JP6126908B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びその水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to a water-based ink for ink-jet recording and an ink-jet recording method using the water-based ink.
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。
近年のプリント・オン・デマンド市場の成長に伴い、インクジェット記録方法には高速印刷への適用が要求されている。このため、高周波応答性に適用可能なインクジェット記録用水系インクが要望されている。
一方で、インクジェット記録用水系インクにはノズルヘッドへの適性化、更には印刷物の高品質を得るために界面活性剤が使用されている。
The ink jet recording method is a recording method in which ink droplets are ejected from a fine nozzle head and attached to a recording medium such as paper to perform printing.
With the recent growth of the print-on-demand market, the inkjet recording method is required to be applied to high-speed printing. For this reason, there is a demand for water-based ink for ink jet recording applicable to high frequency response.
On the other hand, surfactants are used in water-based inks for inkjet recording in order to make them suitable for nozzle heads and to obtain high quality printed matter.
例えば、特許文献１には、着色剤、ポリマー粒子にノニオン性有機化合物、水溶性界面活性剤、及び水を含有する混合物を、４０℃以上で加熱処理する、インクジェット用記録用水分散体の製造方法が開示されており、その水分散体を含有するインクジェット用記録用水系インクが、吐出性に優れることが示されている。
特許文献２には、顔料と水と非プロトン性極性溶媒、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤を含むオフセットコート媒体に印刷するための水性インクジェットインクが開示されており、プリンタの駆動周波数の高い状態で連続印刷しても、インク吐出が安定し、良好な画像を得られることが示されている。
特許文献３には、顔料を包含し、かつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマー粒子と、界面活性剤と、水を含んでなり、該界面活性剤がアセチレングリコールと、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物とを重量比２：１〜１：４の割合で含むインク組成物が開示されており、普通紙に対する発色性と、光沢紙に対する光沢性に優れ、かつ、吐出安定性等にも優れることが示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a method for producing an aqueous recording dispersion for inkjet, in which a mixture containing a colorant, a nonionic organic compound in a polymer particle, a water-soluble surfactant, and water is heated at 40 ° C. or higher. Is disclosed, and it has been shown that an inkjet recording aqueous ink containing the aqueous dispersion is excellent in dischargeability.
Patent Document 2 discloses a water-based inkjet ink for printing on an offset coating medium containing a pigment, water, an aprotic polar solvent, and a fluorosurfactant and an acetylene glycol surfactant as surfactants. It has been shown that even when continuous printing is performed at a high driving frequency of the printer, ink ejection is stable and a good image can be obtained.
Patent Document 3 includes a water-insoluble vinyl polymer particle that includes a pigment and that can disperse the pigment in an ink composition, a surfactant, and water, and the surfactant is acetylene glycol. An ink composition containing an ethylene oxide adduct of acetylene glycol in a weight ratio of 2: 1 to 1: 4 is disclosed, and is excellent in color development on plain paper and gloss on glossy paper, and stable in ejection. It is shown that it is excellent also in property.
しかしながら、特許文献１〜３に記載のインクジェット記録用水系インクでは界面活性剤量が多いためインクの粘度が比較的高くなり、高速印刷した際に吐出性が急激に低下する傾向があった。
本発明は、水系インクの泡立ち抑制と駆動周波数応答性に優れ、高速印刷に適したインクジェット用水系インク、及びその水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
However, the water-based inks for inkjet recording described in Patent Documents 1 to 3 have a large amount of surfactant, so that the viscosity of the ink is relatively high, and there is a tendency for the discharge properties to be drastically reduced when printing at high speed.
It is an object of the present invention to provide an aqueous ink for ink jet that is excellent in suppression of foaming of aqueous ink and drive frequency responsiveness and is suitable for high-speed printing, and an ink jet recording method using the aqueous ink.
本発明者らは、エチレンオキシド平均付加モル数が異なる２種類のアセチレングリコール系界面活性剤を特定の割合で用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子及び界面活性剤を含むインクジェット記録用水系インクであって、該界面活性剤は、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が０．５以上５．０以下の界面活性剤Ａ、及びアセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤Ｂからなり、界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計含有量が０．０３質量％以上０．４０質量％未満であり、界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）が０．２５以上４．０以下である、インクジェット記録用水系インク。
〔２〕前記〔１〕の水系インクを、駆動周波数１０ｋＨｚ以上でノズルから吐出させる、インクジェット記録方法。
The present inventors have found that the above problem can be solved by using two kinds of acetylene glycol surfactants having different average addition moles of ethylene oxide at a specific ratio.
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] A water-based ink for ink-jet recording comprising water-insoluble polymer particles containing a pigment and a surfactant, wherein the surfactant has an average addition mole number of ethylene oxide of acetylene glycol of 0.5 or more and 5.0 or less. Surfactant A and acetylene glycol consist of surfactant B having an average added mole number of ethylene oxide of 8.0 to 35.0, and the total content of surfactant A and surfactant B is 0.03% by mass The water-based ink for ink-jet recording, having a mass ratio of surfactant A to surfactant B (surfactant A / surfactant B) of 0.25 or more and 4.0 or less. .
[2] An ink jet recording method in which the water-based ink of [1] is ejected from a nozzle at a driving frequency of 10 kHz or more.
本発明のインクジェット用水系インクは、インクの泡立ちを抑制でき、かつ高粘度化抑制効果による駆動周波数応答性に優れ、高速印刷に適したインクジェット用水系インク、及びその水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。 The ink-jet aqueous ink of the present invention is an ink-jet water-based ink that can suppress foaming of the ink and is excellent in driving frequency response due to the effect of suppressing the increase in viscosity, and suitable for high-speed printing, and an ink-jet recording method using the water-based ink. Can be provided.
[インクジェット用水系インク]
本発明のインクジェット用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子及び界面活性剤を含むインクジェット用水系インクであって、該界面活性剤は、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が０．５以上５．０以下の界面活性剤Ａ、及びアセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤Ｂからなり、界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計含有量が０．０３質量％以上０．４０質量％未満であり、界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）が０．２５以上４．０以下であることを特徴とする。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
[Water-based ink for inkjet]
The aqueous inkjet ink of the present invention is an inkjet aqueous ink containing water-insoluble polymer particles containing a pigment and a surfactant, and the surfactant has an ethylene oxide average addition mole number of acetylene glycol of 0.5 or more. Surfactant A of 5.0 or less, and surfactant B having an ethylene oxide average addition mole number of acetylene glycol of 8.0 or more and 35.0 or less, and the total content of the surfactant A and the surfactant B is 0.03 mass% or more and less than 0.40 mass%, and the mass ratio of the surfactant A to the surfactant B (surfactant A / surfactant B) is 0.25 or more and 4.0 or less. It is characterized by.
“Aqueous” means that water occupies the largest proportion of the medium contained in the ink. In some cases, the medium is only water, and water and one or more organic solvents are used. In the case of a mixed solvent of
本発明のインクジェット用水系インクが、インクの泡立ち及び高粘度化を抑制でき、駆動周波数応答性に優れるという効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水系インクは泡立ち易い傾向がある。これは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を製造する際に副生する顔料に未吸着の水不溶性ポリマーによるものと考えられる。本発明に用いられる界面活性剤ＡはＨＬＢ値が低く、水系インクに対する消泡効果に優れるものの、それ自体では水媒体中では溶解せずに分離してしまい、水系インクが不均一となってしまう。しかしながら、界面活性剤ＡをＨＬＢ値の高い界面活性剤Ｂと併用することにより、界面活性剤Ａが有する消泡効果を保持しながら、水系インク中で界面活性剤Ａを可溶とすることができる。また、界面活性剤Ａ及びＢがエチレンオキシド付加物の親水基を有することより、媒体である水側に選択的に分配されることより、高粘度化を抑制できる結果、駆動周波数応答性に優れると考えられる。
The reason why the water-based inkjet ink of the present invention has the effect of suppressing the foaming and increase in viscosity of the ink and being excellent in drive frequency response is not clear, but is considered as follows.
Water-based inks containing water-insoluble polymer particles containing a pigment tend to foam easily. This is considered to be due to the water-insoluble polymer not adsorbed on the pigment by-produced when producing the water-insoluble polymer particles containing the pigment. Surfactant A used in the present invention has a low HLB value and is excellent in the defoaming effect for aqueous inks. However, the surfactant A itself does not dissolve in an aqueous medium and is separated, resulting in non-uniform aqueous inks. . However, by combining the surfactant A with the surfactant B having a high HLB value, the surfactant A can be made soluble in the water-based ink while maintaining the defoaming effect of the surfactant A. it can. In addition, since surfactants A and B have a hydrophilic group of an ethylene oxide adduct, they can be selectively distributed to the water side of the medium, and as a result of suppressing the increase in viscosity, the drive frequency response is excellent. Conceivable.
＜界面活性剤＞
本発明に用いられる界面活性剤は、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数（以下、「ＥＯ平均付加モル数」ともいう）が０．５以上５．０以下の界面活性剤Ａ、とアセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤Ｂの少なくとも２種である。
界面活性剤Ａ及び界面活性剤ＢのＥＯ平均付加モル数の差は、水系インクの泡立ちを抑制する観点、及びインク粘度の上昇を抑えて駆動周波数応答性を向上させる観点から、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは６．０以上、より更に好ましくは７．０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下である。
<Surfactant>
The surfactant used in the present invention is a surfactant A having an ethylene oxide average addition mole number of acetylene glycol (hereinafter also referred to as “EO average addition mole number”) of 0.5 or more and 5.0 or less, and acetylene glycol. At least two surfactants B having an average added mole number of ethylene oxide of 8.0 or more and 35.0 or less.
The difference in the EO average added mole number between the surfactant A and the surfactant B is preferably 4. from the viewpoint of suppressing foaming of the water-based ink and improving the drive frequency responsiveness by suppressing an increase in ink viscosity. 0 or more, more preferably 5.0 or more, still more preferably 6.0 or more, still more preferably 7.0 or more, and preferably 30 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, more More preferably, it is 15 or less.
（界面活性剤Ａ）
界面活性剤Ａは、水系インクの泡立ちを抑制する観点から、アセチレングリコールのＥＯ平均付加モル数が０．５以上５．０以下のノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ＡのＥＯ平均付加モル数は、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．２以上であり、そして、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．８以下である。
界面活性剤Ａは、アセチレンと、目的とするアセチレングリコールに対応するケトン又はアルデヒドとを反応させることにより合成することができ、例えば藤本武彦著、全訂版「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社出版、１９９２年）９４頁〜１０７頁等に記載の方法で得ることができ、得られたアセチレングリコールにエチレンオキシドを所望付加数となる様に付加反応を行うことにより得ることができる。
界面活性剤Ａの市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール４２０（ＥＯ平均付加モル数：１．３、ＨＬＢ：４）」、「サーフィノール４４０（ＥＯ平均付加モル数：３．５、ＨＬＢ：８）」、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４）」、「アセチレノールＥ４０（ＥＯ平均付加モル数：４、ＨＬＢ：１０）」等が挙げられる。
(Surfactant A)
Surfactant A is a nonionic surfactant having an EO average added mole number of acetylene glycol of 0.5 or more and 5.0 or less from the viewpoint of suppressing foaming of the water-based ink.
The average added mole number of EO of the surfactant A is preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.2 or more, and preferably 4.5 or less, more preferably 4 0.0 or less, more preferably 3.8 or less.
Surfactant A can be synthesized by reacting acetylene with a ketone or an aldehyde corresponding to the target acetylene glycol. For example, Takehiko Fujimoto, the revised edition “Introduction to New Surfactant” (Sanyo) Kasei Kogyo Co., Ltd., 1992) can be obtained by the method described on pages 94 to 107, etc., and can be obtained by subjecting the obtained acetylene glycol to an addition reaction so that ethylene oxide has a desired number of additions. .
Examples of commercially available surfactant A include “Surfinol 420 (EO average addition mole number: 1.3, HLB: 4)” and “Surfinol 440 (EO average addition mole) manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Number: 3.5, HLB: 8) ”,“ Acetylenol E13T (EO average addition mole number: 1.3, HLB: 4) ”manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.,“ Acetyleneol E40 (EO average addition mole number: 4) , HLB: 10) "and the like.
水系インク中の界面活性剤Ａの含有量は、水系インクの泡立ち抑制、及びインク粘度の上昇を抑制する観点から、好ましくは０．０１５質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、より更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは０．３２質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、更に好ましくは０．２０質量％以下である。 The content of the surfactant A in the water-based ink is preferably 0.015% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, from the viewpoint of suppressing foaming of the water-based ink and suppressing an increase in ink viscosity. Preferably it is 0.04% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 0.32% by mass or less, more preferably 0.25% by mass or less, still more preferably 0.20% by mass. % Or less.
（界面活性剤Ｂ）
界面活性剤Ｂは、界面活性剤Ａを可溶化する観点、及びインク粘度の上昇を抑制する観点から、アセチレングリコールのＥＯ平均付加モル数が８．０以上３５．０以下のノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ＢのＥＯ平均付加モル数は、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上であり、そして、好ましくは３３．０以下、より好ましくは３２．０以下、更に好ましくは３１．０以下である。
界面活性剤Ｂは、界面活性剤Ａと同様の方法で得られたアセチレングリコールにエチレンオキシドを所望付加数となる様に付加反応を行うことにより得ることができる。
界面活性剤Ｂの市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール４６５（ＥＯ平均付加モル数：１０、ＨＬＢ：１３）」、「サーフィノール４８５（ＥＯ平均付加モル数：３０、ＨＬＢ：１７）」、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノールＥ８１（ＥＯ平均付加モル数：８．１、ＨＬＢ：１２）」、「アセチレノールＥ１００（ＥＯ平均付加モル数：１０、ＨＬＢ：１３）」、「アセチレノールＥ２００（ＥＯ平均付加モル数：２０、ＨＬＢ：１６）」等が挙げられる。
(Surfactant B)
Surfactant B is a nonionic surfactant having an EO average addition mole number of acetylene glycol of 8.0 or more and 35.0 or less from the viewpoint of solubilizing surfactant A and suppressing an increase in ink viscosity. It is.
The average added mole number of EO of the surfactant B is preferably 8.5 or more, more preferably 9.0 or more, still more preferably 9.5 or more, and preferably 33.0 or less, more preferably 32. 0.0 or less, more preferably 31.0 or less.
Surfactant B can be obtained by subjecting acetylene glycol obtained by the same method as surfactant A to an addition reaction so that ethylene oxide has a desired number of additions.
Examples of the commercially available surfactant B include “Surfinol 465 (EO average added mole number: 10, HLB: 13)” and “Surfinol 485 (EO average added mole number) manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .: 30, HLB: 17) "," Acetylenol E81 (EO average addition mole number: 8.1, HLB: 12) "manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.," Acetylenol E100 (EO average addition mole number: 10, HLB: 13) ) "," Acetylenol E200 (EO average added mole number: 20, HLB: 16) "and the like.
水系インク中の界面活性剤Ｂの含有量は、界面活性剤Ａを可溶化する観点、及びインク粘度の上昇を抑制する観点から、好ましくは０．０１５質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、より更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは０．３２質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、更に好ましくは０．２０質量％以下である。 The content of the surfactant B in the water-based ink is preferably 0.015% by mass or more, more preferably 0.02% by mass from the viewpoint of solubilizing the surfactant A and suppressing an increase in ink viscosity. % Or more, more preferably 0.04% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 0.32% by mass or less, more preferably 0.25% by mass or less, still more preferably It is 0.20 mass% or less.
（界面活性剤Ａ及びＢの合計含有量）
水系インク中の界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計含有量は、０．０３質量％以上、０．４０質量％未満である。界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計含有量は、水系インクの泡立ちを抑制する観点、及びインク粘度の上昇を抑えて駆動周波数応答性を向上させる観点から、好ましくは０．０４質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上であり、そして、好ましくは０．３８質量％以下、より好ましくは０．３６質量％以下、更に好ましくは０．３５質量％以下、より更に好ましくは０．３０質量％以下である。
本発明においては、界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂとをインクに配合して本発明の水系インクを調製する際に、予め界面活性剤Ａ及びＢを混合して用いることができる。その場合、界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの配合量が、それぞれの含有量となる。そして、界面活性剤として界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂとが混合されてなる水系インクである。
(Total content of surfactants A and B)
The total content of surfactant A and surfactant B in the water-based ink is 0.03% by mass or more and less than 0.40% by mass. The total content of the surfactant A and the surfactant B is preferably 0.04% by mass or more from the viewpoint of suppressing the foaming of the water-based ink and improving the drive frequency response by suppressing an increase in the ink viscosity. More preferably, it is 0.08 mass% or more, More preferably, it is 0.10 mass% or more, Preferably it is 0.38 mass% or less, More preferably, it is 0.36 mass% or less, More preferably, it is 0.35. It is at most mass%, more preferably at most 0.30 mass%.
In the present invention, when the aqueous ink of the present invention is prepared by blending the surfactant A and the surfactant B into the ink, the surfactants A and B can be mixed and used in advance. In that case, the compounding quantity of surfactant A and surfactant B becomes each content. And, it is a water-based ink in which surfactant A and surfactant B are mixed as a surfactant.
（（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）の質量比）
界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）は、０．２５以上４．０以下である。質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）は、水系インクの泡立ち抑制と駆動周波数応答性の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である。
本発明の水系インクは、本発明の効果が損なわれない範囲において、界面活性剤Ａ、界面活性剤Ｂ以外のその他の界面活性剤が含有されていてもよい。水系インク中の界面活性剤Ａ、界面活性剤Ｂ及びその他の界面活性剤の合計含有量は、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。
(Mass ratio of (Surfactant A / Surfactant B))
The mass ratio of the surfactant A to the surfactant B (surfactant A / surfactant B) is 0.25 or more and 4.0 or less. The mass ratio (Surfactant A / Surfactant B) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, and preferably from the viewpoint of suppression of foaming of water-based ink and drive frequency response. 3.5 or less, more preferably 3.0 or less.
The water-based ink of the present invention may contain other surfactants other than the surfactant A and the surfactant B as long as the effects of the present invention are not impaired. The total content of surfactant A, surfactant B and other surfactants in the water-based ink is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0.10. It is at least 0.5 mass%, more preferably at least 0.15 mass%, and preferably at most 0.5 mass%, more preferably at most 0.4 mass%, still more preferably at most 0.3 mass%.
＜顔料＞
本発明のインクジェット用水系インクにおいては、印字物の耐水性、耐候性を向上させる観点から、着色剤として、顔料を用いる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
<Pigment>
In the water-based inkjet ink of the present invention, a pigment is used as a colorant from the viewpoint of improving the water resistance and weather resistance of the printed matter.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Specific examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
The above pigments can be used alone or in admixture of two or more.
顔料は、水系インクの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有される。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は顔料と水不溶性ポリマーとを含有する。 The pigment is contained as water-insoluble polymer particles containing the pigment (hereinafter also referred to as “pigment-containing polymer particles”) from the viewpoint of improving the fixing strength of the water-based ink onto the recording medium. Water-insoluble polymer particles containing a pigment contain a pigment and a water-insoluble polymer.
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）＞
（水不溶性ポリマー）
水不溶性ポリマー（以下、「（Ｐ）成分」ともいう）とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられる水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
<Water-insoluble polymer particles containing pigment (pigment-containing polymer particles)>
(Water-insoluble polymer)
A water-insoluble polymer (hereinafter also referred to as “component (P)”) is a polymer which has been dried at 105 ° C. for 2 hours and dissolved in 100 g of water at 25 ° C. The polymer which is below is said, The amount of dissolution becomes like this. Preferably it is 5 g or less, More preferably, it is 1 g or less. In the case of an anionic polymer, the dissolution amount is the dissolution amount when the anionic group of the polymer is neutralized 100% with sodium hydroxide.
Examples of the water-insoluble polymer used include one or more selected from polyesters, polyurethanes, and vinyl polymers. From the viewpoint of improving the storage stability of water-based inks, vinyl monomers (vinyl compounds, Vinyl polymers obtained by addition polymerization of vinylidene compounds and vinylene compounds) are preferred.
ビニル系ポリマーとしては、（ｐ−１）イオン性モノマー（以下「（ｐ−１）成分」ともいう）と、（ｐ−２）疎水性モノマー（以下「（ｐ−２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ｐ−１）成分由来の構成単位と（ｐ−２）成分由来の構成単位を有する。 As vinyl polymers, (p-1) ionic monomer (hereinafter also referred to as “(p-1) component”) and (p-2) hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “(p-2) component”) A vinyl polymer obtained by copolymerization of a monomer mixture containing the following (hereinafter also simply referred to as “monomer mixture”) is preferable. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (p-1) and a structural unit derived from the component (p-2).
〔（ｐ−１）イオン性モノマー〕
（ｐ−１）イオン性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
[(P-1) ionic monomer]
(P-1) The ionic monomer is preferably used as a monomer component of the water-insoluble polymer from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink. Examples of the ionic monomer include an anionic monomer and a cationic monomer, and an anionic monomer is preferable.
Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Among the anionic monomers, carboxylic acid monomers are preferable and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of improving dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink.
〔（ｐ−２）疎水性モノマー〕
（ｐ−２）疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
[(P-2) hydrophobic monomer]
(P-2) The hydrophobic monomer is preferably used as a monomer component of the water-insoluble polymer from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In addition, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both cases in which these groups are present and cases in which these groups are not present. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｐ−２）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable, and a styrene monomer or an aromatic group-containing (meth) acrylate. Is more preferable.
As the styrenic monomer, styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
(P-2) As the hydrophobic monomer, two or more kinds of the above monomers may be used, or a styrene monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylate may be used in combination.
〔（ｐ−３）マクロモノマー〕
水不溶性ポリマーには、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、更に（ｐ−３）マクロモノマー（以下「（ｐ−３）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
（ｐ−３）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物が好ましく、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｐ−３）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｐ−３）マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｐ−２）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
[(P-3) Macromonomer]
From the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink, the water-insoluble polymer further contains a structural unit derived from the (p-3) macromonomer (hereinafter also referred to as “(p-3) component”). Those that do are preferred.
(P-3) The macromonomer is preferably a compound having a polymerizable functional group at one end and having a number average molecular weight of 500 or more and 100,000 or less, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink. It is preferably used as a monomer component of an insoluble polymer. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
(P-3) The number average molecular weight of the macromonomer is more preferably 1,000 or more and 10,000 or less. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
(P-3) As the macromonomer, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink, an aromatic group-containing monomer-based macromonomer and a silicone-based macromonomer are preferable. Monomers are more preferred.
Examples of the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromonomer include the aromatic group-containing monomers described in the above (p-2) hydrophobic monomer, and styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, Styrene is more preferred.
Specific examples of the styrenic macromonomer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.), and the like.
Examples of the silicone macromonomer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.
〔（ｐ−４）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｐ−４）ノニオン性モノマー（以下「（ｐ−４）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｐ−４）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
[(P-4) nonionic monomer]
In the water-insoluble polymer, from the viewpoint of improving dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink, (p-4) a nonionic monomer (hereinafter also referred to as “(p-4) component”) is used as a monomer component. It is preferable to use it.
As the component (p-4), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. Same) Polyalkylene glycol (meth) acrylate such as (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate (n = 2 to 30), and alkoxy polyalkylene glycol such as methoxypolyethylene glycol (n = 1 to 30) (meth) acrylate (Meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (n = 1 to 30, ethylene glycol therein: n = 1 to 29) (meth) acrylate, and the like.
商業的に入手しうる（ｐ−４）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｐ−１）〜（ｐ−４）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the commercially available (p-4) component include NK Esters M-20G, 40G, 90G, and 230G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90 from NOF Corporation. 200, 350, PME-100, 200, 400, etc., PP-500, 800, 1000, etc., AP-150, 400, 550, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE- 600B etc. are mentioned.
The components (p-1) to (p-4) can be used alone or in admixture of two or more.
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
ビニル系ポリマー製造時における、前記（ｐ−１）成分、（ｐ−２）成分、更に必要に応じて含有される（ｐ−３）成分、（ｐ−４）成分からなるモノマー混合物中における各モノマー成分の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ポリマー中における（ｐ−１）成分、（ｐ−２）成分、更に必要に応じて含有される（ｐ−３）成分、（ｐ−４）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｐ−１）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｐ−２）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８６質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｐ−３）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
（ｐ−４）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
また、〔（ｐ−１）成分／［（ｐ−２）成分］〕の質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．３０以下である。
(Content of each component or structural unit in the monomer mixture or polymer)
Each of the above-mentioned (p-1) component, (p-2) component, and (p-3) component, and (p-4) component contained in the monomer mixture at the time of vinyl polymer production. Content of monomer component (content as unneutralized amount; the same applies hereinafter), or (p-1) component, (p-2) component in water-insoluble polymer, and further contained as necessary (p- The content of the structural unit derived from the component 3) and the component (p-4) is as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink.
The content of the component (p-1) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass, More preferably, it is 20 mass% or less.
The content of the component (p-2) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, preferably 86% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. More preferably, it is 50 mass% or less.
The content of the component (p-3) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 18% by mass or less.
The content of the component (p-4) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further Preferably it is 50 mass% or less.
The mass ratio of [(p-1) component / [(p-2) component]] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and further preferably 0.10 or more, and , Preferably 1.0 or less, more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.30 or less.
（水不溶性ポリマーの製造）
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、重合体製造の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
(Production of water-insoluble polymer)
The water-insoluble polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method. As the polymerization method, a solution polymerization method is preferable.
Although there is no restriction | limiting in the solvent used by the solution polymerization method, Polar organic solvents, such as C1-C3 aliphatic alcohol, ketones, ethers, esters, are preferable, Specifically, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc. From the viewpoint of polymer production, methyl ethyl ketone is preferable.
In the polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used. As the polymerization initiator, an azo compound is preferable, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is more preferable. . As the polymerization chain transfer agent, mercaptans are preferable, and 2-mercaptoethanol is more preferable.
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーは、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
Although preferable polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, etc., the polymerization temperature is usually preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. It is. The polymerization time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. In addition, unreacted monomers and the like can be removed from the obtained polymer by reprecipitation, membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
The water-insoluble polymer is used as an organic solvent used in Step I described later without removing the solvent used in the polymerization reaction from the viewpoint of improving the productivity of the aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles. In addition, it is preferably used as a polymer solution as it is.
水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点、及び水系インクの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、より更に好ましくは３万以上であり、また、好ましく４０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１０万以下である。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
From the viewpoint of improving the productivity of the aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles, the solid content concentration of the water-insoluble polymer solution is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 60% by mass. % Or less, more preferably 50% by mass or less.
The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer used in the present invention is preferably 5 from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink and improving the fixing strength of the aqueous ink on the recording medium. 000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more, preferably 400,000 or less, more preferably 300,000 or less, still more preferably 200,000 or less, and still more Preferably it is 100,000 or less.
In addition, the measurement of the weight average molecular weight of a water-insoluble polymer can be performed by the method as described in an Example.
＜顔料含有ポリマー粒子の製造＞
顔料含有ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程IIIを行ってもよい。
工程III：工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
<Production of pigment-containing polymer particles>
The pigment-containing polymer particles can be efficiently produced by a method having the following step I and step II as an aqueous dispersion.
Step I: A step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, and water (hereinafter also referred to as “pigment mixture”) to obtain a dispersion of pigment-containing polymer particles. Step II: In Step I The step of removing the organic solvent from the obtained dispersion to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles (hereinafter also referred to as “pigment aqueous dispersion”) is an optional step. You may go.
Step III: Step of mixing the water dispersion obtained in Step II and a crosslinking agent, and crosslinking treatment to obtain an aqueous dispersion
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、水不溶性ポリマーの溶解性の観点から、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
(Process I)
In Step I, first, the water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added to the obtained organic solvent solution and mixed. A method of obtaining an oil-type dispersion is preferred. Although there is no restriction | limiting in the order added to the organic solvent solution of a water-insoluble polymer, It is preferable to add in order of water, a neutralizer, and a pigment.
Although there is no restriction | limiting in the organic solvent in which a water-insoluble polymer is dissolved, C1-C3 aliphatic alcohol, ketones, ethers, esters, etc. are preferable, ketones are more preferable, and the viewpoint of the solubility of a water-insoluble polymer Therefore, methyl ethyl ketone is more preferable. When a water-insoluble polymer is synthesized by a solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、顔料含有ポリマー粒子のインク中及び顔料水分散体における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
When the water-insoluble polymer is an anionic polymer, an anionic group in the water-insoluble polymer may be neutralized using a neutralizing agent. When using a neutralizing agent, it is preferable to neutralize so that pH may be 7 or more and 11 or less. Examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, and various amines. Further, the water-insoluble polymer may be neutralized in advance.
The degree of neutralization of the anionic group of the water-insoluble polymer is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the ink and in the pigment water dispersion. More preferably, it is 50 mol% or more, Preferably it is 300 mol% or less, More preferably, it is 200 mol% or less, More preferably, it is 150 mol% or less.
Here, the degree of neutralization is obtained by dividing the molar equivalent of the neutralizing agent by the molar amount of the anionic group of the water-insoluble polymer.
（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料混合物中の顔料の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中及び顔料水分散体中における分散安定性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水不溶性ポリマーの顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、水系インクの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは、６５質量％以下である。
(Content of each component in the pigment mixture)
The content of the pigment in the pigment mixture is preferably 10% from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the aqueous ink and in the pigment aqueous dispersion, and improving the productivity of the pigment aqueous dispersion. % Or more, more preferably 12% by mass or more, still more preferably 14% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
The content of the water-insoluble polymer in the pigment mixture is from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment water dispersion and the storage stability of the water-based ink, the ejection property, and the fixing strength of the water-based ink on the recording medium. Preferably it is 2.0 mass% or more, More preferably, it is 4.0 mass% or more, More preferably, it is 5.0 mass% or more, Preferably it is 15 mass% or less, More preferably, it is 12 mass% or less, More preferably Is 10% by mass or less.
The content of the organic solvent in the pigment mixture is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the wettability to the pigment and the adsorptivity of the water-insoluble polymer to the pigment. It is 15% by mass or more, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less.
The content of the water in the pigment mixture is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment water dispersion and improving the productivity of the pigment water dispersion. More preferably, it is 50% by mass or more, preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less.
水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、水系インクの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。 The mass ratio of the pigment to the water-insoluble polymer [pigment / water-insoluble polymer] determines the dispersion stability of the pigment water dispersion, the storage stability of the water-based ink, and the fixing strength of the water-based ink on the recording medium. From the viewpoint of improving, it is preferably 30/70 or more, more preferably 40/60 or more, further preferably 50/50 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, and still more preferably. 75/25 or less.
工程Ｉにおいて、更に顔料混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
In step I, the pigment mixture is further dispersed to obtain a dispersion-treated product. There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method which obtains a dispersion-processed material. Although the average particle size of the pigment particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, preferably the pigment mixture is pre-dispersed and further subjected to shear stress to perform the main dispersion. It is preferable to control the average particle size of the particles so as to have a desired particle size.
The temperature in the preliminary dispersion in Step I is preferably 0 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 20 ° C. or lower, and the dispersion time is preferably 0.5 hours. More preferably, it is 1 hour or more, preferably 30 hours or less, more preferably 10 hours or less, and still more preferably 5 hours or less.
When the pigment mixture is predispersed, commonly used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades can be used, and among them, a high-speed stirring and mixing device is preferable.
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１９０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、顔料混合物の分散性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include kneaders such as roll mills and kneaders, high-pressure homogenizers such as microfluidizers (manufactured by Microfluidics), media-type dispersers such as paint shakers and bead mills. Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Picomill (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
When this dispersion is performed using a high-pressure homogenizer, the pigment can be controlled to have a desired particle size by controlling the processing pressure and the number of passes.
From the viewpoint of productivity and economy, the treatment pressure is preferably 60 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 130 MPa or more, and preferably 200 MPa or less, more preferably 190 MPa or less.
The number of passes is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and preferably 30 or less, more preferably 25 or less, from the viewpoint of dispersibility of the pigment mixture.
（工程II）
工程IIでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する固体の水不溶性ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
(Process II)
In Step II, an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles can be obtained by removing the organic solvent from the obtained dispersion by a known method. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained pigment-containing polymer particles is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
The obtained aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles is obtained by dispersing solid water-insoluble polymer particles containing a pigment in a medium containing water as a main medium. Here, the form of the water-insoluble polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a pigment and a water-insoluble polymer. For example, a particle form in which a pigment is included in the water-insoluble polymer, a particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the water-insoluble polymer, a particle form in which the pigment is exposed on the surface of the water-insoluble polymer particle, and the like are included. Mixtures of these are also included.
（工程III）
工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程IIIを行うことが、水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、保存安定性の観点から、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
(Process III)
Step III is an optional step, but is a step in which the aqueous dispersion obtained in Step II and a crosslinking agent are mixed and subjected to crosslinking treatment to obtain an aqueous dispersion. It is preferable to perform Step III from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion and the ink.
Here, in the case where the water-insoluble polymer is an anionic water-insoluble polymer having an anionic group, the crosslinking agent is preferably a compound having a functional group that reacts with the anionic group, and the functional group has two or more functional groups in the molecule. , Preferably 2 to 6 are more preferable.
Preferred examples of the crosslinking agent include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, compounds having two or more oxazoline groups in the molecule, and compounds having two or more isocyanate groups in the molecule. Then, from the viewpoint of storage stability, a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
The nonvolatile component concentration (solid content concentration) of the obtained pigment aqueous dispersion is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment aqueous dispersion and facilitating the preparation of the water-based ink. More preferably, it is 15 mass% or more, Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less.
In addition, the non-volatile component density | concentration (solid content density | concentration) of a pigment water dispersion is measured by the method as described in an Example.
The average particle diameter of the pigment-containing polymer particles in the pigment aqueous dispersion is preferably 40 nm or more, more preferably 60 nm or more, and still more preferably 75 nm or more, from the viewpoint of reducing coarse particles and improving the discharge property of water-based ink. In addition, it is preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, still more preferably 110 nm or less.
The average particle size of the pigment-containing polymer particles is measured by the method described in the examples.
The average particle diameter of the pigment-containing polymer particles A in the water-based ink is the same as the average particle diameter in the pigment water dispersion, and the preferred average particle diameter is preferably the average particle diameter in the pigment water dispersion. Same as embodiment.
（水系インク中の各成分の含有量）
顔料の水系インク中の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、顔料の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
顔料水分散体の水系インクへの配合量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、顔料水分散体の水系インクへの配合量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
(Content of each component in water-based ink)
The content of the pigment in the aqueous ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and further preferably 2.5% by mass or more from the viewpoint of improving the printing density of the aqueous ink. is there. In addition, the pigment content is low in the ink viscosity when the solvent is volatilized, from the viewpoint of suppressing color unevenness when printed on a recording medium, and from the viewpoint of improving the storage stability and dischargeability of the water-based ink. Preferably, it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 7 mass% or less.
The blending amount of the pigment aqueous dispersion in the aqueous ink is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more in the aqueous ink from the viewpoint of improving the printing density of the aqueous ink. It is. In addition, the amount of pigment water dispersion added to the water-based ink reduces the viscosity of the ink when the solvent is volatilized, and suppresses color unevenness when printing on a recording medium, improving the storage stability and ejection properties of the water-based ink. From the viewpoint of achieving the above, in the water-based ink, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
顔料含有ポリマー粒子の水系インク中の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、顔料含有ポリマー粒子の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
水不溶性ポリマーの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性、吐出性及び記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。また、水不溶性ポリマーの含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計に対する顔料含有ポリマー粒子の質量比は、水系インクの泡立ちを抑制する観点、及びインク粘度の上昇を抑えて駆動周波数応答性を向上させる観点から、〔顔料含有ポリマー粒子／（界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計）〕で、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは７０以下である。
The content of the pigment-containing polymer particles in the aqueous ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 4% by mass or more from the viewpoint of improving the printing density of the aqueous ink. In addition, the content of the pigment-containing polymer particles is reduced from the ink viscosity at the time of solvent volatilization, from the viewpoint of suppressing color unevenness when printed on the recording medium, from the viewpoint of improving the storage stability and ejection properties of the water-based ink, In water-based ink, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less.
The content of the water-insoluble polymer in the water-based ink is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass, from the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink, the discharge property, and the fixing strength to the recording medium. % Or more, more preferably 1.0% by mass or more. In addition, the content of the water-insoluble polymer is low from the viewpoint of reducing the ink viscosity when the solvent is volatilized and suppressing color unevenness when printed on a recording medium, and from the viewpoint of improving the storage stability and dischargeability of the water-based ink. In the ink, it is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
The mass ratio of the pigment-containing polymer particles to the total of the surfactant A and the surfactant B is selected from the viewpoints of suppressing foaming of the water-based ink and improving the drive frequency responsiveness by suppressing an increase in ink viscosity. Containing polymer particles / (total of surfactant A and surfactant B)], preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 15 or more, and preferably 200 or less, more preferably 150. Hereinafter, it is more preferably 70 or less.
（水系インクの任意成分）
本発明の水系インクは、有機溶媒、定着性を向上させるための水不溶性ポリマー以外の水不溶性ポリマー、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の湿潤剤、浸透剤、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の粘度調整剤、シリコーン油等の消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
（有機溶剤）
有機溶媒としては、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％であり、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
(Optional component of water-based ink)
The water-based ink of the present invention includes an organic solvent, a water-insoluble polymer other than a water-insoluble polymer for improving fixability, a wetting agent such as glycerin, triethylene glycol, and trimethylolpropane, a penetrating agent, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, Various additives such as viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol, antifoaming agents such as silicone oil, antiseptics, antifungal agents, and rust inhibitors can be added.
(Organic solvent)
As the organic solvent, polyhydric alcohols such as glycerin, 1,2-hexanediol, diethylene glycol and ethylene glycol, pyrrolidones such as 2-pyrrolidone, glycol ethers such as triethylene glycol monobutyl ether and polyoxyethylene lauryl ether are preferable. It is more preferable to use two or more in combination.
In the present invention, the content of the organic solvent is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass in the aqueous ink from the viewpoint of improving the dischargeability of the aqueous ink. From the viewpoint of suppressing color unevenness when printed on a recording medium, and from the viewpoint of improving the storage stability and dischargeability of the water-based ink, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
＜インクジェット記録用水系インクの製造方法＞
本発明のインクジェット記録用水系インクは、界面活性剤Ａ、界面活性剤Ｂ、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の他、有機溶剤、水等を混合し、攪拌することによって得ることができる。
<Method for producing water-based ink for inkjet recording>
The water-based ink for inkjet recording of the present invention can be obtained by mixing and stirring the surfactant A, the surfactant B, the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles, an organic solvent, water and the like.
＜水系インクの物性＞
インクジェット記録用水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの駆動周波数応答性を向上させる観点から、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．１ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは２．２ｍＰａ・ｓ以上であり、また、水系インクの保存安定性及び駆動周波数応答性を向上させる観点から、好ましくは１２．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
インクジェット記録用水系インクの表面張力は、記録媒体に印字した際の色むらを抑制する観点から、好ましくは２５．０以上、より好ましくは２６．０以上、更に好ましくは２６．５以上であり、また、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２９．０以下、更に好ましくは２８．５以下である。
インクジェット記録用水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは８．５以上であり、また、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。
<Physical properties of water-based ink>
From the viewpoint of improving the drive frequency response of the water-based ink, the viscosity at 32 ° C. of the water-based ink for inkjet recording is preferably 1.5 mPa · s or more, more preferably 2.0 mPa · s or more, and still more preferably 2.1 mPa. S or more, more preferably 2.2 mPa · s or more, and preferably 12.0 mPa · s or less, more preferably 10.5 mPa · s or less, from the viewpoint of improving the storage stability and drive frequency response of the water-based ink. 0 mPa · s or less, more preferably 7.0 mPa · s or less, still more preferably 5.0 mPa · s or less, and even more preferably 3.0 mPa · s or less.
The viscosity of the water-based ink is measured by the method described in the examples.
The surface tension of the water-based ink for inkjet recording is preferably 25.0 or more, more preferably 26.0 or more, and further preferably 26.5 or more, from the viewpoint of suppressing color unevenness when printed on a recording medium. Further, it is preferably 30.0 or less, more preferably 29.0 or less, and still more preferably 28.5 or less.
The pH of the water-based ink for inkjet recording is preferably 7.0 or higher, more preferably 8.0 or higher, and still more preferably 8.5 or higher, from the viewpoint of improving the storage stability and dischargeability of the water-based ink. , Preferably 11.0 or less, more preferably 10.0 or less, still more preferably 9.5 or less.
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用水系インクを、駆動周波数１０ｋＨｚ以上でノズルから吐出させてインクジェット記録媒体に記録する方法である。
本発明に用いられるインクジェット記録媒体としては、インクジェット用紙、コート紙及びフィルムが挙げられる。
本発明のインクジェット記録方法は、前記のインクジェット記録用水系インクを、インク飛翔手段を有するインクジェット記録装置に装着し、前記インクジェット記録媒体にインクを飛翔させ印字して画像を記録する。
前記のインクジェット記録用水系インクは、高速印字に好適に用いることができ、好ましくは駆動周波数１０ｋＨｚ以上、より好ましくは１４ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは５０ｋＨｚ以下、より好ましくは２５ｋＨｚ以下でノズルから吐出させるインクジェット記録方法に用いることができる。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録媒体に印字した後、印字物を乾燥する工程を有していてもよい。
インク飛翔手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する方法があるが、本発明においては、ピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔させ印字する方法が好ましい。
[Inkjet recording method]
The inkjet recording method of the present invention is a method of recording on an inkjet recording medium by ejecting the aqueous ink for inkjet recording of the present invention from a nozzle at a driving frequency of 10 kHz or more.
Examples of the ink jet recording medium used in the present invention include ink jet paper, coated paper, and film.
In the ink jet recording method of the present invention, the water-based ink for ink jet recording is mounted on an ink jet recording apparatus having ink flying means, and the ink is ejected onto the ink jet recording medium for printing to record an image.
The water-based ink for ink-jet recording can be suitably used for high-speed printing, and preferably is driven at a driving frequency of 10 kHz or more, more preferably 14 kHz or more, and preferably 50 kHz or less, more preferably 25 kHz or less. The ink jet recording method can be used.
The ink jet recording method of the present invention may have a step of drying the printed matter after printing on the ink jet recording medium.
As the ink flying means, there is a method of flying ink using a thermal or piezo ink jet head, but in the present invention, a method of flying ink and printing using a piezo ink jet head is preferable.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞ 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子及び界面活性剤を含むインクジェット記録用水系インクであって、該界面活性剤は、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が０．５以上５．０以下の界面活性剤Ａ、及びアセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤Ｂからなり、界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計含有量が０．０３質量％以上０．４０質量％未満であり、界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）が０．２５以上４．０以下である、インクジェット記録用水系インク。
In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following aqueous ink for ink-jet recording and ink-jet recording method.
<1> A water-based ink for ink jet recording comprising water-insoluble polymer particles containing a pigment and a surfactant, wherein the surfactant has an average added mole number of ethylene oxide of acetylene glycol of 0.5 or more and 5.0 or less. Surfactant A and acetylene glycol consist of surfactant B having an average added mole number of ethylene oxide of 8.0 to 35.0, and the total content of surfactant A and surfactant B is 0.03% by mass The water-based ink for ink-jet recording, having a mass ratio of surfactant A to surfactant B (surfactant A / surfactant B) of 0.25 or more and 4.0 or less. .
＜２＞ 界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂのエチレンオキシド平均付加モル数の差が、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは６．０以上、より更に好ましくは７．０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３＞ 水系インク中の界面活性剤Ａの含有量が、好ましくは０．０１５質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、より更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは０．３２質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、更に好ましくは０．２０質量％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４＞ 水系インク中の界面活性剤Ｂの含有量が、好ましくは０．０１５質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、より更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは０．３２質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、更に好ましくは０．２０質量％以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜５＞ 界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の質量比〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子／（界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計）〕が、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは７０以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<2> The difference in average number of moles of ethylene oxide added between the surfactant A and the surfactant B is preferably 4.0 or more, more preferably 5.0 or more, still more preferably 6.0 or more, and even more preferably 7 The water-based ink for inkjet recording according to <1>, which is 0.0 or more and preferably 30 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
<3> The content of the surfactant A in the water-based ink is preferably 0.015% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, further preferably 0.04% by mass or more, and still more preferably 0. 0.05 or more, and preferably 0.32 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.20 or less, in the above <1> or <2> The water-based ink for inkjet recording as described.
<4> The content of the surfactant B in the water-based ink is preferably 0.015% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, still more preferably 0.04% by mass or more, and still more preferably 0. .05% by mass or more, and preferably 0.32% by mass or less, more preferably 0.25% by mass or less, and further preferably 0.20% by mass or less, in the above <1> to <3> The water-based ink for inkjet recording according to any one of the above.
<5> Mass ratio of water-insoluble polymer particles containing pigment to the total of surfactant A and surfactant B [water-insoluble polymer particles containing pigment / (total of surfactant A and surfactant B)] However, it is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 15 or more, and is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 70 or less, <1> to <4> The water-based ink for inkjet recording according to any one of the above.
＜６＞ 界面活性剤Ａのエチレンオキシド平均付加モル数が、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．２以上であり、そして、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．８以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜７＞ 界面活性剤Ｂのエチレンオキシド平均付加モル数が、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上であり、そして、好ましくは３３．０以下、より好ましくは３２．０以下、更に好ましくは３１．０以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜８＞ 水系インク中の界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂの合計含有量が、好ましくは０．０４質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上であり、そして、好ましくは０．３８質量％以下、より好ましくは０．３６質量％以下、更に好ましくは０．３５質量％以下、より更に好ましくは０．３０質量％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜９＞ 界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）が、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<6> The average added mole number of ethylene oxide in the surfactant A is preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.2 or more, and preferably 4.5 or less, more The aqueous ink for inkjet recording according to any one of <1> to <5>, preferably 4.0 or less, more preferably 3.8 or less.
<7> The average number of moles of ethylene oxide added to the surfactant B is preferably 8.5 or more, more preferably 9.0 or more, still more preferably 9.5 or more, and preferably 33.0 or less. The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <6>, preferably 32.0 or less, more preferably 31.0 or less.
<8> The total content of the surfactant A and the surfactant B in the water-based ink is preferably 0.04% by mass or more, more preferably 0.08% by mass or more, and further preferably 0.10% by mass or more. And preferably 0.38% by mass or less, more preferably 0.36% by mass or less, further preferably 0.35% by mass or less, and still more preferably 0.30% by mass or less, <1 The water-based ink for inkjet recording according to any one of> to <7>.
<9> The mass ratio of the surfactant A to the surfactant B (surfactant A / surfactant B) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, and preferably 3 The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <8>, which is 0.5 or less, more preferably 3.0 or less.
＜１０＞ １０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した水不溶性ポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは１０ｇ以下であり、より好ましくは５ｇ以下、更により好ましくは１ｇ以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１１＞ 水不溶性ポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１２＞ ビニル系ポリマーが、（ｐ−１）イオン性モノマーと、（ｐ−２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーである、前記＜１１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１３＞ 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子が、下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により製造されたものである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
<10> When the water-insoluble polymer which has been dried at 105 ° C. for 2 hours and reaches a constant weight is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolution amount is preferably 10 g or less, more preferably 5 g or less, even more The aqueous ink for inkjet recording according to any one of <1> to <9>, preferably 1 g or less.
<11> The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <10>, wherein the water-insoluble polymer is one or more selected from polyester, polyurethane, and vinyl polymer.
<12> The inkjet recording according to <11>, wherein the vinyl polymer is a polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (p-1) an ionic monomer and (p-2) a hydrophobic monomer. Water-based ink.
<13> The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <12>, wherein the water-insoluble polymer particles containing a pigment are produced by a method having the following step I and step II. .
Step I: A step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, and water to obtain a dispersion of pigment-containing polymer particles Step II: removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step I Removing to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles
＜１４＞ 水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕が、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１５＞ 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水系インク中の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１６＞ 水系インクの３２℃の粘度が、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．１ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは２．２ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１７＞ 前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の水系インクを、駆動周波数１０ｋＨｚ以上でノズルから吐出させる、インクジェット記録方法。
<14> The mass ratio of the pigment to the water-insoluble polymer [pigment / water-insoluble polymer] is preferably 30/70 or more, more preferably 40/60 or more, still more preferably 50/50 or more, and preferably 90 The aqueous ink for inkjet recording according to any one of <1> to <13>, which is / 10 or less, more preferably 80/20 or less, and still more preferably 75/25 or less.
<15> The content of the water-insoluble polymer particles containing the pigment in the water-based ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and preferably 20%. The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <14>, wherein the water-based ink is at most 10% by mass, more preferably at most 10% by mass, still more preferably at most 8% by mass.
<16> The viscosity of the water-based ink at 32 ° C. is preferably 1.5 mPa · s or more, more preferably 2.0 mPa · s or more, still more preferably 2.1 mPa · s or more, and even more preferably 2.2 mPa · s. And preferably 12.0 mPa · s or less, more preferably 10.0 mPa · s or less, still more preferably 7.0 mPa · s or less, still more preferably 5.0 mPa · s or less, and even more preferably 3 The water-based ink for inkjet recording according to any one of <1> to <15>, which is 0.0 mPa · s or less.
<17> An ink jet recording method in which the water-based ink according to any one of <1> to <16> is ejected from a nozzle at a driving frequency of 10 kHz or more.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の固形分濃度、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径、及び水系インクの粘度の測定方法は、以下のとおりである。
（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＰ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
（２）顔料含有ポリマー粒子の水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍＬの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（３）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
（４）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて水系インクの粘度を測定した。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified. The weight-average molecular weight of the water-insoluble polymer, the solid content concentration of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles, the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles, and the viscosity of the water-based ink are as follows.
(1) Measurement of weight average molecular weight of water-insoluble polymer Polystyrene as a standard substance by gel chromatography using N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent. It measured using. Column used: Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), Main body: Tosoh Corporation (HLP-8120GPC), flow rate: 1 mL / min.
(2) Measurement of solid content concentration of aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles 10.0 g of sodium sulfate constant in a desiccator is weighed into a 30 mL ointment container, and about 1.0 g of sample is added thereto and mixed. Then, it was accurately weighed and maintained at 105 ° C. for 2 hours to remove volatile matter, and further left in a desiccator for 15 minutes to measure the mass. The mass of the sample after removal of the volatile matter was taken as the solid content and divided by the mass of the added sample to obtain the solid content concentration.
(3) Measurement of average particle diameter of pigment-containing polymer particles Measurement was performed using a laser particle analysis system (Otsuka Electronics Co., Ltd., model number: ELS-8000, cumulant analysis). A dispersion diluted with water so that the concentration of particles to be measured was about 5 × 10 −3 mass% was used. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.
(4) Measurement of viscosity of water-based ink Water-based ink at 32 ° C. using E-type viscometer “TV-25” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., standard cone rotor 1 ° 34 ′ × R24, rotation speed 50 rpm) The viscosity of the ink was measured.
製造例１（水不溶性ポリマー溶液の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン５５部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０８部、及びモノマーとしてアクリル酸（イオン性モノマー）１５部、ベンジルアクリレート（疎水性モノマー）８５部の各１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、上記試薬の残りの９０％を仕込み、次いで重合開始剤（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．０部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら６０℃まで昇温し、滴下ロート中の滴下モノマー溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン２．５部に溶解した溶液を該反応液に加え、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、メチルエチルケトンを除去することによって水不溶性ポリマーを得た。得られた水不溶性ポリマーの重量平均分子量は７０，０００であった。
Production Example 1 (Production of water-insoluble polymer solution)
10% each of 55 parts of methyl ethyl ketone, 0.08 part of polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 15 parts of acrylic acid (ionic monomer) and 85 parts of benzyl acrylate (hydrophobic monomer) in the reaction vessel Were mixed and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain an initially charged monomer solution.
On the other hand, the remaining 90% of the above reagent was charged into a dropping funnel, and then a polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V -65) 1.0 part was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a dropping monomer solution.
Under a nitrogen atmosphere, the initial charged monomer solution in the reaction vessel was heated to 60 ° C. while stirring, and the dropped monomer solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of dropping, a solution obtained by dissolving 0.6 part of the polymerization initiator in 2.5 parts of methyl ethyl ketone was added to the reaction solution to obtain a polymer solution.
The obtained polymer solution was dried at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours, and methyl ethyl ketone was removed to obtain a water-insoluble polymer. The weight average molecular weight of the obtained water-insoluble polymer was 70,000.
製造例２（顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４３部をメチルエチルケトン１５０部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３．６部、及びイオン交換水６６３部を加え、更にシアン顔料（大日精化工業株式会社製、「ＣＦＲ６１１１Ｔ」）１００部を加え、顔料混合液を得た。中和度は１００モル％であった。顔料混合液をディスパー翼を用いて６４００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーＭ-１４０Ｋ」（Microfluidics社製）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は７０／３０であった。
得られた水不溶性ポリマー粒子の分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は２０質量％であり、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
Production Example 2 (Production of aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles)
43 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 150 parts of methyl ethyl ketone, in which 23.6 parts of 5N aqueous sodium hydroxide solution and 663 parts of ion-exchanged water were used as neutralizing agents. Further, 100 parts of a cyan pigment (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., “CFR6111T”) was added to obtain a pigment mixture. The degree of neutralization was 100 mol%. The pigment mixture was mixed for 1 hour under the conditions of 6400 rpm and 20 ° C. using a disper blade. The obtained dispersion was subjected to 20-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer “High Pressure Homogenizer M-140K” (manufactured by Microfluidics). The mass ratio [pigment / water-insoluble polymer] was 70/30.
The obtained dispersion of water-insoluble polymer particles is subjected to removal of methyl ethyl ketone at 60 ° C. under reduced pressure, further removing a part of water, centrifuging, and filtering the liquid layer portion with a filter “Mini Sarto Syringe Filter” (Sartorius) Manufactured, pore size: 5 μm, material: cellulose acetate) to remove coarse particles to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles. The solid content concentration was 20% by mass, and the average particle size of the pigment-containing polymer particles was 100 nm.
実施例１〜９、比較例１〜１３（水系インクの製造と評価）
（１）水系インクの製造
表１に示す所定量の界面活性剤、及び顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分２０質量％）２８．６％、グリセリン１５％、及び全量を１００％となるようにイオン交換水を添加、混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：１．２μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、水系インクを得た。
Examples 1-9, Comparative Examples 1-13 (Manufacture and evaluation of water-based ink)
(1) Manufacture of water-based ink A predetermined amount of the surfactant shown in Table 1 and an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles (solid content 20% by mass) 28.6%, glycerin 15%, and the total amount become 100%. Then, ion exchange water was added and mixed. The obtained liquid mixture was filtered with a filter “Mini-Salto syringe filter” (manufactured by Sartorius, pore size: 1.2 μm, material: cellulose acetate) to obtain a water-based ink.
（２）水系インクの泡立ち評価
調製したインクジェット用水系インク２０ｇを直径４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍのガラス製スクリュー菅（株式会社マルエム製スクリュー管Ｎｏ．８）に充填し、超音波振動を掛けながら、−０．０９ＭＰａの条件にて減圧脱気を３０分行い、該インク中の気体を取り除く作業を行った。脱気終了後に、スクリュー管に蓋をしっかりと取り付け、ＥＹＥＬＡ社製、「ＭＵＬＴＩ ＳＨＩＡＫＥＲ」にスクリュー管を横置きの状態に設置し、２００ｒｐｍの速度に於いて１分間、撹拌を行った。撹拌後、スクリュー管を直ぐに起こし、液面からの泡立ち高さを測定し、泡立ち評価を行った。結果を表１に示す。
(2) Foaming evaluation of water-based ink 20 g of the prepared water-based ink for ink-jet recording was filled in a glass screw rod (screw tube No. 8 manufactured by Maruemu Co., Ltd.) having a diameter of 40 mm and a height of 120 mm. A vacuum degassing was performed for 30 minutes under the condition of 0.09 MPa to remove the gas in the ink. After the deaeration, the screw tube was tightly attached with a lid, and the screw tube was placed in a horizontal position on “MULTI SHIAKER” manufactured by EYELA, and stirred at a speed of 200 rpm for 1 minute. After stirring, the screw tube was immediately raised, the foaming height from the liquid level was measured, and foaming evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
（３）駆動周波数応答性の評価
前記（１）で調製したインクを、ヒューレット パッカード（ＨＰ）社製のインクカートリッジ「ＨＰ１３５」に充填し、駆動周波数を調整可能な、自社製のピエゾ式インクジェット吐出装置を用いて駆動周波数応答性の試験を行った。駆動周波数応答性は、駆動周波数１５ｋＨｚでの吐出量と駆動周波数５ｋＨｚでの吐出量から、下記式より算出した。
駆動周波数応答性：（１５ｋＨｚでの吐出量/５ｋＨｚでの吐出量）×１００
また、吐出条件は、印加電圧１６．５Ｖ、パルス幅１μｓにおいて、吐出速度１．２ｍ／ｓ、吐出液量約４ｐＬ／滴の条件にて、各駆動周波数毎に１×１０7発連続吐出にて実施した。結果を表１に示す。
(3) Evaluation of drive frequency responsiveness In-house manufactured piezo ink jet discharge capable of adjusting the drive frequency by filling the ink prepared in (1) above into the ink cartridge “HP135” manufactured by Hewlett Packard (HP). A drive frequency response test was performed using the apparatus. The drive frequency responsiveness was calculated from the following equation from the discharge amount at a drive frequency of 15 kHz and the discharge amount at a drive frequency of 5 kHz.
Drive frequency responsiveness: (discharge amount at 15 kHz / 5 discharge amount at 5 kHz) × 100
Further, the discharge conditions are 1 × 10 7 continuous discharge at each driving frequency under the conditions of an applied voltage of 16.5 V, a pulse width of 1 μs, a discharge speed of 1.2 m / s, and a discharge liquid amount of about 4 pL / droplet. Carried out. The results are shown in Table 1.
表１から、実施例１〜９で得られた水系インクは、比較例１〜１３で得られた水系インクに比べて、インクの泡立ち抑制、及びインク粘度上昇の抑制に伴う駆動周波数応答性の両方で優れていることが分かる。
また、実施例１〜９で得られた印刷物の印字濃度は良好であった。
From Table 1, the water-based inks obtained in Examples 1 to 9 have a drive frequency responsiveness accompanying the suppression of ink foaming and the increase in ink viscosity, compared with the water-based inks obtained in Comparative Examples 1 to 13. It turns out that both are excellent.
Moreover, the printing density of the printed matter obtained in Examples 1-9 was favorable.
Claims (7)
該界面活性剤は、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が０．５以上５．０以下の界面活性剤Ａ、及びアセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤Ｂからなり、
界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計含有量が０．０３質量％以上０．３８質量％以下であり、界面活性剤Ｂに対する界面活性剤Ａの質量比（界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂ）が０．２５以上４．０以下である、インクジェット記録用水系インク。 A water-based ink for inkjet recording comprising water-insoluble polymer particles containing a pigment and a surfactant,
The surfactant is a surfactant A having an average addition mole number of ethylene oxide of acetylene glycol of 0.5 or more and 5.0 or less, and a surfactant having an average addition mole number of ethylene oxide of acetylene glycol of 8.0 or more and 35.0 or less. Consisting of agent B,
The total content of surfactant A and surfactant B is 0.38 mass% 0.03 mass% or more, the weight ratio of surfactant A to surfactant B (surfactant A / surfactant A water-based ink for inkjet recording, wherein B) is 0.25 or more and 4.0 or less.
The aqueous ink according to any one of claims 1 to 6 ejected from the nozzle at a driving frequency 10kHz or higher, the ink jet recording method.
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