撥液時間を測定した。
ここで、撥液時間とは、ノズルプレートをインク中から取り出し、撥水膜面が水平面から６０°の角度になるようにして２５℃で静置したとき、インクが弾かれて撥水膜面上に存在するインクの８０％が露出するまでの、インクから取り出した瞬間からの時間をいう。撥液時間は、数値が小さいほど良好である。 (3) Measurement of pH of aqueous dispersion The pH was measured using a pH meter (manufactured by Horiba, trade name, pH / ION METER F-23, pH electrode: 6367-10D type). The measurement condition is a temperature of 25 ° C.
(4) Evaluation of liquid repellency An ink jet nozzle plate having nickel-polytetrafluoroethylene (PTFE) eutectoid plating and a water-repellent film formed on the discharge surface was immersed in water-based ink and stored at 60 ° C. for 5 days. . Thereafter, the nozzle plate was taken out of the water-based ink, and the liquid repelling time was measured.
Here, the liquid repellent time means that when the nozzle plate is taken out from the ink and left at 25 ° C. so that the water repellent film surface is at an angle of 60 ° with respect to the horizontal plane, the ink is repelled and the water repellent film surface. This is the time from the moment the ink is removed until 80% of the ink present above is exposed. The smaller the numerical value, the better the liquid repelling time.

調製例１（顔料含有カルボキシ基含有ポリマー粒子の水分散体（Ａ−１）の調製）
（１）カルボキシ基を有するポリマーの合成
ベンジルアクリレート４７部、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００）２０部、メタクリル酸１３部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１２、末端水酸基、日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００）１０部、ステアリルメタクリレート８部、２−エチルヘキシルメタクリレート２部、フェノキシポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ６００Ｂ）１０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン２９．７部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０９部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの８０％と前記重合連鎖移動剤０．６３部とメチルエチルケトン１８３．６部及び重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））４．８部を入れて混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの２０％と前記重合開始剤０．１８部をメチルエチルケトン５６．７部及び前記重合開始剤１．２部を入れて混合したものを入れ、滴下ロート中の混合溶液を２時間かけて滴下した。更に７５℃で、前記重合開始剤０．９部とメチルエチルケトン４０．５部の混合溶液を１時間かけて滴下することを３回繰り返した。８０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液（固形分濃度：４４．５重量％、ポリマーの重量平均分子量：１６５０００）を得た。
（２）顔料含有ポリマー粒子の水分散体（Ａ−１）の調製
上記（１）で得られたポリマー溶液４４９４部にメチルエチルケトン８９０部を添加し、得られたポリマーのメチルエチルケトン溶液に、イオン交換水１６５４部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６４部及び２５％アンモニア溶液６２部を添加し、ディスパー翼で１５分間混合した後、更にカーボンブラック顔料（キャボット社製、商品名：モナーク８８０）３０００部を加え、ディスパー翼で２０℃で３時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名、型式Ｍ-１４０Ｋ）で、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下３５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製）で濾過して、顔料をカルボキシ基を有するポリマーで分散した顔料含有ポリマー粒子の水分散体〔固形分濃度：２２％、平均粒径９０ｎｍ〕を得た。 Preparation Example 1 (Preparation of aqueous dispersion (A-1) of pigment-containing carboxy group-containing polymer particles)
(1) Synthesis of polymer having carboxy group 47 parts of benzyl acrylate, 20 parts of styrene macromer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000), 13 parts of methacrylic acid, polypropylene glycol monomethacrylate ( Propylene oxide average added mole number = 12, terminal hydroxyl group, manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PP-800 10 parts, stearyl methacrylate 8 parts, 2-ethylhexyl methacrylate 2 parts, phenoxypoly (ethylene glycol (n = 1) ~ 15) · Propylene glycol (n = 1 to 15)) (Meth) acrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER 43PAPE600B) was mixed to prepare a monomer mixture. In a reaction vessel, 29.7 parts of methyl ethyl ketone, 0.09 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of the monomer mixture were mixed and sufficiently substituted with nitrogen gas.
Meanwhile, in the dropping funnel, the remaining 80% of the monomer mixture, 0.63 part of the polymerization chain transfer agent, 183.6 parts of methyl ethyl ketone, and a polymerization initiator (trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixture of 4.8 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) was added, and the mixture was heated to 75 ° C. while stirring the mixed solution in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere. The mixed solution in the dropping funnel was dropped over 3 hours. After completion of the dropping, the remaining 20% of the monomer mixture and 0.18 part of the polymerization initiator were mixed in 56.7 parts of methyl ethyl ketone and 1.2 part of the polymerization initiator in the dropping funnel. The mixed solution in the funnel was added dropwise over 2 hours. Further, at 75 ° C., dropwise addition of a mixed solution of 0.9 part of the polymerization initiator and 40.5 parts of methyl ethyl ketone over 1 hour was repeated three times. Aging was carried out at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution (solid content concentration: 44.5 wt%, polymer weight average molecular weight: 165000).
(2) Preparation of Aqueous Dispersion (A-1) of Pigment-Containing Polymer Particles 890 parts of methyl ethyl ketone is added to 4494 parts of the polymer solution obtained in the above (1), and ion-exchanged water is added to the resulting methyl ethyl ketone solution of the polymer. 1654 parts, 5N sodium hydroxide solution 364 parts and 62% 25% ammonia solution 62 parts were added and mixed for 15 minutes with a disperser blade, and then 3000 parts of carbon black pigment (manufactured by Cabot, trade name: Monarch 880) was added, The mixture was mixed with a disper blade at 20 ° C. for 3 hours. The obtained mixture was subjected to a 20-pass dispersion treatment at a pressure of 150 MPa with a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, high-pressure homogenizer, trade name, model M-140K).
Methyl ethyl ketone was removed from the obtained dispersion at 35 ° C. under reduced pressure, a part of water was further removed, and the mixture was centrifuged. The liquid layer was then filtered with a filter having a pore size of 5 μm (manufactured by Sartorius Stedim Biotech). An aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles in which the pigment was dispersed with a polymer having a carboxy group [solid content concentration: 22%, average particle size of 90 nm] was obtained.

実施例１（インクジェット記録用水分散体の製造）
調製例１で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体３００ｇ（２５℃におけるｐＨ：８．０４）に、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９、水への溶解率２７％、ナガセケムテックス株式会社製）１．４ｇを加えて（１回目添加）、９０℃温浴で、撹拌しながら２時間保持した。冷却後、孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製）で濾過して粗大粒子を除き、平均粒径９０ｎｍのインクジェット記録用水分散体（２５℃におけるｐＨ：８．４０）を得た。得られた水分散体７５ｇに、前記エポキシ架橋剤（デナコールＥＸ３２１Ｌ）０．３４ｇを加えて（２回目添加）、９０℃温浴で、撹拌しながら２時間保持した。冷却後、前記孔径５μｍのフィルターで濾過して、平均粒径９０ｎｍのインクジェット記録用水分散体を得た。
なお、１回目で添加したエポキシ架橋剤は顔料含有ポリマー粒子のカルボキシ基に対して２０モル％であり、２回目で添加したエポキシ架橋剤は顔料含有ポリマー粒子のカルボキシ基に対して２０モル％であるため、１回目添加ではエポキシ架橋剤の全添加量のエポキシ基換算で５０モル％の量、２回目添加ではエポキシ架橋剤のエポキシ基換算で５０モル％の量（残量）を添加した。 Example 1 (Production of water dispersion for ink jet recording)
To an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles obtained in Preparation Example 1 (pH: 8.04 at 25 ° C.), an epoxy crosslinking agent (trimethylolpropane polyglycidyl ether, trade name: Denacol EX321L, epoxy equivalent 129, water The dissolution rate was 27%, and 1.4 g (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was added (first addition), and the mixture was kept in a 90 ° C. warm bath with stirring for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 5 μm (manufactured by Sartorius Stedim Biotech) to remove coarse particles, and an aqueous dispersion for ink jet recording having an average particle size of 90 nm (pH at 25 ° C .: 8.40) was obtained. To the obtained aqueous dispersion (75 g), 0.34 g of the epoxy crosslinking agent (Denacol EX321L) was added (second addition), and the mixture was kept in a 90 ° C. warm bath with stirring for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 5 μm to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording having an average particle size of 90 nm.
The epoxy crosslinking agent added at the first time is 20 mol% with respect to the carboxy group of the pigment-containing polymer particles, and the epoxy crosslinking agent added at the second time is 20 mol% with respect to the carboxy group of the pigment-containing polymer particles. Therefore, in the first addition, an amount of 50 mol% in terms of epoxy group of the total addition amount of the epoxy crosslinking agent was added, and in the second addition, an amount (remaining amount) of 50 mol% in terms of epoxy group of the epoxy crosslinking agent was added.

実施例２（インクジェット記録用水分散体の製造）
実施例１の１回目添加において、エポキシ架橋剤（デナコールＥＸ３２１Ｌ）に替えて、エポキシ架橋剤（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ２５２、エポキシ当量２１３、水への溶解率０％、ナガセケムテックス株式会社製）２．４ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、インクジェット記録用水分散体を得た。
なお、１回目で添加したエポキシ架橋剤は顔料含有ポリマー粒子のカルボキシ基に対して２０モル％であり、２回目で添加したエポキシ架橋剤は顔料含有ポリマー粒子のカルボキシ基に対して２０モル％であるため、１回目添加ではエポキシ架橋剤の全添加量のエポキシ基換算で５０モル％の量、２回目添加ではエポキシ架橋剤のエポキシ基換算で５０モル％の量（残量）を添加した。 Example 2 (Production of water dispersion for inkjet recording)
In the first addition of Example 1, instead of the epoxy crosslinking agent (Denacol EX321L), an epoxy crosslinking agent (hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, trade name: Denacol EX252, epoxy equivalent 213, 0% solubility in water, Except for adding 2.4 g (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording.
The epoxy crosslinking agent added at the first time is 20 mol% with respect to the carboxy group of the pigment-containing polymer particles, and the epoxy crosslinking agent added at the second time is 20 mol% with respect to the carboxy group of the pigment-containing polymer particles. Therefore, in the first addition, an amount of 50 mol% in terms of epoxy group of the total addition amount of the epoxy crosslinking agent was added, and in the second addition, an amount (remaining amount) of 50 mol% in terms of epoxy group of the epoxy crosslinking agent was added.

比較例１（インクジェット記録用水分散体の製造）
調製例１で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体３００ｇ（２５℃におけるｐＨ：８．０４）に、エポキシ架橋剤（デナコールＥＸ３２１Ｌ）２．８ｇを加えて、９０℃温浴で、撹拌しながら４時間保持した。冷却後、前記孔径５μｍのフィルターで濾過して、平均粒径９０ｎｍのインクジェット記録用水分散体を得た。
比較例２（インクジェット記録用水分散体の製造）
調製例１で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体３００ｇ（２５℃におけるｐＨ：８．０４）に、エポキシ架橋剤（デナコールＥＸ２５２）４．８ｇを加えて、９０℃温浴で、撹拌しながら４時間保持した。冷却後、前記孔径５μｍのフィルターで濾過して、平均粒径９０ｎｍのインクジェット記録用水分散体を得た。
比較例３（インクジェット記録用水分散体の製造）
調製例１で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体３００ｇ（２５℃におけるｐＨ：８．０４）に、エポキシ架橋剤（商品名：デナコールＥＸ８１０、エポキシ当量１１３、水への溶解率１００％、ナガセケムテックス株式会社製）２．５ｇを加えて、９０℃温浴で、撹拌しながら４時間保持した。冷却後、前記孔径５μｍのフィルターで濾過して、平均粒径９０ｎｍのインクジェット記録用水分散体を得た。 Comparative Example 1 (Production of water dispersion for inkjet recording)
2.8 g of an epoxy crosslinking agent (Denacol EX321L) is added to 300 g of the aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles obtained in Preparation Example 1 (pH at 25 ° C .: 8.04), and the mixture is stirred in a 90 ° C. warm bath. Hold for 4 hours. After cooling, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 5 μm to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording having an average particle size of 90 nm.
Comparative Example 2 (Production of water dispersion for inkjet recording)
4.8 g of an epoxy crosslinking agent (Denacol EX252) is added to 300 g of an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles obtained in Preparation Example 1 (pH at 25 ° C .: 8.04) and stirred in a 90 ° C. warm bath. Hold for 4 hours. After cooling, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 5 μm to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording having an average particle size of 90 nm.
Comparative Example 3 (Production of water dispersion for inkjet recording)
To 300 g of an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles obtained in Preparation Example 1 (pH at 25 ° C .: 8.04), an epoxy crosslinking agent (trade name: Denacol EX810, epoxy equivalent 113, 100% solubility in water, 2.5 g) (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was added, and the mixture was kept in a 90 ° C. warm bath with stirring for 4 hours. After cooling, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 5 μm to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording having an average particle size of 90 nm.

実施例３〔水系インクの製造〕
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬株式会社製）１．５部、２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）３．０部、トリエタノールアミン（キシダ化学株式会社製）１．０部、グリセリン（花王株式会社製）２９．０部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）４．０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（シグマアルドリッチ製）０．０５部、ベンゾトリアゾール（和光純薬工業株式会社製）０．０１部、消泡剤Ｎｏ８（花王株式会社製）１．０部及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら混合し、更に室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と実施例１で得られたインクジェット記録用水分散体を加えた全量が１００部となるように調整した量である。
次に実施例１で得られたインクジェット記録用水分散体８．４部（顔料分換算４．６部（水系インク中））をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過し、水系インクを得た。撥液性評価における撥液時間は３秒であった。 Example 3 [Production of water-based ink]
1.5 parts of triethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.0 parts of 2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.0 part of triethanolamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), Glycerin (Kao Corporation) 29.0 parts, Trimethylolpropane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4.0 parts, Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate (Sigma Aldrich) 0.05 parts, Benzotriazole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.01 parts, Antifoam No. 8 (Kao Corporation) 1.0 parts and ion-exchanged water are mixed while stirring with a magnetic stirrer, and further stirred at room temperature for 15 minutes. Thus, a mixed solution was obtained. Here, the blending amount of the ion-exchanged water is an amount adjusted so that the total amount of the mixed solution and the water dispersion for inkjet recording obtained in Example 1 is 100 parts.
Next, 8.4 parts of the aqueous dispersion for ink jet recording obtained in Example 1 (4.6 parts in terms of pigment content (in aqueous ink)) was stirred with a magnetic stirrer, and the mixed solution was added. Filtration through a filter having a pore diameter of 5 μm gave a water-based ink. The liquid repelling time in the liquid repellency evaluation was 3 seconds.

実施例４、比較例４〜６〔水系インクの製造〕
実施例４、及び比較例４〜６で得られたインクジェット記録用水分散体を用いて、実施例１と同様にして水系インクを得た。撥液性評価における撥液時間の結果を表１に示す。 Example 4, Comparative Examples 4 to 6 [Production of water-based ink]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 using the aqueous dispersion for inkjet recording obtained in Example 4 and Comparative Examples 4 to 6. Table 1 shows the results of the liquid repellency time in the liquid repellency evaluation.

表１から、実施例の水分散体及び水系インクは、比較例の水分散体及び水系インクに比べて、撥液性が格段に優れていることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the water dispersions and water-based inks of the examples are much more excellent in liquid repellency than the water dispersions and water-based inks of the comparative examples.

Claims

A method for producing an aqueous dispersion comprising a step of adding an epoxy crosslinking agent to a water dispersion containing pigment-containing polymer particles two or more times or continuously, and satisfying the following conditions (i) to (iv): A method for producing a dispersion.
(I) The pigment-containing polymer particles are polymer particles in which a pigment is contained in a polymer having a carboxy group.
(Ii) The epoxy crosslinking agent has a solubility of 30% or less when 10 parts of the epoxy crosslinking agent is added to 90 parts of pure water at 25 ° C.
(Iii) The total addition amount of the epoxy crosslinking agent is 10 to 90 mol% (in terms of epoxy group) with respect to the carboxy group.
(Iv) pH (B) at 25 ° C. at the time when 80 mol% (in terms of epoxy group) of the total addition amount of the epoxy crosslinking agent was added, and pH (A) at 25 ° C. before addition of the epoxy crosslinking agent The difference [pH (B) -pH (A)] exceeds 0.2.

The epoxy crosslinking agent is at least one epoxy compound selected from an epoxy compound having a trimethylolpropane structure and two or more glycidyl groups, and an epoxy compound having a hydrogenated bisphenol A structure and two glycidyl groups. The manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording as described in any one of.

The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1 or 2, wherein the polymer having a carboxy group is a water-insoluble polymer.

A water-based ink for ink-jet recording, comprising an aqueous dispersion obtained by the production method according to claim 1.

An ink jet recording method, wherein the water-based ink according to claim 4 is ejected from an ink jet recording apparatus having an ink jet nozzle plate having a discharge surface plated with nickel-fluorine resin.