JP2007126544A

JP2007126544A - Water-based ink for inkjet recording

Info

Publication number: JP2007126544A
Application number: JP2005319905A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Takemura; 一成竹村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2007-05-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide water-based ink for inkjet recording, excellent in scratch resistance when printing it on exclusive paper such as photographic paper and realizing high printing density when printing it on plain paper. <P>SOLUTION: The water-based ink for inkjet recording comprises yellow pigment dispersed particles. In the water base ink, the number of dispersed yellow pigment particles with a diameter of ≥0.57 μm among the yellow pigment dispersed particles containing ≥4.5 wt.% yellow pigment is ≤1.2×10<SP>7</SP>particles/mL. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はインクジェット記録用水系インクに関する。 The present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、近年は印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１参照）。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is easy to make full color and is inexpensive, and has a widespread use because it has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the substrate.
Among them, in recent years, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter (see, for example, Patent Document 1).

また、特許文献２には、保存安定性を改善し、印字時の濃度むらと印字後の定着性を改善することを目的として、分散状態での数平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある水不溶性色材、特定の溶解性パラメータを有する水溶性の高分子分散剤などを含有するインクジェット記録用インクが開示されている。
更に、特許文献３には、粘度が低く、経時安定性が高いンクを提供することを目的として、少なくとも水を含む溶媒中に、着色材である顔料を分散させてなる記録用インクにおいて、前記分散させた顔料の平均粒径が０．０５〜０．１μｍであり、かつほぼ全ての顔料の粒径が０．０１〜０．３μｍの範囲内に分布することを特徴とする記録用インクが開示されている。
しかし、上記の水系インクは、近年の写真画像に求められる高いレベルの耐擦過性と印字濃度を満足しうるものではない。 Patent Document 2 discloses that the number average particle diameter in a dispersed state is in the range of 10 to 100 nm for the purpose of improving storage stability and improving density unevenness during printing and fixability after printing. An inkjet recording ink containing a water-insoluble colorant, a water-soluble polymer dispersant having a specific solubility parameter, and the like is disclosed.
Furthermore, Patent Document 3 discloses a recording ink in which a pigment as a coloring material is dispersed in a solvent containing at least water in order to provide a low viscosity and high stability over time. An ink for recording, wherein the dispersed pigment has an average particle size of 0.05 to 0.1 μm and the particle size of almost all pigments is distributed within a range of 0.01 to 0.3 μm. It is disclosed.
However, the above water-based ink does not satisfy the high level of scratch resistance and print density required for recent photographic images.

国際公開第００／３９２２６号パンフレットInternational Publication No. 00/39226 Pamphlet 特開平１１−１４０３５６号公報JP-A-11-140356 特開平０７−３３１１４７号公報JP 07-331147 A

本発明は、写真用紙などの専用紙に印字した際の耐擦過性に優れ、かつ普通紙に印字した際に高い印字濃度を有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a water-based ink for ink-jet recording which has excellent scratch resistance when printed on special paper such as photographic paper and has a high print density when printed on plain paper.

本発明は、イエロー顔料分散体を含有する水系インクであって、該イエロー顔料を４．５重量％以上含有し、かつ上記イエロー顔料分散体のうち、０．５７μｍ以上の粒子径を有するイエロー顔料分散体の個数が１.２×１０⁷個/ｍｌ以下である、インクジェット記録用水系インクを提供する。 The present invention relates to a water-based ink containing a yellow pigment dispersion, which contains 4.5% by weight or more of the yellow pigment and has a particle diameter of 0.57 μm or more among the yellow pigment dispersion. Provided is an aqueous ink for inkjet recording in which the number of dispersions is 1.2 × 10 ⁷ / ml or less.

本発明によれば、写真用紙などの専用紙に印字した際の耐擦過性に優れ、かつ普通紙に印字した際に高い印字濃度を有するインクジェット記録用水系インクを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aqueous ink for inkjet recordings which is excellent in abrasion resistance when printing on special papers, such as a photographic paper, and has a high printing density when printing on plain paper can be obtained.

［イエロー顔料］
本発明に用いられるイエロー顔料（以下、単に「顔料」ということがある）としては、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、多環系顔料、金属錯体系顔料等のイエロー顔料が挙げられる。
アゾレーキ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系顔料等が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３３，１６８，１６９等が挙げられる。
不溶性アゾ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料、ピラゾロン系顔料等が挙げられる。 [Yellow pigment]
Examples of yellow pigments used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “pigments”) include yellow pigments such as azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, polycyclic pigments, and metal complex pigments. Can be mentioned.
Examples of azo lake pigments include acetoacetyl allylide pigments, and more specifically, C.I. I. Pigment yellow 133, 168, 169 and the like.
Examples of insoluble azo pigments include acetoacetate allylide monoazo pigments, acetoacetate allylide disazo pigments, and pyrazolone pigments.

アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料としては、ハンザ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。ハンザ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，２，３，５，６，４９，６３，６５，７３，７４, ７５,８７，９０，９７，９８，１０６,１１１,１１４,１１６,１２１，１２４，１２６、１２７，１３０，１３６，１５２，１６５，１６７，１７０，１７４，１７６，１８８等が挙げられ、ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８０，１８１，１９４等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７，５５，８１，８３, １１３，１７１，１７２等が挙げられる。
ピラゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０，６０等が挙げられる。 Examples of the acetoacetyl allylide monoazo pigment include Hansa pigments and benzimidazolone pigments. Examples of Hansa pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 5, 6, 49, 63, 65, 73, 74, 75, 87, 90, 97, 98, 106, 111, 114, 116, 121, 124, 126, 127, 130 136, 152, 165, 167, 170, 174, 176, 188 and the like. Examples of benzimidazolone pigments include C.I. I. Pigment yellow 120, 151, 154, 156, 175, 180, 181, 194 and the like.
Examples of acetoacetyl allylide disazo pigments include C.I. I. Pigment yellow 12, 13, 14, 17, 55, 81, 83, 113, 171, 172 and the like.
Examples of pyrazolone pigments include C.I. I. Pigment yellow 10, 60 and the like.

縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，９４，９５，１２８，１６６等が挙げられる。
多環系顔料としては、イソインドリノン系顔料、フラバンスロン系顔料、キノフタロン系顔料が挙げられる。イソインドリノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９，１１０，１７３等、フラバンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー24等、キノフタロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８等が挙げられる。
金属錯体系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７，１２９，１５０，１５３，１７７，１７９，２５７，２７１等が挙げられる。
その他、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９，１８５等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９９，１０８，１２３，１４７，１９３，１９９等のアントラキノン系顔料が使用できる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of condensed azo pigments include C.I. I. Pigment yellow 93, 94, 95, 128, 166 and the like.
Examples of polycyclic pigments include isoindolinone pigments, flavanthrone pigments, and quinophthalone pigments. Examples of isoindolinone pigments include C.I. I. Pigment yellow 109, 110, 173, etc. I. Pigment Yellow 24 and the like, and quinophthalone pigments include C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
Examples of the metal complex pigment include C.I. I. Pigment yellow 117, 129, 150, 153, 177, 179, 257, 271 and the like.
In addition, C.I. I. Pigment Yellow 139, 185 and the like, isoindoline pigments such as C.I. I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Yellow 99, 108, 123, 147, 193, and 199 can be used.
The above pigments can be used alone or in combination of two or more.

これらの顔料の中では、ハンザ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等の不溶性アゾ系顔料；縮合アゾ系顔料；イソインドリノン系顔料等の多環系顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、９３、９７、１１０、１２８及び１５１からなる群から選ばれる１種以上の顔料がより好ましく、更に、良好な発色性を有するとの観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。 Among these pigments, insoluble azo pigments such as Hansa pigments and benzimidazolone pigments; polycyclic pigments such as condensed azo pigments and isoindolinone pigments are preferable. I. One or more pigments selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 74, 93, 97, 110, 128 and 151 are more preferable, and C.I. I. Pigment yellow 74 and C.I. I. It is preferably at least one selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 97.

顔料の平均一次粒子径は、顔料の分散性、印字濃度、耐擦過性の観点から、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１５〜１８０ｎｍ、更に好ましくは２０〜１５０ｎｍである。顔料の平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡を用いて測定することができ、例えば、日本電子株式会社の透過電子顕微鏡の画像解析で５００個測定して平均を算出した数平均粒子径を用いることができる。なお、顔料に長径と短径がある場合は、長径を用いて算出する。 The average primary particle diameter of the pigment is preferably 10 to 200 nm, more preferably 15 to 180 nm, and still more preferably 20 to 150 nm, from the viewpoint of pigment dispersibility, printing density, and scratch resistance. The average primary particle diameter of the pigment can be measured using a transmission electron microscope. For example, the number average particle diameter obtained by calculating 500 averages by image analysis of a transmission electron microscope of JEOL Ltd. is used. Can do. In addition, when a pigment has a major axis and a minor axis, the major axis is used for calculation.

［イエロー顔料分散体］
本発明におけるイエロー顔料分散体としては、（i）水不溶性ポリマー粒子に含有されてなるイエロー顔料分散体、即ちイエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体、又は（ii）水溶性ポリマーで分散させたイエロー顔料分散体、が挙げられる。これらの分散体について以下に説明する。 [Yellow pigment dispersion]
The yellow pigment dispersion in the present invention includes (i) a yellow pigment dispersion contained in water-insoluble polymer particles, that is, a dispersion of water-insoluble polymer particles containing a yellow pigment, or (ii) dispersed in a water-soluble polymer. A yellow pigment dispersion. These dispersions are described below.

（i）イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体
水不溶性ポリマー
イエロー顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーは、顔料を含有しやすくするために、水不溶性ポリマーを用いる。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１ｇ未満であるポリマーをいう。該溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸、水酸化ナトリウムなどで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の分散安定性の観点から水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ビニルポリマーは、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるポリマーである。 (I) A dispersion of water-insoluble polymer particles containing a yellow pigment
A water-insoluble polymer is used as the polymer constituting the polymer particles containing the water-insoluble polymer yellow pigment in order to easily contain the pigment. Here, the water-insoluble polymer refers to a polymer having a dissolution amount of less than 1 g when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C. When the polymer has a salt-forming group, the dissolution amount is a dissolution amount when the salt-forming group of the polymer is 100% neutralized with acetic acid, sodium hydroxide or the like according to the type.
Examples of water-insoluble polymers include water-insoluble vinyl polymers, water-insoluble ester polymers, water-insoluble urethane polymers, and the like. Among these, a water-insoluble vinyl polymer is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the aqueous dispersion.
The water-insoluble vinyl polymer is a polymer obtained by addition polymerization of vinyl monomers such as vinyl compounds, vinylidene compounds, vinylene compounds.

水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含有するモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位とを有する。 Examples of the water-insoluble vinyl polymer include (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “(a) component”), (b) a macromer (hereinafter sometimes referred to as “(b) component”) and / or (C) A water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer mixture”) containing a hydrophobic monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”) is preferred. . This water-insoluble vinyl polymer has a structural unit derived from component (a), a structural unit derived from component (b) and / or a structural unit derived from component (c).

（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例としては、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
上記カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。 (A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.

上記アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 Representative examples of the anionic monomer include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
Among the anionic monomers, from the viewpoint of dispersion stability, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.

（ｂ）マクロマーは、特にポリマー粒子が顔料を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性、耐擦過性等を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量が好ましくは５００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。 The (b) macromer is used from the viewpoint of improving the dispersion stability, scratch resistance, etc. of the polymer particles, particularly when the polymer particles contain a pigment. The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000. In addition, the number average molecular weight of (b) macromer can be measured using a polystyrene as a standard substance by a gel chromatography method using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent.

（ｂ）マクロマーとしては、ポリマー粒子の分散安定性、耐擦過性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマー（ｂ−１）としては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。 As the (b) macromer, from the viewpoint of dispersion stability of polymer particles, scratch resistance, etc., a styrene macromer and an aromatic group-containing (meth) acrylate macromer having a polymerizable functional group at one end are preferable.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer (b-1) include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like.

芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。上記芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. The aromatic group-containing (meth) acrylate (b-2) may have a substituent containing a hetero atom, and has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. An arylalkyl group having 12 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. (Meth) acrylate etc. are mentioned. Examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group. Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate (b-2) include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2- Examples thereof include hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.

また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー（ｂ−１）、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。 The polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
The content of the styrene-based monomer (b-1) in the styrene-based macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate (b-2) in the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer has an affinity with the pigment. From the viewpoint of increasing the amount, it is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.

（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣ₃Ｈ₆−〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ〕_t−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。 (B) The macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (1).
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -COOC 3 H 6 - [Si (CH ₃₎ ₂ O] _{_{_{t -Si (CH 3) 3 (}}} 1)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40.)
Examples of commercially available styrenic macromers as component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like. It is done.

（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度、耐擦過性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ−１）、芳香族基含有モノマー（ｃ−２）等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート（ｃ−１）としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。 (C) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of improving the printing density and scratch resistance. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylate (c-1) and aromatic group-containing monomer (c-2).
As alkyl (meth) acrylate (c-1), what has a C1-C22, preferably C6-C18 alkyl group is preferable, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) Examples include acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.

芳香族基含有モノマー（ｃ−２）としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記（ｂ−２）成分におけると同様のものが挙げられる。
スチレン系モノマー（ｂ−１）としては、特にスチレン又は２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）疎水性モノマー中の（ｂ−１）成分の含有量は、耐擦過性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、特にベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）疎水性モノマー中の（ｂ−２）成分の含有量は、耐擦過性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用することも好ましい。 As the aromatic group-containing monomer (c-2), a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom is preferable. Examples thereof include the styrene monomer (b-1) and the aromatic group-containing (meth) acrylate (b-2). Examples of the substituent containing a hetero atom include the same as those in the component (b-2).
As the styrene monomer (b-1), styrene or 2-methylstyrene is particularly preferable. (C) The content of the component (b-1) in the hydrophobic monomer is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving scratch resistance.
As the aromatic group-containing (meth) acrylate (b-2), benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are particularly preferable. (C) The content of the component (b-2) in the hydrophobic monomer is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight from the viewpoint of improving scratch resistance. Moreover, it is also preferable to use (b-1) component and (b-2) component together.

モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、水系インクの分散安定性を高めるという優れた効果を有する。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。 The monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”). (D) The hydroxyl group-containing monomer has an excellent effect of enhancing the dispersion stability of the water-based ink.
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.

モノマー混合物には、更に、水系インクの分散安定性を向上させる観点から、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）_pＲ³ （２）
（式中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ²は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ³は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。） The monomer mixture further contains (e) a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “(e) component”) from the viewpoint of improving the dispersion stability of the water-based ink. Also good.
_{^{CH 2 = C (R 1)}} COO (R 2 O) p R 3 (2)
Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R ³ is , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, p means an average added mole number, and represents a number of 1 to 60, preferably 1 to 30. )

式（２）において、Ｒ²及びＲ³の各々が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子、硫黄原子が挙げられる。
Ｒ¹で表される炭素数１〜５の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ²Ｏ基としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基、これらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基等が挙げられる。
Ｒ³基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基等が挙げられる。 In the formula (2), examples of the hetero atom that each of R ² and R ³ may have include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Examples of the lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ¹ include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
As the R ² O group, an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, or a combination of one or more of these oxyalkylenes having 2 to 7 carbon atoms An oxyalkylene group etc. are mentioned.
The R ³ group includes an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and an alkyl having 4 to 30 carbon atoms having a heterocycle. Groups and the like.

（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、フェノキシポリプロピレングリコール（１〜３０）ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p in the formula (2). The same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) ( (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) Propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meta Acrylate, phenoxyethyl polypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol-propylene glycol copolymer) (1-30, ethylene glycol therein: 1-29) (meth) acrylate. Among these, octoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, phenoxy polypropylene glycol (1-30) polyethylene glycol (1-30) (Meth) acrylate is preferred.

商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｃ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of commercially available (d) and (e) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. BLEMMER series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800 , 50PEP-300, 50POEP-800C and the like.
The above components (a) to (e) can be used alone or in combination of two or more.

水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ。）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりであることが好ましい。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料を含有したポリマー粒子の分散安定性、耐擦過性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度、耐擦過性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。 The content of the components (a) to (e) in the monomer mixture at the time of producing the water-insoluble vinyl polymer (content as an unneutralized amount; the same shall apply hereinafter) or (a) to (e) in the water-insoluble polymer. ) The content of the structural unit derived from the component is preferably as follows.
The content of component (a) is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of dispersion stability and scratch resistance of the polymer particles containing the pigment.
The content of the component (c) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, from the viewpoint of printing density and scratch resistance.
The content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability.
The content of component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability.

モノマー混合物中における、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散安定性、の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。 The total content of [(a) component + (d) component] in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability in water. . The total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability in water. The total content of [component (a) + component (d) + component (e)] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability in water. .
Further, the weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 from the viewpoint of the dispersion stability obtained. It is 0.67, More preferably, it is 0.03-0.50.

本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。 The water-insoluble polymer used in the present invention can be produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.

重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。 In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 Although the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent, etc. to be used and cannot be determined unconditionally, the polymerization temperature is usually preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 The polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.

本発明に用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がより好ましく、１０，０００〜３００,０００が更に好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。 The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer used in the present invention is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, from the viewpoint of pigment dispersion stability, and from 10,000 to 300,000. Is more preferable.
The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent.

本発明で用いられるビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。 When the vinyl polymer used in the present invention has (a) a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, it is neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethanolamine, and tributylamine.

塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
一方、塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。 The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
On the other hand, when the salt-forming group is a cationic group, it can be obtained by the following formula.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × polymer weight (g) / (36.5 × 1000)]} × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.

イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体の製造方法
本発明のインクジェット記録用水系インクにおける、イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体の製造方法については、特に制限はなく、例えば、下記工程（１）及び工程（２）を含む方法により、好適に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、イエロー顔料、及び水を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去する工程 In aqueous ink for ink jet recording of the manufacturing method of the present invention dispersions of water-insoluble polymer particles containing a yellow pigment, method for producing the dispersion of the water-insoluble polymer particles containing a yellow pigment is not particularly limited, for example, It can manufacture suitably by the method containing the following process (1) and process (2).
Step (1): Step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a yellow pigment, and water Step (2): Step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step (1)

工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にイエロー顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を前記有機溶媒に加えて混合することが好ましい。混合物中、イエロー顔料の含有量としては５〜５０重量％が好ましく、７〜３０重量％が更に好ましく、有機溶媒の含有量としては、５〜７０重量％が好ましく、８〜３０重量％が更に好ましく、水不溶性ポリマーの含有量としては、１〜４０重量％が好ましく、２〜１５重量％が更に好ましく、水の含有量としては、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には特に限定はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。混合する水不溶性ポリマーを予め中和剤で、適宜中和したものを用いてもよい。 In step (1), first, the water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, and then a yellow pigment, water, and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added to the organic solvent and mixed. preferable. In the mixture, the yellow pigment content is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 7 to 30% by weight, and the organic solvent content is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 8 to 30% by weight. Preferably, the content of the water-insoluble polymer is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, and the water content is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. preferable.
When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent, but the degree of neutralization is not particularly limited. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the water-insoluble polymer. Examples of the neutralizing agent include those described above. A water-insoluble polymer to be mixed may be appropriately neutralized with a neutralizing agent in advance.

有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものであり、このうち、メチルエチルケトンが好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Preferably, the solubility in water is 20% by weight or less and 20% by weight or more at 20 ° C. Among them, methyl ethyl ketone is preferred.

前記工程（１）における混合物を分散処理する方法については特に制限はない。本発明においては、本分散だけでポリマー粒子の平均粒子径を所望の粒子径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒子径を所望の値とするよう制御することが好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等の分散機、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のうち０．５７μｍ以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数を減少させる観点から、分散メディアを用いた分散機により湿式粉砕する方法が好ましい。さらに必要に応じて湿式粉砕した後、高圧ホモジナイザーで分散する方法を採ることもできる。 There is no restriction | limiting in particular about the method of carrying out the dispersion process of the mixture in the said process (1). In the present invention, the average particle diameter of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle diameter is reached, but after the preliminary dispersion, the main dispersion is further performed by applying a shear stress to the polymer particles. It is preferable to control the average particle diameter of the particles so as to have a desired value.
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include a kneader such as a roll mill, a kneader and an extruder, a disperser such as a sand mill and a bead mill, and a chamber type high-pressure homogenizer. Among these, from the viewpoint of reducing the number of polymer particles having a particle diameter of 0.57 μm or more among water-insoluble polymer particles containing a pigment in water-based ink, a method of wet pulverization with a disperser using a dispersion medium Is preferred. Further, if necessary, a method of wet pulverization and then dispersing with a high-pressure homogenizer can be employed.

分散メディアの材質は、硬度等の観点から、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等のセラミックビーズが好ましく、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）がより好ましい。
分散メディアの粒径は、０．５７μｍ以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数を効率よく減少させる観点から、通常５０〜５００μｍであり、好ましくは８０〜４００μｍである。
湿式粉砕分散における、分散メディア／分散液（有機顔料、ポリマー、水、有機溶媒等全ての分散体を含む）の重量比は、０．５７μｍ以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数を減少させる観点から、通常１０／１〜４／６であり、好ましくは１０／１〜５／５である。 The material of the dispersion medium is preferably ceramic beads such as titania (TiO ₂ ), zirconia (ZrO ₂ ), zircon (ZrSiO ₄ ) alumina (Al ₂ O ₃ ) from the viewpoint of hardness, etc., and titania (TiO ₂ ), zirconia. (ZrO ₂ ) is more preferable.
The particle size of the dispersion medium is usually 50 to 500 μm, preferably 80 to 400 μm, from the viewpoint of efficiently reducing the number of polymer particles having a particle size of 0.57 μm or more.
In the wet pulverization dispersion, the weight ratio of the dispersion medium / dispersion liquid (including all dispersions such as organic pigment, polymer, water, organic solvent, etc.) is the viewpoint of reducing the number of polymer particles having a particle diameter of 0.57 μm or more Therefore, it is usually 10/1 to 4/6, preferably 10/1 to 5/5.

分散メディアを使用する分散機の周速については、攪拌羽根を有する場合は、攪拌羽根の外周の速度であり、本発明においては、好ましくは３〜３０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは５〜２５ｍ／ｓｅｃである。攪拌羽根を有しない場合は、容器の回転速度であり、本発明においては、好ましくは０.１〜１ｍ／ｓｅｃの速度である。
また、分散時間は、０．５７μｍ以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数を減少させる観点から、１〜１５時間が好ましく、２〜１０時間が更に好ましい。分散時の温度は、同様の点から、０〜６０℃が好ましく、５〜３０℃が更に好ましい。 The peripheral speed of the disperser using the dispersion medium is the speed of the outer periphery of the stirring blade when it has a stirring blade. In the present invention, it is preferably 3 to 30 m / sec, more preferably 5 to 25 m / sec. It is. When there is no stirring blade, it is the rotational speed of the container, and in the present invention, it is preferably a speed of 0.1 to 1 m / sec.
The dispersion time is preferably 1 to 15 hours, and more preferably 2 to 10 hours, from the viewpoint of reducing the number of polymer particles having a particle size of 0.57 μm or more. From the same point, the temperature during dispersion is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 5 to 30 ° C.

工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、イエロー顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。更に、水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のうち０．５７μｍ以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数を減少させる観点から、該水分散体を遠心分離を行い、分別することもできる。 In the step (2), an aqueous dispersion of polymer particles containing a yellow pigment can be obtained by distilling the organic solvent from the obtained dispersion by a known method to form an aqueous system. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained polymer particles is substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less. Further, from the viewpoint of reducing the number of polymer particles having a particle diameter of 0.57 μm or more among water-insoluble polymer particles containing a pigment in the water-based ink, the aqueous dispersion can be separated by centrifugation. .

本発明において、イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体とは、イエロー顔料を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする溶媒中に分散しているものを指す。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくともイエロー顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーにイエロー顔料が内包された粒子形態、ポリマー中にイエロー顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面にイエロー顔料が露出された粒子形態等がいずれも含まれる。イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子における、イエロー顔料と水不溶性ポリマーとの含有比率［（イエロー顔料／水不溶性ポリマー）重量比］は、優れた耐擦過性、分散安定性の観点から８０／２０〜１０／９０であることが好ましく、７８／２２〜１０／９０であり、７５／２５〜５０／５０であることがより好ましく、７０／３０〜５０／５０が更に好ましい。 In the present invention, the aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a yellow pigment refers to a dispersion in which a solid content of a polymer containing a yellow pigment is dispersed in a solvent containing water as a main solvent. Here, the form of the water-insoluble polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a yellow pigment and a water-insoluble polymer. For example, the particle form in which the yellow pigment is included in the polymer, the particle form in which the yellow pigment is uniformly dispersed in the polymer, the particle form in which the yellow pigment is exposed on the polymer particle surface, and the like are all included. The content ratio [(yellow pigment / water-insoluble polymer) weight ratio] of the yellow pigment to the water-insoluble polymer in the water-insoluble polymer particles containing the yellow pigment is 80/20 from the viewpoint of excellent scratch resistance and dispersion stability. 10/90, preferably 78/22 to 10/90, more preferably 75/25 to 50/50, and still more preferably 70/30 to 50/50.

（ii）水溶性ポリマーで分散させたイエロー顔料分散体
水溶性ポリマー
顔料分散体に用いられる「水溶性ポリマー」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であり、好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは５０ｇ以上であるポリマーを意味する。溶解量は、塩生成基を有する場合は、その塩生成基に応じて水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した後の溶解度を意味する。
水溶性ポリマーの中和度は、顔料分散体の分散安定性の観点から、５０〜１５０％が好ましい。中和度は前記の式によって求めることができる。
中和の際に用いられる中和剤としては、水溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水溶性ポリマーがカチオン性モノマーから得られたものである場合は、中和剤として、酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。また、水溶性ポリマーがアニオン性モノマーから得られたものである場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を用いることができる。 (Ii) Yellow pigment dispersion dispersed with a water-soluble polymer
The “water-soluble polymer” used in the water-soluble polymer pigment dispersion means a polymer having a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of 1 g or more, preferably 10 g or more, more preferably 50 g or more. The amount of dissolution means the solubility after 100% neutralization with sodium hydroxide or acetic acid depending on the salt-forming group, if it has a salt-forming group.
The neutralization degree of the water-soluble polymer is preferably 50 to 150% from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment dispersion. The degree of neutralization can be determined by the above formula.
What is necessary is just to select suitably as a neutralizing agent used in the case of neutralization according to the kind of salt formation group of a water-soluble polymer. For example, when the water-soluble polymer is obtained from a cationic monomer, acetic acid, methoxyacetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid, etc. may be used as a neutralizing agent. it can. Further, when the water-soluble polymer is obtained from an anionic monomer, as a neutralizing agent, tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia and the like are used. Can be used.

水溶性ポリマーとしては、例えば、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等を用いることができ。これらのポリマーの中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。
水溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー、及び（ｂ）疎水性モノマーを含有するモノマー組成物を重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。なお、このモノマー組成物には、必要に応じて（ｃ）ノニオン性の親水性モノマーが含有されていてもよい。
（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）疎水性モノマー及び（ｃ）ノニオン性の親水性モノマーの各々としては、それぞれ前記の水不溶性ビニルポリマーに用いられる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分と同様のものが挙げられる。 As the water-soluble polymer, for example, a water-soluble vinyl polymer, a water-soluble ester polymer, a water-soluble urethane polymer and the like can be used. Of these polymers, water-soluble vinyl polymers are preferred.
Examples of the water-soluble vinyl polymer include a copolymer obtained by polymerizing a monomer composition containing (a) a salt-forming group-containing monomer and (b) a hydrophobic monomer. In addition, this monomer composition may contain (c) nonionic hydrophilic monomer as needed.
As each of (a) a salt-forming group-containing monomer, (b) a hydrophobic monomer, and (c) a nonionic hydrophilic monomer, (a) component, (b) component used for the water-insoluble vinyl polymer, (C) The thing similar to a component is mentioned.

水溶性ポリマーの原料であるモノマー組成物中の（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）疎水性モノマー及び（ｃ）ノニオン性の親水性モノマーの各含有量又は水溶性ポリマー中におけるこれらのモノマーに由来する構成単位の含有量は、水溶性ポリマーがその中和後に水に可溶であり、インク中における顔料の分散安定性及びインクの吐出性に優れているものであれば、特に制限はないが、通常（ａ）塩生成基含有モノマーの含有量は３０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
（ｂ）疎水性モノマーの含有量は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
（ｃ）ノニオン性の親水性モノマーの含有量は０〜７５重量％、好ましくは１〜６０重量％である。
また、モノマー組成物中における、（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｃ）ノニオン性の親水性モノマーとの合計含有量は３０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。 The content of (a) a salt-forming group-containing monomer, (b) a hydrophobic monomer, and (c) a nonionic hydrophilic monomer in the monomer composition that is a raw material of the water-soluble polymer, or these monomers in the water-soluble polymer The content of the structural unit derived from is not particularly limited as long as the water-soluble polymer is soluble in water after its neutralization, and is excellent in the dispersion stability of the pigment in the ink and the discharge property of the ink. Usually, the content of the monomer (a) containing a salt-forming group is 30 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
(B) Content of hydrophobic monomer is 10 to 70% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
(C) The content of the nonionic hydrophilic monomer is 0 to 75% by weight, preferably 1 to 60% by weight.
The total content of (a) the salt-forming group-containing monomer and (c) the nonionic hydrophilic monomer in the monomer composition is 30 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight.

本発明においては、上記含有量として、（ａ）塩生成基含有モノマー３０〜９０重量％、（ｂ）疎水性モノマー１０〜７０重量％及び（ｃ）ノニオン性の親水性モノマー０〜７５重量％を含有し、またモノマー組成物中における（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｃ）ノニオン性の親水性モノマーとの合計含有量が３０〜８０重量％であることが好ましい。またモノマー組成物が（ａ）塩生成基含有モノマー３０〜７０重量％、（ｂ）疎水性モノマー３０〜７０重量％及び（ｃ）ノニオン性の親水性モノマー１〜６０重量％を含有し、かつモノマー組成物中における（ａ）塩生成基含有モノマーと（ｃ）ノニオン性の親水性モノマーとの合計含有量が３０〜７０重量％であることが更に好ましい。 In the present invention, the content is as follows: (a) 30 to 90% by weight of a salt-forming group-containing monomer, (b) 10 to 70% by weight of a hydrophobic monomer, and (c) 0 to 75% by weight of a nonionic hydrophilic monomer. The total content of (a) the salt-forming group-containing monomer and (c) the nonionic hydrophilic monomer in the monomer composition is preferably 30 to 80% by weight. The monomer composition contains (a) 30 to 70% by weight of a salt-forming group-containing monomer, (b) 30 to 70% by weight of a hydrophobic monomer, and (c) 1 to 60% by weight of a nonionic hydrophilic monomer, and More preferably, the total content of (a) the salt-forming group-containing monomer and (c) the nonionic hydrophilic monomer in the monomer composition is 30 to 70% by weight.

水溶性ポリマーの重量平均分子量は、インクにおける顔料の分散安定性及びインク粘度を考慮して、５００〜３０，０００、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００であることが望ましい。水溶性ポリマーの重量平均分子量は、前記の水不溶性ポリマーにおける場合と同様の方法で測定することができる。
分散体中における水溶性ポリマーの含有量は、インクにおける顔料の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、イエロー顔料１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは７〜８０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。本発明で用いられる水溶性ポリマーは、公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。 The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is 500 to 30,000, preferably 800 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000 in consideration of the dispersion stability of the pigment in the ink and the ink viscosity. It is desirable. The weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be measured by the same method as in the case of the water-insoluble polymer.
The content of the water-soluble polymer in the dispersion is preferably from 5 to 100 parts by weight, more preferably from 7 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the yellow pigment, from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment in the ink and the ink ejection properties. 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight. The water-soluble polymer used in the present invention can be produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method.

イエロー顔料を水溶性ポリマーで分散させた分散体には、更に、顔料誘導体、界面活性剤等を含有していてもよい。
顔料誘導体としては、例えば、イオン性官能基又はイオン性官能基の塩を有する、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、イソインドリノン誘導体、ジオキサジン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、チオインジゴ誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体等が挙げられる。 The dispersion in which the yellow pigment is dispersed with the water-soluble polymer may further contain a pigment derivative, a surfactant and the like.
Examples of pigment derivatives include ionic functional groups or salts of ionic functional groups, azo derivatives, diazo derivatives, phthalocyanine derivatives, quinacridone derivatives, isoindolinone derivatives, dioxazine derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, thioindigo derivatives, And anthraquinone derivatives and quinophthalone derivatives.

界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤がいずれも挙げられる。これらの中では、分散安定性及び吐出性の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。より具体的には、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩〔例えば、花王株式会社製、商品名：デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＭＳ等〕、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤〔例えば、花王株式会社製、商品名：ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０等〕等が好ましい。
界面活性剤、顔料誘導体の量は、それぞれ、インクにおける顔料の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、イエロー顔料１００重量部に対して、好ましくは１〜１２０重量部、より好ましくは３〜７０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。 Examples of the surfactant include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Among these, anionic surfactants are preferable from the viewpoints of dispersion stability and dischargeability. More specifically, a sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid-formalin condensate (for example, Kao Corporation, trade names: Demol N, Demol RN, Demol MS, etc.), polycarboxylic acid type polymer surfactant [ For example, product name: Poise 520, Poise 521, Poise 530, etc. manufactured by Kao Corporation] is preferable.
The amount of the surfactant and the pigment derivative is preferably 1 to 120 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the yellow pigment, from the viewpoints of the dispersion stability of the pigment in the ink and the discharge property of the ink. 70 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.

イエロー顔料を水溶性ポリマーで分散させた分散体の製造方法
イエロー顔料を水溶性ポリマーで分散させた分散体の製造方法には特に限制限はなく、水溶性ポリマー、イエロー顔料、水、及び必要に応じて中和剤を混合することで得ることができる。上記混合物中、イエロー顔料の含有量としては３〜３０重量％が好ましく、水溶性ポリマーの含有量としては１〜３０重量％が好ましく、水の含有量としては４０〜８０重量％が好ましい。 Method for producing dispersion in which yellow pigment is dispersed with water-soluble polymer The method for producing a dispersion in which yellow pigment is dispersed in water-soluble polymer is not particularly limited. Water-soluble polymer, yellow pigment, water, and as necessary Accordingly, it can be obtained by mixing a neutralizing agent. In the above mixture, the yellow pigment content is preferably 3 to 30% by weight, the water-soluble polymer content is preferably 1 to 30% by weight, and the water content is preferably 40 to 80% by weight.

更に、必要に応じて、水系インク中のイエロー顔料を分散させた分散体のうち０．５７μｍ以上の粒子径を有する分散体の個数を減少させる観点から、前述の水不溶性ポリマーを用いて分散させる際に用いた分散方法、すなわち、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等の分散機、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等による分散方法を用いることができる。
更に、水系インク中のイエロー顔料を分散させた分散体のうち０．５７μｍ以上の粒子径を有する分散体の個数を減少させる観点から、該分散体を遠心分離を行い、分別することもできる。 Furthermore, if necessary, from the viewpoint of reducing the number of dispersions having a particle diameter of 0.57 μm or more among the dispersions in which the yellow pigment in the water-based ink is dispersed, the above-mentioned water-insoluble polymer is used for dispersion. The dispersion method used at the time, that is, a dispersion method using a kneading machine such as a roll mill, a kneader or an extruder, a dispersion machine such as a sand mill or a bead mill, a chamber type high-pressure homogenizer, or the like can be used.
Further, from the viewpoint of reducing the number of dispersions having a particle diameter of 0.57 μm or more among the dispersions in which the yellow pigment is dispersed in the water-based ink, the dispersion can be separated by centrifugation.

［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インク中の各成分の含有量及びそれらの割合は次のとおりである。
水不溶性ポリマー粒子の分散体を使用した場合の水不溶性ポリマー又は水溶性ポリマーで分散させた分散体を使用した場合の水溶性ポリマーの各々の含有量は、印字濃度、耐擦過性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは０．７〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％である。
イエロー顔料の含有量は、分散安定性、印字濃度を高める等の点から、４．５重量％以上であり、５．０重量％以上が好ましく、５．５重量％以上が更に好ましく、分散安定性の観点から１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。 [Water-based ink for inkjet recording]
The content of each component in the water-based ink for ink-jet recording of the present invention and the ratio thereof are as follows.
From the viewpoint of printing density and scratch resistance, the content of each of the water-insoluble polymer particles in the case of using the water-insoluble polymer or the water-insoluble polymer in the case of using the dispersion dispersed in the water-soluble polymer is Preferably it is 0.5 to 15 weight%, More preferably, it is 0.7 to 10 weight%, More preferably, it is 1 to 8 weight%.
The content of the yellow pigment is 4.5% by weight or more, preferably 5.0% by weight or more, more preferably 5.5% by weight or more, from the viewpoint of increasing the dispersion stability and the print density. From the viewpoint of properties, it is preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.

得られる水系インク中における、イエロー顔料分散体の平均粒子径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．０３〜０．２５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．１５μｍである。なお、平均粒子径は、レーザー光を用いた光散乱法を用いて測定することができ、具体的には、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で下記条件で測定することができる。
温度：２５℃
入射光と検出器との角度：９０°
積算回数：１００回
分散溶媒の屈折率：水の屈折率(１．３３３) を入力
測定濃度：通常５×１０^-3重量％程度 The average particle diameter of the yellow pigment dispersion in the obtained water-based ink is preferably 0.03 to 0.25 μm, more preferably 0.05 to 0, from the viewpoint of preventing clogging of the printer nozzle and scratch resistance. .2 μm, particularly preferably 0.07 to 0.15 μm. The average particle diameter can be measured using a light scattering method using laser light. Specifically, the average particle diameter is measured under the following conditions using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can do.
Temperature: 25 ° C
Angle between incident light and detector: 90 °
Accumulation count: 100 times Refractive index of dispersion solvent: Enter the refractive index of water (1.333) Measurement concentration: Usually about 5 × 10 ^-3 wt%

イエロー顔料の平均一次粒子径に対するイエロー顔料分散体の平均粒子径の比（イエロー顔料分散体の平均粒子径／イエロー顔料の平均一次粒子径）は、耐擦過性、光沢性などの観点から、１．００１〜４が好ましく、１．０１〜３が更に好ましい。 The ratio of the average particle diameter of the yellow pigment dispersion to the average primary particle diameter of the yellow pigment (the average particle diameter of the yellow pigment dispersion / the average primary particle diameter of the yellow pigment) is 1 from the viewpoint of scratch resistance, glossiness, and the like. 0.001 to 4 are preferable, and 1.01 to 3 are more preferable.

本発明のインクジェット記録用水系インクは、耐擦過性の観点から、イエロー顔料分散体の粒径のうち０．５７μｍ以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数が１.２×１０⁷個/ｍｌ以下である水系インクであり、好ましくは、その個数が１．０×１０⁷個/ｍｌ以下、更に好ましくは０．８×１０⁷個/ｍｌ以下である。
０．５７μｍ以上の粒子径を有する分散体の個数は、単一粒子光学検知法（ＳＰＯＳ）を用いて測定することができ、具体的には、PARTICLE SIZING SYSTEMS社製ACCUSIZERを用いて測定できる。測定方法としては、インク０.５ｍｌを純水で５ｍｌに希釈したものを使用し、測定温度２５℃でインク中に含まれる粒子径０．５７μｍ以上の粒子の数を測定することができる。 In the water-based ink for ink jet recording of the present invention, the number of polymer particles having a particle size of 0.57 μm or more out of the particle size of the yellow pigment dispersion is 1.2 × 10 ⁷ particles / ml or less from the viewpoint of scratch resistance. The water-based ink is preferably 1.0 × 10 ⁷ pieces / ml or less, more preferably 0.8 × 10 ⁷ pieces / ml or less.
The number of dispersions having a particle diameter of 0.57 μm or more can be measured using a single particle optical detection method (SPOS), and specifically, can be measured using an ACCUSIZER manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS. As a measurement method, 0.5 ml of ink diluted to 5 ml with pure water is used, and the number of particles having a particle diameter of 0.57 μm or more contained in the ink can be measured at a measurement temperature of 25 ° C.

本発明において、水系インクとは、水を主溶媒として用いたインクを指すが、本発明の水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
前記の分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加して水系インクとして用いてもよい。
本発明のインクジェット記録用水系インクの表面張力（２０℃）は、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明のインクジェット記録用水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。 In the present invention, the water-based ink refers to an ink using water as a main solvent. The water content in the water-based ink of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight. It is.
The dispersion may be used as a water-based ink as it is, but wetting agents, penetrants, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antifungal agents, rust-proofing agents and the like that are usually used for water-based inks for inkjet recording are used. It may be added and used as a water-based ink.
The surface tension (20 ° C.) of the water-based ink for inkjet recording of the present invention is preferably 25 to 50 mN / m, and more preferably 27 to 45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of the water-based ink for ink jet recording of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s, in order to maintain good discharge properties.

本発明のインクジェット記録用水系インクは、９０℃で４８時間保存した後の該水系インク中のイエロー顔料分散体の平均粒子径増大率が、分散安定性の観点から、２０％以下、更に１０％以下であることが好ましい。該平均粒子径増大率は以下の式で表わすことができ、平均粒子径は前述の測定法により求めることができる。
平均粒子径増大率（％）＝［（保存後の水系インク中のイエロー顔料分散体の平均粒子径−保存前の水系インク中のイエロー顔料分散体の平均粒子径）／（保存前の水系インク中のイエロー顔料分散体の平均粒子径）］×１００ In the water-based ink for ink-jet recording of the present invention, the average particle diameter increase rate of the yellow pigment dispersion in the water-based ink after storage at 90 ° C. for 48 hours is 20% or less, and further 10% from the viewpoint of dispersion stability. The following is preferable. The average particle diameter increase rate can be expressed by the following equation, and the average particle diameter can be obtained by the above-described measuring method.
Average particle diameter increase rate (%) = [(average particle diameter of yellow pigment dispersion in aqueous ink after storage−average particle diameter of yellow pigment dispersion in aqueous ink before storage) / (aqueous ink before storage) Average particle size of yellow pigment dispersion in the inside)] × 100

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」の意味である。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.

製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示すモノマー混合物の２００部のうちその１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．１７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．１部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。 Production Example 1
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of the monomer mixture shown in Table 1 are mixed and mixed, and nitrogen gas replacement is sufficiently performed. And a mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer mixture shown in Table 1 was charged into a dropping funnel, and 0.17 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile)) 1.1 parts were added and mixed, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution obtained by dissolving 0.3 part of the radical polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution. It was.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by the above method. The results are shown in Table 1.

なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（５０％トルエン溶液、固形分５０％）数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００ The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
Styrene macromer: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6 (S) (50% toluene solution, solid content 50%) number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group, polyethylene glycol monomethacrylate ( Ethylene oxide average added mole number = 9): Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-90G
Polypropylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of propylene oxide = 9): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMER PP-800

実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２２．５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．６部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部を加えて塩生成基を中和し、更にジアゾ顔料（イエロー：Ｙ）（Ｃ．Ｉ.ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、平均一次粒子径40ｎｍ、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）７７．５部を加え、浅田鉄工（株）ピコミル（分散メディア：ジルコニア温度：２０℃、分散メディア／分散液比：８／２）を用いて周速１２ｍ/ｓにて４時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。 Example 1
22.5 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 70 parts of methyl ethyl ketone, and 4.6 parts of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) was contained therein (degree of neutralization). 75%) and 230 parts of ion-exchanged water were added to neutralize the salt-forming group, and diazo pigment (yellow: Y) (CI Pigment Yellow 74 [PY 74], average primary particle size 40 nm) 77.5 parts, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., trade name: FY7413), and added by using Asahi Iron Works Co., Ltd. Picomill (dispersion media: zirconia temperature: 20 ° C., dispersion media / dispersion ratio: 8/2) Dispersion treatment was performed for 4 hours at a speed of 12 m / s. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics).

得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
この顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体４０部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア（株）製）０．３部及びイオン交換水４１．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インク1を得た。 After adding 250 parts of ion-exchanged water to the obtained dispersion and stirring, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, a part of water was further removed, and a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: A pigment-containing water-insoluble polymer having a solid content of 20% by filtering with a 25 mL needleless syringe (Terumo Corporation) attached with 2.5 cm, Fuji Photo Film Co., Ltd.), and removing coarse particles. An aqueous dispersion of particles was obtained.
To 40 parts of the aqueous dispersion of pigment-containing water-insoluble polymer particles, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Proxel XL2 (Abisia Corporation) 0.3 parts) and 41.7 parts of ion-exchanged water were mixed, and the obtained mixed solution was attached with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The aqueous ink 1 was obtained by filtering with a syringe with a needle of 25 mL and removing coarse particles.

実施例２
実施例1において顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体４０部を３０部に、グリセリン１０部を１５部に、イオン交換水４１．７部を４６．７部に変更する以外は同様にして水系インク２を得た。 Example 2
In Example 1, the aqueous system was changed in the same manner except that 40 parts of the aqueous dispersion of pigment-containing water-insoluble polymer particles was changed to 30 parts, 10 parts of glycerin to 15 parts, and 41.7 parts of ion-exchanged water to 46.7 parts. Ink 2 was obtained.

実施例３
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３５部をメチルエチルケトン１００部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）７．２部（中和度７５％）及びイオン交換水３００部を加えて塩生成基を中和し、更にジアゾ顔料（イエロー：Ｙ）（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、平均一次粒子径４０ｎｍ、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）６５部を加え、浅田鉄工（株）ピコミルを用いて周速１５ｍ/ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。その後は実施例1と同様にして水系インク３を得た。
実施例４
実施例３においてポリマー３５部を２０部に、中和剤７．２部を４．１部に、ジアゾ顔料６５部を８０部にする以外は同様にして水系インク４を得た。 Example 3
35 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 100 parts of methyl ethyl ketone, and 7.2 parts of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) was contained therein (degree of neutralization 75%). ) And 300 parts of ion-exchanged water were added to neutralize the salt-forming group, and diazo pigment (yellow: Y) (CI Pigment Yellow 74 [PY74], average primary particle size 40 nm, Sanyo 65 parts by Dye Co., Ltd., trade name: FY7413) was added, and dispersion treatment was performed for 2 hours at a peripheral speed of 15 m / s using Asako Tekko Picomill. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics). Thereafter, an aqueous ink 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
Example 4
A water-based ink 4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 35 parts of the polymer was 20 parts, 7.2 parts of the neutralizing agent was 4.1 parts, and 65 parts of the diazo pigment was 80 parts.

比較例１
実施例1において浅田鉄工（株）ピコミルでの処理条件を、周速１２ｍ/ｓ、処理時間1時間に変更した以外は同様にして水系インク5を得た。
比較例２
実施例1において浅田鉄工（株）ピコミルでの処理条件を、周速１２ｍ/ｓ、処理時間２時間に変更し、さらに顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体４０部を２５部に、グリセリン１０部を２０部に、イオン交換水４１．７部を４６．７部に変更する以外は同様にして水系インク6を得た。 Comparative Example 1
A water-based ink 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the processing conditions at Asako Teiko Co., Ltd. Picomill were changed to a peripheral speed of 12 m / s and a processing time of 1 hour.
Comparative Example 2
In Example 1, the treatment conditions at Asako Teiko Co., Ltd. Picomill were changed to a peripheral speed of 12 m / s and a treatment time of 2 hours, and 40 parts of an aqueous dispersion of pigment-containing water-insoluble polymer particles were changed to 25 parts. A water-based ink 6 was obtained in the same manner except that the part was changed to 20 parts and the ion-exchanged water 41.7 parts to 46.7 parts.

比較例３
水溶性のポリマー（Joncryl社製、商品名HPD61J、有効分３０.５％）４０部にイオン交換水３００部を加え、これに更にジアゾ顔料（イエロー：Ｙ）（Ｃ．Ｉ.ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、平均一次粒子径４０ｎｍ、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）６０部を加え、浅田鉄工（株）ピコミル（分散メディア：ジルコニア温度：２０℃、分散メディア／分散液比：８／２）を用いて周速１５ｍ/ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水を加え、攪拌した後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有水溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。 Comparative Example 3
300 parts of ion-exchanged water is added to 40 parts of a water-soluble polymer (Joncryl, trade name HPD61J, effective content: 30.5%), and a diazo pigment (yellow: Y) (CI Pigment Yellow 74) is added thereto. [P.Y.74], average primary particle size 40 nm, Sanyo Dye Co., Ltd., trade name: FY7413) 60 parts were added, Asada Tekko Co., Ltd. Picomill (dispersion media: zirconia Temperature: 20 ° C., dispersion media / dispersion) Using a liquid ratio: 8/2), dispersion treatment was performed for 2 hours at a peripheral speed of 15 m / s. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics).
Ion exchange water was added to the resulting dispersion and stirred, and then a 25 mL needleless syringe (Terumo) attached with a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) The product was filtered through a product of Co., Ltd. and coarse particles were removed to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing water-soluble polymer particles having a solid content concentration of 20%.

この顔料含有水溶性ポリマー粒子の水分散体４０部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア（株）製）０．３部及びイオン交換水４１．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インク7を得た。 In 40 parts of the aqueous dispersion of the pigment-containing water-soluble polymer particles, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Proxel XL2 (Avicia Co., Ltd.) 0.3 parts) and 41.7 parts of ion-exchanged water were mixed, and the obtained mixed solution was attached with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The aqueous ink 7 was obtained by filtering with a 25 mL needleless syringe and removing coarse particles.

上記のようにして得られた水系インク１〜７の各々について、ポリマー粒子の平均粒子径、０．５７μｍ以上の粒子径を有するポリマー粒子の数、耐擦過性、印字濃度、及び保存安定性を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
（１）平均粒子径：大塚電子（株）製ＥＬＳ-８０００を用い、キュムラント解析で求めた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒である水の屈折率(１.３３３)を入力した。
（２）０．５７μｍ以上の粒子径を有するポリマー粒子の数：０．５７μｍ以上の個数は、PARTICLE SIZING SYSTEMS社製ACCUSIZERを用いて測定した。測定方法は、インク０.５ｍｌを純水で５ｍｌに薄めたものを使用し、インク中に含まれる０．５７μｍ以上の粒子数を測定した（測定温度２５℃）。 For each of the water-based inks 1 to 7 obtained as described above, the average particle size of the polymer particles, the number of polymer particles having a particle size of 0.57 μm or more, scratch resistance, print density, and storage stability are obtained. It measured by the following method. The results are shown in Table 2.
(1) Average particle diameter: It was determined by cumulant analysis using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100 times.
(2) Number of polymer particles having a particle diameter of 0.57 μm or more: The number of polymer particles of 0.57 μm or more was measured using ACCUSIZER manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS. As the measuring method, 0.5 ml of ink diluted to 5 ml with pure water was used, and the number of particles of 0.57 μm or more contained in the ink was measured (measurement temperature: 25 ° C.).

（３）耐擦過性：インクジェットプリンター（エプソン（株）製、型番:ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）、エプソン（株）製、商品名:ＫＡ４５０ＰＳＫ）にベタ印字し〔印字条件：用紙種類；フォトプリント紙、モード設定；フォト〕、２５℃で２４時間乾燥させた後、指でかるく印字面を３回擦った。その時の印字面の乱れ具合を各回ごとに以下の評価基準に基づいて評価し、平均化し耐擦過性の数値化を行った。平均値で４．０以上が写真用として実用的である。
〔評価基準〕
５：見る角度によらず画像の乱れが全く見られない
４：見る角度によってはわずかに擦った跡に乱れが見られる
３：擦った跡に乱れが見られる
２：擦った跡がはっきりと認識でき、画像の乱れが著しい
１：明らかに画像に傷が見られる (3) Scratch resistance: using an ink jet printer (manufactured by Epson Corporation, model number: EM-930C), exclusive paper (photographic paper <gloss> (60 ° gloss is 41), manufactured by Epson Corporation, product (Name: KA450PSK) [printing conditions: paper type; photo print paper, mode setting; photo], dried at 25 ° C. for 24 hours, and then rubbed the print surface with a finger three times. The degree of disturbance of the printed surface at that time was evaluated based on the following evaluation criteria each time, and averaged to quantify the scratch resistance. An average value of 4.0 or more is practical for photography.
〔Evaluation criteria〕
5: Image distortion is not observed at all regardless of viewing angle 4: Disturbance is observed in a slight rubbing trace depending on the viewing angle 3: Disturbance is observed in the rubbing trace 2: Recognizing the rubbing trace clearly Yes, the image is very disturbed 1: Clearly the image is scratched

（４）印字濃度（標準試験）：インクジェットプリンター（エプソン（株）製、型番:ＥＭ−９３0Ｃを用いて、市販の普通紙（セイコーエプソン（株）製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＰ）にベタ印字し〔印字条件：用紙種類；普通紙、モード設定；フォト〕、２５℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で５箇所測定し、その平均値を求めた。高印字濃度の観点から１．１０以上が好ましい。
（５）保存安定性：インクを２０ｍｌのスクリュー管に５ｍｌ量り取り、シールテープを用いてシールした後、９０℃に設定した恒温槽にて２日間（４８時間）放置した。試験前後の平均粒子径を測定し、増大率を算出した。分散安定性の観点から、平均粒子径増大率が２０％以下が好ましく、１０％以下が更に好ましい。 (4) Printing density (standard test): Using an inkjet printer (manufactured by Epson Corporation, model number: EM-930C), solid printing is performed on commercially available plain paper (manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name: KA4250NP) [ Printing conditions: paper type; plain paper, mode setting; photo], left at 25 ° C. for 1 hour, and then measured the printing density with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD914), and determined the average value. From the viewpoint of high printing density, 1.10 or more is preferable.
(5) Storage stability: 5 ml of ink was weighed into a 20 ml screw tube, sealed with a seal tape, and then left in a thermostatic bath set at 90 ° C. for 2 days (48 hours). The average particle diameter before and after the test was measured, and the increase rate was calculated. From the viewpoint of dispersion stability, the average particle size increase rate is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.

Claims

A water-based ink containing a yellow pigment dispersion, the number of yellow pigment dispersions containing 4.5% by weight or more of the yellow pigment and having a particle diameter of 0.57 μm or more among the yellow pigment dispersions A water-based ink for ink-jet recording, wherein is 1.2 × 10 ⁷ pieces / ml or less.

The aqueous ink according to claim 1, wherein the yellow pigment dispersion has an average particle size of 0.03 to 0.25 μm.

The water-based ink according to claim 1 or 2, wherein the average particle size increase rate of the yellow pigment dispersion in the water-based ink after being stored at 90 ° C for 48 hours is 20% or less.

The yellow pigment is C.I. I. Pigment yellow 74 and C.I. I. The water-based ink according to claim 1, wherein the water-based ink is one or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 97.

The water-based ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the yellow pigment has an average primary particle diameter of 10 to 200 nm.

The water-based ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the yellow pigment dispersion is a dispersion of a yellow pigment contained in water-insoluble polymer particles.