JP5010362B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその製造方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion for ink jet recording, and an aqueous ink for ink jet recording containing an aqueous dispersion obtained by the production method.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンターに使用されるインクには、耐水性や耐候性の観点から、近年、着色剤に顔料又は疎水性染料を用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、保存安定性に優れた水系インクを提供することを目的として、水、着色剤、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程、及び前記水分散体を４０℃以上で加熱処理する工程を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法が開示されている。しかし、着色剤としてアゾ系顔料を用いた場合の印字濃度や重量吸光度については、言及されていない。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, not only has the advantage that the device to be used is low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used in recent years. In recent years, inks used in ink jet printers have become mainstream using pigments or hydrophobic dyes as colorants from the viewpoint of water resistance and weather resistance (see, for example, Patent Document 1).
In Patent Document 1, for the purpose of providing a water-based ink excellent in storage stability, a mixture containing water, a colorant, a water-insoluble polymer, and an organic solvent is dispersed and then the organic solvent is removed. A method for producing a water-based ink for ink-jet recording, comprising a step of obtaining an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant and a step of heat-treating the aqueous dispersion at 40 ° C. or higher is disclosed. However, there is no mention of printing density and weight absorbance when an azo pigment is used as a colorant.
本発明は、重量吸光度、印字濃度を維持しつつ、分散安定性に優れるインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその製造方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。 The present invention provides a method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording excellent in dispersion stability while maintaining weight absorbance and print density, and an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion obtained by the production method. Is an issue.
本発明者らは、アゾ系顔料の製造工程における、カップリング反応生成物の加熱処理温度と、該顔料の水分散体の製造工程における加熱処理温度とを制御することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）に関する。
（１）下記工程１〜３を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱処理温度以下で加熱処理する工程
（２）下記工程１〜３を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料と極性基を有するアゾ系顔料誘導体とを含むアゾ系顔料混合物を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料混合物の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱温度以下で加熱処理する工程
（３）前記（１）により得られるアゾ系顔料の水分散体、又は前記（２）により得られるアゾ系顔料混合物の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
The present inventors have solved the above problem by controlling the heat treatment temperature of the coupling reaction product in the production process of the azo pigment and the heat treatment temperature in the production process of the aqueous dispersion of the pigment. Found to get.
That is, the present invention relates to the following (1) to (3).
(1) A method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, comprising the following steps 1 to 3.
Step 1: A step of obtaining a azo pigment by heat-treating a coupling reaction product obtained by coupling a diazo compound and a coupler component at 45 to 100 ° C. Step 2: The azo obtained in Step 1 Step of dispersing an aqueous pigment in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of an azo pigment Step 3: The aqueous dispersion obtained in Step 2 is at 43 to 100 ° C. and below the heat treatment temperature in Step 1 Heat treatment step (2) A method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, comprising the following steps 1 to 3.
Step 1: A coupling reaction product obtained by coupling reaction of a diazo compound and a coupler component is heat-treated at 45 to 100 ° C. to contain an azo pigment and an azo pigment derivative having a polar group. Step of obtaining a pigment mixture Step 2: Step of dispersing the azo pigment mixture obtained in Step 1 in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the azo pigment mixture Step 3: Water dispersion obtained in Step 2 (3) The aqueous dispersion of the azo pigment obtained by the above (1), or the azo pigment obtained by the above (2), wherein the body is heat-treated at 43 to 100 ° C. and below the heating temperature in the step 1 An aqueous ink for ink-jet recording containing an aqueous dispersion of a mixture.
本発明の製造方法によれば、重量吸光度、印字濃度を維持しつつ、分散安定性に優れるインクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有する水系インクを得ることができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording excellent in dispersion stability while maintaining weight absorbance and printing density, and an aqueous ink containing the aqueous dispersion.
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程１〜３を有する。
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させた後に、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料、又はアゾ系顔料と極性基を有するアゾ系顔料誘導体とを含むアゾ系顔料混合物を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱温度以下で加熱処理する工程
以下に、本発明のアゾ系顔料の水分散体の製造方法、及び本発明のアゾ系顔料混合物の水分散体の製造方法に用いる各成分について共通して説明する。なお、本明細書において、アゾ系顔料と極性基を有するアゾ系顔料誘導体とを含む混合物を、単に「アゾ系顔料混合物」という。
The manufacturing method of the water dispersion for inkjet recording of this invention has the following processes 1-3.
Step 1: A diazo compound and a coupler component are subjected to a coupling reaction, followed by heat treatment at 45 to 100 ° C. to contain an azo pigment or an azo pigment and an azo pigment derivative having a polar group. Step of obtaining a mixture Step 2: Step of dispersing the azo pigment or azo pigment mixture obtained in Step 1 in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the azo pigment or azo pigment mixture Step 3: Step 2 The step of heat-treating the aqueous dispersion obtained in step 4 at a temperature of 43 to 100 ° C. and below the heating temperature in step 1 is as follows. Each component used in the method for producing an aqueous dispersion of a pigment mixture will be described in common. In the present specification, a mixture containing an azo pigment and an azo pigment derivative having a polar group is simply referred to as an “azo pigment mixture”.
〔アゾ系顔料〕
アゾ系顔料は、分子内にアゾ基を有する顔料であり、後述するようにジアゾ化合物とカップラー成分とのカップリング反応により得ることができる。
アゾ系顔料としては、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等の黄色アゾ系顔料が挙げられる。
アゾレーキ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系顔料等が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー133，168，169等が挙げられる。
不溶性アゾ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料、ピラゾロン系顔料等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料としては、ハンザ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。具体的には、ハンザ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー1，2，3，5，6，49，63，65，73，74，75，87，90，97，98，106，111，114，116，121，124，126，127，130，136，152，165，167，170，174，176，188等が挙げられ、ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー120，151，154，156，175，180，181，194等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー12，13，14，17，55，81，83, 113，171，172等が挙げられる。
ピラゾロン系顔料等としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー10，60等が挙げられる。
縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー93，94，95，128，166等が挙げられる。
[Azo pigments]
The azo pigment is a pigment having an azo group in the molecule, and can be obtained by a coupling reaction between a diazo compound and a coupler component as will be described later.
Examples of the azo pigments include yellow azo pigments such as azo lake pigments, insoluble azo pigments, and condensed azo pigments.
Examples of azo lake pigments include acetoacetyl allylide pigments, and more specifically, C.I. I. Pigment yellow 133, 168, 169 and the like.
Examples of insoluble azo pigments include acetoacetate allylide monoazo pigments, acetoacetate allylide disazo pigments, and pyrazolone pigments.
Examples of the acetoacetyl allylide monoazo pigment include Hansa pigments and benzimidazolone pigments. Specifically, examples of the Hansa pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 5, 6, 49, 63, 65, 73, 74, 75, 87, 90, 97, 98, 106, 111, 114, 116, 121, 124, 126, 127, 130 136, 152, 165, 167, 170, 174, 176, 188 and the like. Examples of benzimidazolone pigments include C.I. I. Pigment yellow 120, 151, 154, 156, 175, 180, 181, 194, and the like.
Examples of acetoacetyl allylide disazo pigments include C.I. I. Pigment yellow 12, 13, 14, 17, 55, 81, 83, 113, 171, 172, and the like.
Examples of the pyrazolone pigment include C.I. I. Pigment yellow 10, 60, and the like.
Examples of condensed azo pigments include C.I. I. Pigment yellow 93, 94, 95, 128, 166 and the like.
これらの中では、分散安定性を向上させる観点から、不溶性アゾ系顔料が好ましく、その中でもアセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料がより好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４又は９７が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４が好ましい。アゾ系顔料は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アゾ系顔料の結晶子径としては、発色性を高める観点から、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。なお、結晶子径の測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、微小部測定Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ）を用い、Ｘ線源ＣｕＫ α、管電圧４０ｋＶ、管電流３６ｍＡ、透過回折、コリメータ１００μｍΦ、積算１時間の条件下で行うことができる。
Among these, from the viewpoint of improving dispersion stability, insoluble azo pigments are preferable, and among them, acetoacetate allylide monoazo pigments are more preferable. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 74 or 97 is preferable. I. Pigment Yellow 74 is preferable. Azo pigments can be used alone or in admixture of two or more.
The crystallite diameter of the azo pigment is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm, from the viewpoint of improving the color developability. The crystallite diameter is measured using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., microscopic X-ray diffractometer RINT RAPID), X-ray source CuK α, tube voltage 40 kV, tube current 36 mA, transmission diffraction, collimator It can be performed under the conditions of 100 μmΦ and integration for 1 hour.
〔極性基を有するアゾ系顔料誘導体〕
極性基を有するアゾ系顔料誘導体（以下、単に「顔料誘導体」という）は、アゾ系顔料の表面処理剤としての機能を有し、水分散体及び水系インクの分散安定性等を高めるために用いられる。
本発明に用いられる顔料誘導体は、アゾ系顔料に極性基を導入したものであり、その極性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルフィン酸基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。この中では分散安定性の観点から、スルホン酸基が好ましい。
また、顔料誘導体は、使用するアゾ系顔料の表面に対する吸着性の向上、ポリマーとの混合性・分散安定性、及び色相の観点から、アゾ系顔料と同一又は類似の母骨格（分子構造）を有することが好ましい。
本発明に用いられる顔料誘導体としては、分散安定性等の観点から、下記式（１）で表される一種以上のアゾ化合物が挙げられる。
[Azo-based pigment derivatives having polar groups]
An azo pigment derivative having a polar group (hereinafter simply referred to as a “pigment derivative”) has a function as a surface treatment agent for an azo pigment, and is used to increase the dispersion stability of an aqueous dispersion and an aqueous ink. It is done.
The pigment derivative used in the present invention is obtained by introducing a polar group into an azo pigment. Examples of the polar group include a sulfonic acid group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfinic acid group, an amino group, an amide group, and an imide. 1 type or more chosen from the group which consists of groups is mentioned. Among these, a sulfonic acid group is preferable from the viewpoint of dispersion stability.
In addition, the pigment derivative has the same or similar base skeleton (molecular structure) as the azo pigment from the viewpoint of improving the adsorptivity to the surface of the azo pigment to be used, mixing / dispersing stability with the polymer, and hue. It is preferable to have.
Examples of the pigment derivative used in the present invention include one or more azo compounds represented by the following formula (1) from the viewpoint of dispersion stability and the like.
（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、少なくとも一方は極性基を有する。Ｒ10又はＲ20は同一でも異なっていてもよい。）
式（１）中、アリール基は、好ましく炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０である。また、好ましい置換基としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、エーテル基、エステル基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、トリアジン基（トリアジンからプロトンを１又は２個除去したもの）等が挙げられる。なお、式（１）は、異性体として下記式（２）で表わすこともできる。
(In the formula, R 10 and R 20 each represents an optionally substituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, and at least one of them has a polar group. R 10 or R 20 may be the same or different. May be.)
In formula (1), the aryl group preferably has 6 to 40 carbon atoms, and more preferably 6 to 30 carbon atoms. Moreover, as a preferable substituent, C1-C22, Preferably a C1-C12 alkoxy group, C1-C22, Preferably a C1-C12 alkyl group, an ether group, an ester group, a nitro group a hydroxyl group, a halogen group, an amide group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfoxide group (-SO-), sulfone group (-SO 2 -), a triazine group ( And those obtained by removing one or two protons from triazine). In addition, Formula (1) can also be represented by the following Formula (2) as an isomer.
前記式（１）で表されるアゾ化合物としては、親水性の分散性付与基として、少なくとも一方のアリール基に極性基を導入したものが用いられる。極性基としては、上記と同様の基が挙げられる。この中で、分散安定性の観点から、−ＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＳＯ2Ｍ，−ＲＳＯ2Ｍ，−ＰＯ3ＨＭ，−ＰＯ3Ｍ（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表わす。）で表わされる官能基又はその塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の官能基が好適に挙げられ、スルホン酸基がより好ましい。 As the azo compound represented by the formula (1), those having a polar group introduced into at least one aryl group as a hydrophilic dispersibility-imparting group are used. Examples of the polar group include the same groups as described above. Among these, from the viewpoint of dispersion stability, —SO 3 M, —COOM, —SO 2 M, —RSO 2 M, —PO 3 HM, —PO 3 M (wherein M is a hydrogen atom, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group which may have a substituent. 1 type or 2 or more types of functional groups chosen from the group which consists of the functional group represented by these, or its salt are mentioned suitably, A sulfonic acid group is more preferable.
前記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例、及びその製造方法としては、特に制限はなく、例えば、特開２００３−２５３１８８号公報、特開２００４−１８２９５２号公報、特許第３０５５６７３号明細書に記載された具体例、及び製造方法等を挙げることができる。また、アゾ系顔料に極性基としてスルホン酸基を導入する場合は、アゾ系顔料と濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤とを反応させることにより行うことができる。 Specific examples of the azo compound represented by the formula (1) and a method for producing the azo compound are not particularly limited. For example, JP 2003-253188 A, JP 2004-182952 A, and Japanese Patent No. 3055673 Specific examples described in the book, production methods, and the like can be given. Moreover, when introducing a sulfonic acid group as a polar group into an azo pigment, it can be carried out by reacting an azo pigment with a sulfonating agent such as concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid or chlorosulfuric acid.
本発明に用いられる顔料誘導体としては、特に、不溶性アゾ系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７に極性基を導入した顔料誘導体が好ましい。 Examples of the pigment derivative used in the present invention include C.I. which is an insoluble azo pigment. I. Pigment yellow 74, C.I. I. A pigment derivative in which a polar group is introduced into CI Pigment Yellow 97 is preferable.
〔アゾ系顔料混合物〕
アゾ系顔料混合物は、アゾ系顔料と極性基を有するアゾ系顔料誘導体とを含む混合物である。アゾ系顔料と顔料誘導体とは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
分散安定性、色調等の観点から、〔顔料誘導体／アゾ系顔料〕の重量比は０．０１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．２がより好ましく、０．０１〜０．１８が更に好ましい。該重量比が０．０１以上であれば、アゾ系顔料表面への吸着点が多くなり、分散安定性が向上する。一方、０．３以下であれば、アゾ系顔料表面へ吸着されない顔料誘導体が少なくなり、分散安定性が向上する。
また、分散安定性、色調等の観点から、〔顔料誘導体／アゾ系顔料〕の分子量比は１．４〜３が好ましく、１．５〜２．８がより好ましく、１．６〜２．５が更に好ましい。該分子量比が１．４以上であれば、アゾ系顔料表面への吸着点が多くなると共に後述する水不溶性ポリマーとの親和性がよくなり、分散安定性等に優れる。一方、該分子量比が３以下であれば、アゾ系顔料表面へ吸着されない顔料誘導体が少なくなり、分散安定性が向上する。
アゾ系顔料と顔料誘導体を混合する場合は、それらを同一の反応槽で合成混合してもよいし、アゾ系顔料と顔料誘導体を別に合成し、その後の乾燥工程、粉砕工程、分級工程、及び顔料分散工程等のいずれかの工程で混合してもよい。アゾ系顔料及び顔料誘導体の一次粒子径を整える観点、及び初期の分散安定性を高める観点から、両者を同一の反応槽で合成することが好ましい。
[Azo pigment mixture]
The azo pigment mixture is a mixture containing an azo pigment and an azo pigment derivative having a polar group. The azo pigment and the pigment derivative can be used alone or in admixture of two or more.
From the viewpoint of dispersion stability, color tone and the like, the weight ratio of [pigment derivative / azo pigment] is preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.2, and 0.01 to 0.18. Is more preferable. When the weight ratio is 0.01 or more, the number of adsorption points on the surface of the azo pigment increases and the dispersion stability is improved. On the other hand, if it is 0.3 or less, the pigment derivative that is not adsorbed on the surface of the azo pigment is reduced, and the dispersion stability is improved.
Further, from the viewpoint of dispersion stability, color tone, etc., the molecular weight ratio of [pigment derivative / azo pigment] is preferably 1.4 to 3, more preferably 1.5 to 2.8, and more preferably 1.6 to 2.5. Is more preferable. When the molecular weight ratio is 1.4 or more, the number of adsorption points on the surface of the azo pigment increases and the affinity with a water-insoluble polymer described later is improved, so that the dispersion stability is excellent. On the other hand, when the molecular weight ratio is 3 or less, the pigment derivative that is not adsorbed on the surface of the azo pigment decreases, and the dispersion stability is improved.
When mixing the azo pigment and the pigment derivative, they may be synthesized and mixed in the same reaction vessel, or the azo pigment and the pigment derivative are synthesized separately, followed by a drying step, a pulverizing step, a classification step, and You may mix in any processes, such as a pigment dispersion process. From the viewpoint of adjusting the primary particle size of the azo pigment and the pigment derivative and enhancing the initial dispersion stability, it is preferable to synthesize both in the same reaction vessel.
〔水不溶性ポリマー〕
本発明において、アゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させるために、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。なお、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ビニルポリマーは、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等）の付加重合により得られるポリマーであり、主鎖は炭素原子からなる。
水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含有するモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、より好ましくは（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。
(Water-insoluble polymer)
In the present invention, it is preferable to use a water-insoluble polymer in order to disperse the azo pigment mixture in the aqueous medium. Examples of water-insoluble polymers include water-insoluble vinyl polymers, water-insoluble ester polymers, water-insoluble urethane polymers, and the like. Of these, water-insoluble vinyl polymers are preferred. The water-insoluble polymer is a polymer having a dissolution amount of 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. after being dried at 105 ° C. for 2 hours. Say. When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, the above-mentioned dissolution amount is a dissolution amount when the salt-forming group of the water-insoluble polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide, depending on the type.
A water-insoluble vinyl polymer is a polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer (vinyl compound, vinylidene compound, vinylene compound, etc.), and the main chain is composed of carbon atoms.
Examples of the water-insoluble vinyl polymer include (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “(a) component”), (b) a macromer (hereinafter sometimes referred to as “(b) component”) and / or (C) A polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer mixture”) containing a hydrophobic monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”) is preferred. More preferably, the water-insoluble vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a) or a structural unit derived from the components (a) and (c) in the main chain, and the structural unit derived from the component (b) is a side chain. Is a graft polymer.
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
(A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group, and a carboxy group is particularly preferable.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
Among the anionic monomers, from the viewpoint of dispersion stability, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
（ｂ）マクロマーは、特に水不溶性ポリマー粒子がアゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を含有する場合に、該ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、水不溶性ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマー（ｂ−１）としては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
The (b) macromer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the polymer particles, particularly when the water-insoluble polymer particles contain an azo pigment or an azo pigment mixture. The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. In addition, the number average molecular weight of (b) macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent.
Among (b) macromers, styrenic macromers and aromatic group-containing (meth) acrylate macromers having a polymerizable functional group at one end are preferred from the viewpoint of dispersion stability of water-insoluble polymer particles.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer (b-1) include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like.
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー（ｂ−１）、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量は、アゾ系顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. The aromatic group-containing (meth) acrylate (b-2) may have a substituent containing a hetero atom, and has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. An arylalkyl group having 12 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. (Meth) acrylate etc. are mentioned. In addition, examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group. Examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
The polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
The content of the styrene monomer (b-1) in the styrene macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate (b-2) in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer is the same as that of the azo pigment. From the viewpoint of increasing the affinity, it is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（３）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
(B) The macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (3).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t -Si (CH 3) 3 ( 3)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40.)
Examples of commercially available styrenic macromers as component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like. It is done.
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
(C) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of improving the printing density. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（（ｃ−１）成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（（ｃ−２）成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
スチレン系モノマー（ｃ−１）としては、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）としては、特にベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable. Examples thereof include a styrene monomer (component (c-1)) and the above-mentioned aromatic group-containing (meth) acrylate (component (c-2)). The above-mentioned thing is mentioned as a substituent containing a hetero atom.
As the styrene monomer (c-1), styrene and 2-methylstyrene are particularly preferable. The content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density.
As the aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2), benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are particularly preferable. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving the printing density. Moreover, it is also preferable to use (c-1) component and (c-2) component together.
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）成分は、水系インクの分散安定性を高めるという優れた効果を有する。（ｄ）成分由来の構成単位は、グラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
The monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”). The component (d) has an excellent effect of improving the dispersion stability of the water-based ink. The structural unit derived from the component (d) constitutes a part of the main chain of the graft polymer.
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（４）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｅ）成分由来の構成単位は、グラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯ（Ｒ12Ｏ）pＲ13 （４）
（式中、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ12は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ13は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの印字濃度が向上するという優れた効果を有する。
式（４）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ11の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ12Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ13の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
The monomer mixture may further contain (e) a monomer represented by the following formula (4) (hereinafter sometimes referred to as “(e) component”). The structural unit derived from the component (e) constitutes a part of the main chain of the graft polymer.
CH 2 = C (R 11) COO (R 12 O) p R 13 (4)
Wherein R 11 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 12 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 13 is , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, p means an average added mole number, and represents a number of 1 to 60, preferably 1 to 30. )
The component (e) has an excellent effect that the printing density of the water-based ink is improved.
In the formula (4), examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Preferable examples of R 11 include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
Preferred examples of the R 12 O group include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and a combination of two or more of these oxyalkylenes with 2 carbon atoms. -7 oxyalkylene groups.
Preferable examples of R 13 include aliphatic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 to 30 carbon atoms having a heterocyclic ring. Of the alkyl group.
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（４）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。 Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p in the formula (4), the same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) ( (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) Propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol) Polymerization) (1 to 30, ethylene glycol therein: 1-29) (meth) acrylate. Among these, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate and polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether are preferable.
商業的に入手しうる（ｄ）及び（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｃ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of commercially available components (d) and (e) include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. BLEMMER series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800 , 50PEP-300, 50POEP-800C and the like.
The components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ。）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特にポリマー粒子がアゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を含有する場合の、該ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
The content of the components (a) to (e) in the monomer mixture at the time of producing the water-insoluble vinyl polymer (content as an unneutralized amount; the same shall apply hereinafter) or (a) to (e) in the water-insoluble polymer. ) The content of the structural unit derived from the component is as follows.
The content of component (a) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles, particularly when the polymer particles contain an azo pigment or an azo pigment mixture. -20% by weight.
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, from the viewpoint of printing density.
The content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of printing density.
The content of component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability.
モノマー混合物中における、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
The total content of [(a) component + (d) component] in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability in water. . The total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability in water. The total content of [component (a) + component (d) + component (e)] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability in water. .
Further, the weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, from the viewpoint of dispersion stability. More preferably, it is 0.03-0.50.
〔水不溶性ポリマーの製造〕
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
(Production of water-insoluble polymer)
The water-insoluble polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、アゾ系顔料の分散安定性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定される。
The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 400,000, from the viewpoint of dispersion stability of the azo pigment, and 10,000 to 300. 1,000 is particularly preferred.
The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer is measured by the method shown in the examples.
本発明で用いられる水不溶性ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。 When the water-insoluble polymer used in the present invention has (a) a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, it is neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethanolamine, and tributylamine.
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量 (ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量 (ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × polymer weight (g) / (36.5 × 1000)]} × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.
〔インクジェット記録用水分散体の製造方法〕
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程１〜３を有する。
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱処理温度以下で加熱処理する工程
[Method for producing aqueous dispersion for inkjet recording]
The manufacturing method of the water dispersion for inkjet recording of this invention has the following processes 1-3.
Step 1: A step of heat-treating a coupling reaction product obtained by coupling a diazo compound and a coupler component at 45 to 100 ° C. to obtain an azo pigment or an azo pigment mixture Step 2: Step 1 Step of dispersing the azo pigment or azo pigment mixture obtained in step 1 in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the azo pigment or azo pigment mixture Step 3: The aqueous dispersion obtained in Step 2 The process of heat-processing at 43-100 degreeC and below the heat processing temperature in the process 1
（工程１）
工程１では、ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物（以下、総称して「アゾ系顔料等」ともいう）を得る。
(Process 1)
In step 1, a coupling reaction product obtained by coupling reaction of a diazo compound and a coupler component is heated at 45 to 100 ° C. to obtain an azo pigment or an azo pigment mixture (hereinafter collectively referred to as “ Also referred to as “azo pigments”.
アゾ系顔料に用いられるジアゾ化合物は、芳香族アミンのジアゾニウム塩であり、該芳香族アミンとしては、例えば、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン、３−ニトロ−４−トルイジン、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−メトキシ−ｏ−ニトロアニリン等が挙げられる。
顔料誘導体に用いられるジアゾ化合物としては、前述の式（１）で表されるアゾ化合物の具体例、及びその製造方法の説明の中で記載した特許文献（例えば、特開２００３−２５３１８８号公報、特許第３０５５６７３号明細書）に記載されているジアゾ化合物が挙げられる。
The diazo compound used for the azo pigment is a diazonium salt of an aromatic amine, and examples of the aromatic amine include m-nitro-o-anisidine, 3-nitro-4-toluidine, and p-chloro-o-. Examples thereof include nitroaniline, p-nitroaniline, o-nitroaniline, p-methoxy-o-nitroaniline and the like.
Examples of the diazo compound used in the pigment derivative include the specific examples of the azo compound represented by the above formula (1) and the patent literature described in the description of the production method thereof (for example, JP-A No. 2003-253188, And diazo compounds described in Japanese Patent No. 3055673).
アゾ系顔料や顔料誘導体に用いられるカップラー成分としては、例えば、アセトアセチルアニライド、アセトアセチル−ｏ−トルイダイド、アセトアセチル−ｍ−キシライド、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド、アセトアセチル−２，５−ジメトキシアニライド、アセトアセチル−ｐ−アニシダイド、アセトアセチル−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニライド、アセトアセチル−ｏ−クロロアニライドなどのアセトアセチルアニライド類；ピラゾロン類等が挙げられる。 Examples of coupler components used in azo pigments and pigment derivatives include acetoacetylanilide, acetoacetyl-o-toluidide, acetoacetyl-m-xylide, acetoacetyl-o-anisidide, acetoacetyl-2,5-dimethoxy. Examples include anilide, acetoacetyl-p-anisidide, acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-chloroanilide, acetoacetylanilides such as acetoacetyl-o-chloroanilide, and pyrazolones.
アゾ系顔料混合物を得る工程では、アゾ系顔料と顔料誘導体とを、それぞれ前記ジアゾ化合物及びカップラー成分を用いて、例えば、下記（イ）〜（ハ）からなる群から選ばれる方法により得ることができる。
（イ）アゾ系顔料及び顔料誘導体のカップラー成分として、同一のカップラー成分を用いて、同一の反応槽でカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物の混合物を、４５〜１００℃で加熱処理して得る方法。
（ロ）アゾ系顔料及び顔料誘導体を得るためのカップリング反応を別々に行い、それぞれ得られたカップリング反応生成物を混合した後、４５〜１００℃で加熱処理して得る方法。
（ハ）アゾ系顔料及び顔料誘導体を得るためのカップリング反応を別々に行い、別々に４５〜１００℃で加熱処理した後、混合して得る方法。
これらの中では、アゾ系顔料及び顔料誘導体を得るためのカップリング反応を同一の反応槽で行うことができる（イ）が好ましい。（ロ）及び（ハ）において、アゾ系顔料と顔料誘導体のカップラー成分は、同一でもよく、異なっていてもよい。なお、カップリング反応生成物の混合物を加熱する場合（例えば、（イ）及び（ロ））であっても、カップリング反応生成物を別々に加熱する場合（例えば、（ハ））であっても、後述する加熱温度、時間の好ましい範囲は同じである。
In the step of obtaining the azo pigment mixture, the azo pigment and the pigment derivative may be obtained by a method selected from the group consisting of (a) to (c) below, for example, using the diazo compound and the coupler component, respectively. it can.
(I) A mixture of coupling reaction products obtained by coupling reaction in the same reaction vessel using the same coupler component as the coupler component of the azo pigment and the pigment derivative is heated at 45 to 100 ° C. How to get.
(B) A method obtained by separately performing a coupling reaction for obtaining an azo pigment and a pigment derivative and mixing the obtained coupling reaction products, followed by heat treatment at 45 to 100 ° C.
(C) A method in which a coupling reaction for obtaining an azo pigment and a pigment derivative is carried out separately, separately heat-treated at 45 to 100 ° C., and then mixed.
In these, (a) which can perform the coupling reaction for obtaining an azo pigment and a pigment derivative in the same reaction tank is preferable. In (b) and (c), the coupler components of the azo pigment and the pigment derivative may be the same or different. Even when the mixture of coupling reaction products is heated (for example, (A) and (B)), the coupling reaction product is heated separately (for example, (C)). However, the preferable ranges of the heating temperature and time described later are the same.
以下、アゾ系顔料を得る工程、及びアゾ系顔料混合物を得る工程について共通して記載する。
カップリング反応は、常法により、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップラー成分とを、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは、１０〜２５℃で混合することにより行うことができる。
カップリング反応において、反応時のジアゾ化液中のジアゾ化合物及びカップラー液中のカップラー成分の濃度としては、好ましくは各々２〜２５重量％である。
Hereinafter, the step of obtaining the azo pigment and the step of obtaining the azo pigment mixture will be described in common.
The coupling reaction can be performed by mixing a diazo compound (diazonium salt) and a coupler component at 0 to 30 ° C., more preferably at 10 to 25 ° C., by a conventional method.
In the coupling reaction, the concentrations of the diazo compound in the diazotization liquid and the coupler component in the coupler liquid during the reaction are each preferably 2 to 25% by weight.
工程１では、反応を完結させる観点から、カップリング反応後に得られたカップリング反応生成物を熟成させるための加熱処理をする。
カップリング反応生成物は、好ましくは、濾過、副生成塩を除去するためのイオン交換水による洗浄、及び加熱乾燥されるが、工程１の加熱処理は、該カップリング反応後、工程２より前の工程であればいずれの段階で行ってもよい。例えば、熟成工程として、カップリング反応終了後に加熱のみの工程を設けてもよく、濾過工程又は水洗工程の前後で加熱を行ってもよい。また、乾燥工程で熟成と乾燥を兼ねて加熱を行ってもよい。工程１の加熱処理は、２以上の工程で行ってもよい。
In step 1, from the viewpoint of completing the reaction, a heat treatment for aging the coupling reaction product obtained after the coupling reaction is performed.
The coupling reaction product is preferably filtered, washed with ion-exchanged water to remove by-product salts, and heat-dried. The heat treatment in step 1 is performed before the step 2 after the coupling reaction. As long as it is a process, it may be carried out at any stage. For example, as the aging step, a heating-only step may be provided after the end of the coupling reaction, or heating may be performed before or after the filtration step or the water washing step. Moreover, you may heat by combining a maturing and drying at a drying process. The heat treatment in step 1 may be performed in two or more steps.
熟成工程における加熱と、乾燥工程における加熱とを両方行い、それぞれの温度が、異なる場合には、後述する工程３の加熱温度としては、それらの温度のうち高い方の温度を基準とし、その温度以下とする。この場合には、その高い方の温度における加熱時間を、後述する工程１の加熱時間とする。また、熟成工程及び乾燥工程における加熱を同じ温度で行う場合には、両者の合計時間を、後述する工程１の加熱時間とする。なお、工程１の熟成工程及び乾燥工程は、それぞれ一定温度で一定時間保持するように制御されることが好ましい。温度が一定でない場合、その振れ幅が５℃未満であれば、振れ幅中の最も一定に保持された温度を加熱温度とすることができ、該温度における加熱時間を算出することができる。
前記（ハ）の方法において、アゾ系顔料と顔料誘導体とを、別々にカップリング反応後、別々に加熱処理して製造する際、それぞれの加熱温度が異なる場合には、後述する工程３の加熱温度としては、工程１の加熱温度のうち低い方の温度を基準とし、その温度以下とする。この場合の工程１の加熱時間は、低い方の温度の加熱時間とする。
When both the heating in the aging step and the heating in the drying step are performed and the respective temperatures are different, the heating temperature in step 3 to be described later is based on the higher one of those temperatures, and the temperature The following. In this case, the heating time at the higher temperature is set as the heating time in step 1 described later. Moreover, when performing the heating in an aging process and a drying process at the same temperature, let the total time of both be the heating time of the process 1 mentioned later. The aging step and the drying step in step 1 are preferably controlled so as to be held at a constant temperature for a fixed time. When the temperature is not constant and the fluctuation width is less than 5 ° C., the most constant temperature in the fluctuation width can be set as the heating temperature, and the heating time at the temperature can be calculated.
In the method (c), when the azo pigment and the pigment derivative are separately heat-treated and manufactured separately after the coupling reaction, the heating in step 3 described later is performed when the heating temperatures are different. As the temperature, the lower one of the heating temperatures in step 1 is used as a reference, and the temperature is set to be equal to or lower than that temperature. In this case, the heating time in step 1 is the heating time at the lower temperature.
工程１の加熱温度は、アゾ系顔料や顔料誘導体の耐熱性及び作業効率の観点から、４５〜１００℃であり、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは６０〜９５℃である。
工程１の加熱時間は、好ましくは３０分以上４８時間以内、より好ましくは１時間以上２４時間以内、更に好ましくは１時間以上１２時間以内、特に好ましくは１時間以上６時間以内である。加熱時間のうち、熟成工程における加熱時間は、好ましくは３０分以上６時間以内、更に好ましくは３０分以上３時間以内である。
工程１で得られるアゾ系顔料としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
The heating temperature in Step 1 is 45 to 100 ° C., preferably 50 to 95 ° C., more preferably 60 to 95 ° C., from the viewpoint of heat resistance and work efficiency of the azo pigment or pigment derivative.
The heating time in step 1 is preferably 30 minutes to 48 hours, more preferably 1 hour to 24 hours, still more preferably 1 hour to 12 hours, and particularly preferably 1 hour to 6 hours. Of the heating time, the heating time in the ripening step is preferably 30 minutes or more and 6 hours or less, more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
As the azo pigment obtained in step 1, a compound represented by the following formula (5) is preferable.
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ6は各々独立に、水素原子、塩素原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。） (Wherein R 1 , R 2 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a nitro group, a methyl group or a methoxy group, and R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, Represents a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group or an ethoxy group.)
（工程２）
工程２では、工程１で得られたアゾ系顔料等を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料等の水分散体を得る。
工程２では、常法により、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー、前記水不溶性ポリマー等で、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料等の水分散体を得ることができる。
工程２で得られる水分散体としては、発色性の観点から、アゾ系顔料等を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体が好ましい。該水分散体を得る方法としては、特に制限はないが、工程１で得られたアゾ系顔料等、前記水不溶性ポリマー、水、及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、アゾ系顔料等を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る方法が好ましい。
(Process 2)
In step 2, the azo pigment obtained in step 1 is dispersed in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion such as an azo pigment.
In step 2, an azo pigment or an azo pigment mixture is dispersed in an aqueous medium with a known surfactant, water-soluble polymer, water-insoluble polymer, etc. by a conventional method to obtain an aqueous dispersion such as an azo pigment. Can be obtained.
The aqueous dispersion obtained in step 2 is preferably an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing an azo pigment or the like from the viewpoint of color developability. The method for obtaining the aqueous dispersion is not particularly limited, but the organic solvent obtained by dispersing the mixture containing the water-insoluble polymer, water, and organic solvent such as the azo pigment obtained in Step 1 is dispersed. A method of removing water and obtaining an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing an azo pigment or the like is preferable.
この方法では、まず、水不溶性ポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう）を有機溶媒に溶解させ、次に予め混合されたアゾ系顔料等、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、アゾ系顔料等は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合は中和剤を用いることが好ましいが、中和度に特に制限はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えばｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
In this method, first, a water-insoluble polymer (hereinafter also simply referred to as “polymer”) is dissolved in an organic solvent, and then premixed azo pigments, water, and if necessary, a neutralizing agent, a surface active agent. A method of adding an agent or the like to the obtained organic solvent solution and mixing to obtain an oil-in-water dispersion is preferable. In the mixture, the azo pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the polymer is The amount is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
When the polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent, but the degree of neutralization is not particularly limited. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5-10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the polymer. Examples of the neutralizing agent include those described above. Further, the polymer may be neutralized in advance.
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. The organic solvent has a solubility in 100 g of water of 20 ° C., preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, more specifically 5 to 80 g, and even more preferably 10 to 50 g. . In particular, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable.
工程２における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程２の分散温度は、分散機中における分散スラリーの温度として５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、プライミクス株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in the process 2. FIG. Although the average particle size of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, it is preferably pre-dispersed and then subjected to further dispersion by applying a shear stress to obtain the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter. 5-50 degreeC is preferable as a temperature of the dispersion | distribution slurry in a disperser, and, as for the dispersion temperature of the process 2, 10-35 degreeC is still more preferable.
When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring devices, Ultra Disper [Asada Steel Corporation, product name], Ebara Milder [Ebara Manufacturing Co., Ltd., product name], TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, High-speed agitating and mixing devices such as Filmix [above, Primix Co., Ltd., trade name], Clear Mix [M Technique Co., Ltd., trade name], and KD Mill [Kinetic Dispersion Co., Ltd., trade name] are preferred.
分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、アゾ系顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。 Examples of means for imparting shear stress of dispersion include, for example, kneading machines such as roll mills, bead mills, kneaders and extruders, high-pressure homogenizers (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), Minilab 8.3H type (Rannie, trade name) Homovalve type high-pressure homogenizer, microfluidizer [Microfluidics, product name], nanomizer [Nanomizer, product name], optimizer [Sugino Machine Co., product name], Genus PY [Shiramizu Chemical Co., Ltd., product Name], DeBEE2000 [Nippon BEE Co., Ltd., trade name] and other chamber type high-pressure homogenizers. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the azo pigment.
次に、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、アゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。有機溶媒を留去する際に加熱する場合は、重量吸光度、印字濃度を維持する観点から、分散体の液温は、工程１のカップリング反応後の加熱処理における加熱温度を基準として、その温度以下であることが好ましく、５℃以上低いことがより好ましく、１０℃以上低いことが更に好ましい。有機溶媒を留去する際の加熱温度は、４０〜８０℃位が好ましい。 Next, an aqueous dispersion of polymer particles containing an azo pigment or the like can be obtained from the obtained dispersion by distilling off the organic solvent by a known method to form an aqueous system. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained polymer particles is preferably substantially removed, but may remain as long as the present invention is not impaired. The amount of residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less. In the case of heating when distilling off the organic solvent, from the viewpoint of maintaining the weight absorbance and the printing density, the liquid temperature of the dispersion is determined based on the heating temperature in the heat treatment after the coupling reaction in Step 1. The temperature is preferably 5 ° C. or more, more preferably 5 ° C. or more, and still more preferably 10 ° C. or more. The heating temperature for distilling off the organic solvent is preferably about 40 to 80 ° C.
得られたアゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の水分散体は、アゾ系顔料等を含有するポリマーの固形分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくともアゾ系顔料等とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーにアゾ系顔料等が内包された粒子形態、ポリマー中にアゾ系顔料等が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子の表面にアゾ系顔料等が露出された粒子形態等が含まれる。
なお、水系媒体における「水系」とは、媒体中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水以外の溶媒も本発明を損なわない限り、存在していてもよい。また、水分散体とは、同様に、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水以外の溶媒も本発明を損なわない限り、存在していてもよい。
The obtained aqueous dispersion of polymer particles containing an azo pigment or the like is a polymer in which the solid content of the polymer containing an azo pigment or the like is dispersed in water as a main medium. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least an azo pigment and a polymer. For example, a particle form in which an azo pigment or the like is included in a polymer, a particle form in which an azo pigment or the like is uniformly dispersed in a polymer, or a particle form in which an azo pigment or the like is exposed on the surface of a polymer particle are included. .
“Aqueous” in an aqueous medium means that water occupies the largest proportion in the medium, and a solvent other than water may be present unless the present invention is impaired. Similarly, the water dispersion means that water occupies the largest proportion, and a solvent other than water may be present unless the present invention is impaired.
（工程３）
工程３では、分散安定性を向上させる観点から、工程２で得られたアゾ系顔料等の水分散体を４３〜１００℃で、かつ前記工程１における加熱処理温度以下で加熱処理する。
工程３の加熱処理の温度としては、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは４５〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、また、工程１における加熱温度より５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより更に好ましい。工程３の加熱処理の時間としては、好ましくは１時間以上２４時間以内、より好ましくは１時間以上１６時間以内、特に好ましくは２時間以上１２時間以内である。加熱処理は、前記水分散体を攪拌下により行うことが好ましく、密閉容器内で、必要により加圧下で行なうこともできる。なお、工程３の加熱処理は、一定温度で一定時間保持するように制御されることが好ましい。
(Process 3)
In Step 3, from the viewpoint of improving dispersion stability, the aqueous dispersion such as the azo pigment obtained in Step 2 is subjected to heat treatment at 43 to 100 ° C. and below the heat treatment temperature in Step 1 above.
The temperature of the heat treatment in Step 3 is preferably 45 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. from the viewpoint of improving dispersion stability, and is 5 ° C. or more lower than the heating temperature in Step 1. Preferably, it is more preferably 10 ° C. or lower. The time for the heat treatment in step 3 is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, more preferably 1 hour or more and 16 hours or less, and particularly preferably 2 hours or more and 12 hours or less. The heat treatment is preferably performed by stirring the aqueous dispersion, and can be performed under pressure in a sealed container as necessary. Note that the heat treatment in step 3 is preferably controlled so as to be held at a constant temperature for a certain time.
〔インクジェット記録用水分散体及び水系インク〕
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記工程１〜３で得られるアゾ系顔料等の水分散体を含有し、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中における、各成分の含有量は、印字濃度、重量吸光度、分散安定性等の観点から次のとおりである。
アゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％である。
アゾ系顔料等の含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
ポリマーの含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
〔ポリマー／アゾ系顔料等〕の重量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜５０／５０である。
水分散体及び水系インクにおけるアゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の平均粒径は、印字濃度、重量吸光度、分散安定性、彩度等の観点から、好ましくは４０〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは６０〜２００ｎｍである。なお、アゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の平均粒径の測定は、実施例記載の方法で行う。
[Aqueous dispersion for inkjet recording and water-based ink]
The aqueous ink for inkjet recording of the present invention contains an aqueous dispersion such as an azo pigment obtained in the above steps 1 to 3, and if necessary, a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent, a chelating agent, and the like. Additives can be added. There is no restriction | limiting in particular in the mixing method of these additives.
The content of each component in the water dispersion for inkjet recording and the water-based ink is as follows from the viewpoints of printing density, weight absorbance, dispersion stability, and the like.
The content of polymer particles containing an azo pigment or the like is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight.
The content of the azo pigment is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
The polymer content is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight.
The weight ratio of [polymer / azo pigment and the like] is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and particularly preferably 20/80 to 50/50.
The average particle diameter of the polymer particles containing an azo pigment or the like in the aqueous dispersion and the aqueous ink is preferably 40 to 400 nm, more preferably 50 to 400 from the viewpoint of printing density, weight absorbance, dispersion stability, saturation, and the like. 300 nm, particularly preferably 60 to 200 nm. In addition, the measurement of the average particle diameter of the polymer particle containing an azo pigment etc. is performed by the method as described in an Example.
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、水分散体及び水系インクの粘度の測定は、Ｅ型粘度計を用いて、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）使用の条件で測定する。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
The viscosity (20 ° C.) at a solid content of 10% by weight of the aqueous dispersion is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s, in order to obtain a good viscosity when used as a water-based ink. Further, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s, in order to maintain good ejection properties. The viscosity of the water dispersion and water-based ink was measured using an E-type viscometer under the conditions of a measurement temperature of 20 ° C., a measurement time of 1 minute, a rotation speed of 100 rpm, and a standard rotor (1 ° 34 ′ × R24). taking measurement.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 70 mN / m, more preferably 35 to 68 mN / m as the aqueous dispersion, and preferably as the aqueous ink. Is 25-50 mN / m, more preferably 27-45 mN / m. The pH of the water-based ink is preferably 4-10.
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、アゾ系顔料又はアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の平均粒径及びインク粘度の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
In the following production examples, preparation examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. The weight average molecular weight of the polymer, the average particle diameter of the azo pigment or azo pigment mixture-containing polymer particles, and the method for measuring the ink viscosity are as follows.
(1) Measurement of weight average molecular weight of polymer Polystyrene was used as a standard substance by gel chromatography using N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent. Measured. Column used: Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), Main body: Tosoh Corporation (HLC-8120GPC), flow rate: 1 mL / min was used.
（２）アゾ系顔料等を含有するポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８０００）を用い、フィルターを３％としたときのコリレータ感度８０００〜１３０００になるようにイオン交換水でインクを希釈し、インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が２００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
(2) Measurement of average particle diameter of polymer particles containing azo pigments, etc. Using a laser particle analysis system (ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the correlator sensitivity is 8000 to 13000 when the filter is 3%. The ink was diluted with ion-exchanged water so that the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles in the ink was measured. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between the incident light and the detector of 90 °, and an integration count of 200. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.
（３）インク粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍの条件で測定した。
(3) Measurement of ink viscosity Using an E type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), using a standard rotor (1 ° 34 ′ × R24), measuring temperature 20 ° C., measuring time 1 minute, rotation speed 100 rpm Measured under conditions.
製造例１（ポリマー溶液の合成）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及びモノマーとして、（ａ）メタクリル酸（三菱瓦斯化学株式会社、商品名ＧＥ−１１０（ＭＡＡ））１５部、（ｂ）スチレンマクロマー（東亜合成株式会社、商品名ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６，０００）１０部、（ｃ）２−エチルヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社、商品名アクリエステルＥＨ）３０部、（ｃ）スチレンモノマー（新日鉄化学株式会社、商品名スチレンモノマー）３０部、及び（ｅ）メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（上記式（４）において、ｐが９、Ｒ11及びＲ13がメチル基、Ｒ12がエチレン基、新中村化学株式会社製、商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）１５部のうちのそれぞれ１０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーの残りの９０％ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、反応終了とし、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。得られたポリマーの重量平均分子量は１９６，０００であった。
Production Example 1 (Synthesis of polymer solution)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and (a) methacrylic acid (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name GE-110 (MAA)) 15 Parts, (b) 10 parts of styrene macromer (Toa Gosei Co., Ltd., trade name AS-6S, number average molecular weight 6,000), 30 parts of (c) 2-ethylhexyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name Acryester EH) , (C) 30 parts of styrene monomer (Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name styrene monomer), and (e) methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (in the above formula (4), p is 9, R 11 and R 13 are methyl groups, R 12 is an ethylene group, Shin-Nakamura chemical Co., Ltd., trade name NK ester M-90G) each of the 15 parts of Put by 0% and mixed thoroughly purged with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
On the other hand, the remaining 90% of each of the above monomers was charged into a dropping funnel, and then 0.27 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 60 parts of methyl ethyl ketone and 2,2′-azobis (2,4- 1.2 parts of (dimethylvaleronitrile) was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the liquid temperature of the mixed solution was maintained at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution in which 0.3 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was mixed. In addition to the solution, the mixture was further aged at 75 ° C. for 2 hours and at 85 ° C. for 2 hours to complete the reaction, and a polymer solution was obtained.
A portion of the resulting polymer solution was isolated by drying at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and removing the solvent. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 196,000.
調製例１（アゾ系顔料混合物合成用ジアゾ化液１−１の調製）
イオン交換水９５９ｇに３５％塩酸４３２ｇ（４．１４ モル）を加え常温で１０分間攪拌した後、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２５４ｇ(１．５１モル)と下記式（６）で表される化合物を６２ｇ（０．１４モル）加えて、撹拌して分散させた。次に、この分散液に、イオン交換水から製造した氷８２２ｇを加えて、分散液を冷却した。次に、イオン交換水１３７ｇに亜硝酸ソーダ１１９ｇ（１．７３モル）を溶解した液を加え、１０℃以下に冷却しつつ１時間撹拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液１−１とした。
Preparation Example 1 (Preparation of diazotization liquid 1-1 for synthesis of azo pigment mixture)
After adding 432 g (4.14 mol) of 35% hydrochloric acid to 959 g of ion-exchanged water and stirring for 10 minutes at room temperature, 254 g (1.51 mol) of m-nitro-o-anisidine and a compound represented by the following formula (6) 62 g (0.14 mol) was added and dispersed by stirring. Next, 822 g of ice produced from ion-exchanged water was added to this dispersion, and the dispersion was cooled. Next, a solution obtained by dissolving 119 g (1.73 mol) of sodium nitrite in 137 g of ion-exchanged water was added and stirred for 1 hour while cooling to 10 ° C. or lower, and excess nitrous acid was lost with sulfamic acid. Filtration was performed to obtain a diazotization liquid 1-1.
調製例２（アゾ系顔料混合物合成用カップラー液１−１の調製）
イオン交換水１２０２０ｇに酢酸ソーダ１３５ｇ（１．００モル）を加え、常温で１０分間攪拌し溶解させた後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド３４７ｇ（１．６７モル）と３０％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ（１．８８モル）とを加えて溶解させた。次に、この溶解液に、８０％酢酸１４９ｇ（１．９８モル）を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液１−１とした。
Preparation Example 2 (Preparation of coupler liquid 1-1 for synthesis of azo pigment mixture)
After adding 135 g (1.00 mol) of sodium acetate to 12020 g of ion-exchanged water and stirring and dissolving at room temperature for 10 minutes, 347 g (1.67 mol) of acetoacetyl-o-anisidide and 250 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution ( 1.88 mol) was added and dissolved. Next, 149 g (1.98 mol) of 80% acetic acid was added dropwise to the solution to adjust the pH to 6, and the temperature was adjusted to 25 ° C. to prepare a coupler solution 1-1.
調製例３（アゾ系顔料合成用ジアゾ化液１−２の調製）
イオン交換水８７８ｇに３５％塩酸３９５ｇ（３．７９ モル）を加え常温で１０分間攪拌した後、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジンを２５４ｇ(１．５１モル)加えて、撹拌して分散させた。次に、この分散液に、イオン交換水から製造した氷７５２ｇを加えて、分散液を冷却した。次に、イオン交換水１２５ｇに亜硝酸ソーダ１０９ｇ（１．５８モル）を溶解した液を加え、１０℃以下に冷却しつつ１時間撹拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液１−２とした。
Preparation Example 3 (Preparation of diazotization liquid 1-2 for azo pigment synthesis)
To 878 g of ion-exchanged water, 395 g (3.79 mol) of 35% hydrochloric acid was added and stirred at room temperature for 10 minutes, and then 254 g (1.51 mol) of m-nitro-o-anisidine was added and dispersed by stirring. Next, 752 g of ice produced from ion-exchanged water was added to this dispersion, and the dispersion was cooled. Next, a solution obtained by dissolving 109 g (1.58 mol) of sodium nitrite in 125 g of ion-exchanged water was added and stirred for 1 hour while cooling to 10 ° C. or lower, and excess nitrous acid was lost with sulfamic acid. Filtration was performed to obtain a diazotization liquid 1-2.
調製例４（アゾ系顔料合成用カップラー液１−２の調製）
イオン交換水１０９３６ｇに酢酸ソーダ１２３ｇ（０．９１モル）を加え、常温で１０分間攪拌し溶解させた後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド３１５ｇ（１．５２モル）と３０％水酸化ナトリウム水溶液２２７ｇ（１．７１モル）とを加えて溶解させた。次に、この溶解液に、８０％酢酸１３５ｇ（１．８１モル）を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液１−２とした。
Preparation Example 4 (Preparation of coupler liquid 1-2 for azo pigment synthesis)
After adding 123 g (0.91 mol) of sodium acetate to 10936 g of ion-exchanged water and stirring and dissolving at room temperature for 10 minutes, 315 g (1.52 mol) of acetoacetyl-o-anisidide and 227 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution ( 1.71 mol) was added and dissolved. Next, 135 g (1.81 mol) of 80% acetic acid was added dropwise to the solution to adjust the pH to 6, and the temperature was adjusted to 25 ° C. to prepare a coupler liquid 1-2.
調製例５（顔料誘導体合成用ジアゾ化液１−３の調製）
イオン交換水８２ｇに、３５％塩酸を３６．６ｇ（０．３５モル）加え、常温で１０分間攪拌し、次に、前記式（６）で表される化合物を６２ｇ加えて、撹拌して分散させた。次に、この分散液に、イオン交換水から製造した氷７０ｇを加えて、分散液を冷却した。次に、イオン交換水１２ｇに亜硝酸ソーダ１０．１ｇ（０．１５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下に冷却しつつ１時間撹拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液１−２とした。
Preparation Example 5 (Preparation of diazotization liquid 1-3 for pigment derivative synthesis)
To 82 g of ion-exchanged water, 36.6 g (0.35 mol) of 35% hydrochloric acid was added and stirred at room temperature for 10 minutes, and then 62 g of the compound represented by the formula (6) was added and stirred to disperse. I let you. Next, 70 g of ice produced from ion-exchanged water was added to this dispersion, and the dispersion was cooled. Next, a solution obtained by dissolving 10.1 g (0.15 mol) of sodium nitrite in 12 g of ion-exchanged water was added and stirred for 1 hour while cooling to 10 ° C. or less, and excess nitrous acid was lost with sulfamic acid. Then, it filtered and it was set as the diazotization liquid 1-2.
調製例６（顔料誘導体合成用カップラー液１−３の調製）
イオン交換水１００７ｇに酢酸ソーダ１１．３ｇ（０．０８モル）を加え、常温で１０分間攪拌した液に、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２９．１ｇ（０．１４モル）と３０％水酸化ナトリウム水溶液２０．９（０．１６モル）とを加えて溶解させた。次に、この溶解液に、８０％酢酸１２．４ｇ（０．１７モル）を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液１−３とした。
Preparation Example 6 (Preparation of coupler liquid 1-3 for pigment derivative synthesis)
To a solution obtained by adding 11.3 g (0.08 mol) of sodium acetate to 1007 g of ion-exchanged water and stirring for 10 minutes at room temperature, 29.1 g (0.14 mol) of acetoacetyl-o-anisidide and 30% aqueous sodium hydroxide solution 20.9 (0.16 mol) was added and dissolved. Next, 12.4 g (0.17 mol) of 80% acetic acid was added dropwise to the solution to adjust the pH to 6, and the temperature was adjusted to 25 ° C. to obtain a coupler solution 1-3.
製造例２（アゾ系顔料混合物１の合成）
前記のカップラー液１−１を攪拌しながら、前記のジアゾ化液１−１を１２０分かけて室温（２０℃、以下同じ）で滴下してカップリング反応を行った後に、その反応液を７０℃に昇温して、６０分間熟成させた。次に、濾過、イオン交換水による洗浄を行って副生塩等を除去し、７０℃の乾燥機で１時間あたりの重量変化が１％以下になるまで２時間乾燥させた。この乾燥顔料混合物を粉砕してアゾ系顔料混合物１（６４２ｇ）を得た。
Production Example 2 (Synthesis of azo pigment mixture 1)
While stirring the coupler liquid 1-1, the diazotization liquid 1-1 was dropped at room temperature (20 ° C., the same applies hereinafter) over 120 minutes to perform a coupling reaction, and then the reaction liquid was added to 70. The temperature was raised to 0 ° C. and aged for 60 minutes. Next, filtration and washing with ion-exchanged water were performed to remove by-product salts and the like, followed by drying for 2 hours with a dryer at 70 ° C. until the weight change per hour became 1% or less. This dry pigment mixture was pulverized to obtain an azo pigment mixture 1 (642 g).
製造例３（アゾ系顔料混合物２の合成）
熟成温度を８０℃、乾燥温度を８０℃にした以外は製造例２と同様に行い、アゾ系顔料混合物２（６４６ｇ）を得た。
Production Example 3 (Synthesis of azo pigment mixture 2)
An azo pigment mixture 2 (646 g) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the aging temperature was 80 ° C. and the drying temperature was 80 ° C.
製造例４（アゾ系顔料混合物３の合成）
熟成温度を９０℃、乾燥温度を９０℃にした以外は製造例２と同様に行い、アゾ系顔料混合物３（６５１ｇ）を得た。
Production Example 4 (Synthesis of azo pigment mixture 3)
An azo pigment mixture 3 (651 g) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the aging temperature was 90 ° C. and the drying temperature was 90 ° C.
製造例５
（アゾ系顔料１の合成）
前記のカップラー液１−２を攪拌しながら、前記のジアゾ化液１−２を１２０分かけて室温で滴下してカップリング反応を行った後に、その反応液を７０℃に昇温して、６０分間熟成させた。次に、濾過、イオン交換水による洗浄を行って副生塩等を除去し、７０℃の乾燥機で１時間あたりの重量変化が１％以下になるまで２時間乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕してアゾ系顔料１（５４７ｇ）を得た。
Production Example 5
(Synthesis of azo pigment 1)
While stirring the coupler liquid 1-2, the diazotization liquid 1-2 was dropped at room temperature over 120 minutes to perform a coupling reaction, and then the reaction liquid was heated to 70 ° C. Aged for 60 minutes. Next, filtration and washing with ion-exchanged water were performed to remove by-product salts and the like, followed by drying for 2 hours with a dryer at 70 ° C. until the weight change per hour became 1% or less. The dried pigment was pulverized to obtain azo pigment 1 (547 g).
（顔料誘導体１の合成）
前記のカップラー液１−３を攪拌しながら、前記のジアゾ化液１−３を４０分かけて室温で滴下してカップリング反応を行った後に、その反応液を７０℃に昇温して、６０分間熟成させた。次に、濾過、イオン交換水による洗浄を行って副生塩等を除去し、７０℃の乾燥機で１時間あたりの重量変化が１％以下になるまで２時間乾燥させた。この乾燥顔料誘導体を粉砕して下記式（７）で表される顔料誘導体１（８７ｇ）を得た。
(Synthesis of pigment derivative 1)
While stirring the coupler liquid 1-3, the diazotization liquid 1-3 was dropped at room temperature over 40 minutes to perform a coupling reaction, and then the temperature of the reaction liquid was increased to 70 ° C. Aged for 60 minutes. Next, filtration and washing with ion-exchanged water were performed to remove by-product salts and the like, followed by drying for 2 hours with a dryer at 70 ° C. until the weight change per hour became 1% or less. The dried pigment derivative was pulverized to obtain pigment derivative 1 (87 g) represented by the following formula (7).
（アゾ系顔料混合物４の製造）
前記アゾ系顔料１（４３１ｇ）と、前記顔料誘導体１（６９ｇ）とを粉末状で、常温で接地した金属釜中で１０分間混合し、アゾ系顔料混合物４を得た。
(Production of azo pigment mixture 4)
The azo pigment 1 (431 g) and the pigment derivative 1 (69 g) were mixed in powder in a metal kettle grounded at room temperature for 10 minutes to obtain an azo pigment mixture 4.
製造例６
（アゾ系顔料２の合成）
熟成温度を８０℃、乾燥温度を８０℃にした以外は製造例５と同様に行い、アゾ系顔料２（５５２ｇ）を得た。
（顔料誘導体２の合成）
熟成温度を８０℃、乾燥温度を８０℃にした以外は製造例５と同様に行い、前記式（７）で表される顔料誘導体２（８８ｇ）を得た。
（アゾ系顔料混合物５の製造）
アゾ系顔料２と顔料誘導体２を用いた以外は、製造例５同様にアゾ系顔料混合物５を得た。
Production Example 6
(Synthesis of azo pigment 2)
Azo pigment 2 (552 g) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the aging temperature was 80 ° C. and the drying temperature was 80 ° C.
(Synthesis of pigment derivative 2)
A pigment derivative 2 (88 g) represented by the formula (7) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the aging temperature was 80 ° C. and the drying temperature was 80 ° C.
(Production of azo pigment mixture 5)
An azo pigment mixture 5 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the azo pigment 2 and the pigment derivative 2 were used.
製造例７
（アゾ系顔料３の合成）
熟成温度を９０℃、乾燥温度を９０℃にした以外は製造例５と同様に行い、アゾ系顔料３（５５７ｇ）を得た。
（顔料誘導体３の合成）
熟成温度を９０℃、乾燥温度を９０℃にした以外は製造例５と同様に行い、前記式（７）で表される顔料誘導体３（８９ｇ）を得た。
（アゾ系顔料混合物６の製造）
アゾ系顔料３と顔料誘導体３を用いた以外は、製造例５同様にアゾ系顔料混合物６を得た。
Production Example 7
(Synthesis of azo pigment 3)
An azo pigment 3 (557 g) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the aging temperature was 90 ° C. and the drying temperature was 90 ° C.
(Synthesis of pigment derivative 3)
The same procedure as in Production Example 5 was conducted except that the aging temperature was 90 ° C. and the drying temperature was 90 ° C., to obtain pigment derivative 3 (89 g) represented by the formula (7).
(Production of azo pigment mixture 6)
An azo pigment mixture 6 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the azo pigment 3 and the pigment derivative 3 were used.
製造例８
（アゾ系顔料４の合成）
熟成温度を４０℃、熟成時間を２０分間、乾燥温度を４０℃にした以外は、製造例５と同様に行い、アゾ系顔料４（５３５ｇ）を得た。
（顔料誘導体４の合成）
熟成温度を４０℃、熟成時間を２０分間、乾燥温度を４０℃にした以外は、製造例５と同様に行い、前記式（７）で表される顔料誘導体４（８５ｇ）を得た。
（アゾ系顔料混合物７の製造）
アゾ系顔料４と顔料誘導体４を用いた以外は、製造例５同様にアゾ系顔料混合物７を得た。
Production Example 8
(Synthesis of azo pigment 4)
Azo pigment 4 (535 g) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the aging temperature was 40 ° C., the aging time was 20 minutes, and the drying temperature was 40 ° C.
(Synthesis of pigment derivative 4)
Pigment derivative 4 (85 g) represented by the formula (7) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the aging temperature was 40 ° C., the aging time was 20 minutes, and the drying temperature was 40 ° C.
(Production of azo pigment mixture 7)
An azo pigment mixture 7 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the azo pigment 4 and the pigment derivative 4 were used.
実施例１（アゾ系顔料混合物を含有するポリマー粒子の水分散体の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）、及びイオン交換水２３０部を加えて塩生成基を中和し、次いで浅田鉄工株式会社製ウルトラディスパーを用い、ディスパー翼を1分間に２０００回転させ、１０分間分散させた後、製造例２で得られたアゾ系顔料混合物１を７５部加え、ディスパー翼を１分間に９０００回転させ、１５℃以下で１時間分散処理した。
次に、得られた分散液を浅田鉄工株式会社製ピコミル（分散メディア：ジルコニア、温度：２０℃、分散メディア／分散液重量比：８／２）を用い、周速１５ｍ/ｓにて２時間分散処理した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。次に、得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、６０℃の水浴に浸けて減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度が２０％のアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体Ａを得た。
次に、得られた水分散体Ａを攪拌しながら、表１に記載の温度で３時間密閉加熱処理し、次に、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％のアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
Example 1 (Production of aqueous dispersion of polymer particles containing azo pigment mixture)
25 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 70 parts of methyl ethyl ketone, and 4.1 parts (5N sodium hydroxide aqueous solution) of 4.1 parts (neutralization degree 75%) ), And 230 parts of ion-exchanged water were added to neutralize the salt-forming groups. Then, using an ultra disper manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., the disper blade was rotated 2000 times per minute and dispersed for 10 minutes. 75 parts of the azo pigment mixture 1 obtained in the above was added, the disperse blade was rotated 9000 per minute, and dispersion treatment was performed at 15 ° C. or lower for 1 hour.
Next, the resulting dispersion was used for 2 hours at a peripheral speed of 15 m / s using a pico mill (dispersion medium: zirconia, temperature: 20 ° C., dispersion medium / dispersion weight ratio: 8/2) manufactured by Asada Tekko Co., Ltd. Distributed processing. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics). Next, 250 parts of ion-exchanged water was added to the obtained dispersion and stirred, and then immersed in a 60 ° C. water bath to remove methyl ethyl ketone under reduced pressure, and a part of water was further removed to obtain a solid content concentration. An aqueous dispersion A of 20% azo pigment mixture-containing polymer particles was obtained.
Next, the obtained aqueous dispersion A was stirred and heat-treated at the temperature shown in Table 1 for 3 hours, and then a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, Fuji Photo Film). The aqueous dispersion of polymer particles containing an azo pigment mixture having a solid content concentration of 20% is removed by filtering with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) with a volume of 20% solid content. Obtained.
（水系インクの製造）
このアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体 ３５部に、グリセリン１７部、２−ピロリドン ２部、トリエタノールアミン １部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１部、１，２−ヘキサンジオール ３部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製） １部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水３９．７部を混合し、室温で２時間攪拌した後、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
(Manufacture of water-based ink)
35 parts of an aqueous dispersion of the azo pigment mixture-containing polymer particles, 17 parts of glycerin, 2 parts of 2-pyrrolidone, 1 part of triethanolamine, 1 part of triethylene glycol monobutyl ether, 3 parts of 1,2-hexanediol, 1 part of Knoll 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 0.3 part of Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) and 39.7 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was stirred for 2 hours at room temperature. The liquid was filtered with a 25 mL needleless syringe equipped with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to remove coarse particles. Obtained.
実施例２及び比較例１
実施例１において、アゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体Ａを表１に記載の温度で加熱処理する以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が２０％のアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体を得た。次に、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
Example 2 and Comparative Example 1
In Example 1, an azo pigment mixture having a solid content concentration of 20% was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion A of polymer particles containing azo pigment mixture was heat-treated at the temperature shown in Table 1. An aqueous dispersion of contained polymer particles was obtained. Next, a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例３〜１２及び比較例２〜８
実施例１のアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体の製造において、アゾ系顔料混合物１の代わりに、表1に記載のアゾ系顔料混合物２〜７をそれぞれ用い、表１に記載の温度で加熱処理した以外は、実施例１と同様にして、アゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の水分散体を得た。次に、実施例１と同様にして、水系インクを作製した。
Examples 3-12 and Comparative Examples 2-8
In the production of the aqueous dispersion of the azo pigment mixture-containing polymer particles of Example 1, the azo pigment mixtures 2 to 7 shown in Table 1 were used in place of the azo pigment mixture 1, and the temperatures shown in Table 1 were used. An aqueous dispersion of azo pigment mixture-containing polymer particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1. Next, a water-based ink was produced in the same manner as in Example 1.
実施例１〜１２及び比較例１〜８で得られた水系インクについて、以下に示す、（１）重量吸光度、（２）印字濃度の測定、及び（３）分散安定性試験を行い、インク性能を評価した。結果を表１に示す。
（１）重量吸光度の測定
分光光度計Ｕ−３０１０（株式会社日立製作所製）を用い、１００００倍にイオン交換水で希釈したインク希釈液の吸光度を常温で測定し、４３２〜４４５ｎｍの範囲に現れるピークトップの強度を測定し、重量吸光度を次式：
〔重量吸光度〕＝〔吸光度〕×〔希釈倍率〕／〔インク中の固形分濃度〕
に従って求めた。
The aqueous inks obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were subjected to the following (1) measurement of weight absorbance, (2) measurement of printing density, and (3) dispersion stability test to show ink performance. Evaluated. The results are shown in Table 1.
(1) Measurement of weight absorbance Using a spectrophotometer U-3010 (manufactured by Hitachi, Ltd.), the absorbance of the diluted ink diluted 10,000 times with ion-exchanged water is measured at room temperature and appears in the range of 432 to 445 nm. Measure the peak top intensity and calculate the gravimetric absorbance as follows:
[Weight Absorbance] = [Absorbance] × [Dilution Ratio] / [Solid Concentration in Ink]
Sought according to.
（２）印字濃度の測定
市販のインクジェットプリンター（エプソン株式会社製、型番：ＰＸ−Ｖ６３０）を用いて、市販の普通紙（上質普通紙、ＸＥＲＯＸ株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４０２４）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：速い〕、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で場所を変えて１０点測定し、平均値を求めた。
(2) Measurement of printing density Using a commercially available ink jet printer (manufactured by Epson Corporation, model number: PX-V630), solid printing is performed on commercially available plain paper (high quality plain paper, manufactured by XEROX Corporation, trade name: XEROX 4024). [Printing condition = paper type: plain paper, mode setting: fast], left at 25 ° C. for 24 hours, and then measure the printing density with a Macbeth densitometer (manufactured by Gretag Macbeth, product number: RD914) at 10 locations. The average value was obtained.
（３）分散安定性試験
インクを密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽に１ヵ月保存後、前記レーザー粒子解析システムを用い、温度を２５℃に調整し、フィルターを３％としたときのコリレータ感度８０００〜１３０００になるようにイオン交換水でインクを希釈し、インク中のアゾ系顔料混合物含有ポリマー粒子の平均粒径を測定した。
分散安定性の指標として、分散安定度を次式：
分散安定度（％）＝［〔６０℃、１ヶ月保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径（初期平均粒径）〕］×１００
に従って求めた。
(3) Dispersion stability test After placing the ink in a sealed container and storing it in a thermostatic chamber at 60 ° C for one month, using the laser particle analysis system, adjusting the temperature to 25 ° C, the correlator when the filter is 3% The ink was diluted with ion-exchanged water so as to have a sensitivity of 8000 to 13000, and the average particle diameter of the azo pigment mixture-containing polymer particles in the ink was measured.
As an indicator of dispersion stability, dispersion stability is expressed by the following formula:
Dispersion stability (%) = [[average particle diameter after storage at 60 ° C. for one month] / [average particle diameter before storage (initial average particle diameter)]] × 100
Sought according to.
表１から、実施例１〜１２の水系インクは、比較例１〜８に比べて、重量吸光度及び印字濃度が高く、かつ分散安定性に優れていることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the water-based inks of Examples 1 to 12 have higher weight absorbance and printing density than those of Comparative Examples 1 to 8, and are excellent in dispersion stability.
Claims (8)
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を、４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱処理温度以下で加熱処理する工程 The manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording which has the following processes 1-3.
Step 1: A step of obtaining a azo pigment by heat-treating a coupling reaction product obtained by coupling a diazo compound and a coupler component at 45 to 100 ° C. Step 2: The azo obtained in Step 1 Step of dispersing an aqueous pigment in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of an azo pigment Step 3: The aqueous dispersion obtained in Step 2 is at 43 to 100 ° C. and below the heat treatment temperature in Step 1 Heat treatment process
工程１：ジアゾ化合物とカップラー成分とをカップリング反応させて得られるカップリング反応生成物を４５〜１００℃で加熱処理して、アゾ系顔料と極性基を有するアゾ系顔料誘導体とを含むアゾ系顔料混合物を得る工程
工程２：工程１で得られたアゾ系顔料混合物を水系媒体中に分散させて、アゾ系顔料混合物の水分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた水分散体を、４３〜１００℃で、かつ工程１における加熱処理温度以下で加熱処理する工程 The manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording which has the following processes 1-3.
Step 1: A coupling reaction product obtained by coupling reaction of a diazo compound and a coupler component is heat-treated at 45 to 100 ° C. to contain an azo pigment and an azo pigment derivative having a polar group Step of obtaining a pigment mixture Step 2: Step of dispersing the azo pigment mixture obtained in Step 1 in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the azo pigment mixture Step 3: Water dispersion obtained in Step 2 Heat-treating at a temperature of 43 to 100 ° C. and below the heat treatment temperature in step 1
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