JP5227430B2 - Production method of water dispersion for ink jet recording - Google Patents
Production method of water dispersion for ink jet recording Download PDFInfo
- Publication number
- JP5227430B2 JP5227430B2 JP2011005276A JP2011005276A JP5227430B2 JP 5227430 B2 JP5227430 B2 JP 5227430B2 JP 2011005276 A JP2011005276 A JP 2011005276A JP 2011005276 A JP2011005276 A JP 2011005276A JP 5227430 B2 JP5227430 B2 JP 5227430B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- carbon black
- weight
- aqueous dispersion
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、インクジェット記録用プリンターに好適に使用しうる水分散体の製法、及びその製法により得られた水分散体を含有する水系インクに関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion that can be suitably used for an ink jet recording printer, and an aqueous ink containing the aqueous dispersion obtained by the production method.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。
近年は、印字物の耐水性や耐光性が重視されるようになり、顔料系インクの需要が高まっている。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, not only has the advantage that the device to be used is low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used in recent years.
In recent years, water resistance and light resistance of printed matter have become important, and demand for pigment-based inks is increasing.
特に、顔料がカーボンブラックであるものについては、カーボンブラック表面に官能基を有した自己分散型カーボンブラックを用いたものが既に知られているが、これを用いたインクは、バインダーとなる成分をまったく有しないため、印字されたインクが皮膜化することがなく、定着性が乏しく、耐擦過性、耐マーカー性が著しく悪いという問題がある。
この点を解決するために、顔料を含有させたポリマー粒子を用いたインクが提案されている（例えば、特許文献1参照）。
一方、カーボンブラックの中でも、ｐＨの低い酸性カーボンを用いると、印字濃度が高くなることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、分散剤にイオン性の異なるものを同時に用いて、酸性カーボンへの吸着性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、これらの方法では、保存安定性と高い印字濃度が十分に発揮できないという課題がある。
In particular, for pigments that are carbon black, those using self-dispersing carbon black having functional groups on the surface of carbon black are already known, but inks using this have components that serve as binders. Since it does not have at all, there is a problem that the printed ink does not form a film, the fixing property is poor, and the scratch resistance and marker resistance are extremely poor.
In order to solve this problem, an ink using polymer particles containing a pigment has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
On the other hand, it is known that, among carbon blacks, when acidic carbon having a low pH is used, the printing density is increased (for example, see Patent Document 2).
In addition, a method has been proposed in which a different ionicity is used as a dispersant to enhance the adsorptivity to acidic carbon (see, for example, Patent Document 3).
However, these methods have a problem that storage stability and high print density cannot be sufficiently exhibited.
本発明は、高い印字濃度を達成でき、更に吐出性、保存安定性が良好であるインクジェット記録用プリンターに好適に使用しうる水分散体の製法、及びその製法により得られた水分散体を含有する水系インクを提供することを課題とする。 The present invention includes a method for producing an aqueous dispersion that can be suitably used for an ink jet recording printer that can achieve a high printing density, and that has good dischargeability and storage stability, and an aqueous dispersion obtained by the method. It is an object of the present invention to provide an aqueous ink.
本発明者らは、上記問題を解決するために、２種類の性質の異なるカーボンブラックを用いることが有効であることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程（１）及び（２）を有する、インクジェット記録用水分散体の製法、及びその製法により得られた水分散体を含有する水系インクを提供する。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、ｐＨが１〜５のカーボンブラック（Ａ）、ｐＨが７〜１１のカーボンブラック（Ｂ）、及び水を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去して、カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を含有する水不溶性ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体を得る工程
本発明の水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水１００％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
The present inventors have found that it is effective to use two types of carbon black having different properties in order to solve the above problems.
That is, the present invention provides a method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, which includes the following steps (1) and (2), and an aqueous ink containing the aqueous dispersion obtained by the production method.
Step (1): A step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, carbon black (A) having a pH of 1 to 5, carbon black (B) having a pH of 7 to 11 and water, and step (2) ): A step of removing the organic solvent to obtain an aqueous dispersion for ink jet recording of water-insoluble polymer particles containing carbon black (A) and carbon black (B). In the aqueous ink of the present invention, “aqueous” It means that water occupies the largest proportion in the solvent contained in the solvent, and may be 100% water, or water and one or more organic solvents as long as the above requirements are satisfied. And mixtures thereof.
本発明の製法により得られた水分散体を含有する水系インクは、印字濃度が高く、吐出性、保存安定性が良好であり、長期保存後のインクにおいてもインクジェットプリンターで印字した際の吐出に優れたものである。 The water-based ink containing the aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention has a high printing density, good dischargeability and storage stability, and can be discharged when printed with an inkjet printer even after long-term storage. It is excellent.
本発明に用いられるカーボンブラックを含む水不溶性ポリマー粒子は、少なくともカーボンブラックと水不溶性ポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、たとえば、水不溶性ポリマーにカーボンブラックが内包された粒子形態、水不溶性ポリマーにカーボンブラックが内包されているが、粒子表面に一部カーボンブラックが露出された粒子形態等が含まれる。 The water-insoluble polymer particles containing carbon black used in the present invention are not particularly limited as long as the particles are formed of at least carbon black and a water-insoluble polymer. Examples include a particle form in which carbon black is encapsulated, a particle form in which carbon black is encapsulated in a water-insoluble polymer, and carbon black is partially exposed on the particle surface.
〔カーボンブラック〕
本発明におけるカーボンブラックは、ｐＨ１〜５のカーボンブラック〔以下、カーボンブラック（Ａ）ということがある〕とｐＨ７〜１１のカーボンブラック〔以下、カーボンブラック（Ｂ）ということがある〕とのカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックの表面の化学的特性についてはｐＨで表すのが一般的であり、カーボンブラックは、表面にカルボキシル基、フェノール基、キノン基、などの酸素含有官能基の状態で存在する。酸素含有量の高いカーボンブラック程ｐＨ値が低く、揮発分含有量が多くなる。ｐＨは、２０重量％のカーボンブラックの水溶性懸濁液あるいは泥状物を調製し、ＪＩＳ Ｚ８８２０の方法で測定することができる。
〔Carbon black〕
Carbon black in the present invention is carbon black of pH 1 to 5 (hereinafter sometimes referred to as carbon black (A)) and carbon black of pH 7 to 11 (hereinafter sometimes referred to as carbon black (B)). Is used. The chemical characteristics of the surface of carbon black are generally expressed by pH, and carbon black exists on the surface in the state of oxygen-containing functional groups such as a carboxyl group, a phenol group, and a quinone group. The higher the oxygen content, the lower the pH value and the higher the volatile content. The pH can be measured by preparing a water-soluble suspension or mud of 20% by weight of carbon black and using the method of JIS Z8820.
カーボンブラックの製造は、一般にチャンネルブラック法、ファーネスブラック法を用いて行われる。チャンネルブラック法は天然ガス、タウンガスや炭化水素を原料として部分燃焼させた後、冷却面に衝突させたものを回収する方法であり、一方、ファーネスブラック法では天然ガスや石油留分を原料として高温雰囲気中に保たれ密閉反応炉中に原料を噴霧し熱分解する方法である。
カーボンブラック（Ａ）としては、チャンネルブラックあるいはこれを酸化処理したもの、ファーネスブラックを酸化処理したものが用いられる。中でも酸化処理をしていないチャンネルブラックが好ましい。
カーボンブラックの酸化処理は、オゾン、硝酸、過酸化水素、及び窒素酸化物のような酸化剤を使用する気相または液相酸化法、あるいはプラズマ処理等の表面改質法によって行うことができる。
カーボン（Ａ）のｐＨ値については、印字濃度の観点からｐＨ１〜５であればよく、ｐＨ２〜５が好ましく、更に好ましくはｐＨ２．５〜５、特に好ましくはｐＨ２．５〜４．８である。
更に、カーボン（Ａ）のその他の諸特性については特に制限されるものではないが、それぞれの特性値の好ましい範囲については、保存安定性、吐出性の観点から以下に示す通りである。
比表面積については７０〜１５００ｍ2／ｇが好ましく、７０〜５００ｍ2／ｇが更に好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
平均粒子径については１０〜４０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜２０ｎｍである。
ＤＢＰ吸油量については４０〜１０００ｃｍ3／１００ｇが好ましく、２５０〜１０００ｃｍ3／１００ｇが更に好ましく、特に好ましくは６００〜１０００ｃｍ3／１００ｇである。
着色力指数については９０〜１３０が好ましく、更に好ましくは、１００〜１３０である。
揮発分については１〜２０重量％が好ましく更に好ましくは、４〜１０重量％である。
カーボンブラックの比表面積（ＢＥＴ法）及びＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７の方法により測定される。平均粒子径は、電子顕微鏡により測定し、算出した平均直径（１００個の個数平均粒子径）である平均一次粒子径である。着色力指数は、ＡＳＴＭ Ｄ３２６５の方法により、測定され、揮発分は、９５０℃、７分間加熱して得られた値である。
商業的に入手できるカーボンブラック（Ａ）の具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１３００、１０００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、ＦＷ２、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１６０、東海カーボン株式会社製のトーカブラック ＃８３０／Ｆ等が挙げられる。
Carbon black is generally produced by using a channel black method or a furnace black method. The channel black method is a method of partially burning natural gas, town gas and hydrocarbons as raw materials, and then recovering the material that collided with the cooling surface, while the furnace black method uses natural gas and petroleum fractions as raw materials. This is a method in which a raw material is sprayed into a closed reactor kept in a high temperature atmosphere and thermally decomposed.
As the carbon black (A), channel black or one obtained by oxidizing it, or one obtained by oxidizing furnace black is used. Of these, channel black not subjected to oxidation treatment is preferable.
The oxidation treatment of carbon black can be performed by a gas phase or liquid phase oxidation method using an oxidizing agent such as ozone, nitric acid, hydrogen peroxide, and nitrogen oxide, or a surface modification method such as plasma treatment.
The pH value of carbon (A) may be pH 1 to 5 from the viewpoint of printing density, preferably pH 2 to 5, more preferably pH 2.5 to 5, particularly preferably pH 2.5 to 4.8. .
Further, the other characteristics of the carbon (A) are not particularly limited, but preferred ranges of the respective characteristic values are as follows from the viewpoints of storage stability and dischargeability.
Preferably 70~1500m 2 / g for the specific surface area, more preferably 70~500m 2 / g, particularly preferably from 100 to 500 m 2 / g.
The average particle size is preferably 10 to 40 nm, more preferably 10 to 20 nm.
Preferably 40~1000cm 3 / 100g for the DBP oil absorption, more preferably 250~1000cm 3 / 100g, particularly preferably 600~1000cm 3 / 100g.
The coloring power index is preferably 90 to 130, and more preferably 100 to 130.
The volatile content is preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 4 to 10% by weight.
The specific surface area (BET method) and DBP (dibutyl phthalate) absorption of carbon black are measured by the method of JIS K6217. The average particle diameter is an average primary particle diameter which is an average diameter (100 number average particle diameter) measured and calculated by an electron microscope. The coloring power index is measured by the method of ASTM D3265, and the volatile content is a value obtained by heating at 950 ° C. for 7 minutes.
Specific examples of commercially available carbon black (A) include MONARCH 1300, 1000, MOGUL L, manufactured by Cabot, Color Black FW200, FW2, FW1, FW18, S170, S160, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., manufactured by Degussa. Talker Black # 830 / F.
カーボンブラック（Ｂ）としては、ファーネスブラックが好ましく、なかでも、カラー用カーボンブラックであるハイカラーファーネスあるいはミディアムカラーファーネスが好ましい。
カーボンブラック（Ｂ）のｐＨ値については、保存安定性の観点からｐＨ７〜１１であればよく、ｐＨ７〜１０が好ましく、更に好ましくはｐＨ８〜１０、特に好ましくはｐＨ８〜９．５である。
更に、カーボンブラック（Ｂ）のその他の諸特性については特に制限されるものではないが、それぞれの特性値の好ましい範囲については、吐出性、印字濃度などの印字品質の観点から以下に示す通りである。
比表面積については７０〜１６００ｍ2／ｇが好ましく、７０〜６００ｍ2／ｇが更に好ましく、特に好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。
粒子径については１０〜４０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜２０ｎｍである。
ＤＢＰ吸油量については４０〜２００ｃｍ3／１００ｇが好ましく、更に好ましくは５０〜１８０ｃｍ3／１００ｇ、特に好ましくは５０〜１５０ｃｍ3／１００ｇである。
着色力指数については５０〜２００が好ましく、更に好ましくは、１００〜１８０である。
揮発分については０〜５重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２重量％である。
商業的に入手できるカーボンブラック（Ｂ）の具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ １１００、８８０、８００シリーズ、ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ、３００Ｒシリーズ、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ ９５、９０、８５、８０、６０、５５、４５、４０、Ｌ６、Ｐシリーズ、三菱化学株式会社製のＭＣＦ８８、ＭＡ６００等が挙げられる。
As carbon black (B), furnace black is preferable, and high color furnace or medium color furnace which is carbon black for color is particularly preferable.
The pH value of carbon black (B) may be pH 7 to 11 from the viewpoint of storage stability, preferably pH 7 to 10, more preferably pH 8 to 10, particularly preferably pH 8 to 9.5.
Further, the other characteristics of the carbon black (B) are not particularly limited, but preferred ranges of the respective characteristic values are as shown below from the viewpoint of printing quality such as ejection properties and printing density. is there.
Preferably 70~1600m 2 / g for the specific surface area, more preferably 70~600m 2 / g, particularly preferably from 100 to 400 m 2 / g.
The particle diameter is preferably 10 to 40 nm, more preferably 10 to 20 nm.
Preferably 40~200cm 3 / 100g for the DBP oil absorption, more preferably 50~180cm 3 / 100g, particularly preferably 50 to 150 cm 3/100 g.
The coloring power index is preferably 50 to 200, and more preferably 100 to 180.
The volatile content is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 1 to 2% by weight.
Specific examples of commercially available carbon black (B) include MONARCH 1100, 880, 800 series manufactured by Cabot Corporation, REGAL 330R, 300R series, Printex 95, 90, 85, 80, 60, 55 manufactured by Degussa Corporation. 45, 40, L6, P series, MCF88, MA600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like.
カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との重量比（（Ａ）：（Ｂ））は、９５：５〜５：９５が好ましく、９９：５〜３０：７０が好ましく、９０：１０〜５０：５０がより好ましい。重量比を上記範囲にし、カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を用いることによって、カーボンブラック（Ａ）の印字濃度の高さを生かし、その欠点である配合の不安定性を改善し、吐出性、保存安定性にも優れ、更に紙表面での凝集性が高まり、カーボンブラック（Ａ）のみ使用した場合に比べ印字濃度が向上する。
ｐＨ値以外に、物性が異なる２種類以上のカーボンブラックを組み合わせることも好ましい。
例えば、ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラックの二次形状と関係すると考えられ、ＤＢＰ吸油量が異なる２種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。ＤＢＰ吸油量が、好ましくは４０〜１０００ｃｍ3／１００ｇ、更に好ましく２５０〜１０００ｃｍ3／１００ｇ、特に好ましくは６００〜１０００ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラックと、ＤＢＰ吸油量が、好ましくは４０〜２００ｃｍ3／１００ｇが好ましく、更に好ましくは５０〜１８０ｃｍ3／１００ｇ、特に好ましくは５０〜１５０ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラックを用いることが、保存安定性、印字濃度の観点から好ましく、２種類のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量の差が４０ｃｍ3／１００ｇ以上、好ましくは６０ｃｍ3／１００ｇ以上、好ましくは８００ｃｍ3／１００ｇ以下である組み合わせを有することが保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
また、揮発分は、カーボンブラックの酸化処理の程度と関係すると考えられ、揮発分が異なる２種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。カーボンブラックの揮発分が、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは４〜１０重量％であるカーボンブラックと、揮発分が、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは１〜２重量％であるカーボンブラックを用いることが、保存安定性、印字濃度の観点から好ましく、２種類のカーボンブラックの揮発分の差が、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、好ましくは２０重量％以下である組み合わせを有することが、保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
更に、比表面積は、カーボンブラックの平均粒子径と二次形状とに関係すると考えられ、比表面積が異なる２種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。２種類のカーボンブラックの比表面積の差が１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１４００ｍ2／ｇ以下である組み合わせを有することが保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
また、平均粒子径が異なる２種類以上のカーボンブラックを用いることが、カーボンブラック同士の充填性を向上させるため好ましい。２種類のカーボンブラックの平均一次粒子径の差が１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以下である組み合わせを有することが保存安定性、印字濃度の観点から好ましい。
物性が異なる２種類以上のカーボンブラックを用いた場合でも、その２種類の重量比は、少なくとも９５：５〜５：９５であることが好ましい。
The weight ratio of carbon black (A) to carbon black (B) ((A) :( B)) is preferably 95: 5 to 5:95, preferably 99: 5 to 30:70, and 90:10 50:50 is more preferable. By using the carbon black (A) and carbon black (B) within the above weight ratio, taking advantage of the high printing density of the carbon black (A), improving the instability of the blend, which is a drawback, and discharging And the storage stability are further improved, the cohesiveness on the paper surface is increased, and the print density is improved as compared with the case of using only carbon black (A).
In addition to the pH value, it is also preferable to combine two or more carbon blacks having different physical properties.
For example, the DBP oil absorption is considered to be related to the secondary shape of the carbon black, and it is preferable to use two or more types of carbon blacks having different DBP oil absorption in order to improve the filling property between the carbon blacks. DBP oil absorption is preferably 40~1000cm 3 / 100g, more preferably 250~1000cm 3 / 100g, especially carbon black is preferably 600~1000cm 3 / 100g, DBP oil absorption is preferably 40~200cm 3 / 100g, more preferably a 50~180cm 3 / 100g, particularly preferably be used carbon black is 50 to 150 cm 3 / 100g, storage stability, preferable from the viewpoint of print density, two types of carbon black DBP difference in oil absorption of 40 cm 3/100 g or more, preferably 60cm 3/100 g or more, preferably it is storage stable with a combination or less 800 cm 3/100 g, from the viewpoint of print density.
The volatile matter is considered to be related to the degree of oxidation treatment of the carbon black, and it is preferable to use two or more types of carbon blacks having different volatile matter in order to improve the filling property between the carbon blacks. The carbon black has a volatile content of preferably 1 to 20% by weight, more preferably 4 to 10% by weight, and a volatile content of preferably 0 to 5% by weight, more preferably 1 to 2% by weight. A certain carbon black is preferably used from the viewpoint of storage stability and printing density, and the difference in volatile content between the two types of carbon black is 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, preferably 20% by weight or less. Having a certain combination is preferable from the viewpoint of storage stability and printing density.
Furthermore, the specific surface area is considered to be related to the average particle diameter and secondary shape of the carbon black, and it is preferable to use two or more types of carbon black having different specific surface areas in order to improve the filling property between the carbon blacks. It is preferable from the viewpoint of storage stability and print density that the difference between the specific surface areas of the two types of carbon black is 10 m 2 / g or more, preferably 30 m 2 / g or more, preferably 1400 m 2 / g or less.
Moreover, it is preferable to use two or more types of carbon blacks having different average particle diameters in order to improve the filling property between the carbon blacks. It is preferable from the viewpoint of storage stability and print density that the difference in average primary particle size between the two types of carbon black is 1 nm or more, preferably 2 nm or more, preferably 20 nm or less.
Even when two or more types of carbon black having different physical properties are used, the weight ratio of the two types is preferably at least 95: 5 to 5:95.
〔水不溶性ポリマー〕
本発明で用いられる水不溶性ポリマーとは、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であり、好ましくは２ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ以下であるポリマーを意味する。塩生成基を有する場合は、塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和し、１０５℃で２時間乾燥させた後に、溶解量を測定する。
(Water-insoluble polymer)
The water-insoluble polymer used in the present invention means a polymer having a dissolution amount of 10 g or less, preferably 2 g or less, more preferably 1 g or less when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. To do. In the case of having a salt-forming group, the polymer salt-forming group is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide according to the type of the salt-forming group, dried at 105 ° C. for 2 hours, and then the amount of dissolution is measured. .
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー〔以下、（ａ）成分という〕と、（ｂ）マクロマー〔以下、（ｂ）成分という〕と、（ｃ）疎水性モノマー〔以下、（ｃ）成分という〕を含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。 As the water-insoluble polymer, a water-insoluble vinyl polymer is preferable. The water-insoluble vinyl polymer includes (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter referred to as (a) component), (b) a macromer (hereinafter referred to as (b) component), and (c) a hydrophobic monomer (hereinafter referred to as “component”). A water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (component (c)) is preferred.
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、 Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
(A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion. Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. . Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
The said (a) component can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
（ｂ）マクロマーは、特に着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高いことから好ましい。 (B) The macromer is used from the viewpoint of improving the dispersion stability of polymer fine particles containing a colorant. Examples of the macromer include a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1000 to 10,000. Among them, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable because of its high affinity with the colorant.
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。 The number average molecular weight of component (b) is measured by gel chromatography using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent using polystyrene as a standard substance.
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。マクロマー中におけるスチレン含量は、着色剤との親和性を高くさせる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
上記（ｂ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable. The styrene content in the macromer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of increasing the affinity with the colorant. Examples of the other monomer include acrylonitrile.
Examples of commercially available styrenic macromers include trade names of Toa Gosei Co., Ltd., AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, HS-6S, and the like.
The component (b) can be used alone or in admixture of two or more.
（ｃ）疎水性モノマーは、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性等を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
（ｃ）成分は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系の疎水性モノマーが好ましい。スチレン系の疎水性モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。その含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％である。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
(C) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of improving water resistance, scratch resistance, marker resistance, bleed resistance and the like. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic ring-containing monomers.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
As aromatic ring-containing monomers, styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, vinylnaphthalene, chloro The vinyl monomer which has C6-C22 aromatic hydrocarbon groups, such as styrene, is mentioned preferably.
The component (c) is preferably a styrenic hydrophobic monomer from the viewpoint of improving printing density and marker resistance. As the styrenic hydrophobic monomer, styrene and 2-methylstyrene are preferable. The content is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight, from the viewpoint of improving print density and marker resistance.
Said (c) component can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present, and these groups are not present. In the case of normal. “(Meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.
また、モノマー混合物には、（ｄ）水酸基含有モノマー〔以下、（ｄ）成分という〕及び（ｅ）式（Ｉ）：
で表されるモノマー〔以下、（ｅ）成分という〕からなる群より選ばれた１種以上が含有されていてもよい。
The monomer mixture includes (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter referred to as component (d)) and (e) formula (I):
One or more selected from the group consisting of monomers represented by the following [hereinafter referred to as component (e)] may be contained.
（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現するものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール〔ｎ（平均付加モル数、以下同じ）＝２〜３０〕（メタ）アクリレート、ポリ〔エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５）〕（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
(D) The hydroxyl group-containing monomer exhibits an excellent effect of improving dispersion stability and improving marker resistance in a short time when printed.
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol [n (average added mole number, hereinafter the same) = 2 to 30] (meth) acrylate, Examples include poly [ethylene glycol (n = 1 to 15) / propylene glycol (n = 1 to 15)] (meth) acrylate. In these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
（ｅ）成分である、式（Ｉ）で表されるモノマーは、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基である。
Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。
ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数３〜２９のヘテロ環、炭素数１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ2の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙げられる。
また、Ｒ2Ｏ基の好適な例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられ、最も好ましくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。
The monomer represented by formula (I), which is the component (e), exhibits an excellent effect of improving the ejection stability of the water-based ink and suppressing the occurrence of twist even when continuously printed.
In the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 2 is a divalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom.
Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Typical examples of R 2 include an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms that may have a substituent, a heterocycle having 3 to 30 carbon atoms that may have a substituent, and a substituent. And an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may be included, and these rings or groups may be a combination of two or more. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a hetero ring having 3 to 29 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group.
Preferable examples of R 2 include a phenylene group optionally having a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aliphatic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic ring. Examples thereof include an alkylene group having 7 to 30 carbon atoms and an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms having a heterocycle.
Further, preferred examples of the R 2 O group include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and a combination of one or more of these oxyalkylenes. Examples thereof include an oxyalkylene group having 2 to 7 carbon atoms and an oxyphenylene group, and an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is most preferable.
式（Ｉ）におけるＲ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ3の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ3の好適な例としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ3のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。ｐは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。
R 3 in formula (I) is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
Typical examples of R 3 include an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a hetero ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. And an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be used. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a hetero ring having 4 to 29 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group.
Preferable examples of R 3 include a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and a carbon having a heterocyclic ring. The alkyl group of several 4-30 is mentioned.
More preferable examples of R 3 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, (iso) propyl group, (iso) butyl group, (iso) pentyl group, (iso) hexyl group, A phenyl group etc. are mentioned. p is a number of 1 to 60, and a number of 1 to 30 is particularly preferable.
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｉ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メ
トキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
As specific examples of the component (e), methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p in formula (I) is shown. The same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) (meta ) Acrylate, ethoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1 To 30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1 to 30, ethylene glycol: 1 to 29 therein) (meth) acrylate, and the like. It is possible to use a mixture of the above Kill. Among these, methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate is preferable.
The component (d) and the component (e) can be used alone or in admixture of two or more.
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７である。
（ｄ）成分の含有量は、吐出安定性、印字濃度及び耐マーカー性との観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
The contents of the components (a) to (e) in the monomer mixture during the production of the water-insoluble vinyl polymer are as follows.
The content of component (a) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of dispersion stability of polymer fine particles containing a colorant.
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, marker resistance and bleed resistance.
The weight ratio ((a) / [(b) + (c)]) of the content of component (a) and the total content of component (b) and component (c) is the long-term storage stability obtained. From the viewpoints of dischargeability, etc., it is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67.
The content of the component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight from the viewpoints of ejection stability, print density, and marker resistance.
The content of component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoints of ejection stability and dispersion stability.
モノマー混合物中における（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
The total content of the component (a) and the component (d) in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of stability in water and water resistance. .
Further, the total content of the component (a) and the component (e) is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight from the viewpoints of dispersion stability in water and ejection stability. .
The total content of the component (a), the component (d) and the component (e) is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7 to 50% by weight from the viewpoints of dispersion stability in water and ejection stability. %.
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
The water-insoluble polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used.
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, mercaptoethanol; thiuram disulfides; hydrocarbons; unsaturated cyclic hydrocarbon compounds. An unsaturated heterocyclic compound may be used, and these may be used alone or in admixture of two or more.
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、反応溶液から水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
The polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, but the polymerization temperature is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is 1 to 20 hours. It is. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
After completion of the polymerization reaction, the water-insoluble vinyl polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The obtained water-insoluble vinyl polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic methods, extraction methods, and the like.
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から３，０００〜３００,０００が好ましく、１０，０００〜１００,０００が更に好ましく、１０，０００〜５０,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
前記カーボンブラック（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）の合計量と水不溶性ポリマーの量比は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２００重量部、より好ましくは５０〜９００重量部である。
The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer is preferably from 3,000 to 300,000, more preferably from 10,000 to 100,000, from the viewpoints of dispersion stability of the colorant, water resistance and dischargeability, and 10,000 to 50. 1,000 is particularly preferred.
In addition, the weight average molecular weight of a water-insoluble polymer is measured using polystyrene as a standard substance by a gel chromatography method using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent.
The total amount of the carbon black (A) and the carbon black (B) and the amount ratio of the water-insoluble polymer are preferably based on 100 parts by weight of the water-insoluble polymer from the viewpoint of printing density and ease of inclusion in the polymer particles. Is 20 to 1200 parts by weight, more preferably 50 to 900 parts by weight.
〔水分散体、水系インクの製法〕
本発明における水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得られる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、ｐＨが１〜５のカーボンブラック（Ａ）、ｐＨが７〜１１のカーボンブラック（Ｂ）、水、及び必要により中和剤、必要により界面活性剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去して、カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にカーボンブラック（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、水、及び必要に応じて中和剤や界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との合計量は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。
[Production method of water dispersion and water-based ink]
The aqueous dispersion in the present invention is obtained by the following steps (1) and (2).
Step (1): Water-insoluble polymer, organic solvent, carbon black (A) having a pH of 1 to 5, carbon black (B) having a pH of 7 to 11, water, and a neutralizer if necessary, a surfactant if necessary A step of dispersing the mixture containing a step (2): A step of removing the organic solvent to obtain an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing carbon black (A) and carbon black (B) ( In 1), the water-insoluble polymer is first dissolved in an organic solvent, and then carbon black (A), carbon black (B), water, and, if necessary, a neutralizing agent and a surfactant are added to the organic solvent. Add to solvent and mix to obtain oil-in-water dispersion. In the mixture, the total amount of carbon black (A) and carbon black (B) is preferably 5 to 50% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, and the water-insoluble polymer is 2 to 40% by weight. The water is preferably 10 to 70% by weight. There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, the liquid property of the finally obtained water dispersion is preferably weakly acidic to weakly alkaline, for example, pH is preferably 4.5 to 10.
前記水不溶性ポリマーとカーボンブラック（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）の混合順序に特に限定はない。同時に混合してもよい。 The mixing order of the water-insoluble polymer, carbon black (A) and carbon black (B) is not particularly limited. You may mix simultaneously.
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、必要により、前記有機溶媒と高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents, and those having a solubility in water of 50% by weight or less and 10% by weight or more at 20 ° C. are preferable.
Examples of alcohol solvents include ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Among these solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
Moreover, you may use together the said organic solvent and a high boiling hydrophilic organic solvent as needed. Examples of the high boiling hydrophilic organic solvent include phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like.
水不溶性ポリマーが、塩生成基を有する場合は、その中和剤としては、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、具体的には、ｐＨが４〜１０であることが好ましい。
When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, an acid or a base can be used as the neutralizing agent depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include amines such as trimethylamine, triethylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine, and alkali metal hydroxides such as ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is preferable that the liquid property of the obtained water dispersion is weakly acidic to weakly alkaline, specifically, pH is 4 to 10.
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ-ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１，３-ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系のものを用いることができる。
Wetting agents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycerin mono n-butyl ether, and ethers thereof, acetates, N-methyl-2- And nitrogen-containing compounds such as pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone. The amount of the wetting agent in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
As the surfactant, an anionic, nonionic, cationic or amphoteric one can be used.
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｕｌｕｉｄｉｃｓ社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in the said process (1). The average particle size of the water-insoluble polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached. Preferably, after pre-dispersion, the main dispersion is further performed by applying shear stress to the water-insoluble polymer particles. It is preferable to control the average particle size of the particles to a desired particle size.
When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used.
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, and an extruder, a high-pressure homogenizer [Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name], Minilab 8.3H type (Rannie, trade name). Homovalve type high pressure homogenizers, microfluidizers (Microfluidics, trade name), Nanomizers (Nanomizer Co., trade names), optimizers (Sugino Machine Co., trade names), Genus PY (Shiramizu Chemical Co., Ltd.) , Product name], DeBEE2000 [Nippon BEE Co., Ltd., product name] and the like, chamber type high pressure homogenizers and the like. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment contained in the mixture.
前記工程（２）では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。得られた水分散体は、カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）の混合カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であることが好ましい。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
水不溶性ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、カーボンブラックを含む水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．０４〜０．２０μｍである。ここでポリマー粒子の平均粒径は、後述する測定法を用いて測定される。
In the step (2), an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing carbon black is obtained by distilling the organic solvent from the obtained dispersion to form an aqueous system. The obtained aqueous dispersion is preferably an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a mixed carbon black of carbon black (A) and carbon black (B). The organic solvent contained in the aqueous dispersion can be removed by a general method such as distillation under reduced pressure. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained water-insoluble polymer particles is substantially removed, and the amount of the organic solvent is 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
The aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles may be used as an aqueous ink as it is. A rusting agent or the like may be added.
The average particle diameter of the water-insoluble polymer particles containing carbon black in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably from the viewpoint of prevention of nozzle clogging and dispersion stability. It is 0.02-0.30 micrometer, More preferably, it is 0.04-0.20 micrometer. Here, the average particle diameter of the polymer particles is measured using a measurement method described later.
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、好ましくは０．５ 〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ／ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
In addition, the content (solid content) of the water-insoluble polymer particles containing the colorant in the aqueous dispersion and the water-based ink is usually preferably 0.5 to 30% by weight from the viewpoint of printing density and ejection stability. It is preferably adjusted to 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and still more preferably 2 to 15% by weight.
The water content in the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is 30 to 65 mN / m, more preferably 35 to 60 mN / m for the aqueous dispersion, and 25 to 50 mN / m for the aqueous ink. m, more preferably 27 to 45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 10% by weight of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s, in order to obtain a preferable viscosity when used as an aqueous ink. In addition, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s in order to maintain good ejection properties.
かくして本発明の水系インクが得られる。本発明の水系インクは、前記構成を有することから、耐水性、高い印字濃度、吐出安定性及び保存安定性に非常に優れている。 Thus, the water-based ink of the present invention is obtained. Since the water-based ink of the present invention has the above-described configuration, it is very excellent in water resistance, high print density, ejection stability, and storage stability.
製造例１（水不溶性ポリマー溶液の製造）
反応容器に滴下ロートとコンデンサ、攪拌機を取り付け、容器内を十分に窒素ガス置換をし、湯浴を７０℃に加熱した。
滴下ロートに、表１のポリマー原料を仕込み、そのうち１０重量％にあたる量を予め容器内にいれ、次に残りの原料を滴下ロートから５時間かけて滴下し７０℃で重合した。その後、７５℃で１０時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶液を除去することによって単離し、前述の測定法により重量平均分子量を測定したところ、２５０００であった。
Production Example 1 (Production of water-insoluble polymer solution)
A dropping funnel, a condenser, and a stirrer were attached to the reaction vessel, the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen gas, and the hot water bath was heated to 70 ° C.
The polymer raw material shown in Table 1 was charged into the dropping funnel, and an amount corresponding to 10% by weight of the polymer raw material was placed in the container in advance, and then the remaining raw material was dropped from the dropping funnel over 5 hours and polymerized at 70 ° C. Thereafter, it was aged at 75 ° C. for 10 hours to obtain a polymer solution.
A part of the obtained polymer solution was dried at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours, and was isolated by removing the solution. The weight average molecular weight was measured by the above-described measurement method and found to be 25,000.
製造例２
表２のポリマー原料を仕込んだ以外は製造例１と同様な操作を行いポリマー溶液を得た。
得られたポリマーを製造例1と同様に重量平均分子量を測定したところ、３５０００であった。
Production Example 2
A polymer solution was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polymer raw materials shown in Table 2 were charged.
When the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 35,000.
なお、表１及び表２に示す水不溶性ポリマー溶液の製造に用いた化合物の詳細は以下のとおりである。
・メタクリル酸：和光純薬工業株式会社製、試薬
・スチレンモノマー：和光純薬工業株式会社製、試薬
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート：
・スチレンマクロマー：東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６〔スチレン単独重合マクロマー、片末端重合性官能基：メタクリロイルオキシ基：数平均分子量：６０００〕
・モノフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝６）メタクリレート：新中村化学株式会社製、商品名：ＮＫエステルＰＨＥ−６Ｇ
In addition, the detail of the compound used for manufacture of the water-insoluble polymer solution shown in Table 1 and Table 2 is as follows.
・ Methacrylic acid: Wako Pure Chemical Industries, Reagent ・ Styrene monomer: Wako Pure Chemical Industries, Reagent ・ 2-Hydroxyethyl methacrylate:
Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6 [styrene homopolymerized macromer, one terminal polymerizable functional group: methacryloyloxy group: number average molecular weight: 6000]
Monophenoxy polyethylene glycol (n = 6) methacrylate: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester PHE-6G
調製例１〜５（着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体の調製）
製造例１及び２で得られたポリマー溶液２８重量部（ポリマー固形分：５０重量％）に、表３に示す顔料（カーボンブラック）、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分攪拌した後、３本ロール〔株式会社ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ〕を用いて２０回混練した。
得られたペーストをイオン交換水２５０重量部に投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分が２０重量％の顔料を有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体の平均粒径の測定結果を表３に示す。
Preparation Examples 1-5 (Preparation of aqueous dispersion of colorant-containing polymer fine particles)
To 28 parts by weight of the polymer solution obtained in Production Examples 1 and 2 (polymer solid content: 50% by weight), the pigment (carbon black), methyl ethyl ketone, ion-exchanged water and neutralizing agent shown in Table 3 were added and sufficiently stirred. Then, it knead | mixed 20 times using 3 rolls [The product made from Noritake Co., Ltd., brand name: NR-84A].
The obtained paste was put into 250 parts by weight of ion-exchanged water, and after sufficiently stirring, methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator, and water dispersion of water-insoluble polymer particles having a pigment with a solid content of 20% by weight was carried out. Got the body. Table 3 shows the measurement results of the average particle diameter of the water dispersion of the obtained water-insoluble polymer particles.
なお、表３に示すカーボンブラック（顔料）の詳細は以下のとおりである。
カーボンブック（Ａ）
・Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｆｗ１８：デグサ社製（ｐＨ ４．５、比表面積（ｍ2／ｇ） ２６０、平均粒子径（ｎｍ） １５、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ3/１００ｇ） ８４０、着色力指数 １２２、揮発分（ｗｔ％） ５）
・Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０：デグサ社製（ｐＨ ４．５、比表面積（ｍ2／ｇ） ２００、平均粒子径（ｎｍ） １７、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ3/１００ｇ） ７６０、着色力指数 １２２、揮発分（ｗｔ％） ５）
カーボンブラック（Ｂ）
・モナーク（ＭＯＮＡＲＣＨ）８８０：キャボット社製（ｐＨ ８．５、比表面積（ｍ2／ｇ） ２２０、平均粒子径（ｎｍ） １６、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ3/１００ｇ） １０５、着色力指数 １５３、揮発分（ｗｔ％） １．５）
・プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）９０：デグサ社製（ｐＨ ９、比表面積（ｍ2／ｇ） ９５、平均粒子径（ｎｍ） １４、ＤＢＰ吸油量（ｃｍ3/１００ｇ） ９５、着色力指数 １２４、揮発分（ｗｔ％） １）
The details of the carbon black (pigment) shown in Table 3 are as follows.
Carbon book (A)
· Color Black FW18: Degussa (pH 4.5, a specific surface area (m 2 / g) 260, an average particle diameter (nm) 15, DBP oil absorption (cm 3 / 100g) 840, coloring power index 122, volatiles (Wt%) 5)
· Color Black S170: Degussa (pH 4.5, a specific surface area (m 2 / g) 200, an average particle diameter (nm) 17, DBP oil absorption (cm 3 / 100g) 760, coloring power index 122, volatiles (Wt%) 5)
Carbon black (B)
Monarch (MONARCH) 880: manufactured by Cabot Corporation (pH 8.5, a specific surface area (m 2 / g) 220, an average particle diameter (nm) 16, DBP oil absorption (cm 3 / 100g) 105, coloring power index 153, Volatile content (wt%) 1.5)
- Printex (Printex) 90: Degussa (pH 9, specific surface area (m 2 / g) 95, an average particle diameter (nm) 14, DBP oil absorption (cm 3 / 100g) 95, coloring power index 124, volatile Minute (wt%) 1)
〔水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定法〕
大塚電子株式会社製のＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数１００回、分散溶液の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。また標準物質としてセラデイン（Ｓｅｒａｄｙｎ）社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
[Measurement method of average particle size of water-insoluble polymer particles]
Measurement was performed using ELS-8000 (cumulant method) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, an integration count of 100 times, and the refractive index of water (1.333) as the refractive index of the dispersion solution. Uniform microparticles (average particle size 204 nm) manufactured by Seradeyn was used as a standard substance.
実施例１（水系インクの製造）
ポリエチレングリコール（数平均分子量８００）５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキシド付加物（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アセチレノールＥＨ）０．２重量部、イオン交換水６６．８重量部を混合した後、得られた混合液に、調製例１で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の２０重量部を攪拌しながら添加した。得られた混合物を平均孔径が１．２μｍのメンブレンフィルター（富士フイルム株式会社製、商品名：ディスクカプセルＣＡＬＣ１２０）でろ過し、水系インクを得た。
Example 1 (Production of water-based ink)
5 parts by weight of polyethylene glycol (number average molecular weight 800), acetylene glycol / polyethylene oxide adduct (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: acetylenol EH), and 66.8 parts by weight of ion-exchanged water were mixed. Thereafter, 20 parts by weight of the colorant-containing polymer fine particles obtained in Preparation Example 1 were added to the obtained mixed liquid with stirring. The obtained mixture was filtered with a membrane filter having an average pore size of 1.2 μm (manufactured by FUJIFILM Corporation, trade name: disk capsule CALC120) to obtain a water-based ink.
実施例２
調製例１で得られた着色剤含有ポリマー粒子分散体を調製例２で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体の置き換えたほかは、実施例１と同様に水系インクを得た。
Example 2
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant-containing polymer particle dispersion obtained in Preparation Example 1 was replaced with the aqueous dispersion of the colorant-containing polymer fine particles obtained in Preparation Example 2.
実施例３
調製例１で得られた着色剤含有ポリマー粒子分散体を調製例３で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体に置き換えたほかは、実施例１と同様に水系インクを得た。
Example 3
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that the colorant-containing polymer particle dispersion obtained in Preparation Example 1 was replaced with the aqueous dispersion of the colorant-containing polymer particles obtained in Preparation Example 3.
比較例１〜２
調製例１で得られた着色剤含有ポリマー微粒子分散体を調製例４又は５で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体に置き換えたほかは、実施例１と同様に水系インクを得た。
次に、各実施例及び比較例で得られた水系インクについて、下記の方法で印字評価及び保存後の印字評価を行った。その結果を表４に示す。
Comparative Examples 1-2
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant-containing polymer fine particle dispersion obtained in Preparation Example 1 was replaced with the colorant-containing polymer fine particle dispersion obtained in Preparation Example 4 or 5. .
Next, for the water-based inks obtained in each of the examples and comparative examples, print evaluation and print evaluation after storage were performed by the following methods. The results are shown in Table 4.
〔印字評価（印字濃度）〕
インクジェットプリンター〔ヒューレット・パッカ−ド（Ｈｅｗｌｅｔｔ・Ｐａｃｋａｒｄ）社製、商品名：ＤｅｓｋＪｅｔ７２０Ｃ〕にインクを充填した後、普通紙〔ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）社製、商品名：４２００〕にベタ印刷し、２５℃で１時間放置後、印字濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：印字濃度が１．２以上
○：印字濃度が１．１以上１．２未満
△：印字濃度が１．０以上１．１未満
×：印字濃度が１．０未満
[Print evaluation (print density)]
An ink-jet printer (trade name: DeskJet 720C, manufactured by Hewlett Packard, Inc.) was filled with ink, and then solid printed on plain paper (product name: 4200, manufactured by Xerox, Inc.) at 25 ° C. After being left for 1 hour, it was measured with a printing densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD914), and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◎: Print density is 1.2 or more ○: Print density is 1.1 or more and less than 1.2 Δ: Print density is 1.0 or more and less than 1.1 ×: Print density is less than 1.0
〔印字評価（吐出性）〕
印字評価で用いたプリンターおよび用紙を用い、テキスト印刷（２０００文字／枚）を１０枚連続で印刷したのち、文字、ベタパターン、罫線を含むテスト文字を印刷し、吐出性を以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：シャープではっきりした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：シャープではっきりした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
×：シャープではっきりした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目のうち、１項目を満足しない場合（実使用上問題あり）
[Print Evaluation (Dischargeability)]
Using the printer and paper used in the print evaluation, after printing 10 text prints (2000 characters / sheet) continuously, print test characters including characters, solid patterns, and ruled lines, and set the ejection properties to the following evaluation criteria. Based on the evaluation.
(Evaluation criteria)
A: When satisfying all three items: sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing with no twist (no problem in practical use)
○: When all of the three items of sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing with no twist are almost satisfied (no problem in actual use)
×: When one item is not satisfied among the three items of sharp and clear characters, uniform solid printing, and no ruled line printing (there is a problem in actual use)
〔保存試験〕
前記インクをガラス製のサンプル瓶にいれ、長期保存の加速試験として、８０℃で１週間保存した後の水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の変化を下記の評価基準に基づいて評価し、その後、保存後のインクを用いて前記と同様に印字評価を行った。
平均粒径変化（％）＝（〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕）×１００
（評価基準）
○：平均粒径変化が１０％未満
△：平均粒径変化が１０％以上１００％未満
×：平均粒径変化が１００％以上
[Preservation test]
The ink is placed in a glass sample bottle, and as an accelerated test for long-term storage, the change in the average particle diameter of the water-insoluble polymer particles after storage at 80 ° C. for 1 week is evaluated based on the following evaluation criteria. Printing evaluation was performed in the same manner as described above using the ink after storage.
Average particle size change (%) = ([average particle size after storage] / [average particle size before storage]) × 100
(Evaluation criteria)
○: Change in average particle size is less than 10% Δ: Change in average particle size is 10% or more and less than 100% ×: Change in average particle size is 100% or more
表４に示された結果から、実施例１〜３で得られた水系インクは、比較例１〜２で得られたものと対比して、印字濃度および保存安定性が高く、長期保存のインクにおいても初期と同等の高い印字濃度および優れた吐出性であることがわかる。 From the results shown in Table 4, the water-based inks obtained in Examples 1 to 3 have higher print density and storage stability than those obtained in Comparative Examples 1 and 2, and can be stored for a long time. It can also be seen that the print density is as high as that in the initial stage and the discharge property is excellent.
Claims (11)
工程（１）：２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である水不溶性ポリマー、有機溶媒、ｐＨが１〜５のカーボンブラック（Ａ）、ｐＨが７〜１１のカーボンブラック（Ｂ）、及び水を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去して、カーボンブラック（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程 A method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, comprising the following steps (1) and (2), wherein the weight ratio ((A) :( B)) of carbon black (A) to carbon black (B) is 90 : The manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording which is 10-50: 50 .
Step (1): When dissolved in 100 g of water at 25 ° C., a water-insoluble polymer, an organic solvent, a carbon black (A) having a pH of 1 to 5 having a dissolution amount of 10 g or less, and a pH of 7 to 11 Step of dispersing the mixture containing the carbon black (B) and water Step (2): The organic solvent is removed to remove the water-insoluble polymer particles containing the carbon black (A) and the carbon black (B). Step of obtaining an aqueous dispersion
で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上を含有する請求項３又は４記載のインクジェット記録用水分散体の製法。 The monomer mixture comprises (d) a hydroxyl group-containing monomer and (e) formula (I):
The method for producing an aqueous dispersion for ink jet recording according to claim 3 or 4, which comprises at least one selected from the group consisting of monomers represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011005276A JP5227430B2 (en) | 2011-01-13 | 2011-01-13 | Production method of water dispersion for ink jet recording |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011005276A JP5227430B2 (en) | 2011-01-13 | 2011-01-13 | Production method of water dispersion for ink jet recording |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004298896A Division JP4681848B2 (en) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | Water-based ink |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011122163A JP2011122163A (en) | 2011-06-23 |
| JP5227430B2 true JP5227430B2 (en) | 2013-07-03 |
Family
ID=44286337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011005276A Expired - Fee Related JP5227430B2 (en) | 2011-01-13 | 2011-01-13 | Production method of water dispersion for ink jet recording |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5227430B2 (en) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4078679B2 (en) * | 1995-02-17 | 2008-04-23 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Method for producing aqueous ink composition for ink jet recording |
| JP3859316B2 (en) * | 1997-08-25 | 2006-12-20 | 株式会社日本触媒 | Hydrophobic fine particle dispersant and hydrophobic fine particle dispersion using the same |
| JP3983060B2 (en) * | 2002-02-08 | 2007-09-26 | 花王株式会社 | Water-based ink |
-
2011
- 2011-01-13 JP JP2011005276A patent/JP5227430B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011122163A (en) | 2011-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3766095B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP4845506B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP3790542B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP4681848B2 (en) | Water-based ink | |
| JP2007297486A (en) | Process for producing inkjet recording pigment dispersion | |
| JP4695529B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP5069409B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP4965879B2 (en) | Method for producing aqueous dispersion for ink jet recording | |
| JP4672360B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP4626944B2 (en) | Water-based ink for inkjet printer recording | |
| JP4729417B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP4312662B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP3790537B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP5227430B2 (en) | Production method of water dispersion for ink jet recording | |
| JP2005042005A (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP2006176623A (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP5243019B2 (en) | Method for producing aqueous dispersion for ink jet recording | |
| JP4053516B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP4769446B2 (en) | Method for producing pigment aqueous dispersion for inkjet recording | |
| JP4705777B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP4689235B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP2006124482A (en) | Aqueous ink for inkjet-recording | |
| JP2006176686A (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| JP5667235B2 (en) | Method for producing aqueous dispersion for ink jet recording | |
| JP4681835B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130315 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5227430 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |