JP3790542B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水分散体、それを含有するインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いた記録方法に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion for inkjet recording, an aqueous ink for inkjet recording containing the same, and a recording method using the aqueous ink.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易かつ安価、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。例えば特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させる水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーにマクロマーを用いたグラフトポリマーを使用した水系インクが開示されている。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is remarkably widespread because it has many advantages that full color is easy and inexpensive, plain paper can be used as a recording member, and there is no contact with the substrate.
Among them, in recent years, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter. For example, Patent Document 1 discloses a water-based ink that contains a pigment in a vinyl polymer, and uses a graft polymer that uses a macromer as a vinyl polymer in order to impart a high print density.
また、特許文献２には、不溶性着色剤と、主鎖部分および少なくとも一つの側鎖部分を有するグラフトコポリマー分散剤を含有する水性分散体であって、前記分散剤の両部分がエチレン系不飽和モノマーから製造され、主鎖または側鎖部分の一方は親水性であり、他方は疎水性であり、疎水性部分には、アクリル酸のアリールエステル、メタクリル酸のアリールエステル、Ｎ-アリールアクリルアミド、Ｎ-アリールメタクリルアミドおよびビニルアリールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーが、疎水性部分の総重量を基準にして、少なくとも５０重量％含まれるグラフトコポリマー分散剤を用いる水性分散体が開示されている。
これらの水系インクは、印字濃度や分散安定性に優れるインクであるが、普通紙に印字する際の更なる高印字濃度や、専用紙に印字する際の更に優れた光沢性が求められている。
Patent Document 2 discloses an aqueous dispersion containing an insoluble colorant and a graft copolymer dispersant having a main chain portion and at least one side chain portion, wherein both portions of the dispersant are ethylenically unsaturated. Manufactured from monomers, one of the main chain or side chain moieties is hydrophilic and the other is hydrophobic, which includes an aryl ester of acrylic acid, an aryl ester of methacrylic acid, N-aryl acrylamide, N Disclosed is an aqueous dispersion using a graft copolymer dispersant containing at least 50% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of arylmethacrylamide and vinylaryl ester, based on the total weight of the hydrophobic portion ing.
These water-based inks are inks that are excellent in print density and dispersion stability, but are required to have higher print density when printing on plain paper and even better gloss when printing on dedicated paper. .
本発明は、専用紙に印字した際の優れた光沢性、写像性、写像鮮明性と普通紙に印字した際の高い印字濃度を達成することができるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an aqueous ink for inkjet recording that can achieve excellent gloss, image clarity, image clarity when printed on special paper, and high print density when printed on plain paper. And
本発明は、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性グラフトポリマーが下記主鎖と側鎖とを有するインクジェット記録用水分散体、該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク及び前記水系インクを、インクジェット記録装置を用いてインク受容層を有する空隙型光沢媒体に印字するインクジェト記録方法を提供する。
主鎖：（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）下記式（１）で表される芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含むポリマー鎖であり、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）下記式（１）で表される芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の重量比［（a）／（b）］が１／１〜１／２０である。
側鎖：（c）スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香環含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖。
The present invention is an aqueous dispersion of water-insoluble graft polymer particles containing a colorant, wherein the water-insoluble graft polymer has the following main chain and side chain, and contains the water dispersion. An ink jet recording method for printing an aqueous ink for ink jet recording and the water based ink on a void type glossy medium having an ink receiving layer using an ink jet recording apparatus is provided.
Main chain: a polymer chain comprising (a) a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer and (b) a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer represented by the following formula (1) : (A) Weight ratio of structural unit derived from salt-forming group-containing monomer and (b) structural unit derived from aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer represented by the following formula (1) [(a) / (b) ] Is 1/1 to 1/20.
Side chain: a polymer chain containing a structural unit derived from one or more hydrophobic monomers selected from (c) a styrene monomer, a (meth) acrylic acid ester, and an aromatic ring-containing (meth) acrylate .
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクにより、普通紙に印字した際の高い印字濃度と専用紙に印字した際の優れた光沢性、写像性、写像鮮明性を達成することができるとともに、耐擦過性に優れ、吐出安定性に優れた水系インクを提供することができる。 The water-based ink for ink jet recording containing the water dispersion for ink jet recording of the present invention achieves high print density when printed on plain paper and excellent gloss, image clarity, and image clarity when printed on special paper. In addition, it is possible to provide a water-based ink having excellent scratch resistance and excellent ejection stability.
（水不溶性グラフトポリマー）
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含むポリマー鎖を主鎖に、（c）疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖を側鎖に有するものであり、更に他の構成単位からなる側鎖を有することができるものである。
また、得られる水分散体の安定性から、水不溶性グラフトポリマーは、ビニルポリマーが好ましい。
本発明においては、主鎖が、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含有することで、塩生成基の運動性を高めることできると考えられる。これにより、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマーの水分散体が、インクジェットのノズルから専用紙である光沢紙上に吐出された場合、塩生成基の凝集性が緩和されることで印字面の平滑性が増し、印字物の光沢性、耐擦過性が向上すると考えられる。
(Water-insoluble graft polymer)
The water-insoluble graft polymer used in the present invention has, as a main chain, a polymer chain containing (a) a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer and (b) a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer. (C) It has a polymer chain containing a structural unit derived from a hydrophobic monomer in its side chain, and can further have a side chain composed of another structural unit.
Moreover, the water-insoluble graft polymer is preferably a vinyl polymer because of the stability of the resulting aqueous dispersion.
In the present invention, the main chain contains (a) a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer and (b) a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer, thereby causing movement of the salt-forming group. It is thought that it can improve sex. As a result, when an aqueous dispersion of a water-insoluble graft polymer containing a colorant is ejected from an inkjet nozzle onto glossy paper, which is a special paper, the cohesiveness of the salt-forming groups is alleviated, thereby smoothing the printed surface. It is considered that the glossiness and scratch resistance of the printed matter are improved.
主鎖中、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得られるものが好ましい。ポリマーの重合後、ポリマー鎖にアニオン性基、カチオン性基等の塩生成基を導入してもよい。
塩生成基含有モノマーに由来する構成単位は、ポリマーの分散安定性を高めるのに用いられる。塩生成基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられる。
（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の塩生成基含有モノマーとしては、（a-1）アニオン性モノマー又は（a-2）カチオン性モノマーが好ましい。
In the main chain, (a) the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer is preferably obtained by polymerizing the salt-forming group-containing monomer. After polymerization of the polymer, a salt-forming group such as an anionic group or a cationic group may be introduced into the polymer chain.
The structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer is used to increase the dispersion stability of the polymer. Examples of the salt-forming group include an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a cationic group such as an amino group and an ammonium group.
As the salt-forming group-containing monomer of the structural unit derived from the (a) salt-forming group-containing monomer, (a-1) an anionic monomer or (a-2) a cationic monomer is preferable.
（a-1）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、３-スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス-（３-スルホプロピル）-イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル-２-アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル-２-メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-２-アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
(A-1) Examples of the anionic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, and bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester. Can be mentioned.
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acrylic acid. And leuoxyethyl phosphate.
Among the above anionic monomers, an unsaturated carboxylic acid monomer is preferable, and acrylic acid or methacrylic acid is more preferable from the viewpoints of ink viscosity, dischargeability, and the like.
（a-2）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。 不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、２-メチル-６-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドンが好ましい。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はそれらの混合物を意味する。
上記の塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(A-2) Examples of the cationic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated tertiary amine-containing vinyl monomer and an unsaturated ammonium salt-containing vinyl monomer. Examples of the unsaturated tertiary amine-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N. -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like.
Examples of the unsaturated ammonium salt-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth) Examples include acrylate quaternized products.
Among the above cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, NN-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and vinylpyrrolidone are preferable.
As used herein, “(meth) acrylate” means “acrylate”, “methacrylate”, or a mixture thereof.
The salt-forming group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位は、前記（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と組み合わせることで、光沢性、耐擦過性等を向上させることができる。芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位としては、下記式（１）で表される構成単位が好ましい。 (B) The structural unit derived from the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer can be combined with the structural unit derived from the (a) salt-forming group-containing monomer to improve gloss, scratch resistance, and the like. . The structural unit derived from the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer is preferably a structural unit represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ2は置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、又は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。
Ｒ2の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
上記アラルキル基又はアリール基が有してもよい置換基にはヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が挙げられる。
上記置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基、ニトロ基等が挙げられる。
In the formula (1), R 2 may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, or a substituent. An aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may be present.
Specific examples of R 2 include a benzyl group, a phenethyl group (phenylethyl group), a phenoxyethyl group, a diphenylmethyl group, and a trityl group.
The substituent which the above aralkyl group or aryl group may have may contain a hetero atom. A hetero atom includes a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
Specific examples of the substituent include preferably an alkyl group, an alkoxy group or an acyloxy group, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a nitro group and the like having 1 to 9 carbon atoms.
式（１）で表される構成単位は、下記式（１-１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１-１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２-フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１-ナフタリルアクリレート、２-ナフタリル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ-ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-メタクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシプロピルフタレート、２-アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を得ることができる。これらの中では、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The structural unit represented by the formula (1) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (1-1).
CH 2 = CR 1 COOR 2 (1-1)
(Wherein R 1 and R 2 are the same as described above.)
Specifically, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthalyl acrylate, 2-naphthalyl (meth) acrylate, phthalimidomethyl ( Polymerizes meth) acrylate, p-nitrophenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, etc. By doing so, the structural unit represented by Formula (1) can be obtained. Of these, benzyl (meth) acrylate is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
主鎖中には、保存安定性、印字濃度等を向上させる観点から、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は、下記式（２）で表されるモノマー（以下、総称して（d）疎水性モノマーという）由来の構成単位を含有していてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）-Ｒ4 （２）
（式中、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4 は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等を重合することで得ることができる。なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合、すなわち「ノルマル」の両者を示すものである。
式（２）中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基が好ましく、式（２）で表されるモノマーとしては、印字濃度等の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４-ビニルビフェニル及び１，１-ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度、保存安定性等の観点から、スチレン、α-メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
In the main chain, from the viewpoint of improving storage stability, printing density, etc., (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter, generically (D) a structural unit derived from a hydrophobic monomer).
CH 2 = C (R 3) -R 4 (2)
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms.)
Specifically, the structural unit derived from (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tarsha Lee) Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) It can be obtained by polymerizing acrylate, behenyl (meth) acrylate or the like. In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” are the case where the branched structure represented by “iso” or “tertiary” is present or absent, that is, “ Both “normal” are shown.
In the formula (2), R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. As the monomer represented by the formula (2), styrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethyl are used from the viewpoint of printing density and the like. One or more selected from vinylbenzene, 4-vinylbiphenyl and 1,1-diphenylethylene are preferred. Among these, from the viewpoint of printing density, storage stability, and the like, a styrene monomer that is at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene is more preferable.
主鎖中には、(e)ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位を含有することが、光沢性、吐出安定性、印字濃度等を向上させる観点から好ましい。
ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、下記式（３）で表されるノニオン性モノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）nＲ7 （３）
（式中、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ6 は炭素数２〜１８のアルキレン基、ｎは平均付加モル数を示し、１〜３０の数、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルキル基を有していもよいフェニル基が好ましい。） 式（３）においては、重合性等の観点から、Ｒ5 は水素原子、メチル基等が好ましく、Ｒ6は炭素数２〜４のエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が好ましい。Ｒ6としては、 吐出性、光沢性等を向上させる観点からエチレン基が好ましく、印字濃度を向上させる等の観点からプロピレン基又はテトラメチレン基が好ましい。ｎは、印字濃度、保存安定性等の観点から２〜２５の数が好ましく、４〜２３の数が更に好ましい。ｎ個のＲ6は同一であっても異なっていてもよく、異なる場合はブロック付加及びランダム付加のいずれでもよい。
Ｒ7 は、高い印字濃度、良好な保存安定性等の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していもよいフェニル基が好ましい。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基が挙げられる。
The main chain preferably contains a structural unit derived from (e) a nonionic (meth) acrylate monomer from the viewpoint of improving glossiness, ejection stability, print density, and the like.
As the nonionic (meth) acrylate monomer, a nonionic monomer represented by the following formula (3) is preferable.
CH 2 = C (R 5) COO (R 6 O) n R 7 (3)
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 6 represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, n represents an average number of added moles, 1 to 30 and R 7 represents hydrogen. An atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group optionally having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.) In formula (3), R 5 is a hydrogen atom from the viewpoint of polymerizability and the like. And a methyl group are preferable, and R 6 is preferably an ethylene group having 2 to 4 carbon atoms, a propylene group, a tetramethylene group, or the like. R 6 is preferably an ethylene group from the viewpoint of improving dischargeability, glossiness, and the like, and a propylene group or a tetramethylene group is preferable from the viewpoint of improving the printing density. n is preferably a number from 2 to 25, more preferably a number from 4 to 23, from the viewpoint of printing density, storage stability, and the like. The n R 6 s may be the same or different, and if they are different, either block addition or random addition may be used.
R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, from the viewpoints of high printing density, good storage stability, and the like. Moreover, the phenyl group which may have a C1-C8 alkyl group is preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group.
式（３）で表されるノニオン性のモノマーの具体例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート；オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the nonionic monomer represented by the formula (3) include hydroxyethyl methacrylate, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate; methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate; polypropylene glycol Examples include mono (meth) acrylate; ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate; poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate; octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
主鎖中、（a）塩生成基含有モノマー（未中和として計算する。以下同じ）に由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の重量比［（a） ／（b）］は、印字した際の光沢性、耐擦過性等を向上させる観点から、１／１〜１／２０であることが好ましく、１／１．５〜１／１５であることが更に好ましく、１／２〜１／１０であることが特に好ましい。特にこの範囲内では、専用紙に優れた光沢性を与えることができる。
主鎖中、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、水不溶性グラフトポリマーの分散性を向上させる等の観点から、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％が更に好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。
主鎖中、（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量は、光沢性、耐擦過性等を向上させる観点から、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７５重量％が更に好ましく、２０〜７０重量％が特に好ましい
主鎖中、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、分散安定性を向上させる等の観点から、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％が好ましく、前記式（２）で表されるモノマー由来の構成単位の含有量は、印字濃度、耐マーカー性等を向上させる観点から、０〜３０重量％が好ましく、０〜１５重量％が更に好ましい。主鎖中、(d)疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、分散安定性、印字濃度、耐マーカー性等を向上させる観点から、０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％が更に好ましい。
主鎖中、（e）ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位の含有量は、印字濃度、光沢性、吐出性等を向上させる観点から、０〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましい。
In the main chain, the weight ratio of (a) a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer (calculated as unneutralized; the same applies hereinafter) and (b) a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer [( a) / (b)] is preferably from 1/1 to 1/20, and preferably from 1 / 1.5 to 1/15 from the viewpoint of improving glossiness, scratch resistance and the like when printed. Is more preferable, and it is particularly preferable that the ratio is 1/2 to 1/10. Particularly within this range, the special paper can be given excellent gloss.
In the main chain, the content of the structural unit derived from the (a) salt-forming group-containing monomer is preferably 3 to 30% by weight, and preferably 5 to 20% by weight from the viewpoint of improving the dispersibility of the water-insoluble graft polymer. Is more preferable, and 5 to 15% by weight is particularly preferable.
In the main chain, the content of the structural unit derived from the (b) aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer is preferably 10 to 80% by weight from the viewpoint of improving glossiness, scratch resistance and the like, and is 15 to 75% by weight. % Is more preferable, and 20 to 70% by weight is particularly preferable. The content of the structural unit derived from (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms in the main chain is from the viewpoint of improving dispersion stability. 0 to 10% by weight is preferable, and 0 to 5% by weight is preferable. The content of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (2) is 0 from the viewpoint of improving printing density, marker resistance, and the like. -30 wt% is preferable, and 0-15 wt% is more preferable. In the main chain, the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer (d) is preferably 0 to 40% by weight, and 0 to 20% by weight from the viewpoint of improving dispersion stability, printing density, marker resistance and the like. Further preferred.
In the main chain, the content of the structural unit derived from the (e) nonionic (meth) acrylate monomer is preferably 0 to 60% by weight from the viewpoint of improving the printing density, glossiness, dischargeability, etc. More preferred is weight percent.
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、着色剤を充分に水不溶性グラフトポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる等の観点から、側鎖に（c）疎水性モノマー由来の構成単位を含む。
（c）疎水性モノマー由来の構成単位の疎水性モノマーとしては、ビニル系モノマーが挙げられ、具体的には下記（c-1）〜（c-3）のモノマーが挙げられる。
（c-1）スチレン系モノマー：スチレン系モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中ではスチレンが好ましい。スチレン系モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー（以下、スチレン系マクロマーという）を共重合することで得ることができる。スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、片末端に有する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。スチレンと共重合する他のモノマーとしては、後述の（c-2）、（c-3）のモノマー、アクリロニトリル等が挙げられる。側鎖中又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は最も多く、着色剤を充分に水不溶性グラフトポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる等の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ粘度を低く抑える等の観点から、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6，HS-6S等が挙げられる。
The water-insoluble graft polymer used in the present invention contains (c) a hydrophobic monomer-derived structural unit in the side chain from the viewpoint of sufficiently containing the colorant in the water-insoluble graft polymer particles and improving the printing density. .
(C) Examples of the hydrophobic monomer derived from the hydrophobic monomer include vinyl monomers, and specific examples include the following monomers (c-1) to (c-3).
(C-1) Styrene monomer: Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. Among these, styrene is preferable. A side chain containing a structural unit derived from a styrene monomer can be obtained by copolymerizing a styrene macromer having a polymerizable functional group at one end (hereinafter referred to as a styrene macromer). Examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end, or a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end, and having at one end. As the polymerizable functional group, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is preferable. Examples of other monomers copolymerized with styrene include the following monomers (c-2) and (c-3), acrylonitrile and the like. In the side chain or in the styrenic macromer, the content of the structural unit derived from the styrenic monomer is the largest, and from the viewpoint of sufficiently containing the colorant in the water-insoluble graft polymer particles and improving the printing density, preferably 60 % By weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.
The number average molecular weight of the styrenic macromer is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000, from the viewpoint of keeping the viscosity low while increasing the copolymerization ratio in order to enhance the storage qualities. .
The number average molecular weight of the styrenic macromer can be measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent.
Examples of commercially available styrenic macromers include trade names of Toa Gosei Co., Ltd., AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, HS-6S, and the like.
（c-2）炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステル：具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素数１〜２２の、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー（以下、「アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー」という）を共重合することで得られる。アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。アルキル（メタ）アクリレートと共重合する他のモノマーとしては、前述の（c-1）、後述の（c-3）のモノマー等が挙げられる。側鎖中又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（c-2）のモノマー由来の構成単位の含有量が最も多く、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が更に好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。 (C-2) (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, optionally having a hydroxy group: specifically, methyl (meth) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (Meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. The side chain containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester which may have a hydroxy group having 1 to 22 carbon atoms is an alkyl (meth) acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end ( Hereinafter, it is obtained by copolymerizing “alkyl (meth) acrylate-based macromer”. Examples of the alkyl (meth) acrylate macromer include methyl methacrylate macromer, butyl acrylate macromer, isobutyl methacrylate macromer, lauryl methacrylate macromer, and the like. Alkyl (meth) acrylate-based macromers include alkyl (meth) acrylate homopolymers having a polymerizable functional group at one end, or alkyl (meth) acrylates and other monomers having a polymerizable functional group at one end. The acryloyloxy group or the methacryloyloxy group is preferable as the polymerizable functional group. Examples of the other monomer copolymerized with the alkyl (meth) acrylate include the monomer (c-1) described above and the monomer (c-3) described later. In the side chain or alkyl (meth) acrylate macromer, the content of the structural unit derived from the monomer (c-2) is the largest, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 90% by weight or more. Is particularly preferred.
（c-3）芳香環含有（メタ）アクリレート：芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、前述の式（１-１）で表されるものが好ましく挙げられ、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、２-メタクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー（以下、「芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー」という）を共重合することで得られる。芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、又は片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。芳香環含有（メタ）アクリレートと共重合する他のモノマーとしては、前述の（c-1）、（c-2）のモノマー等が挙げられる。芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、（c-3）のモノマー由来の構成単位の含有量が最も多い。本発明の水不溶性グラフトポリマーは、主鎖に芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を有しており、本発明の効果を奏するため、側鎖中又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は５０重量%未満であることが好ましく、４０重量％以下が更に好ましい。 (C-3) Aromatic ring-containing (meth) acrylate: Preferred examples of the aromatic ring-containing (meth) acrylate include those represented by the above formula (1-1), such as benzyl (meth) acrylate and phenoxy. Examples include ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is preferred. The side chain containing a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate is an aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromer having a polymerizable functional group at one end (hereinafter referred to as “aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromer”). ) Is copolymerized. As an aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromer, an aromatic ring-containing (meth) acrylate homopolymer having a polymerizable functional group at one end, or an aromatic ring-containing (meth) having a polymerizable functional group at one end Examples include copolymers of acrylates and other monomers, and the polymerizable functional group is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. Examples of other monomers copolymerized with the aromatic ring-containing (meth) acrylate include the monomers (c-1) and (c-2) described above. Among the aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromers, the content of the structural unit derived from the monomer (c-3) is the largest. The water-insoluble graft polymer of the present invention has a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate in the main chain, and exhibits the effects of the present invention. Among them, the content of the structural unit derived from the aromatic ring-containing (meth) acrylate is preferably less than 50% by weight, and more preferably 40% by weight or less.
側鎖には、上記の疎水性モノマーと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４-ビニルビフェニル、１，１-ジフェニルエチレンが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（c）疎水性モノマー由来の構成単位の疎水性モノマーとしては、印字濃度を向上させる等の観点から（c-1）スチレン系モノマーが好ましい。
前述のスチレン系マクロマー、アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを総称して、以下単に「マクロマー」という。
本発明に用いられる水不溶性グラフトポリマーの （a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含む主鎖と、（c）疎水性モノマー由来の構成単位を含む側鎖との重量比［主鎖 ／側鎖］は、印字濃度、光沢性、耐擦過性等を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。（重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。以下同じ）
The side chain may contain a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the hydrophobic monomer. Examples of other monomers include acrylonitrile, vinyl naphthalene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, and 1,1-diphenyl ethylene.
These can be used alone or in combination of two or more.
(C) The hydrophobic monomer derived from the hydrophobic monomer is preferably a (c-1) styrene monomer from the viewpoint of improving the printing density.
The above-mentioned styrene-based macromer, alkyl (meth) acrylate-based macromer, and aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromer are collectively referred to simply as “macromers” hereinafter.
A main chain comprising (a) a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer and (b) a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer of the water-insoluble graft polymer used in the present invention, and (c) The weight ratio [main chain / side chain] to the side chain containing the structural unit derived from the hydrophobic monomer is 1/1 to 20/1 in order to improve the printing density, glossiness, scratch resistance, etc. Is preferable, 3/2 to 15/1 is more preferable, and 2/1 to 10/1 is particularly preferable. (The polymerizable functional group is calculated as contained in the side chain. The same applies hereinafter)
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、さらに他の構成単位からなる側鎖を有することができ、例えば、オルガノポリシロキサン側鎖などを有することができる。この側鎖は、例えば、下記式（４）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することで得ることが好ましい。
CH2=C(CH3)-COOC3H6-〔Si(CH3)2-O〕t-Si(CH3)3 （４）
（式中、tは８〜４０の数を示す）
The water-insoluble graft polymer used in the present invention can further have a side chain composed of another constituent unit, for example, an organopolysiloxane side chain. This side chain is preferably obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, which is represented by the following formula (4).
CH 2 = C (CH 3 ) -COOC 3 H 6- [Si (CH 3 ) 2 -O] t -Si (CH 3 ) 3 (4)
(Wherein t represents a number of 8 to 40)
本発明に用いられる水不溶性グラフトポリマーは、主鎖を構成する（a）塩生成基含有モノマー、（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー、及び側鎖を構成するマクロマーを含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。更に、該モノマー混合物に、主鎖を構成する（d）疎水性モノマー及び／又は（e）ノニオン性モノマーを含有するモノマー混合物（以下、これらを総称して「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
モノマー混合物中における（a）塩生成基含有モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、得られる分散体の分散安定性、印字物の光沢性等を向上させる等の観点から３〜３０重量％が好ましく、 ３〜２０重量％が更に好ましく、５〜１５重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中における（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量、又は水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量は、印字物の光沢性、耐擦過性等を向上させる観点から、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７０重量％が更に好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中におけるマクロマーの含有量、又は水不溶性グラフトポリマー中、側鎖に存在する（c）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、印字物の印字濃度を向上させる等の観点から５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましく、５〜３５重量％が特に好ましい。
モノマー混合物中における（d）疎水性モノマーの含有量、即ち水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する（d）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、印字濃度、分散安定性、耐マーカー性等の観点から０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％が更に好ましい。
モノマー混合物中における（e）ノニオン性モノマーの含有量、即ち水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する（e）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、吐出安定性、光沢性、印字濃度等の観点から０〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましい。
The water-insoluble graft polymer used in the present invention comprises a monomer mixture containing (a) a salt-forming group-containing monomer constituting the main chain , (b) an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer , and a macromer constituting the side chain. It can be obtained by copolymerization. Furthermore, the monomer mixture is copolymerized with a monomer mixture containing (d) a hydrophobic monomer and / or (e) a nonionic monomer constituting the main chain (hereinafter collectively referred to as “monomer mixture”). What is obtained is preferable.
(A) salt-forming group-containing monomer content in monomer mixture (content as unneutralized amount; the same applies hereinafter) or (a) salt-forming group-containing monomer present in the main chain in water-insoluble graft polymer The content of the derived structural unit is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resulting dispersion and the gloss of the printed matter. 15% by weight is particularly preferred.
Content of (b) aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer in monomer mixture, or content of structural unit derived from (b) aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer present in main chain in water-insoluble graft polymer Is preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 15 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 60% by weight, from the viewpoint of improving the glossiness, scratch resistance and the like of the printed matter.
The content of the macromer in the monomer mixture or the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) present in the side chain in the water-insoluble graft polymer is 5 to 5 from the viewpoint of improving the print density of the printed matter. 50 weight% is preferable, 5-40 weight% is still more preferable, and 5-35 weight% is especially preferable.
The content of (d) hydrophobic monomer in the monomer mixture, that is, the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer (d) present in the main chain in the water-insoluble graft polymer is the print density, dispersion stability, marker resistance From the viewpoint of properties and the like, 0 to 40% by weight is preferable, and 0 to 20% by weight is more preferable.
The content of (e) nonionic monomer in the monomer mixture, that is, the content of the structural unit derived from (e) nonionic monomer present in the main chain in the water-insoluble graft polymer is the ejection stability, glossiness, and print density. From the viewpoint of the above, 0 to 60% by weight is preferable, and 10 to 50% by weight is more preferable.
モノマー混合物中における（a）塩生成基含有モノマーの含有量とマクロマーの含有量の重量比［（a）塩生成基含有モノマーの含有量／マクロマーの含有量］、又は水不溶性グラフトポリマー中、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含有量と、側鎖に存在する（c）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量の重量比［（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位の含有量／（c）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量］は、分散安定性、印字濃度等の観点から、１／５〜２／１が好ましく、１／４〜２／１が更に好ましい。
モノマー混合物中における（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量と（e）ノニオン性モノマーの含有量の重量比［（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー／（e）ノニオン性モノマー］、又は水不溶性グラフトポリマー中、（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量と（e）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量の重量比［（b）芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位の含有量／（e）ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量］は、光沢性、印字濃度等の観点から、５／１〜１／２が好ましく、４／１〜１／２が更に好ましい。
(A) Weight ratio of salt-forming group-containing monomer content to macromer content in the monomer mixture [(a) salt-forming group-containing monomer content / macromer content], or in the water-insoluble graft polymer ( a) Weight ratio between the content of the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer and the content of the structural unit derived from the (c) hydrophobic monomer present in the side chain [(a) derived from the salt-forming group-containing monomer] The content of the structural unit / (c) the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer] is preferably from 1/5 to 2/1, and preferably from 1/4 to 2/1, from the viewpoints of dispersion stability, print density, and the like. Is more preferable.
Weight ratio of (b) aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer content to (e) nonionic monomer content in monomer mixture [(b) aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer / (e) nonionic monomer Or a weight ratio of (b) the content of the structural unit derived from the aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer and (e) the content of the structural unit derived from the nonionic monomer in the water-insoluble graft polymer [(b) fragrance The content of the structural unit derived from the ring-containing (meth) acrylate monomer / (e) the content of the structural unit derived from the nonionic monomer] is preferably 5/1 to 1/2 from the viewpoints of glossiness, print density, and the like. 4/1 to 1/2 is more preferable.
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーの水不溶性とは、その塩生成基を、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和させた後の水不溶性グラフトポリマーの水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下であることが好ましく、５ｇ以下であることが更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に３０〜１００％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
また、塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］×１００
酸価やアミン価は、水不溶性グラフトポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法を用いて求めることもできる。
The water insolubility of the water insoluble graft polymer used in the present invention means that the water insoluble graft polymer after neutralizing 100% of the salt generating group with sodium hydroxide or acetic acid according to the kind of the salt forming group. The amount dissolved in 100 g of water (25 ° C.) is preferably 10 g or less, more preferably 5 g or less, and particularly preferably 1 g or less from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink.
The water-insoluble graft polymer used in the present invention is used by neutralizing a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer with a neutralizing agent described later. The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 30 to 100%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
[Weight of neutralizer (g) / equivalent of neutralizer] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)] × 100
Moreover, when a salt formation group is a cationic group, it can obtain | require by a following formula.
[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [Amine number of polymer (HCL mg / g) × Weight of polymer (g) / (36.5 × 1000)] × 100
The acid value and the amine value can be calculated from the structural unit of the water-insoluble graft polymer, but can also be determined using a method in which the polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００,０００であることが好ましく、１０，０００〜４００,０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００であることが特に好ましい。
なお、水不溶性グラフトポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
The weight average molecular weight of the water-insoluble graft polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000 from the viewpoint of dispersion stability of the colorant, water resistance, dischargeability, etc., and 10,000 to 400,000. 000 is more preferable, and 10,000 to 300,000 is particularly preferable.
The weight-average molecular weight of the water-insoluble graft polymer is measured by gel chromatography using 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent using polystyrene as a standard substance. be able to.
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらのうちの１種以上と水との混合溶媒好ましい。
The water-insoluble graft polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスブチレート、２,２'-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１,１'-アゾビス（１-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１モル当り、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加することができる。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３-メルカプト‐１、２-プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides such as tert-butyl peroxyoctoate, di-tert-butyl peroxide, and dibenzoyl oxide can also be used.
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent can be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol and mercaptosuccinic acid. Thiuram disulfides; hydrocarbons; unsaturated cyclic hydrocarbon compounds; unsaturated heterocyclic compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返し、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
Although the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent, etc. to be used and cannot be determined unconditionally, the polymerization temperature is usually preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 The polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced water-insoluble polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained water-insoluble polymer can be purified by repeating reprecipitation and removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
(着色剤)
本発明においては、着色剤としては疎水性染料、顔料のいずれも使用することができる。また、両者を任意の比率で組み合わせて用いることもできる。中でも、近年要求が強い高耐候性の発現には、顔料を用いるのが好ましい。
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー13,17,74,83,97,109,110,120, 128,139,151,154,155,174,180；C.I. ピグメント・レッド 48,57:1,122,146,176,184,185,188,202；C.I.ピグメント・バイオレット19,23；C.I.ピグメントブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,16,60；C.I.ピグメント・グリーン7,36等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクとしてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
(Colorant)
In the present invention, both a hydrophobic dye and a pigment can be used as the colorant. Moreover, both can be used in combination at an arbitrary ratio. Among them, it is preferable to use a pigment for the development of high weather resistance, which has been in strong demand in recent years.
The pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment. If necessary, extender pigments can be used in combination.
Examples of the organic pigment include azo pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Specific examples of preferred organic pigments include CI Pigment Yellow 13,17,74,83,97,109,110,120, 128,139,151,154,155,174,180; CI Pigment Red 48,57: 1,122,146,176,184,185,188,202; CI Pigment Violet 19,23; CI Pigment Blue 15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 4,16,60; CI Pigment Green 7,36 and the like.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Among these, carbon black is particularly preferable as the black water-based ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
染料としては、疎水性染料が、水不溶性ポリマー中に含有させることができるため好ましく用いられる。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。疎水性染料の有機溶媒に対する溶解度は、水不溶性ポリマーに効率よく染料を含有させる等の観点から、水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対して、２ｇ/Ｌ以上が好ましく、２０〜５００ｇ/Ｌ（２５℃）がより好ましい。
油性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34,45；C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1；C.I.ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２,4, 11, 44,64,70；C.I.ソルベント・グリーン３, ７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
商業的に入手しうる油性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学株式会社、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社、商品名〕等が挙げられる。
As the dye, a hydrophobic dye is preferably used because it can be contained in a water-insoluble polymer. Examples of hydrophobic dyes include oily dyes and disperse dyes. The solubility of the hydrophobic dye in the organic solvent is 2 g / in the organic solvent used for dissolving the hydrophobic dye during the production of the aqueous dispersion from the viewpoint of efficiently incorporating the dye into the water-insoluble polymer. L or more is preferable, and 20 to 500 g / L (25 ° C.) is more preferable.
Examples of oil-based dyes include CI Solvent Black 3, 7, 27, 29, 34, 45; CI Solvent Yellow 14, 16, 29, 56, 82, 83: 1; CI Solvent Red 1, 3, 8 , 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73; CI solvent violet 3; CI solvent blue 2, 4, 11, 44, 64, 70; CI solvent green 3, 7; CI solvent Orange 2 etc. are mentioned.
Commercially available oily dyes include, for example, Nubian Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Black 860, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scarlet 308, Vali Fast Blue 2606 , Oil Blue BOS [above, Orient Chemical Co., Ltd., trade name], Neopen Yellow 075, Neopen Mazenta SE1378, Neopen Blue808, Neopen Blue 807, Neopen Blue FF4012, Neopen Cyan FF4238 (above, BASF Corporation, trade name) .
分散染料としては、例えば、C.I.ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237；C.I.ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163；C.I.ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207,221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1,９；等が挙げられる。これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３、７及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。 Examples of the disperse dye include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163; CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207,221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362; CI Disperse Violet 33; CI Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Spurs Green 6: 1, 9; Among these, CI solvent yellow 29 and 30 as yellow, CI solvent blue 70 as cyan, CI solvent red 18 and 49 as magenta, CI solvent black 3, 7 and black dye of nigrosine as black are preferable. .
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度等を高める点から１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がさらに好ましい。
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める等の観点から、水不溶性グラフトポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましく、５０〜９００重量部がより好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
The content of the colorant in the aqueous dispersion and the water-based ink of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of improving dispersion stability, printing density, and the like.
The amount ratio of the water-insoluble graft polymer and the colorant used in the present invention is 20 to 1,000 parts by weight of the colorant with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-insoluble graft polymer from the viewpoint of increasing the printing density. Is preferable, 50 to 900 parts by weight is more preferable, and 100 to 800 parts by weight is still more preferable.
（着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体及び水系インク）
本発明の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（1）：水不溶性グラフトポリマー、有機溶媒、中和剤、着色剤、水等を含有する混合物を分散処理する工程、
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
工程（１）では、まず、前記水不溶性グラフトポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、中和剤、水、及び必要に応じて、界面活性剤等を前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤の含有量は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒の含有量は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性グラフトポリマーの含有量は２〜４０重量％が好ましく、水の含有量は１０〜７０重量％が好ましい。中和度には特に限定はないが、通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性グラフトポリマーに所望の中和度からｐＨを決定することもできる。また、水不溶性グラフトポリマーは予め、中和剤で中和したものを用いてもよい。
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において５０重量％以下のものが好ましく、更に１０重量％以上が好ましい。
アルコール系溶媒としては、ｎ-ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。 ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。 エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトンが好ましい。
(Water dispersion of water-insoluble graft polymer particles containing colorant and water-based ink)
The aqueous dispersion of the present invention is preferably obtained by the following steps (1) and (2).
Step (1): A step of dispersing a mixture containing a water-insoluble graft polymer, an organic solvent, a neutralizing agent, a colorant, water and the like,
Step (2): A step of removing the organic solvent.
In step (1), first, the water-insoluble graft polymer is dissolved in an organic solvent, and then a colorant, a neutralizing agent, water, and if necessary, a surfactant and the like are added to the organic solvent and mixed. An oil-in-water dispersion is obtained. In the mixture, the content of the colorant is preferably 5 to 50% by weight, the content of the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, the content of the water-insoluble graft polymer is preferably 2 to 40% by weight, and water is contained. The amount is preferably 10 to 70% by weight. The degree of neutralization is not particularly limited, but it is usually preferable that the finally obtained aqueous dispersion is neutral in liquidity, for example, pH 4.5 to 10. The pH can also be determined from the desired degree of neutralization of the water-insoluble graft polymer. Further, the water-insoluble graft polymer may be previously neutralized with a neutralizing agent.
Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, and the like, and those having a solubility in water of 50% by weight or less at 20 ° C. are preferable, and more preferably 10% by weight or more.
Examples of the alcohol solvent include n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of ketone solvents include methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ether solvents include dibutyl ether and dioxane. Of these solvents, methyl ethyl ketone is preferred.
中和剤としては、水不溶性グラフトポリマー中の塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができ、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が使用できる。 As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the water-insoluble graft polymer, and hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, Acids such as gluconic acid and glyceric acid, and bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, and triethanolamine can be used.
前記工程（１）における混合物の分散方法には特に制限はなく、本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。 The dispersion method of the mixture in the step (1) is not particularly limited, and the average particle size of the water-insoluble polymer particles can be atomized until the desired particle size is obtained only by the main dispersion. Further, it is preferable to control the average particle size of the water-insoluble polymer particles to a desired particle size by further applying a shear stress to perform the main dispersion.
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
When the mixture is predispersed, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring devices, Ultra Disper [Asada Steel Co., Ltd., trade name], Ebara Milder [Ebara Seisakusho Co., Ltd., trade name], TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, High-speed agitating and mixing devices such as Filmix [Special Machine Industry Co., Ltd., trade name], Clear Mix [M Technique Co., Ltd., trade name], KD Mill [Kinetic Dispersion Co., Ltd., trade name] and the like are preferable.
Examples of means for imparting shear stress of dispersion include, for example, kneading machines such as roll mills, bead mills, kneaders, extruders, etc., high-pressure homogenizers (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), Minilab 8.3H type (Rannie, trade name) Homovalve type high-pressure homogenizer, Microfluidizer [Microfluidics, trade name], Nanomizer [Nanomizer, trade name], Ultimateizer [Sugino Machine Co., trade name], Genus PY [Shiramizu Chemical Co., Ltd. Name], DeBEE2000 [Nippon BEE Co., Ltd., trade name] and other chamber type high-pressure homogenizers. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment contained in the mixture.
工程（２）では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。 In the step (2), an aqueous dispersion of water-insoluble graft polymer particles containing a colorant is obtained by distilling the organic solvent from the obtained dispersion to form an aqueous system. The organic solvent contained in the aqueous dispersion can be removed by a general method such as distillation under reduced pressure. The organic solvent in the aqueous dispersion of the obtained water-insoluble graft polymer particles is substantially removed, and the amount of the organic solvent is 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマーの固体分が、水を主溶媒として、これに分散したものである。
ここで、着色剤を含む水不溶性グラフトポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なく剤と水不溶性グラフトポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性グラフトポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性グラフトポリマーに着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性グラフトポリマーの粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等がいずれも含まれる。
The aqueous dispersion of water-insoluble graft polymer particles containing a colorant is obtained by dispersing a solid content of a water-insoluble graft polymer containing a colorant in water as a main solvent.
Here, the form of the water-insoluble graft polymer particles containing the colorant is not particularly limited, and it is sufficient that the particles are formed with a small amount of the agent and the water-insoluble graft polymer. For example, a particle form in which a colorant is encapsulated in a water-insoluble graft polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in a water-insoluble graft polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the particle surface of the water-insoluble graft polymer, etc. Both are included.
水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ-８０００(キュムラント解析)を用いて下記条件で測定することができる。
温度： ２５℃
入射光と検出器との角度： ９０°
積算回数： １００回
分散溶媒の屈折率： 水の屈折率(１．３３３)
測定濃度：５×１０-3重量％
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性グラフトポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度、吐出安定性等の観点から、１〜３０重量％、更に３〜２５重量％となるように調整することが好ましい。
The aqueous dispersion of water-insoluble graft polymer particles may be used as it is as an aqueous ink, but a wetting agent, a penetrating agent, a dispersant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antifungal agent, and the like that are usually used in aqueous inks for inkjet recording. A rust inhibitor or the like may be added.
The average particle diameter of the water-insoluble graft polymer particles containing the colorant in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 0.01 to 0.00 from the viewpoint of preventing clogging of the printer nozzle, dispersion stability, and the like. The thickness is 5 μm, more preferably 0.03 to 0.3 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. The average particle diameter can be measured under the following conditions using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
Temperature: 25 ° C
Angle between incident light and detector: 90 °
Number of integration: 100 times Refractive index of dispersion solvent: Refractive index of water (1.333)
Measurement concentration: 5 × 10 −3 wt%
In addition, the content (solid content) of the water-insoluble graft polymer particles containing the colorant in the aqueous dispersion and the water-based ink is usually 1 to 30% by weight, and more preferably 3% from the viewpoints of print density and ejection stability. It is preferable to adjust so that it may become -25 weight%.
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの２０℃での表面張力は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
The content of water in the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
The surface tension at 20 ° C. of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 65 mN / m, more preferably 35 to 60 mN / m as the aqueous dispersion, and preferably as the aqueous ink. It is 25-50 mN / m, More preferably, it is 27-45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 10% by weight of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s, in order to obtain a preferable viscosity when used as an aqueous ink. In addition, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s in order to maintain good ejection properties.
本発明の水系インクは、普通紙に印字した際の高い印字濃度と、専用紙に印字した際の優れた光沢性、写像性、写像鮮明性を発現できるものであり、下記標準試験（１）で測定した印字濃度が１．１０以上、更に１．１５以上、特に１．２０以上であり、下記標準試験（２）で測定した光沢度（６０°）が６５以上、更に７０以上、特に７５以上であるインクジェット記録用水系インクであることが好ましい。
標準試験（１）：ベタ印字した普通紙（上質普通紙、エプソン（株）製、商品名: KA4250NT）を２５℃で２４時間放置した後、印字濃度を濃度計で測定する。
標準試験（２）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名: KA450PSK）を２５℃で２４時間放置した後、６０°の光沢を光沢計で測定する。
The water-based ink of the present invention can exhibit high print density when printed on plain paper and excellent glossiness, image clarity and image clarity when printed on special paper. The following standard test (1) The print density measured in step 1 is 1.10 or more, further 1.15 or more, particularly 1.20 or more, and the glossiness (60 °) measured in the following standard test (2) is 65 or more, further 70 or more, especially 75. The water-based ink for ink jet recording as described above is preferable.
Standard test (1): A plain paper (high quality plain paper, manufactured by Epson Corporation, trade name: KA4250NT) with solid printing is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then the printing density is measured with a densitometer.
Standard test (2): A solid-printed special paper (photo paper, manufactured by Epson Corporation, trade name: KA450PSK) is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then a 60 ° gloss is measured with a gloss meter.
また、本発明の水系インクは、下記標準試験（３）で測定した写像性（Ｃ％）が１５以上、更に２０以上であり、特に２５以上であるインクジェット記録用水系インクであることが好ましい。
標準試験（３）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名: KA450PSK）を２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器で測定する。
写像性とは、印字物に像が反射した時の鮮明さ、歪みを評価したものであり、数値が大きい方が、反射した像が鮮明で歪みが少なく、反射した像が自然に見える。
更に、本発明の水系インクは、上記標準試験（２）で求めた光沢度に上記標準試験（３）で求めた写像性値を乗じた値を１００で除した値である写像鮮明値［（光沢度（６０°）× 写像性（Ｃ％））／１００］が１０以上、更に１５以上、特に２０以上であるインクジェット記録用水系インクであることが好ましい。ここで、写像鮮明値は、光沢性と反射した像の鮮明さ又は歪みを同時に評価する値であり、これは写真などに求められるつや、鮮明さ、歪みの指標であり、その値が高い程つやがあって、鮮明に歪みなく見えることを示す。
尚、上記各標準試験では、着色剤として、C.I.ピグメント・レッド122又はC.I.ピグメント・バイオレット19を用いる。
The aqueous ink of the present invention is preferably an aqueous ink for inkjet recording having a image clarity (C%) measured by the following standard test (3) of 15 or more, more preferably 20 or more, and particularly 25 or more.
Standard test (3): Solid printed special paper (photo paper, Epson Co., Ltd., trade name: KA450PSK) is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then has image clarity (C%) at an incident angle of 45 ° (comb width 2) .0 mm) is measured with an image clarity measuring instrument.
The image clarity is an evaluation of the sharpness and distortion when the image is reflected on the printed matter. The larger the numerical value, the clearer the reflected image and the less the distortion, and the reflected image looks natural.
Further, the water-based ink of the present invention has a map clear value [(() obtained by dividing the glossiness determined in the standard test (2) by the image clarity value determined in the standard test (3) by 100). Glossiness (60 °) × image clarity (C%) / 100] is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, and particularly preferably 20 or more. Here, the map sharpness value is a value for simultaneously evaluating the glossiness and the sharpness or distortion of the reflected image. This is an index of glossiness and sharpness required for photographs, etc., and the higher the value, the higher the value. Shows that it is glossy and looks clear and undistorted.
In each standard test, CI Pigment Red 122 or CI Pigment Violet 19 is used as a colorant.
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用水系インクを、記録媒体としての普通紙又は専用紙に印字し、記録するものである。インクジェット記録方式はサーマル型であってもピエゾ型であってもよい。
本発明で用いる専用紙は、インクジェット記録方式に適用できるものであり、紙、プラスチック、及びそれらの複合物等を含み、空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体が好ましい。
ここで空隙型インク受容層とは、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成された空隙型インク受容層を有するものであり、このような空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体としては公知のものが使用でき、例えば、「インクジェットプリンターの応用と材料」（（株）シーエムシー２００２年発行）のｐ１７４〜ｐ１８１に記載されているものが使用できる。
本発明で用いる専用紙は、表面が鏡面光沢で６０°光沢度が、好ましくは６０以下、より好ましくは５５以下、更に好ましくは５０以下であり、かつ好ましくは１５以上の空隙型光沢媒体である。ここで光沢度は、光沢計（例えば、日本電飾（株）製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：PG-1）により測定される値である。
本発明で用いる専用紙の商業的に入手しうる具体例としては、エプソン株式会社製の写真用紙＜光沢＞、キャノン株式会社製のスーパーフォトペーパーSP-101等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用水系インクを、インクジェット記録装置を用いて、インク受容層を有する空隙型光沢媒体に印字することにより、高い光沢性を発揮することができる。
(Inkjet recording method)
In the ink jet recording method of the present invention, the water-based ink for ink jet recording is printed and recorded on plain paper or dedicated paper as a recording medium. The ink jet recording method may be a thermal type or a piezo type.
The special paper used in the present invention can be applied to an ink jet recording system, and preferably includes a gap type glossy medium including a paper, plastic, a composite thereof, and the like and having a gap type ink receiving layer.
Here, the void-type ink-receiving layer has a void-type ink-receiving layer composed of porous inorganic particles such as alumina and silica and a water-soluble resin (binder). As the void-type glossy media, known media can be used, for example, those described in p174 to p181 of “Applications and Materials of Inkjet Printers” (issued by CMC 2002).
The dedicated paper used in the present invention is a void-type glossy medium having a specular gloss and 60 ° gloss, preferably 60 or less, more preferably 55 or less, still more preferably 50 or less, and preferably 15 or more. . Here, the glossiness is a value measured by a gloss meter (for example, product name: HANDY GLOSSMETER, product number: PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
Specific examples of commercially available special paper used in the present invention include photographic paper <Glossy> manufactured by Epson Corporation, and Super Photo Paper SP-101 manufactured by Canon Corporation.
The inkjet recording method of the present invention can exhibit high glossiness by printing the aqueous ink for inkjet recording of the present invention on a void type glossy medium having an ink receiving layer using an inkjet recording apparatus.
製造例１、２及び比較製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部、重合連鎖移動剤（２-メルカプトエタノール）０．０３重量部、及び表１に示すモノマー混合物２００重量部の１０重量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー混合物の残りの９０重量％を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。結果を表１に示す。
Production Examples 1 and 2 and Comparative Production Example 1
In a reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.03 part by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% by weight of 200 parts by weight of the monomer mixture shown in Table 1 are mixed and mixed. This was carried out sufficiently to obtain a mixed solution.
On the other hand, the remaining 90% by weight of the monomer mixture shown in Table 1 was charged into the dropping funnel, 0.27 parts by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2,2′-azobis (2 , 4-Dimethylvaleronitrile) 1.2 parts by weight were mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.3 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and further at 65 ° C. for 2 hours. Aging was carried out at 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by gel chromatography using 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent using polystyrene as a standard substance. The results are shown in Table 1.
なお、表１に示す数字は重量部を示し、化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:AS-6S 、数平均分子量:６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数：９）：新中村化学（株）製、商品名：NKエステルM-90G
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数：９）：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーPP-500
In addition, the number shown in Table 1 shows a weight part, and the detail of a compound is as follows.
Styrene macromer: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group, polyethylene glycol monomethacrylate (average number of added ethylene oxide moles: 9): Shin-Nakamura Product name: NK ester M-90G
・ Polypropylene glycol monomethacrylate (propylene oxide average added mole number: 9): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMER PP-500
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５重量部をメチルエチルケトン７０重量部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１重量部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０重量部加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・レッド122、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、商品名：IRGAPHOR MAGENTA DMQ）７５重量部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた混練物に、イオン交換水２５０重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ（株）製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体４０重量部、グリセリン１０重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７重量部、サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）１重量部、プロキセルXL2（アビシア（株）製）０．３重量部及びイオン交換水４１．７重量部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
Example 1
25 parts by weight of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 70 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 4.1 parts by weight of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) (neutralized) 75%) and 230 parts by weight of ion-exchanged water to neutralize the salt-forming group, and further dimethylquinacridone pigment (CI Pigment Red 122, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name: IRGAPHOR MAGENTA DMQ) 75 parts by weight were added and mixed with a disper blade at 20 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics).
To the resulting kneaded product, 250 parts by weight of ion-exchanged water was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure. A part of the water was further removed, and a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter). : Pigment with a solid content concentration of 20% by weight by removing the coarse particles by filtering with a syringe with no needle (made by Terumo Co., Ltd.) with a volume of 25 mL, to which 2.5 cm, Fuji Photo Film Co., Ltd.) is attached. An aqueous dispersion of contained water-insoluble graft polymer particles was obtained.
40 parts by weight of an aqueous dispersion of the obtained pigment-containing water-insoluble vinyl polymer particles, 10 parts by weight of glycerin, 7 parts by weight of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), 1 part by weight of Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) Part, 0.3 part by weight of Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) and 41.7 parts by weight of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was filtered with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2. A water-based ink shown in Table 2 was obtained by removing the coarse particles by filtering with a syringe without a needle of 25 mL having a 5 cm capacity, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).
実施例２
実施例１において、ジメチルキナクリドン顔料の代わりに、無置換キナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19 、クラリアントジャパン（株）製、商品名：Hostaperm Red E5B02）を使用した以外は実施例１と同様にして表２に示す水系インクを得た。
Example 2
In Example 1, a non-substituted quinacridone pigment (CI Pigment Violet 19, Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Hostaperm Red E5B02) was used in the same manner as in Example 1 except that dimethylquinacridone pigment was used. The water-based ink shown in 2 was obtained.
実施例３
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして表２に示す水系インクを得た。
Example 3
In Example 1, water-based inks shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution obtained in Production Example 2 was used instead of the polymer solution obtained in Production Example 1.
比較例１
実施例１において、製造例１で得られたポリマーの代わりに比較製造例１で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして表２に示す水系インクを得た。
各実施例、比較例においては、水分散体の平均粒径は何れも０．０５〜０．２μｍの範囲内であった。
Comparative Example 1
In Example 1, water-based inks shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Comparative Production Example 1 was used instead of the polymer obtained in Production Example 1.
In each of Examples and Comparative Examples, the average particle size of the water dispersion was in the range of 0.05 to 0.2 μm.
次に、実施例１〜３及び比較例１の各々で得られたインクの性能を以下の方法に従って測定した。結果を表２に示す。
（１）印字濃度［標準試験（１）］
インクジェットプリンター（エプソン（株）製、型番:EM-930C）を用いて、普通紙（上質普通紙、エプソン（株）製、商品名:KA4250NT）にベタ印字し〔印字条件：用紙種類；普通紙、モード設定；フォト〕、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914）で５回測定（２５℃）し、その平均値を求めた。
（２）光沢性［標準試験（２）］
前記プリンターを用い、専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）、エプソン（株）製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件：用紙種類；フォトプリント紙、モード設定；フォト〕、２５℃で２４時間放置後、６０°の光沢を光沢計（日本電飾（株）製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：PG-1）で５回測定（２５℃）し、その平均値を求めた。
Next, the performance of the ink obtained in each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured according to the following method. The results are shown in Table 2.
(1) Print density [Standard test (1)]
Using an inkjet printer (manufactured by Epson Corp., model number: EM-930C), solid printing is performed on plain paper (high-quality plain paper, Epson Corp., product name: KA4250NT) [printing conditions: paper type; plain paper , Mode setting; photo], and left at 25 ° C. for 24 hours, the print density was measured 5 times (25 ° C.) with a Macbeth densitometer (product number: RD914), and the average value was obtained.
(2) Glossiness [Standard test (2)]
Using the printer, solid printing is performed on special paper (photo paper <gloss> (60 ° gloss is 41), manufactured by Epson Corporation, product name: KA450PSK) [printing conditions: paper type; photo print paper, mode setting] ; Photo] After being left at 25 ° C. for 24 hours, the gloss of 60 ° was measured 5 times (25 ° C.) with a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., trade name: HANDY GLOSSMETER, product number: PG-1), The average value was obtained.
（３）耐擦過性
前記プリンターを用い、前記専用紙にベタ印字し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない
△：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる
×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる。
（４）吐出安定性
前記プリンターを用い、前記普通紙にベタ印字を５枚行ない、吐出不良となったノズル数を観察し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
〇：吐出不良なし
△：１〜１０ノズルが吐出不良
×：１０ノズル以上吐出不良
(3) Scratch resistance Using the printer, solid printing was performed on the special paper and dried at 25 ° C. for 24 hours, and then the printed surface was strongly rubbed with a finger. The degree of printing was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Almost no printing is obtained and the surroundings are not stained. Δ: The printing is slightly scratched, the surroundings are slightly stained, and the fingers are also slightly stained. X: The printing is scraped considerably, the surroundings are considerably dirty, and the fingers are considerably stained.
(4) Discharge stability Using the printer, five sheets of solid printing were performed on the plain paper, and the number of nozzles with defective discharge was observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: No ejection failure △: 1-10 nozzles are ejection failure ×: 10 nozzles or more ejection failure
（５）写像性［標準試験（３）］
前記プリンターを用い、前記専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）、エプソン（株）製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件：用紙種類；フォトプリント紙、モード設定；フォト〕、２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器（スガ試験機株式会社製、商品名：タッチパネル式写像性測定器 、品番：ＩＣＭ−ＩＴ）で５回測定し、その平均値を求めた。
（６）写像鮮明性
前記光沢度と写像性値から、写像鮮明値＝［光沢度（６０°）× 写像性（Ｃ％）］／１００を求めた。
(5) Image clarity [Standard test (3)]
Using the printer, solid printing was performed on the dedicated paper (photo paper <gloss> (60 ° glossiness 41), manufactured by Epson Corporation, product name: KA450PSK) [printing conditions: paper type; photo print paper, mode Setting: Photo] After standing at 25 ° C. for 24 hours, a mapping property (C%) (comb width 2.0 mm) at an incident angle of 45 ° was measured by a mapping property measuring instrument (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., trade name: touch panel mapping). (Measurement number, product number: ICM-IT) was measured 5 times, and the average value was obtained.
(6) Image clarity The image clarity value = [glossiness (60 °) × image clarity (C%)] / 100 was determined from the glossiness and image clarity value.
表２に示された結果から、各実施例で得られたインクは、いずれも、普通紙に高印字濃度を形成することができ、また、専用紙においても高い光沢性、写像性、及び写像鮮明性を有していることがわかる。また、各実施例で得られたインクは、吐出安定性に優れ、耐擦過性に優れた印字物を与えるものであることがわかる。
From the results shown in Table 2, each of the inks obtained in each example can form a high printing density on plain paper, and also has high glossiness, image clarity, and image mapping on dedicated paper. It turns out that it has clearness. In addition, it can be seen that the ink obtained in each example gives a printed matter having excellent ejection stability and excellent scratch resistance.
Claims (10)
主鎖：（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）下記式（１）で表される芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを含むポリマー鎖であり、（a）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と（b）下記式（１）で表される芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の重量比［（a）／（b）］が１／１〜１／２０である。
側鎖：（c）スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香環含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位を含むポリマー鎖。 An aqueous dispersion for ink-jet recording, comprising an aqueous dispersion of water-insoluble graft polymer particles containing a colorant, wherein the water-insoluble graft polymer has the following main chain and side chain.
Main chain: a polymer chain comprising (a) a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer and (b) a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer represented by the following formula (1) : (A) Weight ratio of structural unit derived from salt-forming group-containing monomer and (b) structural unit derived from aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer represented by the following formula (1) [(a) / (b) ] Is 1/1 to 1/20.
Side chain: a polymer chain containing a structural unit derived from one or more hydrophobic monomers selected from (c) a styrene monomer, a (meth) acrylic acid ester, and an aromatic ring-containing (meth) acrylate .
標準試験（１）：ベタ印字した普通紙（上質普通紙、エプソン（株）製、商品名: KA4250NT）を２５℃で２４時間放置した後、印字濃度を濃度計で測定する。
標準試験（２）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名: KA450PSK）を２５℃で２４時間放置した後、６０°の光沢を光沢計で測定する。 The water-based ink for ink jet recording according to claim 6, wherein the print density measured in the following standard test (1) is 1.1 or more and the glossiness (60 °) measured in the following standard test (2) is 65 or more.
Standard test (1): A plain paper (high quality plain paper, manufactured by Epson Corporation, trade name: KA4250NT) with solid printing is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then the printing density is measured with a densitometer.
Standard test (2): A solid-printed special paper (photo paper, manufactured by Epson Corporation, trade name: KA450PSK) is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then a 60 ° gloss is measured with a gloss meter.
標準試験（３）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名: KA450PSK）を２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器で測定する。 The water-based ink for ink-jet recording according to claim 6 or 7 , wherein the image clarity (C%) measured by the following standard test (3) is 15 or more.
Standard test (3): Solid printed special paper (photo paper, Epson Co., Ltd., trade name: KA450PSK) is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then has image clarity (C%) at an incident angle of 45 ° (comb width 2) .0 mm) is measured with an image clarity measuring instrument.
標準試験（２）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名: KA450PSK）を２５℃で２４時間放置した後、６０°の光沢を光沢計で測定する。
標準試験（３）：ベタ印字した専用紙（写真用紙、エプソン（株）製、商品名: KA450PSK）を２５℃で２４時間放置後、入射角４５°の写像性（Ｃ％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器で測定する。 The image clarity value calculated by [Glossiness measured in standard test (2) (60 °) × Image clarity (C%) measured in standard test (3)] / 100 is 10 or more . The water-based ink for inkjet recording according to any one of 8 .
Standard test (2): A solid-printed special paper (photo paper, manufactured by Epson Corporation, trade name: KA450PSK) is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then a 60 ° gloss is measured with a gloss meter.
Standard test (3): Solid printed special paper (photo paper, Epson Co., Ltd., trade name: KA450PSK) is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then has image clarity (C%) at an incident angle of 45 ° (comb width 2) .0 mm) is measured with an image clarity measuring instrument.
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