JP4454975B2

JP4454975B2 - Water-based ink for inkjet recording

Info

Publication number: JP4454975B2
Application number: JP2003193047A
Authority: JP
Inventors: 功津留; 武弘堤; 龍馬水島
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2023-07-07
Also published as: JP2005029596A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、その装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、また記録部材として普通紙を使用することができるという利点がある。
【０００３】
インクジェット記録方式の普及に伴い、専用紙に対するカラー画像品位の向上が求められている。そして、インク及び紙を改良することで、インクが紙に着弾した際、にじみを生じさず、乾燥速度を高め、紙表面に色材を留まらせることにより、高印字品質が達成されている。このような高印字品質を達成できるインクとして、同一のインクの中に２種類以上の着色剤を含有させるタイプのものが知られている。
【０００４】
例えば、カーボンブラックを使用するインクとして、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、比着色力の異なるカーボンブラック混合して使用する水性インク（例えば特許文献１参照）、自己分散性の顔料と、分散剤の作用によって初めて水性媒体に分散させることができる顔料と、その分散剤とを含有させて調製するインク（例えば特許文献２参照）等の方法で、ブラック画像品位を向上させる提案がなされている。
【０００５】
一方、有機顔料を使用するインクとして、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液において、同じ２種類以上の有機顔料を同時に含有させるインクジェットプリンター用水性記録液が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
また、シアンインクとしてC.I.ピグメントブルー60、22、64、又は21と、C.I.ピグメントブルー15：3とを組み合わせて用いたシアンインク組成物と、C.I.−ピグメントイエロー109及びC.I.−ピグメントイエロー110を含んでなるイエローインク並びにC.I.−ピグメントレッド122又はC.I.−ピグメントレッド209を含んでなるマゼンタインクとが組み合わされたインクセット（例えば特許文献４参照）、２種以上のキナクリドン系化合物からなるキナクリドン固溶体顔料を含有するインクジェットプリンター用インキ（例えば特許文献５参照）等といった方法でカラー画像品位を向上させる提案がなされている。
【０００７】
しかし、これらのインク及びインクセットは、２種類以上の顔料を混合して水分散体を合成しているために、それぞれの顔料の良い点を打ち消してしまったり、自己分散性顔料を使用することで、樹脂により分散させた水分散体の安定性を低下させるという課題がある。また、樹脂が異なる水分散体を２種類以上混合して合成するインクも存在するが、樹脂が異なるために混合した際に混合ショックが起こり、保存安定性が低下するという課題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−４７４３４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３９５８９号公報
【特許文献３】
特開平１１−２０９６７２号公報
【特許文献４】
特開平１０−１２０９５６号公報
【特許文献５】
特開平１０−２１９１６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吐出性及び保存性が良好であり、更に耐水性及び耐光性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクであり、異なる着色剤が、それぞれ同一又は類似の水不溶性ビニルポリマー粒子に含有されてなる水分散体を２種以上含有しているインクジェット記録用水系インクを提供する。
【００１１】
ここで２種以上とは、着色剤が異なることを意味し、着色剤が異なるとは、色相が異なるだけでなく、同一色であっても物性が異なるものも含まれる。
【００１２】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、インク中に、１つの着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を１つの組み合わせとして、着色剤を含有させる水不溶性ビニルポリマーは着色剤ごとに同一又は類似のものを使用し、着色剤を替えた組み合わせを２種以上含むものである。
【００１３】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水100％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【００１４】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、白インク以外の着色インクであるが、ブラックインクも含まれる。
【００１５】
「ブラックインク」とは、NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000〔日本電色工業（株）製、商品名〕を用い、上質普通紙〔エプソン（株）製、商品名:KA4250NT 〕の印字物をD65/2 の光の波長で反射光を測定し、CIELABで表示したとき、L*が50以下、ａ*が−５以上、５以下、ｂ*が−５以上、５以下の色差を有するインクが例示される。
【００１６】
ブラックインクに用いられる着色剤としては、上記したものの中で、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34、カーボンブラック（C.I.ピグメント・ブラック７）等から２種類以上を使用することが好ましく、耐水性、耐光性の観点から、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、一次粒子径のいずれかが異なる２種類以上のカーボンブラックを用いることが更に好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するものである。
【００１８】
着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくとも着色剤と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包されているが、粒子表面に一部の着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００１９】
＜着色剤＞
着色剤としては、疎水性染料及び顔料のいずれが用いられていてもよく、水系インクの使用目的等に応じて、これらうちのいずれか又は双方を混合して使用することができる。着色剤は、目的とする色調の着色インクとするために２種類以上の着色剤を用いることが好ましい。
【００２０】
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。これらの中では、油溶性染料及び分散染料がポリマー粒子中に良好に含有させることができることから好ましい。
【００２１】
油性溶染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、30、56、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、27、43、49、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００２２】
分散染料としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、204、224、237；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119、163；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356、362；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:２、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365、368；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1、９等が挙げられる。
【００２３】
疎水性染料は、水不溶性ビニルポリマー粒子中に効率的に含有させる観点から、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、20℃）に２g/L 以上、好ましくは20〜500 g/L 溶解するものが好ましい。
【００２４】
顔料としては、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれを用いることもできる。また、必要により、それらと体質顔料とを併用することもできる。
【００２５】
無機顔料としては、カーボンブラック（ピグメント・ブラック７）、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００２６】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００２７】
顔料として、親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料も好ましい。自己分散型顔料としては、例えば、特開平10-140064 号公報、特開平10-110127 号公報等に記載されているもの等が挙げられる。自己分散型顔料具体例としては、キャボット社製のCAB-O-JET（登録商標）300 等が挙げられる。自己分散型顔料は、印字濃度を高めるうえで好ましい。
【００２８】
着色剤の含有量は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ビニルポリマー100重量部に対して、好ましくは20〜1200重量部、より好ましくは50〜900重量部、更に好ましくは100〜800重量部である。
【００２９】
＜水不溶性ビニルポリマー＞
水不溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（Ａ）群、疎水性モノマー（Ｂ）群、必要により、ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）群及び／又はマクロマー（Ｄ）群を重合させることによって製造されるものが好ましい。なお、本発明の課題を解決できる範囲内で他のモノマーを併用することができる。
【００３０】
塩生成基含有モノマー（Ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。
【００３１】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００３２】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味する〕、スチレンカルボン酸、マレイン酸系モノマー〔無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、又はそれらうちの２種類以上の混合物〕、イタコン酸等が挙げられる。
【００３３】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、2-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、2-（メタ）アクリルアミド-2-アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００３４】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル-2- アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2-アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2-メタクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。
【００３６】
カチオン性モノマーとしては、N，N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-(N’，N’- ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、N，N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
疎水性モノマー（Ｂ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜18のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００４０】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4-ビニルビフェニル、1,1-ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性、耐擦過性の観点からより好ましい。
【００４１】
ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）を用いることにより、印刷画像の光沢に優れ、低粘度かつ吐出性が優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマー（Ｃ）が有する親水性の高いオキシエチレン基やオキシプロピレン基等の親水性水和層が、水系インクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００４２】
ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）としては、下記一般式で示されるものが好ましく、オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましく、ｐは、好ましくは２〜25である。
【００４３】
CH_２＝CR^１COO（AO）_ｐR^２
〔式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位（但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。）オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。R^１は水素原子又はメチル基、ｐは１〜50の数、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
モノマー（Ｃ）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
商業的に入手しうるモノマー（Ｃ）の具体例としては、新中村化学（株）製のNKエステル M-20G, 40G, 90G, 230G, 日本油脂（株）のブレンマーPEシリーズ、 PME-100, 200, 400, 1000，PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP シリーズ，30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APTシリーズ，10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEPシリーズ，PNEPシリーズ, PNPEシリーズ, 43ANEP-500, 70ANEP-550等が挙げられる。
【００４５】
マクロマー（Ｄ）としては、数平均分子量500 〜100,000、好ましくは1,000〜10,000 の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマー（Ｄ）の数平均分子量は、溶媒として1mmol/L のドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４６】
マクロマー（Ｄ）としては、シリコーンマクロマー及びスチレン系マクロマーが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００４７】
シリコーンマクロマーの中では、一般式（I）：
Ｘ（Ｙ）_ｑＳｉ（Ｒ^３）_３−ｒ（Ｚ）_ｒ（I）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００４８】
一般式（I）で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、CH_２＝CH−、CH_２＝C（CH₃）−等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００４９】
Ｙは、２価の結合基であるが、その代表例としては、−COO−、−COO（CH_２)_ａ−（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では−COOC_３H_６−が好ましい。
【００５０】
Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜20のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜20のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００５１】
Ｚは、好ましくは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいＺとしては、数平均分子量500〜5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。
【００５２】
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。
【００５３】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式（II）、（III）、（IV）、（V）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００５４】
CH_２=CＲ^４−COOC_３H_６−[Si(Ｒ^５)_２−O]_ｂ−Si(Ｒ^５)_３（II）
CH_２=CＲ^４−COO−[Si(Ｒ^５)_２−O]_ｂ−Si(Ｒ^５)_３（III）
CH_２=CＲ^４−Ph−[Si(Ｒ^５)_２−O]_ｂ−Si(Ｒ^５)_３（IV）
CH_２=CＲ^４−COOC_３H_６−Si(OE)_３（V）
〔式中の各記号の意味は次のとおり；
Ｒ^４：水素原子又はメチル基
Ｒ^５：それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
ｂ：５〜60の数
Ｐｈ：フェニレン基
Ｅ：−[Si(Ｒ^４)_２−O]_ｃ−Si(Ｒ^４)_３基（Ｒ^４は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）〕
これらの中では、一般式（II）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式（II-1）:
CH_２=C(CH_３)−COOC_３H_６−[Si(CH_３)_２−O]_ｄ−Si(CH_３)_３（II-1）
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、FM-0711〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００５５】
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。
【００５６】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。
【００５７】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成（株）製のAS-6、AS-6S,AN-6、AN-6S, HS-6、HS-6S等が挙げられる。
【００５８】
スチレンと他のモノマーとの共重合体におけるスチレン含量は、着色剤が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは60重量％以上、より好ましくは70重量％以上である。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５９】
水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（Ａ）の含量（原料基準）は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜50重量％、より好ましくは２〜45重量％、更に好ましくは３〜40重量％である。
【００６０】
水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（Ｂ）の含量（原料基準）は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜93重量％、より好ましくは10〜80重量％、更に好ましくは15〜75重量％である。
【００６１】
水不溶性ビニルポリマーにおけるノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）の含量（原料基準）は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは５〜35重量％、更に好ましくは10〜30重量％である。
【００６２】
水不溶性モノマーにおけるマクロマー（Ｄ）の含量（原料基準）は、バブルジェット（登録商標）のインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜30重量％、より好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは２〜20重量％である。
【００６３】
水不溶性ビニルポリマーがアニオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ａ）として、アニオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００６４】
水不溶性ビニルポリマーがカチオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ａ）として、カチオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００６５】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性及びインク粘度への影響を考慮して、好ましくは3,000〜300,000、より好ましくは4,000〜200,000である。水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、前記水溶性ポリマーと同様の方法を用いて測定したときの値である。
【００６６】
水不溶性ビニルポリマーは、中和されていることが好ましい。中和度は、分散安定性が良好であればよく、特に限定がない。通常、水不溶性ポリマーを構成している塩生成基含有モノマー（Ａ）中の塩生成基１モルあたり中和剤を20〜200 モル％添加することが好ましい。
【００６７】
中和の際に用いられる中和剤としては、水不溶性ビニルポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水不溶性ビニルポリマーにカチオン性モノマーを用いた場合は、中和剤として酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。また、水不溶性ビニルポリマーにアニオン性モノマーが用いられている場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を用いることができる。
【００６８】
水不溶ビニルポリマーは、上記したモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を適用して製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００６９】
溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性有機溶媒である場合には、水と混合して用いることもできる。
【００７０】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００７１】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2, 2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2’-アゾビスブチレート、2,2’- アゾビス(2- メチルブチロニトリル）、1,1’- アゾビス（1-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００７２】
重合開始剤の量は、モノマー混合物100 重量部あたり、好ましくは0.001 〜５重量部、より好ましくは0.01〜２重量部である。
【００７３】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、9,10- ジヒドロアントラセン、1,4-ジヒドロナフタレン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；2,5-ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００７４】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー及び溶媒の種類等によって異なる。通常、重合温度は、30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は１〜20時間である。重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００７５】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によってポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することにより、精製することができる。
【００７６】
塩生成基含有モノマー（Ａ）中の塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの25℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から10重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００７７】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.50μｍ、より好ましくは0.02〜0.30μｍ、更に好ましくは0.04〜0.20μｍである。平均粒径は実施例に示す「保存前の平均粒径」に相当し、実施例に示す方法で測定される。
【００７８】
〔インクジェット記録用水系インク〕
本発明のインクジェット記録用水系インクは、インク中に、１つの着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を１つの組み合わせとして、着色剤を替えた組み合わせを２種以上含むものである。着色剤を含有させる水不溶性ビニルポリマーは、着色剤ごとに同一又は類似のものを使用する。本発明の水系インクは、凝集安定性が高いため、１つのインクで表される色の再現範囲は広くなるものと考えられる。
【００７９】
着色剤として疎水性染料を含有させたポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。水分散体は、例えば、水不溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に必要に応じて中和剤を加えて水不溶性ポリマーの塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。
【００８０】
着色剤として顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練し、ペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にすることによって得ることができる。
【００８１】
本発明では、複数の異なる着色剤を用いるものであるが、この異なる着色剤は、色が異なるもののほか、同色のものであるが異なる染料又は顔料であるものも含まれる。
【００８２】
着色剤と組み合わせる水不溶性ビニルポリマーは、良好な保存安定性、色調を得る観点から、同一又は類似のものを用いる。同一の水不溶性ビニルポリマーとは、モノマー（例えば、上記したモノマーの種類）及びモノマーの組成比（含有割合）が全く同一のものであり、類似の水不溶性ビニルポリマーとは次のものが挙げられる。
【００８３】
(i)モノマーの種類は全く同一であるが、各モノマーの組成比（含有割合）が異なるもの；
(ii)ポリマーの主成分となるモノマー〔水不溶性ビニルポリマーの構成単位であるモノマーであり、その含有量（原料基準）が10重量％以上のモノマーを意味する。〕が本質的に同じ（本質的に同じであるとは、塩の種類の違い、オキシアルキレン単位の繰り返し数の違い、アルキル基の鎖長の違い、アクリロイル基とメタクリロイル基の違い等の場合を意味する。）で、前記主成分となるモノマーの組成比（含有割合）が全く同一のもの；
(iii) ポリマーの主成分となるモノマー〔水不溶性ビニルポリマーの構成単位であるモノマーであり、その含有量（原料基準）が10重量％以上のモノマーを意味する。〕が本質的に同じ（本質的に同じであるとは、塩の種類の違い、オキシアルキレン単位の繰り返し数の違い、アルキル基の鎖長の違い、アクリロイル基とメタクリロイル基の違い等の場合を意味する。）で、前記主成分となるモノマーの組成比（含有割合）が異なるもの。
【００８４】
本発明の水系インクにおける着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量は、十分な印字濃度を得る観点及び吐出性の観点から、好ましくは0.5〜30重量％、より好ましくは１〜20重量％、更に好ましくは２〜15重量％である。
【００８５】
水不溶性ビニルポリマー粒子としてアニオン性ポリマー又はカチオン性ポリマー粒子を用いたときは、水不溶性ビニルポリマー粒子中におけるアニオン性ポリマー粒子の含有量は、それぞれ、好ましくは0.1〜10重量％、より好ましくは0.5〜５重量％である。
【００８６】
本発明の水系インクには、更に、各種添加剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤及び／又はキレート剤、ｐＨ調整剤等を適量で添加することができる。
【００８７】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数４〜８のアルキルジオール類、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノn-ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、N-メチル-2- ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは0.1 〜50重量％、より好ましくは0.1 〜30重量％である。
【００８８】
分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００８９】
本発明の水系インクがアニオン性の水系インクであるときのｐＨ（20℃）は、７以上11以下が好ましく、８〜11がより好ましい。また、カチオン性の着色インクのｐＨ（20℃）は、３以上７未満が好ましく、３〜６がより好ましい。
【００９０】
アニオン性の水系インクに酸を添加してｐＨを調整することにより、カチオン性インクとして用いたり、カチオン性の水系インクにアルカリを添加してｐＨを調整することにより、アニオン性の水系インクとして用いることもできる。
【００９１】
本発明の水系インクには、着色剤が２種以上含有されているので、希望する色再現範囲を有するインクに調整することができる。また、水分散体に使用される水不溶性ビニルポリマーは同一又は類似のものであるため、２種以上を混合する際にソルベントショックを起こすことが無く、吐出性及び保存性が良好である。
【００９２】
本発明のインクジェット記録用水系インクを用いて専用紙に印字する場合、水系インクに水不溶性ビニルポリマーが含有されているので、印字の光沢性、耐擦過性が良好である。
【００９３】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料及び／又は疎水性染料を含有させた水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の水分散体を含有するものであり、耐水性及び耐擦過性に優れた印字物を得ることができるので好ましい。本発明のインクジェット記録用水系インクは、粘度（20℃）を5.0mPa・s以下の範囲のものが、吐出安定性、保存安定性の観点から好ましい。
【００９４】
【実施例】
製造例１及び比較製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部及び重合連鎖移動剤(2- メルカプトエタノール）0.03重量部、表１に示す各モノマー（重量部表示）のそれぞれの10重量％の量ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【００９５】
一方、滴下ロートに、表１に示す各モノマー（重量部表示）の残りの90重量％の量を仕込み、重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノール）0.27重量部、メチルエチルケトン60重量部及び2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）1.2重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００９６】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時間経過後、2,2'- アゾビス（2,4- ジメチルバレロニトリル）0.3重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００９７】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/L のリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
【００９８】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリエチレン（EO=9）グリコールモノメタクリレート：新中村化学（株）製，NKエステルM-90G
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:AS-6S、数平均分子量:6000、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
【００９９】
【表１】

【０１００】
製造例２
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６重量部をメチルエチルケトン45重量部に溶かし、その中に中和剤（20％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122、大日本インキ化学工業（株）製、製品名：Fastogen Super Magenta Ｒ〕18重量部を加え、３本ロールミルで１時間混練した。
【０１０１】
得られた混練物に、イオン交換水120 重量部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、表２に示す顔料導入率で、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０２】
製造例３
製造例２において、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 〕の代わりに、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアント（株）製、製品名：Hostaperm Red E5B02〕を用いた以外は製造例２と同様にして、表２に示す顔料導入率で、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０３】
製造例４
製造例２において、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 〕の代わりに、銅フタロシアニン顔料〔C.I.ピグメント・ブルー15:3、大日本インキ化学工業（株）製、製品名：Fastogen Blue TGR-SD〕を用いた以外は製造例２と同様にして、表２に示す顔料導入率で、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０４】
製造例５
製造例２において、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 〕の代わりに、アルミフタロシアニン顔料〔山陽色素（株）製、製品名：Cyanine Blue A-13R〕を用いた以外は製造例２と同様にして、表２に示す顔料導入率で、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０５】
製造例６
製造例２において、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 〕の代わりに、不溶性アゾ顔料〔C.I.ピグメント・イエロー74、大日精化工業（株）製、製品名：Fast Yellow 031〕を用いた以外は製造例２と同様にして、表２に示す顔料導入率で、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０６】
製造例７
製造例２において、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 〕の代わりに、イソインドリノン顔料〔C.I.ピグメント・イエロー110、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、商品名：CROMOPHTAL Yellow 3RT〕を用いた以外は製造例２と同様にして、表２に示す顔料導入率で、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０７】
比較製造例２
製造例２において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、比較製造例１で得られたポリマー溶液を用いた以外は製造例２と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０８】
比較製造例３
製造例４において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、比較製造例１で得られたポリマー溶液を用いた以外は製造例４と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０９】
【表２】

【０１１０】
製造例８
製造例２において、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 〕の代わりに、カーボンブラック〔C.I.ピグメント・ブラック7、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製、BLACK PEARLS 2000、DBP吸収量：330ml/100g、比表面積：1500m^２/g、一次粒子径12nm〕を用いた以外は製造例２と同様にして、表３に示す顔料導入率で、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１１１】
製造例９
製造例２において、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 〕の代わりに、カーボンブラック〔C.I.ピグメント・ブラック7、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製、MONARCH 1100、DBP吸収量：65ml/100g、比表面積：240m^２/g、一次粒子径14nm〕を用いた以外は製造例２と同様にして、表３に示す顔料導入率で、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１１２】
【表３】

【０１１３】
実施例１
製造例２で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体、製造例３で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を、表４に示す組成になるように添加剤と混合し、得られた混合液を0.5 μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、表２に記載の組成となるように添加剤及び水を含有させて、水系インクを調整した。なお、インク配合は、特開平11-349876号公報記載の実施例１を参考に調製した。
【０１１４】
実施例２〜４
実施例１において、水系インクに用いられる顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを調製した。
【０１１５】
比較例１〜２
実施例１において、水系インクに用いられる顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを調製した。
【０１１６】
次に、各実施例及び各比較例で得られたインクセットの性能を以下の方法に従って調べた。その結果を表４に示す。
【０１１７】
（１）吐出安定性
市販のインクジェットプリンター〔エプソン（株）製、型番:EM-900C〕を用い、インクの吐出性を以下の評価基準で評価した。
【０１１８】
〔評価基準〕
○：全ノズルで吐出良好。
△：一部のノズルで吐出不良あり。
×：吐出不良。
【０１１９】
（２）平均粒径及び分散安定性
大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、「保存前の平均粒径」という）を測定した。インクを密閉容器に入れ、60℃の恒温槽に１ヵ月保存後、同様の方法にて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を次式：
分散安定度（％）＝〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１２０】
〔評価基準〕
◎：分散安定度が95％以上105％未満。
○：分散安定度が90％以上95％未満、又は105％以上110％未満。
△：分散安定度が70％以上90％未満、又は110％以上130％未満。
×：分散安定度が70％未満又は130 ％以上。
【０１２１】
（３）印字濃度
前記プリンターを用いて、市販の普通紙〔上質普通紙、エプソン（株）製、商品名:KA4250NP〕にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：速い〕、25℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914) で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、インクは第一のヘッドと第二のヘッドにセットし、同時に吐出させて印字物を得た。
【０１２２】
〔評価基準〕
◎：印字濃度が1.20以上。
○：印字濃度が1.10以上1.20未満。
△：印字濃度が1.00以上1.10未満。
×：印字濃度が1.00未満。
【０１２３】
（４）耐水性
前記プリンターを用い、前記市販の普通紙にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を次式：
残存率（％）＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
〔評価基準〕
◎：残存率95％以上。
○：残存率80％以上95％未満。
△：残存率60％以上80％未満。
×：残存率60％未満。
【０１２４】
（５）耐光性
前記印字濃度を測定したベタ印字物に、キセノンフェードメーター（ATLAS 社製、商品名) で10000 カウント照射し続けた後、再びマクベス濃度計RD914 で照射前における測定と同じ印字箇所の印字濃度を測定した。照射前の印字濃度に対する照射後の印字濃度の残存率を次式：
残存率（％）＝〔照射後の印字濃度〕／〔照射前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐光性を評価した。
【０１２５】
〔評価基準〕
◎：残存率95％以上。
○：残存率80％以上95％未満。
△：残存率60％以上80％未満。
×：残存率60％未満。
【０１２６】
【表４】

【０１２７】
TEGMBE：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
サーフィノール465：活性剤、エアプロダクツ社製
Ploxel XL2：防腐剤、ＺＥＮＥＣＡ社製
表４に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、良好な吐出性及び保存安定性を有し、普通紙に高印字濃度を形成することがわかる。また、各実施例で得られた水系インクは、耐水性及び耐光性に優れた印字物を与えるものであることがわかる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、良好な吐出性、保存安定性及び高印字濃度を付与するという効果を奏することができ、更に耐水性及び耐光性に優れた印字が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method not only has the advantage that the apparatus has low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member.
[0003]
With the widespread use of inkjet recording methods, there is a need for improved color image quality with respect to dedicated paper. And by improving the ink and paper, when the ink lands on the paper, the ink does not bleed, the drying speed is increased, and the coloring material is kept on the paper surface, thereby achieving high print quality. As an ink that can achieve such high printing quality, an ink that contains two or more colorants in the same ink is known.
[0004]
For example, as an ink using carbon black, a water-based ink mixed with carbon black having different nitrogen adsorption specific surface area, DBP absorption amount and specific coloring power (for example, see Patent Document 1), self-dispersing pigment, and dispersant For the first time, a proposal has been made to improve the black image quality by a method such as an ink (for example, see Patent Document 2) prepared by containing a pigment that can be dispersed in an aqueous medium for the first time and a dispersant.
[0005]
On the other hand, as an ink using an organic pigment, two or more kinds of the same organic pigment are used in an aqueous recording liquid for an ink jet printer including colored fine particles formed by coating a pigment with an organic polymer compound having a neutralized anionic group. An aqueous recording liquid for an ink jet printer to be contained at the same time has been proposed (for example, see Patent Document 3).
[0006]
In addition, a cyan ink composition using CI pigment blue 60, 22, 64, or 21 as a cyan ink in combination with CI pigment blue 15: 3, and CI-pigment yellow 109 and CI-pigment yellow 110 are included. Ink set in combination with yellow ink and magenta ink containing CI-Pigment Red 122 or CI-Pigment Red 209 (for example, see Patent Document 4), containing a quinacridone solid solution pigment composed of two or more quinacridone compounds In order to improve color image quality, a method such as ink for inkjet printers (see, for example, Patent Document 5) has been proposed.
[0007]
However, these inks and ink sets combine two or more types of pigments to synthesize aqueous dispersions, so the good points of each pigment can be canceled or self-dispersing pigments can be used. Thus, there is a problem that the stability of the aqueous dispersion dispersed with the resin is lowered. In addition, there are inks that are synthesized by mixing two or more aqueous dispersions having different resins, but there is a problem that mixing shock occurs when mixing because the resins are different and storage stability is lowered.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2002-47434 A
[Patent Document 2]
JP 2000-239589 A
[Patent Document 3]
JP-A-11-209672
[Patent Document 4]
JP-A-10-120956
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-21916
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based ink for ink-jet recording, which has good dischargeability and storage stability and is further excellent in water resistance and light resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a water-based ink for ink-jet recording containing an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant as a means for solving the problem, and different colorants are added to the same or similar water-insoluble vinyl polymer particles, respectively. Provided is an aqueous ink for inkjet recording containing two or more aqueous dispersions.
[0011]
Here, two or more types mean that the colorants are different, and that the colorants are different includes not only the hue but also the same color but different physical properties.
[0012]
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention has the same water-insoluble vinyl polymer containing a colorant as a combination of water dispersions of water-insoluble vinyl polymer particles containing one colorant in each ink. Or the thing which uses a similar thing and contains 2 or more types of combinations which changed the coloring agent.
[0013]
In the water-based ink for ink jet recording of the present invention, “water-based” means that water accounts for the largest proportion in the solvent contained in the ink, and may be 100% water, which satisfies the above requirements. If it is a thing, the mixture of water and 1 type, or 2 or more types of organic solvent is also contained.
[0014]
The water-based ink for inkjet recording of the present invention is a colored ink other than white ink, but also includes black ink.
[0015]
“Black ink” means NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., trade name) and prints on high-quality plain paper (Epson Co., Ltd., trade name: KA4250NT). An example of an ink having a color difference of L * of 50 or less, a * of −5 or more and 5 or less, and b * of −5 or more and 5 or less when reflected light is measured at a wavelength of 2 and displayed by CIELAB. Is done.
[0016]
As the colorant used for the black ink, among the above-mentioned ones, for example, two or more kinds of CI solvent black 3, 7, 27, 29, 34, carbon black (CI pigment black 7), etc. should be used. From the viewpoint of water resistance and light resistance, it is more preferable to use two or more types of carbon blacks having different nitrogen adsorption specific surface areas, DBP absorption amounts, and primary particle diameters.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous ink for inkjet recording of the present invention contains an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant.
[0018]
The particle form of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant is not particularly limited as long as the particles are formed by at least the colorant and the water-insoluble vinyl polymer. For example, the colorant is added to the water-insoluble vinyl polymer. In which particles are encapsulated, particles in which a colorant is uniformly dispersed in a water-insoluble vinyl polymer, particles in which a colorant is encapsulated in a water-insoluble vinyl polymer, but a part of the colorant is exposed on the particle surface The form etc. are included.
[0019]
<Colorant>
As the colorant, either a hydrophobic dye or a pigment may be used, and either or both of them can be mixed and used depending on the purpose of use of the water-based ink. As the colorant, it is preferable to use two or more kinds of colorants in order to obtain a color ink having a target color tone.
[0020]
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes, disperse dyes, and basic dyes. Among these, oil-soluble dyes and disperse dyes are preferable because they can be favorably contained in the polymer particles.
[0021]
The oil-soluble dye is not particularly limited, and examples thereof include CI Solvent Black 3, 7, 27, 29, 34; CI Solvent Yellow 14, 16, 29, 30, 56, 82; Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73; CI solvent violet 3; CI solvent blue 2, 11, 70; CI solvent green 3, 7; CI solvent Orange 2 etc. are mentioned.
[0022]
Disperse dyes include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163; CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362; CI Disperse Violet 33; CI Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Spurs Green 6: 1, 9 etc.
[0023]
The hydrophobic dye is preferably dissolved in an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone, 20 ° C.) in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L, from the viewpoint of efficiently containing it in the water-insoluble vinyl polymer particles.
[0024]
As the pigment, any of known inorganic pigments and organic pigments can be used. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
[0025]
Examples of inorganic pigments include carbon black (Pigment Black 7), metal oxides, metal sulfides, and metal chlorides. Examples of carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black.
[0026]
Examples of the organic pigment include azo pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
[0027]
As the pigment, a self-dispersing pigment in which a hydrophilic group is bonded to the pigment directly or through another atomic group is also preferable. Examples of self-dispersing pigments include those described in JP-A-10-140064, JP-A-10-110127, and the like. Specific examples of self-dispersing pigments include CAB-O-JET (registered trademark) 300 manufactured by Cabot Corporation. Self-dispersing pigments are preferred for increasing printing density.
[0028]
The content of the colorant is preferably 20 to 1200 parts by weight, more preferably 50 to 900 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the water-insoluble vinyl polymer, from the viewpoint of printing density and ease of inclusion in the polymer particles. More preferably, it is 100-800 weight part.
[0029]
<Water-insoluble vinyl polymer>
As the water-insoluble vinyl polymer, a salt-forming group-containing monomer (A) group, a hydrophobic monomer (B) group, and optionally a nonionic hydrophilic monomer (C) group and / or a macromer (D) group are polymerized. Those manufactured by are preferred. In addition, other monomers can be used in combination as long as the problems of the present invention can be solved.
[0030]
Examples of the salt-forming group-containing monomer (A) include an anionic monomer and a cationic monomer.
[0031]
Examples of the anionic monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
[0032]
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid ((meth) acrylic acid means acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof), styrene carboxylic acid, maleic acid monomer [maleic anhydride, maleic acid , Maleic acid monoester, maleic acid monoamide, or a mixture of two or more thereof], itaconic acid and the like.
[0033]
Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-alkyl (C1-4) propanesulfonic acid Vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and the like. Among these, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
[0034]
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate and dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0035]
Examples of the cationic monomer include unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers.
[0036]
Cationic monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, methacryloyloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate, methacryloyloxyethyl Examples thereof include dimethyl ethyl ammonium ethyl sulfate. Of these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is preferred.
[0037]
Examples of the hydrophobic monomer (B) include alkyl (meth) acrylates and aromatic ring-containing monomers. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0038]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters in which the ester moiety is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.
[0040]
From the viewpoint of water resistance, the aromatic ring-containing monomers are styrene, vinyl naphthalene, α-methyl styrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Selected from the group consisting of (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and neopentyl glycol acrylate benzoate 1 or more types are preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene is more preferable from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
[0041]
By using the nonionic hydrophilic monomer (C), there is an advantage that it is possible to obtain a water-based ink that is excellent in gloss of a printed image, low in viscosity, and excellent in dischargeability. This is considered to be based on the fact that the hydrophilic hydration layer such as the highly hydrophilic oxyethylene group or oxypropylene group of the monomer (C) spreads in the water-based ink.
[0042]
As the nonionic hydrophilic monomer (C), those represented by the following general formula are preferable, and a monomer having an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, and an oxytetramethylene unit as a constituent unit is preferable as an oxyalkylene unit, and p is Preferably it is 2-25.
[0043]
CH₂= CR¹COO (AO)_pR²
[In the formula, AO represents an oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms (provided that the p oxyalkylene units may be the same or different). And alternate addition may be used. R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, p is a number from 1 to 50, R²Represents a phenyl group which may be substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. ]
As the monomer (C), polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene Glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meta) ) Acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, nonylphenoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol / tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol / Examples include polybutylene glycol mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol / butylene glycol) mono (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0044]
Specific examples of the commercially available monomer (C) include NK ester M-20G, 40G, 90G, 230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE series of NOF Corporation, PME-100, 200, 400, 1000, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 30PPT-800, 50PPT -800, 70PPT-800, APT series, 10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEP series, PNEP series, PNPE series, 43ANEP-500, 70ANEP-550 etc.
[0045]
Examples of the macromer (D) include a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight of the macromer (D) is measured using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography using 1 mmol / L chloroform containing dodecylmethylamine as a solvent.
[0046]
Examples of the macromer (D) include a silicone macromer and a styrenic macromer, and these may be used alone or in combination.
[0047]
Among the silicone macromers, the general formula (I):
X (Y)_qSi (R³)_3-r(Z)_r   (I)
Wherein X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group, R³Are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, Z is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 3 Indicate)
Is preferable from the viewpoint of preventing scorching of the head of the inkjet printer.
[0048]
In the silicone macromer represented by the general formula (I), X is a polymerizable unsaturated group.₂= CH-, CH₂= C (CH_ThreeAnd monovalent unsaturated hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms such as-.
[0049]
Y is a divalent linking group, and representative examples thereof include —COO—, —COO (CH₂)_a-(A shows the integer of 1-5), and bivalent coupling groups, such as a phenylene group, are mentioned. Among these -COOC₃H₆-Is preferred.
[0050]
R³Are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. Specific examples thereof include a hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a phenyl group. An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group. In these, a methyl group is preferable.
[0051]
Z is preferably a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, and preferred Z is a monovalent residue of a dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
[0052]
q is 0 or 1, but preferably 1. r is an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
[0053]
Typical examples of silicone macromers include silicone macromers represented by the following general formulas (II), (III), (IV), and (V).
[0054]
CH₂= CR⁴−COOC₃H₆-[Si (R⁵)₂−O]_b-Si (R⁵)₃     (II)
CH₂= CR⁴-COO- [Si (R⁵)₂−O]_b-Si (R⁵)₃          (III)
CH₂= CR⁴-Ph- [Si (R⁵)₂−O]_b-Si (R⁵)₃            (IV)
CH₂= CR⁴−COOC₃H₆−Si (OE)₃                           (V)
[The meaning of each symbol in the formula is as follows;
R⁴: Hydrogen atom or methyl group
R⁵: Each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
b: Number from 5 to 60
Ph: phenylene group
E:-[Si (R⁴)₂−O]_c-Si (R⁴)₃Group (R⁴Is the same as above. c represents a number from 5 to 65)]
Among these, the silicone macromer represented by the general formula (II) is preferable, and the following general formula (II-1):
CH₂= C (CH₃-COOC₃H₆− [Si (CH₃)₂−O]_d−Si (CH₃)₃  (II-1)
(In the formula, d represents a number of 8 to 40)
The silicone macromer represented by these is preferable. Specific examples thereof include FM-0711 [manufactured by Chisso Corporation, trade name] and the like.
[0055]
The styrenic macromer can be suitably used from the viewpoint of sufficiently containing the pigment in the vinyl polymer.
[0056]
Examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable.
[0057]
Examples of commercially available styrenic macromers include AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, and HS-6S manufactured by Toagosei Co., Ltd.
[0058]
The styrene content in the copolymer of styrene and another monomer is preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of ensuring that the colorant is sufficiently contained in the vinyl polymer. Examples of other monomers include acrylonitrile.
[0059]
The content (raw material basis) of the salt-forming group-containing monomer (A) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. More preferably, it is 3 to 40% by weight.
[0060]
The content (raw material basis) of the hydrophobic monomer (B) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably from 5 to 93% by weight, more preferably from 10 to 80% by weight, and still more preferably from the viewpoint of printing density and dispersion stability. ~ 75% by weight.
[0061]
The content of nonionic hydrophilic monomer (C) in the water-insoluble vinyl polymer (raw material standard) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, from the viewpoint of ejection stability and print density. Preferably it is 10-30 weight%.
[0062]
The content of the macromer (D) in the water-insoluble monomer (raw material standard) is preferably 0 to 30% by weight from the viewpoint of suppressing scorching of the heater surface and dispersion stability in the bubble jet (registered trademark) ink jet printer. More preferably, it is 1 to 25% by weight, still more preferably 2 to 20% by weight.
[0063]
In order for the water-insoluble vinyl polymer to be an anionic polymer, an anionic monomer is preferably used as the salt-forming group-containing monomer (A).
[0064]
In order for the water-insoluble vinyl polymer to be a cationic polymer, a cationic monomer is preferably used as the salt-forming group-containing monomer (A).
[0065]
The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is preferably from 3,000 to 300,000, more preferably from 4,000 to 200,000 in consideration of the dispersion stability of the colorant and the influence on the ink viscosity. The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is a value measured using the same method as that for the water-soluble polymer.
[0066]
The water-insoluble vinyl polymer is preferably neutralized. The degree of neutralization is not particularly limited as long as the dispersion stability is good. Usually, it is preferable to add 20 to 200 mol% of a neutralizing agent per mol of the salt-forming group in the salt-forming group-containing monomer (A) constituting the water-insoluble polymer.
[0067]
What is necessary is just to select suitably as a neutralizing agent used in the case of neutralization according to the kind of salt formation group of a water-insoluble vinyl polymer. For example, when a cationic monomer is used for the water-insoluble vinyl polymer, acetic acid, methoxyacetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid, or the like can be used as a neutralizing agent. When an anionic monomer is used for the water-insoluble vinyl polymer, tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia and the like are used as a neutralizing agent. be able to.
[0068]
The water-insoluble vinyl polymer is produced by applying a polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method using the above-described monomers. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
[0069]
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is a water-miscible organic solvent, it can be used by mixing with water.
[0070]
Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and (iso) propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable.
[0071]
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisbutyrate, 2,2 Organic compounds such as azo compounds such as' -azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), t-butylperoxyoctoate, di-t-butylperoxide, dibenzoyloxide A peroxide is mentioned.
[0072]
The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0073]
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; Thiuram disulfides such as methylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; Hydrocarbons such as pentaphenylethane; Acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthio Glycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, diterpene, α-methylstyrene dimer, 9,10-dihydroanthracene, 1,4-dihydronaphthalene Examples thereof include unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as indene and 1,4-cyclohexadiene; unsaturated heterocyclic compounds such as 2,5-dihydrofuran, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. .
[0074]
The polymerization conditions for the monomer vary depending on the radical polymerization initiator used, the type of monomer and solvent, and the like. Usually, the polymerization temperature is 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
[0075]
After completion of the polymerization reaction, the polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic method, extraction method or the like.
[0076]
The solubility in water at 25 ° C. of the water-insoluble vinyl polymer after neutralizing the salt-forming group in the salt-forming group-containing monomer (A) is preferably 10% by weight or less from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink. It is more preferably 5% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less.
[0077]
The average particle diameter of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant is preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably 0.02 to 0.30 μm, and still more preferably 0.04 to 0.20, from the viewpoints of prevention of nozzle clogging and storage stability. μm. The average particle diameter corresponds to the “average particle diameter before storage” shown in the Examples, and is measured by the method shown in the Examples.
[0078]
[Water-based ink for inkjet recording]
The water-based ink for inkjet recording of the present invention comprises two or more combinations in which the colorant is changed, with the water dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing one colorant as one combination. The water-insoluble vinyl polymer containing the colorant is the same or similar for each colorant. Since the water-based ink of the present invention has high aggregation stability, it is considered that the color reproduction range represented by one ink is widened.
[0079]
An aqueous dispersion of polymer particles containing a hydrophobic dye as a colorant can be produced by a known emulsification method. For example, the water dispersion is obtained by dissolving a water-insoluble polymer and a hydrophobic dye in an organic solvent, adding a neutralizing agent to the resulting solution as necessary to ionize salt-forming groups of the water-insoluble polymer, and adding water thereto. After adding, if necessary, dispersion is performed using a disperser or an ultrasonic emulsifier, and the organic solvent is distilled off to obtain a water phase.
[0080]
A water dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment as a colorant is prepared by dissolving a water-insoluble polymer in an organic solvent, and adding the pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant to the resulting solution and kneading. Then, after making into a paste, the paste can be diluted with water as necessary, and the organic solvent can be distilled off to obtain an aqueous system.
[0081]
In the present invention, a plurality of different colorants are used. The different colorants include those having the same color but different dyes or pigments in addition to those having different colors.
[0082]
The water-insoluble vinyl polymer used in combination with the colorant is the same or similar from the viewpoint of obtaining good storage stability and color tone. The same water-insoluble vinyl polymer has the same monomer (for example, the above-described types of monomers) and the composition ratio (content ratio) of the monomers, and the similar water-insoluble vinyl polymers include the following. .
[0083]
(i) Types of monomers are exactly the same, but each monomer has a different composition ratio (content ratio);
(ii) Monomer that is the main component of the polymer [means a monomer that is a constituent unit of a water-insoluble vinyl polymer, and its content (raw material basis) is 10% by weight or more. ] Is essentially the same (substantially the same as the difference in salt type, the number of repeating oxyalkylene units, the chain length of an alkyl group, the difference between an acryloyl group and a methacryloyl group, etc. Meaning that the composition ratio (content ratio) of the main component monomer is exactly the same;
(iii) Monomer that is a main component of the polymer [meaning a monomer that is a constituent unit of a water-insoluble vinyl polymer and whose content (raw material basis) is 10% by weight or more. ] Is essentially the same (substantially the same as the difference in salt type, the number of repeating oxyalkylene units, the chain length of an alkyl group, the difference between an acryloyl group and a methacryloyl group, etc. Meaning that the composition ratio (content ratio) of the main component monomer is different.
[0084]
The content of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant in the water-based ink of the present invention is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, from the viewpoint of obtaining a sufficient printing density and dischargeability. More preferably, it is 2 to 15% by weight.
[0085]
When an anionic polymer or a cationic polymer particle is used as the water-insoluble vinyl polymer particle, the content of the anionic polymer particle in the water-insoluble vinyl polymer particle is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5%, respectively. ~ 5% by weight.
[0086]
Further, various additives, wetting agents, dispersants, antifoaming agents, antifungal agents and / or chelating agents, pH adjusting agents, and the like can be added to the water-based ink of the present invention in appropriate amounts.
[0087]
As the wetting agent, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, alkyl diols having 4 to 8 carbon atoms, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycerin mono n-butyl ether, and ethers thereof And nitrogen-containing compounds such as acetates, N-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethylimidazolidinone. The amount of the wetting agent in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
[0088]
As the dispersant, anionic, nonionic, cationic, or amphoteric dispersants can be used.
[0089]
The pH (20 ° C.) when the aqueous ink of the present invention is an anionic aqueous ink is preferably 7 or more and 11 or less, and more preferably 8 to 11. The pH (20 ° C.) of the cationic colored ink is preferably 3 or more and less than 7, and more preferably 3-6.
[0090]
Use as cationic ink by adjusting pH by adding acid to anionic water-based ink, or use as anionic water-based ink by adjusting pH by adding alkali to cationic water-based ink You can also.
[0091]
Since the water-based ink of the present invention contains two or more colorants, it can be adjusted to an ink having a desired color reproduction range. In addition, since the water-insoluble vinyl polymers used in the water dispersion are the same or similar, they do not cause a solvent shock when mixing two or more kinds, and have good dischargeability and storage stability.
[0092]
When printing on dedicated paper using the water-based ink for ink jet recording of the present invention, the water-insoluble vinyl polymer is contained in the water-based ink, so that the glossiness and scratch resistance of printing are good.
[0093]
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention comprises a water dispersion of polymer particles of a water-insoluble vinyl polymer containing a pigment and / or a hydrophobic dye, and is a printed matter excellent in water resistance and scratch resistance. Is preferable. The water-based ink for inkjet recording of the present invention preferably has a viscosity (20 ° C.) in the range of 5.0 mPa · s or less from the viewpoint of ejection stability and storage stability.
[0094]
【Example】
Production Example 1 and Comparative Production Example 1
In a reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.03 part by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) and 10% by weight of each monomer (shown in parts by weight) shown in Table 1 were mixed and mixed. Nitrogen gas replacement was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
[0095]
On the other hand, the remaining 90% by weight of each monomer (in parts by weight) shown in Table 1 was charged into a dropping funnel, 0.27 parts by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2,2 1.2 parts by weight of '-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and mixed, followed by sufficient nitrogen gas substitution to obtain a mixed solution.
[0096]
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C from the end of the dropwise addition, a solution of 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and further at 65 ° C for 2 hours, 70 ° C. For 2 hours to obtain a polymer solution.
[0097]
A portion of the resulting polymer solution was isolated by drying at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and removing the solvent. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent.
[0098]
The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
・ Polyethylene (EO = 9) glycol monomethacrylate: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester M-90G
Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group
[0099]
[Table 1]

[0100]
Production Example 2
6 parts by weight of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure is dissolved in 45 parts by weight of methyl ethyl ketone, and a predetermined amount of a neutralizing agent (20% aqueous sodium hydroxide solution) is added thereto to form a salt. The group was neutralized, 18 parts by weight of quinacridone pigment [CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., product name: Fastogen Super Magenta R] was added, and the mixture was kneaded for 1 hour in a three roll mill.
[0101]
To the obtained kneaded product, 120 parts by weight of ion-exchanged water was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed. An aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight was obtained.
[0102]
Production Example 3
In Production Example 2, the same procedure as in Production Example 2 was used, except that quinacridone pigment [CI Pigment Violet 19, manufactured by Clariant Co., Ltd., product name: Hostaperm Red E5B02] was used instead of quinacridone pigment [CI Pigment Red 122]. Thus, an aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight with the pigment introduction rate shown in Table 2 was obtained.
[0103]
Production Example 4
In Production Example 2, instead of quinacridone pigment [CI Pigment Red 122], copper phthalocyanine pigment [CI Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, product name: Fastogen Blue TGR-SD] An aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the solid content concentration was shown in Table 2.
[0104]
Production Example 5
In Production Example 2, the same procedure as in Production Example 2 was used except that an aluminum phthalocyanine pigment (manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., product name: Cyanine Blue A-13R) was used in place of the quinacridone pigment [CI Pigment Red 122]. An aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight with the pigment introduction rate shown in Table 2 was obtained.
[0105]
Production Example 6
Manufactured in Production Example 2 except that an insoluble azo pigment [CI Pigment Yellow 74, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., product name: Fast Yellow 031] was used instead of the quinacridone pigment [CI Pigment Red 122]. In the same manner as in Example 2, an aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight with the pigment introduction rate shown in Table 2 was obtained.
[0106]
Production Example 7
In Production Example 2, an isoindolinone pigment [CI Pigment Yellow 110, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name: CROMOPHTAL Yellow 3RT] was used instead of the quinacridone pigment [CI Pigment Red 122]. In the same manner as in Production Example 2, an aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a pigment introduction ratio shown in Table 2 and a solid content concentration of 20% by weight was obtained.
[0107]
Comparative production example 2
In Production Example 2, an aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the polymer solution obtained in Comparative Production Example 1 was used instead of the polymer solution obtained in Production Example 1. Got.
[0108]
Comparative production example 3
In Production Example 4, an aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles was produced in the same manner as in Production Example 4 except that the polymer solution obtained in Comparative Production Example 1 was used instead of the polymer solution obtained in Production Example 1. Got.
[0109]
[Table 2]

[0110]
Production Example 8
In Production Example 2, carbon black [CI Pigment Black 7, manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc., BLACK PEARLS 2000, DBP absorption: 330 ml / 100 g, specific surface area, instead of quinacridone pigment [CI Pigment Red 122] : 1500m²/ g, primary particle diameter of 12 nm] was used in the same manner as in Production Example 2 to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight with the pigment introduction ratio shown in Table 3. .
[0111]
Production Example 9
In Production Example 2, instead of quinacridone pigment [CI Pigment Red 122], carbon black [CI Pigment Black 7, manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc., MONARCH 1100, DBP absorption: 65 ml / 100 g, specific surface area: 240m²/ g, primary particle diameter of 14 nm] was used in the same manner as in Production Example 2 to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight with the pigment introduction ratio shown in Table 3. .
[0112]
[Table 3]

[0113]
Example 1
The aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles obtained in Production Example 2 and the aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles obtained in Production Example 3 were mixed with additives so as to have the composition shown in Table 4, The obtained mixture was filtered with a 25 mL needleless syringe (Terumo Corporation) equipped with a 0.5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and coarse. The water-based ink was prepared by removing the particles and adding an additive and water so that the composition shown in Table 2 was obtained. The ink formulation was prepared with reference to Example 1 described in JP-A-11-349876.
[0114]
Examples 2-4
An aqueous ink was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles used in the aqueous ink was changed to that shown in Table 4.
[0115]
Comparative Examples 1-2
An aqueous ink was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles used in the aqueous ink was changed to that shown in Table 4.
[0116]
Next, the performance of the ink sets obtained in each Example and each Comparative Example was examined according to the following method. The results are shown in Table 4.
[0117]
(1) Discharge stability
A commercially available ink jet printer (manufactured by Epson Corporation, model number: EM-900C) was used to evaluate the ink ejection properties according to the following evaluation criteria.
[0118]
〔Evaluation criteria〕
○: Good discharge with all nozzles.
Δ: Some nozzles have poor ejection.
X: Discharge failure.
[0119]
(2) Average particle size and dispersion stability
Using the laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant method) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the average particle diameter of the polymer particles containing the colorant contained in the ink (hereinafter referred to as “average particle diameter before storage”) ) Was measured. The ink was placed in a sealed container and stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for one month, and then the average particle size (hereinafter referred to as “average particle size after storage”) was measured by the same method. As an indicator of dispersion stability, dispersion stability is expressed by the following formula:
Dispersion stability (%) = [average particle size after storage] / [average particle size before storage] × 100
And evaluated based on the following evaluation criteria.
[0120]
〔Evaluation criteria〕
A: The dispersion stability is 95% or more and less than 105%.
○: The dispersion stability is 90% or more and less than 95%, or 105% or more and less than 110%.
Δ: The dispersion stability is 70% or more and less than 90%, or 110% or more and less than 130%.
X: Dispersion stability is less than 70% or 130% or more.
[0121]
(3) Print density
Using the printer, solid printing was performed on commercially available plain paper (quality plain paper, manufactured by Epson Corporation, trade name: KA4250NP) [printing condition = paper type: plain paper, mode setting: fast], and 1 at 25 ° C. After being allowed to stand for a while, the print density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD914) and evaluated based on the following evaluation criteria. The ink was set on the first head and the second head and simultaneously ejected to obtain a printed matter.
[0122]
〔Evaluation criteria〕
A: Print density is 1.20 or more.
○: Print density is 1.10 or more and less than 1.20.
Δ: Print density is 1.00 or more and less than 1.10.
X: Print density is less than 1.00.
[0123]
(4) Water resistance
Using the printer, solid print on the commercial plain paper, measure the print density of a specific print location of the sample dried at 25 ℃ for 1 hour, then immerse vertically in still water for 10 seconds and pull it up as it is It was. After naturally drying at 25 ° C for 24 hours, the print density at the same location as before the immersion is measured, and the residual ratio of the print density after immersion to the print density before immersion is expressed by the following formula:
Residual rate (%) = [printing density after immersion] / [printing density before immersion] × 100
The water resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Remaining rate is 95% or more.
○: Remaining rate is 80% or more and less than 95%.
Δ: Residual rate 60% or more and less than 80%.
X: Remaining rate is less than 60%.
[0124]
(5) Light resistance
After 10000 count irradiation with a xenon fade meter (trade name, manufactured by ATLAS) on the solid printed matter whose print density was measured, measure the print density at the same print location as before the irradiation with the Macbeth densitometer RD914 again. did. The residual ratio of the print density after irradiation to the print density before irradiation is expressed by the following formula:
Residual rate (%) = [print density after irradiation] / [print density before irradiation] × 100
The light resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0125]
〔Evaluation criteria〕
A: Remaining rate is 95% or more.
○: Remaining rate is 80% or more and less than 95%.
Δ: Residual rate 60% or more and less than 80%.
X: Remaining rate is less than 60%.
[0126]
[Table 4]

[0127]
TEGMBE: Triethylene glycol monobutyl ether
Surfynol 465: Activator, manufactured by Air Products
Ploxel XL2: Preservative, manufactured by ZENECA
From the results shown in Table 4, it can be seen that each of the water-based inks obtained in each example has good dischargeability and storage stability and forms a high print density on plain paper. Moreover, it turns out that the water-based ink obtained in each Example gives the printed matter excellent in water resistance and light resistance.
[0128]
【The invention's effect】
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention can exhibit the effect of imparting good discharge properties, storage stability and high printing density, and can provide printing excellent in water resistance and light resistance.

Claims

An aqueous ink for ink-jet recording containing an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant, wherein different colorants are the same or similar to the water-insoluble vinyl polymer particles described in (i) to (iii) , respectively. An aqueous dispersion ( containing a quinacridone pigment and an organic pigment having a hue angle of 270 to 340 degrees at least 0.01 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the quinacridone pigment as a colorant) Ink-jet recording water-based inks containing 2 or more types ) .
(i) Types of monomers are exactly the same, but each monomer has a different composition ratio (content ratio);
(ii) Monomer that is the main component of the polymer [means a monomer that is a constituent unit of a water-insoluble vinyl polymer, and its content (raw material basis) is 10% by weight or more. ] Is essentially the same (essentially the same means the difference in the type of salt, the number of repeating oxyalkylene units, the chain length of the alkyl group, the difference between the acryloyl group and the methacryloyl group. The composition ratio (content ratio) of the monomer as the main component is exactly the same;
(iii) Monomer that is a main component of the polymer [meaning a monomer that is a constituent unit of a water-insoluble vinyl polymer and whose content (raw material basis) is 10% by weight or more. ] Is essentially the same (essentially the same means the difference in the type of salt, the number of repeating oxyalkylene units, the chain length of the alkyl group, the difference between the acryloyl group and the methacryloyl group. The composition ratio (content ratio) of the monomer as the main component is different.

The water-based ink for ink-jet recording according to claim 1, wherein the colorant is a pigment and / or a hydrophobic dye.

The water-based ink for ink-jet recording according to claim 1 or 2, wherein the water-insoluble vinyl polymer is obtained by polymerizing a salt-forming group-containing monomer and a hydrophobic monomer.

The water-based ink for ink-jet recording according to claim 3, wherein the water-insoluble vinyl polymer is obtained by further polymerizing a nonionic hydrophilic monomer.

Aqueous ink for ink jet recording according to any one of claims 1 to 4 weight-average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is 3,000 to 300,000.