JP4825506B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、印字後の耐擦過性、光沢性に優れたインクジェット記録用水分散体及びそれを含有する水系インクに関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion for ink jet recording excellent in scratch resistance and gloss after printing, and an aqueous ink containing the same.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。
特許文献１には、光学濃度に優れ、ペーパーカールや画像汚れを低減できる顔料系インクジェットインクを提供する目的で、ベヒクル、着色剤及び樹脂エマルジョンを含み、該樹脂エマルジョンは水、界面活性剤、オレフィン性モノマーの混合物の重合から得られる可溶化された樹脂及び樹脂粒子を含み、該オレフィン性モノマーの少なくとも一つは酸であるインクが開示されている。
特許文献２には、優れた耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性を発現する水性インク組成物、さらに印字性に優れたインクジェット記録用水系インクに好適に使用しうる水性インク組成物を提供する目的で、水性媒体と、水に不溶のポリマーに染料又は顔料を含有させたポリマー粒子Ａ及び／又は自己分散型顔料と、ポリマー粒子Ｂとを含有する水性インク組成物が開示されている。
これらのインクでは、耐汚れ性、耐マーカー性、印字濃度等に優れることが挙げられているが、更に優れた性能が求められている。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easily spread at a full color and is inexpensive, and can be used as a recording member, and can be used as a recording member.
Among them, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream.
Patent Document 1 includes a vehicle, a colorant, and a resin emulsion for the purpose of providing a pigment-based inkjet ink that is excellent in optical density and can reduce paper curl and image stain. The resin emulsion includes water, a surfactant, and an olefin. Disclosed are inks comprising a solubilized resin and resin particles obtained from the polymerization of a mixture of functional monomers, wherein at least one of the olefinic monomers is an acid.
Patent Document 2 provides a water-based ink composition that exhibits excellent water resistance, scratch resistance, and marker resistance, and a water-based ink composition that can be suitably used for water-based inks for inkjet recording that are excellent in printability. For this purpose, an aqueous ink composition containing an aqueous medium, polymer particles A and / or self-dispersing pigments in which a dye or pigment is contained in a water-insoluble polymer, and polymer particles B is disclosed.
These inks are cited as being excellent in stain resistance, marker resistance, printing density, etc., but more excellent performance is required.
本発明は、耐擦過性を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性に優れたインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion for ink jet recording excellent in gloss when printed on special paper while satisfying scratch resistance, and an aqueous ink containing the same.
本発明は、（Ａ）自己分散型顔料と（Ｂ）下記式（１）で表される構成単位を有するポリマー粒子とを含有するインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクを提供する。 The present invention provides an aqueous dispersion for inkjet recording containing (A) a self-dispersing pigment and (B) polymer particles having a structural unit represented by the following formula (1), and an aqueous ink containing the same. .
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、耐擦過性を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性に優れている。 The water-based ink containing the inkjet recording water dispersion of the present invention is excellent in gloss when printed on special paper while satisfying the scratch resistance.
本発明のインクジェット記録用水分散体は、（Ａ）自己分散型顔料と（Ｂ）前記式（１）で表される構成単位を有するポリマー粒子とを含有することが特徴である。以下、これらの各成分について説明する。 The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is characterized by containing (A) a self-dispersing pigment and (B) polymer particles having a structural unit represented by the formula (1). Hereinafter, each of these components will be described.
（Ａ）自己分散型顔料
自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ1 2）、−ＳＯ2ＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ10又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、-ＳＯ3 -、−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3 - Ｍ1）等が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ10は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
(A) Self-dispersing pigment A self -dispersing pigment is a surfactant or a surfactant by bonding one or more of an anionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group directly or through another atomic group to the surface of the pigment. It means a pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using a resin.
Here, as other atomic groups, an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted phenylene group, or an optionally substituted naphthylene group. Is mentioned.
Any anionic hydrophilic group may be used as long as it is sufficiently hydrophilic so that the pigment particles can be stably dispersed in the aqueous medium. Specific examples thereof include a carboxyl group (-COOM 1), a sulfonic acid group (-SO 3 M 1), phosphoric acid group (-PO 3 M 1 2), - SO 2 NH 2, -SO 2 NHCOR 10 , or their And the dissociated ionic form (—COO − , —SO 3 − , —PO 3 2− , —PO 3 − M 1 ), and the like.
In the above chemical formula, M 1 may be the same or different, hydrogen atom; alkali metal such as lithium, sodium, potassium, etc .; ammonium; monomethylammonium group, dimethylammonium group, trimethylammonium group; monoethylammonium group, diethylammonium group Triethylammonium group; organic methanol such as monomethanolammonium group, dimethanolammonium group, and trimethanolammonium group.
R 10 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group which may have a substituent.
Among these anionic hydrophilic groups, a carboxyl group (—COOM 1 ) and a sulfonic acid group (—SO 3 M 1 ) are particularly preferable.
カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも下記式（２）で表される第４級アンモニウム基、 Examples of the cationic hydrophilic group include an ammonium group and an amino group. Among these, a quaternary ammonium group represented by the following formula (2),
自己分散型顔料に用いられる顔料としては特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
また、カラー水系インクにおいては、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a pigment used for a self-dispersion type pigment, Any of an inorganic pigment and an organic pigment may be sufficient. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
In the color water-based ink, an organic pigment is preferable. Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
顔料を自己分散型顔料とするには、上記のアニオン性親水基又はカチオン性親水基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシル基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
In order to make the pigment a self-dispersing pigment, the necessary amount of the above-mentioned anionic hydrophilic group or cationic hydrophilic group may be chemically bonded to the pigment surface. Any known method can be used as such a method. For example, US Pat. Nos. 5,571,311; 5,630,868; 5,707,432; E. Filed in Johnson, Imaging Science and Technology's 50th Annual Conference (1997), Yuan Yu, Imaging Science and Technology's 53th Annual Conf.
More specifically, a method of introducing a carboxyl group by a compound such as nitric acid, hydrogen peroxide, hypochlorous acid, chromic acid or the like having an oxidizing property, a sulfone group is introduced by thermal decomposition of a persulfuric acid compound. Although there is a method, a method of introducing the anionic hydrophilic group by a diazonium salt compound having a carboxyl group, a sulfone group, an amino group or the like, the method is not limited to these methods.
アニオン性親水基又はカチオン性親水基の存在比は、特に限定されるものではないが、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体の安定性の観点から、４０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して行う。
自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
自己分散型顔料は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
The abundance ratio of the anionic hydrophilic group or the cationic hydrophilic group is not particularly limited, but is preferably 50 to 5,000 μmol / g, more preferably 100 to 3,000 μmol / g, per 1 g of the self-dispersing pigment.
In the aqueous dispersion and aqueous ink, the average particle size of the self-dispersing pigment is preferably 40 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm, from the viewpoint of the stability of the dispersion. The average particle size was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. at a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, the number of integrations of 100 times, This is performed by inputting the refractive index of water (1.333) as the refractive index.
Commercially available self-dispersing pigments (carbon black) include CAB-O-JET 200, 300 (Cabot), BONJET CW-1, CW-2 (Orient Chemical Co., Ltd.), Tokai Carbon Co., Ltd. The company's Aqua-Black 162 (about 800 μmol / g as a carboxyl group) and the like can be mentioned.
The self-dispersing pigments can be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）ポリマー粒子
本発明において、ポリマー粒子は、水系インクの耐擦過性、専用紙に印字した際に光沢性を向上させるために用いられる。本発明に用いられる「ポリマー粒子」とは、連続相を水系とする溶媒中に、界面活性剤の存在下又は界面活性剤の不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子をいう。従って、ポリマーは水不溶性ポリマーであることが好ましい。
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
ポリマー粒子の中では、（i）塩生成基含有モノマー由来の構成単位を有する自己乳化ポリマー粒子（以下、単に「（i）自己乳化ポリマー粒子」という）、及び（ii）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子（以下、単に「（ii）乳化重合ポリマー粒子」という）が挙げられる。
特に、得られる印字物の光沢性を向上させる観点から、（i）自己乳化ポリマー粒子が好ましい。これは、自己乳化ポリマー粒子により自己分散型顔料の凝集性を抑制することができるためと考えられる。
また、分散安定性の観点から、ポリマー粒子はビニルポリマー粒子であることが好ましい。これらのポリマー粒子は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
(B) Polymer Particles In the present invention, polymer particles are used for improving the scratch resistance of water-based ink and glossiness when printed on special paper. The “polymer particle” used in the present invention is a polymer particle that can be dispersed as a polymer emulsion in a solvent containing a continuous phase in an aqueous system in the presence of a surfactant or in the absence of a surfactant. Say. Accordingly, the polymer is preferably a water-insoluble polymer.
A water-insoluble polymer is a polymer having a dissolution amount of 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C. Say. The dissolution amount is the dissolution amount when 100% neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the type of salt-forming group of the water-insoluble polymer.
Among the polymer particles, (i) a self-emulsifying polymer particle having a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer (hereinafter simply referred to as “(i) self-emulsifying polymer particle”), and (ii) an ethylenically unsaturated monomer Examples thereof include polymer particles obtained by emulsion polymerization (hereinafter simply referred to as “(ii) emulsion polymerization polymer particles”).
In particular, (i) self-emulsifying polymer particles are preferred from the viewpoint of improving the gloss of the resulting printed matter. This is presumably because the self-emulsifying polymer particles can suppress the cohesiveness of the self-dispersing pigment.
From the viewpoint of dispersion stability, the polymer particles are preferably vinyl polymer particles. These polymer particles can be used alone or in admixture of two or more.
自己乳化ポリマー粒子は、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態である水不溶性ポリマー（以下、「自己乳化ポリマー」という）の粒子をいう。その調製方法のひとつとして、ポリマーを溶媒中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、ポリマーが有する塩生成基を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化状態を得る方法が挙げられる。
ここで乳化状態とは、ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（３００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
Self-emulsifying polymer particles are formed of a water-insoluble polymer (hereinafter referred to as “self-emulsifying polymer”) that is emulsified in water by a functional group of the polymer itself (particularly a basic group or a salt thereof) in the absence of a surfactant. Refers to particles. As one of the preparation methods, after dissolving or dispersing the polymer in a solvent, it is poured into water as it is without adding a surfactant, and the mixture is stirred and mixed in a state where the salt-forming group of the polymer is neutralized. And a method of obtaining an emulsified state after removing the solvent.
Here, the emulsified state is a solution in which 30 g of polymer is dissolved in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), a neutralizing agent capable of neutralizing 100% of the salt-forming group of the polymer (if the salt-forming group is anionic, water After mixing and stirring (300 rpm, 30 minutes, 25 ° C.) with sodium oxide, acetic acid if cationic, and 200 g of water, the emulsified or dispersed state is 25 even after the organic solvent is removed from the mixture. It means a state in which it can be visually confirmed that it exists stably for at least one week at ° C.
本発明に用いられるポリマー粒子のポリマーは、専用紙に印字した際に光沢性を向上させるために下記式（１）で表される構成単位を有する。 The polymer of the polymer particles used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (1) in order to improve gloss when printed on special paper.
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
Specific examples of R 2 include benzyl group, phenethyl group (phenylethyl group), phenoxyethyl group, diphenylmethyl group, and trityl group.
Specific examples of the substituent include preferably an alkyl group, an alkoxy group or an acyloxy group, a hydroxyl group, an ether group, an ester group or a nitro group having 1 to 9 carbon atoms.
As the structural unit represented by the formula (1), a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of developing high gloss.
式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフタリルアクリレート、２−ナフタリル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
The structural unit represented by the formula (1) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (1-1).
CH 2 = CR 1 COOR 2 (1-1)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as described above.)
Specifically, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthalyl acrylate, 2-naphthalyl (meth) acrylate, phthalimidomethyl ( Polymerizing (meth) acrylate, p-nitrophenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, etc. Thus, a polymer having the structural unit represented by the formula (1) can be synthesized. Among these, benzyl (meth) acrylate is particularly preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
As used herein, “(meth) acryl” means “acryl”, “methacryl”, or a mixture thereof.
本発明に用いられるポリマーは、ポリマー粒子の分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。塩生成基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性基が挙げられる。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
From the viewpoint of improving the dispersibility of the polymer particles, the polymer used in the present invention preferably further contains a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a). The structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) can be obtained by polymerizing the salt-forming group-containing monomer, but after polymerization of the polymer, the salt-forming group (anionic group or cationic group) is added to the polymer chain. ) May be introduced. Examples of the salt-forming group include an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a cationic group such as an amino group and an ammonium group.
As the salt-forming group-containing monomer (a), (a-1) an anionic monomer and (a-2) a cationic monomer are preferable.
(A-1) As an anionic monomer, 1 or more types chosen from the group which consists of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer are mentioned.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Can be mentioned.
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl A phosphate etc. are mentioned.
Among the above anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability.
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の塩生成基含有モノマー（ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
(A-2) As a cationic monomer, 1 or more types chosen from the group which consists of an unsaturated tertiary amine containing vinyl monomer and an unsaturated ammonium salt containing vinyl monomer are mentioned.
Examples of the unsaturated tertiary amine-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N. -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine and the like.
Examples of unsaturated ammonium salt-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth). Examples include acrylate quaternized products.
Among the above cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, NN-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
Said salt-forming group containing monomer (a) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明に用いられるポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位とマクロマー（ｂ）由来の構成単位を含むことが更に好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、マクロマー（ｂ）由来の構成単位、及び疎水性モノマー（ｃ）、水酸基含有モノマー（ｄ）及びオキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）からなる群から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位を含むことが特に好ましい。 More preferably, the polymer used in the present invention includes a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from the macromer (b). A structural unit derived from (b) and a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of a hydrophobic monomer (c), a hydroxyl group-containing monomer (d) and an oxyalkylene group-containing monomer (e). Particularly preferred.
マクロマー（ｂ）由来の構成単位は、保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から用いられ、片末端に重合性官能基を有するマクロマーを重合することにより得ることができる。
マクロマー（ｂ）は、（ｂ−１）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、（ｂ−２）片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、及び（ｂ−３）片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、マクロマー由来の構成単位を有するポリマーを得ることができる。
（ｂ−１）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
他のモノマーとしては、例えば、（1）アクリロニトリル、（2）炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８の、ヒドロキシ基を有していてもよい、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
（2）（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
The structural unit derived from the macromer (b) is used from the viewpoint of improving storage stability and scratch resistance, and can be obtained by polymerizing a macromer having a polymerizable functional group at one end.
Macromer (b) includes (b-1) a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end, (b-2) an alkyl (meth) acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end, and (b- 3) One or more selected from the group consisting of silicone macromers having a polymerizable functional group at one end are preferred. The polymerizable functional group present at one terminal is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and a polymer having a macromer-derived structural unit can be obtained by copolymerization thereof.
(B-1) A styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end includes a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end, and styrene and other monomers having a polymerizable functional group at one end The copolymer of these is mentioned.
Examples of other monomers include (1) acrylonitrile, (2) (meth) acrylic acid having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, and optionally having a hydroxy group and having an alkyl group. And esters, (3) aromatic ring-containing monomers other than styrene, and the like.
(2) Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso Or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” are the case where the branched structure represented by “iso” or “tertiary” is present or not present (normal). Both are shown.
また、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（ｂ−１）スチレン系マクロマーにおける、スチレン由来の構成単位の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。商業的に入手しうる（ｂ−１）スチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
(3) As aromatic ring-containing monomers other than styrene, for example, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, benzyl (meth) acrylate, Examples thereof include vinyl monomers having an aromatic ring having 6 to 22 carbon atoms such as phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate.
These can be used alone or in admixture of two or more.
(B-1) The content of the structural unit derived from styrene in the styrenic macromer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more from the viewpoint of storage stability. is there. Examples of commercially available (b-1) styrenic macromers include trade names of Toa Gosei Co., Ltd., AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, HS-6S. Etc.
（ｂ−２）片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。好ましくは炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーであり、例えばメチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
（ｂ−３）片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーは、好ましくは下記式（３）で表されるマクロマーである。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t− Ｓｉ（ＣＨ3）3 （３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、分散安定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。
マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
(B-2) An alkyl (meth) acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end has an alkyl (meth) acrylate homopolymer having a polymerizable functional group at one end, and a polymerizable functional group at one end. And a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and another monomer. Preferably, it is a C1-C8 alkyl (meth) acrylate macromer, for example, a methyl methacrylate macromer, a butyl acrylate macromer, an isobutyl methacrylate macromer, etc. are mentioned.
(B-3) The silicone-based macromer having a polymerizable functional group at one end is preferably a macromer represented by the following formula (3).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t - Si (CH 3 ) 3 (3)
(Wherein t represents a number of 8 to 40)
The number average molecular weight of the macromer (b) is preferably 1,000 to 10,000, and preferably 2,000 to 8,000 from the viewpoint of keeping the viscosity low while increasing the copolymerization ratio in order to increase the dispersion stability. Further preferred.
The number average molecular weight of the macromer is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent.
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、保存安定性及び耐擦過性の観点から用いられ、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（４）で表される芳香族基含有モノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4 は炭素数６〜２２の芳香族基含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（４）で表される芳香族基含有モノマーとしては、耐擦過性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、耐擦過性及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
The structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) is used from the viewpoint of storage stability and scratch resistance, and can be obtained by polymerizing the hydrophobic monomer. A monomer may be introduced.
As the hydrophobic monomer (c), (c-1) (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or (c-2) an aromatic group-containing monomer represented by the following formula (4) is preferable. .
CH 2 = C (R 3) -R 4 (4)
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 represents an aromatic group-containing hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms.)
(C-1) As a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, Examples include heenyl (meth) acrylate.
(C-2) As the aromatic group-containing monomer represented by the formula (4), from the viewpoint of scratch resistance, styrene, vinyl naphthalene, α-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, One or more selected from 1,1-diphenylethylene is preferred. Among these, from the viewpoint of scratch resistance and storage stability, one or more selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene are more preferable.
水酸基含有モノマー（ｄ）由来の構成単位は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果等を発現させるものであり、水酸基含有モノマーを重合することにより得ることができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。 The structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer (d) enhances dispersion stability and exhibits an excellent effect of improving marker resistance in a short time when printed, and polymerizes the hydroxyl group-containing monomer. Can be obtained. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of moles added of the oxyalkylene group; the same applies hereinafter) (meth) acrylate Polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, polyethylene glycol methacrylate 2-ethylhexyl ether, etc. Is mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol methacrylate 2-ethylhexyl ether, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.
オキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）は、下記式（５）で表されるモノマーである。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）pＲ7 （５）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ7はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
オキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）由来の構成単位は、水性インクの吐出安定性を高める観点から用いられ、上記式（５）で表されるモノマーを重合することにより得ることができる。
式（５）において、Ｒ6又はＲ7が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ6又はＲ7で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
The oxyalkylene group-containing monomer (e) is a monomer represented by the following formula (5).
CH 2 = C (R 5) COO (R 6 O) p R 7 (5)
(In the formula, R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 7 is a hetero atom. The monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms that may be present, p represents the average number of moles added, and is 1 to 60, preferably 1 to 30.)
The structural unit derived from the oxyalkylene group-containing monomer (e) is used from the viewpoint of enhancing the ejection stability of the water-based ink, and can be obtained by polymerizing the monomer represented by the above formula (5).
In the formula (5), examples of the hetero atom that R 6 or R 7 may have include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Typical examples of the group represented by R 6 or R 7 include aromatic groups having 6 to 30 carbon atoms, heterocyclic groups having 3 to 30 carbon atoms, alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms, and the like. It may have a substituent. These groups may be a combination of two or more. Examples of the substituent include an aromatic group, a heterocyclic group, an alkyl group, a halogen atom, and an amino group.
上記Ｒ6としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ6Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ7としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ7のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）オクチル基、（イソ）デシル基、（イソ）ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、及びフェニル基等が挙げられる。
As R 6 , a phenylene group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aliphatic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic ring having 7 carbon atoms. An alkylene group having 4 to 30 carbon atoms having a -30 alkylene group and a heterocycle is preferred. Particularly preferable specific examples of the R 6 O group include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, or a carbon number of two or more of these oxyalkylenes. ˜7 oxyalkylene groups and oxyphenylene groups.
R 7 is a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, or a 4 to 30 carbon atom having a heterocycle. An alkyl group is preferred. As more preferred examples of R 7 , methyl group, ethyl group, (iso) propyl group, (iso) butyl group, (iso) pentyl group, (iso) hexyl group, (iso) octyl group, (iso) decyl group C1-C12 alkyl groups, such as (iso) dodecyl group, a phenyl group, etc. are mentioned.
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（式２におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９体）（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (p in Formula 2 is 1 to 30) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (p = 1 to 30) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) p = 1-30, ethylene glycol portion therein is 1-29) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (p = 1-30, ethylene glycol portion 1-29 therein) ) (Meth) acrylate and the like. Among these, methoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate , Phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (p = 1-30, in which ethylene glycol moiety is 1-29) (meth) acrylate is preferred.
本発明に用いられるポリマーは、前記式（１−１）で表されるモノマーを含有し、好ましくは塩生成基含有モノマー（ａ）、更に好ましくはマクロマー（ｂ）、特に好ましくは疎水性モノマー（ｃ）、水酸基含有モノマー（ｄ）及びオキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）からなる群から選ばれる１種以上のモノマーを含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又はポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の耐擦過性と光沢性の向上、及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下、塩生成基含有モノマーについて未中和量として計算する。）、又はポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
［式（１）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、ポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
The polymer used in the present invention contains a monomer represented by the formula (1-1), preferably a salt-forming group-containing monomer (a), more preferably a macromer (b), particularly preferably a hydrophobic monomer ( c) obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter referred to as “monomer mixture”) containing one or more monomers selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer (d) and an oxyalkylene group-containing monomer (e). Those are preferred.
The monomer content represented by the formula (1-1) in the monomer mixture, or the content of the structural unit represented by the formula (1) in the polymer is determined by the scratch resistance and glossiness of the aqueous ink. From the viewpoints of improvement and dispersion stability, it is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 25 to 80% by weight, and particularly preferably 25 to 75% by weight.
Content of the salt-forming group-containing monomer (a) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; hereinafter, calculated as an unneutralized amount for the salt-forming group-containing monomer), or salt-forming group-containing monomer in the polymer The content of the structural unit derived from (a) is preferably from 3 to 30% by weight, more preferably from 5 to 25, from the viewpoints of improvement in printing density and glossiness when water-based ink is used and good dispersion stability. % By weight, particularly preferably 5 to 20% by weight.
The weight ratio of [the structural unit represented by the formula (1) / the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a)] is preferably 10/1 to 1 from the viewpoint of improving the dispersibility and gloss of the polymer. / 1, more preferably 5/1 to 1/1.
モノマー混合物におけるマクロマー（ｂ）の含有量、又はポリマーにおけるマクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の保存安定性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
［式（１）で表される構成単位／マクロマー（ｂ）由来の構成単位］の重量比は、ポリマーの保存安定性、耐擦過性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又はポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の保存安定性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
モノマー混合物における水酸基含有モノマー（ｄ）の含有量、又はポリマーにおける水酸基含有モノマー（ｄ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
モノマー混合物におけるオキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）の含有量、又はポリマーにおけるオキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の吐出安定性の観点から、好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
The content of the macromer (b) in the monomer mixture or the content of the structural unit derived from the macromer (b) in the polymer is preferably 0 to 50 from the viewpoint of storage stability and scratch resistance when the aqueous ink is used. % By weight, more preferably 5 to 35% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight.
The weight ratio of [the structural unit represented by the formula (1) / the structural unit derived from the macromer (b)] is preferably 10/1 to 1 from the viewpoint of improving the storage stability, scratch resistance and gloss of the polymer. 1/1, more preferably 5/1 to 1/1.
The content of the hydrophobic monomer (c) in the monomer mixture or the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) in the polymer is preferably from the viewpoint of storage stability and scratch resistance when used as a water-based ink. Is 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 20% by weight.
The content of the hydroxyl group-containing monomer (d) in the monomer mixture or the content of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer (d) in the polymer is preferably 0 to 40 from the viewpoint of dispersion stability when the aqueous ink is used. % By weight, more preferably 0 to 20% by weight.
The content of the oxyalkylene group-containing monomer (e) in the monomer mixture, or the content of the structural unit derived from the oxyalkylene group-containing monomer (e) in the polymer is preferably from the viewpoint of ejection stability when a water-based ink is used. Is 0 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
本発明で用いられるポリマーは、塩生成基を有する場合、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後記の中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、好ましくは１０〜２００％、より好ましくは２０〜１５０％、特に好ましくは５０〜１５０％である。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、光沢性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
When the polymer used in the present invention has a salt-forming group, the salt-forming group derived from the salt-forming group-containing monomer is used by neutralizing with a neutralizing agent described later. The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
The degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
[[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × weight of polymer (g) / (36.5 × 1000)]] × 100
The acid value and amine value can be calculated from the constituent unit of the water-insoluble vinyl polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, particularly preferably from 10,000 to 300,000, from the viewpoint of gloss.
In addition, the weight average molecular weight of the polymer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent.
ポリマーの製造
ポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
Production of Polymer The polymer is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a solution polymerization method or a bulk polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture. In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.
Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
ポリマー粒子の製造
（i）自己乳化ポリマー粒子の製造
前記のポリマーから（i）自己乳化ポリマー粒子を製造する場合は、次の工程（１）及び（２）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、中和剤及び水を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（１）では、まず前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤を含む水に加えて混合、攪拌し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。このように、中和剤を含む水に水不溶性ポリマーを添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い、微粒径の（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。該混合物の攪拌方法に特に制限はない。
中和度は前記のとおりである。ｐＨは、最終的に得られる水分散体の液性が、通常中性、例えばｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。ポリマー粒子の望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
Production of polymer particles (i) Production of self-emulsifying polymer particles When producing (i) self-emulsifying polymer particles from the above-mentioned polymer, it is preferable to obtain an aqueous dispersion by the following steps (1) and (2). .
Step (1): A step of stirring a mixture containing a polymer, an organic solvent, a neutralizing agent and water.
Step (2): A step of removing the organic solvent.
In the step (1), it is preferable that the polymer is first dissolved in an organic solvent, then added to water containing a neutralizing agent, mixed and stirred to obtain an oil-in-water dispersion. In this way, by adding a water-insoluble polymer to water containing a neutralizing agent, water dispersion of (i) self-emulsifying polymer particles with a finer particle size with higher storage stability without requiring strong shearing force You can get a body. There is no restriction | limiting in particular in the stirring method of this mixture.
The degree of neutralization is as described above. The pH of the finally obtained aqueous dispersion is usually neutral, for example, the pH is preferably 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the polymer particles.
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents, and those having a solubility in water of 50% by weight or less and 10% by weight or more at 20 ° C. are preferable.
Examples of alcohol solvents include ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Among these solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, and triethanolamine.
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系にすることで、（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。 In the step (2), the organic solvent is distilled off from the dispersion obtained in the step (1) by a conventional method such as vacuum distillation to obtain an aqueous system. (I) Water dispersion of self-emulsifying polymer particles You can get a body. The organic solvent in the obtained water dispersion is substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less.
（ii）乳化重合ポリマー粒子の製造
本発明で用いられる乳化重合ポリマー粒子は、界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤の存在下、前記式（１−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により塩生成基含有モノマー（ａ）、マクロマー（ｂ）、疎水性モノマー（ｃ）、水酸基含有モノマー（ｄ）、及び／又はオキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）を含有するモノマー混合物を常法により乳化重合して得られるポリマー粒子である。
反応性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有し、優れたモノマー乳化性を有しているため、安定性に優れた水分散体の製造に有用である。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えばスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及びアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
(Ii) Production of emulsion polymer particles The emulsion polymer particles used in the present invention contain the monomer represented by the formula (1-1) in the presence of a surfactant and / or a reactive surfactant. Further, if necessary, a monomer mixture containing a salt-forming group-containing monomer (a), a macromer (b), a hydrophobic monomer (c), a hydroxyl group-containing monomer (d), and / or an oxyalkylene group-containing monomer (e). It is a polymer particle obtained by emulsion polymerization by a conventional method.
Reactive surfactants have one or more unsaturated double bonds capable of radical polymerization in the molecule, and have excellent monomer emulsifying properties, making them useful for the production of water dispersions with excellent stability. It is.
As the reactive surfactant, at least one hydrophobic group such as a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 30, preferably 12 to 22 carbon atoms, an ionic group, an oxyalkylene group, or the like Those having at least one hydrophilic group are preferably anionic or nonionic.
Specific examples of the reactive surfactant include, for example, sulfosuccinic acid ester type (for example, Kao Corporation, Latemul S-120P, S-180A, Sanyo Kasei Co., Ltd., Eleminol JS-2), and alkylphenol ether type. (For example, the product made from Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Aqualon HS-10, RN-20 etc.) is mentioned.
上記により得られる（i）自己乳化ポリマー粒子又は（ii）乳化重合ポリマー粒子のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、水分散体の保存安定性、光沢性、耐擦過性の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。これらの観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍが更に好ましく、２０〜１００ｎｍが特に好ましい。
また該ポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点から、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。
なお、Ｄ５０及びＤ９０の測定は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて、前記と同じ条件で行う。
The D50 (50% cumulative value calculated from the small particle side in the frequency distribution of scattering intensity) of (i) self-emulsifying polymer particles or (ii) emulsion polymerization polymer particles obtained as described above is the storage stability of the aqueous dispersion. In view of glossiness and scratch resistance, the thickness is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. Moreover, from the ease of manufacture, the lower limit is preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more. From these viewpoints, 10 to 500 nm is preferable, 20 to 300 nm is more preferable, and 20 to 100 nm is particularly preferable.
Further, D90 of the polymer particles (the cumulative 90% value calculated from the small particle side in the frequency distribution of scattering intensity) is preferably 2000 nm or less from the viewpoint of increasing the storage stability of the dispersion by reducing coarse particles. The following is more preferable, and 500 nm or less is particularly preferable. Moreover, from the ease of manufacture, the lower limit is preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
In addition, the measurement of D50 and D90 is performed on the same conditions as the above using the laser particle analysis system ELS-8000 of the said Otsuka Electronics Co., Ltd.
インクジェット記録用水分散体、水系インク
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記の（Ａ）自己分散型顔料と、（Ｂ）ポリマー粒子とを混合することにより得ることができる。
混合する順序については、特に制限はない。混合する温度は、５〜５０℃程度が好ましい。本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、水を主溶媒とするインクであり、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
Aqueous dispersion for inkjet recording, aqueous ink The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention can be obtained by mixing the (A) self-dispersing pigment and (B) polymer particles.
There is no restriction | limiting in particular about the order to mix. The mixing temperature is preferably about 5 to 50 ° C. The water-based ink of the present invention is an ink containing the water dispersion of the present invention and containing water as a main solvent. If necessary, additives such as a wetting agent, a dispersant, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent. Can be contained. There is no restriction | limiting in particular in the mixing method of each of these components.
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中の（Ａ）自己分散型顔料、（Ｂ）ポリマー粒子、及び水の含有量は次のとおりである。
（Ａ）自己分散型顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１３重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
（Ｂ）ポリマー粒子の含有量は、耐擦過性、光沢性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。
（Ａ）自己分散型顔料に対する（Ｂ）ポリマー粒子の重量比［（Ｂ）ポリマー粒子／（Ａ）自己分散型顔料］は、高印字濃度、耐擦過性、光沢性の観点から、１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１が更に好ましく、１／３〜３／１が特に好ましく、１／２〜２／１が最も好ましい。
The contents of (A) self-dispersing pigment, (B) polymer particles, and water in the aqueous dispersion for inkjet recording and the aqueous ink are as follows.
The content of the (A) self-dispersing pigment is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 13% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight from the viewpoint of printing density.
The content of (B) polymer particles is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 8% by weight from the viewpoint of scratch resistance and gloss.
(A) Weight ratio of (B) polymer particles to self-dispersing pigment [(B) polymer particles / (A) self-dispersing pigment] is 1/10 from the viewpoint of high printing density, scratch resistance, and glossiness. 10/1 is preferable, 1/5 to 5/1 is more preferable, 1/3 to 3/1 is particularly preferable, and 1/2 to 2/1 is most preferable.
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 70 mN / m, more preferably 35 to 68 mN / m as the aqueous dispersion, and preferably as the aqueous ink. Is 25-50 mN / m, more preferably 27-45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) at a solid content of 10% by weight of the aqueous dispersion is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s, in order to obtain a good viscosity when used as a water-based ink. Further, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s, in order to maintain good ejection properties. The pH of the water-based ink is preferably 4-10.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
製造例１（小粒径ポリマー粒子Ｂ−１の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及びベンジルメタクリレート／（ａ）メタクリル酸／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６：東亜合成株式会社製）／（ｅ）ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル（ＮＫエステル ＥＨ−４Ｇ：新中村化学株式会社製）＝４４／１６／１５／２５（有効分重量比）のモノマー混合物合計２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを所定量添加し、攪拌することにより、固形分濃度が５０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約３万であった。
得られたポリマー溶液３０部に、メチルエチルケトン３５部を加えて攪拌して均一化した後、中和を行うため、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．２部、及びイオン交換水１５６．７部を入れて混合し滴下ロートに入れ、反応容器内に滴下した。更に、ディスパー翼で１時間攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で２０パスの処理を行った。得られた乳化組成物を、減圧下、６０℃で有機溶媒と一部の水を除去し、更に、平均孔径１．２μｍのフィルター（ザルトリウス社製）でろ過し、粗大粒子を除去し、固形分量が２０％のポリマー粒子Ｂ−１を含む水分散体を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−１を含む水分散体のＤ５０を測定した結果、４０ｎｍであった。
Production Example 1 (Production of small particle size polymer particles B-1)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and benzyl methacrylate / (a) methacrylic acid / (b) styrene macromer (trade name: AS-6: Toa Gosei Co., Ltd.) 10) 10 parts of a total of 200 parts of monomer mixture of (manufactured by company) / (e) polyethylene glycol methacrylate 2-ethylhexyl ether (NK ester EH-4G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) = 44/16/15/25 (effective weight ratio) % Was mixed and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer mixture was charged into a dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone, and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). )) 1.2 parts were added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution obtained by dissolving 0.3 part of the radical polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution. It was. Next, a predetermined amount of methyl ethyl ketone was added to the polymer solution and stirred to obtain a polymer solution having a solid concentration of 50%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was about 30,000.
To 30 parts of the resulting polymer solution, 35 parts of methyl ethyl ketone was added, stirred and homogenized, and then neutralized for 5.2 parts of 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and 156.7 parts of ion-exchanged water. Were mixed and placed in a dropping funnel and dropped into the reaction vessel. Furthermore, after stirring for 1 hour with a disper blade, a 20-pass treatment was performed at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidizer). The obtained emulsified composition was subjected to removal of an organic solvent and a part of water at 60 ° C. under reduced pressure, and further filtered through a filter having an average pore size of 1.2 μm (manufactured by Sartorius) to remove coarse particles and solids. An aqueous dispersion containing 20% polymer particles B-1 was obtained. It was 40 nm as a result of measuring D50 of the aqueous dispersion containing the obtained polymer particle B-1.
製造例２（大粒径ポリマー粒子Ｂ−２の製造）
製造例１において、マイクロフルイダイザー処理を行わない以外は製造例１と同様に処理してポリマー粒子Ｂ−２を含む水分散体を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−２を含む水分散体のＤ５０を測定した結果、２６０ｎｍであった。
Production Example 2 (Production of large particle size polymer particle B-2)
In Production Example 1, an aqueous dispersion containing polymer particles B-2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the microfluidizer treatment was not performed. It was 260 nm as a result of measuring D50 of the water dispersion containing the obtained polymer particle B-2.
比較製造例１（小粒径ポリマー粒子Ｂ−３の製造）
製造例１において、ベンジルメタクリレートをスチレンに置き換えた以外は製造例１と同様に処理してポリマー粒子Ｂ−３を含む水分散体を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−３を含む水分散体のＤ５０を測定した結果、４０ｎｍであった。
Comparative Production Example 1 (Production of small particle size polymer particles B-3)
In Production Example 1, an aqueous dispersion containing polymer particles B-3 was obtained by the same treatment as in Production Example 1 except that benzyl methacrylate was replaced with styrene. It was 40 nm as a result of measuring D50 of the aqueous dispersion containing the obtained polymer particle B-3.
実施例１〜２、参考例３及び比較例１〜３
自己分散型カーボンブラックとして、オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２（固形分濃度１５％、平均粒径１６０ｎｍ）、ポリマー粒子として、製造例１、製造例２、及び比較製造例１で得られたポリマー粒子（Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３）を含む水分散体（固形分濃度２０％）、及び市販品の水分散体（日信化学工業株式会社製、シリコーン−アクリル酸エステル共重合体、商品名：シャリーヌＮＳ−６２６、Ｄ５０：２６０ｎｍ、固形分濃度４０％）、その他の成分として、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、トリエタノールアミン１部、プロキセルＸＬ２（Ｓ）（アビシア株式会社製）０．５部、及び水を用意し、表１に記載のインク組成になるように２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を１．２ミクロンのフィルター（ザルトリウス社製）によって濾過し、水系インクを得た。
得られた水系インクの（１）光沢性及び（２）耐擦過性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
Examples 1-2, Reference Example 3 and Comparative Examples 1-3
As self-dispersing carbon black, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd., trade name: BONJET CW-2 (solid content concentration 15%, average particle size 160 nm), polymer particles, Production Example 1, Production Example 2, and Comparative Production Example A water dispersion (solid content concentration 20%) containing the polymer particles (B-1, B-2, and B-3) obtained in 1 and a commercially available water dispersion (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Silicone-acrylic acid ester copolymer, trade name: Charine NS-626, D50: 260 nm, solid content concentration 40%), as other components, glycerin 10 parts, triethylene glycol monobutyl ether 7 parts, Surfynol 465 (day Prepare 1 part Shinshin Chemical Co., Ltd.), 1 part triethanolamine, 0.5 part Proxel XL2 (S) (Avisia Co., Ltd.), and water. A dispersion was prepared by mixing and stirring at 25 ° C. so that the ink composition shown in Table 1 was obtained. The dispersion was filtered through a 1.2 micron filter (manufactured by Sartorius) to obtain an aqueous ink. .
The obtained water-based ink was evaluated for (1) gloss and (2) scratch resistance by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）光沢性
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、市販の専用紙（光沢紙（６０°光沢度が４０）セイコーエプソン株式会社製、商品名:ＫＡ４５０ＧＰ）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、６０°の光沢度を光沢計（日本電飾工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で測定して求めた。
〔評価基準〕
◎：６０°光沢度５５以上
○：６０°光沢度４５以上５５未満
△：６０°光沢度４０以上４５未満
×：６０°光沢度４０未満
(1) Glossiness Commercially available paper (Glossy paper (60 ° gloss is 40), Seiko Epson Corporation, product) using a commercially available inkjet printer (Seiko Epson Corporation model number: EM-930C, piezo method) Name: KA450GP) [printing condition = paper type: photo print paper, mode setting: photo], left at 25 ° C. for 24 hours, and glossiness of 60 ° (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) Product name: HANDY GLOSSMETER, product number: PG-1).
〔Evaluation criteria〕
◎: 60 ° glossiness 55 or more ○: 60 ° glossiness 45 or more and less than 55 Δ: 60 ° glossiness 40 or more and less than 45 ×: 60 ° glossiness 40 or less
（２）耐擦過性
前記プリンター、前記用紙を用いてベタ印字を行い、２５℃で２４時間放置後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：全く印字はとれず、周りが黒くならない。
○：ほとんど印字はとれず、周りが黒くならない。
△：少し印字が擦りとられ、周りが黒くなり、指も少し黒くなる。
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる
(2) Scratch resistance Solid printing was performed using the printer and the paper, and the print surface was strongly rubbed with a finger after being left at 25 ° C. for 24 hours. The degree of printing was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Printing cannot be taken at all, and the surrounding area does not become black.
○: Almost no printing is possible and the surrounding area does not become black.
Δ: The print is slightly scraped, the surroundings become black, and the fingers also become black.
×: The print is rubbed considerably, the surroundings become extremely black, and the fingers are considerably stained
表１の結果から、実施例１〜２で得られたインクジェット用水系インクは、光沢性に優れ、耐擦過性に優れたものであることが分かる。 From the results in Table 1, it can be seen that the water-based inkjet inks obtained in Examples 1 and 2 are excellent in gloss and excellent in scratch resistance.
Claims (7)
（Ｂ）自己乳化ポリマー粒子のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）が２０〜１００ｎｍである、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
(B) A method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, wherein D50 of self-emulsified polymer particles (cumulative 50% value calculated from the small particle side in the frequency distribution of scattering intensity) is 20 to 100 nm.
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