JP4397637B2

JP4397637B2 - Ink set for inkjet recording

Info

Publication number: JP4397637B2
Application number: JP2003193049A
Authority: JP
Inventors: 功津留; 武弘堤; 龍馬水島
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-07-07
Also published as: JP2005029598A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用インクセットに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるインクジェット記録用インクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、その装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、また記録部材として普通紙を使用することができるという利点がある。
【０００３】
インクジェット記録方式の普及に伴い、専用紙に対するカラー画像品位の向上がなされている。インクが紙に着弾した際、にじみが生じない工夫や、乾燥速度を高める工夫や、紙表面に色材を留まらせる工夫をインク及び紙の改良で行っており、高印字品質を達成できるようになっている。
【０００４】
耐水性、耐光性の良好な顔料を用いたインクの開発も進んでおり、顔料の表面を酸性処理する（例えば特許文献１参照）、顔料微粒子をカプセル化させる（例えば、特許文献２、３参照）、顔料粒子の表面にポリマーをグラフト重合する（例えば、特許文献４、５参照）等の手法で吐出安定性を向上させる提案がなされている。
【０００５】
一般に、インクジェットでのカラー画像の形成は、マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクの三色、場合によってブラックインクを加えた四色のインクセットによって行われており、更に、ライトシアンインク及びライトマゼンタインクを加えた六色によってカラー画像形成を行う場合もある。このとき、インクセットを構成する各インクの紙面への吸収速度が異なると、吸収速度の遅いインクを用いる二次色又は三次色部分の近接ドットが、紙面上で吸収される前に混色を起こし、凝集を発生する。そのため、凝集ムラ及び光沢ムラが生じて、記録画像の画像再現範囲が狭くなることがある。
【０００６】
また、分散剤を形成している樹脂等がオリフィス等に付着した後、他のインクが混合した際に、混合凝集が起こり、ノズル等の目詰まりやインクの不吐出等が生じる場合がある。特に、印字を長期休止した場合にノズル等の目詰まりが起こり易い。また、インクの混合凝集により保存安定性も低下し、ノズルキャップ内や吸引用チューブ等に増粘したインクが堆積し、機能を損なう怖れがあった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３１９４４４号公報
【特許文献２】
特開平７−９４６３４号公報
【特許文献３】
特開平８−５９７１５号公報
【特許文献４】
特開平５−３３９５１６号公報
【特許文献５】
特開平８−３０２２２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低粘度で良好な吐出安定性及び広い色再現範囲を付与することができ、更に耐水性及び耐光性に優れた印字ができるインクジェット記録用インクセットを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有し、20℃におけるインク粘度が5mPa・s未満である水系インクを用いたインクセットであって、着色剤が同一又は類似の水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体に含まれており、マゼンタインク、イエローインク、シアンインクを含有している水系インクを含むインクジェット記録用インクセットを提供する。
【００１０】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を１インクとして、更に着色剤を替えたものを１インク以上有する（合計で複数インクを有する）インクセットであり、着色剤を含有させる水不溶性ビニルポリマーは、各インクごとに共通して同一又は類似のものを使用する。
【００１１】
着色剤を替えたものとは、水系インクの色が同一でないことを意味する。色が同一でないとは、日本電色（株）製の商品名NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000を用い、印字物をD65/2の光の波長で反射光を測定し、CIELABで表示したとき、ａ^＊とｂ^＊が同一でないものを意味する。
【００１２】
本発明において「水系インク」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水100％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【００１３】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、白インク以外の着色インクであるが、ブラックインクも含まれる。
【００１４】
「ブラックインク」とは、NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000〔日本電色工業（株）製、商品名〕を用い、上質普通紙〔エプソン（株）製、商品名:KA4250NT 〕の印字物をD65/2 の光の波長で反射光を測定し、CIELABで表示したとき、L*が50以下、ａ*が−５以上、５以下、ｂ*が−５以上、５以下の色差を有するインクが例示される。
【００１５】
ブラックインクに用いられる着色剤としては、上記したものの中で、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34、カーボンブラック（C.I.ピグメント・ブラック７）等が挙げられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のインクセットで用いる水系インクは、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するものである。
【００１７】
着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくとも着色剤と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包されているが、粒子表面に一部の着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００１８】
〔着色剤〕
着色剤としては、疎水性染料及び顔料のいずれが用いられていてもよく、本発明では、水系インクの使用目的等に応じて、いずれかを選択すればよく、また双方を混合して用いてもよい。
【００１９】
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。これらの中では、油溶性染料及び分散染料がポリマー粒子中に良好に含有させることができることから好ましい。
【００２０】
油溶性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、30、56、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、27、43、49、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００２１】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、204、224、237；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119、163；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207 、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356、36２；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:２、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365、368；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1、９等が挙げられる。
【００２２】
疎水性染料は、水不溶性ビニルポリマー粒子中に効率的に含有させる観点から、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、20℃）に２g/L 以上、好ましくは20〜500 g/L 溶解するものが好ましい。
【００２３】
顔料も特に制限されることはなく、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれを用いることもできる。また、必要により、それらと体質顔料とを併用することもできる。無機顔料としては、カーボンブラック（ピグメント・ブラック７）、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００２４】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００２５】
顔料として、親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料も好ましい。自己分散型顔料としては、例えば、特開平１０―１４００６４号公報、特開平１０−１１０１２７号公報等に記載されているもの等が挙げられる。自己分散型顔料具体例としては、キャボット社製のCAB-O-JET （登録商標）300 等が挙げられる。自己分散型顔料は、印字濃度を高めるうえで好ましい。
【００２６】
〔水不溶性ビニルポリマー〕
水不溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（Ａ）群、疎水性モノマー（Ｂ）群、必要により、ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）群及び／又はマクロマー（Ｄ）群を重合させることによって製造される。なお、本発明の課題を解決できる範囲内で他のモノマーを併用することができる。
【００２７】
塩生成基含有モノマー（Ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。
【００２８】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味する〕、スチレンカルボン酸、マレイン酸系モノマー〔無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、又はそれらうちの２種類以上の混合物〕、イタコン酸等が挙げられる。
【００３０】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、2-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、2-（メタ）アクリルアミド-2-アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００３１】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル-2- アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2-アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2-メタクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。
【００３３】
カチオン性モノマーとしては、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-(N',N'- ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
疎水性モノマー（Ｂ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜18のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００３７】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、4−ビニルビフェニル、1,1−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性、耐擦過性の観点からより好ましい。
【００３８】
ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）を用いることにより、印刷画像の光沢に優れ、低粘度かつ吐出性が優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマー（Ｃ）が有する親水性の高いオキシエチレン基やオキシプロピレン基等の親水性水和層が、水系インクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００３９】
ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）としては、下記一般式で示されるものが好ましく、オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましく、ｐは、好ましくは２〜25である。
【００４０】
CH_２＝CR^１COO（AO）_ｐR^２
〔式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位（但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。）オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。R^１は水素原子又はメチル基、ｐは１〜50の数、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
モノマー（Ｃ）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
商業的に入手しうるモノマー（Ｃ）の具体例としては、新中村化学（株）製のNKエステル M-20G, 40G, 90G, 230G, 日本油脂（株）のブレンマーPEシリーズ、 PME-100, 200, 400, 1000，PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-40 0, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP シリーズ，30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APTシリーズ，10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEPシリーズ，PNEPシリーズ, PNPEシリーズ, 43ANEP-500, 70ANEP-550等が挙げられる。
【００４２】
マクロマー（Ｄ）としては、数平均分子量500 〜100,000、好ましくは1,000〜10,000 の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマー（Ｄ）の数平均分子量は、溶媒として1mmol/L のドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４３】
マクロマー（Ｄ）としては、シリコーンマクロマー及びスチレン系マクロマーが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００４４】
シリコーンマクロマーの中では、一般式（I）：
Ｘ（Ｙ）_ｑＳｉ（Ｒ^３）_３−ｒ（Ｚ）_ｒ（I）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００４５】
一般式（I）で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、CH_２＝CH−、CH_２＝C（CH₃）−等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
Ｙは、２価の結合基であるが、その代表例としては、−COO−、−COO（CH_２)_ａ−（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では−COOC_３H_６−が好ましい。
【００４７】
Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜20のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜20のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００４８】
Ｚは、好ましくは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいＺとしては、数平均分子量500〜5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。
【００４９】
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。
【００５０】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式（II）、（III）、（IV）、（V）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００５１】
CH_２=CＲ^４−COOC_３H_６−[Si(Ｒ^５)_２−O]_ｂ−Si(Ｒ^５)_３ (II)
CH_２=CＲ^４−COO−[Si(Ｒ^５)_２−O]_ｂ−Si(Ｒ^５)_３ (III)
CH_２=CＲ^４−Ph−[Si(Ｒ^５)_２−O]_ｂ−Si(Ｒ^５)_３ (IV)
CH_２=CＲ^４−COOC_３H_６−Si(OE)_３ (V）
〔式中の各記号の意味は次のとおり；
Ｒ^４：水素原子又はメチル基
Ｒ^５：それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
ｂ：５〜60の数
Ｐｈ：フェニレン基
Ｅ：−[Si(Ｒ^４)_２−O]_ｃ−Si(Ｒ^４)_３基（Ｒ^４は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）〕
これらの中では、一般式（II）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式（II-1）:
CH_２=C(CH_３)−COOC_３H_６−[Si(CH_３)_２−O]_ｄ−Si(CH_３)_３（II-1）
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、FM-0711〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００５２】
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。
【００５３】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。
【００５４】
スチレンと他のモノマーとの共重合体におけるスチレン含量は、着色剤が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは60重量％以上、より好ましくは70重量％以上である。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５５】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成（株）製のAS-6、AS-6S,AN-6、AN-6S, HS-6、HS-6S等が挙げられる。
【００５６】
水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（Ａ）の含量（原料基準）は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜50重量％、より好ましくは２〜45重量％、更に好ましくは３〜40重量％である。
【００５７】
水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（Ｂ）の含量（原料基準）は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜93重量％、より好ましくは10〜80重量％、更に好ましくは15〜75重量％である。
【００５８】
水不溶性ビニルポリマーにおけるノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）の含量（原料基準）は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは５〜35重量％、更に好ましくは10〜30重量％である。
【００５９】
水不溶性モノマーにおけるマクロマー（Ｄ）の含量（原料基準）は、バブルジェット(登録商標)のインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜30重量％、より好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは２〜20重量％である。
【００６０】
水不溶性ビニルポリマーがアニオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ａ）として、アニオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００６１】
水不溶性ビニルポリマーがカチオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ａ）として、カチオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００６２】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性及びインク粘度への影響を考慮して、好ましくは3,000〜300,000、より好ましくは3,500〜250,000、更に好ましくは4,000〜200,000である。水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、前記水溶性ポリマーと同様の方法を用いて測定したときの値である。
【００６３】
水不溶性ビニルポリマーは、中和されていることが好ましい。中和度は、分散安定性が良好であればよく、特に限定がない。通常、水不溶性ポリマーを構成している塩生成基含有モノマー（Ｃ）中の塩生成基１モルあたり、中和剤を20〜200 モル％添加することが好ましい。
【００６４】
中和の際に用いられる中和剤としては、水不溶性ビニルポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水不溶性ビニルポリマーにカチオン性モノマーを用いた場合は、中和剤として酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。また、水不溶性ビニルポリマーにアニオン性モノマーが用いられている場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を用いることができる。
【００６５】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが4.5〜10であることが好ましい。
【００６６】
塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの25℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から10重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００６７】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.50μｍ、より好ましくは0.02〜0.30μｍ、更に好ましくは0.04〜0.20μｍである。平均粒径は、大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用いて測定される。
【００６８】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により、マクロマー（Ａ）、ノニオン性の親水性モノマー（Ｂ）、塩生成基含有モノマー（Ｃ）及び疎水性モノマー（Ｄ）を含有するモノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００６９】
溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性有機溶媒である場合には、水と混合して用いることもできる。
【００７０】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００７１】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2, 2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、2,2'-アゾビス(2- メチルブチロニトリル）、1,1'-アゾビス（1-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００７２】
重合開始剤の量は、モノマー混合物100 重量部あたり、好ましくは0.001 〜５重量部、より好ましくは0.01〜２重量部である。
【００７３】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、9,10-ジヒドロアントラセン、1,4-ジヒドロナフタレン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；2,5-ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００７４】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー及び溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は30〜100℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は１〜20時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。
【００７５】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によってポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することにより、精製することができる。
【００７６】
〔インクジェット記録用インクセット〕
本発明のインクジェット記録用インクセットは、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を１インクとし、着色剤を替えることで所要数の複数インクからなるインクセットとする。それぞれの水系インクには、アニオン性の着色インクとカチオン性の着色インクとの組み合わせが用いられていることが好ましい。水系インクは、マゼンタインク、イエローインク、シアンインクを含有するものであり、ブラックインクを用いることもできる。
【００７７】
本発明のインクセットに用いられる水系インクは、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有している。水系インクは、色の再現範囲を広くする観点から、カラーインクが好ましい。
【００７８】
着色剤として疎水性染料を含有させた水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。水分散体は、例えば、水不溶性ビニルポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に必要に応じて中和剤を加えて水不溶性ビニルポリマーの塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。
【００７９】
着色剤として顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、例えば、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練し、ペーストとした後、ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にすることによって得ることができる。
【００８０】
本発明では、複数の異なる着色剤を用いるものであるが、この異なる着色剤は、色が異なるもののほか、同色のものであるが、異なる染料又は顔料であるものも含まれる。
【００８１】
着色剤と組み合わせる水不溶性ビニルポリマーは、良好な保存安定性、色調を得る観点から、同一又は類似のものを用いる。同一の水不溶性ビニルポリマーとは、モノマー（例えば、上記したモノマーの種類）及びモノマーの組成比（含有割合）が全く同一のものであり、類似の水不溶性ビニルポリマーとは次のものが挙げられる。
【００８２】
(i)モノマーの種類は全く同一であるが、各モノマーの組成比（含有割合）が異なるもの；
(ii)ポリマーの主成分となるモノマー〔水不溶性ビニルポリマーの構成単位であるモノマーであり、その含有量（原料基準）が10重量％以上のモノマーを意味する。〕が本質的に同じ（本質的に同じであるとは、塩の種類の違い、オキシアルキレン単位の繰り返し数の違い、アルキル基の鎖長の違い、アクリロイル基とメタクリロイル基の違い等の場合を意味する。）で、前記主成分となるモノマーの組成比（含有割合）が全く同一のもの；
(iii) ポリマーの主成分となるモノマー〔水不溶性ビニルポリマーの構成単位であるモノマーであり、その含有量（原料基準）が10重量％以上のモノマーを意味する。〕が本質的に同じ（本質的に同じであるとは、塩の種類の違い、オキシアルキレン単位の繰り返し数の違い、アルキル基の鎖長の違い、アクリロイル基とメタクリロイル基の違い等の場合を意味する。）で、前記主成分となるモノマーの組成比（含有割合）が異なるもの。
【００８３】
水系インクにおける着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量は、分散安定性が良好な水系インクを得る観点から、好ましくは0.5 〜30重量％、より好ましくは１〜20重量％、更に好ましくは２〜15重量％となるように調整することが望ましい。
【００８４】
水不溶性ビニルポリマー粒子としてアニオン性ポリマー又はカチオン性ポリマー粒子を用いたときは、水不溶性ビニルポリマー粒子中におけるアニオン性又はカチオン性ポリマー粒子の含有量は、それぞれ、好ましくは0.1 〜10重量％、より好ましくは0.5 〜５重量％である。
【００８５】
本発明で用いられる水系インクには、更に、各種添加剤、例えば湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤及び／又はキレート剤、ｐＨ調整剤等を適量で添加することができる。
【００８６】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数４〜８のアルキルジオール類、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノn-ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、N-メチル-2- ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは0.1〜50重量％、より好ましくは0.1〜30重量％である。
【００８７】
分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００８８】
本発明で用いられるアニオン性の着色インクのｐＨ (20℃) は、７以上11以下が好ましく、８〜11がより好ましい。また、カチオン性の着色インクのｐＨ (20℃) は、３以上７未満が好ましく、３〜６がより好ましい。
【００８９】
アニオン性の着色インクに酸を添加してｐＨを調整することにより、カチオン性の着色インクとして用いたり、カチオン性の着色インクにアルカリを添加してｐＨを調整することにより、アニオン性の着色インクとして用いることもできる。
【００９０】
本発明で用いられる水系インクは、顔料及び／又は疎水性染料を含有させた水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の水分散体を含有するものであるため、低粘度のインクに設計することができるので、吐出性がよくなり、また、耐水性及び耐擦過性に優れた印字物を得ることができるので好ましい。
【００９１】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、インクの吐出安定性及び保存安定性の観点から、20℃における粘度が5.0mPa・s以下の範囲のものである。
【００９２】
【実施例】
合成例１〜３
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部及び重合連鎖移動剤（2- メルカプトエタノール）0.03重量部、表１に示す各モノマー（重量部）のそれぞれ10重量％の量ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【００９３】
一方、滴下ロートに、表１に示す各モノマー（重量部）の残りの90重量％の量を仕込み、重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノール）0.27重量部、メチルエチルケトン60重量部及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル）1.2重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００９４】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時間経過後、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）0.3重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００９５】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。合成例１については、標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/L のリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。合成例２については、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００９６】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリエチレン（EO=9）グリコールモノメタクリレート：新中村化学（株）製，NKエステルM-90G
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:AS-6S 、数平均分子量:6000、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
【００９７】
【表１】

【００９８】
製造例１
合成例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６重量部をメチルエチルケトン45重量部に溶かし、その中に中和剤 (20％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122、大日本インキ化学工業（株）製、製品名：Fastogen Super Magenta Ｒ〕18重量部を加え、３本ロールミルで１時間混練した。
【００９９】
得られた混練物に、イオン交換水120 重量部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１００】
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を、表２に示す組成になるように添加剤と混合し、得られた混合液を0.5 μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mlの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、表２に記載の組成の水系インクを調製した。なお、インク配合は、特開平11-349876号公報記載の実施例１を参考に調製した。
【０１０１】
製造例２
製造例１において、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 〕の代わりに、銅フタロシアニン顔料〔C.I.ピグメント・ブルー15:3、大日本インキ化学工業（株）製、製品名：Fastogen Blue TGR-SD〕を用いた以外は製造例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１０２】
製造例３
製造例１において、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 〕の代わりに、不溶性アゾ顔料〔C.I.ピグメント・イエロー74、大日精化工業（株）製、製品名：Fast Yellow 031〕を用いた以外は製造例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１０３】
製造例４
製造例１において、合成例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は製造例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１０４】
製造例５
製造例２において、合成例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は製造例２と同様にして、水系インクを得た。
【０１０５】
製造例６
製造例３において、合成例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は製造例３と同様にして、水系インクを得た。
【０１０６】
製造例７
製造例１において、合成例１で得られたポリマー溶液の代わりに、合成例３で得られたポリマー溶液を用いた以外は製造例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
TEGMBE：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
サーフィノール465：活性剤、エアプロダクツ社製
Ploxel XL2：防腐剤、ＺＥＮＥＣＡ社製
実施例１〜２、比較例１
製造例１、４及び７で得られたマゼンタインク、製造例２及び５で得られたシアンインク、製造例３及び６で得られたイエローインクとを表３に示す組み合わせでインクセットとし、性能を以下の方法に従って調べた。その結果を表３に示す。
【０１０９】
(１) インク粘度
東機産業（株）製、RE80L 型粘度計（ローター１）を用い、20℃で100 r/minの粘度を測定し、以下の評価基準で評価した。
【０１１０】
〔評価基準〕
○：インク粘度が4.0mPa・ｓ未満。
△：インク粘度が4.0mPa・ｓ以上5.0mPa・ｓ未満。
×：インク粘度が5.0mPa・ｓ以上。
【０１１１】
（２）吐出安定性
市販のインクジェットプリンター〔エプソン（株）製、型番:EM-900C〕を用い、インクの吐出性を以下の評価基準で評価した。
【０１１２】
〔評価基準〕
○：全ノズルで吐出良好。
△：一部のノズルで吐出不良あり。
×：吐出不良。
【０１１３】
（３）色再現範囲
前記プリンターを用い、市販の専用紙（MC光沢紙、エプソン（株）製、商品名:KA420MK）に二次色のベタ印字を行い〔印字条件＝用紙種類：専用光沢フィルム、モード設定：フォト〕、25℃で１時間放置後、NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000〔日本電色工業（株）製、商品名〕を用い、印字物をD65/2 の光の波長で反射光の測定を行い、色再現範囲を測定した。原点から色座標a*、b*との距離を次式：
Cab*=｛(a*)2+(b*)2 ｝1/2
に従って求め、以下の評価基準に基づいて色再現性を評価した。
【０１１４】
〔評価基準〕
○：EM-900Cの値に対して105%以上。
△：EM-900Cの値に対して95%以上105%未満。
×：EM-900Cの値に対して95%未満。
【０１１５】
（４）耐水性
前記プリンターを用い、市販の普通紙（上質普通紙、エプソン（株）製、商品名:KA4250NP）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：速い〕、25℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を次式：
残存率（％）＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【０１１６】
〔評価基準〕
〇：残存率95％以上。
△：残存率80％以上95％未満。
×：残存率80％未満。
【０１１７】
（５）耐光性
前記プリンターを用い、前記市販の普通紙にベタ印字したベタ印字物に、キセノンフェードメーター（ATLAS 社製、商品名) で10000 カウント照射し続けた後、再びマクベス濃度計RD914 で照射前における測定と同じ印字箇所の印字濃度を測定した。照射前の印字濃度に対する照射後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔照射後の印字濃度〕／〔照射前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐光性を評価した。
【０１１８】
〔評価基準〕
〇：残存率95％以上
△：残存率80％以上95％未満
×：残存率80％未満
【０１１９】
【表３】

【０１２０】
表３に示された結果から、各実施例で得られたインクセットは、いずれも良好な吐出安定性を有し、広い色再現範囲を有することがわかる。また、各実施例で得られたインクセットは、耐水性及び耐光性に優れた印字物を与えるものであることがわかる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明のインクセットは、良好な吐出安定性及び広い色再現範囲を付与することができ、更に耐水性及び耐光性に優れているので、インクジェット記録用インクセットとして好適に使用しうるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set for inkjet recording. More specifically, the present invention relates to an ink set for ink jet recording that can be suitably used for an ink jet recording printer or the like.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method not only has the advantage that the apparatus has low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member.
[0003]
With the widespread use of inkjet recording methods, the quality of color images for special paper has been improved. Ink and paper improvements have been made to improve the ink and paper so that bleeding does not occur when the ink lands on the paper, increases the drying speed, and keeps the color material on the paper surface. It has become.
[0004]
Development of an ink using a pigment having good water resistance and light resistance is also progressing, and the surface of the pigment is treated with an acid (for example, see Patent Document 1), and pigment fine particles are encapsulated (for example, see Patent Documents 2 and 3). ), And a technique for improving discharge stability by a technique such as graft polymerization of a polymer on the surface of pigment particles (see, for example, Patent Documents 4 and 5) has been made.
[0005]
In general, a color image is formed by inkjet using a four-color ink set including magenta ink, yellow ink, and cyan ink, and optionally black ink, and further, light cyan ink and light magenta ink. In some cases, a color image is formed with six colors including the above. At this time, if the absorption speed of each ink constituting the ink set on the paper surface is different, adjacent dots in the secondary color or tertiary color portion using the ink having a slow absorption speed cause color mixing before being absorbed on the paper surface. , Causing aggregation. Therefore, uneven aggregation and uneven gloss may occur, and the image reproduction range of the recorded image may be narrowed.
[0006]
In addition, when other ink is mixed after the resin or the like forming the dispersant adheres to the orifice or the like, mixing and aggregation may occur, which may cause clogging of the nozzle or the like, ink non-ejection, and the like. In particular, clogging of nozzles or the like is likely to occur when printing is suspended for a long period of time. In addition, the storage stability is also lowered due to the mixing and aggregation of the ink, and the thickened ink is deposited in the nozzle cap, the suction tube, etc., and there is a fear that the function is impaired.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-319444
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-94634
[Patent Document 3]
JP-A-8-59715
[Patent Document 4]
JP-A-5-339516
[Patent Document 5]
JP-A-8-302227
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an ink set for ink jet recording which can provide good discharge stability and a wide color reproduction range with low viscosity and can perform printing excellent in water resistance and light resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an ink set using a water-based ink containing an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant and having an ink viscosity at 20 ° C. of less than 5 mPa · s as a means for solving the problem, Provided is an ink set for ink-jet recording comprising a water-based ink containing a magenta ink, a yellow ink and a cyan ink, wherein the colorant is contained in an aqueous dispersion of the same or similar water-insoluble vinyl polymer particles.
[0010]
The ink set for ink-jet recording of the present invention is an ink set having a water dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant as one ink, and further having one or more inks in which the colorant is further changed (having a plurality of inks in total). The water-insoluble vinyl polymer containing a colorant is the same or similar for each ink.
[0011]
By changing the colorant means that the color of the water-based ink is not the same. If the colors are not the same, the product name NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. is used, the reflected light is measured at the wavelength of D65 / 2 light, and displayed in CIELAB.^*And b^*Means not identical.
[0012]
In the present invention, the “water-based ink” means that water accounts for the largest proportion in the solvent contained in the ink, and may be 100% water, as long as it satisfies the above requirements. Also included are mixtures of water and one or more organic solvents.
[0013]
The water-based ink for inkjet recording of the present invention is a colored ink other than white ink, but also includes black ink.
[0014]
“Black ink” means NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000 (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., trade name) and prints on high-quality plain paper (Epson Co., Ltd., trade name: KA4250NT). An example of an ink having a color difference of L * of 50 or less, a * of −5 or more and 5 or less, and b * of −5 or more and 5 or less when reflected light is measured at a wavelength of 2 and displayed by CIELAB. Is done.
[0015]
Examples of the colorant used in the black ink include C.I. Solvent Black 3, 7, 27, 29, 34, carbon black (C.I. Pigment Black 7), and the like.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous ink used in the ink set of the present invention contains an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant.
[0017]
The particle form of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant is not particularly limited as long as the particles are formed by at least the colorant and the water-insoluble vinyl polymer. For example, the colorant is added to the water-insoluble vinyl polymer. In which particles are encapsulated, particles in which a colorant is uniformly dispersed in a water-insoluble vinyl polymer, particles in which a colorant is encapsulated in a water-insoluble vinyl polymer, but a part of the colorant is exposed on the particle surface The form etc. are included.
[0018]
[Colorant]
As the colorant, either a hydrophobic dye or a pigment may be used. In the present invention, either one may be selected according to the purpose of use of the water-based ink, and both are used in combination. Also good.
[0019]
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes, disperse dyes, and basic dyes. Among these, oil-soluble dyes and disperse dyes are preferable because they can be favorably contained in the polymer particles.
[0020]
Examples of the oil-soluble dye include, but are not limited to, CI Solvent Black 3, 7, 27, 29, 34; CI Solvent Yellow 14, 16, 29, 30, 56, 82; Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73; CI solvent violet 3; CI solvent blue 2, 11, 70; CI solvent green 3, 7; CI solvent Orange 2 etc. are mentioned.
[0021]
The disperse dye is not particularly limited, but preferred examples include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163 CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362; CI Disperse Violet 33; CI Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Disperse Green 6: 1, 9 and the like.
[0022]
The hydrophobic dye is preferably dissolved in an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone, 20 ° C.) in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L, from the viewpoint of efficiently containing it in the water-insoluble vinyl polymer particles.
[0023]
The pigment is not particularly limited, and any of known inorganic pigments and organic pigments can be used. If necessary, they can be used in combination with extender pigments. Examples of inorganic pigments include carbon black (Pigment Black 7), metal oxides, metal sulfides, and metal chlorides. Examples of carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black.
[0024]
Examples of the organic pigment include azo pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
[0025]
As the pigment, a self-dispersing pigment in which a hydrophilic group is bonded to the pigment directly or through another atomic group is also preferable. Examples of the self-dispersing pigment include those described in JP-A-10-140064 and JP-A-10-110127. Specific examples of self-dispersing pigments include CAB-O-JET (registered trademark) 300 manufactured by Cabot Corporation. Self-dispersing pigments are preferred for increasing printing density.
[0026]
[Water-insoluble vinyl polymer]
As the water-insoluble vinyl polymer, a salt-forming group-containing monomer (A) group, a hydrophobic monomer (B) group, and optionally a nonionic hydrophilic monomer (C) group and / or a macromer (D) group are polymerized. Manufactured by. In addition, other monomers can be used in combination as long as the problems of the present invention can be solved.
[0027]
Examples of the salt-forming group-containing monomer (A) include an anionic monomer and a cationic monomer.
[0028]
Examples of the anionic monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
[0029]
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid ((meth) acrylic acid means acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof), styrene carboxylic acid, maleic acid monomer [maleic anhydride, maleic acid , Maleic acid monoester, maleic acid monoamide, or a mixture of two or more thereof], itaconic acid and the like.
[0030]
Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-alkyl (C1-4) propanesulfonic acid Vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and the like. Among these, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
[0031]
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate and dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
Examples of the cationic monomer include unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers.
[0033]
Cationic monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, methacryloyloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate, methacryloyloxyethyl Examples thereof include dimethyl ethyl ammonium ethyl sulfate. Of these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is preferred.
[0034]
Examples of the hydrophobic monomer (B) include alkyl (meth) acrylates and aromatic ring-containing monomers. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0035]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters in which the ester moiety is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.
[0037]
From the viewpoint of water resistance, the aromatic ring-containing monomers are styrene, vinyl naphthalene, α-methyl styrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( Selected from the group consisting of (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate and neopentyl glycol acrylate benzoate 1 or more types are preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl naphthalene is more preferable from the viewpoint of water resistance and scratch resistance.
[0038]
By using the nonionic hydrophilic monomer (C), there is an advantage that it is possible to obtain a water-based ink that is excellent in gloss of a printed image, low in viscosity, and excellent in dischargeability. This is considered to be based on the fact that the hydrophilic hydration layer such as the highly hydrophilic oxyethylene group or oxypropylene group of the monomer (C) spreads in the water-based ink.
[0039]
As the nonionic hydrophilic monomer (C), those represented by the following general formula are preferable, and a monomer having an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, and an oxytetramethylene unit as a constituent unit is preferable as an oxyalkylene unit, and p is Preferably it is 2-25.
[0040]
CH₂= CR¹COO (AO)_pR²
[In the formula, AO represents an oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms (provided that the p oxyalkylene units may be the same or different). And alternate addition may be used. R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, p is a number from 1 to 50, R²Represents a phenyl group which may be substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. ]
As the monomer (C), polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene Glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meta) ) Acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, nonylphenoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol / tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol / Examples include polybutylene glycol mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol / butylene glycol) mono (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0041]
Specific examples of commercially available monomer (C) include NK ester M-20G, 40G, 90G, 230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE series from Nippon Oil & Fats, PME-100, 200, 400, 1000, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-40 0, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APT series, 10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEP series, PNEP series, PNPE series, 43ANEP-500, 70ANEP-550 and so on.
[0042]
Examples of the macromer (D) include a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight of the macromer (D) is measured using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography using 1 mmol / L chloroform containing dodecylmethylamine as a solvent.
[0043]
Examples of the macromer (D) include a silicone macromer and a styrenic macromer, and these may be used alone or in combination.
[0044]
Among the silicone macromers, the general formula (I):
X (Y)_qSi (R³)_3-r(Z)_r   (I)
Wherein X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group, R³Are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, Z is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 3 Indicate)
Is preferable from the viewpoint of preventing scorching of the head of the inkjet printer.
[0045]
In the silicone macromer represented by the general formula (I), X is a polymerizable unsaturated group.₂= CH-, CH₂= C (CH_ThreeAnd monovalent unsaturated hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms such as-.
[0046]
Y is a divalent linking group, and representative examples thereof include —COO—, —COO (CH₂)_a-(A shows the integer of 1-5), and bivalent coupling groups, such as a phenylene group, are mentioned. Among these -COOC₃H₆-Is preferred.
[0047]
R³Are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. Specific examples thereof include a hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a phenyl group. An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group. In these, a methyl group is preferable.
[0048]
Z is preferably a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, and preferred Z is a monovalent residue of a dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
[0049]
q is 0 or 1, but preferably 1. r is an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
[0050]
Typical examples of silicone macromers include silicone macromers represented by the following general formulas (II), (III), (IV), and (V).
[0051]
CH₂= CR⁴−COOC₃H₆-[Si (R⁵)₂−O]_b-Si (R⁵)₃     (II)
CH₂= CR⁴-COO- [Si (R⁵)₂−O]_b-Si (R⁵)₃          (III)
CH₂= CR⁴-Ph- [Si (R⁵)₂−O]_b-Si (R⁵)₃           (IV)
CH₂= CR⁴−COOC₃H₆−Si (OE)₃                          (V)
[The meaning of each symbol in the formula is as follows;
R⁴: Hydrogen atom or methyl group
R⁵: Each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
b: Number from 5 to 60
Ph: phenylene group
E:-[Si (R⁴)₂−O]_c-Si (R⁴)₃Group (R⁴Is the same as above. c represents a number from 5 to 65)]
Among these, the silicone macromer represented by the general formula (II) is preferable, and the following general formula (II-1):
CH₂= C (CH₃) −COOC₃H₆− [Si (CH₃)₂−O]_d−Si (CH₃)₃  (II-1)
(In the formula, d represents a number of 8 to 40)
The silicone macromer represented by these is preferable. Specific examples thereof include FM-0711 [manufactured by Chisso Corporation, trade name] and the like.
[0052]
The styrenic macromer can be suitably used from the viewpoint of sufficiently containing the pigment in the vinyl polymer.
[0053]
Examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable.
[0054]
The styrene content in the copolymer of styrene and another monomer is preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of ensuring that the colorant is sufficiently contained in the vinyl polymer. Examples of other monomers include acrylonitrile.
[0055]
Examples of commercially available styrenic macromers include AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, and HS-6S manufactured by Toagosei Co., Ltd.
[0056]
The content (raw material basis) of the salt-forming group-containing monomer (A) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. More preferably, it is 3 to 40% by weight.
[0057]
The content (raw material basis) of the hydrophobic monomer (B) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably from 5 to 93% by weight, more preferably from 10 to 80% by weight, and still more preferably from the viewpoint of printing density and dispersion stability. ~ 75% by weight.
[0058]
The content of nonionic hydrophilic monomer (C) in the water-insoluble vinyl polymer (raw material standard) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, from the viewpoint of ejection stability and print density. Preferably it is 10-30 weight%.
[0059]
The content of the macromer (D) in the water-insoluble monomer (raw material basis) is preferably 0 to 30% by weight from the viewpoint of suppressing the burning of the heater surface and the dispersion stability in the bubble jet (registered trademark) inkjet printer. More preferably, it is 1 to 25% by weight, still more preferably 2 to 20% by weight.
[0060]
In order for the water-insoluble vinyl polymer to be an anionic polymer, an anionic monomer is preferably used as the salt-forming group-containing monomer (A).
[0061]
In order for the water-insoluble vinyl polymer to be a cationic polymer, a cationic monomer is preferably used as the salt-forming group-containing monomer (A).
[0062]
The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is preferably from 3,000 to 300,000, more preferably from 3,500 to 250,000, and even more preferably from 4,000 to 200,000 in consideration of the dispersion stability of the pigment and the influence on the ink viscosity. The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is a value measured using the same method as that for the water-soluble polymer.
[0063]
The water-insoluble vinyl polymer is preferably neutralized. The degree of neutralization is not particularly limited as long as the dispersion stability is good. Usually, it is preferable to add a neutralizing agent in an amount of 20 to 200 mol% per mol of the salt-forming group in the salt-forming group-containing monomer (C) constituting the water-insoluble polymer.
[0064]
What is necessary is just to select suitably as a neutralizing agent used in the case of neutralization according to the kind of salt formation group of a water-insoluble vinyl polymer. For example, when a cationic monomer is used for the water-insoluble vinyl polymer, acetic acid, methoxyacetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid, or the like can be used as a neutralizing agent. When an anionic monomer is used for the water-insoluble vinyl polymer, tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia and the like are used as a neutralizing agent. be able to.
[0065]
There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is preferable that the obtained aqueous dispersion has neutral liquidity, for example, pH of 4.5 to 10.
[0066]
The water solubility of the water-insoluble vinyl polymer after neutralizing the salt-forming group at 25 ° C. is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink. % Or less is more preferable.
[0067]
The average particle diameter of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant is preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably 0.02 to 0.30 μm, and still more preferably 0.04 to 0.20, from the viewpoints of prevention of nozzle clogging and storage stability. μm. The average particle size is measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant method) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0068]
The water-insoluble vinyl polymer is obtained by polymerizing a macromer (A), a nonionic hydrophilic monomer (B), a salt-forming group-containing monomer (C) by a polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. ) And a hydrophobic monomer (D). Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
[0069]
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is a water-miscible organic solvent, it can be used by mixing with water.
[0070]
Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and (iso) propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. . Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable.
[0071]
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisbutyrate, 2,2 Organic compounds such as azo compounds such as' -azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), t-butylperoxyoctoate, di-t-butylperoxide, dibenzoyloxide A peroxide is mentioned.
[0072]
The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0073]
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; Thiuram disulfides such as methylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; Hydrocarbons such as pentaphenylethane; Acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthio Glycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, diterpene, α-methylstyrene dimer, 9,10-dihydroanthracene, 1,4-dihydronaphthalene Examples thereof include unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as indene and 1,4-cyclohexadiene; unsaturated heterocyclic compounds such as 2,5-dihydrofuran, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. .
[0074]
Since the polymerization conditions of the monomer vary depending on the radical polymerization initiator used, the type of the monomer and the solvent, etc., they cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas such as nitrogen gas.
[0075]
After completion of the polymerization reaction, the polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic method, extraction method or the like.
[0076]
[Ink set for inkjet recording]
The ink set for ink-jet recording of the present invention uses an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant as one ink, and an ink set composed of a required number of plural inks by changing the colorant. Each water-based ink preferably uses a combination of an anionic colored ink and a cationic colored ink. The water-based ink contains magenta ink, yellow ink, and cyan ink, and black ink can also be used.
[0077]
The water-based ink used in the ink set of the present invention contains an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant. The water-based ink is preferably a color ink from the viewpoint of widening the color reproduction range.
[0078]
An aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a hydrophobic dye as a colorant can be produced by a known emulsification method. The water dispersion is prepared by, for example, dissolving a water-insoluble vinyl polymer and a hydrophobic dye in an organic solvent, and adding a neutralizing agent to the resulting solution as necessary to ionize salt-forming groups of the water-insoluble vinyl polymer. After adding water, it can be obtained by carrying out dispersion using a disperser or an ultrasonic emulsifier as necessary, distilling off the organic solvent and phase-inversion into an aqueous system.
[0079]
An aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment as a colorant is prepared by, for example, dissolving a water-insoluble vinyl polymer in an organic solvent, and adding the pigment, water, a neutralizing agent, and, if necessary, a surfactant to the resulting solution. And kneading to make a paste, and then diluting the paste with water as necessary, and distilling off the organic solvent to obtain an aqueous system.
[0080]
In the present invention, a plurality of different colorants are used, and these different colorants include those having the same color but different dyes or pigments in addition to those having different colors.
[0081]
The water-insoluble vinyl polymer used in combination with the colorant is the same or similar from the viewpoint of obtaining good storage stability and color tone. The same water-insoluble vinyl polymer has the same monomer (for example, the above-described types of monomers) and the composition ratio (content ratio) of the monomers, and the similar water-insoluble vinyl polymers include the following. .
[0082]
(i) Types of monomers are exactly the same, but each monomer has a different composition ratio (content ratio);
(ii) Monomer that is the main component of the polymer [means a monomer that is a constituent unit of a water-insoluble vinyl polymer, and its content (raw material basis) is 10% by weight or more. ] Is essentially the same (substantially the same as the difference in salt type, the number of repeating oxyalkylene units, the chain length of an alkyl group, the difference between an acryloyl group and a methacryloyl group, etc. Meaning that the composition ratio (content ratio) of the main component monomer is exactly the same;
(iii) Monomer that is a main component of the polymer [meaning a monomer that is a constituent unit of a water-insoluble vinyl polymer and whose content (raw material basis) is 10% by weight or more. ] Is essentially the same (substantially the same as the difference in salt type, the number of repeating oxyalkylene units, the chain length of an alkyl group, the difference between an acryloyl group and a methacryloyl group, etc. Meaning that the composition ratio (content ratio) of the main component monomer is different.
[0083]
The content of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant in the water-based ink is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and still more preferably, from the viewpoint of obtaining a water-based ink having good dispersion stability. It is desirable to adjust so that it may become 2 to 15 weight%.
[0084]
When an anionic polymer or a cationic polymer particle is used as the water-insoluble vinyl polymer particle, the content of the anionic or cationic polymer particle in the water-insoluble vinyl polymer particle is preferably 0.1 to 10% by weight, respectively. Preferably it is 0.5 to 5% by weight.
[0085]
In the water-based ink used in the present invention, various additives such as a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent and / or a chelating agent, a pH adjusting agent and the like can be further added in appropriate amounts.
[0086]
As the wetting agent, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, alkyl diols having 4 to 8 carbon atoms, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycerin mono n-butyl ether, and ethers thereof And nitrogen-containing compounds such as acetates, N-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethylimidazolidinone. The amount of the wetting agent in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
[0087]
As the dispersant, anionic, nonionic, cationic, or amphoteric dispersants can be used.
[0088]
The pH (20 ° C.) of the anionic coloring ink used in the present invention is preferably 7 or more and 11 or less, and more preferably 8-11. The pH (20 ° C.) of the cationic colored ink is preferably 3 or more and less than 7, and more preferably 3-6.
[0089]
Anionic colored ink can be used as a cationic colored ink by adjusting the pH by adding acid to the anionic colored ink, or by adjusting the pH by adding alkali to the cationic colored ink. Can also be used.
[0090]
Since the water-based ink used in the present invention contains an aqueous dispersion of polymer particles of a water-insoluble vinyl polymer containing a pigment and / or a hydrophobic dye, it can be designed as a low-viscosity ink. This is preferable because the ejectability is improved and a printed matter having excellent water resistance and scratch resistance can be obtained.
[0091]
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention has a viscosity at 20 ° C. of 5.0 mPa · s or less from the viewpoint of ink ejection stability and storage stability.
[0092]
【Example】
Synthesis Examples 1 to 3
In a reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.03 part by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% by weight of each monomer (part by weight) shown in Table 1 are mixed and mixed with nitrogen gas. Substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
[0093]
Meanwhile, the remaining 90% by weight of each monomer (parts by weight) shown in Table 1 was charged into the dropping funnel, 0.27 parts by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 60 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 2,2 ′. -1.2 parts by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
[0094]
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C from the end of the dropping, a solution in which 0.3 part by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and further 70 ° C at 65 ° C for 2 hours. For 2 hours to obtain a polymer solution.
[0095]
A portion of the resulting polymer solution was isolated by drying at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and removing the solvent. For Synthesis Example 1, the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance, 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent. For Synthesis Example 2, the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent. The results are shown in Table 1.
[0096]
The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
・ Polyethylene (EO = 9) glycol monomethacrylate: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester M-90G
Styrene macromer: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group
[0097]
[Table 1]

[0098]
Production Example 1
6 parts by weight of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Synthesis Example 1 under reduced pressure is dissolved in 45 parts by weight of methyl ethyl ketone, and a predetermined amount of neutralizing agent (20% aqueous sodium hydroxide solution) is added thereto to form a salt. The group was neutralized, 18 parts by weight of quinacridone pigment [CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., product name: Fastogen Super Magenta R] was added, and the mixture was kneaded with a three roll mill for 1 hour.
[0099]
To the obtained kneaded product, 120 parts by weight of ion-exchanged water was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed, so that the solid content concentration was 20% by weight. An aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles was obtained.
[0100]
The obtained pigment-containing vinyl polymer particle aqueous dispersion was mixed with additives so as to have the composition shown in Table 2, and the resulting mixture was mixed with a 0.5 μm filter [acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, Filtration was performed with a 25 ml needleless syringe (manufactured by Terumo Corp.) equipped with Fuji Photo Film Co., Ltd.] to remove coarse particles, and water-based inks having the compositions shown in Table 2 were prepared. The ink formulation was prepared with reference to Example 1 described in JP-A-11-349876.
[0101]
Production Example 2
In Production Example 1, instead of quinacridone pigment [CI Pigment Red 122], copper phthalocyanine pigment [CI Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., product name: Fastogen Blue TGR-SD] A water-based ink was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that it was used.
[0102]
Production Example 3
Manufactured in Production Example 1 except that an insoluble azo pigment [CI Pigment Yellow 74, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., product name: Fast Yellow 031] was used instead of the quinacridone pigment [CI Pigment Red 122]. A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1.
[0103]
Production Example 4
In Production Example 1, a water-based ink was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polymer solution obtained in Production Example 2 was used instead of the polymer solution obtained in Synthesis Example 1.
[0104]
Production Example 5
In Production Example 2, a water-based ink was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the polymer solution obtained in Production Example 2 was used instead of the polymer solution obtained in Synthesis Example 1.
[0105]
Production Example 6
In Production Example 3, a water-based ink was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the polymer solution obtained in Production Example 2 was used instead of the polymer solution obtained in Synthesis Example 1.
[0106]
Production Example 7
In Production Example 1, an aqueous ink was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polymer solution obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polymer solution obtained in Synthesis Example 1.
[0107]
[Table 2]

[0108]
TEGMBE: Triethylene glycol monobutyl ether
Surfynol 465: Activator, manufactured by Air Products
Ploxel XL2: Preservative, manufactured by ZENECA
Examples 1-2, Comparative Example 1
The magenta ink obtained in Production Examples 1, 4 and 7, the cyan ink obtained in Production Examples 2 and 5, and the yellow ink obtained in Production Examples 3 and 6 were combined into the ink set shown in Table 3, and the performance Was examined according to the following method. The results are shown in Table 3.
[0109]
(1) Ink viscosity
Using a RE80L viscometer (rotor 1) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., a viscosity of 100 r / min was measured at 20 ° C. and evaluated according to the following evaluation criteria.
[0110]
〔Evaluation criteria〕
○: The ink viscosity is less than 4.0 mPa · s.
Δ: The ink viscosity is 4.0 mPa · s or more and less than 5.0 mPa · s.
X: The ink viscosity is 5.0 mPa · s or more.
[0111]
(2) Discharge stability
A commercially available ink jet printer (manufactured by Epson Corporation, model number: EM-900C) was used to evaluate the ink ejection properties according to the following evaluation criteria.
[0112]
〔Evaluation criteria〕
○: Good discharge with all nozzles.
Δ: Some nozzles have poor ejection.
X: Discharge failure.
[0113]
(3) Color reproduction range
Using the printer, a solid color of secondary color was printed on commercially available special paper (MC glossy paper, Epson Corporation, trade name: KA420MK) [printing condition = paper type: special glossy film, mode setting: photo] , After standing at 25 ° C for 1 hour, use NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000 (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) to measure the reflected light at the wavelength of D65 / 2 light. The reproduction range was measured. The distance from the origin to the color coordinates a *, b * is:
Cab * = {(a *) 2+ (b *) 2} 1/2
The color reproducibility was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0114]
〔Evaluation criteria〕
○: 105% or more of the value of EM-900C.
Δ: 95% or more and less than 105% of EM-900C value.
X: Less than 95% with respect to the value of EM-900C.
[0115]
(4) Water resistance
Using the printer, solid printing was performed on commercially available plain paper (quality plain paper, manufactured by Epson Corp., trade name: KA4250NP) [printing condition = paper type: plain paper, mode setting: fast], at 25 ° C for 1 hour After measuring the print density at a specific print location of the dried sample, it was immersed vertically in still water for 10 seconds and pulled up as it was. After naturally drying at 25 ° C for 24 hours, the print density at the same location as before the immersion is measured, and the residual ratio of the print density after immersion to the print density before immersion is expressed by the following formula:
Residual rate (%) = [printing density after immersion] / [printing density before immersion] × 100
The water resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0116]
〔Evaluation criteria〕
○: Remaining rate of 95% or more.
Δ: Residual rate is 80% or more and less than 95%.
X: Remaining rate is less than 80%.
[0117]
(5) Light resistance
Using the printer, after 10000 count irradiation with a xenon fade meter (trade name, manufactured by ATLAS) on a solid printed matter printed on the commercially available plain paper, measurement with a Macbeth densitometer RD914 was performed again. The print density at the same print location was measured. The residual ratio of the print density after irradiation to the print density before irradiation:
[Remaining rate] = [Print density after irradiation] / [Print density before irradiation] × 100
The light resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0118]
〔Evaluation criteria〕
○: Remaining rate of 95% or more
Δ: Residual rate 80% or more and less than 95%
×: Residual rate less than 80%
[0119]
[Table 3]

[0120]
From the results shown in Table 3, it can be seen that each of the ink sets obtained in each example has good ejection stability and a wide color reproduction range. In addition, it can be seen that the ink set obtained in each example gives a printed matter excellent in water resistance and light resistance.
[0121]
【The invention's effect】
The ink set of the present invention can give good discharge stability and a wide color reproduction range, and is excellent in water resistance and light resistance, and therefore can be suitably used as an ink set for ink jet recording. .

Claims

An ink set using an aqueous ink containing an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant and having an ink viscosity at 20 ° C. of less than 5 mPa · s, wherein the colorant is the same or the following (i), (ii) is contained in an aqueous dispersion of similar water-insoluble vinyl polymer particles described in (iii) ,
The water-insoluble polymer has a salt-forming group-containing monomer (A) group, a hydrophobic monomer (B) group, a nonionic hydrophilic monomer (C) group, and a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000. It is produced by polymerizing styrenic macromer (D) group,
An ink set for ink-jet recording comprising a water-based ink containing magenta ink, yellow ink, and cyan ink.
(i) Types of monomers are exactly the same, but each monomer has a different composition ratio (content ratio);
(ii) Monomer that is the main component of the polymer [means a monomer that is a constituent unit of a water-insoluble vinyl polymer, and its content (raw material basis) is 10% by weight or more. ] Is essentially the same (essentially the same means the difference in the type of salt, the number of repeating oxyalkylene units, the chain length of the alkyl group, the difference between the acryloyl group and the methacryloyl group. The composition ratio (content ratio) of the monomer as the main component is exactly the same;
(iii) Monomer that is a main component of the polymer [meaning a monomer that is a constituent unit of a water-insoluble vinyl polymer and whose content (raw material basis) is 10% by weight or more. ] Is essentially the same (essentially the same means the difference in the type of salt, the number of repeating oxyalkylene units, the chain length of the alkyl group, the difference between the acryloyl group and the methacryloyl group. The composition ratio (content ratio) of the monomer as the main component is different.

The ink set for inkjet recording according to claim 1, wherein the colorant is a pigment and / or a hydrophobic dye.

The ink set for ink-jet recording according to claim 1 or 2 , wherein the water-insoluble vinyl polymer has a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000.