JP3803333B2 - Water-based ink - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散体及びそれを含有する水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インク等として好適に使用しうる水系インク及びそれに用いられる水分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、主として水溶性染料系インクが用いられているので、非常に鮮明な発色を示し、染料が水に溶解しているので、インクの透明性が高く、色相も鮮明である。
【０００３】
しかし、染料には、耐光性に劣るという欠点や、染料が水溶性であるため、耐水性に劣るという欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を解消するため、近年、耐光性及び耐水性に優れた顔料が用いられている。
【０００５】
顔料には、水に溶けず、耐光性に優れるという利点がある。しかし、顔料が用いられた顔料系インクには、印字物表面の顔料粒子の影響により、顔料本来の色とは別の色が浮かび上がる現象、いわゆるブロンズ現象が起こることが知られている。このブロンズ現象は、印字物を見る角度を変更することによって変化し、入射角に対して正反対の角度で印字物を見るときに最も顕著に現れる。このため、顔料系インクは、色調の角度依存性を有している。これに対し、染料系インクには、角度依存性がないことから、顔料系インクにも角度依存性がないことが要望されている。
【０００６】
シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの３色のインクを有するインクセットにおいて、各色のインクには、色調の角度依存性が存在するが、色調変化が最もよくわかるインクは、シアンインクである。シアンインクには、銅フタロシアニン顔料が汎用されており、その中でもC.I.ピグメント・ブルー 15:3 が最もよく用いられている。しかし、C.I.ピグメント・ブルー 15:3 が用いられたシアンインクには、角度依存性が大きいという欠点がある。
【０００７】
一般に、顔料を含有する水溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクにおいては、顔料に対するポリマーの重量比率を大きくすることにより、角度依存性を減少させる方法が知られている。かかる方法によれば、色調の角度依存性を低減させることができるものの、それだけでは不十分である。
【０００８】
顔料系インクにおいては、印字濃度を向上させるためにポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマー及びα，β―エチレン性不飽和カルボン酸を含有するポリマーを添加すること（例えば、特許文献１参照）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマー又はポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレートモノマーからなる高分子分散剤を添加すること（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。また、顔料系インクの吐出安定性を向上させるために、ポリマー微粒子を添加すること（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）、エチレンオキサイド付加物を添加すること（例えば、特許文献６参照）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、ノニオン成分としてオキシエチレン基又はオキシトリメチレン基を含有する（メタ）アクリレートモノマーを過剰に共重合させたポリマーには、ポリマー自体の親水性が高いため、コピー用紙に浸透しやすく、印刷した際には印字濃度が低くなるのみならず、その親水性によりインク粘度が高くなるため、吐出安定性を確保することが困難である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平6-306317号公報
【特許文献２】
特開2000-144031 号公報
【特許文献３】
特開平8-218015号公報
【特許文献４】
特開平8-151544号公報
【特許文献５】
特開平8-176488号公報
【特許文献６】
特開平8-176481号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色調の角度依存性、耐水性、耐光性、耐擦過性、光沢及び分散安定性に優れた水系インクを提供することを課題とする。また、本発明は、更に吐出安定性が良好で、高印字濃度を付与しうるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） 着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー １５：４ を含有する水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子を含有する水分散体であって、前記水不溶性ビニルポリマーが、
（Ａ）式（Ｉ）：
【化５】
（式中、Ｒ １ は水素原子又はメチル基、Ｒ ２ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ｍは１〜３０の数を示す）
で表されるモノマーＡ０〜４５重量％、
（Ｂ）式（ＩＩ）：
【化６】
（式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は前記と同じ。ｎは１〜３０の数を表す）
で表されるモノマーＢ１、式（ＩＩＩ）：
【化７】
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、ｍ及びｎは前記と同じ。式中のオキシエチレン基及びオキシプロピレン基はブロック付加又はランダム付加している）
で表されるモノマーＢ２及び式（ＩＶ）：
【化８】
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、ｍ及びｎは前記と同じ。式中のオキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基はブロック付加又はランダム付加している）
で表されるモノマーＢ３からなる群より選ばれた１種以上のモノマーＢ５〜４５重量％（但し、モノマーＡとモノマーＢの合計含有量は５重量％以上である）、
（Ｃ）塩生成基含有モノマー３〜４０重量％、並びに
（Ｄ）モノマーＡ、モノマーＢ１、モノマーＢ２、モノマーＢ３及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー１５〜８７重量％
を含有するモノマー組成物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである水分散体、及び
（２） 前記水分散体を含有してなる水系インク
に関する。
【００１３】
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクにおいて、着色剤としてピグメント・ブルー15:3の代わりに、シアンインクにはあまり用いられていないピグメント・ブルー15:4が用いられている点に、１つの大きな特徴がある。
【００１５】
商業的に入手しうるピグメント・ブルー15:4としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Fastogen Blue TGR-1 、東洋インキ製造（株）製、商品名：LIONOL BLUE FG-7400-G 等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、ピグメント・ブルー15:4が選択して用いられ、さらにポリマー粒子に含有されているので、色調の角度依存性が大幅に低減されている。
【００１７】
色調の角度依存性の低減の観点からは、ポリマー量が多いことが好ましいが、多すぎると水分散体の粘度が高くなり、インクの適正粘度を超えるので、水不溶性ビニルポリマーの量は、C.I.ピグメント・ブルー15:4 100 重量部に対して、好ましくは10〜500 重量部、より好ましくは20〜200 重量部である。
【００１８】
本発明の水系インクにおいては、ポリマーとして、顔料への吸着性を高める観点から、水不溶性ビニルポリマーが用いられる。
【００１９】
水不溶性ビニルポリマーの代表例としては、（Ａ）式(I):
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有していてもよいフェニル基、ｍは１〜30の数を示す）
で表されるモノマーＡ（以下、単に「モノマーＡ」という）０〜45重量％、
（Ｂ）式(II):
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ。ｎは１〜30の数を表す）
で表されるモノマーＢ１（以下、単に「モノマーＢ１」という）、式(III):
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ及びｎは前記と同じ。式中のオキシエチレン基及びオキシプロピレン基はブロック付加又はランダム付加している）
で表されるモノマーＢ２（以下、単に「モノマーＢ２」という）及び式(IV):
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ及びｎは前記と同じ。式中のオキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基はブロック付加又はランダム付加している）
で表されるモノマーＢ３（以下、単に「モノマーＢ３」という）からなる群より選ばれた１種以上のモノマーＢ（以下、単に「モノマーＢ」という）０〜45重量％（但し、モノマーＡとモノマーＢの合計含有量は５重量％以上である）、
（Ｃ）塩生成基含有モノマー３〜40重量％、並びに
（Ｄ）モノマーＡ、モノマーＢ１、モノマーＢ２、モノマーＢ３及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー（以下、単に「共重合可能なモノマー」という）15〜87重量％
を含有するモノマー組成物（以下、単に「モノマー組成物」という）を重合させることによって得られた水不溶性ビニルポリマーが挙げられる。
【００２８】
式(I) 〜(IV)において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基である。Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有していてもよいフェニル基である。Ｒ2 の例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
ｍは１〜30の数である。吐出安定性及び印字濃度の観点から、ｍは２〜25の数が好ましい。
【００３０】
ｎは１〜30の数である。吐出安定性及び印字濃度の観点から、ｎは２〜25の数が好ましい。モノマーＢ２において、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。モノマーＢ３において、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。
【００３１】
水不溶性ビニルポリマーに、モノマーＡが用いられている場合には、印刷画像の光沢に優れた水系インクを得ることができる。これは、モノマーＡが有する親水性の高いオキシエチレン基の親水性水和層が水系インクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００３２】
モノマーＡの代表例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマーＡの具体例としては、新中村化学（株）製のNKエステル M-20G, 40G, 90G, 230G, 日本油脂（株）のブレンマーPEシリーズ, PME-100, 200, 400, 1000 等が挙げられる。
【００３３】
モノマー組成物におけるモノマーＡの含有量は、印字濃度及び光沢性の観点から、０〜45重量％、好ましくは５〜45重量％、より好ましくは５〜35重量％である。
【００３４】
また、水不溶性ビニルポリマーに、モノマーＢ１、モノマーＢ２又はモノマーＢ３が用いられている場合には、吐出安定性に優れた水系インクを得ることができる。これは、モノマーＢ１、モノマーＢ２又はモノマーＢ３の疎水性の高いオキシプロピレン基と着色剤との間で疎水性相互作用が強くなるので、水不溶性ビニルポリマーが着色剤に対して強い吸着性を発現するため、着色剤を含有するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、水系インクの粘度が低くなることに基づくものと考えられる。
【００３５】
また、水不溶性ビニルポリマーに、モノマーＢ１、モノマーＢ２又はモノマーＢ３が用いられている場合には、優れた分散安定性を着色剤に付与することができる。これは、親水性の高いオキシエチレン基、オキシプロピレン基、又はオキシテトラメチレン基の親水性水和層が水系インク中で広がることに基づくものと考えられる。
【００３６】
モノマーＢ１の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
モノマーＢ２の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
モノマーＢ３の具体例としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
モノマーＢ１〜モノマーＢ３の中では、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートは、インク粘度及び吐出安定性の観点から好ましい。
【００４０】
商業的に入手しうるモノマーＢ１〜モノマーＢ３の例としては、日本油脂（株）製のブレンマーPP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP シリーズ，30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APTシリーズ，10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEPシリーズ，PNEPシリーズ, PNPEシリーズ, 43ANEP-500, 70ANEP-550等が挙げられる。
【００４１】
また、モノマー組成物におけるモノマーＢの含有量は、吐出安定性及び高い印字濃度の観点から、０〜45重量％、好ましくは５〜45重量％、より好ましくは５〜35重量％である。
【００４２】
モノマー組成物におけるモノマーＡ及びモノマーＢの合計含有量は、印字濃度の観点から、５重量％以上、好ましくは５〜45重量％、より好ましくは５〜35重量％である。なお、モノマーＡとモノマーＢとを併用することが、吐出安定性及び光沢性の観点から好ましい。
【００４３】
塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００４５】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４９】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００５０】
不飽和３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００５３】
モノマー組成物における塩生成基含有モノマーの含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜40重量％、好ましくは５〜30重量％である。
【００５４】
共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有モノマー、マクロマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。共重合可能なモノマーには、耐水性及び耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜18のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００５７】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００５８】
マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が500 〜500000、より好ましくは1000〜10000 であるマクロマーが挙げられる。
【００５９】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００６０】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００６１】
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分に水不溶性ビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは60重量％以上、より好ましくは70重量％以上である。
【００６２】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００６３】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のAS-6, AN-6, AN-6S, HS-6S, HS-6等が挙げられる。
【００６４】
シリコーンマクロマーの中では、式(V):
Ｘ（Ｙ）q Ｓｉ（Ｒ3 ）3-r (Ｚ）r (V)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００６５】
式(V) で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基である。重合可能な不飽和基の代表例としては、 CH2＝CH- 基、 CH2＝C(CH3)- 基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６６】
Ｙは、２価の結合基である。２価の結合基の代表例としては、-COO- 基、-COO Ca H2a - 基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では-COOC3H6- が好ましい。
【００６７】
Ｒ3 は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。Ｒ3 の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜20のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜20のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００６８】
Ｚは、好ましくは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基である。好ましいＺとしては、数平均分子量500 〜5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。
【００６９】
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。
【００７０】
シリコーンマクロマーの代表例としては、式(VI):
CH2 =CR3-COOC3H6-[Si(R4)2-O]b -Si(R4)3 (VI)
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜60の数を示す）で表されるシリコーンマクロマー、式(VII):
CH2 =CR3-COO-[Si(R4)2-O]b -Si(R4)3 (VII)
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、式(VIII):
CH2 =CR3-Ph-[Si(R4)2-O] b -Si(R4)3 (VIII)
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ3 、Ｒ4 及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、式(IX)：
CH2 =CR3-COOC3H6-Si(OE)3 (IX)
〔式中、Ｒ3 は前記と同じ。Ｅは式： -[Si(Ｒ3)2-O]c -Si(Ｒ3)3 基（Ｒ3 は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）を示す〕
で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００７１】
これらの中では、式(VI)で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に式(X):
CH2 =C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]d -Si(CH3)3 (X)
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その例として、FM-0711 〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００７２】
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/L のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００７３】
モノマー組成物における共重合可能なモノマーの含有量は、印字濃度及び耐水性の観点から、15〜87重量％、好ましくは35〜85重量％である。
【００７４】
また、モノマー組成物における芳香環含有モノマーの含有量は、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の観点から、好ましくは0.1 〜70重量％、より好ましくは１〜50重量％である。
【００７５】
モノマー組成物におけるマクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは0.1 〜40重量％、より好ましくは１〜30重量％である。
【００７６】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量（後述する製造例１〜３に記載の方法で測定）は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは3000〜300000、より好ましくは5000〜200000である。
【００７７】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００７８】
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００７９】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００８０】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００８１】
重合開始剤の量は、モノマー組成物１モルあたり、好ましくは0.001 〜５モル、より好ましくは0.01〜２モルである。
【００８２】
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、９, 10−ジヒドロアントラセン、１, ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１, ４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２, ５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100 ℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は好ましくは１〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００８４】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００８５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒等の親水性有機溶媒が好ましい。
【００８６】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００８７】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００８８】
また、必要により、有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、例えば、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、及び酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００９０】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体のｐＨが4.5 〜10であることが好ましい。中和後の水不溶性ビニルポリマーの25℃の水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から、10重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましい。
【００９１】
C.I.ピグメント・ブルー 15:4 を含有させたポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、C.I.ピグメント・ブルー 15:4 、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練した後、必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００９２】
水分散体中及び水系インク中のC.I.ピグメント・ブルー 15:4 を含有するポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.50μｍ、より好ましくは0.02〜0.30μｍ、更に好ましくは0.05〜0.20μｍである。平均粒径は実施例に示す「保存前の平均粒径」に相当し、実施例に示す方法で測定される。
【００９３】
水分散体におけるポリマー粒子の量（固形分量）は、保存安定性の観点から、好ましくは１〜30重量％である。
【００９４】
水系インクにおけるC.I.ピグメント・ブルー 15:4 を含有するポリマー粒子の水分散体の量（固形分量）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは0.5 〜30重量％、より好ましくは１〜15重量％である。また、水系インクにおける水の量は、好ましくは40〜90重量％である。
【００９５】
本発明の水系インクにおいて、ポリマー粒子以外は水であるが、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有させることできる。
【００９６】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは0.1 〜50重量％、より好ましくは0.1 〜30重量％である。
【００９７】
また、分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系又は両性系の分散剤を用いることができる。
【００９８】
かくして得られる本発明の水系インクは、顔料であるC.I.ピグメント・ブルー 15:4 が用いられているので、色調の角度依存性、耐光性及び耐水性に優れた印字物を得ることができる。
【００９９】
また、本発明の水系インクの着色剤として、モノマーＢ１、モノマーＢ２及びモノマーＢ３からなる群より選ばれた１種以上を用いた場合、モノマーＢ１、モノマーＢ２又はモノマーＢ３に由来の構造中のオキシプロピレン基による疎水性水和層の働きにより、疎水性が高く、インクが低粘度化され、吐出安定性及び分散安定性に優れているので、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用しうるものである。
【０１００】
更に、水不溶性ビニルポリマーとして、芳香環含有モノマー及びマクロマーの１種以上を用いた場合には、耐水性及び耐擦過性により優れた印字物を得ることができる。
【０１０１】
また、本発明の水系インクの好ましい態様においては、付与された高い疎水性により、親水性表面をもつ紙への浸透が抑制されるので、着色剤を紙表面に効果的に残留させることができるため、高い印字濃度を得ることができる。
【０１０２】
【実施例】
製造例１〜３
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）0.03重量部、及び表１に示す各モノマーの量（重量部）のうちのそれぞれ10重量％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【０１０３】
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマーの量（重量部）のうちの残りの90重量％ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）0.27重量部、メチルエチルケトン60重量部及び２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）1.2 重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０１０４】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を65℃で２時間維持した後、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）0.3 重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【０１０５】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下で105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/Lのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、得られたポリマーの重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
なお、表１に示す各化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学（株）製、商品名： NKエステルM-90G 、式(I) において、ｍが９、Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれメチル基である。
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーPP-500、式（II）において、ｎが９、Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原子である。
【０１０７】
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:AS-6(スチレン単独重合マクロマー）、数平均分子量:6000 、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
実施例１〜３
製造例１〜３で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６重量部を、メチルエチルケトン45重量部に溶かし、その中に中和剤(20 ％水酸化ナトリウム水溶液）を1.41重量部加えて塩生成基を中和した後、銅フタロシアニン顔料としてC.I.ピグメント・ブルー15:4〔東洋インキ製造（株）製、商品名：LIONOL BLUE FG-7400-G 〕18重量部を加え、ビーズミルで２時間混練した。
【０１１０】
得られた混練物に、イオン交換水120 重量部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量％の着色剤含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１１１】
得られた着色剤含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体40重量部、グリセリン10重量部、２−ピロリドン５重量部、イソプロパノール２重量部及びイオン交換水43重量部を混合し、得られた混合液を0.5 μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、表２に示す組成の水系インクを得た。
【０１１２】
比較例１
実施例２において、銅フタロシアニン顔料として、C.I.ピグメント・ブルー15:4〔東洋インキ製造（株）製、商品名：LIONOL BLUE FG-7400-G 〕の代りに、C.I.ピグメント・ブルー15:3〔東洋インキ製造（株）製、商品名：LIONOL BLUE 7350〕を用いた以外は、実施例２と同様にして処理し、表２に示す組成の水系インクを得た。
【０１１３】
比較例２
イオン交換水76重量部に、銅フタロシアニン顔料として、C.I.ピグメント・ブルー15:4〔東洋インキ製造（株）製、商品名：LIONOL BLUE FG-7400-G 〕18重量部及び陰イオン活性剤〔花王（株）製、商品名：エレクトロストリッパーＦ、組成：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム塩〕６重量部を加え、ビーズミルで２時間混練することにより、固形分濃度が20重量％の顔料粒子の水分散体を得た。得られた水分散体を実施例２と同様にして処理し、表２に示す組成の水系インクを得た。
【０１１４】
比較例３
比較例２おいて、銅フタロシアニン顔料として、C.I.ピグメント・ブルー15:4〔東洋インキ製造（株）製、商品名：LIONOL BLUE FG-7400-G 〕の代りに、C.I.ピグメント・ブルー15:3〔東洋インキ製造（株）製、商品名：LIONOL BLUE 7350〕を用いた以外は、比較例２と同様にして処理し、表２に示す組成の水系インクを得た。
【０１１５】
次に、得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
(1) インク粘度
東機産業（株）製、RE80L 型粘度計（ローター１）を用い、20℃で100 r/min の粘度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１７】
〔評価基準〕
◎：インク粘度が3.5mPa・ｓ未満
○：インク粘度が3.5mPa・ｓ以上4.5mPa・ｓ未満
△：インク粘度が4.5mPa・ｓ以上7.0mPa・ｓ未満
×：インク粘度が7.0mPa・ｓ以上
【０１１８】
(2) 吐出安定性
市販のエプソン社製のインクジェットプリンター（型番：EM900C）を用い、インクの吐出安定性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１９】
〔評価基準〕
○：全ノズルで吐出良好
△：一部のノズルで吐出不良あり
×：吐出不良
【０１２０】
(3) 光沢
前記プリンターを用い、市販の専用紙〔ＭＣ光沢紙、セイコーエプソン（株）製、商品名：ＫＡ４２０ＭＫ〕にベタ印字し、25℃で１時間放置後、光沢を光沢計〔日本電色（株）製、商品名：HANDY GLOSSMETER、品番：PG-1〕で測定し、以下の基準に基づいて評価した。
【０１２１】
〔評価基準〕
◎：光沢が40以上
○：光沢が35以上40未満
△：光沢が30以上35未満
×：光沢が30未満
【０１２２】
(4) 印字濃度
前記プリンターを用い、市販の普通紙（セイコーエプソン（株）製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＰ）にベタ印字し、25℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914) で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１２３】
〔評価基準〕
◎：印字濃度が1.2 以上
○：印字濃度が1.1 以上1.2 未満
△：印字濃度が1.0 以上1.1 未満
×：印字濃度が1.0 未満
【０１２４】
(5) 耐光性
前記印字濃度を測定したベタ印字物に、キセノンフェードメーター（ATLAS 社製、商品名) で10000 カウント照射し続けた後、再びマクベス濃度計RD914 で照射前における測定と同じ印字箇所の印字濃度を測定した。照射前の印字濃度に対する照射後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝（〔照射後の印字濃度〕／〔照射前の印字濃度〕）×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐光性を評価した。
【０１２５】
〔評価基準〕
◎：残存率が95％以上
○：残存率が80％以上95％未満
△：残存率が60％以上80％未満
×：残存率が60％未満
【０１２６】
(6) 耐水性
前記プリンターを用い、前記市販の普通紙にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝（〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕）×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【０１２７】
〔評価基準〕
◎：残存率が95％以上
○：残存率が80％以上95％未満
△：残存率が60％以上80％未満
×：残存率が60％未満
【０１２８】
(7) 耐擦過性
前記プリンターを用い、前記市販の普通紙にベタ印字し、25℃で24時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１２９】
〔評価基準〕
◎：印字は全くとれない
○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない
△：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる
×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる
【０１３０】
(8) 平均粒径及び分散安定性
大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、「保存前の平均粒径」という）を測定した。インクを密閉容器に入れ、60℃の恒温槽に１ヵ月保存後、同様の方法にて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を式：
〔分散安定度〕＝（〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕）×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１３１】
〔評価基準〕
◎：分散安定度が95％以上105 ％未満
○：分散安定度が90％以上95％未満、又は105 ％以上110 ％未満
△：分散安定度が70％以上90％未満、又は110 ％以上130 ％未満
×：分散安定度が70％未満又は130 ％以上
【０１３２】
(9) 色調の角度依存性
印字物は見る角度が変わると色調が変化する場合があり、変角分光光度計を用いることで測定角度を変化させた際の色調の変化を調べることができる。
【０１３３】
光沢紙〔セイコーエプソン社、商品名：ＭＣ光沢紙。型番：ＫＡ４２０ＭＫ〕にベタ印字し、25℃で24時間乾燥させた後に、変角分光光度計〔（株）村上色彩技術研究所、商品名：GCMS-4〕を用いて、入射角-45 °の時に受光角を-80 °〜80°に変化させた際のＣＩＢＬＡＢを測定し、a*の変化量を観察した。
【０１３４】
〔評価基準〕
◎：a*の最大変化量が40未満
○：a*の最大変化量が40以上50未満
△：a*の最大変化量が50以上60未満
×：a*の最大変化量が60以上
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、低粘度インクのため、吐出安定性に優れていることがわかる。また、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、コピー用紙に高印字濃度の印字を与え、光沢紙においては、高い光沢を与えるものであることがわかる。更に、各実施例で得られた水系インクは、色調の角度依存性、耐光性、耐水性、耐擦過性及び分散安定性にも優れたものであることがわかる。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、色調の角度依存性、耐水性、耐光性、耐擦過性、光沢及び分散安定性に優れたものである。また、本発明の水系インクは、更に吐出安定性が良好で、高印字濃度を付与しうるので、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用しうるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion and an aqueous ink containing the same. More specifically, the present invention relates to a water-based ink that can be suitably used as a water-based ink for inkjet recording and the like, and a water dispersion used therefor.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, there is an advantage that not only the noise of the apparatus to be used is small and the operability is good, but also colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used. Ink used in ink jet printers is mainly water-soluble dye-based ink, so it shows very clear color, and the dye is dissolved in water, so the ink has high transparency and hue. It is clear.
[0003]
However, the dye has a disadvantage that it is inferior in light resistance and a disadvantage that it is inferior in water resistance because the dye is water-soluble.
[0004]
In order to eliminate these drawbacks, pigments excellent in light resistance and water resistance have been used in recent years.
[0005]
The pigment has the advantage that it is insoluble in water and has excellent light resistance. However, it is known that a pigment-based ink in which a pigment is used causes a phenomenon in which a color different from the original color of the pigment emerges, that is, a so-called bronze phenomenon, due to the influence of pigment particles on the surface of the printed matter. This bronzing phenomenon is changed by changing the viewing angle of the printed matter, and is most noticeable when the printed matter is viewed at an angle opposite to the incident angle. For this reason, the pigment-based ink has an angle dependency of the color tone. On the other hand, since the dye-based ink has no angle dependency, it is desired that the pigment-based ink also has no angle dependency.
[0006]
In an ink set having three colors of ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink, each color ink has an angle dependency of color tone, but the ink in which the color tone change is best understood is cyan ink. For cyan ink, copper phthalocyanine pigment is widely used, and among these, C.I. Pigment Blue 15: 3 is most frequently used. However, the cyan ink using C.I. Pigment Blue 15: 3 has a drawback that the angle dependency is large.
[0007]
In general, in an aqueous ink containing an aqueous dispersion of polymer particles of a water-soluble vinyl polymer containing a pigment, a method is known in which the angle dependency is reduced by increasing the weight ratio of the polymer to the pigment. According to such a method, the angle dependency of the color tone can be reduced, but it is not sufficient.
[0008]
In pigment-based inks, a polyethylene glycol (meth) acrylate monomer and a polymer containing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid are added to improve the printing density (see, for example, Patent Document 1), polyethylene glycol The addition of a polymer dispersant composed of a (meth) acrylate monomer or a poly (propylene glycol) (meth) acrylate monomer has been proposed (for example, see Patent Document 2). Further, in order to improve the ejection stability of the pigment-based ink, polymer fine particles are added (for example, see Patent Document 3, Patent Document 4 and Patent Document 5), and an ethylene oxide adduct is added (for example, Patent Reference 6) has been proposed.
[0009]
However, a polymer obtained by excessive copolymerization of a (meth) acrylate monomer containing an oxyethylene group or an oxytrimethylene group as a nonionic component has high hydrophilicity, so that it easily penetrates into copy paper and is printed. In this case, not only the printing density is lowered, but also the ink viscosity is increased due to its hydrophilicity, so that it is difficult to ensure ejection stability.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-6-306317
[Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-144031
[Patent Document 3]
JP-A-8-218015
[Patent Document 4]
JP-A-8-15144
[Patent Document 5]
JP-A-8-176488
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-176481
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a water-based ink excellent in color tone angle dependency, water resistance, light resistance, scratch resistance, gloss and dispersion stability. Another object of the present invention is to provide a water-based ink for ink-jet recording, which has better ejection stability and can impart a high printing density.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) C.I. I. Water dispersion containing polymer particles of water-insoluble vinyl polymer containing CI Pigment Blue 15: 4Wherein the water-insoluble vinyl polymer is
(A) Formula (I):
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 Is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 Is a hydrogen atom, a phenyl group optionally having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, m is a number of 1 to 30)
Monomer A0 to 45% by weight represented by
(B) Formula (II):
[Chemical 6]
(Wherein R 1 And R 2 Is the same as above. n represents a number from 1 to 30)
Monomer B1 represented by formula (III):
[Chemical 7]
(Wherein R 1 , R 2 , M and n are the same as described above. (The oxyethylene group and oxypropylene group in the formula are block-added or randomly added)
Monomer B2 represented by the formula (IV):
[Chemical 8]
(Wherein R 1 , R 2 , M and n are the same as described above. (The oxypropylene group and oxytetramethylene group in the formula are added in blocks or randomly)
5 to 45% by weight of one or more monomers B selected from the group consisting of the monomer B3 represented by the formula (However, the total content of the monomer A and the monomer B is 5% by weight or more),
(C) 3-40% by weight of a salt-forming group-containing monomer, and
(D) 15 to 87% by weight of monomer copolymerizable with monomer A, monomer B1, monomer B2, monomer B3, and salt-forming group-containing monomer
Dispersion which is a water-insoluble vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing,as well as
(2) Water-based ink comprising the water dispersion
About.
[0013]
As used herein, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink containing an aqueous dispersion of polymer particles of a water-insoluble vinyl polymer containing a colorant, and a pigment that is not often used for cyan ink instead of Pigment Blue 15: 3 as a colorant.・ One big feature is that Blue 15: 4 is used.
[0015]
As commercially available Pigment Blue 15: 4, for example, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: Fastogen Blue TGR-1, Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., trade name: LIONOL BLUE FG -7400-G.
[0016]
In the present invention, Pigment Blue 15: 4 is selectively used and further contained in the polymer particles, so that the angle dependency of the color tone is greatly reduced.
[0017]
From the viewpoint of reducing the angle dependency of the color tone, it is preferable that the amount of the polymer is large.However, if the amount is too large, the viscosity of the water dispersion increases and exceeds the appropriate viscosity of the ink. Pigment Blue 15: 4 The amount is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0018]
In the water-based ink of the present invention, a water-insoluble vinyl polymer is used as the polymer from the viewpoint of enhancing the adsorptivity to the pigment.
[0019]
Representative examples of water-insoluble vinyl polymers include (A) Formula (I):
[0020]
[Chemical formula 5]
[0021]
(Wherein R1Is a hydrogen atom or a methyl group, R2Is a hydrogen atom, a phenyl group optionally having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, m represents a number of 1 to 30)
0 to 45% by weight of monomer A (hereinafter simply referred to as “monomer A”)
(B) Formula (II):
[0022]
[Chemical 6]
[0023]
(Wherein R1And R2Is the same as above. n represents a number from 1 to 30)
Monomer B1 represented by the formula (hereinafter simply referred to as “monomer B1”), formula (III):
[0024]
[Chemical 7]
[0025]
(Wherein R1, R2, M and n are the same as described above. (The oxyethylene group and oxypropylene group in the formula are block-added or randomly added)
Monomer B2 represented by the following (hereinafter simply referred to as “monomer B2”) and formula (IV):
[0026]
[Chemical 8]
[0027]
(Wherein R1, R2, M and n are the same as described above. (The oxypropylene group and oxytetramethylene group in the formula are added in blocks or randomly)
1 to one or more monomers B (hereinafter simply referred to as “monomer B”) selected from the group consisting of monomers B3 (hereinafter simply referred to as “monomer B3”) The total content of monomer B is 5% by weight or more),
(C) 3-40% by weight of a salt-forming group-containing monomer, and
(D) Monomer A, Monomer B1, Monomer B2, Monomer B3 and a monomer copolymerizable with a salt-forming group-containing monomer (hereinafter, simply referred to as “copolymerizable monomer”) 15 to 87% by weight
And a water-insoluble vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer composition (hereinafter simply referred to as “monomer composition”).
[0028]
In the formulas (I) to (IV), R1Is a hydrogen atom or a methyl group. R2Is a phenyl group which may have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. R2Examples of methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, lauryl group, myristyl group, A cetyl group, a stearyl group, a phenyl group, a nonylphenyl group, etc. are mentioned.
[0029]
m is a number from 1 to 30. From the viewpoint of ejection stability and print density, m is preferably a number from 2 to 25.
[0030]
n is a number from 1 to 30. From the viewpoint of ejection stability and print density, n is preferably a number from 2 to 25. In the monomer B2, the oxyethylene group and the oxypropylene group are block-added or randomly added. In monomer B3, the oxypropylene group and the oxytetramethylene group are block-added or randomly added.
[0031]
When monomer A is used for the water-insoluble vinyl polymer, a water-based ink excellent in gloss of the printed image can be obtained. This is considered to be based on the fact that the hydrophilic hydrated layer of the highly hydrophilic oxyethylene group contained in the monomer A spreads in the water-based ink.
[0032]
Typical examples of the monomer A include polyethylene glycol mono (meth) acrylate. Specific examples of commercially available monomer A include NK ester M-20G, 40G, 90G, 230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE series from Nippon Oil & Fats, PME-100, 200, 400, 1000 etc. are mentioned.
[0033]
The monomer A content in the monomer composition is 0 to 45% by weight, preferably 5 to 45% by weight, and more preferably 5 to 35% by weight, from the viewpoint of printing density and gloss.
[0034]
Further, when monomer B1, monomer B2, or monomer B3 is used for the water-insoluble vinyl polymer, a water-based ink having excellent ejection stability can be obtained. This is because the hydrophobic interaction between the highly hydrophobic oxypropylene group of monomer B1, monomer B2 or monomer B3 and the colorant becomes strong, so that the water-insoluble vinyl polymer exhibits strong adsorptivity to the colorant. Therefore, it is considered that the polymer particles containing the colorant become more hydrophobic and as a result, the viscosity of the water-based ink is lowered.
[0035]
Further, when monomer B1, monomer B2 or monomer B3 is used for the water-insoluble vinyl polymer, excellent dispersion stability can be imparted to the colorant. This is considered to be based on the fact that a hydrophilic hydration layer having a highly hydrophilic oxyethylene group, oxypropylene group, or oxytetramethylene group spreads in the water-based ink.
[0036]
Specific examples of the monomer B1 include polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
[0037]
Specific examples of the monomer B2 include ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypoly (ethylene glycol)・ Propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol ・ polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy poly (ethylene glycol propylene glycol) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol ・ polypropylene glycol mono (meth) Acrylate, nonylphenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono Meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0038]
Specific examples of the monomer B3 include propylene glycol / tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol / polybutylene glycol mono (meth) acrylate, and poly (propylene). Glycol / butylene glycol) mono (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
Among the monomers B1 to B3, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate and poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate are used from the viewpoint of ink viscosity and ejection stability. To preferred.
[0040]
Examples of commercially available monomers B1 to B3 include Blemmer PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP- from Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APT series, 10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEP series, PNEP series, PNPE series, 43ANEP-500, 70ANEP-550 etc.
[0041]
Further, the content of the monomer B in the monomer composition is 0 to 45% by weight, preferably 5 to 45% by weight, more preferably 5 to 35% by weight from the viewpoint of ejection stability and high printing density.
[0042]
The total content of monomer A and monomer B in the monomer composition is 5% by weight or more, preferably 5 to 45% by weight, more preferably 5 to 35% by weight from the viewpoint of printing density. In addition, it is preferable to use the monomer A and the monomer B together from the viewpoint of ejection stability and gloss.
[0043]
As the salt-forming group-containing monomer, an anionic monomer and a cationic monomer are preferable. Anionic monomers and cationic monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0044]
Examples of the anionic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
[0045]
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0046]
Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0047]
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acrylic acid. And leuoxyethyl phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0048]
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity and ejection stability.
[0049]
Examples of the cationic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated tertiary amine-containing vinyl monomer and an unsaturated ammonium salt-containing vinyl monomer.
[0050]
Examples of unsaturated tertiary amine-containing vinyl monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylarylamine, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0051]
Examples of the unsaturated ammonium salt-containing vinyl monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth) ) Acrylate quaternized product and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0052]
Among the cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, NN-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone are preferable.
[0053]
The content of the salt-forming group-containing monomer in the monomer composition is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
[0054]
Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid esters, aromatic ring-containing monomers, macromers, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. The copolymerizable monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of an aromatic ring-containing monomer and a macromer from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
[0055]
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meta) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) ) (Meth) acrylic acid esters in which the ester moiety such as acrylate is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and these may be used alone or in admixture of two or more.
[0056]
In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.
[0057]
From the viewpoint of water resistance, the aromatic ring-containing monomer may be styrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Selected from the group consisting of (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and neopentyl glycol acrylate benzoate 1 or more types are preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene is more preferable from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
[0058]
A typical example of the macromer is a macromer having a polymerizable functional group at one end and preferably having a number average molecular weight of 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 10,000.
[0059]
Specific examples of the macromer include a styrene macromer having a polymerizable functional group at one end, a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, a methyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, Examples thereof include a styrene / acrylonitrile macromer having a polymerizable functional group, a butyl acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, and an isobutyl methacrylate macromer having a polymerizable functional group at one end. Among these, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable from the viewpoint of sufficiently containing a colorant in the water-insoluble vinyl polymer.
[0060]
Examples of the styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. Can be mentioned.
[0061]
In the copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end, examples of the other monomer include acrylonitrile. Further, the content of styrene is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint that the pigment is sufficiently contained in the water-insoluble vinyl polymer.
[0062]
Among the styrenic macromers having a polymerizable functional group at one end, a styrenic macromer having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end is preferable.
[0063]
Examples of commercially available styrenic macromers include AS-6, AN-6, AN-6S, HS-6S, and HS-6 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
[0064]
Within the silicone macromer, the formula (V):
X (Y)qSi (RThree)3-r (Z)r (V)
Wherein X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group, RThreeAre each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, Z is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 3 Indicate)
Is preferable from the viewpoint of preventing scorching of the head of the inkjet printer.
[0065]
In the silicone macromer represented by the formula (V), X is a polymerizable unsaturated group. Representative examples of polymerizable unsaturated groups include CH2= CH- group, CH2= C (CHThreeAnd monovalent unsaturated hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms such as a group.
[0066]
Y is a divalent linking group. Representative examples of divalent linking groups are -COO- group, -COO CaH2aA divalent linking group such as a group (a represents an integer of 1 to 5) or a phenylene group. Among these -COOCThreeH6-Is preferred.
[0067]
RThreeAre each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. RThreeSpecific examples of the hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group; and an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group Groups and the like. In these, a methyl group is preferable.
[0068]
Z is preferably a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more. Preferable Z includes a monovalent residue of a dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
[0069]
q is 0 or 1, but preferably 1. r is an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
[0070]
Representative examples of silicone macromers include the formula (VI):
CH2= CRThree-COOCThreeH6-[Si (RFour)2-O]b-Si (RFour)Three (VI)
(Wherein RThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, RFourEach independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and b represents a number of 5 to 60), a formula (VII):
CH2= CRThree-COO- [Si (RFour)2-O]b-Si (RFour)Three (VII)
(Wherein RThree, RFourAnd b are the same as defined above), a silicone macromer represented by formula (VIII):
CH2= CRThree-Ph- [Si (RFour)2-O]b-Si (RFour)Three (VIII)
(Wherein Ph is a phenylene group, RThree, RFourAnd b are as defined above), a silicone macromer represented by formula (IX):
CH2= CRThree-COOCThreeH6-Si (OE)Three (IX)
[In the formula, RThreeIs the same as above. E is the formula:-[Si (RThree)2-O]c-Si (RThree)Three Group (RThreeIs the same as above. c represents a number of 5 to 65)]
The silicone macromer etc. which are represented by these are mentioned.
[0071]
Among these, a silicone macromer represented by the formula (VI) is preferable, and particularly the formula (X):
CH2= C (CHThree) -COOCThreeH6-[Si (CHThree)2-O]d-Si (CHThree)Three (X)
(In the formula, d represents a number of 8 to 40)
The silicone macromer represented by these is preferable. As an example, FM-0711 [manufactured by Chisso Corporation, trade name] and the like can be mentioned.
[0072]
The number average molecular weight of the macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography using 1 mmol / L chloroform containing dodecyldimethylamine as a solvent.
[0073]
The copolymerizable monomer content in the monomer composition is 15 to 87% by weight, preferably 35 to 85% by weight, from the viewpoint of printing density and water resistance.
[0074]
In addition, the content of the aromatic ring-containing monomer in the monomer composition is preferably 0.1 to 70% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, ink viscosity, and ejection stability. .
[0075]
The content of the macromer in the monomer composition is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
[0076]
The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer (measured by the method described in Production Examples 1 to 3 described later) is preferably 3000 to 300,000, more preferably 5000 to 200,000 from the viewpoints of print density and ejection stability.
[0077]
The water-insoluble vinyl polymer is produced by polymerizing the monomer composition by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
[0078]
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
[0079]
Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable.
[0080]
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2, 2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used.
[0081]
The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer composition.
[0082]
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and 2-mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide. ; Thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2- Ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, diterpene, α-methylstyrene dimer, 9, 10-dihydroanthracene, 1, - dihydronaphthalene, indene, 1, 4-cyclohexadiene unsaturated cyclic hydrocarbon compounds of a diene and the like; 2, unsaturated heterocyclic compounds such as 5-dihydrofuran, and the like. These polymerization chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0083]
Since the polymerization conditions of the monomer composition vary depending on the radical polymerization initiator, the monomer, the type of the solvent, and the like, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0084]
After completion of the polymerization reaction, the produced water-insoluble vinyl polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The obtained water-insoluble vinyl polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic methods, extraction methods, and the like.
[0085]
As the organic solvent, hydrophilic organic solvents such as alcohol solvents, ketone solvents and ether solvents are preferable.
[0086]
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like.
[0087]
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Of these solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferred.
[0088]
If necessary, an organic solvent and a high-boiling hydrophilic organic solvent may be used in combination. Examples of the high-boiling hydrophilic organic solvent include phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and the like.
[0089]
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
[0090]
There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is preferable that pH of the obtained water dispersion is 4.5-10. The solubility of the water-insoluble vinyl polymer after neutralization in water at 25 ° C. is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink.
[0091]
A method for obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing CI Pigment Blue 15: 4 is to dissolve the polymer in an organic solvent, and then add CI Pigment Blue 15: 4, water, a neutralizing agent and, if necessary, an interface. After adding an activator and kneading, the method of diluting with water as needed, distilling off an organic solvent and making it an aqueous system is preferable.
[0092]
The average particle diameter of the polymer particles containing CI Pigment Blue 15: 4 in the aqueous dispersion and the aqueous ink is preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably from the viewpoint of prevention of nozzle clogging and dispersion stability. It is 0.02 to 0.30 μm, more preferably 0.05 to 0.20 μm. The average particle diameter corresponds to the “average particle diameter before storage” shown in the Examples, and is measured by the method shown in the Examples.
[0093]
The amount of polymer particles (solid content) in the aqueous dispersion is preferably 1 to 30% by weight from the viewpoint of storage stability.
[0094]
The amount of the aqueous dispersion of polymer particles containing CI Pigment Blue 15: 4 in water-based ink (solid content) is usually preferably from 0.5 to 30% by weight, more preferably from the viewpoint of printing density and ejection stability. 1 to 15% by weight. The amount of water in the water-based ink is preferably 40 to 90% by weight.
[0095]
In the water-based ink of the present invention, water other than the polymer particles is water. If necessary, additives such as a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent can be contained.
[0096]
As the wetting agent, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycerin mono n-butyl ether and ethers thereof, acetates, N-methyl-2- Nitrogen-containing compounds such as pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone can be used. The amount of the wetting agent in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
[0097]
As the dispersant, an anionic, nonionic, cationic or amphoteric dispersant can be used.
[0098]
Since the water-based ink of the present invention thus obtained uses C.I. Pigment Blue 15: 4 as a pigment, it is possible to obtain a printed matter excellent in angle dependency of color tone, light resistance and water resistance.
[0099]
Further, when one or more selected from the group consisting of monomer B1, monomer B2 and monomer B3 is used as the colorant of the water-based ink of the present invention, the oxy in the structure derived from monomer B1, monomer B2 or monomer B3 Due to the action of the hydrophobic hydration layer by the propylene group, the ink is highly hydrophobic, the viscosity of the ink is lowered, and the discharge stability and dispersion stability are excellent, so it can be suitably used as an aqueous ink for ink jet recording. is there.
[0100]
Furthermore, when at least one of an aromatic ring-containing monomer and a macromer is used as the water-insoluble vinyl polymer, a printed matter excellent in water resistance and scratch resistance can be obtained.
[0101]
Further, in a preferred embodiment of the water-based ink of the present invention, since the permeation into the paper having a hydrophilic surface is suppressed due to the imparted high hydrophobicity, the colorant can be effectively left on the paper surface. Therefore, a high print density can be obtained.
[0102]
【Example】
Production Examples 1-3
In a reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.03 part by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% by weight of each monomer amount (parts by weight) shown in Table 1 are mixed. Then, nitrogen gas replacement was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
[0103]
On the other hand, the remaining 90% by weight of the amount (parts by weight) of each monomer shown in Table 1 was charged into the dropping funnel, then 0.27 parts by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 60 parts by weight of methyl ethyl ketone. Then, 1.2 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and mixed, followed by sufficient nitrogen gas substitution to obtain a mixed solution.
[0104]
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of the mixed solution is maintained at 65 ° C. for 2 hours, and then mixed with a solution obtained by dissolving 0.3 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone. In addition to the solution, it was further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.
[0105]
A portion of the polymer solution obtained was isolated by drying at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and removing the solvent, polystyrene as the standard, 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as the solvent. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography using dimethylformamide containing. The results are shown in Table 1.
[0106]
The details of each compound shown in Table 1 are as follows.
-Polyethylene glycol monomethacrylate: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-90G, in formula (I), m is 9, R1And R2Are each a methyl group.
Polypropylene glycol monomethacrylate: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: BLEMMER PP-500, in formula (II), n is 9, R1Is a methyl group, R2Is a hydrogen atom.
[0107]
Styrene macromer: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6 (styrene homopolymerized macromer), number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group
[0108]
[Table 1]
[0109]
Examples 1-3
6 parts by weight of the polymer obtained by drying the polymer solutions obtained in Production Examples 1 to 3 under reduced pressure was dissolved in 45 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 1.41 parts by weight of a neutralizing agent (20% aqueous sodium hydroxide solution) was dissolved therein. In addition, after neutralizing the salt-forming group, CI Pigment Blue 15: 4 (trade name: LIONOL BLUE FG-7400-G, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) as a copper phthalocyanine pigment was added. Kneaded for 2 hours.
[0110]
To the obtained kneaded product, 120 parts by weight of ion-exchanged water was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed, so that the solid content concentration was 20% by weight. An aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant was obtained.
[0111]
40 parts by weight of an aqueous dispersion of the obtained colorant-containing water-insoluble vinyl polymer particles, 10 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of 2-pyrrolidone, 2 parts by weight of isopropanol and 43 parts by weight of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was obtained. The liquid was filtered with a 25 mL needleless syringe (Terumo) equipped with a 0.5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to remove coarse particles. A water-based ink having the composition shown in Table 2 was obtained.
[0112]
Comparative Example 1
In Example 2, instead of CI Pigment Blue 15: 4 (trade name: LIONOL BLUE FG-7400-G manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) as a copper phthalocyanine pigment, CI Pigment Blue 15: 3 [Toyo A water-based ink having the composition shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name: LIONOL BLUE 7350] was used.
[0113]
Comparative Example 2
In 76 parts by weight of ion-exchanged water, CI Pigment Blue 15: 4 [manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: LIONOL BLUE FG-7400-G] as a copper phthalocyanine pigment and an anionic activator [Kao Co., Ltd., trade name: Electrostripper F, composition: polyoxyethylene alkyl ether phosphate potassium salt] 6 parts by weight, and kneading with a bead mill for 2 hours, the pigment content of 20 wt% solid content concentration An aqueous dispersion was obtained. The obtained aqueous dispersion was treated in the same manner as in Example 2 to obtain an aqueous ink having the composition shown in Table 2.
[0114]
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, instead of CI Pigment Blue 15: 4 (trade name: LIONOL BLUE FG-7400-G manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) as a copper phthalocyanine pigment, CI Pigment Blue 15: 3 [ A water-based ink having the composition shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., trade name: LIONOL BLUE 7350] was used.
[0115]
Next, the physical properties of the obtained water-based ink were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 2.
[0116]
(1) Ink viscosity
Using a RE80L viscometer (rotor 1) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., a viscosity of 100 r / min was measured at 20 ° C. and evaluated based on the following evaluation criteria.
[0117]
〔Evaluation criteria〕
A: Ink viscosity is less than 3.5 mPa · s
○: The ink viscosity is 3.5 mPa · s or more and less than 4.5 mPa · s.
Δ: Ink viscosity is 4.5 mPa · s or more and less than 7.0 mPa · s
×: Ink viscosity is 7.0 mPa · s or more
[0118]
(2) Discharge stability
A commercially available Epson inkjet printer (model number: EM900C) was used to evaluate the ink ejection stability based on the following evaluation criteria.
[0119]
〔Evaluation criteria〕
○: Good discharge with all nozzles
Δ: Some nozzles have ejection defects
×: Discharge failure
[0120]
(3) Gloss
Using the printer, solid printing was performed on commercially available special paper [MC glossy paper, manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name: KA420MK], and after standing at 25 ° C. for 1 hour, gloss was measured by Nippon Denshoku Co., Ltd. Manufactured, product name: HANDY GLOSSMETER, product number: PG-1], and evaluated based on the following criteria.
[0121]
〔Evaluation criteria〕
A: Gloss is 40 or more
○: Gloss is 35 or more and less than 40
Δ: Gloss is 30 or more and less than 35
X: Gloss is less than 30
[0122]
(4) Print density
Using the printer, solid printing was performed on commercially available plain paper (trade name: KA4250NP, manufactured by Seiko Epson Corporation), and after standing at 25 ° C. for 1 hour, the print density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD914). And evaluated based on the following evaluation criteria.
[0123]
〔Evaluation criteria〕
: Print density is 1.2 or more
○: Print density is 1.1 or more and less than 1.2
Δ: Print density is 1.0 or more and less than 1.1
×: Print density is less than 1.0
[0124]
(5) Light resistance
After 10000 count irradiation with a xenon fade meter (trade name, manufactured by ATLAS) on the solid printed matter whose print density was measured, measure the print density at the same print location as before the irradiation with the Macbeth densitometer RD914 again. did. The residual ratio of the print density after irradiation to the print density before irradiation:
[Remaining ratio] = ([Print density after irradiation] / [Print density before irradiation]) × 100
The light resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0125]
〔Evaluation criteria〕
A: Remaining rate is 95% or more
○: Residual rate is 80% or more and less than 95%
Δ: Residual rate is 60% or more and less than 80%
×: Residual rate is less than 60%
[0126]
(6) Water resistance
Using the printer, solid print on the commercial plain paper, measure the print density of a specific print location of the sample dried at 25 ℃ for 1 hour, then immerse vertically in still water for 10 seconds and pull it up as it is It was. After 24 hours of natural drying at 25 ° C, the print density at the same location as before the immersion is measured, and the residual ratio of the print density after immersion to the print density before immersion is expressed by the formula:
[Remaining rate] = ([Print density after immersion] / [Print density before immersion]) × 100
The water resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0127]
〔Evaluation criteria〕
A: Remaining rate is 95% or more
○: Residual rate is 80% or more and less than 95%
Δ: Residual rate is 60% or more and less than 80%
×: Residual rate is less than 60%
[0128]
(7) Scratch resistance
Using the printer, solid printing was performed on the commercially available plain paper, dried at 25 ° C. for 24 hours, and then the printed surface was rubbed strongly with fingers. The degree of printing was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0129]
〔Evaluation criteria〕
: Printing is not possible at all
○: Printing is hardly taken and the surroundings are not stained.
Δ: Slightly rubbed print, slightly dirty around, slightly dirty fingers
×: The print is rubbed off considerably, the surroundings are considerably dirty, and the fingers are considerably dirty
[0130]
(8) Average particle size and dispersion stability
Using an Otsuka Electronics Co., Ltd., laser particle analysis system ELS-8000, the average particle size of polymer particles containing the colorant contained in the ink (hereinafter referred to as “average particle size before storage”) was measured. . The ink was placed in a sealed container and stored in a thermostatic bath at 60 ° C. for one month, and then the average particle size (hereinafter referred to as “average particle size after storage”) was measured by the same method. Dispersion stability as an index of dispersion stability:
[Dispersion stability] = ([Average particle diameter after storage] / [Average particle diameter before storage]) × 100
And evaluated based on the following evaluation criteria.
[0131]
〔Evaluation criteria〕
A: Dispersion stability is 95% or more and less than 105%
○: The dispersion stability is 90% or more and less than 95%, or 105% or more and less than 110%
Δ: Dispersion stability is 70% or more and less than 90%, or 110% or more and less than 130%
×: Dispersion stability is less than 70% or 130% or more
[0132]
(9) Angle dependence of color tone
The printed matter may change in color tone when the viewing angle changes, and the change in the color tone when the measurement angle is changed can be examined by using a variable angle spectrophotometer.
[0133]
Glossy paper [Seiko Epson Corporation, trade name: MC glossy paper. Model No .: KA420MK], printed at 25 ° C for 24 hours, and then using a variable angle spectrophotometer [Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., trade name: GCMS-4] with an incident angle of -45 ° At this time, CIBLAB was measured when the acceptance angle was changed from -80 ° to 80 °, and the amount of change in a * was observed.
[0134]
〔Evaluation criteria〕
A: Maximum change in a * is less than 40
○: Maximum change in a * is 40 or more and less than 50
Δ: Maximum change in a * is 50 or more and less than 60
×: Maximum change in a * is 60 or more
[0135]
[Table 2]
[0136]
From the results shown in Table 2, it can be seen that each of the water-based inks obtained in each example is excellent in ejection stability because it is a low-viscosity ink. In addition, it can be seen that each of the water-based inks obtained in each example gives high-print density printing on copy paper and gives high gloss on glossy paper. Furthermore, it can be seen that the water-based inks obtained in the respective examples are excellent in color tone angle dependency, light resistance, water resistance, scratch resistance, and dispersion stability.
[0137]
【The invention's effect】
The water-based ink of the present invention has excellent color tone angle dependency, water resistance, light resistance, scratch resistance, gloss and dispersion stability. Further, the water-based ink of the present invention can be suitably used as a water-based ink for ink-jet recording because it has better ejection stability and can impart a high printing density.
Claims (5)
（Ａ）式（Ｉ）：
で表されるモノマーＡ０〜４５重量％、
（Ｂ）式（ＩＩ）：
で表されるモノマーＢ１、式（ＩＩＩ）：
で表されるモノマーＢ２及び式（ＩＶ）：
で表されるモノマーＢ３からなる群より選ばれた１種以上のモノマーＢ５〜４５重量％（但し、モノマーＡとモノマーＢの合計含有量は５重量％以上である）、
（Ｃ）塩生成基含有モノマー３〜４０重量％、並びに
（Ｄ）モノマーＡ、モノマーＢ１、モノマーＢ２、モノマーＢ３及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー１５〜８７重量％
を含有するモノマー組成物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである水分散体。 As a coloring agent, C.I. I. A water dispersion containing polymer particles of a water-insoluble vinyl polymer containing CI Pigment Blue 15: 4 , wherein the water-insoluble vinyl polymer is
(A) Formula (I):
Monomer A0 to 45% by weight represented by
(B) Formula (II):
Monomer B1 represented by formula (III):
Monomer B2 represented by the formula (IV):
5 to 45% by weight of one or more monomers B selected from the group consisting of the monomer B3 represented by the formula (However, the total content of the monomer A and the monomer B is 5% by weight or more),
(C) 3-40% by weight of a salt-forming group-containing monomer, and
(D) 15 to 87% by weight of monomer copolymerizable with monomer A, monomer B1, monomer B2, monomer B3, and salt-forming group-containing monomer
An aqueous dispersion, which is a water-insoluble vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing s.
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