JP5232430B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明はインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording, a method for producing the same, and an inkjet recording method.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、顔料に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、光沢性、色再現性（画像の透明性）、耐光性の改善を課題として、顔料粒子、親水性溶剤及び水を含有するインクにおいて、少なくとも一色が、顔料粒子の一次平均粒子径が５０ｎｍ未満で、針状比率（一次粒子の最大長／最小巾）が１〜３である顔料粒子を２０個数％以上含有するインクジェット用顔料インクが開示されている。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easily spread at a full color and is inexpensive, and can be used as a recording member, and can be used as a recording member.
In particular, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using pigment-based ink as a pigment have become mainstream.
Patent Document 1 discloses a water-based ink in which a pigment is contained in a vinyl polymer, and a graft polymer using a macromer as a vinyl polymer in order to impart a high printing density.
In Patent Document 2, in order to improve glossiness, color reproducibility (transparency of an image), and light resistance, at least one color in the ink containing pigment particles, a hydrophilic solvent and water has a primary average of pigment particles. An inkjet pigment ink containing 20% by number or more of pigment particles having a particle diameter of less than 50 nm and an acicular ratio (maximum primary particle length / minimum width) of 1 to 3 is disclosed.
特許文献３には、吐出安定性や高印字濃度を付与するために、イオン性基を有する水難溶性ポリマーに水不溶性着色剤を含有させてなるポリマー粒子の水分散体を含み、水溶性ポリマーと自己分散性ポリマーとが微量である水系インクが開示されている。
特許文献４には、画像の透明感、光沢感、耐擦過性を改善するために、顔料をポリマーで被覆した着色微粒子の水性分散液において、〔顔料被覆ポリマーの質量／顔料の質量〕の比率が１．２〜１０．０であるインクジェット用インクが開示されている。
また、特許文献５には、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加え、定着性、吐出安定性が優れたインクとして、着色剤をポリマーで包含して水に分散可能にした分散体を含む水性インクであって、該ポリマー中の芳香環の量が該ポリマーの２０〜７０重量％である水性インクが開示されている。
しかし、これらの水系インク及びインクジェット記録方法では十分に満足できず、写像性、印字濃度について更なる性能の向上が求められている。
Patent Document 3 includes an aqueous dispersion of polymer particles obtained by adding a water-insoluble colorant to a poorly water-soluble polymer having an ionic group in order to impart ejection stability and high printing density. A water-based ink containing a small amount of a self-dispersing polymer is disclosed.
Patent Document 4 discloses a ratio of [mass of pigment coating polymer / mass of pigment] in an aqueous dispersion of colored fine particles in which a pigment is coated with a polymer in order to improve transparency, glossiness, and scratch resistance of the image. Ink-jet inks having a ratio of 1.2 to 10.0 are disclosed.
Further, Patent Document 5 includes a colorant contained in a polymer as water that has high bleeding and low color bleeding on plain paper, and has excellent fixing properties and ejection stability in addition to sufficient color development on special paper. An aqueous ink comprising a dispersible dispersion is disclosed wherein the amount of aromatic rings in the polymer is 20-70% by weight of the polymer.
However, these water-based inks and ink jet recording methods are not fully satisfactory, and further improvements in performance are required for image clarity and print density.
本発明は、写像性と印字濃度に優れたインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an aqueous ink for inkjet recording excellent in image clarity and printing density, a method for producing the same, and an inkjet recording method.
本発明は次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクであって、該ポリマー粒子の平均粒径が２０〜６７ｎｍであり、遊離ポリマーの含有量が０．４０重量％以下であり、顔料の含有量が２重量％以上であり、（顔料に吸着したポリマー／顔料）の重量比が０．１〜０．７５である、インクジェット記録用水系インク。
〔２〕下記工程（１）〜（４）を有する、前記〔１〕の水系インクの製造方法。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体を遠心分離して、沈殿物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散する工程
The present invention provides the following [1] and [2] .
[1] A water-based ink containing water-insoluble polymer particles containing a pigment, wherein the average particle size of the polymer particles is 20 to 67 nm, and the content of free polymer is 0.40% by weight or less. A water-based ink for ink-jet recording, wherein the content ratio of (polymer adsorbed on pigment / pigment) is 0.1 to 0.75 .
[2] The method for producing a water-based ink according to [1] , comprising the following steps (1) to (4).
Step (1): Step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, and water Step (2): An aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing the pigment by removing the organic solvent. Step (3): Step of centrifuging the aqueous dispersion obtained in Step (2) to obtain a precipitate Step (4): Reusing the precipitate obtained in Step (3) into an aqueous medium. Dispersing process
本発明の水系インク及びインクジェット記録方法によれば、写像性及び印字濃度を高レベルでバランスよく達成した印刷物を得ることができる。 According to the water-based ink and the ink jet recording method of the present invention, it is possible to obtain a printed matter that achieves a high level of image clarity and print density in a well-balanced manner.
本発明者等は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクを用いて、空隙型インク受容層を有している写真用紙に印字した際に、得られる画像の写像性と印字濃度とを向上させるためには、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径と遊離ポリマー量と顔料の含有量とを制御する必要があることを見出した。
特に、デューティが低い場合、例えばデューティ２０％（インクの液滴により印字面のおよそ２０％が覆われた画像）の場合は、該用紙上に固形分として一定の高さ（以下、ドットの高さという）に制御して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を用紙の空隙に入り込ませると共に、用紙上に存在するインクの固形分を一定の高さになるように制御すれば、写像性を顕著に向上させ、印字濃度を満足させ得ることを見出した。これは、デューティが低い場合は、吐出されたインク液滴がドットとして重なり合わずに単独で存在することによる。この際、固形分のうち、遊離ポリマー量を少なくすることが、写像性と印字濃度との両立に有用である。
なお、本明細書において、「写像性が良い」とは、印字した用紙に反射した像の歪みが少ないことを意味し、その数値が大きい方が反射した像が鮮明で歪みが少なく自然に見えることを意味する。また、「固形分」は、顔料を含有した水不溶性ポリマー粒子を主成分とするもので、それ以外に微量の顔料や遊離ポリマー等が含まれる。
The present inventors have developed image clarity and print density of an image obtained when printing on a photographic paper having a void-type ink receiving layer using an aqueous ink containing water-insoluble polymer particles containing a pigment. In order to improve the above, it has been found that it is necessary to control the average particle size of the water-insoluble polymer particles containing the pigment, the amount of free polymer, and the content of the pigment.
In particular, when the duty is low, for example, when the duty is 20% (an image in which approximately 20% of the printing surface is covered with ink droplets), a certain height (hereinafter referred to as dot height) as solid content on the paper. The water-insoluble polymer particles containing the pigment enter the gaps in the paper, and the solid content of the ink existing on the paper is controlled so as to have a certain height. It has been found that the printing density can be remarkably improved and the printing density can be satisfied. This is because, when the duty is low, the ejected ink droplets exist independently without overlapping as dots. At this time, reducing the amount of free polymer in the solid content is useful for achieving both image clarity and print density.
In this specification, “high image clarity” means that the image reflected on the printed paper is less distorted, and the larger the value, the clearer the reflected image looks clear and less distorted. Means that. The “solid content” is mainly composed of water-insoluble polymer particles containing a pigment, and a trace amount of a pigment, a free polymer, and the like are included in addition thereto.
本発明における、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水系インクは、以下の第１態様及び第２態様を有する。
第１態様：
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクであって、該ポリマー粒子の平均粒径が２０〜６７ｎｍであり、遊離ポリマーの含有量が０．４０重量％以下であり、顔料の含有量が２重量％以上である、インクジェット記録用水系インク。
第１態様の水系インク中に含まれる、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、印字濃度を満足させつつ写像性を向上させる観点から、２０〜６７ｎｍであり、好ましくは２５〜６０ｎｍ、更に好ましくは３０〜６０ｎｍ、特に好ましくは３０〜５５ｎｍである。平均粒径が大きいと、写真用紙（専用紙）等の空隙型インク受容層の空隙に該ポリマー粒子が入り難くなって、ドットの高さが高くなり、写像性が低下する。一方、平均粒径が２０ｎｍ未満では、該ポリマー粒子の製造が困難になると共に、該ポリマー粒子が該空隙に殆ど入ってしまい、印字濃度が低下する。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。
平均粒径及びＤ９０の測定は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて、実施例記載の方法により行うことができる。
The water-based ink containing water-insoluble polymer particles containing a pigment in the present invention has the following first and second aspects.
First aspect :
A water-based ink containing water-insoluble polymer particles containing a pigment, wherein the polymer particles have an average particle size of 20 to 67 nm, a free polymer content of 0.40% by weight or less, and a pigment content Water-based ink for ink jet recording, wherein
The average particle diameter of the water-insoluble polymer particles containing the pigment contained in the water-based ink of the first embodiment is 20 to 67 nm, preferably 25 to 60 nm, from the viewpoint of improving image clarity while satisfying the printing density. More preferably, it is 30-60 nm, Most preferably, it is 30-55 nm. When the average particle size is large, the polymer particles hardly enter the voids of the void-type ink receiving layer such as photographic paper (special paper), the dot height becomes high, and the image clarity is lowered. On the other hand, if the average particle size is less than 20 nm, the production of the polymer particles becomes difficult, and the polymer particles almost enter the voids, resulting in a decrease in printing density.
The D90 (the cumulative 90% value calculated from the small particle side in the frequency distribution of the scattering intensity) of the water-insoluble polymer particles containing the pigment is preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 70 nm or less. .
The average particle diameter and D90 can be measured by the method described in the Examples using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
第２態様：
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含有する水系インクであって、該ポリマー粒子の平均粒径が２０〜９０ｎｍであり、遊離ポリマーの含有量が０．４０重量％以下であって、顔料の含有量が２重量％以上であり、顔料と顔料に吸着したポリマーとの重量比（顔料に吸着したポリマー／顔料）が０．１〜０．５５である、インクジェット記録用水系インク。
第２態様の水系インク中に含まれる、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、印字濃度を満足させつつ写像性を向上させる観点から、２０〜９０ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜６７ｎｍ、より好ましくは２５〜６０ｎｍ、更に好ましくは３０〜６０ｎｍ、特に好ましくは３０〜５５ｎｍである。平均粒径が大きいと、写真用紙（専用紙）等の空隙型インク受容層の空隙に該ポリマー粒子が入り難くなって、ドットの高さが高くなり、写像性が低下する。一方、平均粒径が２０ｎｍ未満では、該ポリマー粒子の製造が困難になると共に、該ポリマー粒子が該空隙に殆ど入ってしまい、印字濃度が低下する。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ９０は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。平均粒径及びＤ９０の測定は、前記のとおりである。
顔料に対する吸着ポリマーの重量比（吸着ポリマー／顔料）は、固形分をできるだけ減らす観点、及び写像性を向上させる観点から、０．１〜０．５５である。
以下、第１態様と第２態様の水系インクに共通して説明する。
Second aspect :
A water-based ink containing water-insoluble polymer particles containing a pigment, the polymer particles having an average particle size of 20 to 90 nm, a free polymer content of 0.40% by weight or less, and a pigment content An aqueous ink for ink-jet recording, the amount of which is 2% by weight or more, and the weight ratio of the pigment to the polymer adsorbed on the pigment (polymer / pigment adsorbed on the pigment) is 0.1 to 0.55.
The average particle size of the water-insoluble polymer particles containing the pigment contained in the water-based ink of the second embodiment is 20 to 90 nm, preferably 20 to 80 nm, from the viewpoint of improving image clarity while satisfying the printing density. More preferably, it is 20-67 nm, More preferably, it is 25-60 nm, More preferably, it is 30-60 nm, Most preferably, it is 30-55 nm. When the average particle size is large, the polymer particles hardly enter the voids of the void-type ink receiving layer such as photographic paper (special paper), the dot height becomes high, and the image clarity is lowered. On the other hand, if the average particle size is less than 20 nm, the production of the polymer particles becomes difficult, and the polymer particles almost enter the voids, resulting in a decrease in printing density.
The D90 of the water-insoluble polymer particles containing the pigment is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 70 nm or less. The average particle size and D90 are measured as described above.
The weight ratio of the adsorbing polymer to the pigment (adsorbing polymer / pigment) is 0.1 to 0.55 from the viewpoint of reducing the solid content as much as possible and improving the image clarity.
Hereinafter, description will be made in common with the water-based inks of the first aspect and the second aspect.
（水不溶性ポリマー）
本発明の水分散体、水系インクには、顔料を安定に分散させる観点から、顔料を水不溶性ポリマー粒子に含有させた水分散体を用いる。
本発明において、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニル系ポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
(Water-insoluble polymer)
From the viewpoint of stably dispersing the pigment, an aqueous dispersion in which the pigment is contained in water-insoluble polymer particles is used for the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention.
In the present invention, examples of the water-insoluble polymer constituting the water-insoluble polymer particles include a water-insoluble vinyl polymer, a water-insoluble ester polymer, and a water-insoluble urethane polymer. Among these, a water-insoluble vinyl polymer is preferable from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion. Here, the water-insoluble polymer is, when dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. A polymer. When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, the above-mentioned dissolution amount refers to the dissolution amount when the salt-forming group of the water-insoluble polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide, depending on the type.
水不溶性ポリマーは、十分な印字濃度や分散安定性を発現させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、マクロマー（ｂ）由来の構成単位及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位とを含むポリマーであることが好ましく、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが更に好ましい。
水不溶性グラフトポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有することが好ましい。
このような水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合してなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
The water-insoluble polymer is composed of a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a), a structural unit derived from the macromer (b) and / or a hydrophobic monomer (c) from the viewpoint of expressing sufficient print density and dispersion stability. It is preferably a polymer containing a structural unit derived from, and more preferably a water-insoluble graft polymer containing a structural unit derived from macromer (b).
The water-insoluble graft polymer has a polymer containing a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) in the main chain, and the structural unit derived from the macromer (b) is located on the side. It is preferable to have in the chain.
Examples of such water-insoluble polymers include salt-forming group-containing monomers (a) (hereinafter also referred to as “(a) component”), macromers (b) (hereinafter also referred to as “(b) component”) and / or hydrophobic monomers. A water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to as “component (c)”) (c) (hereinafter also referred to as “monomer mixture”) is preferable.
（塩生成基含有モノマー（ａ））
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
（ａ）成分としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
(Salt-forming group-containing monomer (a))
The salt-forming group-containing monomer (a) is used from the viewpoint of increasing the dispersion stability of the resulting dispersion. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
Examples of the component (a) include cationic monomers and anionic monomers. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide are preferable.
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3-sulfopropyl) -itaconate.
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid or methacrylic acid is more preferable from the viewpoints of dispersion stability, dischargeability, and the like.
（マクロマー（ｂ））
マクロマー（ｂ）は、顔料との親和性を高めることで、印字濃度や顔料を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、顔料との親和性を高める観点からグラフト鎖が疎水的であることが好ましく、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコン系マクロマーからなる群から選ばれる一種以上が好ましく挙げられる。
(Macromer (b))
The macromer (b) is used from the viewpoint of increasing the printing density and the dispersion stability of the water-insoluble polymer fine particles containing the pigment by increasing the affinity with the pigment, and the number average molecular weight is 500 to 100,000. A macromer which is a monomer having a polymerizable functional group such as an unsaturated group at one end is preferably 1,000 to 10,000.
The number average molecular weight of the component (b) can be measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent.
As the macromer of the component (b), the graft chain is preferably hydrophobic from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment, and the following (b-1) styrene-based macromer and (b-2) alkyl (meth) acrylate-based One or more types selected from the group consisting of a macromer, (b-3) an aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromer, and (b-4) a silicon-based macromer are preferable.
（ｂ−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−1 モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、後述の（２）（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ−２ モノマー）、及び（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
(B-1) Styrenic Macromer The styrene macromer means a macromer having a structural unit derived from a styrene monomer (referred to as b-1 monomer) such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. Of the styrenic monomers, styrene is preferred.
Examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end, and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and by copolymerizing these, a water-insoluble graft polymer having a structural unit derived from a styrenic macromer can be obtained.
Examples of other monomers include (1) acrylonitrile, (2) (meth) acrylic acid esters (b-2 monomer) described later, and (3) aromatic ring-containing (meth) acrylate monomers other than styrene (b -3 monomer).
In the side chain or the styrenic macromer, the content of the structural unit derived from the styrenic monomer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight from the viewpoint of scratch resistance. That's it.
Examples of commercially available styrenic macromers include trade names of Toa Gosei Co., Ltd., AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, HS-6S, and the like.
（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２ モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｂ−２ モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の（１）スチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、後記の（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
(B-2) Alkyl (meth) acrylate-based macromer An alkyl (meth) acrylate-based macromer has an alkyl group that may have a hydroxy group, preferably 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms. , A macromer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester (referred to as b-2 monomer).
Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tertiary). Examples include butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like.
The side chain containing the structural unit derived from the b-2 monomer is obtained by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, for example, methyl methacrylate macromer, butyl acrylate macromer. , Isobutyl methacrylate-based macromer, lauryl methacrylate-based macromer, and the like.
The alkyl (meth) acrylate-based macromer is composed of an alkyl (meth) acrylate homopolymer having a polymerizable functional group at one end, and an alkyl (meth) acrylate having another polymerizable functional group at one end and another monomer. A copolymer may be mentioned, and the polymerizable functional group is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. Examples of the other monomer include (1) the styrene monomer (b-1 monomer) and (3) an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (b-3 monomer) other than styrene.
In the side chain or in the alkyl (meth) acrylate macromer, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic ester is the largest, and from the viewpoint of scratch resistance, it is preferably 60% by weight or more, more preferably 70%. % By weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.
（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
(B-3) Aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromer The aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromer means a macromer having a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate (referred to as b-3 monomer). .
As an aromatic ring containing (meth) acrylate, the monomer represented by following formula (1) is preferable.
CH 2 = CR 1 COOR 2 (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent. )
Specifically, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, phthalimidomethyl (meta ) Acrylate, p-nitrophenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, and the like. Among these, benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の（１）スチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、（２）（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、最も多い。
A side chain containing a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate can be obtained by copolymerizing an aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromer having a polymerizable functional group at one end.
An aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromer is a homopolymer of an aromatic ring-containing (meth) acrylate having a polymerizable functional group at one end, and an aromatic ring-containing (meth) acrylate having a polymerizable functional group at one end And other monomers, and the polymerizable functional group is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. Examples of other monomers include the above (1) styrene monomer (b-1 monomer), (2) (meth) acrylic acid ester (b-2 monomer), and the like.
In the side chain or the aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromer, the content of the structural unit derived from the aromatic ring-containing (meth) acrylate is the largest.
（ｂ−４）シリコン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2-Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、分散安定性を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、分散安定性を向上させる観点から好ましい。
(B-4) Silicon-based macromer The water-insoluble graft polymer used in the present invention may have an organopolysiloxane chain as a side chain. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, preferably represented by the following formula (2).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 -O] t -Si (CH 3) 3 ( 2)
(Wherein t represents a number of 8 to 40)
When the polymer used in the present invention is a water-insoluble graft polymer, the weight ratio of the main chain to the side chain [main chain / side chain] is 1/1 to 20/1 in order to improve dispersion stability. Is preferable, 3/2 to 15/1 is more preferable, and 2/1 to 10/1 is particularly preferable. It is calculated that the polymerizable functional group is contained in the side chain.
Among the above, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable from the viewpoint of high affinity with the pigment and improving dispersion stability.
（疎水性モノマー（ｃ））
疎水性モノマー（ｃ）は、印字濃度、耐水性、写像性の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、t-ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
(Hydrophobic monomer (c))
The hydrophobic monomer (c) is used from the viewpoint of improving the printing density, water resistance, image clarity, and the like, and examples thereof include alkyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylamide, and aromatic ring-containing monomers.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
Alkyl (meth) acrylamides include methyl (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dibutyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, octyl (meth) acrylamide, and dodecyl (meth). Examples include (meth) acrylamide having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as acrylamide.
Examples of the aromatic ring-containing monomer include styrene monomers such as styrene, 2-methylstyrene and vinyltoluene, aryl esters of (meth) acrylic acid such as benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate, ethyl vinylbenzene, 4 -Vinyl monomers having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms such as vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, vinylnaphthalene and chlorostyrene are preferred.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean that both of these groups are present and not present, and these groups are present. If not, it indicates normal. In addition, “(meth) acrylate” indicates that both acrylate and methacrylate are included.
（ｃ）成分としては、印字濃度、写像性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でも印字濃度向上等の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｃ）成分中における（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度、耐擦過性向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ）成分としては、写像性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｃ−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、写像性向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
As the component (c), an aromatic ring-containing monomer is preferable from the viewpoint of improving printing density and image clarity, and among them, a styrene monomer (c-1) component is preferable from the viewpoint of improving printing density, and styrene and 2- More preferred is methylstyrene. The content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving the printing density and scratch resistance.
In addition, as the component (c), an aromatic ring-containing monomer is preferable from the viewpoint of image clarity improvement, among which the (meth) acrylic acid aryl ester (c-2) component is preferable, and has 7 to 22 carbon atoms, preferably (Meth) acrylate having an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, or 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. A (meth) acrylate having an aryl group is preferred. Specific examples of such a monomer include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight from the viewpoint of improving image clarity.
The component (c) can be used alone or in combination of two or more, and it is also preferable to use the component (c-1) and the component (c-2) in combination.
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、更に水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
In the present invention, the monomer mixture containing the components (a), (b) and (c) preferably further contains a hydroxyl group-containing monomer (d) (hereinafter also referred to as “(d) component”).
The component (d) enhances dispersion stability. As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.
上記モノマー混合物は、更に、下記式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ともいう）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5 （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（３）において、Ｒ4又はＲ5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
The monomer mixture may further contain a monomer (e) represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “component (e)”).
CH 2 = C (R 3) COO (R 4 O) p R 5 (3)
(In the formula, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 5 is a hetero atom. The monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms that may be present, p represents the average number of moles added, and is 1 to 60, preferably 1 to 30.)
The component (e) exhibits excellent effects such as improving the ejection stability of the water-based ink and suppressing the occurrence of twisting even when continuous printing is performed.
In formula (3), examples of the hetero atom that R 4 or R 5 may have include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Typical examples of the group represented by R 4 or R 5 include an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and the like. It may have a substituent. These groups may be a combination of two or more. Examples of the substituent include an aromatic group, a heterocyclic group, an alkyl group, a halogen atom, and an amino group.
上記Ｒ4としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ4Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
R 4 is a phenylene group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms, a C 1 to 30 carbon atom, preferably an aliphatic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number having an aromatic ring. A 7-30 alkylene group and a C4-C30 alkylene group which has a heterocyclic ring are mentioned preferably. Particularly preferred specific examples of the R 4 O group include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, or a carbon number of two or more of these oxyalkylenes. ˜7 oxyalkylene groups and oxyphenylene groups.
R 5 includes a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a branched chain having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, or A C4-C30 alkyl group which has a heterocyclic ring is mentioned preferably. More preferred examples of R 5 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, (iso) propyl group, (iso) butyl group, (iso) pentyl group and (iso) hexyl group, phenyl Groups and the like.
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝1〜３０）、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ，９０Ｇ，２３０Ｇ，日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０，２００，３５０，ＰＭＥ−１００，２００，４００，１０００、ＰＰ−１０００，ＰＰ−５００，ＰＰ−８００，ＡＰ−１５０，ＡＰ−４００，ＡＰ−５５０，ＡＰ−８００，５０ＰＥＰ−３００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (p is 1 to 30 in the above formula (3)) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (p = 1 to 30) (meth) acrylate, and ethoxypolyethylene. Glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (P = 1-30), methoxypolypropylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (p = 1-30, in which the ethylene glycol moiety is 1-29 ) (Meth) acrylate It is done. Among these, methoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate is preferable.
Specific examples of commercially available (d) and (e) components include polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Mer series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP -300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B, etc. are mentioned.
The above components (a) to (e) can be used alone or in combination of two or more.
上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、印字濃度や、顔料を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、印字濃度、写像性等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
The contents of the components (a) to (e) in the monomer mixture are as follows.
The content of component (a) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight from the viewpoints of printing density and dispersion stability of the water-insoluble polymer fine particles containing the pigment.
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, print density, image clarity, and the like.
The weight ratio ((a) / [(b) + (c)]) of the content of the component (a) and the total content of the components (b) and (c) is the long-term storage of the resulting water-based ink. From the viewpoints of stability, dischargeability and the like, it is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, and still more preferably 0.03 to 0.50.
（ｄ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
The content of the component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 30% by weight from the viewpoints of dischargeability and dispersion stability.
The content of the component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoints of dischargeability and dispersion stability.
The total content of the component (a) and the component (d) is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight from the viewpoints of stability in water, water resistance, and the like.
The total content of the component (a) and the component (e) is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight from the viewpoints of dispersion stability in water, dischargeability, and the like.
The total content of the component (a), the component (d), and the component (e) is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability in water and dischargeability. It is.
（水不溶性ポリマーの製造）
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高印字濃度や高写像性等の本発明の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５〜５０重量％のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
(Production of water-insoluble polymer)
The water-insoluble polymer constituting the water-insoluble polymer particles of the present invention is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. However, among these polymerization methods, the effects of the present invention, such as high printing density and high image clarity, can be suitably obtained in the case of the solution polymerization method.
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent having a high affinity for the water-insoluble polymer, and preferably has a water solubility of 5 to 50% by weight at 20 ° C. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols such as butoxyethanol; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, butoxyethanol, or a mixed solvent of one or more of these with water is preferable.
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
得られるポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。ポリマーの重量平均分子量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
水不溶性ポリマー溶液の固形分は、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が特に好ましい。
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl peroxyoctoate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture. In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.
The polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent and the like to be used. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is , Preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
The weight average molecular weight of the obtained polymer is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, from the viewpoints of pigment dispersion stability, water resistance, dischargeability, and the like, and from 10,000 to 300 is preferred. Is particularly preferred. The weight average molecular weight of the polymer can be measured by the method described in the examples.
The solid content of the water-insoluble polymer solution is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and particularly preferably 10 to 15% by weight.
上記水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
水不溶性ポリマーの中和度は、好ましくは１０〜２００％、より好ましくは２０〜１５０％、特に好ましくは５０〜１５０％である。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
When the water-insoluble polymer has a salt-forming group derived from the salt-forming group-containing monomer (a), it is neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the kind of the salt-forming group in the water-insoluble polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine.
The degree of neutralization of the water-insoluble polymer is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
The degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, the degree of neutralization can be determined by the following formula.
[[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × weight of polymer (g) / (36.5 × 1000)]] × 100
The acid value and amine value can be calculated from the constituent unit of the water-insoluble vinyl polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.
（顔料）
本発明の水系インクにおいては、分散安定性、耐水性、吐出性、印字濃度等の観点から、顔料を水不溶性ポリマー粒子中に含有させる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されるものではなく、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料を用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３，１７，７４，８３，９７，１０９，１１０，１２０，１２８，１３９，１５１，１５４，１５５，１７４，１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７：１，１２２，１４６，１７６，１８４，１８５，１８８，２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Pigment)
In the water-based ink of the present invention, a pigment is contained in water-insoluble polymer particles from the viewpoints of dispersion stability, water resistance, ejection properties, print density, and the like.
As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of the organic pigment include azo pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and chromatic pigments such as a red organic pigment, a yellow organic pigment, a blue organic pigment, an orange organic pigment, and a green orange organic pigment can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment Yellow 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180; I. Pigment red 48, 57: 1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202; I. Pigment violet 19, 23; C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 60; I. Pigment Green 7, 36, etc.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
The above pigments can be used alone or in combination of two or more.
本発明の水系インクにおける水不溶性ポリマーと顔料の量比は、印字濃度と分散安定性を高める等の観点から、水不溶性ポリマーに対する顔料の重量比（顔料／水不溶性ポリマー）が、配合量による計算値換算で、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがより好ましい。
また、顔料に吸着し、水系インク中における顔料の分散に直接寄与するポリマー（「顔料に吸着したポリマー」又は単に「吸着ポリマー」ともいう）と顔料の量比については、印字濃度と分散安定性を高めると共に、固形分をできるだけ減らす観点、及び写像性を向上させる観点から、水系インク中における、顔料に対する吸着ポリマーの重量比（吸着ポリマー／顔料）が、０．１〜０．７５であることが好ましく、０．１〜０．５５であることがより好ましく、０．１５〜０．５５であることがより更に好ましく、０．１５〜０．４５であることが特に好ましい。ここで吸着ポリマーの量は、実施例に記載のとおり、水系インク中における水不溶性ポリマーの量から遊離ポリマーの量を減じた値である。
The amount ratio of the water-insoluble polymer to the pigment in the water-based ink of the present invention is calculated from the blending amount of the weight ratio of the pigment to the water-insoluble polymer (pigment / water-insoluble polymer) from the viewpoint of increasing the printing density and dispersion stability. In terms of value, it is preferably 50/50 to 90/10, and more preferably 50/50 to 80/20.
In addition, regarding the quantity ratio of the polymer adsorbed on the pigment and directly contributing to the dispersion of the pigment in the water-based ink (also referred to as “polymer adsorbed on the pigment” or simply “adsorbed polymer”) to the pigment, the print density and the dispersion stability The weight ratio of the adsorbing polymer to the pigment in the water-based ink (adsorbing polymer / pigment) is 0.1 to 0.75 from the viewpoint of reducing the solid content as much as possible and improving the image clarity. Is more preferable, 0.1 to 0.55 is more preferable, 0.15 to 0.55 is still more preferable, and 0.15 to 0.45 is particularly preferable. Here, the amount of the adsorbed polymer is a value obtained by subtracting the amount of the free polymer from the amount of the water-insoluble polymer in the water-based ink as described in the Examples.
（水系インクの製造方法）
本発明の水系インクの製造方法は特に限定されないが、下記工程（１）〜（４）を有する方法により製造することが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体を遠心分離して、沈殿物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散する工程
工程（１）〜（２）により、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができるが、写像性を向上させ、遊離ポリマー量を減少させる観点から、工程（３）を行うことが好ましく、さらに、固形分を減少させ、写像性を向上させる観点から、工程（４）を行うことが好ましい。
ここで、「着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体」とは、水を主成分とする媒体中に着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子が分散しているものをいう。
(Method for producing water-based ink)
The method for producing the water-based ink of the present invention is not particularly limited, but it is preferably produced by a method having the following steps (1) to (4).
Step (1): Step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, and water Step (2): An aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing the pigment by removing the organic solvent. Step (3): Step of centrifuging the aqueous dispersion obtained in Step (2) to obtain a precipitate Step (4): Reusing the precipitate obtained in Step (3) into an aqueous medium. Dispersing Step According to steps (1) to (2), an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment can be obtained. From the viewpoint of improving image clarity and reducing the amount of free polymer, step (3 In addition, it is preferable to perform the step (4) from the viewpoint of reducing the solid content and improving the image clarity.
Here, the “water dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant” means a solution in which water-insoluble polymer particles containing a colorant are dispersed in a medium containing water as a main component.
工程（１）
工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
Process (1)
In the step (1), first, the water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added and mixed to obtain an oil-in-water dispersion. Is preferred. In the mixture, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the water-insoluble polymer is 2%. -40 wt% is preferable, 3-20 wt% is more preferable, and 10-70 wt% is preferable and, as for water, 20-70 wt% is more preferable.
When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent. There is no particular limitation on the degree of neutralization when neutralizing with a neutralizer. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the water-insoluble polymer. Examples of the neutralizing agent include those described above. Further, the water-insoluble polymer may be neutralized in advance.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. The organic solvent has a solubility in 100 g of water of 20 ° C., preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, more specifically 5 to 80 g, and even more preferably 10 to 50 g. . In particular, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable.
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散は、５〜５０℃で行うのが好ましく、１０〜３５℃で行うのが更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). Although the average particle size of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, it is preferably pre-dispersed and then subjected to main dispersion by further applying shear stress to obtain the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter. The dispersion in the step (1) is preferably performed at 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 35 ° C.
When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring apparatuses, high-speed stirring and mixing apparatuses such as Ultra Disper [Asada Steel Co., Ltd., trade name], Ebara Milder [Ebara Manufacturing Co., Ltd., trade name], TK Homomixer [Primix Co., Ltd., trade name] are preferable. .
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, and an extruder, a high-pressure homogenizer [Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name], Minilab 8.3H type [Rannie, trade name] And a chamber type high pressure homogenizer such as a microfluidizer [trade name], a microfluidizer [trade name], and a nanomizer [trade name] nanomizer. A plurality of these devices can be combined. Among these, when a pigment is used, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
工程（２）
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた該ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、必要により工程（３）の遠心分離後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有するポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
Process (2)
In the step (2), an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment can be obtained by distilling the organic solvent from the obtained dispersion by a known method to form an aqueous system. It is preferable that the organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained polymer particles is substantially removed, but it may remain as long as the object of the present invention is not impaired. What is necessary is just to remove again after centrifugation. The amount of residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
The obtained aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment is one in which the solid content of the polymer containing the pigment is dispersed in water as the main medium. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a pigment and a polymer. For example, a particle form in which the pigment is included in the polymer, a particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer, a particle form in which the pigment is exposed on the polymer particle surface, and the like are included.
工程（３）
工程（３）では、工程（２）で得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を遠心分離し、上澄み液と沈殿物に分離して、沈殿物を取り出す。なお、工程（３）の出発原料となる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、工程（１）、（２）を経たものではなく、酸析等の一般的方法により得られたものを用いてもよい。
工程（３）の出発原料である水分散体中には、顔料に未吸着のポリマー、顔料を含有していないポリマー粒子、顔料に吸着しているが吸着力が弱く、インク中のビヒクル成分により剥がれ易いポリマー等の遊離し易いポリマー等（総称して「遊離ポリマー」ともいう）が存在する。そこで、この遠心分離操作によって、これらの遊離ポリマーを低減させることができる。このようなポリマーは、印字物の写像性の低下や、ノズルに吸着して、印字曲がりや吐出不良の原因となると考えられる。
Process (3)
In step (3), the aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing the pigment obtained in step (2) is centrifuged, separated into a supernatant and a precipitate, and the precipitate is taken out. In addition, the water dispersion of the water-insoluble polymer particle containing the pigment used as the starting material of the step (3) was not obtained through the steps (1) and (2) but was obtained by a general method such as acid precipitation. A thing may be used.
In the aqueous dispersion, which is the starting material of step (3), the polymer not adsorbed on the pigment, the polymer particles not containing the pigment, adsorbed on the pigment, but the adsorbing power is weak, depending on the vehicle component in the ink There are polymers that are easily released, such as polymers that are easily peeled off (collectively referred to as “free polymer”). Therefore, these free polymers can be reduced by this centrifugation operation. Such a polymer is considered to cause a decrease in image clarity of a printed matter, or adsorb to a nozzle, and cause printing bending or ejection failure.
工程（３）の遠心分離における遠心加速度としては、遊離し易いポリマー等を低減させる観点から、２，０００Ｇ以上が好ましく、３，０００Ｇ以上がより好ましく、４，０００Ｇ以上が更に好ましく、同観点から、その上限は１５０，０００Ｇ以下が好ましく、１４０，０００Ｇ以下がより好ましく、１３０，０００Ｇ以下が更に好ましい。これらの観点から、２，０００〜１５０，０００Ｇが好ましく、３，０００〜１４０，０００Ｇがより好ましく、４，０００〜１３０，０００Ｇが更に好ましい。
ここで、遠心加速度は、下記式（４）で求められるａ値を、重力加速度（９．８ｍ／ｓ2）で除した値を用いる。
ａ［ｍ／ｓ2］＝Ｎ2×π2×ｒ／９００ （４）
〔式中、Ｎは１分あたりの回転数（ｍｉｎ-1）、ｒは回転先端部までの半径（ｍ）、πは円周率を示す。〕
遠心加速度と処理時間との積は、遊離し易いポリマー等を低減させる観点から、２，０００Ｇ・ｈｒ以上が好ましく、３，０００Ｇ・ｈｒ以上がより好ましく、４，０００Ｇ・ｈｒ以上が更に好ましく、同観点から、その上限は４５０，０００Ｇ・ｈｒ以下が好ましく、４２０，０００Ｇ・ｈｒ以下がより好ましく、３９０，０００Ｇ・ｈｒ以下が更に好ましい。これらの観点から、２，０００〜４５０，０００Ｇ・ｈｒが好ましく、３，０００〜４２０，０００Ｇ・ｈｒがより好ましく、４，０００〜３９０，０００Ｇ・ｈｒが更に好ましい。
遠心分離装置としては、無孔の回転ボウルを高速回転させることによって懸濁物質を遠心沈降させる遠心沈降機を好適に用いることができる。遠心沈降機としては、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられる。〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善株式会社、平成８年４月５日、７９８頁参照〕。
The centrifugal acceleration in the centrifugation in the step (3) is preferably 2,000 G or more, more preferably 3,000 G or more, still more preferably 4,000 G or more, from the viewpoint of reducing easily liberated polymers and the like. The upper limit is preferably 150,000 G or less, more preferably 140,000 G or less, and even more preferably 130,000 G or less. From these viewpoints, 2,000 to 150,000 G is preferable, 3,000 to 140,000 G is more preferable, and 4,000 to 130,000 G is still more preferable.
Here, the centrifugal acceleration uses a value obtained by dividing the a value obtained by the following formula (4) by the gravitational acceleration (9.8 m / s 2 ).
a [m / s 2 ] = N 2 × π 2 × r / 900 (4)
[In the formula, N represents the number of rotations per minute (min −1 ), r represents the radius (m) to the rotating tip, and π represents the circumference. ]
The product of the centrifugal acceleration and the treatment time is preferably 2,000 G · hr or more, more preferably 3,000 G · hr or more, and further preferably 4,000 G · hr or more, from the viewpoint of reducing easily liberated polymer or the like. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 450,000 G · hr or less, more preferably 420,000 G · hr or less, and still more preferably 390,000 G · hr or less. From these viewpoints, 2,000 to 450,000 G · hr is preferable, 3,000 to 420,000 G · hr is more preferable, and 4,000 to 390,000 G · hr is still more preferable.
As the centrifugal separator, a centrifugal settling machine for centrifugally sedimenting suspended substances by rotating a non-porous rotating bowl at a high speed can be suitably used. Examples of the centrifugal settling machine include centrifugal settling machines such as a centrifugal sedimentation tube type, a cylindrical type, a separation plate type, a basket type, and a scriber type. [See, for example, “Chemical Equipment Handbook” edited by the Chemical Engineering Society, revised second edition, second edition, Maruzen Co., Ltd., April 5, 1996, page 798].
工程（４）
工程（４）では、工程（３）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散する。再分散方法としては、得られた沈殿物に水を加え、分散処理する方法が好ましい。分散方法としては、前記工程（１）で述べた方法と同じである。ここで、「水系媒体」とは、実質的に水を主成分とするものであるが、インクで用いられる溶媒、添加剤等が入っていてもよい。
Step (4)
In step (4), the precipitate obtained in step (3) is redispersed in an aqueous medium. As the redispersion method, a method of adding water to the obtained precipitate and dispersing it is preferable. The dispersion method is the same as the method described in the step (1). Here, the “aqueous medium” is substantially composed mainly of water, but may contain a solvent, an additive, and the like used in the ink.
（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水系インク）
本発明の水系インクの顔料の含有量は、印字濃度を満足させつつ写像性を向上させる観点から、２重量％以上であり、好ましくは２〜４．８重量％、より好ましくは２〜４．５重量％、更に好ましくは２．５〜４．５重量％である。
水系インク中の遊離ポリマー量は、ドットの高さを低くし写像性を向上させる観点から、０．４０重量％以下であり、好ましくは０．３０重量％以下、より好ましくは０．２０重量％以下、更に好ましくは０．１５重量％以下である。遊離ポリマーは、水に対する親和性が高く、顔料に固定された水不溶性ポリマーよりもドットの高さに影響を与える。なお、遊離ポリマー量は実施例に記載する方法で測定することができる。
吸着ポリマー量に対する遊離ポリマー量の重量比（遊離ポリマー／吸着ポリマー）は、ドットの高さを低くし写像性を向上させる観点から、好ましくは０．２３以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下である。
水系インク中、顔料、吸着ポリマー及び遊離ポリマーの合計含有量、すなわち主な固形分量は、ドットの高さを低くし写像性を向上させる観点から、好ましくは２．５〜７重量％、より好ましくは２．５〜６．５重量％、更に好ましくは３〜６重量％である。
ドットの高さは、写像性の観点から、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、その下限は顔料の発色性によるが、印字濃度を満足しつつ写像性を向上させる観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。ドットの高さをコントロールすることにより、デューティが低い画像において、顕著に写像性を向上させることができる。
なお、固形分量は実施例記載の方法により求めることができる。また、ドットの高さは、セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＰＸ−Ｖ６３０）を用いて、写真用紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４５０ＰＳＫ）にデユーティ２０％以下〔印字条件；用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕で印字し、２５℃で２４時間放置後、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名：ナノスケールハイブリッド顕微鏡、型番：ＶＮ−８０００）により求めることができる。より詳細には、実施例記載の方法により求めることができる。
(Water-based ink containing water-insoluble polymer particles containing pigment)
The content of the pigment in the water-based ink of the present invention is 2% by weight or more, preferably 2 to 4.8% by weight, more preferably 2 to 4.% from the viewpoint of improving image clarity while satisfying the printing density. It is 5% by weight, more preferably 2.5 to 4.5% by weight.
The amount of free polymer in the water-based ink is 0.40% by weight or less, preferably 0.30% by weight or less, more preferably 0.20% by weight from the viewpoint of reducing dot height and improving image clarity. Hereinafter, it is more preferably 0.15% by weight or less. The free polymer has a high affinity for water and affects the dot height more than the water insoluble polymer fixed to the pigment. The amount of free polymer can be measured by the method described in the examples.
The weight ratio of the amount of free polymer to the amount of adsorbed polymer (free polymer / adsorbed polymer) is preferably 0.23 or less, more preferably 0.20 or less, from the viewpoint of reducing dot height and improving image clarity. Preferably it is 0.15 or less.
In the water-based ink, the total content of the pigment, the adsorbing polymer and the free polymer, that is, the main solid content is preferably 2.5 to 7% by weight, more preferably from the viewpoint of improving the image clarity by reducing the height of the dots. Is 2.5 to 6.5% by weight, more preferably 3 to 6% by weight.
From the viewpoint of image clarity, the dot height is preferably 120 nm or less, more preferably 110 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. The lower limit depends on the color developability of the pigment, but the image clarity is achieved while satisfying the print density. From the viewpoint of improving, 40 nm or more is preferable, and 50 nm or more is more preferable. By controlling the height of the dots, the image clarity can be remarkably improved in an image with a low duty.
In addition, solid content can be calculated | required by the method of an Example description. The dot height is 20% or less on a photo paper (Seiko Epson Corporation, trade name: KA450PSK) using a printer (model number: PX-V630) manufactured by Seiko Epson Corporation [printing conditions; paper type : Photo print paper, mode setting: Photo], and after standing at 25 ° C. for 24 hours, it can be obtained by an atomic force microscope (manufactured by Keyence Corporation, trade name: nanoscale hybrid microscope, model number: VN-8000). it can. More specifically, it can be determined by the method described in the examples.
本発明のインクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。水系インクの表面張力（２０℃）は、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２．５〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜６ｍＰａ・ｓである。なお、粘度の測定は、東機産業株式会社製のＥ型粘度計「ＲＥ８０」を用いて、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４′×Ｒ２４）を使用して行うことができる。
Commonly used wetting agents, penetrating agents, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antifungal agents, rustproofing agents, and the like can be added to the aqueous ink for inkjet recording of the present invention.
The water content in the water-based ink of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight. The surface tension (20 ° C.) of the water-based ink is preferably 25 to 50 mN / m, and more preferably 27 to 45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, more preferably 2.5 to 10 mPa · s, and further preferably 2.5 to 6 mPa, in order to maintain good dischargeability. -S. The viscosity is measured using an E-type viscometer “RE80” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., measuring temperature 20 ° C., measuring time 1 minute, rotation speed 100 rpm, rotor standard (1 ° 34 ′ × R24) Can be done using.
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水系インクを用いたインクジェット記録方法であって、第１態様の水系インク又は、第２態様の水系インクを用いて、インクデューティ２０％以下で印字することを特徴とする。デューティは、写像性の観点から、好ましくは１０％以下であり、その下限は好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上である。
デューティ（Ｄ）は、下記式（Ｉ）で定義される。下記式（Ｉ）において、縦解像度及び横解像度は、使用するプリンターの単位面積当たりの画像データ数である。
(Inkjet recording method)
The ink jet recording method of the present invention is an ink jet recording method using a water-based ink containing water-insoluble polymer particles containing a pigment, and the ink duty is obtained by using the water-based ink of the first aspect or the water-based ink of the second aspect. Printing is performed at 20% or less. The duty is preferably 10% or less from the viewpoint of image clarity, and the lower limit thereof is preferably 1% or more, more preferably 3% or more.
The duty (D) is defined by the following formula (I). In the following formula (I), the vertical resolution and the horizontal resolution are the number of image data per unit area of the printer to be used.
デューティは単位面積当たりのインク量と相関があり、本発明の記録方法は、写像性の観点から、水系インクの吐出量を印刷用紙１ｃｍ2当たり１×１０-1ｍｇ以下とすることが好ましく、５×１０-2ｍｇ以下とすることが更に好ましく、３×１０-2ｍｇ以下とすることが特に好ましく、その下限は１×１０-4ｍｇ以上が好ましい。
水系インクの吐出量は、印刷時のパス数を調整したり、ノズルから吐出される１滴あたりの液量を調整したり、パソコンのプログラム上で印刷する色〔レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）〕の濃度（パソコン上の濃度設定値）を調整することで変えることができ、その結果インクデューティを変更することができる。詳細には、各プリンターに対応したＲＧＢ値とインク吐出量との関係を求め、望まれる吐出量となるように、パソコン上でＲＧＢの濃度設定値を決定すればよい。
本発明の方法により印字される色は、シアン、マゼンタ、イエローの単色だけでなく、ブルー、レッド、グリーンの２次色、３次色など多次色であってもよい。
インクジェット記録を行う写真用紙（専用紙）は、空隙型インク受容層を有しているが、この空隙型インク受容層は、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成されている。このような空隙型インク受容層を有する空隙型光沢媒体は公知であり、例えば、「インクジェットプリンターの応用と材料」（株式会社シーエムシー）のｐ１７４〜ｐ１８１に記載されている。
The duty has a correlation with the amount of ink per unit area, and the recording method of the present invention preferably has a water-based ink discharge amount of 1 × 10 −1 mg or less per 1 cm 2 of printing paper from the viewpoint of image clarity. More preferably, it is 5 × 10 −2 mg or less, particularly preferably 3 × 10 −2 mg or less, and the lower limit is preferably 1 × 10 −4 mg or more.
The amount of water-based ink discharged can be adjusted by adjusting the number of passes during printing, adjusting the amount of liquid discharged from the nozzle, or printing colors on a computer program [red (R), green (G ), Blue (B)] density (density setting value on the personal computer) can be adjusted, and as a result, the ink duty can be changed. Specifically, the relationship between the RGB value corresponding to each printer and the ink discharge amount is obtained, and the RGB density setting value may be determined on the personal computer so that the desired discharge amount is obtained.
The color printed by the method of the present invention is not limited to single colors of cyan, magenta, and yellow, but may be multi-order colors such as secondary colors and tertiary colors of blue, red, and green.
Photographic paper (dedicated paper) for ink jet recording has a void-type ink receiving layer, which is composed of porous inorganic particles such as alumina and silica and a water-soluble resin (binder). Has been. A void-type glossy medium having such a void-type ink-receiving layer is known, and is described in, for example, p174 to p181 of “Applications and Materials of Inkjet Printers” (CMC Corporation).
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマーの重量平均分子量を下記方法により測定した。その結果を表１に示す。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
Production Example 1 (Production of water-insoluble polymer)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of each monomer shown in Table 1 were mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas. A mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomers shown in Table 1 were charged into a dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethyl) were added. Valeronitrile)) 1.2 parts were added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution obtained by dissolving 0.3 part of the radical polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution. It was.
The weight average molecular weight of the obtained water-insoluble polymer was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
［水不溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基）：
（ｄ）ＰＰ−８００
日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１２、末端：ヒドロキシ基）
（ｄ）４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ
日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：フェニル基）
[Measurement of weight average molecular weight (Mw) of water-insoluble polymer]
The measurement was carried out using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent. Column used: Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), Main body: Tosoh Corporation (HLC-8120GPC), flow rate: 1 mL / min was used.
The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
(B) Styrene macromer, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6 (S) (number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group):
(D) PP-800
Product name: Blemmer PP-800, polypropylene glycol monomethacrylate (propylene oxide average addition mole number = 12, terminal: hydroxy group)
(D) 43PAPE-600B
Product name: BLEMMER 43PAPE-600B, polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate (ethylene oxide average addition mole number = 6, propylene oxide average addition mole number = 6, terminal: phenyl group)
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー１２．５部をメチルエチルケトン１１３．３部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液）４．４部（中和度８０％）及びイオン交換水３３９．７部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン顔料（C.I.ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＸ−４０３３）３７．５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をサンドミル（ベッセル：ジルコニア、ローター：ジルコニア、ローター外径：７０ｍｍ、ビーズ：ジルコニア、ビーズ充填率：６５％、回転数：２，０００回転／分）で６時間処理した。２００メッシュの金網にて濾過処理を行い、得られた分散液をマイクロフルイダイザーで１４０ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液を減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａを得た。
得られた分散液Ａ８０部を遠心分離機（日立工機株式会社製、型番：ＣＰ５６Ｇ、ローター型番：Ｐ５０ＡＴ２、ｒは０．１０８ｍ）を用いて３０，０００回転／分（１０９０００Ｇ）×３時間の条件で遠心分離を行い、上澄みを除去した後、得られた沈降物をイオン交換水４８部に再分散させた。５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｂを得た。
上記の再分散させた水分散体Ｂ中の顔料の量は、同じ顔料を用いた濃度既知の水分散体Ａの吸光度を基準に、吸光度を測定することで求めた。また、再分散させた水分散体Ｂ中のポリマー量は、仕込んだ顔料量とポリマー量との合計量から、上澄み中の固形分量（顔料とポリマー量との合計重量）と再分散させた水分散体Ｂ中の顔料量とを減ずることで算出した。
得られた水分散体Ｂ１９．３部（顔料分：３部相当）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水６２．４部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
Example 1
12.5 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 113.3 parts of methyl ethyl ketone, and 4.4 parts of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide) was added therein. 80%) and ion-exchanged water 339.7 parts to neutralize the salt-forming group, and further copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 4, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name: LIONOGEN BLUE LX-) 4033) 37.5 parts was added and mixed with a disper blade at 20 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was treated with a sand mill (vessel: zirconia, rotor: zirconia, rotor outer diameter: 70 mm, beads: zirconia, bead filling rate: 65%, rotation speed: 2,000 rotations / minute) for 6 hours. Filtration was performed with a 200-mesh wire mesh, and the obtained dispersion was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer at a pressure of 140 MPa.
Methyl ethyl ketone was removed from the obtained dispersion at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of water was further removed to obtain an aqueous dispersion A of pigment-containing polymer particles having a solid content concentration of 20%.
80 parts of the obtained dispersion A was 30,000 rpm (109000 G) × 3 hours using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., model number: CP56G, rotor model number: P50AT2, r is 0.108 m). Centrifugation was performed under the conditions, and the supernatant was removed. Then, the obtained precipitate was redispersed in 48 parts of ion-exchanged water. Filtering with a 25 mL needleless syringe (made by Terumo Corporation) equipped with a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, made by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to remove coarse particles, An aqueous dispersion B of pigment-containing polymer particles having a partial concentration of 20% was obtained.
The amount of the pigment in the redispersed aqueous dispersion B was determined by measuring the absorbance based on the absorbance of the aqueous dispersion A having a known concentration using the same pigment. Further, the amount of polymer in the redispersed water dispersion B is determined from the total amount of the pigment and the amount of polymer charged, the amount of solids in the supernatant (total weight of pigment and polymer), and the redispersed water. It was calculated by subtracting the amount of pigment in Dispersion B.
19.3 parts of the resulting aqueous dispersion B (pigment content: equivalent to 3 parts), 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0.3 parts and ion-exchanged water 62.4 parts were mixed, and the resulting mixture was filtered with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, Fuji Photo Film Co., Ltd.) The aqueous ink shown in Table 2 was obtained by removing the coarse particles by filtering with a syringe having a capacity of 25 mL equipped with (made by company).
実施例２
実施例１で得られた水分散体Ｂ２５．７部（顔料分：４部相当）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５６．０部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
Example 2
25.7 parts of the aqueous dispersion B obtained in Example 1 (pigment content: equivalent to 4 parts), 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part, 0.3 part of Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) and 56.0 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting liquid mixture was added to a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, The aqueous ink shown in Table 2 was obtained by removing the coarse particles by filtering with a 25 mL needleless syringe equipped with Fuji Photo Film Co., Ltd.).
実施例３
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５．０部をメチルエチルケトン１１５．０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液）８．８部（中和度８０％）及びイオン交換水３４１．１部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン顔料（C.I.ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＸ−４０３３）２５．０部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した以外は、実施例１と同様にして水分散体を得た。
得られた水分散体２７．０部（顔料分：３部相当）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５４．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
Example 3
25.0 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 115.0 parts of methyl ethyl ketone, and 8.8 parts of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) was contained therein. 80%) and 341.1 parts of ion-exchanged water to neutralize the salt-forming group, and further copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 4, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name: LIONOGEN BLUE LX-) 4033) An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25.0 parts were added and mixed with a disper blade at 20 ° C for 1 hour.
27.0 parts of the resulting aqueous dispersion (pigment content: equivalent to 3 parts), 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0.3 parts and ion-exchanged water 54.7 parts were mixed, and the resulting mixture was filtered with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, Fuji Photo Film Co., Ltd.) The aqueous ink shown in Table 2 was obtained by removing the coarse particles by filtering with a syringe having a capacity of 25 mL equipped with (made by company).
比較例１
実施例１で得られた水分散体Ｂ９．７部（顔料分：１．５部相当）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水７２．１部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
比較例２
サンドミル処理時の処理時間を０．５時間、回転数を１，５００回転／分 とした以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
比較例３
実施例１で得られた水分散体Ａ２０．０部（顔料分：３部相当）、実施例１で除去した固形分２０％の遠心上澄み分散体６．０部（固形分：１．２部相当、顔料／吸着ポリマー／未吸着ポリマー＝０．７３部／０．１２部／０．３５部）、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５５．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
Comparative Example 1
9.7 parts of water dispersion B obtained in Example 1 (pigment content: equivalent to 1.5 parts), 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), Surfynol 465 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part), 0.3 part of Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) and 72.1 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was filtered with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2. A water-based ink shown in Table 2 was obtained by filtering with a syringe having a capacity of 25 mL equipped with 5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and removing coarse particles.
Comparative Example 2
A water-based ink shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment time during the sand mill treatment was 0.5 hour and the rotation speed was 1,500 revolutions / minute.
Comparative Example 3
20.0 parts of aqueous dispersion A obtained in Example 1 (pigment content: equivalent to 3 parts), 6.0 parts of centrifugal supernatant dispersion with a solid content of 20% removed in Example 1 (solid content: 1.2 parts) Equivalent, pigment / adsorbed polymer / non-adsorbed polymer = 0.73 part / 0.12 part / 0.35 part), glycerol 10 parts, triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE) 7 parts, Surfinol 465 (Nisshin Chemical Industry) 1 part), Proxel XL2 (Avisia Co., Ltd.) 0.3 part and ion-exchanged water 55.7 parts were mixed, and the resulting mixture was filtered with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: A water-based ink shown in Table 2 was obtained by filtering with a syringe having a capacity of 25 mL equipped with 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and removing coarse particles.
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたインクの物性、性能を以下の方法に従って測定し、評価した。その結果を表２に示す。
（固形分量の測定）
ガラスシャーレに硫酸ナトリウム約１０ｇをとり、そこに水分散液を約１．２g量り取り、１０５℃、減圧下（７５ｋＰａ）で２時間放置して、十分に水分を蒸発させる。常温常圧下で３０分間冷却後、重量を量り、固形分の減少量から水分散液中の固形分量を算出した。
（遊離ポリマー量、吸着ポリマー量の測定）
水分散体を遠心分離機（日立工機株式会社製、型番：ＣＰ５６Ｇ、ローター型番：Ｐ５０ＡＴ２、ｒは０．１０８ｍ）を用いて３０，０００回転／分（遠心加速度：１０９，０００Ｇ）×３時間（３２７，０００Ｇ・ｈｒ）の条件で遠心分離を行い、得られた沈殿物を除去した後の上澄み液の固形分量から、顔料の含有量を減じて遊離ポリマー量を求め、水系インク中の量に換算した。また、水系インク中のポリマー量から、前記遊離ポリマー量を減じた値を算出し、吸着ポリマー量とした。
水系インク中の顔料の含有量は、実施例１と同様に、同じ顔料を用いた濃度既知の水分散体の吸光度を基準に、上澄み液の吸光度を測定することで求めた。
Next, the physical properties and performance of the inks obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured and evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 2.
(Measurement of solid content)
About 10 g of sodium sulfate is taken in a glass petri dish, and about 1.2 g of the aqueous dispersion is weighed therein and left at 105 ° C. under reduced pressure (75 kPa) for 2 hours to evaporate water sufficiently. After cooling at room temperature and normal pressure for 30 minutes, the sample was weighed and the amount of solid content in the aqueous dispersion was calculated from the amount of decrease in solid content.
(Measurement of free polymer and adsorbed polymer)
The water dispersion was centrifuged at 30,000 revolutions / minute (centrifugal acceleration: 109,000 G) × 3 hours using a centrifugal separator (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., model number: CP56G, rotor model number: P50AT2, r is 0.108 m). The amount of free polymer is obtained by subtracting the pigment content from the solid content of the supernatant after centrifugation under conditions of (327,000 G · hr) and removing the resulting precipitate, and the amount in the water-based ink. Converted into Further, a value obtained by subtracting the amount of the free polymer from the amount of polymer in the water-based ink was calculated and used as the amount of adsorbed polymer.
The pigment content in the water-based ink was determined by measuring the absorbance of the supernatant liquid based on the absorbance of an aqueous dispersion of known concentration using the same pigment as in Example 1.
（平均粒径の測定）
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3重量％程度で行った。
（写像性）
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＰＸ−Ｖ６３０、ピエゾ方式）を用いて、市販の写真用紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４２０ＰＳＫ）にデューティ９％、及びデューティ２０％となるように、パソコン上で設定したシアン色の画像を、デューティ９％（濃度設定値；Ｒ：２２９、Ｇ：２５５、Ｂ：２５５）、及びデューティ２０％（濃度設定値；Ｒ：２０４、Ｇ：２５５、Ｂ：２５５）で印刷〔印字条件；用紙種類：写真用紙、モード設定：フォト、印刷パス回数：８回〕し、２５℃で２４時間放置後、ＴＭ式写像性測定器（スガ試験機株式会社製、型番：ＩＣＭ−１Ｔ）で３回測定し、平均値を求めた。デューティ９％は、上記印刷条件で、印刷用紙１ｃｍ2当たりのインク吐出量が２．２×１０-2ｍｇ、デューティ２０％は、印刷用紙１ｃｍ2当たりのインク吐出量が４．９×１０-2ｍｇであった。
(Measurement of average particle size)
The measurement was performed with a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) of Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration was about 5 × 10 −3 wt%.
(Image clarity)
Using a printer (model number: PX-V630, piezo method) manufactured by Seiko Epson Corporation, a commercially available photo paper (trade name: KA420PSK, manufactured by Seiko Epson Corporation) has a duty of 9% and a duty of 20%. A cyan image set on a personal computer has a duty of 9% (density setting value; R: 229, G: 255, B: 255) and a duty of 20% (density setting value; R: 204, G: 255, B : 255) (printing conditions; paper type: photographic paper, mode setting: photo, number of printing passes: 8 times), left at 25 ° C. for 24 hours, and then a TM-type image clarity measuring instrument (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) , Model number: ICM-1T), and the average value was obtained. Duty 9%, above printing conditions, the printing paper 1cm ink discharge amount 2.2 × 10 -2 mg per 2, duty 20%, the printing paper 1cm 2 per ink discharge amount 4.9 × 10 - 2 mg.
（ドットの高さ）
前記写真用紙上の印字物を２５℃で２４時間放置後、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製、ナノスケールハイブリッド顕微鏡、型番：ＶＮ−８０００）により、写真用紙面とインク固形分の高さの差（固形分の高さ）を１０箇所測定し、平均値を求めてドットの高さとして算出した。
（印字濃度の評価）
前記のプリンターを用いて、市販の普通紙（ゼロックス株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４０２４）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、商品名：スペクトロアイ）で印字物（５．１ｃｍ×８．０ｃｍ）の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。
(Dot height)
After the printed matter on the photographic paper is left at 25 ° C. for 24 hours, the atomic force microscope (manufactured by Keyence Corporation, nanoscale hybrid microscope, model number: VN-8000) The difference (height of solid content) was measured at 10 locations, and the average value was obtained and calculated as the dot height.
(Evaluation of print density)
Using the above printer, solid printing (printing condition = paper type: plain paper, mode setting: fine) on commercially available plain paper (product name: XEROX 4024, manufactured by Xerox Co., Ltd.), and left at 25 ° C. for 24 hours The printing density was measured with a Macbeth densitometer (product name: Spectroeye, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), and a total of five points at the center and four corners of the printed matter (5.1 cm × 8.0 cm) were measured to obtain an average value.
表２に示された結果から、実施例１〜３で得られたインクは、いずれも、専用紙でのドット高さが低減され、優れた写像性を付与することができており、普通紙印字においても高印字濃度を付与することができた。比較例１で得られたインクは、写像性は良好であるがインク中の顔料含有量が少ないために印字濃度が不十分であり、比較例２で得られたインクは、印字濃度が十分であるが、平均粒径が大きく、写像性が不十分であり、比較例３で得られたインクは、印字濃度が十分であるが、遊離ポリマー量が多く、写像性が不十分であり、これらは写像性と印字濃度が両立できておらず不適である。 From the results shown in Table 2, all of the inks obtained in Examples 1 to 3 have a reduced dot height on the dedicated paper and can impart excellent image clarity. In printing, a high printing density could be given. The ink obtained in Comparative Example 1 has good image clarity, but the print density is insufficient due to the low pigment content in the ink, and the ink obtained in Comparative Example 2 has a sufficient print density. Although the average particle size is large and the image clarity is insufficient, the ink obtained in Comparative Example 3 has a sufficient printing density, but has a large amount of free polymer and insufficient image clarity. Is unsuitable because the image clarity and the print density are not compatible.
Claims (5)
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体を遠心加速度２，０００〜１５０，０００Ｇで遠心分離して、沈殿物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散する工程 The manufacturing method of the water-based ink in any one of Claims 1-4 which has following process (1)-(4).
Step (1): Step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, and water Step (2): An aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing the pigment by removing the organic solvent. Step (3): Step of centrifuging the aqueous dispersion obtained in Step (2) at a centrifugal acceleration of 2,000 to 150,000 G to obtain a precipitate Step (4): In Step (3) Step of redispersing the obtained precipitate in an aqueous medium
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