JP2010126601A - Method for producing aqueous dispersion for inkjet recording - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその水分散体を含有する水系インクに関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, and an aqueous ink containing the aqueous dispersion.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット記録に使用されるインクとしては、耐水性や耐候性の観点から、近年、顔料、ポリマー、水を分散させた顔料系インクが主に使用されている。しかしながら、顔料系インクは、水系インクとして使用した場合、分散不良の粗大粒子等や一旦微粒化された顔料粒子等が再凝集することによりフィルターの濾過性が低下し、目詰まりの原因となったり、生産性が低下するという問題がある。
The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
In recent years, pigment-based inks in which pigments, polymers, and water are dispersed are mainly used as inks used for ink jet recording from the viewpoint of water resistance and weather resistance. However, when the pigment-based ink is used as a water-based ink, the filterability of the filter is reduced due to re-aggregation of coarse particles having poor dispersion or pigment particles once atomized, which may cause clogging. There is a problem that productivity is lowered.
特許文献１には、保存安定性等に優れたインクの製造方法として、遠心加速度が５００〜５０００Ｇ、遠心加速度と遠心分離時間との積が１０００〜１００００Ｇ・ｈｒの条件下で遠心分離処理を施す方法が開示されている。
特許文献２には、耐擦過性に優れた水系インクの製造方法として、水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散メディアを用いた分散機で湿式粉砕した後、得られた分散体から有機溶媒を除去する方法が開示されている。
また、特許文献３には、吐出安定性等に優れた水系インクの製造方法として、ポリマー、着色剤、有機溶媒（Ａ）及び水を含有する混合物を分散した後、有機溶媒（Ａ）を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得て、該水分散体と有機溶媒（Ｂ）とを混合し、比誘電率を調整して該ポリマー粒子を沈殿させ、該沈殿物を分離して水系溶媒中に再分散させる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜３の技術では、水分散体ないし水系インクのフィルター濾過性が満足できるものではない。
In
However, the techniques of
本発明は、フィルター濾過性に優れたインクジェット記録用水分散体の製造方法、その水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous dispersion for ink jet recording excellent in filter filterability, an aqueous dispersion thereof, and an aqueous ink for ink jet recording containing the same.
本発明者らは、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、特定条件下で一旦濃縮した後、希釈して粗大粒子を除去することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法により得られる、インクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
The present inventors have found that the above problem can be solved by once concentrating the aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment under specific conditions and then diluting to remove coarse particles.
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] A method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, comprising the following steps (1) to (3).
Step (1): Step of obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment having a solid content concentration of 25% by weight or more by removing at least the organic solvent from the dispersion of polymer particles containing the pigment Step (2): Step Step of adding an aqueous medium to the aqueous dispersion obtained in (1) and reducing the solid content concentration by 3.5% by weight or more Step (3): From the aqueous dispersion obtained in Step (2),
本発明によれば、フィルター濾過性に優れたインクジェット記録用水分散体の製造方法、その水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording excellent in filter filterability, the aqueous dispersion, and the aqueous ink for inkjet recording containing it can be provided.
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を有することを特徴とする。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
The method for producing an aqueous dispersion for ink jet recording according to the present invention includes the following steps (1) to (3).
Step (1): Step of obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment having a solid content concentration of 25% by weight or more by removing at least the organic solvent from the dispersion of polymer particles containing the pigment Step (2): Step Step of adding an aqueous medium to the aqueous dispersion obtained in (1) and reducing the solid content concentration by 3.5% by weight or more Step (3): From the aqueous dispersion obtained in Step (2), coarse Step of removing particles to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording
本発明において、出発物質である工程（１）で用いる顔料を含有するポリマー粒子の分散体（以下、「原液分散体」ともいう）とは、顔料とポリマーにより形成された多様な形態の粒子が分散している分散体を意味する。ポリマー粒子の形態としては、主として、ポリマー中に顔料が内包された形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された形態、ポリマーが顔料に吸着した粒子表面に顔料が一部露出している形態等が含まれる。また、原液分散体には、少量の不良粒子、すなわちポリマー中に含有されていない小粒径の顔料粒子や、顔料にポリマーが十分に吸着せず顔料の大部分が露出している不安定なポリマー微粒子等が含まれる。特に高画質化等を目的として、メディア型の分散機を用いた場合に多く含まれるようになる。これは、メディア型の分散機の粉砕力が高いため、不良粒子が含まれ易くなるためと考えられる。
原液分散体において不良粒子が多く含まれるようになると、これらの粒子は不安定で粒子の間でヘテロ凝集が起こり易く、その結果、フィルター濾過性が低下すると考えられる。しかしながら、小粒径の顔料粒子や顔料にポリマーが十分に吸着せず顔料の大部分が露出している不安定なポリマー微粒子を分離することは容易でない。そこで、原液分散体を、一度高濃度に濃縮し、しかる後に再度希釈することにより不良粒子を効率的に分離できることを見出し本発明に至った。
In the present invention, a dispersion of polymer particles containing a pigment used in step (1) as a starting material (hereinafter, also referred to as “raw solution dispersion”) is a variety of particles formed of pigment and polymer. Means a dispersed dispersion. The form of the polymer particles mainly includes a form in which the pigment is encapsulated in the polymer, a form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer, and a form in which the pigment is partially exposed on the particle surface where the polymer is adsorbed to the pigment. Is included. In addition, the stock solution dispersion contains a small amount of defective particles, that is, pigment particles having a small particle diameter not contained in the polymer, or unstable that the polymer is not sufficiently adsorbed to the pigment and most of the pigment is exposed. Polymer fine particles and the like are included. In particular, it is included in many cases when a media-type disperser is used for the purpose of improving image quality. This is presumably because defective particles are likely to be included because the grinding force of the media-type disperser is high.
When a large number of defective particles are contained in the stock solution dispersion, these particles are unstable, and heteroaggregation is likely to occur between the particles, and as a result, the filter filterability is considered to decrease. However, it is not easy to separate small particles of pigment particles or unstable polymer fine particles in which the polymer is not sufficiently adsorbed to the pigment and most of the pigment is exposed. Thus, the present inventors have found that defective particles can be efficiently separated by concentrating the stock solution dispersion once to a high concentration and then diluting it again.
本発明のこのような効果が得られる理由は定かではないが、高濃度に濃縮することにより不安定な粒子が凝集して粗大粒子を形成させ、一旦濃縮して生成した凝集体を含む水分散体を希釈して液粘度を下げることにより、凝集した粗大粒子を効果的に除去することができるようになったからであると考えられる。
なお、「原液分散体」は、水を主媒体とする分散体であるが、分散時の有機溶媒が含有されており、分散媒として有機溶媒及び水を含む。原液分散体中、有機溶媒の含有量は、好ましくは３〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜２０重量％である。分散媒中、有機溶媒の含有量は、好ましくは３〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
有機溶媒としては後述するものが挙げられる。
また、本発明中、「水分散体」とは、水を主媒体とする分散体を意味し、実質的に媒体が水のみの場合もあり、有機溶媒の量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下の混合溶媒の場合もある。また、「固形分濃度」は、実施例の方法により測定される。
以下、本発明に用いられる各成分、工程について説明する。
The reason why such an effect of the present invention can be obtained is not clear, but unstable particles are aggregated by concentration to a high concentration to form coarse particles. This is probably because the aggregated coarse particles can be effectively removed by diluting the body to lower the liquid viscosity.
The “stock solution dispersion” is a dispersion containing water as a main medium, but contains an organic solvent at the time of dispersion, and includes an organic solvent and water as a dispersion medium. In the stock solution dispersion, the content of the organic solvent is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 5 to 20% by weight. In the dispersion medium, the content of the organic solvent is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
Examples of the organic solvent include those described later.
Further, in the present invention, the “water dispersion” means a dispersion containing water as a main medium, the medium may be substantially only water, and the amount of the organic solvent is 0.5 wt% or less, The mixed solvent may be preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less. The “solid content concentration” is measured by the method of the example.
Hereinafter, each component and process used in the present invention will be described.
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、アニオン性親水基としては、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましく（式中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムである）、カチオン性親水基としては、第４級アンモニウム基が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
(Pigment)
The pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
As the pigment, a so-called self-dispersing pigment can also be used. The self-dispersing pigment is an aqueous medium without using a surfactant or a resin by binding one or more of an anionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group to the surface of the pigment directly or through another atomic group. Means a pigment that is dispersible. Here, the anionic hydrophilic group is particularly preferably a carboxyl group (—COOM 1 ) or a sulfonic acid group (—SO 3 M 1 ) (wherein M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium), As the cationic hydrophilic group, a quaternary ammonium group is preferable.
The above pigments can be used alone or in admixture of two or more.
（ポリマー）
本発明において、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーとしては、分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーの種類としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられるが、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
(polymer)
In the present invention, the polymer constituting the pigment-containing polymer particles is preferably a water-insoluble polymer from the viewpoint of dispersion stability. Here, the water-insoluble polymer means that when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours to reach a constant weight and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is preferably 10 g or less, more preferably 5 g. Hereinafter, the polymer is more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when the polymer salt-forming groups are neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide according to the kind of the salt-forming groups.
Examples of the water-insoluble polymer include vinyl polymers, polyesters, polyurethanes and the like, but vinyl polymers obtained by addition polymerization of vinyl monomers are preferable.
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。 Examples of vinyl polymers include (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter also referred to as “(a) component”), (b) a macromer (hereinafter also referred to as “(b) component”) and / or (c) hydrophobicity. A water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to as “monomer mixture”) containing a monomer (hereinafter also referred to as “component (c)”) is preferable. This water-insoluble vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c).
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
(A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples thereof include those described in paragraph [0022] of JP-A-9-286939.
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Unsaturated phosphoric acid monomers include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyciethyl phosphate Etc.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of dispersion stability and the like.
（ｂ）マクロマーは、特にポリマー粒子が顔料を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
(B) The macromer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the polymer particles, particularly when the polymer particles contain a pigment. The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. In addition, the number average molecular weight of (b) macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L of dodecyldimethylamine as a solvent.
Among (b) macromers, styrenic macromers and aromatic group-containing (meth) acrylate macromers having a polymerizable functional group at one end are preferred from the viewpoint of dispersion stability of polymer particles.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like.
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. (Meth) acrylate having an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a group or a substituent containing a hetero atom In addition, examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group. Examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
The polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
The content of the styrene monomer in the styrene macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer is preferably 50% by weight from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment. Above, more preferably 70% by weight or more.
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
(B) The macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (1).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t -Si (CH 3) 3 ( 1)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40).
Examples of commercially available styrenic macromers as component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like. It is done.
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度等の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
(C) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of printing density and the like. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate, methacrylate, or both.
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
The aromatic group-containing monomer has an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. Vinyl monomers are preferable, and examples thereof include the styrene monomer (c-1 component) and the aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2 component). The above-mentioned thing is mentioned as a substituent containing a hetero atom.
Among the components (c), styrenic monomers (component c-1) are preferred from the viewpoint of improving glossiness and printing density. Examples of the styrenic monomers include those described above, and particularly styrene and 2-methylstyrene. preferable. The content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density and glossiness.
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分として、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。 In addition, examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2) component include those described above, and benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like are preferable. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving glossiness. Moreover, it is also preferable to use (c-1) component and (c-2) component together.
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
The monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter also referred to as “component (d)”). (D) The hydroxyl group-containing monomer exhibits an excellent effect of enhancing dispersion stability.
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、インクの印字濃度等を向上させる効果を有する。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
The monomer mixture may further contain (e) a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “(e) component”).
CH 2 = C (R 1) COO (R 2 O) p R 3 (2)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 3 is , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, p means an average added mole number, and represents a number of 1 to 60, preferably 1 to 30. )
The component (e) has an effect of improving the printing density of the ink.
In the formula (2), examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Preferable examples of R 1 include methyl group, ethyl group, (iso) propyl group and the like.
Preferred examples of the R 2 O group include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and a combination of two or more of these oxyalkylenes with 2 carbon atoms. -7 oxyalkylene groups.
Preferable examples of R 3 include aliphatic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 to 30 carbon atoms having a heterocyclic ring. Of the alkyl group.
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。 Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p in the formula (2). The same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) ( (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) Propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol) Polymerization) (1 to 30, ethylene glycol therein: 1-29) (meth) acrylate. Among these, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate and polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether are preferable.
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of commercially available (d) and (e) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. BLEMMER series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800 , 50PEP-300, 50POEP-800B, and the like.
The components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.
ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％であり、（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％であり、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％であり、（ｅ）成分の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
Content derived from the components (a) to (e) in the monomer mixture at the time of polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the components (a) to (e) in the polymer The content of the unit is as follows from the viewpoint of the dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (a) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight, and the content of the component (b) is preferably 1 to The content of component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and the content of component (d). Is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, and the content of the component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
The total content of [(a) component + (d) component] in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. The total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight. Moreover, the total content of [(a) component + (d) component + (e) component] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7 to 50% by weight.
Further, the weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, and still more preferably 0.03. ~ 0.50.
（ポリマーの製造）
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
(Manufacture of polymers)
The polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms; ketones having 3 to 8 carbon atoms; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water are preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、カーボンブラックの分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定する。
前記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等の塩基が挙げられる。
The weight average molecular weight of the polymer is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, further preferably from 10,000 to 300,000, from the viewpoints of printing density and dispersion stability of carbon black. 300,000 is particularly preferred. In addition, the weight average molecular weight of a polymer is measured by the method shown in an Example.
When the polymer has (a) a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, the polymer is used after being neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, acids such as hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid, bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, alkylamine, alkanolamine Can be mentioned.
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。
The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
{[Weight of neutralizer (g) / equivalent of neutralizer] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × polymer weight (g) / (36.5 × 1000)]} × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated. The acid value or amine value of the polymer is preferably 50 to 200, more preferably 50 to 150.
（顔料を含有するポリマー粒子の分散体の製造）
本発明において、ポリマー粒子は、顔料を安定に分散させるために、顔料を含有するポリマー粒子の形態で用いられる。顔料を含有するポリマー粒子の分散体の製造方法に特に制限はないが、次の工程（I）〜（II）を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（I）：ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要により中和剤を含有する混合物を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
(Production of dispersion of polymer particles containing pigment)
In the present invention, the polymer particles are used in the form of polymer particles containing a pigment in order to stably disperse the pigment. Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the dispersion of the polymer particle containing a pigment, According to the method which has the following process (I)-(II), it can manufacture efficiently.
Step (I): A step of obtaining a mixture containing a polymer, an organic solvent, a pigment, water and, if necessary, a neutralizing agent. Step (II): The mixture obtained in Step (I) is dispersed to contain a pigment. Of obtaining a dispersion of polymer particles
工程（I）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、４０〜８０重量％が好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
In step (I), first, the polymer is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant, and the like are added to the obtained organic solvent solution and mixed. A method for obtaining an oil-in-water dispersion is preferred. In the mixture, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and the polymer is 2 to 40% by weight. % By weight is preferable, 3 to 20% by weight is more preferable, and water is preferably 40 to 80% by weight, and more preferably 50 to 80% by weight.
When the polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent, but the degree of neutralization is not particularly limited. Usually, it is preferable that the finally obtained dispersion has a neutral liquidity, for example, a pH of 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the polymer. Examples of the neutralizing agent include those described above. Further, the polymer may be neutralized in advance.
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上が好ましく、１０ｇ以上が更に好ましく、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。有機溶媒の沸点は、１気圧で、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. The organic solvent has a solubility in 100 g of water of 20 ° C., preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, more specifically preferably 5 to 80 g, more preferably 10 to 50 g, Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred. The boiling point of the organic solvent is 1 atm, preferably 50 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.
前記工程（II）における混合物の分散方法については特に制限はない。従って、本分散だけでポリマー粒子の平均粒子径を所望の粒子径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒子径を所望の値とするよう制御することが好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等のメディアを用いた分散機、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、効率的に小粒径化する観点から、メディアを用いた分散機により湿式粉砕する方法が好ましい。さらに必要に応じて湿式粉砕した後、高圧ホモジナイザーで分散する方法を採ることもできる。
分散メディアの材質は、硬度等の観点から、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等のセラミックビーズが好ましく、特にチタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）が好ましい。
分散メディアの粒径は、効率よく小粒径化する観点から、通常１０〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。
湿式粉砕分散における、分散メディア／分散液（有機顔料、ポリマー、水、有機溶媒等全ての分散体を含む）の重量比は、通常１０／１〜４／６であり、好ましくは１０／１〜５／５である。
There is no restriction | limiting in particular about the dispersion method of the mixture in the said process (II). Therefore, the average particle diameter of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle diameter is reached. However, after the preliminary dispersion, the main dispersion is further performed by applying a shear stress to obtain the average particle diameter of the polymer particles. It is preferable to control the diameter to a desired value.
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include kneaders such as roll mills, kneaders and extruders, dispersers using media such as sand mills and bead mills, and chamber-type high-pressure homogenizers. Among these, from the viewpoint of efficiently reducing the particle size, a method of wet pulverization with a disperser using a medium is preferable. Further, if necessary, a method of wet pulverization and then dispersing with a high-pressure homogenizer can be employed.
The material of the dispersion medium is preferably ceramic beads such as titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), zircon (ZrSiO 4 ) alumina (Al 2 O 3 ), particularly titania (TiO 2 ), from the viewpoint of hardness and the like. Zirconia (ZrO 2 ) is preferred.
The particle size of the dispersion medium is usually 10 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm, from the viewpoint of efficiently reducing the particle size.
In the wet pulverization dispersion, the weight ratio of the dispersion medium / dispersion liquid (including all dispersions such as organic pigments, polymers, water, and organic solvents) is usually 10/1 to 4/6, preferably 10/1 to 5/5.
分散メディアを使用する分散機の周速については、攪拌羽根を有する場合は、攪拌羽根の外周の速度であり、本発明においては、好ましくは３〜３０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは５〜２５ｍ／ｓｅｃである。攪拌羽根を有しない場合は、容器の回転速度であり、本発明においては、好ましくは０.１〜１ｍ／ｓｅｃの速度である。
また、分散時間は、１〜１５時間が好ましく、２〜１０時間が更に好ましい。分散時の温度は、同様の点から、０〜６０℃が好ましく、５〜３０℃が更に好ましい。
上記の工程（II）で、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（原液分散体）を得ることができる。原液分散体中の固形分濃度は、２５重量％未満であり、好ましくは５重量％以上２５重量％未満であり、より好ましくは１０〜２２重量％である。これが以下で説明する本発明における出発原料となる。
The peripheral speed of the disperser using the dispersion medium is the speed of the outer periphery of the stirring blade when it has a stirring blade. In the present invention, it is preferably 3 to 30 m / sec, more preferably 5 to 25 m / sec. It is. When there is no stirring blade, it is the rotational speed of the container, and in the present invention, it is preferably a speed of 0.1 to 1 m / sec.
The dispersion time is preferably 1 to 15 hours, and more preferably 2 to 10 hours. From the same point, the temperature during dispersion is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 5 to 30 ° C.
In the step (II), an aqueous dispersion (raw solution dispersion) of polymer particles containing a pigment can be obtained. The solid content concentration in the stock dispersion is less than 25 wt%, preferably 5 wt% or more and less than 25 wt%, more preferably 10 to 22 wt%. This is a starting material in the present invention described below.
（インクジェット記録用水分散体の製造）
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、上記のようにして得られた原液分散体を、下記工程（１）〜（３）に付すことにより製造される。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
(Manufacture of aqueous dispersion for inkjet recording)
The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is produced by subjecting the stock solution dispersion obtained as described above to the following steps (1) to (3).
Step (1): Step of obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment having a solid content concentration of 25% by weight or more by removing at least the organic solvent from the dispersion of polymer particles containing the pigment Step (2): Step Step of adding an aqueous medium to the aqueous dispersion obtained in (1) and reducing the solid content concentration by 3.5% by weight or more Step (3): From the aqueous dispersion obtained in Step (2), coarse Step of removing particles to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording
工程（１）では、原液分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度を高めて、固形分濃度２５重量％以上の水分散体を得る。
原液分散体の濃縮方法に特に制限はない。例えば、加熱ないし減圧下で有機溶媒や水を除去して濃縮する方法、遠心分離によって顔料を含有するポリマー粒子を沈降させて濃縮する方法、真空乾燥法、凍結乾燥法又はこれらの組合せ等が挙げられる。
また、不良粒子を除去する観点から、有機溶媒だけでなく、一部の水を除くことが、効率的に不良粒子を除去できるために、好ましい。例えば、まず、有機溶媒を除去した後、得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、更に濃縮してもよい。
除去する水の量は、工程（１）で得られる顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を１００重量部とすると、１０〜５００重量部が好ましく、５０〜４００重量部が更に好ましい。
原液分散体を濃縮する際の温度は特に制限はないが、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５５〜８５℃である。濃縮時の圧力は特に制限はなく、常圧又は加圧下で行うことができる。濃縮処理の時間は、温度、圧力により異なるが、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
濃縮は、不良粒子を除去する観点から、原液分散体の固形分濃度２５重量％以上、好ましくは２６〜４０重量％、より好ましくは２７〜３５重量の濃厚な水分散体になるように行う。この濃縮操作によって、不安定な粒子が凝集して粗大粒子になると考えられる。また、不良粒子を除去する観点から、原液分散体の固形分濃度と工程（１）で得られる顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の固形分濃度との差は、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは７〜２５重量％であり、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
In step (1), at least the organic solvent is removed from the stock solution dispersion to increase the solid content concentration to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 25% by weight or more.
There is no particular limitation on the method for concentrating the stock solution dispersion. For example, a method of concentrating by removing an organic solvent or water under heating or reduced pressure, a method of concentrating polymer particles containing pigment by centrifugation, a vacuum drying method, a freeze-drying method, or a combination thereof. It is done.
Further, from the viewpoint of removing defective particles, it is preferable to remove not only the organic solvent but also a part of water because defective particles can be efficiently removed. For example, first, after removing the organic solvent, the obtained aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment may be further concentrated.
The amount of water to be removed is preferably 10 to 500 parts by weight, and more preferably 50 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment obtained in step (1).
The temperature at the time of concentrating the stock solution dispersion is not particularly limited, but is preferably 50 to 90 ° C, more preferably 55 to 85 ° C. There is no restriction | limiting in particular in the pressure at the time of concentration, It can carry out under a normal pressure or pressurization. The time for the concentration treatment varies depending on the temperature and pressure, but is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 10 hours.
Concentration is carried out from the viewpoint of removing defective particles so as to obtain a concentrated aqueous dispersion having a solid content concentration of 25% by weight or more, preferably 26 to 40% by weight, more preferably 27 to 35% by weight. By this concentration operation, it is considered that unstable particles aggregate and become coarse particles. Further, from the viewpoint of removing defective particles, the difference between the solid content concentration of the stock solution dispersion and the solid content concentration of the aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment obtained in the step (1) is preferably 5 to 25 wt. %, More preferably 7 to 25% by weight, still more preferably 10 to 20% by weight.
工程（２）では、工程（１）で得られた濃縮された水分散体に、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる量の水系媒体を添加して希釈する。
水系媒体としては、水を主成分とするものであり、水であることがより好ましい。
水系媒体の添加量は、固形分濃度が３．５重量％以上低下する量であり、好ましくは４重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上低下する量である。上限は特にないが、粗大粒子を効率的に除去する観点から、２０重量％以下が好ましい。
工程（２）で得られる水分散体は、粗大粒子を効率的に除去する観点から、該水分散体の固形分濃度を２５重量％未満、好ましくは１５重量以上２５重量％未満、より好ましくは１５〜２４．５重量％、更に好ましくは１８〜２４重量％まで希釈する。
工程（２）で得られる水分散体の粘度（Ｅ型粘度計〔東機産業株式会社製、型番：ＲＥ８０型〕測定温度：２０℃、測定時間：１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータ：標準（１°３４′×Ｒ２４））は、生成した粗大粒子を分離し易くする観点から、好ましくは２〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２５ｍＰａ・ｓである。
In the step (2), an aqueous medium is added to the concentrated aqueous dispersion obtained in the step (1) so as to reduce the solid content concentration by 3.5% by weight or more and diluted.
The aqueous medium is mainly composed of water, and is more preferably water.
The amount of the aqueous medium added is an amount that lowers the solid content concentration by 3.5% by weight or more, preferably 4% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 7% by weight or more. . Although there is no particular upper limit, it is preferably 20% by weight or less from the viewpoint of efficiently removing coarse particles.
From the viewpoint of efficiently removing coarse particles, the aqueous dispersion obtained in the step (2) has a solid content concentration of less than 25% by weight, preferably 15 to 25% by weight, more preferably Dilute to 15-24.5 wt%, more preferably 18-24 wt%.
Viscosity of the aqueous dispersion obtained in step (2) (E-type viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number: RE80 type) Measurement temperature: 20 ° C., measurement time: 1 minute, rotation speed: 100 rpm, rotor: standard ( 1 ° 34 ′ × R24)) is preferably 2 to 30 mPa · s, more preferably 5 to 25 mPa · s, from the viewpoint of easily separating the generated coarse particles.
工程（３）においては、工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る。
粗大粒子の除去する方法として、例えば、透析、限外濾過等の膜処理、遠心分離処理、ゲル濾過処理等の方法があり、これらの方法の中では、効率と費用の観点から、遠心分離処理が好ましい。
遠心分離する場合は、水分散体を希釈後、得られた水分散体を遠心分離し、上澄み液と固形分とに分離し、上澄み液を水分散体として取り出し、本発明の水分散体とする。
これによって、顔料粒子や顔料にポリマーが十分に吸着せず顔料の大部分が露出している不安定なポリマー微粒子が凝集して形成された粗大粒子が除去され、その結果、得られる水分散体のフィルター濾過性を大幅に改善することができる。
遠心分離の際の遠心加速度は、原液分散体に含有されているフィルター濾過性や分散安定性を阻害する成分、例えば、顔料を含有する粒径の大きいポリマー粒子や、ポリマー中に含有されていない小粒径の顔料粒子や、顔料に吸着せずに浮遊しているポリマー微粒子等の含有量を低減させる観点から、５００Ｇ以上、好ましくは１０００Ｇ以上である。また、遠心加速度は、固形分の損失を抑制して歩留りを高めるとともに、遠心分離機の耐久性を高める観点から、５０００Ｇ以下、好ましくは３０００Ｇ以下である。これらの観点から、遠心加速度は、好ましくは５００〜５０００Ｇ、より好ましくは１０００〜３０００Ｇである。
ここで、遠心加速度は、下記式により定義され、相対遠心加速度で表記されることが多い。
遠心加速度［ｍ／ｓ2］＝Ｎ2π2ｒ／９００
（式中、Ｎは回転数（ｒｐｍ）、ｒは回転半径（ｍ）、πは円周率を示す。）
相対遠心加速度［Ｇ］＝Ｎ2π2ｒ／９００／９．８
In step (3), coarse particles are removed from the aqueous dispersion obtained in step (2) to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording.
As a method for removing coarse particles, there are methods such as membrane treatment such as dialysis and ultrafiltration, centrifugation treatment, gel filtration treatment and the like. Among these methods, centrifugation treatment is performed from the viewpoint of efficiency and cost. Is preferred.
In the case of centrifuging, after diluting the aqueous dispersion, the obtained aqueous dispersion is centrifuged, separated into a supernatant and a solid, and the supernatant is taken out as an aqueous dispersion. To do.
This removes the coarse particles formed by agglomerating unstable polymer fine particles in which the pigment particles and the polymer are not sufficiently adsorbed to the pigment, and most of the pigment is exposed, and the resulting aqueous dispersion The filter filterability can be greatly improved.
Centrifugal acceleration at the time of centrifugal separation is not contained in a polymer particle having a large particle diameter containing a pigment, for example, a component that inhibits filter filterability or dispersion stability contained in the stock dispersion, or in the polymer From the viewpoint of reducing the content of small particle size pigment particles, polymer fine particles floating without adsorbing to the pigment, etc., it is 500 G or more, preferably 1000 G or more. Further, the centrifugal acceleration is 5000 G or less, preferably 3000 G or less from the viewpoint of increasing the yield by suppressing loss of solid content and enhancing the durability of the centrifuge. From these viewpoints, the centrifugal acceleration is preferably 500 to 5000 G, more preferably 1000 to 3000 G.
Here, the centrifugal acceleration is defined by the following equation and is often expressed as a relative centrifugal acceleration.
Centrifugal acceleration [m / s 2 ] = N 2 π 2 r / 900
(In the formula, N represents the number of rotations (rpm), r represents the rotation radius (m), and π represents the circumference).
Relative centrifugal acceleration [G] = N 2 π 2 r / 900 / 9.8
遠心分離の際の遠心加速度と遠心分離時間との積は、固形分を十分に分離し、遠心分離を停止した後に固形分と上澄み液とが再混合するのを防止する観点から、好ましくは１０００Ｇ・ｈ以上、より好ましくは１５００Ｇ・ｈ以上であり、また処理時間の短縮及び遠心分離機の耐久性の観点から、好ましくは４５００Ｇ・ｈ以下、より好ましくは４０００Ｇ・ｈ以下である。これらの観点から、遠心加速度と遠心分離時間の積は、好ましくは１０００〜４５００Ｇ・ｈ、より好ましくは１５００〜４０００Ｇ・ｈである。
遠心分離の時間については特に制限はないが、効率よく粒子径の大きい粒子を除くという観点から、１０〜１２０分が好ましく、１０〜９０分がより好ましく、２０〜９０分が更に好ましい。
The product of the centrifugal acceleration and the centrifugation time during the centrifugation is preferably 1000 G from the viewpoint of sufficiently separating the solids and preventing the solids and the supernatant from being mixed again after the centrifugation is stopped. · H or more, more preferably 1500 G · h or more, and preferably 4500 G · h or less, more preferably 4000 G · h or less from the viewpoint of shortening the processing time and durability of the centrifuge. From these viewpoints, the product of the centrifugal acceleration and the centrifugation time is preferably 1000 to 4500 G · h, and more preferably 1500 to 4000 G · h.
Although there is no restriction | limiting in particular about the time of centrifugation, From a viewpoint of remove | excluding the particle | grains with a large particle diameter efficiently, 10 to 120 minutes are preferable, 10 to 90 minutes are more preferable, and 20 to 90 minutes are still more preferable.
用いることができる遠心分離機に特に制限はないが、特開２００３−９３８１１号公報、特開２００５−１９４３２５号公報等に記載のバスケット型遠心分離機が好ましい。
バスケット型遠心分離機のバスケットのタイプにも特に制限はない。一般に、遠心沈降機や遠心濾過・脱水機が知られているが、遠心沈降機が好ましい〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善（株）、平成８年４月５日、７９８頁参照〕。
遠心沈降機としては、例えば、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられるが、それらの中では、洗浄等の操作性の観点から、バスケット型遠心沈降機が好ましい。その中では、上澄み液を効率的取り出す観点から、スキミング機能を備えているものが好ましい。
かかる無孔壁バスケット型遠心分離機としては、例えば、株式会社関西遠心分離機械製作所製のＫＢＳ型、タナベウィルテック株式会社製のＳ型の遠心分離機等が挙げられる。
遠心分離機の運転方法にも特に制限はない。（i）原液分散体を供給しながら分離液層を取り出す連続式、及び（ii）原液分散体を供給した後、分離液層が形成されたところで該液層を取り出すバッチ式のいずれの運転方法であってもよい。
There is no particular limitation on the centrifuge that can be used, but basket-type centrifuges described in JP-A Nos. 2003-93811 and 2005-194325 are preferable.
There is no particular limitation on the basket type of the basket-type centrifuge. Generally, a centrifugal settling machine or a centrifugal filtration / dehydration machine is known, but a centrifugal settling machine is preferable [for example, “Chemical Equipment Handbook” edited by the Chemical Engineering Society, revised second edition, second edition, Maruzen Co., Ltd., 1996. April 5, 2005, see page 798].
Examples of the centrifugal sedimentator include a centrifugal sedimentator such as a centrifugal sedimentation tube type, a cylindrical type, a separation plate type, a basket type, and a scriber decanter type. Among them, from the viewpoint of operability such as washing, A basket type centrifugal settling machine is preferred. Among them, those having a skimming function are preferable from the viewpoint of efficiently removing the supernatant.
Examples of such a non-porous wall-type centrifuge include a KBS type manufactured by Kansai Centrifugal Machinery Co., Ltd., and an S type centrifuge manufactured by Tanabe Wiltech Co., Ltd.
There is no particular limitation on the operation method of the centrifuge. Either (i) a continuous type in which the separation liquid layer is taken out while supplying the raw liquid dispersion, and (ii) a batch type operation method in which the liquid layer is taken out when the separation liquid layer is formed after supplying the raw liquid dispersion. It may be.
本発明の遠心分離・取り出す操作を、図１及び２に基づいて説明する。
図１は、無孔壁バスケット型遠心分離機の無孔壁バスケットの一例を示す概略縦断面図であり、図２は、無孔壁バスケットの内壁に仕切板が配設されたときの一例を示す概略縦断面図である。
図１に示すように、遠心分離機の無孔壁バスケット１をモータ６により回転させ、無孔壁バスケット１の内側に保持された上澄み液２と沈殿成分３に分離する。この際の遠心加速度、及び遠心加速度と遠心分離時間との積は、前記のとおりである。
次に、上澄み液２に、分散体取り出しパイプ（スキミングパイプ）４のノズル先端の開口部を挿入することにより、遠心分離機内の上澄み液２（液相）の上部から下部に向かって順次上澄み液を取り出すことができる。
また、回転数を変化させた際に上澄み液がスリップして分離した固形分を乱すのを防止する観点から、例えば、図２に例示するように、無孔壁バスケット１の内壁に仕切板５を配設してもよい。
工程（３）で得られた水分散体中、０．７９μｍ以上の粗大粒子数は、固形分濃度２０重量％の水分散体１ｍｌ中の値に換算して、フィルターの濾過性、耐目詰まり性の観点から好ましくは３億個以下、より好ましくは２億個以下、より好ましくは１．５億個以下、更に好ましくは１．０億個以下である。なお、該粗大粒子数は実施例に記載の方法で測定する。
The operation of centrifugation / retrieving according to the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing an example of a non-porous wall basket of a non-porous wall basket type centrifuge, and FIG. 2 shows an example when a partition plate is disposed on the inner wall of the non-porous wall basket. It is a schematic longitudinal cross-sectional view shown.
As shown in FIG. 1, the
Next, by inserting an opening at the tip of the nozzle of the dispersion take-out pipe (skimming pipe) 4 into the
Further, from the viewpoint of preventing the supernatant liquid from slipping and disturbing the separated solid content when the rotational speed is changed, for example, as illustrated in FIG. 2, the
In the aqueous dispersion obtained in the step (3), the number of coarse particles of 0.79 μm or more is converted to the value in 1 ml of the aqueous dispersion having a solid concentration of 20% by weight, and the filterability and clogging resistance of the filter are reduced. From the viewpoint of sex, it is preferably 300 million or less, more preferably 200 million or less, more preferably 150 million or less, and still more preferably 100 million or less. The number of coarse particles is measured by the method described in the examples.
（インクジェット記録用水分散体、及び水系インク）
本発明の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体及びそれを用いたインクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍである。また、水系インクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜３５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水系インクは、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性及び画質の観点から、好ましくは４０〜3００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
(Aqueous dispersion for inkjet recording and aqueous ink)
The content of water in the aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment of the present invention and the aqueous ink for inkjet recording using the same is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
The surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 30 to 65 mN / m, more preferably 35 to 60 mN / m. Further, the surface tension (25 ° C.) of the water-based ink is preferably 20 to 35 mN / m, and more preferably 25 to 35 mN / m, from the viewpoint of securing good dischargeability from the ink nozzle.
The viscosity (20 ° C.) of 10% by weight of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s in order to obtain a preferable viscosity when an aqueous ink is used. In addition, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s in order to maintain good ejection properties.
The water-based ink of the present invention may contain commonly used wetting agents, penetrants, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antifungal agents, rustproofing agents, and the like.
The average particle diameter of the polymer particles in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 40 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm, and particularly preferably 60 to 150 nm from the viewpoint of dispersion stability and image quality.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー粒子の平均粒径、固形分濃度、及び粗大粒子数は、次の方法により測定した。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）平均粒径の測定
ポリマー粒子の平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3重量％とした。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. The weight average molecular weight of the polymer, the average particle diameter of the polymer particles, the solid content concentration, and the number of coarse particles were measured by the following methods.
(1) Measurement of polymer weight average molecular weight Gel chromatography method using a N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent [GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation ( HLC-8120GPC), a column manufactured by Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min], using polystyrene as a standard substance.
(2) Measurement of average particle diameter The average particle diameter of the polymer particles was measured with a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. The measured concentration was 5 × 10 −3 wt%.
（３）固形分濃度の測定
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿１０．５ｃｍ2に均一に広げて、１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させ、乾燥後の水分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度（重量％）を求めた。
固形分濃度（％）＝（乾燥後の水分散体の重量／乾燥前の水分散体の重量）×１００
(3) Measurement of solid content concentration 1 g of an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment and 10 g of sodium sulfate (sodium nitrate) are uniformly mixed and spread evenly on an evaporating dish 10.5 cm 2 at 105 ° C. for 2 hours. , And dried under reduced pressure at −0.07 MPa, the weight of the aqueous dispersion after drying was measured, and the solid content concentration (% by weight) was determined by the following formula.
Solid content concentration (%) = (weight of water dispersion after drying / weight of water dispersion before drying) × 100
（４）粗大粒子数の測定
０．７９μｍ以上の粒子径を有する顔料を含有するポリマー粒子の個数は、単一粒子光学検知法（ＳＰＯＳ）を用いて測定することができ、具体的には、PARTICLE SIZING SYSTEMS社製ACCUSIZERを用いて測定した。
まず、固形分濃度２０％の水分散体を用いて純水で０．０５％に希釈したサンプルを用意した。ついでこのサンプルを測定温度２５℃の条件下、１．０ｍｌのインジェクションループを装着したACCUSIZERに注入し、サンプル中に含まれる粒子径０．７９μｍ以上の粗大粒子の数を測定した。得られた値を固形分濃度２０％の水分散体１ｍｌ中の値に換算して測定値とした。
(4) Measurement of the number of coarse particles The number of polymer particles containing a pigment having a particle diameter of 0.79 μm or more can be measured using a single particle optical detection method (SPOS), specifically, It measured using ACCUSIZER by PARTICLE SIZING SYSTEMS.
First, a sample diluted to 0.05% with pure water using an aqueous dispersion having a solid content concentration of 20% was prepared. Next, this sample was injected into an ACCUSIZER equipped with a 1.0 ml injection loop under a measurement temperature of 25 ° C., and the number of coarse particles having a particle diameter of 0.79 μm or more contained in the sample was measured. The obtained value was converted into a value in 1 ml of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 20% and used as a measured value.
製造例１（ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、（メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレンマクロマー／スチレン／Ｍ−９０Ｇ／ＰＰ−５００＝２０部／８０部／３０部／２０部／１０部／４０部）を配合したモノマーの１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに上記配合モノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は１５０，０００であった。
なお、重合に用いた化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・Ｍ−９０Ｇ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９ 末端：メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ＰＰ−５００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：ヒドロキシ基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
Production Example 1 (Production of polymer)
In the reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone and 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), (methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene macromer / styrene / M-90G / PP-500 = 20 parts / 80 parts / 30 parts / 20 parts / 10 parts / 40 parts) was added and mixed with 10% of the monomer, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
On the other hand, the remaining 90% of the above compounded monomer was charged into a dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) , Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-65) 1.2 parts was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution obtained by dissolving 0.3 part of the radical polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution. It was.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 150,000.
The details of the compounds used for the polymerization are as follows.
-Styrene macromer, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6 (S), number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group-M-90G
Polyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added = 9, terminal: methyl group): Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-90G
・ PP-500
Polypropylene glycol monomethacrylate (average number of moles of propylene oxide added = 9, terminal: hydroxy group): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER PP-500
実施例１
（１）顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）５．７部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４〔Ｐ．Ｂ．１５：４〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名：LIONOGEN ＢLUE７９２１）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。しかるのち、イオン交換水２７０部加えてビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いてジルコニアビーズ（粒径：５０μｍ）１０００部を充填し、周速１０ｍ／ｓ、２０℃で4時間混合分散し、得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力でさらに５パス分散処理した。
得られた分散液（固形分濃度：１５％）を、１Ｌのナスフラスコを装着したエバポレーターにて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することで、固形分濃度が２８％になるまで濃縮した。次いでこの分散液に固形分濃度が２３％になるように水を７８部加え、軽く攪拌した後、無孔壁バスケット型遠心分離機（日立工機株式会社製、商品名：ｈｉｍａｃ ＣＲ７、半径１１．２ｃｍ）を用いて、２０℃設定下、４２００ｒｐｍ（２２００Ｇ）で２０分間、遠心分離を行って固形分を分離し、さらに水を加えることにより固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体、平均粒径：８５ｎｍ）を得た。
（２）水系インクの製造
上記（１）で得られた固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３０部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、１，２−ドデカンジオール（東京化成工業株式会社製）１部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５０．７部を混合し、水系インクを得た。
Example 1
(1) Production of aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles 25 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 70 parts of methyl ethyl ketone, and a neutralizing agent (5N water) 5.7 parts (sodium oxide aqueous solution) 5.7 parts (neutralization degree 60%) and 230 parts ion-exchanged water were added to neutralize the salt-forming groups, and copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 4 [P.B. 15: 4], Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., trade name: LIONOGEN BLUE7921) 75 parts was added and mixed with a disper blade at 20 ° C. for 1 hour. Thereafter, 270 parts of ion-exchanged water was added and 1000 parts of zirconia beads (particle size: 50 μm) were filled using a bead mill type disperser UAM05 type (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.). The mixture was dispersed and dispersed for a period of time, and the obtained dispersion was further subjected to a 5-pass dispersion treatment with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at a pressure of 150 MPa.
The obtained dispersion (solid content concentration: 15%) was subjected to removal of methyl ethyl ketone at 60 ° C. under reduced pressure using an evaporator equipped with a 1 L eggplant-shaped flask, and a part of water was further removed to obtain a solid content concentration. Concentrated to 28%. Next, 78 parts of water was added to the dispersion so that the solid concentration was 23%, and after stirring gently, a non-porous wall-type centrifuge (made by Hitachi Koki Co., Ltd., trade name: himac CR7, radius 11) 2 cm) at 20 ° C. for 20 minutes at 4200 rpm (2200 G) to separate the solid content and further add water to add water of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20%. Dispersion, average particle size: 85 nm) was obtained.
(2) Manufacture of water-based ink 30 parts of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content of 20% obtained in the above (1) were added to 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), , 2-Dodecanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part, Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part, Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0.3 part and ion-exchanged water 50.7 Parts were mixed to obtain a water-based ink.
実施例２
実施例１（１）において、固形分濃度が３２％になるまで濃縮し、固形分濃度が２３％になるように水を１２３部加えた以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例１（２）と同様にして、水系インクを得た。
実施例３
実施例１（１）において、固形分濃度が２８％になるまで濃縮した後、固形分濃度が２０％になるように水を１４３部加え、遠心分離後に水を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例１（２）と同様にして、水系インクを得た。
Example 2
In Example 1 (1), the solid content concentration was the same as in Example 1 except that the solid content concentration was 32% and that 123 parts of water was added so that the solid content concentration was 23%. An aqueous dispersion of 20% pigment-containing vinyl polymer particles was obtained.
An aqueous ink was obtained in the same manner as in Example 1 (2) using the obtained aqueous dispersion.
Example 3
In Example 1 (1), except that after concentration to a solid content of 28%, 143 parts of water was added so that the solid content was 20%, and no water was added after centrifugation. In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid concentration of 20% was obtained.
An aqueous ink was obtained in the same manner as in Example 1 (2) using the obtained aqueous dispersion.
比較例１
実施例１（１）において、固形分濃度が３２％になるまで濃縮した後、水で希釈しないでそのままの濃度で遠心分離処理を行い、その後に水を加えて固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例１（２）と同様にして、水系インクを得た。
比較例２
実施例１（１）において、固形分濃度が２０％になるまで濃縮した後、水で希釈し固形分濃度を１７％として遠心分離処理を行った以外は、実施例３と同様にして固形分濃度１７％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体３５．３部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、１，２−ドデカンジオール（東京化成工業株式会社製）１部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４５．４部を混合し、水系インクを得た。
Comparative Example 1
In Example 1 (1), after concentration to a solid content concentration of 32%, a centrifugal separation treatment is carried out at the same concentration without diluting with water, and then water is added to add a pigment having a solid content concentration of 20%. An aqueous dispersion of contained vinyl polymer particles was obtained.
An aqueous ink was obtained in the same manner as in Example 1 (2) using the obtained aqueous dispersion.
Comparative Example 2
In Example 1 (1), the solid content was the same as in Example 3, except that the solid content was concentrated to 20%, diluted with water, and centrifuged at a solid content of 17%. An aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a concentration of 17% was obtained.
To 35.3 parts of the obtained aqueous dispersion, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), 1 part of 1,2-dodecanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Surfinol 465 (Nisshin) 1 part of Chemical Industry Co., Ltd.), 0.3 part of Proxel XL2 (Avisia Co., Ltd.) and 45.4 parts of ion-exchanged water were mixed to obtain an aqueous ink.
前記実施例１〜３、及び比較例１〜２で得られた水系インクについて、フィルター濾過性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
（フィルター濾過性の評価）
インクを満たした２０ｍｌシリンジＳＳ−２０ＥＳＺ（テルモ株式会社製）に０．８μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、ザルトリウス製）を取り付け、重さを測っておいた１００ｍｌのスクリュー管に濾過する。これを３回繰り返し、平均してそのインクのろ過量を求めてフィルター濾過性を評価した。
For the water-based inks obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the filter filterability was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
(Evaluation of filter filterability)
A 100 ml screw tube with a 0.8 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, made by Sartorius) attached to a 20 ml syringe SS-20ESZ (Terumo Corporation) filled with ink and weighed. Filter. This was repeated three times, and the filter filtration was evaluated by averaging the amount of filtration of the ink.
表１から、実施例１〜３の水系インクは、比較例１〜２の水系インクに比べて、粗大粒子数が少なく、フィルター濾過性が格段に優れていることが分かる。
比較例１から、水分散体を濃縮した後、希釈しないで濃度が高いまま遠心分離しても、粘度が高いためか、粗大粒子が除去できないことが分かる。
また、比較例２から、固形分濃度２５重量％未満の濃度が低い水分散体を希釈した後、遠心分離しても、粗大粒子は除去できないことが分かる。
From Table 1, it can be seen that the aqueous inks of Examples 1 to 3 have a smaller number of coarse particles and the filter filterability is remarkably superior to the aqueous inks of Comparative Examples 1 and 2.
From Comparative Example 1, it can be seen that even if the aqueous dispersion is concentrated and then centrifuged without dilution, the coarse particles cannot be removed because of the high viscosity.
Further, it can be seen from Comparative Example 2 that the coarse particles cannot be removed even if the aqueous dispersion having a low solid content concentration of less than 25% by weight is diluted and then centrifuged.
１：無孔壁バスケット ２：上澄み液 ３：沈殿成分
４：分散体取り出しパイプ ５：仕切板 ６：モータ
1: Non-porous wall basket 2: Supernatant liquid 3: Precipitating component 4: Dispersion take-out pipe 5: Partition plate 6: Motor
Claims (6)
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程 The manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording which has following process (1)-(3).
Step (1): Step of obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment having a solid content concentration of 25% by weight or more by removing at least the organic solvent from the dispersion of polymer particles containing the pigment Step (2): Step Step of adding an aqueous medium to the aqueous dispersion obtained in (1) and reducing the solid content concentration by 3.5% by weight or more Step (3): From the aqueous dispersion obtained in Step (2), coarse Step of removing particles to obtain an aqueous dispersion for inkjet recording
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