JP2006176692A - Water based ink for inkjet recording - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はインクジェット記録用水系インクに関する。詳しくは、高い印字濃度を満足しつつ、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる、再分散性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体に関する。 The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording. More specifically, the present invention relates to an aqueous ink for ink jet recording excellent in redispersibility, which can suppress nozzle clogging in an ink jet printer while satisfying a high print density, and an aqueous dispersion used for the ink.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、特定の水酸基含有化合物を含み、優れた吐出安定性を有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。
特許文献３には、ベタイン系化合物及び多価アルコールを含む、高温で長期間保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インクが開示されている。
これらの化合物は、吐出安定性、保存安定性に優れることが挙げられているが、更に高レベルの優れた性能が求められている。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easily spread at a full color and is inexpensive, and can be used as a recording member, and can be used as a recording member.
Among them, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream (for example, see Patent Documents 1 to 3).
Patent Document 1 discloses a water-based ink in which a pigment is contained in a vinyl polymer, and a graft polymer using a macromer as a vinyl polymer in order to impart a high printing density.
Patent Document 2 discloses an aqueous ink for inkjet recording that contains a specific hydroxyl group-containing compound and has excellent ejection stability.
Patent Document 3 discloses a water-based ink for inkjet recording, which contains a betaine compound and a polyhydric alcohol and has excellent long-term storage stability at high temperatures.
These compounds are cited as being excellent in ejection stability and storage stability, but a higher level of excellent performance is required.
本発明は、高い印字濃度を満足しつつ、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる、再分散性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an aqueous ink for inkjet recording excellent in redispersibility, which can suppress nozzle clogging in an inkjet printer while satisfying a high printing density, and an aqueous dispersion used in the ink. To do.
本発明者らは、着色剤を含有する特定の水不溶性ポリマー粒子と、炭素数５〜２０のアルキルグリセリルモノエーテルとを含有する水分散体が、インクジェット記録用水系インクに十分な印字濃度を付与し、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ａ）、及び炭素数５〜２０のアルキルグリセリルモノエーテル（Ｂ）（以下、単に「アルキルグリセリルモノエーテル（Ｂ）」ということもある）を含有する水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有するインクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク、
を提供する。
The inventors of the present invention provide an aqueous dispersion containing specific water-insoluble polymer particles containing a colorant and an alkyl glyceryl monoether having 5 to 20 carbon atoms to give a sufficient print density to an aqueous ink for inkjet recording. The present inventors have found that nozzle clogging in an inkjet printer can be suppressed.
That is, the present invention
(1) A water-insoluble vinyl polymer particle (A) containing a colorant and an alkyl glyceryl monoether (B) having 5 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as “alkyl glyceryl monoether (B)”). An aqueous dispersion for ink-jet recording, which is an aqueous dispersion containing the water-insoluble vinyl polymer having a structural unit represented by the following formula (1).
I will provide a.
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、高い印字濃度を満足しつつ、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる、再分散性に優れた水系インクであり、特にサーマル方式に適した水系インクである。 The aqueous ink containing the aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is an aqueous ink excellent in redispersibility that can suppress nozzle clogging in an inkjet printer while satisfying a high printing density, and is particularly suitable for a thermal method. Water-based ink.
本発明の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ａ）と、炭素数５〜２０のアルキルグリセリルモノエーテル（Ｂ）とを含有することが特徴であり、高い印字濃度を満足しつつ、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる、再分散性に優れた、特にサーマル方式に適した水系インクとなる。これは、アルキルグリセリルモノエーテル（Ｂ）が、水不溶性ビニルポリマー粒子（Ａ）との相互作用により、粒子同士の凝集性を緩和するとともに、印刷紙への浸透を制御することができるためと考えられる。
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（１）で表される構成単位を有する。
The aqueous dispersion of the present invention is characterized by containing water-insoluble vinyl polymer particles (A) containing a colorant and an alkyl glyceryl monoether (B) having 5 to 20 carbon atoms, and has a high printing density. The water-based ink is excellent in redispersibility and particularly suitable for the thermal method, while being satisfactory and capable of suppressing nozzle clogging of an inkjet printer. This is because the alkyl glyceryl monoether (B) can reduce the cohesiveness between the particles and can control the penetration into the printing paper by the interaction with the water-insoluble vinyl polymer particles (A). It is done.
(Water-insoluble vinyl polymer)
The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (1).
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
Specific examples of R 2 include benzyl group, phenethyl group (phenylethyl group), phenoxyethyl group, diphenylmethyl group, and trityl group.
Specific examples of the substituent include preferably an alkyl group, an alkoxy group or an acyloxy group, a hydroxyl group, an ether group, an ester group or a nitro group having 1 to 9 carbon atoms.
As the structural unit represented by the formula (1), a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of developing high gloss.
式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
The structural unit represented by the formula (1) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (1-1).
CH 2 = CR 1 COOR 2 (1-1)
(Wherein R 1 and R 2 are the same as described above.)
Specifically, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, phthalimidomethyl (meta ) Acrylate, p-nitrophenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, etc. Thereby, the polymer which has a structural unit represented by Formula (1) is compoundable. Among these, benzyl (meth) acrylate is particularly preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
As used herein, “(meth) acryl” means “acryl”, “methacryl”, or a mixture thereof.
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。 The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention preferably further has a structural unit represented by the following formula (2).
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ6は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏはランダム付加又はブロック付加している。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）x-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y -（Ｒ4Ｏ）x -Ｒ6の何れであってもよい。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。
R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group that may have an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of high printing density and good storage stability. Moreover, the phenyl group which may have a C1-C8 alkyl group is preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group.
R 4 O and R 5 O are randomly added or block added. When R 4 O and R 5 O are added as a block, —COO— (R 4 O) x — (R 5 O) y —R 6 or —COO— (R 5 O) y — (R 4 O) Any of x -R 6 may be used. x and y represent an average added mole number, x is a number of 1 to 30, 2 to 30 is preferable, 3 to 20 is more preferable, and 3 to 15 is particularly preferable. y is a number from 0 to 30, preferably 0 to 20, and more preferably 0 to 15. The y R 5 Os may be the same or different.
式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（Ｒ4Ｏ）x−（Ｒ5Ｏ）y−Ｒ6 （２−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4Ｏ、Ｒ5Ｏ、Ｒ6、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
式（２）の中でも、下記式（３）又は（４）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（３）と下記式（４）で表される構成単位を両方有していてもよい。
The structural unit represented by the formula (2) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (2-1).
CH 2 = CR 3 COO- (R 4 O) x - (R 5 O) y -R 6 (2-1)
(In the formula, R 3 , R 4 O, R 5 O, R 6 , x, and y are the same as described above.)
Among the formulas (2), the structural unit represented by the following formula (3) or (4) is preferable for giving high print density, and the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is represented by the following formula (3): You may have both the structural units represented by following formula (4).
式（３）は、式（２）において、ｙが０の場合である。
式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 （３−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Formula (3) is a case where y is 0 in Formula (2).
The structural unit represented by the formula (3) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (3-1).
CH 2 = CR 3 COO- (CH 2 CH (CH 3) O) x -R 6 (3-1)
(In the formula, R 3 , R 6 and x are the same as described above.)
Specifically, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate , Nonylphenoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. Among these, polypropylene glycol mono (meth) acrylate is particularly preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
一方、式（４）は、上記式（２）において、ｙが１以上の場合である。 On the other hand, Formula (4) is a case where y is 1 or more in Formula (2) above.
式（４）で表される構成単位は、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6 （４−１）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ6 （４−２）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、ｘ及びｚは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、及び（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）4Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 の何れであってもよく、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 の何れであってもよい。）
The structural unit represented by the formula (4) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (4-1) or (4-2).
CH 2 = CR 3 COO- (CH 2 CH (CH 3) O) x - (CH 2 CH 2 O) z -R 6 (4-1)
CH 2 = CR 3 COO- (CH 2 CH (CH 3) O) x - ((CH 2) 4 O) z -R 6 (4-2)
(Wherein R 3 , R 6 , x and z are the same as described above. (CH 2 CH (CH 3 ) O), (CH 2 CH 2 O), and (CH 2 CH (CH 3 ) O). ) And ((CH 2 ) 4 O) are randomly or block-added. In the case of block addition, CH 2 = CR 3 COO- (CH 2 CH (CH 3 ) O) x- (CH 2 CH 2 O) z -R 6 or CH 2 = CR 3 COO- (CH 2 CH 2 O) z - (CH 2 CH (CH 3) O) may be either x -R 6, CH 2 = CR 3 COO- (CH 2 CH (CH 3 ) O) x - ((CH 2) 4 O) z -R 6 or CH 2 = CR 3 COO - ( (CH 2) 4 O) z - (CH 2 CH (CH 3) O) may be either x -R 6.)
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specifically, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate [ethylene glycol and propylene glycol are randomly bonded], octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (Meth) acrylate [polyethylene glycol and polypropylene glycol are block-bonded. Including block bonding of polyethylene glycol and polypropylene glycol from the (meth) acryl group side and vice versa. same as below. ], Octoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol / polypropylene Glycol mono (meth) acrylate, phenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate Poly (propylene glycol / tetramethylene glycol monomer) Among them, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol / tetramethylene glycol monomethacrylate) are particularly preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. It can be used by mixing.
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）及び前記式（２）で表される構成単位の重量比［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］は、印字濃度と光沢性を両立させ、定着性を与える観点から、１／２〜１０／１が好ましく、１／２〜８／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。 Weight ratio of the structural units represented by the formula (1) and the formula (2) in the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention [the structural unit represented by the formula (1) / the formula (2) The structural unit] is preferably from 1/2 to 10/1, more preferably from 1/2 to 8/1, and more preferably from 1/2 to 5/1 from the viewpoint of achieving both print density and glossiness and imparting fixability. More preferably, 1/1 to 5/1 is most preferable.
当該水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
The water-insoluble vinyl polymer preferably further contains a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) from the viewpoint of improving the dispersibility. The structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) can be obtained by polymerizing the salt-forming group-containing monomer, but after polymerization of the polymer, the salt-forming group (anionic group or cationic group) is added to the polymer chain. ) May be introduced.
As the salt-forming group-containing monomer (a), (a-1) an anionic monomer and (a-2) a cationic monomer are preferable.
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(A-1) As an anionic monomer, 1 or more types chosen from the group which consists of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer are mentioned.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconate, and the like.
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acrylic acid. And leuoxyethyl phosphate.
Among the above anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability.
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
(A-2) As a cationic monomer, 1 or more types chosen from the group which consists of an unsaturated tertiary amine containing vinyl monomer and an unsaturated ammonium salt containing vinyl monomer are mentioned.
Examples of the unsaturated tertiary amine-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N. -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine and the like.
Examples of unsaturated ammonium salt-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth). Examples include acrylate quaternized products.
Among the above cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, NN-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
Said (a) salt production | generation group containing monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
当該水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、さらに、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
スチレン系マクロマー（ｂ）は、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
The water-insoluble vinyl polymer preferably further contains a structural unit derived from the styrenic macromer (b) and / or the hydrophobic monomer (c) from the viewpoint of improving dispersion stability, printing density and marker resistance.
Examples of the styrenic macromer (b) include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end, and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and by copolymerizing these, a water-insoluble vinyl polymer having a structural unit derived from a styrenic macromer can be obtained.
他のモノマーとしては、例えば、（1）（メタ）アクリロニトリル、（2）ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
（2）（メタ）アクリレート類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
また、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Examples of the other monomer include (1) (meth) acrylonitrile, (2) an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms which may have a hydroxy group, ) Acrylates, (3) aromatic ring-containing monomers other than styrene, and the like.
(2) Specific examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tarsha Lee) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” are the case where the branched structure represented by “iso” or “tertiary” is present or not present (normal). Both are shown.
(3) As aromatic ring-containing monomers other than styrene, for example, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, benzyl (meth) acrylate, Examples thereof include vinyl monomers having 6 to 22 carbon atoms such as phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate.
These can be used alone or in admixture of two or more.
スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
The content of the structural unit derived from styrene in the styrenic macromer (b) is preferably 60% by weight or more, more preferably from the viewpoint of sufficiently containing the colorant in the water-insoluble vinyl polymer particles and improving the printing density. It is 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.
The number average molecular weight of the styrenic macromer (b) is preferably from 1,000 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000, from the viewpoint of keeping the viscosity low while increasing the copolymerization ratio in order to enhance the storage qualities.
The number average molecular weight of the styrenic macromer is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent.
Examples of commercially available styrenic macromers include trade names of Toa Gosei Co., Ltd., AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, HS-6S, and the like.
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（５）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8 （５）
（式中、Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（５）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
The structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) can be obtained by polymerizing the hydrophobic monomer. However, after the polymerization of the polymer, the hydrophobic monomer may be introduced into the polymer chain.
As the hydrophobic monomer (c), (c-1) (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or (c-2) a monomer represented by the following formula (5) is preferable.
CH 2 = C (R 7) -R 8 (5)
(In the formula, R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 8 represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms.)
(C-1) As a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, Examples include heenyl (meth) acrylate.
(C-2) As the monomer represented by the formula (5), from the viewpoint of printing density, styrene, vinyl naphthalene, α-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl One or more selected from ethylene is preferred. Among these, from the viewpoint of printing density and storage stability, a styrene monomer that is one or more selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene is more preferable.
当該水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記式（６）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t− Ｓｉ（ＣＨ3）3 （６）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
The water-insoluble vinyl polymer may further contain other structural units. As other structural units, for example, a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, preferably an alkyl methacrylate macromer (methyl methacrylate) having a polymerizable functional group at one end, represented by the following formula (6): Structural macromer, butyl acrylate macromer, isobutyl methacrylate macromer, etc.).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t - Si (CH 3 ) 3 (6)
(Wherein t represents a number of 8 to 40)
当該水不溶性ビニルポリマーは、前記式（１−１）で表されるモノマー、前記式（２−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。 The water-insoluble vinyl polymer contains a monomer represented by the formula (1-1) and a monomer represented by the formula (2-1), and if necessary, (a) a salt-forming group-containing monomer, ( What is obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter referred to as “monomer mixture”) containing b) a styrenic macromer and / or (c) a hydrophobic monomer or the like is preferable.
モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、１０重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における前記式（２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは８〜５５重量％、特に好ましくは1０〜５０重量％である。
The monomer content represented by the formula (1-1) in the monomer mixture or the content of the structural unit represented by the formula (1) in the water-insoluble vinyl polymer is determined by the print density and gloss when the water-based ink is used. From the viewpoints of improvement in properties, fixing properties and good dispersion stability, it is 10% by weight or more, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and particularly preferably 25 to 75% by weight.
The monomer content represented by the formula (2-1) in the monomer mixture or the content of the structural unit represented by the formula (2) in the water-insoluble vinyl polymer is determined by the print density and gloss when the water-based ink is used. From the viewpoint of improvement in properties, fixability and good dispersion stability, it is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 8 to 55% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight.
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
［式（１）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの再分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは８／１〜２／１である。
［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
Content of the salt-forming group-containing monomer (a) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter), or the content of structural units derived from the salt-forming group-containing monomer (a) in the water-insoluble vinyl polymer Is preferably from 3 to 30% by weight, more preferably from 5 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight, from the viewpoints of improving the printing density and glossiness when using water-based ink and good dispersion stability. It is.
The weight ratio of [the structural unit represented by the formula (1) / the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a)] is preferably 10 from the viewpoint of improving the redispersibility and gloss of the water-insoluble vinyl polymer. / 1-1 / 1, more preferably 8/1 to 2/1.
The weight ratio of [the structural unit represented by the formula (2) / the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a)] is preferably 10 / from the viewpoint of improving the dispersibility of the water-insoluble vinyl polymer and the print density. 1 to 1/1, more preferably 5/1 to 1/1.
The content of the styrenic macromer (b) in the monomer mixture or the content of the structural unit derived from the styrenic macromer (b) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 0 from the viewpoint of printing density when the aqueous ink is used. -40% by weight, more preferably 5-35% by weight, particularly preferably 5-30% by weight.
The content of the hydrophobic monomer (c) in the monomer mixture or the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) in the water-insoluble vinyl polymer is from the viewpoint of the print density and dispersion stability when the water-based ink is used. The amount is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 20% by weight.
当該不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。塩生成基を有する場合は、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの溶解量である。
当該水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
The water insolubility of the insoluble vinyl polymer is preferably 10 g or less, more preferably 5 g or less, and particularly preferably 1 g or less, from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink. When it has a salt-forming group, it is the dissolved amount of the water-insoluble vinyl polymer after 100% neutralization with sodium hydroxide or acetic acid depending on the type of the salt-forming group.
The water-insoluble vinyl polymer is used by neutralizing a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer with a neutralizing agent described later. The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
[[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × weight of polymer (g) / (36.5 × 1000)]] × 100
The acid value and amine value can be calculated from the constituent unit of the water-insoluble vinyl polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.
当該水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, from the viewpoints of dispersion stability of the colorant, water resistance, and ejection properties. ~ 300,000 is particularly preferred.
The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is measured by gel chromatography using 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent using polystyrene as a standard substance.
（水不溶性ビニルポリマーの製造法）
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
(Method for producing water-insoluble vinyl polymer)
The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト‐１、２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used.
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol and mercaptosuccinic acid. Thiuram disulfides; hydrocarbons; unsaturated cyclic hydrocarbon compounds; unsaturated heterocyclic compounds, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced water-insoluble vinyl polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained water-insoluble polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic method, extraction method or the like.
（着色剤）
着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
着色剤は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に着色剤を含有させる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
有機顔料の中では、分子内に置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物又は縮合複素環系化合物からなるものが好ましく、具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー74,120,180、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド57:1, 122, 184, 202、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15:1, 15:3, 15:4、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン7, 36等の各品番製品が挙げられる。
アリール基としては、好ましく炭素数６〜５０、更に好ましくは炭素数６〜３２であり、好ましい置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、エーテル基、エステル基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）等が挙げられる。
分子内に置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物としては、アゾ顔料、ジズアゾ顔料、イソインドリノン顔料等が挙げられる。
縮合複素環系化合物としては、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。
アリールアルキル基又はアリール基を含む（メタ）アクリレートは、分子内に置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物や縮合複素環系化合物と親和性が高く、除去するのが容易ではない。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
(Coloring agent)
The colorant is preferably a pigment or a hydrophobic dye from the viewpoint of water resistance. Among them, it is preferable to use a pigment in order to express the high weather resistance which has been recently demanded.
When the colorant is used in an aqueous ink, it is necessary to use a surfactant and a water-insoluble polymer to form fine particles that are stable in the ink. In particular, from the viewpoint of bleeding resistance, water resistance, etc., a colorant is contained in the particles of the water-insoluble polymer.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of the organic pigment include azo pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Among the organic pigments, those composed of a compound having an aryl group which may have a substituent in the molecule or a condensed heterocyclic compound are preferable. I. Pigment yellow 74,120,180, C.I. I. Pigment Red 57: 1, 122, 184, 202, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 4, C.I. I. Pigment Green 7, 36, etc.
The aryl group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 32 carbon atoms. Preferred substituents include alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, ether groups, Ester group, nitro group, hydroxyl group, halogen group, amide group, amino group, carboxy group, sulfonic acid group, sulfuric acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, sulfoxide group (—SO—), sulfone group (—SO 2 —) ) And the like.
Examples of the compound having an aryl group that may have a substituent in the molecule include azo pigments, disazo pigments, and isoindolinone pigments.
Examples of the condensed heterocyclic compound include phthalocyanine pigments and quinacridone pigments.
The arylalkyl group or the (meth) acrylate containing an aryl group has high affinity with a compound having an aryl group which may have a substituent in the molecule or a condensed heterocyclic compound and is not easy to remove. .
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、水不溶性ポリマーの製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in the water-insoluble polymer particles. The hydrophobic dye is dissolved in an organic solvent used in the production of the water-insoluble polymer in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L (25 ° C.) from the viewpoint of efficiently containing the dye in the water-insoluble polymer. What to do is desirable.
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable.
Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, C.I. I. Examples are products of various product numbers such as Solvent Orange, which are commercially available from Orient Chemical Co., Ltd., BASF Co., etc.
Examples of disperse dyes include C.I. I. Disperse Yellow, C.I. I. Disperse Orange, C.I. I. Disperse Red, C.I. I. Dispers Violet, C.I. I. Disperse Blue, C.I. I. Products of each part number such as Disperse Green are listed. Of these, C.I. I. Solvent Yellow 29 and 30, C.I. I. Solvent Blue 70, C.I. I. Solvent Red 18 and 49, C.I. I. Solvent blacks 3 and 7 and nigrosine-based black dyes are preferred.
The above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有率は、分散安定性及び印字濃度を高める点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましく、５０〜９００重量部がより好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
The content of the colorant in the aqueous dispersion and the water-based ink of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, from the viewpoint of increasing dispersion stability and printing density, and 2 to 10% by weight. % Is particularly preferred.
Regarding the amount ratio of the water-insoluble vinyl polymer and the colorant used in the present invention, from the viewpoint of increasing the printing density, 20 to 1,000 parts by weight of the colorant is 100 parts by weight of the solid content of the water-insoluble vinyl polymer. Preferably, 50-900 weight part is more preferable, and 100-800 weight part is still more preferable.
（アルキルグリセリルモノエーテル（Ｂ））
本発明において、炭素数５〜２０のアルキルグリセリルモノエーテル（Ｂ）は、印字濃度、再分散性を向上させる観点から用いられる。アルキル基の炭素数は５〜２０であるが、好ましくは５〜１２、更に好ましくは８〜１２、最も好ましくは８〜１０である。
アルキル基として、例えばペンチル、ヘキシル、セチル、２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
(Alkyl glyceryl monoether (B))
In the present invention, the alkyl glyceryl monoether (B) having 5 to 20 carbon atoms is used from the viewpoint of improving printing density and redispersibility. The alkyl group has 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 12, more preferably 8 to 12, and most preferably 8 to 10.
Examples of alkyl groups include pentyl, hexyl, cetyl, 2-ethylhexyl, (iso) octyl, (iso) decyl, (iso) dodecyl, (iso) myristyl, (iso) cetyl, (iso) stearyl, (iso) behenyl groups And linear or branched alkyl groups such as
There is no restriction | limiting in particular about the position of an alkyl group, Either 1-alkyl glyceryl monoether and 2-alkyl glyceryl monoether may be sufficient.
（水分散体及び水系インクの製造方法）
本発明の水分散体は、特に制限はないが、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体とアルキルグリセリルモノエーテル（Ｂ）とを混合する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
(Method for producing water dispersion and water-based ink)
The aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited but is preferably obtained by the following steps (1) and (2).
Step (1): Step of dispersing a mixture containing a water-insoluble vinyl polymer, an organic solvent, a colorant, water and, if necessary, a neutralizing agent Step (2): Step of removing the organic solvent Step (3): Step of mixing the aqueous dispersion obtained in step (2) and alkyl glyceryl monoether (B) In step (1), first, the water-insoluble vinyl polymer is dissolved in an organic solvent, and then a colorant, Water and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added to the organic solvent and mixed to obtain an oil-in-water dispersion. In the mixture, the colorant is preferably 5 to 50% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, the water-insoluble polymer is preferably 2 to 40% by weight, and the water is preferably 10 to 70% by weight. . When the water-insoluble vinyl polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent, but the degree of neutralization is not particularly limited. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the water-insoluble vinyl polymer.
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents, and those having a solubility in water of 50% by weight or less and 10% by weight or more at 20 ° C. are preferable.
Examples of alcohol solvents include ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Among these solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the kind of the salt-forming group in the water-insoluble vinyl polymer.
Examples of neutralizers include hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid, and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methyl Examples include bases such as amine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, trimethylamine, and triethanolamine.
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in the said process (1). The average particle size of the water-insoluble polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached. Preferably, after pre-dispersing, the main dispersion is further performed by applying shear stress to the water-insoluble polymer particles. It is preferable to control the average particle size of the particles to a desired particle size.
When the mixture is predispersed, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring devices, Ultra Disper [Asada Steel Co., Ltd., trade name], Ebara Milder [Ebara Seisakusho Co., Ltd., trade name], TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, High-speed agitating and mixing devices such as Filmix [Special Machine Industry Co., Ltd., trade name], Clear Mix [M Technique Co., Ltd., trade name], KD Mill [Kinetic Dispersion Co., Ltd., trade name] and the like are preferable.
As means for applying the shear stress of this dispersion, for example, a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, an extruder, a high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), a minilab 8.3H type (Rannie Co., trade name) Representative homo-valve type high-pressure homogenizer, microfluidizer (Microfluidics, trade name), nanomizer (Nanomizer, trade name), optimizer (Sugino machine, trade name), Genus PY (Shiramizu Chemical Co., Ltd.) Product name], DeBEE2000 [Japan EE Co., Ltd., product name] and the like chamber type high-pressure homogenizer. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment contained in the mixture.
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
In the step (2), an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant is obtained by distilling the organic solvent from the dispersion obtained in the step (1) into an aqueous system. The organic solvent contained in the aqueous dispersion can be removed by a general method such as distillation under reduced pressure. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained water-insoluble polymer particles is substantially removed, and the amount of the organic solvent is usually 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
The aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant is a dispersion in which a solid content of a water-insoluble polymer containing a colorant is dispersed in water as a main solvent. Here, the form of the water-insoluble polymer particles containing the colorant is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the colorant and the water-insoluble polymer. For example, a particle form in which a colorant is included in a water-insoluble polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in a water-insoluble polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the surface of a water-insoluble polymer particle, and the like are included.
前記工程（３）では、前記工程（２）で得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体とアルキルグリセリルモノエーテル（Ｂ）とを混合する。その混合方法に特に限定はない。例えば、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体にアルキルグリセリルモノエーテル（Ｂ）を添加してもよいし、その逆であってもよい。また、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体と後述する添加剤とを混合した後に、アルキルグリセリルモノエーテル（Ｂ）と混合してもよい。 In the step (3), the water dispersion of water-insoluble polymer particles containing the colorant obtained in the step (2) and the alkyl glyceryl monoether (B) are mixed. There is no particular limitation on the mixing method. For example, the alkyl glyceryl monoether (B) may be added to an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant, or vice versa. Moreover, you may mix with the alkyl glyceryl monoether (B), after mixing the aqueous dispersion of the water-insoluble polymer particle containing a coloring agent, and the additive mentioned later.
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の添加剤を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。
The water dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles may be used as it is as a water-based ink containing water as a main solvent, but a wetting agent, penetrating agent, dispersant, viscosity modifier, water-dissipating agent usually used in water-based inks for inkjet recording. You may add additives, such as a foam agent, an antifungal agent, and a rust preventive agent.
The average particle size of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of preventing clogging of the printer nozzle and dispersion stability. More preferably, it is 0.03-0.3 micrometer, Most preferably, it is 0.05-0.2 micrometer. The average particle diameter can be measured with a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions are a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) is input as the refractive index of the dispersion solvent.
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中における炭素数５〜２０のアルキルグリセリルモノエーテルの含有量は、印字濃度、再分散性を向上させる観点から０．１〜６重量％が好ましく、０．２〜５重量％が更に好ましく、０．３〜４重量％が特に好ましい。アルキルグリセリルモノエーテルのアルキル基が長鎖（炭素数が１０以上）になると、水への溶解度が低下するため、アルキルグリセリルモノエーテルの含有量は、水系インク（２０℃）中、目視で分離しないで存在する量であることが好ましい。
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の含有量（固形分）と炭素数５〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキルグリセリルモノエーテルの含有量との割合は、印字濃度、再分散性を向上させる観点から水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の含有量１００重量部に対して、炭素数５〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキルグリセリルモノエーテルの含有量は、印字濃度、再分散性を向上させる観点から１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部が更に好ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
In addition, the content (solid content) of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant in the aqueous dispersion and the water-based ink is preferably 0.5 to 30% by weight from the viewpoint of printing density and ejection stability. It is desirable to adjust it to preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 15% by weight.
The content of the alkyl glyceryl monoether having 5 to 20 carbon atoms in the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 0.1 to 6% by weight from the viewpoint of improving the printing density and redispersibility, and is 0.2. -5% by weight is more preferable, and 0.3-4% by weight is particularly preferable. When the alkyl group of the alkyl glyceryl monoether becomes a long chain (carbon number of 10 or more), the solubility in water decreases. Therefore, the content of the alkyl glyceryl mono ether is not visually separated in the water-based ink (20 ° C.). Is preferably present in an amount.
The ratio between the content of the water dispersion of the water-insoluble vinyl polymer particles (solid content) and the content of the linear or branched alkyl glyceryl monoether having 5 to 20 carbon atoms improves the printing density and redispersibility. From the viewpoint, the content of linear or branched alkyl glyceryl monoether having 5 to 20 carbon atoms improves the printing density and redispersibility with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles. From the viewpoint of making it, 1 to 100 parts by weight is preferable, and 5 to 50 parts by weight is more preferable.
The water content in the aqueous dispersion and the water-based ink of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is 30 to 65 mN / m, more preferably 35 to 60 mN / m for the aqueous dispersion, and 25 to 50 mN / m for the aqueous ink. m, more preferably 27 to 45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 10% by weight of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s in order to obtain a preferable viscosity when an aqueous ink is used. In addition, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s in order to maintain good ejection properties.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．８部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．２部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによってポリマーＡを得た。前記測定方法により、ポリマーＡの重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
Production Example 1
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of each monomer shown in Table 1 were mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas. A mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomers shown in Table 1 were charged into a dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethyl) were added. Valeronitrile)) 0.8 part was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.2 part of the radical polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution. It was.
The obtained polymer solution was dried at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours, and the solvent was removed to obtain polymer A. The weight average molecular weight of the polymer A was measured by the measurement method. The results are shown in Table 1.
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
前記式（１）の化合物
・ベンジルメタクリレート：和光純薬工業株式会社製、試薬
前記式（１）以外の化合物
・（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００、プロピレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端水酸基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・（ａ）メタクリル酸：和光純薬工業株式会社製、試薬
・（ｂ）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００ 、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・２−メルカプトエタノール：和光純薬工業株式会社製、試薬
・Ｖ−６５：和光純薬工業株式会社製、重合開始剤、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）
The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
Compound of formula (1) benzyl methacrylate: Wako Pure Chemical Industries, Reagent
Compounds other than the above formula (1). (2) Polypropylene glycol monomethacrylate: manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER PP-500, number of added moles of propylene oxide = average 9 mol, terminal hydroxyl group / polyethylene glycol monomethacrylate ( Ethylene oxide average added mole number = 9): Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-90G
-(A) Methacrylic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent-(b) Styrene macromer: Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group・ 2-mercaptoethanol: Wako Pure Chemical Industries, Reagent ・ V-65: Wako Pure Chemical Industries, polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
実施例１〜３
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド122、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名：IRGAPHOR MAGENTA DMQ）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた混練物に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体４０部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）7部、サーフィノール４６５（ノニオン活性剤、日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルXL2（アビシア株式会社製）０．３部、表２に示す各種成分の所定量及びイオン交換水を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
Examples 1-3
25 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 70 parts of methyl ethyl ketone, and 4.1 parts (5N sodium hydroxide aqueous solution) of 4.1 parts (neutralization degree 75%) ) And 230 parts of ion-exchanged water to neutralize the salt-forming group, and 75 parts of dimethylquinacridone pigment (CI Pigment Red 122, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name: IRGAPHOR MAGENTA DMQ) And mixed with a disper blade at 20 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics).
To the obtained kneaded product, 250 parts of ion-exchanged water was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, a part of the water was removed, and a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: A pigment-containing water-insoluble vinyl having a solid content of 20% is obtained by filtering with a 25-mL needleless syringe (manufactured by Terumo Co., Ltd.) attached with 2.5 cm, Fuji Photo Film Co., Ltd.), and removing coarse particles. An aqueous dispersion of polymer particles was obtained.
40 parts of an aqueous dispersion of the obtained pigment-containing water-insoluble vinyl polymer particles, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), 1 part of Surfynol 465 (nonionic activator, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) , Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0.3 parts, predetermined amounts of various components shown in Table 2 and ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was filtered through a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: A water-based ink was obtained by filtering with a 25 mL needleless syringe equipped with 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and removing coarse particles.
比較例１
実施例１において、製造例１のポリマー溶液でアルキルグリセロールを配合しない以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。
Comparative Example 1
In Example 1, a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkylglycerol was not blended in the polymer solution of Production Example 1.
（評価）
実施例１〜３及び比較例１で得られた水系インクの性能を下記の方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（１）印字濃度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、市販の普通紙（上質普通紙、セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA4250NT）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で５回測定し、平均値を求めた。
(Evaluation)
The performance of the water-based inks obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was evaluated based on the following method. The results are shown in Table 2.
(1) Printing density Using a printer (model number: EM-930C) manufactured by Seiko Epson Corporation, solid printing (printing conditions = paper) on commercially available plain paper (high-quality plain paper, Seiko Epson Corporation, trade name: KA4250NT) Type: plain paper, mode setting: photo], and left at 25 ° C. for 24 hours, and the printing density was measured 5 times with a Macbeth densitometer (product number: RD914, manufactured by Gretag Macbeth Co.) to obtain an average value.
（２）再分散性
市販のプラスチックカップ（馬野化学容器株式会社製、型番:３−１６）を用いて、下４桁まで測定できる天秤（ザルトリウス社製、型番：CP224S）でインクを３ｇ計量し、４０℃に設定した電気乾燥機（東洋製作所製、型番:VO-32）入れ、６．７〜８．０ＭＰａ（５５０〜６００ｍｍＨｇ）の減圧下で１５時間放置後、乾燥したインク約１ｇを蒸留水５０ｍＬの入ったスクリュー管（マルエム株式会社製、商品名：No.７）に入れて
スパーテルで攪拌することで再分散させ、粒径測定器（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、測定（測定器での測定を１００回繰り返し）した平均値を平均粒径とした。予め、再分散していないインクについても同様に測定し、下記の式を用いて算出した数値を、再分散性の値とした。
再分散性（％）＝（再分散後の平均粒径／再分散前の平均粒径 ）×１００
(2) Redispersibility Using a commercially available plastic cup (mano chemical container, model number: 3-16), weigh 3 g of ink with a balance (manufactured by Sartorius, model number: CP224S) that can measure up to the last 4 digits. , Put into an electric dryer (model number: VO-32, manufactured by Toyo Seisakusho) set at 40 ° C., and leave it under a reduced pressure of 6.7 to 8.0 MPa (550 to 600 mmHg) for 15 hours, and then distill about 1 g of dried ink. It is put into a screw tube containing 50 mL of water (manufactured by Maruemu Co., Ltd., trade name: No. 7) and redispersed by stirring with a spatula, and a particle size measuring instrument (trade name: ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). ) Was used as the average particle size (measurement with the measuring device was repeated 100 times). The same measurement was performed for ink that had not been redispersed in advance, and the numerical value calculated using the following equation was used as the redispersibility value.
Redispersibility (%) = (average particle diameter after redispersion / average particle diameter before redispersion) × 100
表２に示された結果から、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、印字濃度に優れ、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる、再分散性に優れたものであることが分る。また、本発明のインクは光沢性にも優れている。
From the results shown in Table 2, it can be seen that the aqueous inkjet ink obtained in the examples is excellent in print density, excellent in redispersibility and capable of suppressing nozzle clogging in an inkjet printer. The ink of the present invention is also excellent in gloss.
Claims (6)
An aqueous ink for ink-jet recording comprising the aqueous dispersion for ink-jet recording according to any one of claims 1 to 5.
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