JP2005042005A - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用水系インク並びに該水系インクに用いられる水分散体及びその製造法に関する。 The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording, an aqueous dispersion used in the aqueous ink, and a method for producing the same.
インクジェットプリンターに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるために、近年、顔料インクが使用されている。 In recent years, pigment inks have been used for inks used in inkjet printers in order to improve water resistance and light resistance.
印字濃度を高めるために、比表面積が高いカーボンブラックを用いる技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、比表面積が高いカーボンブラックを用いたインクは、その粘度が非常に高いために吐出性が低下してしまい、大幅な印字濃度向上にはつながらないという欠点がある。また、耐光性、高印字濃度を向上させる技術として、水酸基含有モノマーを含む水不溶性ポリマーを用いた顔料インクも提案されているが（特許文献２参照）、特に普通紙に対してはより一層の印字濃度の向上が望まれている。 In order to increase the printing density, a technique using carbon black having a high specific surface area is known (see Patent Document 1). However, an ink using carbon black having a high specific surface area has a drawback that since its viscosity is very high, the ejection property is lowered, and the printing density is not significantly improved. In addition, as a technique for improving light resistance and high printing density, a pigment ink using a water-insoluble polymer containing a hydroxyl group-containing monomer has been proposed (see Patent Document 2). Improvement of the print density is desired.
一方、インクジェット記録用水系インクの製造方法では、一般に、有機溶媒あるいは水中で、5 〜30重量％程度の低固形分濃度の顔料を分散させることによって製造されているが、比表面積が高いカーボンブラックを用いる場合、この製法では充分に分散させることが困難である（特許文献３及び４参照）。 On the other hand, in the production method of water-based ink for inkjet recording, carbon black having a high specific surface area is generally produced by dispersing a pigment having a low solid content concentration of about 5 to 30% by weight in an organic solvent or water. In this case, it is difficult to sufficiently disperse by this manufacturing method (see Patent Documents 3 and 4).
更に、カーボンブラックを用いたインクは、染料インクと比べて保存安定性が劣るため、分散粒径をできる限り小さくすることが好ましい。また、カーボンブラックを用いたインクは、粗大粒子が多く、濾過性に劣るため、より優れた濾過性が望まれている。
本発明は、凝集力の強いカーボンブラックを安定に分散した水分散体及びその製造法、並びに分散性、濾過性及び保存安定性に優れ、高印字濃度を付与するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。 The present invention provides an aqueous dispersion in which carbon black having a strong cohesive force is stably dispersed, a method for producing the same, and an aqueous ink for ink jet recording that is excellent in dispersibility, filterability, and storage stability and imparts a high print density. This is the issue.
本発明は、
〔１〕 カーボンブラックを含有する水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子が水に分散してなる水分散体であって、前記カーボンブラックがＤＢＰ吸油量が100 (cm3/100g)以上のカーボンブラックであり、前記水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する水不溶性ビニルポリマーである水分散体、
〔２〕 （Ａ）ＤＢＰ吸油量が100 (cm3/100g)以上のカーボンブラック、塩生成基を有する水不溶性ビニルポリマー、該水不溶性ビニルポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒及び水を含有する混合物を混練し、
（Ｂ）得られた混練物に水及び／又は有機溶媒を添加し、混練物を分散させた後、
（Ｃ）得られた分散物を濾過する
工程を含む前記〔１〕記載の水分散体の製造法、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載の水分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インク
に関する。
The present invention
[1] in the polymer particles of water-insoluble vinyl polymer containing carbon black is an aqueous dispersion having dispersed in water, the carbon black DBP oil absorption be 100 (cm 3 / 100g) or more of the carbon black An aqueous dispersion in which the water-insoluble vinyl polymer is a water-insoluble vinyl polymer having a salt-forming group,
[2] (A) DBP oil absorption amount 100 (cm 3 / 100g) or more of the carbon black, neutralizing agent for neutralizing the water-insoluble vinyl polymer, a water-insoluble vinyl polymer having a salt-forming group, an organic solvent and Knead the mixture containing water,
(B) After adding water and / or an organic solvent to the obtained kneaded material and dispersing the kneaded material,
(C) The method for producing an aqueous dispersion according to [1], including a step of filtering the obtained dispersion, and [3] an aqueous ink for inkjet recording comprising the aqueous dispersion according to [1]. About.
本発明により、凝集力の強いカーボンブラックを安定に分散した水分散体を得ることができる。さらに、本発明の水分散体を用いて、分散性、濾過性及び保存安定性に優れ、高印字濃度を付与するインクジェット記録用水系インクを得ることができる。 According to the present invention, an aqueous dispersion in which carbon black having a strong cohesive force is stably dispersed can be obtained. Furthermore, by using the aqueous dispersion of the present invention, it is possible to obtain an aqueous ink for ink jet recording which is excellent in dispersibility, filterability and storage stability and imparts a high printing density.
本発明は、カーボンブラックを含有する水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子が水に分散した水分散体において、カーボンブラックとして、特定のＤＢＰ吸油量を有する顔料が用いられている点に１つの特徴がある。本発明におけるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、分散性及び印字濃度向上の観点から、100(cm3/100g) 以上、好ましくは110 (cm3/100g)以上、より好ましくは150(cm3/100g) 以上であり、また、分散の容易さの観点から、350 (cm3/100g)以下が好ましい。なお、ＤＢＰ吸油量とは、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）法により測定された吸油量をいい、具体的には、ASTM D2414-65T に従って測定される。 One feature of the present invention is that a pigment having a specific DBP oil absorption is used as carbon black in an aqueous dispersion in which polymer particles of a water-insoluble vinyl polymer containing carbon black are dispersed in water. . DBP oil absorption of the carbon black in the present invention, from the viewpoint of dispersibility and enhancing an optical density, 100 (cm 3 / 100g) or more, preferably 110 (cm 3 / 100g) or more, more preferably 150 (cm 3 / 100g ) or more, and the hand, from the viewpoint of ease of dispersion, preferably 350 (cm 3 / 100g) or less. The DBP oil absorption refers to the oil absorption measured by the DBP (dibutyl phthalate) method, and specifically measured according to ASTM D2414-65T.
カーボンブラックは、前記ＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックであれば特に限定されないが、分散性及び印字濃度をより一層向上させるためには、ストラクチャーが高いカーボンブラックが好ましい。かかる観点から、カーボンブラックの比表面積は、110 m2/g以上が好ましく、140 m2/g以上がより好ましく、200m2/g 以上が特に好ましく、また、分散の容易さの観点から、5000m2/g以下が好ましい。なお、比表面積は、窒素吸着（ＢＥＴ法）法にて測定した値である。 The carbon black is not particularly limited as long as it is a carbon black having the DBP oil absorption, but carbon black having a high structure is preferable in order to further improve dispersibility and print density. From such a viewpoint, the specific surface area of carbon black is preferably 110 m 2 / g or more, more preferably 140 m 2 / g or more, particularly preferably 200 m 2 / g or more, and from the viewpoint of ease of dispersion, 5000 m 2 / g or less is preferable. The specific surface area is a value measured by a nitrogen adsorption (BET method) method.
また、比表面積と同様の観点から、カーボンブラックの粒子径は、24nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、18nm以下が特に好ましく、また、分散の容易さの観点から、3 nm以上が好ましい。なお、かかる粒子径とは、カーボンブラックの一次粒子径をいい、電子顕微鏡等により測定することができる。 From the same viewpoint as the specific surface area, the particle size of carbon black is preferably 24 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 18 nm or less, and from the viewpoint of ease of dispersion, 3 nm or more is preferable. In addition, this particle diameter means the primary particle diameter of carbon black, and can be measured with an electron microscope or the like.
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。 Examples of carbon black include furnace black, thermal black, lamp black, acetylene black, channel black, and ketjen black.
カーボンブラックの量は、印字濃度の観点から、ポリマーの樹脂固形分100 重量部に対して、好ましくは100 〜1200重量部、より好ましくは150 〜900 重量部、更に好ましくは280 〜600 重量部である。 The amount of carbon black is preferably 100 to 1200 parts by weight, more preferably 150 to 900 parts by weight, and even more preferably 280 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer from the viewpoint of printing density. is there.
さらに、カーボンブラック以外の無機顔料又は有機顔料を、水不溶性ビニルポリマー粒子に含有させてもよい。また、必要により、それらと体質顔料とを併用することもできる。 Furthermore, water-insoluble vinyl polymer particles may contain inorganic pigments or organic pigments other than carbon black. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
カーボンブラック以外の無機顔料としては、金属酸化物、金属硫黄物、金属塩化物等が挙げられる。 Examples of inorganic pigments other than carbon black include metal oxides, metal sulfurs, and metal chlorides.
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。本発明において好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 151, 154, 155, 174, 180、C.I.ピグメント・レッド 48, 57:1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202、C.I.ピグメント・バイオレット 19, 23 、C.I.ピグメント・ブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 60 、C.I.ピグメント・グリーン 7, 36等が挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments. Specific examples of preferred organic pigments in the present invention include CI Pigment Yellow 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 151, 154, 155, 174, 180, CI Pigment Red 48, 57: 1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202, CI Pigment Violet 19, 23, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 60, CI Pigment Green 7, 36 etc.
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。 Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
本発明では、水不溶性ビニルポリマーとして、塩生成基を有する水不溶性ビニルポリマーが用いられる。かかる水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの25℃での水に対する溶解度が、水系インクの低粘度化の観点から10重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。 In the present invention, a water-insoluble vinyl polymer having a salt-forming group is used as the water-insoluble vinyl polymer. In such a water-insoluble vinyl polymer, the solubility of the water-insoluble vinyl polymer after neutralizing the salt-forming group in water at 25 ° C. is preferably 10% by weight or less from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink, and is preferably 5% by weight. The following is more preferable, and 1% by weight or less is further preferable.
水不溶性ビニルポリマーとしては、
（Ａ）塩生成基含有モノマー、
（Ｂ）マクロマー、
（Ｃ）ノニオン性の親水性モノマー、並びに
（Ｄ）塩生成基含有モノマー、マクロマー及びノニオン性の親水性モノマーと共重合可能な疎水性モノマー
を含有するモノマー混合物（以下、モノマー混合物という）を重合させたものが好ましい。なお、本発明の課題を解決できる範囲内で、他のモノマーを用いることができる。
As a water-insoluble vinyl polymer,
(A) a salt-forming group-containing monomer,
(B) Macromer,
(C) A nonionic hydrophilic monomer and (D) a monomer mixture containing a salt-forming group-containing monomer, a macromer and a hydrophobic monomer copolymerizable with the nonionic hydrophilic monomer (hereinafter referred to as a monomer mixture) are polymerized. What was made is preferable. It should be noted that other monomers can be used within the scope of solving the problems of the present invention.
塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。 Examples of the salt-forming group-containing monomer include an anionic monomer and a cationic monomer.
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the anionic monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer. These can be used alone or in admixture of two or more.
不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味する〕、スチレンカルボン酸、マレイン酸系モノマー〔無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、又はそれらのうちの２種類以上の混合物〕、イタコン酸等が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid ((meth) acrylic acid means acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof), styrene carboxylic acid, maleic acid monomer [maleic anhydride, maleic acid , Maleic acid monoester, maleic acid monoamide, or a mixture of two or more thereof], itaconic acid and the like.
不飽和スルホン酸モノマーとしては、2-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、2-（メタ）アクリルアミド-2- アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-alkyl (C1-4) propanesulfonic acid Vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and the like.
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−2 −アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2 −メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2 −アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2 −メタクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate and dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate.
これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。 Among these, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable from the viewpoint of printing density and storage stability, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the cationic monomer include unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers.
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、N ，N −ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N −（N'，N'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、N ，N −ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of unsaturated tertiary amine-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone and the like. Examples of the unsaturated ammonium salt-containing monomer include methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium methyl sulfate, methacryloyloxyethyl dimethyl ethyl ammonium ethyl sulfate, and the like. Of these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is preferred.
なお、塩生成基含有モノマーとして、水不溶性ビニルポリマーがアニオン性ポリマーであるためには、アニオン性モノマーが用いられていることが好ましく、また水不溶性ビニルポリマーがカチオン性ポリマーであるためには、カチオン性モノマーが用いられていることが好ましい。 As the salt-forming group-containing monomer, in order for the water-insoluble vinyl polymer to be an anionic polymer, an anionic monomer is preferably used, and for the water-insoluble vinyl polymer to be a cationic polymer, It is preferable to use a cationic monomer.
マクロマーとしては、数平均分子量が好ましくは400 〜100,000 、より好ましくは600 〜12,000の重合可能な不飽和基を有するマクロマーが挙げられる。マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１mmol/Lのドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。 The macromer includes a macromer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of preferably 400 to 100,000, more preferably 600 to 12,000. The number average molecular weight of the macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography using 1 mmol / L dodecylmethylamine-containing chloroform as a solvent.
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー、例えばメチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では水不溶性ビニルポリマーにカーボンブラックを十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。 Specific examples of the macromer include a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end, a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, and a (meth) acrylic ester macromer having a polymerizable functional group at one end. Examples thereof include methyl methacrylate macromers, butyl acrylate macromers, and isobutyl methacrylate macromers. Among these, from the viewpoint of sufficiently containing carbon black in the water-insoluble vinyl polymer, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable. These may be used alone or in combination.
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーにカーボンブラックを十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。 The styrenic macromer can be suitably used from the viewpoint of sufficiently containing carbon black in the vinyl polymer.
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。 Examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable.
スチレンと他のモノマーとの共重合体におけるスチレン含量は、カーボンブラックが十分に水不溶性ビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは60重量％以上、より好ましくは70重量％以上である。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。 The styrene content in the copolymer of styrene and other monomers is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of ensuring that carbon black is sufficiently contained in the water-insoluble vinyl polymer. . Examples of other monomers include acrylonitrile.
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成（株）製のAS-6、AS-6S,AN-6、AN-6S, HS-6 、HS-6S 等が挙げられる。 Examples of commercially available styrenic macromers include AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6 and HS-6S manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
シリコーンマクロマーの中では、一般式（I):
Ｘ（Ｙ）q Ｓｉ（Ｒ1 ）3-r (Ｚ）r （I)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
Among the silicone macromers, the general formula (I):
X (Y) q Si (R 1 ) 3-r (Z) r (I)
(Wherein X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group, R 1 is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, and Z is a number average molecular weight of 500 or more. A monovalent siloxane polymer residue, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 3)
Is preferable from the viewpoint of preventing scorching of the head of the inkjet printer.
一般式（I)で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、CH2 ＝CH−、CH2 ＝C(CH3)−等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。 In the silicone macromer represented by the general formula (I), X is a polymerizable unsaturated group, and typical examples thereof include, CH 2 = CH-, CH 2 = C (CH 3) - the number of carbon atoms, such as Examples thereof include 2 to 6 monovalent unsaturated hydrocarbon groups.
Ｙは、２価の結合基であるが、その代表例としては、−COO −、−COO(CH2)a −（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では−COOC3H6 −が好ましい。 Y is a divalent linking group, and representative examples thereof include divalent bonds such as —COO—, —COO (CH 2 ) a — (a represents an integer of 1 to 5), and a phenylene group. Groups. Of these, —COOC 3 H 6 — is preferable.
Ｒ1 は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜20のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜20のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。 R 1 is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. Specific examples thereof include a hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; C6-C20 aryl groups, such as a phenyl group; C1-C20 alkoxy groups, such as a methoxy group, etc. are mentioned. In these, a methyl group is preferable.
Ｚは、好ましくは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいＺとしては、数平均分子量500 〜5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。 Z is preferably a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, and preferred Z includes a monovalent residue of a dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。 q is 0 or 1, but preferably 1. r is an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式（II）、（III)、（IV）、（V ）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。 Representative examples of silicone macromers include silicone macromers represented by the following general formulas (II), (III), (IV), and (V).
CH2 =CR2-COOC3H6-[Si(R3)2-O]b -Si(R3)3 （II）
CH2 =CR2-COO-[Si(R3)2-O]b -Si(R3)3 （III)
CH2 =CR2-Ph-[Si(R3)2-O] b -Si(R3)3 （IV）
CH2 =CR2-COOC3H6-Si(OE)3 （V)
〔式中の各記号の意味は次のとおり；
Ｒ2 ：水素原子又はメチル基
Ｒ3 ：それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
ｂ：５〜60の数
Ｐｈ：フェニレン基
Ｅ： -[Si(Ｒ2)2-O]c -Si(Ｒ2)3 基（Ｒ2 は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）〕
これらの中では、一般式（II）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式（VI):
CH2 =C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]d -Si(CH3)3 （VI)
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、FM-0711 〔チッソ（株）製〕等が挙げられる。
CH 2 = CR 2 -COOC 3 H 6- [Si (R 3 ) 2 -O] b -Si (R 3 ) 3 (II)
CH 2 = CR 2 -COO- [Si (R 3 ) 2 -O] b -Si (R 3 ) 3 (III)
CH 2 = CR 2 -Ph- [Si (R 3 ) 2 -O] b -Si (R 3 ) 3 (IV)
CH 2 = CR 2 -COOC 3 H 6 -Si (OE) 3 (V)
[The meaning of each symbol in the formula is as follows;
R 2 : hydrogen atom or methyl group R 3 : each independently hydrogen atom or lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms b: number of 5 to 60 Ph: phenylene group E:-[Si (R 2 ) 2 -O ] c -Si (R 2 ) 3 group (R 2 is the same as above; c represents a number of 5 to 65)]
Among these, silicone macromers represented by the general formula (II) are preferable, and the following general formula (VI):
CH 2 = C (CH 3 ) -COOC 3 H 6- [Si (CH 3 ) 2 -O] d -Si (CH 3 ) 3 (VI)
(In the formula, d represents a number of 8 to 40)
The silicone macromer represented by these is preferable. Specific examples thereof include FM-0711 [manufactured by Chisso Corporation].
ノニオン性の親水性モノマーとしては、下記一般式で示されるものが好ましく、オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましく、ｐは、好ましくは２〜25である。 As the nonionic hydrophilic monomer, those represented by the following general formula are preferable, and a monomer having an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, or an oxytetramethylene unit as an oxyalkylene unit is preferable, and p is preferably 2 ~ 25.
CH2 ＝CR4 COO (AO)p R5
〔式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を示し（但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。）、オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。Ｒ4 は水素原子又はメチル基、ｐは１〜50の数、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
CH 2 = CR 4 COO (AO) p R 5
[In the formula, AO represents an oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms (provided that p oxyalkylene units may be the same or different), and when the oxyalkylene units are different, a block addition, Any of random addition and alternate addition may be used. R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, p is a number of 1 to 50, R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. Show. ]
ノニオン性の親水性モノマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Nonionic hydrophilic monomers include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene) Glycol) mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy Poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, etc. And the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
商業的に入手しうるノニオン性の親水性モノマーの具体例としては、新中村化学（株）製のNKエステル M-20G, 40G, 90G, 230G, 日本油脂（株）のブレンマーPEシリーズ、 PME-100, 200, 400, 1000，PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP シリーズ，30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800 等が挙げられる。 Specific examples of commercially available nonionic hydrophilic monomers include NK Esters M-20G, 40G, 90G, 230G, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Bremer PE series, PME- 100, 200, 400, 1000, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 30PPT-800 , 50PPT-800, 70PPT-800, etc.
疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。疎水性モノマーには、耐水性及び耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマーより選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。 Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylate, aromatic ring-containing monomer, cyclic (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. The hydrophobic monomer preferably contains one or more selected from aromatic ring-containing monomers from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、2 −エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜22のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid esters in which an ester moiety such as behenyl (meth) acrylate is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. These can be used alone or in admixture of two or more.
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。 In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4 −ビニルビフェニル、1,1 −ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、2 −ヒドロキシ−3 −フェノキシプロピルアクリレート、2 −メタクリロイロキシエチル−2 −ヒドロキシプロピルフタレート、2 −アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。 From the viewpoint of water resistance, aromatic ring-containing monomers are styrene, vinyl naphthalene, α-methyl styrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Selected from the group consisting of (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and neopentyl glycol acrylate benzoate 1 or more types are preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene is more preferable from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
環式（メタ）アクリレートとしては、炭素数３以上の単環式、二環式、さらには三環式以上の多環式（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、炭素数３以上の単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、三環式（メタ）アクリレートとしてはアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、保存安定性の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the cyclic (meth) acrylate include monocyclic, bicyclic, and tricyclic or higher polycyclic (meth) acrylates having 3 or more carbon atoms. Specifically, as monocyclic (meth) acrylate having 3 or more carbon atoms, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) Examples include acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclononyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, and examples of bicyclic (meth) acrylate include isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the tricyclic (meth) acrylate include adamantyl (meth) acrylate. Among these, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of storage stability. These can be used in combination of two or more.
モノマー混合物における塩生成基含有モノマーの含量（原料基準）は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜50重量％、より好ましくは２〜45重量％、更に好ましくは３〜40重量％である。 From the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion, the content of the salt-forming group-containing monomer in the monomer mixture is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and still more preferably 3 to 3%. 40% by weight.
モノマー混合物におけるマクロマーの含量（原料基準）は、分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは１〜30重量％、更に好ましくは５〜25重量％である。 The macromer content (raw material basis) in the monomer mixture is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and further preferably 5 to 25% by weight from the viewpoints of dispersion stability and printing density.
モノマー混合物におけるノニオン性の親水性モノマーの含量（原料基準）は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは２〜35重量％、更に好ましくは５〜30重量％である。 The content of the nonionic hydrophilic monomer (raw material basis) in the monomer mixture is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 2 to 35% by weight, and still more preferably 5 to 30% from the viewpoint of ejection stability and print density. % By weight.
モノマー混合物における疎水性モノマーの含量（原料基準）は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜93重量％、より好ましくは10〜80重量％、更に好ましくは15〜75重量％である。 The content of the hydrophobic monomer in the monomer mixture (raw material basis) is preferably 5 to 93% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and still more preferably 15 to 75% by weight, from the viewpoint of printing density and dispersion stability. is there.
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、カーボンブラックの分散安定性及びインク粘度への影響を考慮して、好ましくは3,000 〜300,000 、より好ましくは3,500 〜250,000 、更に好ましくは4,000 〜200,000 である。水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、実施例に示す方法を用いて測定したときの値である。 The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is preferably from 3,000 to 300,000, more preferably from 3,500 to 250,000, and even more preferably from 4,000 to 200,000 in consideration of the influence on the dispersion stability of carbon black and the ink viscosity. The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is a value measured using the method shown in the examples.
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。 The water-insoluble vinyl polymer is produced by polymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。 The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。必要に応じてトルエンを用いてもよい。 Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable. If necessary, toluene may be used.
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。 In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used.
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは0.001 〜５モル、より好ましくは0.01〜２モルである。 The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９, 10−ジヒドロアントラセン、１, ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１, ４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２, ５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and 2-mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide. ; Thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2- Ethylhexyl thioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer, 9, 10-dihydroanthracene, 1, - dihydronaphthalene, indene, 1, 4-cyclohexadiene unsaturated cyclic hydrocarbon compounds of a diene and the like; 2, unsaturated heterocyclic compounds such as 5-dihydrofuran, and the like. These polymerization chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100 ℃、より好ましくは50〜85℃であり、重合時間は好ましくは２〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 85 ° C, and the polymerization time is preferably 2 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 After completion of the polymerization reaction, the produced water-insoluble vinyl polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The obtained water-insoluble vinyl polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic methods, extraction methods, and the like.
本発明の水分散体を製造する方法は特に限定されないが、
（Ａ）ＤＢＰ吸油量が100 (cm3/100g)以上のカーボンブラック、塩生成基を有する水不溶性ビニルポリマー、該水不溶性ビニルポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒及び水を含有する混合物を混練し、
（Ｂ）得られた混練物に水及び／又は有機溶媒を添加し、混練物を分散させた後、
（Ｃ）得られた分散液を濾過する
工程を有する方法により、凝集力の高いカーボンブラックを用いる場合であっても、カーボンブラックが充分に微粒化した水分散体を得ることができる。
The method for producing the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited,
(A) DBP oil absorption amount 100 (cm 3 / 100g) or more of the carbon black, neutralizing agent for neutralizing the water-insoluble vinyl polymer, a water-insoluble vinyl polymer having a salt-forming group, containing an organic solvent and water Knead the mixture to
(B) After adding water and / or an organic solvent to the obtained kneaded material and dispersing the kneaded material,
(C) By a method having a step of filtering the obtained dispersion, an aqueous dispersion in which carbon black is sufficiently atomized can be obtained even when carbon black having high cohesive force is used.
工程（Ａ）において用いる中和剤としては、水不溶性ポリマーが有する塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、及び酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中和剤の量は、特に限定されないが、通常、得られる水分散体のｐＨが4.0 〜10.0となるように調整することが好ましい。なお、カーボンブラックと中和剤とを混合する前に、予め塩生成基を中和剤で中和しておいてもよい。 As the neutralizing agent used in the step (A), an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group of the water-insoluble polymer. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. The amount of the neutralizing agent is not particularly limited, but it is usually preferable to adjust so that the pH of the obtained aqueous dispersion is 4.0 to 10.0. In addition, before mixing carbon black and a neutralizing agent, you may neutralize a salt formation group with the neutralizing agent previously.
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。 As the organic solvent, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and halogenated aliphatic hydrocarbon solvents are preferable.
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、1,1,1-トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene and toluene. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include heptane, hexane, cyclohexane and the like. Examples of the halogenated aliphatic hydrocarbon solvent include methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and the like.
前記有機溶媒の中では、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。 Among the organic solvents, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, toluene, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable.
水は、イオン交換水又は蒸留水を用いるのが好ましい。また、ノズルの目詰まり防止等の観点から、不純分をできる限り除去して用いることが望ましい。 It is preferable to use ion-exchanged water or distilled water as water. Further, from the viewpoint of preventing nozzle clogging and the like, it is desirable to remove impurities as much as possible.
水の量は、カーボンブラックのなじみやすさの観点から、前記有機溶媒100 重量部に対して、好ましくは100 〜1000重量部、より好ましくは100 〜600 重量部である。 The amount of water is preferably 100 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent, from the viewpoint of compatibility of carbon black.
混合物における固形分濃度は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、20重量％以上が好ましく、また得られる混練物の粘度が高くなりすぎて均一な混練ができなくなるのを回避するとともに、混練物が崩壊して粒子状となることを回避する観点から、80重量％以下が好ましい。これらの観点から、前記混合物における固形分濃度は、20〜80重量％が好ましく、20〜75重量％がより好ましい。なお、ここで、混合物における固形分は、カーボンブラック、ポリマー及び中和剤の固形分を合わせたものである。 The solid content concentration in the mixture is preferably 20% by weight or more from the viewpoint of obtaining an effective shearing force when kneading the mixture, and the resulting kneaded product becomes too high in viscosity and cannot be uniformly kneaded. From the viewpoints of avoiding and preventing the kneaded material from collapsing into particles, 80% by weight or less is preferable. From these viewpoints, the solid content concentration in the mixture is preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 20 to 75% by weight. Here, the solid content in the mixture is the total solid content of carbon black, polymer, and neutralizer.
本発明においては、混練時に、カーボンブラック及びポリマー以外に中和剤、有機溶媒及び水が混合物中に存在するため、カーボンブラックへのポリマーの吸着力が強くなり、微粒化を十分に行うことができる。 In the present invention, at the time of kneading, in addition to carbon black and polymer, a neutralizing agent, an organic solvent and water are present in the mixture, so that the polymer adsorption force to carbon black is increased and sufficient atomization can be performed. it can.
混合物を混練する際には、混練装置として、例えば、ニーダー、プラネタリーミキサー、エクストルーダー、ロールミル等を用いることができる。これらの中では、剪断応力が強く、また操作条件の制御が容易という観点から、ニーダーが好ましい。 When kneading the mixture, for example, a kneader, a planetary mixer, an extruder, a roll mill or the like can be used as a kneading apparatus. Among these, a kneader is preferable from the viewpoint of strong shear stress and easy control of operating conditions.
なお、混練装置によって得られた混練物には、粗大粒子が含まれる場合がある。したがって、この場合には、その混練物を更にロールミルで混練することが好ましい。ロールミルとしては、２本ロールミルや３本ロールミルを用いることができる。その混練の際には、水を添加することが好ましい。 The kneaded product obtained by the kneading apparatus may contain coarse particles. Therefore, in this case, it is preferable to further knead the kneaded product with a roll mill. As the roll mill, a two-roll mill or a three-roll mill can be used. During the kneading, it is preferable to add water.
混合物を構成する各原料を混練装置に投入する際には、(1) それぞれ別々に混練装置に投入してもよく、(2) あらかじめ、カーボンブラック、ポリマー、該ポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒及び水を、別容器で混合した後、一括して混練装置に投入してもよく、あるいは(3) ポリマー、有機溶媒、水及び中和剤をあらかじめ別容器で混合し、得られた混合物とカーボンブラックとを混練装置に投入してもよい。これらの方法の中では、ポリマーの中和及びカーボンブラックのなじみやすさの点から、(I-1) ポリマー、有機溶媒、水及び中和剤を混練装置内で混合するか、又は(I-2) これらの原料を別容器内で混合した後、得られた混合物を混練装置に投入し、(II)ついでカーボンブラックを投入する方法が好ましい。 When the raw materials constituting the mixture are charged into the kneading apparatus, (1) each may be separately charged into the kneading apparatus, and (2) the carbon black, the polymer, and the medium for neutralizing the polymer in advance. The mixing agent, organic solvent, and water may be mixed in separate containers and then added to the kneading apparatus all at once, or (3) the polymer, organic solvent, water and neutralizing agent are mixed in advance in separate containers, The obtained mixture and carbon black may be put into a kneading apparatus. Among these methods, (I-1) a polymer, an organic solvent, water and a neutralizing agent are mixed in a kneading apparatus or (I- 2) A method in which these raw materials are mixed in a separate container, and then the obtained mixture is put into a kneading apparatus, and (II) and then carbon black is put into a preferred method.
混練時の温度は、混練に適した剪断応力を得る観点から、50℃以下が好ましく、5 〜50℃がより好ましく、10〜35℃が更に好ましい。混練時の温度は、混練装置のジャケットに流す冷却媒体の温度又は流量で調節することができる。 The temperature at the time of kneading is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 5 to 50 ° C., and further preferably 10 to 35 ° C. from the viewpoint of obtaining a shear stress suitable for kneading. The temperature at the time of kneading | mixing can be adjusted with the temperature or flow volume of the cooling medium sent through the jacket of a kneading apparatus.
混練は、混合物を構成している原料が均一に分散するまで行うことが好ましい。かくして混練を行った後に、得られた混練物を工程（Ｂ）に供する。 The kneading is preferably performed until the raw materials constituting the mixture are uniformly dispersed. Thus, after kneading | mixing, the obtained kneaded material is used for a process (B).
工程（Ｂ）では、得られた混練物に水及び／又は有機溶媒を添加し、混練物を分散させる。水系インクに用いる場合には、水分散体から有機溶媒を除去するため、水を添加することが好ましい。 In the step (B), water and / or an organic solvent is added to the obtained kneaded product to disperse the kneaded product. When used in water-based ink, it is preferable to add water in order to remove the organic solvent from the aqueous dispersion.
混練物に水及び／又は有機溶媒を添加し、混練物を分散させる方法には、特に限定がなく、公知の希釈装置を用いることができる。かかる装置としては、例えば、ディスパーやバタフライミキサー等が挙げられる。 A method for adding water and / or an organic solvent to the kneaded product and dispersing the kneaded product is not particularly limited, and a known diluting device can be used. Examples of such an apparatus include a disper and a butterfly mixer.
混練物に添加する水及び／又は有機溶媒の総量は、得られる混合液中の固形分濃度が、通常、10〜45重量％程度となる量に調整するのが好ましい。ここでの固形分は前記と同じ意味である。 The total amount of water and / or organic solvent to be added to the kneaded product is preferably adjusted so that the solid content concentration in the resulting mixed solution is usually about 10 to 45% by weight. The solid content here has the same meaning as described above.
工程（Ｃ）では、得られた分散物を濾過し、粗大粒子を除去する。濾過の方法は、特に限定されないが、フィルター濾過等により行うことができ、必要に応じて、遠心分離を行った後に、濾過を行ってもよい。濾過に用いるフィルターのメッシュは、100 〜300 メッシュ（目開き 0.144〜0.045mm)が好ましい。 In the step (C), the obtained dispersion is filtered to remove coarse particles. The method of filtration is not particularly limited, and can be performed by filter filtration or the like. If necessary, the filtration may be performed after centrifugation. The filter mesh used for filtration is preferably 100 to 300 mesh (aperture 0.144 to 0.045 mm).
必要に応じて、工程（Ｃ）で得られた濾液中の固形分を更に分散装置で分散させてもよい。前記工程（Ｃ）の濾液を用いることで、分散の効率が上がり、粒径の均一なポリマー粒子が得られやすい。 As needed, you may disperse | distribute the solid content in the filtrate obtained at the process (C) with a dispersing device further. By using the filtrate of the said process (C), the efficiency of dispersion | distribution goes up and it is easy to obtain a polymer particle with a uniform particle size.
分散装置としては、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等が挙げられる。これらの中では、無機不純物の混入が少ないことから、高圧ホモジナイザーが好ましい。 Examples of the dispersing device include a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, and a high-speed stirring type disperser. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable because it contains less inorganic impurities.
高圧ホモジナイザーとしては、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー社製、商品名）、アルティマイザー（スギノマシン社製、商品名）等が挙げられる。均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー（ラニー社製、商品名）、高圧ホモジナイザー〔三丸機械工業（株）製、商品名〕、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ社製、商品名）等が挙げられる。 Examples of the high-pressure homogenizer include those having a chamber in which the flow path of the processing liquid is fixed and those having a homogeneous valve capable of adjusting the width of the flow path of the processing liquid. The high-pressure homogenizer having a chamber in which the flow path of the processing liquid is fixed includes a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics Co., Ltd.), a nanomizer (trade name, manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), and an optimizer (product manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). Name). Examples of high-pressure homogenizers having a homogeneous valve include high-pressure homogenizers (trade name, manufactured by Lani), high-pressure homogenizers (trade name, manufactured by Mimaru Machinery Co., Ltd.), and high-pressure homogenizers (trade name, manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd.). Can be mentioned.
高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、好ましくは50MPa 以上、より好ましくは100MPa以上である。 The pressure when dispersing with a high-pressure homogenizer is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, because polymer particles having a desired particle diameter can be easily obtained in a short time.
高圧ホモジナイザー等を用いて固形分を分散させた分散液は、さらに、フィルター等を用いて濾過してもよい。 The dispersion in which the solid content is dispersed using a high-pressure homogenizer or the like may be further filtered using a filter or the like.
かくして、本発明の水分散体が得られる。ＤＢＰ吸油量が100 (cm3/100g)以上のカーボンブラックを含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量は、水分散体中、２〜30重量％が好ましく、ＤＢＰ吸油量が100 (cm3/100g)以上のカーボンブラックの含有量は、水分散体中、１〜25重量％が好ましい。 Thus, the aqueous dispersion of the present invention is obtained. The content of the water-insoluble vinyl polymer particles DBP oil absorption contains 100 (cm 3 / 100g) or more of carbon black, in aqueous dispersion, preferably 2 to 30 wt%, a DBP oil absorption 100 (cm 3 / The content of carbon black of 100 g) or more is preferably 1 to 25% by weight in the aqueous dispersion.
本発明の水分散体を用いて水系インクを製造する場合、この水分散体から有機溶媒を除去することが好ましい。 When producing an aqueous ink using the aqueous dispersion of the present invention, it is preferable to remove the organic solvent from the aqueous dispersion.
水分散体から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、減圧蒸留法が好ましく、薄膜式がより好ましい。 A method for removing the organic solvent from the aqueous dispersion is not particularly limited, but a vacuum distillation method is preferable, and a thin film type is more preferable.
なお、必要に応じて、遠心分離、フィルター濾過等により、水分散体から粗大粒子を除去してもよい。 If necessary, coarse particles may be removed from the aqueous dispersion by centrifugal separation, filter filtration, or the like.
カーボンブラックを含有するポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.50μｍ、より好ましくは0.02〜0.30μｍ、更に好ましくは0.04〜0.20μｍである。平均粒径は実施例に示す方法で測定される。 The average particle diameter of the polymer particles containing carbon black is preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably 0.02 to 0.30 μm, and still more preferably 0.04 to 0.20 μm, from the viewpoint of prevention of nozzle clogging and storage stability. . The average particle size is measured by the method shown in the examples.
水分散体には、必要に応じて湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することにより、本発明のインクジェット記録用水系インクを得ることができる。本発明の水系インクにおいて、「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、溶媒は、水１００％であっても、水と１種又は２種以上の有機溶剤との混合物であってもよい。水系インク中、水の含有量は、60〜90重量％が好ましい。水系インクにおける水分散体中の固形分の含有量は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、水系インクに含まれているカーボンブラック含有ポリマー粒子の水分散体中のポリマー粒子の含有量（固形分）が１〜30重量％、好ましくは２〜15重量％となるように調整することが望ましい。水系インク中、ＤＢＰ吸油量が100 (cm3/100g)以上のカーボンブラックの含有量は、0.8 〜25重量％が好ましい。 The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention can be obtained by adding additives such as a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent to the aqueous dispersion as necessary. In the water-based ink of the present invention, the term “water-based” means that water accounts for the largest proportion in the solvent contained in the ink. It may be a mixture with one or more organic solvents. The water content in the water-based ink is preferably 60 to 90% by weight. From the viewpoint of printing density and ejection stability, the content of solid content in the aqueous dispersion in the aqueous ink is the content of polymer particles in the aqueous dispersion of carbon black-containing polymer particles contained in the aqueous ink (solid It is desirable to adjust so that the fraction) is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 15% by weight. Aqueous ink, the content of DBP oil absorption amount 100 (cm 3 / 100g) or more of carbon black, preferably from 0.8 to 25 wt%.
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）0.03重量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート2.5 重量部、メタクリル酸1.4 重量部、スチレンモノマー5.1 重量部及びスチレン系マクロマー1.0 重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。
Production Example 1
In a reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.03 part by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 2.5 parts by weight of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, 1.4 parts by weight of methacrylic acid, 5.1 parts by weight of styrene monomer and 1.0 part by weight of styrenic macromer Parts were mixed and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
一方、滴下ロートに、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート22.5重量部、メタクリル酸12.6重量部、スチレンモノマー45.9重量部及びスチレン系マクロマー9.0 重量部を仕込み、重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノール)0.27 重量部、メチルエチルケトン60重量部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)1.2重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。 Meanwhile, a dropping funnel was charged with 22.5 parts by weight of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, 12.6 parts by weight of methacrylic acid, 45.9 parts by weight of styrene monomer and 9.0 parts by weight of styrene macromer, 0.27 parts by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and 1.2 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added and mixed, followed by sufficient nitrogen gas substitution to obtain a mixed solution.
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を75℃で２時間維持した後、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）0.3 重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に75℃で２時間、85℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。 Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the liquid temperature of the mixed solution was maintained at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution in which 0.3 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was mixed. In addition to the solution, it was further aged at 75 ° C. for 2 hours and at 85 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下で105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として1mmol/L のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、得られたポリマーの重量平均分子量を測定したところ、60000 であった。 A portion of the resulting polymer solution was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours and isolated by removing the solvent, and a gel using polystyrene as the standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as the solvent. It was 60000 when the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by the permeation chromatography.
なお、本製造例にて用いた各化合物の詳細は、以下のとおりである。
・メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：数平均分子量:293、新中村化学工業（株）製、NKエステルM-40G
・メタクリル酸：三菱瓦斯化学（株）製、GE-110
・スチレンモノマー：新日鉄化学（株）製、スチレンモノマー
・スチレン系マクロマー：東亜合成（株）製、AS-6
In addition, the detail of each compound used in this manufacture example is as follows.
Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate: number average molecular weight: 293, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester M-40G
・ Methacrylic acid: GE-110 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
・ Styrene monomer: Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Styrene monomer ・ Styrene macromer: Toa Gosei Co., Ltd., AS-6
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー20重量部をメチルエチルケトン溶液40重量部に溶解し、得られた溶液にイオン交換水78重量部及び５N-水酸化ナトリウム水溶液6.9 重量部を添加し、ディスパー翼で30分間混合した後、ニーダーに仕込んだ。更に、カーボンブラック〔キャボット（株）製、MONARCH 880 〕80重量部をこれに加えた。この際の固形分濃度は45重量％であった。密閉状態でジャケットに１℃の冷却水を流して20℃で２時間混練して混練物を得た。
Example 1
20 parts by weight of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 40 parts by weight of a methyl ethyl ketone solution, and 78 parts by weight of ion-exchanged water and 5N aqueous sodium hydroxide solution 6.9 Part by weight was added and mixed with a disper wing for 30 minutes, and then charged into a kneader. Further, 80 parts by weight of carbon black (manufactured by Cabot Corporation, MONARCH 880) was added thereto. The solid concentration at this time was 45% by weight. In a sealed state, 1 ° C. cooling water was poured into the jacket and kneaded at 20 ° C. for 2 hours to obtain a kneaded product.
得られた混練物に、３本ロールミルで混練しながらイオン交換水10重量部を加えた。その後、イオン交換水50重量部を加えて希釈分散後、200 メッシュ（目開き 0.077mm) のフィルターを用いて濾過した濾液を、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）で、150MPaの圧力で10パス分散処理した。 10 parts by weight of ion-exchanged water was added to the obtained kneaded product while kneading with a three-roll mill. Then, after adding 50 parts by weight of ion-exchanged water and diluting and dispersing, the filtrate filtered through a 200 mesh filter (mesh size 0.077 mm) was filtered with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at 150 MPa. Dispersed for 10 passes under pressure.
得られた分散処理物にイオン交換水30重量部を加えて撹拌した後、減圧下で60℃で有機溶媒と一部の水を除去し、更に平均孔径５μｍのフィルター〔日本ポール（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、固形分濃度が20重量％のカーボンブラック含有ポリマー粒子の水分散体を得た。 After adding 30 parts by weight of ion-exchanged water to the resulting dispersion and stirring, the organic solvent and a part of the water were removed at 60 ° C. under reduced pressure. ] To remove coarse particles, and an aqueous dispersion of carbon black-containing polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight was obtained.
次に、得られたカーボンブラック含有ポリマー粒子の水分散体40重量部、グリセリン15重量部、2-｛2-（2-ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５重量部、2,4,7,9-テトラメチル-5- デシン-4,7- ジオールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：10) 0.5重量部及びイオン交換水39.5重量部を混合し、水系インクを得た。 Next, 40 parts by weight of an aqueous dispersion of the obtained carbon black-containing polymer particles, 15 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of 2- {2- (2-butoxyethoxy) ethoxy} ethanol, 2,4,7,9- Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide adduct (average number of moles added: 10) 0.5 parts by weight and 39.5 parts by weight of ion-exchanged water were mixed to obtain an aqueous ink.
実施例２
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー40重量部をメチルエチルケトン溶液60重量部に溶解し、得られた溶液にイオン交換水140 重量部及び５N-水酸化ナトリウム水溶液13.9重量部を添加し、ディスパー翼で30分間混合した後、ニーダーに仕込んだ。更に、カーボンブラック〔キャボット（株）製、BLACK PEARLS 2000 〕60重量部をこれに加えた。この際の固形分濃度は33重量％であった。密閉状態でジャケットに１℃の冷却水を流して20℃で２時間混練して混練物を得た。
Example 2
40 parts by weight of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 60 parts by weight of methyl ethyl ketone solution, and 140 parts by weight of ion-exchanged water and 1N aqueous solution of 5N-sodium hydroxide Part by weight was added and mixed with a disper wing for 30 minutes, and then charged into a kneader. Further, 60 parts by weight of carbon black (BLACK PEARLS 2000, manufactured by Cabot Corporation) was added thereto. The solid concentration at this time was 33% by weight. In a sealed state, 1 ° C. cooling water was poured into the jacket and kneaded at 20 ° C. for 2 hours to obtain a kneaded product.
得られた混練物を用い、実施例１と同様にして、水系インクを得た。 Using the obtained kneaded product, a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー20重量部をメチルエチルケトン溶液30重量部に溶解し、得られた溶液に、イオン交換水65重量部及び５N-水酸化ナトリウム水溶液6.9 重量部を添加し、ディスパー翼で30分間混合した後、更にカーボンブラック〔キャボット（株）製、Regal 330R〕80重量部を加え、ニーダーに仕込んだ。この際の固形分濃度は、50重量％であった。密閉状態でジャケットに１℃の冷却水を流して20℃で２時間混練して混練物を得た。
Comparative Example 1
20 parts by weight of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 30 parts by weight of a methyl ethyl ketone solution, and 65 parts by weight of ion-exchanged water and an aqueous 5N-sodium hydroxide solution were added to the resulting solution. After adding 6.9 parts by weight and mixing with a disper blade for 30 minutes, 80 parts by weight of carbon black (manufactured by Cabot Corporation, Regal 330R) was further added to the kneader. The solid concentration at this time was 50% by weight. In a sealed state, 1 ° C. cooling water was poured into the jacket and kneaded at 20 ° C. for 2 hours to obtain a kneaded product.
得られた混練物を用い、実施例１と同様にして、水系インクを得た。 Using the obtained kneaded product, a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1.
得られた水系インクについて、下記方法により分散性、濾過性、保存安定性及び印字濃度を評価した。その結果を、実施例及び比較例で用いたカーボンブラックの物性とともに、表１に示す。 The obtained water-based ink was evaluated for dispersibility, filterability, storage stability and printing density by the following methods. The results are shown in Table 1 together with the physical properties of the carbon black used in the examples and comparative examples.
(1) 分散性
大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムELS-8000を用い、水系インク中に分散したポリマー粒子の平均粒径を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(1) Dispersibility Using a laser particle analysis system ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the average particle size of polymer particles dispersed in water-based ink was measured and evaluated based on the following evaluation criteria.
〔評価基準〕
○：平均粒径が180nm 以下
△：平均粒径が180nm 以上240nm 未満
×：平均粒径が240nm 以上
〔Evaluation criteria〕
○: Average particle size is 180 nm or less △: Average particle size is 180 nm or more and less than 240 nm ×: Average particle size is 240 nm or more
(2) 濾過性
５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、フィルター１個が目詰まりするまでの通液量を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(2) Filterability Filter with a 25 mL needleless syringe (made by Terumo Corp.) equipped with a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, made by Fuji Photo Film Co., Ltd.), one filter The amount of liquid flow until clogging was measured and evaluated based on the following evaluation criteria.
〔評価基準〕
○：通液量が100mL 以上
△：通液量が20mL以上100mL 未満
×：通液量が20mL未満
〔Evaluation criteria〕
○: Flow rate is 100mL or more △: Flow rate is 20mL or more and less than 100mL ×: Flow rate is less than 20mL
(3) 保存安定性
水系インクを、70℃で14日間保存し、保存前後の水系インクの粘度を、東機産業（株）製、RE80L 型粘度計（ローター１）を用い、20℃で100 r/min で測定した。
測定した粘度の値を用い、下記式より保存安定度を算出し、以下の評価基準に基づいて保存安定性を評価した。
〔保存安定度（％）〕＝（〔保存後の粘度〕／〔保存前の粘度〕）×100
(3) Storage stability The water-based ink is stored at 70 ° C for 14 days. The viscosity of the water-based ink before and after storage is 100 ° C at 20 ° C using a RE80L viscometer (rotor 1) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Measured at r / min.
The storage stability was calculated from the following formula using the measured viscosity value, and the storage stability was evaluated based on the following evaluation criteria.
[Storage stability (%)] = ([Viscosity after storage] / [Viscosity before storage]) × 100
〔評価基準〕
○：保存安定度が90％以上110 ％未満
△：保存安定度が80％以上90％未満、又は110 ％以上120 ％未満
×：保存安定度が80％未満、又は120 ％以上
〔Evaluation criteria〕
○: Storage stability is 90% or more and less than 110% △: Storage stability is 80% or more and less than 90%, or 110% or more and less than 120% ×: Storage stability is less than 80% or 120% or more
(4) 印字濃度
市販のエプソン社製のインクジェットプリンター（型番：EM900C) を用い、市販の普通紙（XEROX4200)にベタ印字し、25℃で24時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：RD914)で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(4) Print density Using a commercially available Epson inkjet printer (model number: EM900C), print solid on commercially available plain paper (XEROX4200), leave it at 25 ° C for 24 hours, and then check the print density with the Macbeth densitometer (Macbeth). Product, product number: RD914) and evaluated based on the following evaluation criteria.
〔評価基準〕
○：印字濃度が1.2 以上
△：印字濃度が1.0 以上1.2 未満
×：印字濃度が1.0 未満
〔Evaluation criteria〕
○: Print density is 1.2 or more △: Print density is 1.0 or more and less than 1.2 ×: Print density is less than 1.0
表１に示された結果から、実施例１、２によれば、比較例１と対比して、分散粒子の平均粒径がより小さい水分散体、及びそれが用いられた分散性、濾過性及び保存安定性に優れ、かつ高印字濃度を付与する水系インクが得られることがわかる。 From the results shown in Table 1, according to Examples 1 and 2, as compared with Comparative Example 1, an aqueous dispersion in which the average particle size of the dispersed particles is smaller, and dispersibility and filterability in which it was used. It can also be seen that a water-based ink having excellent storage stability and imparting a high printing density can be obtained.
本発明の水分散体は、インクジェット記録用水系インクに好適に用いることができる。 The aqueous dispersion of the present invention can be suitably used for an aqueous ink for inkjet recording.
Claims (8)
（Ａ）塩生成基含有モノマー、
（Ｂ）マクロマー、
（Ｃ）ノニオン性の親水性モノマー、並びに
（Ｄ）塩生成基含有モノマー、マクロマー及びノニオン性の親水性モノマーと共重合可能な疎水性モノマー
を重合させてなるものである、請求項１又は２記載の水分散体。 Water-insoluble vinyl polymer
(A) a salt-forming group-containing monomer,
(B) Macromer,
(C) A nonionic hydrophilic monomer, and (D) a salt-forming group-containing monomer, a macromer and a hydrophobic monomer copolymerizable with a nonionic hydrophilic monomer, are polymerized. The aqueous dispersion described.
（Ｂ）得られた混練物に水及び／又は有機溶媒を添加し、混練物を分散させた後、
（Ｃ）得られた分散液を濾過する
工程を含む請求項１〜４いずれか記載の水分散体の製造法。 (A) DBP oil absorption amount 100 (cm 3 / 100g) or more of the carbon black, neutralizing agent for neutralizing the water-insoluble vinyl polymer, a water-insoluble vinyl polymer having a salt-forming group, containing an organic solvent and water Knead the mixture to
(B) After adding water and / or an organic solvent to the obtained kneaded material and dispersing the kneaded material,
(C) The manufacturing method of the water dispersion in any one of Claims 1-4 including the process of filtering the obtained dispersion liquid.
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