JP6644995B2 - Method for producing aqueous ink for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水系インクの製造方法、及びインクジェット記録用水系インク中の不純物の低減方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous ink for inkjet recording and a method for reducing impurities in the aqueous ink for inkjet recording.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、近年は、商業印刷、産業印刷分野に応用され始めている。 The ink jet recording system is a recording system in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle onto a recording medium and adhered to obtain characters and images. This method has many advantages such as easy full color printing, low cost, use of plain paper as a recording medium, and non-contact with printed materials, making it ideal for consumer printing for general consumers. In recent years, it has recently begun to be applied to commercial printing and industrial printing fields.
しかしながら、インクジェット記録方式は、微細な吐出ノズルをインクが通過するという構造上、例えば、顔料中にごく微量の不純物でも存在すると吐出ノズルの閉塞等の不具合を生じやすい。この微量の不純物を取り除く方法としては、遠心分離法、ろ過法、イオン交換法等の方法が知られている。インクジェット記録用水系インクの製造に用いる種々の原料は、それらを混合する前に公知の方法で精製して使用するのが一般的である。
例えば、染料、顔料に含まれる不純物を除去する方法として晶析法が知られている。
However, in the ink jet recording system, due to the structure in which the ink passes through a fine discharge nozzle, for example, if a very small amount of impurities is present in the pigment, problems such as blockage of the discharge nozzle are likely to occur. As a method for removing such a trace amount of impurities, methods such as a centrifugal separation method, a filtration method, and an ion exchange method are known. Various raw materials used in the production of aqueous inks for ink jet recording are generally purified and used by a known method before mixing them.
For example, a crystallization method is known as a method for removing impurities contained in dyes and pigments.
特許文献１には、高品質の水溶性フタロシアニン化合物を、イオン交換処理装置等を使用せずに、不純物である無機化合物の含量を削減することを目的として、置換フタロニトリル、置換１，３−ジイミノイソインドリン等から選ばれる１種以上の化合物と、特定の金属誘導体とを反応させ、反応混合物に親水性有機溶媒を作用させて晶析する、水溶性フタロシアニン化合物の製造方法が開示されている。
特許文献２には、安定かつ着弾精度よく吐出可能で、保存性に優れる紫外線硬化型のインクジェットインクを得ることを目的として、顔料、アミン価より酸価の大きい分散剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有するインクであって、カチオン型不純物、金属不純物等をそれぞれ個別に晶析等の方法で除去し、不純物総量を５００ｐｐｍ以下とした紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
Patent Literature 1 discloses that a high-quality water-soluble phthalocyanine compound is substituted with a substituted phthalonitrile, a substituted 1,3-, for the purpose of reducing the content of an inorganic compound which is an impurity without using an ion exchange treatment device or the like. A method for producing a water-soluble phthalocyanine compound, comprising reacting one or more compounds selected from diiminoisoindoline and the like with a specific metal derivative, crystallizing the reaction mixture with a hydrophilic organic solvent, and crystallization. I have.
Patent Literature 2 discloses a pigment, a dispersant having an acid value larger than an amine value, a polymerizable compound, and a light-curable ink jet ink that is stable, can be ejected with good landing accuracy, and has excellent storage stability. There is disclosed an ultraviolet curable ink jet ink containing a polymerization initiator, in which cationic impurities, metal impurities, and the like are individually removed by a method such as crystallization, and the total amount of impurities is 500 ppm or less.
上記特許文献１及び２は、原料を個別に精製するものであり、水系インクの製造時に１段階で不純物を除去できる簡便な方法は知られていない。
本発明は、不純物量が少なく、吐出性に優れたインクジェット記録用水系インクの製造方法、及びインクジェット記録用水系インク中の不純物の低減方法を提供することを課題とする。
In Patent Documents 1 and 2, the raw materials are individually purified, and a simple method capable of removing impurities in one step at the time of producing an aqueous ink is not known.
An object of the present invention is to provide a method for producing a water-based ink for ink-jet recording having a small amount of impurities and excellent ejection properties, and a method for reducing impurities in the water-based ink for ink-jet recording.
本発明者らは、特定の工程を有する水系インクの製造方法において、使用する有機媒体ａと水系媒体ｂのＳＰ値を適切に制御することにより、水系インク中の不純物を効果的に固形分として分離、低減し、吐出性を向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記工程（Ｉ）〜（III）を有する水系インクの製造方法であって、媒体のＳＰ値が下記式（１）の関係を満たす、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（Ｉ）：顔料の水系分散体と、沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下である水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａを混合し、インク組成物を調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたインク組成物を０．２時間以上６０時間以下撹拌する工程
工程（III）：工程（II）で得られたインク組成物に水系媒体ｂを加えて撹拌し、固形分を分離する工程
(有機媒体ａと水系媒体ｂとの混合液のＳＰ値)−（有機媒体ａのＳＰ値）＞０ （１）
［２］下記工程（Ｉ）〜（III）を有する、水系インク中の不純物の低減方法であって、媒体のＳＰ値が下記式（１）の関係を満たす、インクジェット記録用水系インク中の不純物の低減方法。
工程（Ｉ）：顔料の水系分散体と、沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下である水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａを混合し、インク組成物を調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたインク組成物を０．２時間以上６０時間以下撹拌する工程
工程（III）：工程（II）で得られたインク組成物に水系媒体ｂを加えて撹拌し、固形分を分離する工程
(有機媒体ａと水系媒体ｂとの混合液のＳＰ値)−（有機媒体ａのＳＰ値）＞０ （１）
The present inventors, in a method for producing an aqueous ink having a specific process, by appropriately controlling the SP value of the organic medium a and the aqueous medium b to be used, the impurities in the aqueous ink can be effectively converted into solids. It has been found that separation and reduction can be achieved, and ejection properties can be improved.
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] A method for producing an aqueous ink comprising the following steps (I) to (III), wherein the SP value of a medium satisfies the relationship of the following formula (1).
Step (I): a step of mixing an aqueous dispersion of the pigment and an organic medium a containing a water-soluble organic solvent having a weighted average boiling point of 100 ° C. or more and 270 ° C. or less to prepare an ink composition Step (II) : A step of stirring the ink composition obtained in the step (I) for 0.2 hours to 60 hours step (III): adding an aqueous medium b to the ink composition obtained in the step (II) and stirring; Step of separating solids
(SP value of liquid mixture of organic medium a and aqueous medium b) − (SP value of organic medium a)> 0 (1)
[2] A method for reducing impurities in a water-based ink, comprising the following steps (I) to (III), wherein the SP value of a medium satisfies the following formula (1): Reduction method.
Step (I): a step of mixing an aqueous dispersion of the pigment and an organic medium a containing a water-soluble organic solvent having a weighted average boiling point of 100 ° C. or more and 270 ° C. or less to prepare an ink composition Step (II) : A step of stirring the ink composition obtained in the step (I) for 0.2 hours to 60 hours step (III): adding an aqueous medium b to the ink composition obtained in the step (II) and stirring; Step of separating solids
(SP value of liquid mixture of organic medium a and aqueous medium b) − (SP value of organic medium a)> 0 (1)
本発明によれば、不純物量が少なく、吐出性に優れたインクジェット記録用水系インクの製造方法、及びインクジェット記録用水系インク中の不純物の低減方法を提供することができる。
より具体的には、本発明によれば、顔料の水系分散体を予め活性炭による吸着剤処理等の特別な精製処理に付さなくても、顔料の水系分散体中に不純物として含まれる有機化合物を効率的に除去することができるため、該不純物によって引き起こされる吐出不良等のさまざまな不具合を回避することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the amount of impurities is small, and the manufacturing method of the aqueous ink for inkjet recording excellent in discharge property, and the method of reducing the impurity in the aqueous ink for inkjet recording can be provided.
More specifically, according to the present invention, even if the aqueous dispersion of the pigment is not subjected to a special purification treatment such as an adsorbent treatment with activated carbon beforehand, the organic compound contained as an impurity in the aqueous dispersion of the pigment can be used. Can be efficiently removed, so that various problems such as a discharge failure caused by the impurity can be avoided.
[インクジェット記録用水系インクの製造方法]
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」ともいう）の製造方法は、下記工程（Ｉ）〜（III）を有する方法であって、媒体のＳＰ値が下記式（１）の関係を満たす。
工程（Ｉ）：顔料水系分散体と、沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下である水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａを混合し、インク組成物を調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたインク組成物を０．２時間以上６０時間以下撹拌する工程
工程（III）：工程（II）で得られたインク組成物に水系媒体ｂを加えて撹拌し、固形分を分離する工程
(有機媒体ａと水系媒体ｂとの混合液のＳＰ値)−（有機媒体ａのＳＰ値）＞０ （１）
[Production method of aqueous ink for inkjet recording]
The method for producing a water-based ink for ink-jet recording of the present invention (hereinafter also simply referred to as “water-based ink”) is a method having the following steps (I) to (III), wherein the SP value of the medium is represented by the following formula (1). Satisfy the relationship.
Step (I): a step of mixing an aqueous pigment dispersion and an organic medium a containing a water-soluble organic solvent having a weighted average boiling point of 100 ° C. to 270 ° C. to prepare an ink composition Step (II): Step of stirring the ink composition obtained in step (I) for 0.2 hours or more and 60 hours or less Step (III): Add aqueous medium b to the ink composition obtained in step (II), stir, The process of separating the minutes
(SP value of liquid mixture of organic medium a and aqueous medium b) − (SP value of organic medium a)> 0 (1)
本発明の製造方法によれば、水系インク中に不純物として微量に含まれる有機化合物を効率よく除去することができるが、その理由は以下のように考えられる。
水系インクは、顔料を水系媒体に分散した分散体に、水溶性有機溶媒、水、更に必要に応じて界面活性剤等を配合して調製される。ここで一般的に使用される市販の顔料には、その製造時に副生する種々の有機化合物が不純物として混在している。
副生する有機化合物としては、アゾ顔料製造時のジアゾカップリング反応時に副生するジアゾ化合物、ジアゾ化合物に求核反応した化合物、キナクリドン系顔料やフタロシアニン顔料の製造時における閉環が不充分な化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば、イエローインクには、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（以下、「ＰＹ７４」ともいう）が汎用されているが、ＰＹ７４は、例えば、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジンをジアゾ化してアセト酢酸−ｏ−アニシダイドとカップリング反応させる方法により製造される。このカップリング反応において、２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）エタンアミド等の有機化合物が副生する。このような顔料の製造に起因する不純物が水系インク中に含まれると、その不純物によって、インクジェット記録の際に吐出不良等の様々な不具合が発生する。
ここで、本発明方法の工程（Ｉ）〜（III）を順次行うことにより、水系インク中に存在する不純物である微量の有機化合物を、固形分として効果的に析出させることができ、該固形分を分離することにより、不純物である有機化合物を効率的に除去することができるため、得られる水系インクは不純物量が少なく、吐出性に優れたものになると考えられる。
According to the production method of the present invention, it is possible to efficiently remove a trace amount of an organic compound contained as an impurity in an aqueous ink, for the following reasons.
The water-based ink is prepared by blending a water-soluble organic solvent, water, and, if necessary, a surfactant or the like with a dispersion in which a pigment is dispersed in a water-based medium. Here, commercially available pigments generally used contain various organic compounds by-produced during the production thereof as impurities.
Examples of the by-produced organic compound include a diazo compound that is by-produced during a diazo coupling reaction during the production of an azo pigment, a compound that undergoes a nucleophilic reaction with a diazo compound, a compound that has insufficient ring closure during the production of a quinacridone-based pigment or a phthalocyanine pigment, and the like. Is mentioned.
More specifically, for example, C.I. I. Pigment Yellow 74 (hereinafter, also referred to as “PY74”) is widely used. PY74 is produced, for example, by a method of diazotizing m-nitro-o-anisidine and performing a coupling reaction with acetoacetic acid-o-anisidide. You. In this coupling reaction, an organic compound such as 2-[(2-methoxy-4-nitrophenyl) azo] -N- (2-methoxyphenyl) ethanamide is by-produced. If impurities derived from the production of such pigments are contained in the water-based ink, the impurities cause various problems such as ejection failure during inkjet recording.
Here, by sequentially performing the steps (I) to (III) of the method of the present invention, a trace amount of an organic compound which is an impurity present in the aqueous ink can be effectively precipitated as a solid content. By separating the components, the organic compound as an impurity can be efficiently removed, so that the obtained water-based ink has a small amount of impurities and is considered to be excellent in ejection property.
〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）は、顔料水系分散体と、沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下である水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａを混合し、インク組成物を調製する工程である。
＜顔料水系分散体＞
本発明において、「顔料水系分散体」とは、顔料をポリマー分散剤等の存在下で微細化し、水系媒体中に分散させたものを意味する。また、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
[Step (I)]
Step (I) is a step of mixing an aqueous pigment dispersion and an organic medium a containing a water-soluble organic solvent having a weighted average boiling point of 100 ° C. or higher and 270 ° C. or lower to prepare an ink composition.
<Pigment aqueous dispersion>
In the present invention, the “aqueous pigment dispersion” means a pigment which is finely divided in the presence of a polymer dispersant or the like and dispersed in an aqueous medium. Further, “aqueous” means that water accounts for the largest proportion in the medium in which the pigment is dispersed.
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらとシリカ、タルク等の体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
本発明においては、有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（ＰＹ７４）を用いる場合に、本発明の効果はより特異的である。ＰＹ７４は、代表的には２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミドである。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
(Pigment)
The pigment used in the present invention may be any of an inorganic pigment and an organic pigment. If necessary, they may be used in combination with an extender such as silica or talc.
Specific examples of the inorganic pigment include metal oxides such as carbon black, titanium oxide, iron oxide, red iron oxide, and chromium oxide, and pearlescent pigments. Particularly in a black ink, carbon black is preferable. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Specific examples of organic pigments include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindigos Examples include polycyclic pigments such as linone pigment, quinophthalone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, benzimidazolone pigment, and sullen pigment.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment Violet, C.I. I. Pigment Blue, and C.I. I. Pigment Green One or more products of each part number.
In the present invention, C.I. I. When Pigment Yellow 74 (PY74) is used, the effect of the present invention is more specific. PY74 is typically 2-[(2-methoxy-4-nitrophenyl) azo] -N- (2-methoxyphenyl) -3-oxobutanamide.
The above pigments can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる顔料の形態に制限はなく、水系インク中で、（i）自己分散型顔料、（ii）水溶性ポリマーで分散された顔料、（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子等の形態で用いることができる。これらの中では、（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態で用いることが好ましい。 There is no limitation on the form of the pigment used in the present invention, and in a water-based ink, (i) a self-dispersible pigment, (ii) a pigment dispersed with a water-soluble polymer, (iii) water-insoluble polymer particles containing the pigment, and the like. Can be used in the form of Among them, it is preferable to use in the form of (iii) water-insoluble polymer particles containing a pigment (hereinafter, also referred to as “pigment-containing polymer particles”).
（i）自己分散型顔料
自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。自己分散型顔料は、水に分散された水系分散体として用いることが好ましい。
（ii）水溶性ポリマーで分散された顔料
水溶性ポリマーで分散された顔料は、前記顔料を、アクリル酸又はメタクリル酸を含む、カルボキシル基を有する共重合体等の水溶性ポリマーで分散した水系分散体である。用いられる水溶性ポリマーの市販品としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６０Ｊ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
水溶性ポリマーで分散された顔料は、水溶性ポリマーを溶解した水系媒体に顔料を添加し、例えば、混練機、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機等で剪断応力を与えて分散させた顔料を含む水系分散体として用いることが好ましい。
(I) Self-dispersing pigment The self-dispersing pigment refers to one or more hydrophilic functional groups (anionic hydrophilic groups such as carboxy groups and sulfonic acid groups, or cationic hydrophilic groups such as quaternary ammonium groups). By directly or via other atomic groups such as an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, a pigment which can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant or a resin by bonding to the surface of the pigment. . The self-dispersion pigment is preferably used as an aqueous dispersion dispersed in water.
(Ii) Pigment dispersed with water-soluble polymer The pigment dispersed with the water-soluble polymer is an aqueous dispersion in which the pigment is dispersed with a water-soluble polymer such as a copolymer having a carboxyl group containing acrylic acid or methacrylic acid. Body. Commercial products of the water-soluble polymer used include JONCRYL67, JONCRYL678, JONCRYL683, JONCRYL60J (all manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like.
The pigment dispersed in the water-soluble polymer is added to the aqueous medium in which the water-soluble polymer is dissolved, and is added to the aqueous medium, for example, a kneader, a high-pressure homogenizer, an aqueous system containing the pigment dispersed by applying a shear stress with a media type disperser or the like. It is preferably used as a dispersion.
（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）の形態に特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子の表面に顔料が露出された粒子形態、及びこれらの混合物の形態も含まれる。
(Iii) Water-Insoluble Polymer Particles Containing Pigment The form of the water-insoluble polymer particles containing the pigment (pigment-containing polymer particles) is not particularly limited, as long as the particles are formed by at least the pigment and the water-insoluble polymer. For example, a particle form in which the pigment is included in the water-insoluble polymer, a particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the water-insoluble polymer, a particle form in which the pigment is exposed on the surface of the water-insoluble polymer particles, and the like. Mixture forms are also included.
（水不溶性ポリマー）
顔料含有ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するための分散剤としての機能と、記録媒体に対する定着剤としての機能を有することが好ましい。
この水不溶性ポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であることを意味し、分散体が透明とならないことを意味する。また分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。
なお、水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。水不溶性ポリマーがカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
(Water-insoluble polymer)
The water-insoluble polymer constituting the pigment-containing polymer particles preferably has a function as a dispersant for dispersing the pigment in an aqueous medium and stably maintaining the dispersion, and a function as a fixing agent for the recording medium.
The term “water-insoluble” of this water-insoluble polymer means that when the polymer which has been dried at 105 ° C. for 2 hours and reaches a constant weight is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the amount of the dissolved is 10 g or less. However, the dissolution amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less, which means that the dispersion is not transparent. Further, even if the dispersion appears transparent by visual observation, it is determined that the dispersion is water-insoluble if the Tyndall phenomenon is observed by observation with laser light or ordinary light.
When the water-insoluble polymer is an anionic polymer, the amount dissolved is the amount dissolved when the anionic group of the polymer is neutralized by 100% with sodium hydroxide. When the water-insoluble polymer is a cationic polymer, the amount dissolved is the amount dissolved when 100% of the cationic group of the polymer is neutralized with hydrochloric acid.
水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。また、市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液を用いることもできる。
市販の水不溶性ポリマー粒子の分散液としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる粒子の分散液が好ましい。その具体例としては、Ｎｅｏｃｒｙｌ Ａ１１２７（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、ＪＯＮＣＲＹＬ３９０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、ＷＢＲ−２０１８、ＷＢＲ−２０００Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、ＳＲ−１００、ＳＲ−１０２（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、ＪＯＮＣＲＹＬ７１００、ＪＯＮＣＲＹＬ７３４、ＪＯＮＣＲＹＬ５３８（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び、ビニブラン７０１（日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
水不溶性ポリマーは、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
Examples of the water-insoluble polymer include polyester, polyurethane, and vinyl polymers. Alternatively, a commercially available dispersion of water-insoluble polymer particles can be used.
As a commercially available dispersion of water-insoluble polymer particles, a dispersion of particles composed of an acrylic resin, a urethane resin, a styrene-butadiene resin, a styrene-acryl resin, and a vinyl chloride resin is preferable. Specific examples include acrylic resins such as Neocryl A1127 (manufactured by DSM NeoResins, anionic self-crosslinking water-based acrylic resin), JONCRYL390 (manufactured by BASF Japan), WBR-2018, WBR-2000U (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) And styrene-butadiene resins such as SR-100 and SR-102 (all manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.); styrene-acrylic resins such as JONCRYL7100, JONCRYL734 and JONCRYL538 (all manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), and Vinyblan 701 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
The water-insoluble polymer is preferably a water-insoluble vinyl polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer (vinyl compound, vinylidene compound, vinylene compound) from the viewpoint of improving the storage stability of the ink.
水不溶性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）イオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ｂ）マクロモノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーが好ましく、更に（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位、及び（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有するものが好ましい。
前記水不溶性ポリマーは、例えば、（ａ）イオン性モノマー、（ｂ）マクロモノマー、及び必要に応じて更に（ｃ）疎水性モノマー、（ｄ）ノニオン性モノマーを公知の方法により付加重合して得ることができる。
Examples of the water-insoluble vinyl polymer include (a) a structural unit derived from an ionic monomer (hereinafter also referred to as “component (a)”) and (b) a structural unit derived from a macromonomer (hereinafter also referred to as “(b) component”). And a vinyl-based polymer containing a (c) component, and a structural unit derived from (c) a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “component (c)”) and a nonionic monomer (d) (hereinafter also referred to as “(d) component”). ) Are preferred.
The water-insoluble polymer is obtained by, for example, addition polymerization of (a) an ionic monomer, (b) a macromonomer, and, if necessary, (c) a hydrophobic monomer and (d) a nonionic monomer by a known method. be able to.
＜（ａ）イオン性モノマー＞
（ａ）イオン性モノマーは、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、モノマー成分として用いることができる。
（ａ）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられるが、水系インクの保存安定性及び吐出性の観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられるが、カルボン酸モノマーが好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
<(A) ionic monomer>
(A) The ionic monomer can be used as a monomer component from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous ink.
(A) Examples of the ionic monomer include an anionic monomer and a cationic monomer, and an anionic monomer is preferable from the viewpoints of storage stability and dischargeability of the aqueous ink.
Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer, and a carboxylic acid monomer is preferable.
Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxymethyl succinic acid and the like, and one type selected from acrylic acid and methacrylic acid The above is more preferred, and methacrylic acid is still more preferred.
＜（ｂ）マクロモノマー＞
（ｂ）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、水系インクの保存安定性を向上させる観点から用いることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｂ）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロモノマーとしては、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、後述する（ｃ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
<(B) Macromonomer>
(B) The macromonomer is a compound having a polymerizable functional group at one end and having a number average molecular weight of 500 to 100,000, and is preferably used from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous ink. As the polymerizable functional group present at one terminal, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is preferable, and a methacryloyloxy group is more preferable.
(B) The number average molecular weight of the macromonomer is preferably 1,000 or more and 10,000 or less. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent, and using polystyrene as a standard substance.
(B) As the macromonomer, from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous ink, an aromatic group-containing monomer macromonomer and a silicone macromonomer are preferable, and an aromatic group-containing monomer macromonomer is more preferable.
Examples of the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromonomer include the aromatic group-containing monomers described in (c) Hydrophobic monomer below, and styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable. Is more preferred.
Specific examples of the styrene-based macromonomer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
Examples of the silicone-based macromonomer include an organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.
＜（ｃ）疎水性モノマー＞
水不溶性ポリマーには、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、更に、（ｃ）疎水性モノマーをモノマー成分として用いることが好ましい。（ｃ）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
<(C) hydrophobic monomer>
From the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink, it is preferable to further use (c) a hydrophobic monomer as a monomer component in the water-insoluble polymer. (C) Examples of the hydrophobic monomer include an alkyl (meth) acrylate and an aromatic group-containing monomer.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate , Isododecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate.
In addition, "(meth) acrylate" means one or more types selected from acrylate and methacrylate. “(Meta)” in the following is also synonymous.
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、２−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｃ）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms which may have a substituent containing a hetero atom is preferable, and a styrene-based monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylate Is more preferred.
As the styrene-based monomer, styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene are preferable, and styrene and 2-methylstyrene are more preferable.
As the aromatic group-containing (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
(C) As the hydrophobic monomer, two or more of the above monomers may be used, or a styrene monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylate may be used in combination.
＜（ｄ）ノニオン性モノマー＞
水不溶性ポリマーには、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマーをモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｄ）ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート ２−エチルヘキシルエーテル等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜６）メタクリレート ２−エチルヘキシルエーテルがより好ましい。
<(D) Nonionic monomer>
From the viewpoint of improving the storage stability of the water-based ink, it is preferable that the water-insoluble polymer further includes (d) a nonionic monomer as a monomer component.
(D) Examples of the nonionic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polypropylene glycol (n = 2 to 30, where n is the average number of moles of the oxyalkylene group. Same) (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate such as polyethylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (n = 1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol methacrylate 2- Alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylates such as ethylhexyl ether, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (n = 1 to 30, ethylene glycol therein: n = 1 to 29) Relate and the like. Among them, polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate and polyethylene glycol (n = 2 to 6) methacrylate 2-ethylhexyl ether are more preferable.
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、同ＥＨ−４Ｅ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。これらの中では、特に印字濃度の観点から、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＥＨ−４Ｅ（ポリエチレングリコール［ｎ＝４］メタクリレート ２−エチルヘキシルエーテル）が好ましい
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of commercially available component (d) include NK esters M-20G, 40G, 90G, 230G, and EH-4E of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; PE-90, 200, 350, etc., PME-100, 200, 400, etc., PP-500, 800, 1000, etc., AP-150, 400, 550 etc., 50 PEP-300, 50 POEP- 800B and 43PAPE-600B. Among these, NK ester EH-4E (polyethylene glycol [n = 4] methacrylate 2-ethylhexyl ether) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. is particularly preferable from the viewpoint of print density. The above components (a) to (d) Can be used alone or in combination of two or more.
（モノマー混合物中又は水不溶性ポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
また、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．６０以下である。
(Content of each component or constituent unit in the monomer mixture or the water-insoluble polymer)
It is derived from the content of the above components (a) to (d) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount) or the components (a) to (d) in the water insoluble polymer during production of the water-insoluble polymer. The content of the structural unit is as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles in the aqueous ink.
The content of the component (a) is preferably at least 3% by mass, more preferably at least 5% by mass, even more preferably at least 7% by mass, and preferably at most 35% by mass, more preferably at most 30% by mass. , More preferably 25% by mass or less.
The content of the component (b) is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. , More preferably 20% by mass or less.
When the component (c) is contained, the content of the component (c) is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 20% by mass, even more preferably at least 30% by mass, and preferably at least 60% by mass. Or less, more preferably 55% by mass or less, further preferably 50% by mass or less.
When component (d) is contained, the content of component (d) is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 15% by mass, even more preferably at least 20% by mass, and preferably at least 50% by mass. Or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
Further, the mass ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.10 or more, And it is preferably 1.0 or less, more preferably 0.80 or less, and still more preferably 0.60 or less.
（水不溶性ポリマーの製造）
水不溶性ポリマーは、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜５のケトン類、エーテル類、エステル類等が挙げられる。これらの中では、脂肪族アルコール、ケトン類、又はこれらと水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられ、重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤が挙げられる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
(Production of water-insoluble polymer)
The water-insoluble polymer is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, a solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferred. When the polar organic solvent has water miscibility, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, ethers, and esters having 3 to 5 carbon atoms. Among them, aliphatic alcohols, ketones, or a mixed solvent thereof with water is preferable, and methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof with water is preferable.
At the time of polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used.
Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxyoctoate, and benzoyl peroxide. And a known chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol, and thiuram disulfides.
Further, there is no limitation on the mode of the chain of the polymerization monomers, and any polymerization mode such as random, block, or graft may be used.
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料への吸着性、及び分散安定性の観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下である。
なお、重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
Preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent used and the like, but usually the polymerization temperature is preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, and preferably 95 ° C or lower, 80 ° C. or less. The polymerization time is preferably at least 1 hour, more preferably at least 2 hours, and preferably at most 20 hours, more preferably at most 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After the completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent evaporation.
The weight-average molecular weight of the water-insoluble polymer is preferably 6,000 or more, more preferably 8,000 or more, and preferably 100,000 or less, from the viewpoint of adsorptivity to the pigment and dispersion stability. Preferably it is 80,000 or less.
The measurement of the weight average molecular weight can be performed by the method described in Examples.
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、顔料の水系分散体として下記の工程ａ及び工程ｂを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程ａ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程ｂ：工程ａで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水系分散体（顔料水系分散体）を得る工程
(Production of pigment-containing polymer particles)
The pigment-containing water-insoluble polymer particles (pigment-containing polymer particles) can be efficiently produced as an aqueous dispersion of the pigment by a method having the following steps a and b.
Step a: a step of subjecting a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, and water (hereinafter also referred to as a “pigment mixture”) to a dispersion treatment to obtain a dispersion of pigment-containing polymer particles. Step b: Step a Removing the organic solvent from the resulting dispersion to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles (aqueous pigment dispersion);
（工程ａ）
工程ａでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーの溶解性、及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４〜８のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
(Step a)
In step a, first, a water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and a neutralizing agent, a surfactant, and the like are added to the obtained organic solvent solution and mixed, and then mixed with water. A method for obtaining an oil-type dispersion is preferred. The order of adding the water-insoluble polymer to the organic solvent solution is not limited, but it is preferable to add water, a neutralizing agent, and a pigment in this order.
There is no limitation on the organic solvent in which the water-insoluble polymer is dissolved, but aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, ethers, esters, and the like are preferable, wettability to the pigment, solubility of the water-insoluble polymer, and From the viewpoint of improving the adsorptivity of the water-insoluble polymer to the pigment, ketones having 4 to 8 carbon atoms are more preferred, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are still more preferred, and methyl ethyl ketone is even more preferred.
When the water-insoluble polymer is synthesized by a solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.
（中和）
水不溶性ポリマーのカルボキシ基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和してもよい。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、得られる水系インクの保存安定性、吐出性の観点から、アルカリ金属水酸化物が用いられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
水不溶性ポリマーのカルボキシ基の中和度は、得られる水系インクの保存安定性、吐出性の観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、アルカリ金属水酸化物のモル当量数を水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数で除した値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤の使用量から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
(Neutralization)
At least a portion of the carboxy groups of the water-insoluble polymer may be neutralized using a neutralizing agent. When neutralizing, it is preferable to neutralize so that the pH may be 7 or more and 11 or less.
As the neutralizing agent, an alkali metal hydroxide is used from the viewpoint of storage stability and dischargeability of the obtained aqueous ink. As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. Further, the water-insoluble polymer may be neutralized in advance.
The neutralizing agent is preferably used as a neutralizing agent aqueous solution from the viewpoint of sufficiently and uniformly promoting neutralization. In view of the above, the concentration of the neutralizing agent aqueous solution is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, and 25% by mass or less. More preferred.
The degree of neutralization of the carboxy group of the water-insoluble polymer is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and still more preferably 50 mol% or more, from the viewpoint of storage stability and dischargeability of the obtained aqueous ink. And preferably at most 300 mol%, more preferably at most 200 mol%, even more preferably at most 150 mol%.
Here, the degree of neutralization is a value obtained by dividing the molar equivalent number of the alkali metal hydroxide by the molar equivalent number of the carboxy group of the water-insoluble polymer. Originally, the degree of neutralization does not exceed 100 mol%, but in the present invention, since it is calculated from the amount of the neutralizing agent used, when the neutralizing agent is used in excess, it exceeds 100 mol%.
（顔料混合物の分散処理）
工程ａにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程ａの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
(Dispersion treatment of pigment mixture)
In step a, the pigment mixture is subjected to a dispersion treatment to obtain a dispersion of pigment-containing polymer particles. There is no particular limitation on the dispersion method for obtaining the dispersion. Although it is possible to atomize the average particle size of the pigment particles to a desired particle size only by the main dispersion, it is preferable to pre-disperse the pigment mixture and further apply a shear stress to perform the main dispersion to obtain the pigment particles. It is preferable to control the average particle size of the particles to a desired particle size.
The temperature in the preliminary dispersion in step a is preferably 0 ° C. or higher, and is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and further preferably 25 ° C. or lower, and the dispersion time is preferably 0.5 hour. The above is more preferably 0.8 hours or more, and preferably 30 hours or less, more preferably 10 hours or less, and further preferably 5 hours or less.
When the pigment mixture is pre-dispersed, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade and a disper blade can be used, and among them, a high-speed stirring and mixing device is preferable.
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
As means for giving the shearing stress of the main dispersion, for example, a kneader such as a roll mill or a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (manufactured by Microfluidic), a media disperser such as a paint shaker, a bead mill and the like can be mentioned. Examples of commercially available media type dispersers include Ultra Apex Mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) and Picomill (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.). These devices can also be used in combination. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
When the main dispersion is performed using a high-pressure homogenizer, the pigment can be controlled to have a desired particle size by controlling the processing pressure and the number of passes.
The treatment pressure is preferably 60 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, further preferably 130 MPa or more, and preferably 200 MPa or less, more preferably 180 MPa or less from the viewpoint of productivity and economy.
The number of passes is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and is preferably 30 or less, more preferably 25 or less.
（工程ｂ）
工程ｂでは、工程ａで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水系分散体（顔料水系分散体）を得ることができる。得られた顔料水系分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
(Step b)
In step b, an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles (aqueous pigment dispersion) can be obtained by removing the organic solvent from the dispersion obtained in step a by a known method. The organic solvent in the obtained pigment aqueous dispersion is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
If necessary, the dispersion may be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
得られた顔料水系分散体は、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。 The obtained aqueous pigment dispersion is one in which pigment-containing polymer particles are dispersed in a medium having water as a main medium. Here, the form of the pigment-containing polymer particles is not particularly limited, as long as the particles are formed by at least the pigment and the water-insoluble polymer. For example, a particle form in which the pigment is included in the water-insoluble polymer, a particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the water-insoluble polymer, a particle form in which the pigment is exposed on the particle surface of the water-insoluble polymer, and the like are included. Mixtures are also included.
得られた顔料水系分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水系分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水系分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水系分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粒子の膨潤や収縮、粒子間の凝集を生じさせないことが好ましく、顔料水系分散体中の平均粒径とほぼ同じであることがより好ましい。水性インク中の顔料含有ポリマー粒子の好ましい平均粒径の態様は、顔料水系分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
The nonvolatile component concentration (solid content concentration) of the obtained pigment aqueous dispersion is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment aqueous dispersion and facilitating the preparation of the aqueous ink. It is preferably at least 15% by mass, more preferably at most 30% by mass, more preferably at most 25% by mass.
The solid content concentration of the aqueous pigment dispersion is measured by the method described in Examples.
The average particle size of the pigment-containing polymer particles in the pigment aqueous dispersion is preferably 50 nm or more, more preferably 60 nm or more, and still more preferably 70 nm or more, from the viewpoint of reducing coarse particles and improving the ejection stability of the aqueous ink. And preferably 200 nm or less, more preferably 160 nm or less, and still more preferably 150 nm or less.
The average particle size of the pigment-containing polymer particles is measured by the method described in Examples.
Further, the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles in the aqueous ink is preferably such that swelling and shrinkage of the particles and aggregation between the particles do not occur, and the average particle diameter in the aqueous pigment dispersion is preferably substantially the same. preferable. The preferred embodiment of the average particle size of the pigment-containing polymer particles in the aqueous ink is the same as the preferred embodiment of the average particle size in the aqueous pigment dispersion.
以上のようにして得られた顔料含有ポリマー粒子の水系分散体を、顔料水系分散体として、以下に詳述する有機媒体ａと混合し、インク組成物を調製し、更に水系インクを製造する。
＜有機媒体ａ＞
工程（Ｉ）に係る有機媒体ａは、沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下である水溶性有機溶媒を含む媒体である。有機媒体ａは、水系インクの溶媒として用いることができる。
有機媒体ａは特定の水溶性有機溶媒を含んでいればよく、更に他の成分を含んでいてもよい。具体的には、水や、沸点が前記範囲以外の有機溶媒を含んでいてもよい。
The aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles obtained as described above is mixed as a pigment aqueous dispersion with an organic medium a described in detail below to prepare an ink composition, and further an aqueous ink is produced.
<Organic medium a>
The organic medium a according to the step (I) is a medium containing a water-soluble organic solvent having a weighted average boiling point of 100 ° C. or more and 270 ° C. or less. The organic medium a can be used as a solvent for the aqueous ink.
The organic medium a only needs to contain a specific water-soluble organic solvent, and may further contain other components. Specifically, it may contain water or an organic solvent having a boiling point outside the above range.
（水溶性有機溶媒）
本発明の水系インクは、不純物量を低減し、吐出性を向上させる観点から、沸点が有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で１００℃以上２７０℃以下である水溶性有機溶媒を含有する。
水溶性有機溶媒としては、沸点が１００℃以上２７０℃以下の水溶性有機溶媒を１種単独で用いることもできるが、沸点の異なる複数の水溶性有機溶媒を用いて、各有機溶媒の沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下となる範囲で用いることが好ましい。
水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値は、不純物量を低減し、吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５５℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２１０℃以下である。
なお、水溶性有機溶媒の「水溶性」とは、水と任意の割合で混合できる性質を意味する。
(Water-soluble organic solvent)
The water-based ink of the present invention has a boiling point of from 100 ° C. to 270 ° C. as a weighted average weighted by the content (% by mass) of the organic solvent, from the viewpoint of reducing the amount of impurities and improving the ejection properties. Contains solvent.
As the water-soluble organic solvent, a single water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 270 ° C. or less can be used alone, but a plurality of water-soluble organic solvents having different boiling points can be used to determine the boiling point of each organic solvent. It is preferable that the weighted average is used in the range of 100 ° C. or more and 270 ° C. or less.
The weighted average of the boiling points of the water-soluble organic solvents is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and preferably 260 ° C. or lower, from the viewpoint of reducing the amount of impurities and improving dischargeability. It is preferably at most 255 ° C, more preferably at most 230 ° C, even more preferably at most 210 ° C.
In addition, "water-soluble" of the water-soluble organic solvent means a property that can be mixed with water at an arbitrary ratio.
水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、分子量２００〜６００のポリエチレングリコール（沸点２５０℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、分子量３００〜１２００のポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール（沸点１８８℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，２−ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２４℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、トリメチロールプロパン（沸点１６０℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。
これらの中では、不純物量を低減し、吐出性を向上させる観点から、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２４℃）、トリメチロールプロパン（沸点１６０℃）、分子量２００〜６００のポリエチレングリコール（沸点２５０℃）、及びジエチレングリコール（沸点２４４℃）から選ばれる１種以上が好ましい。
また、ペンタエリスリトール（沸点２７６℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等の沸点が２７０℃を越える水溶性有機溶媒を、沸点が２６０℃未満の化合物と組み合わせて、沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下となるよう調整して用いることができる。
Examples of the water-soluble organic solvent include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol (boiling point: 197 ° C.), diethylene glycol (boiling point: 244 ° C.), polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600 (boiling point: 250 ° C.), propylene glycol (boiling point: 188 ° C.), dipropylene glycol (boiling point: 232 ° C.) , Polypropylene glycol having a molecular weight of 300 to 1200, 1,2-propanediol (boiling point: 188 ° C), 1,3-propanediol (boiling point: 210 ° C), 1,2-butanediol (boiling point: 193 ° C), 1,3-butane Diol (boiling point 208 ° C), 1,4-butanediol (boiling point 230 ° C), 3-methyl-1,3-butanediol (boiling point 203 ° C), 1,2-pentanediol (boiling point 206 ° C), 1,5 -Pentanediol (boiling point 242 ° C), 1,2-hexanediol (boiling point 224 ° C) 1,6-hexanediol (boiling point 250 ° C), 2-methyl-2,4-pentanediol (boiling point 196 ° C), 1,2,6-hexanetriol (boiling point 178 ° C), 1,2,4-butane Examples include triol (boiling point 190 ° C.), 1,2,3-butanetriol (boiling point 175 ° C.), trimethylolpropane (boiling point 160 ° C.), petriol (boiling point 216 ° C.), and the like.
Among these, 1,2-hexanediol (boiling point: 224 ° C.), trimethylolpropane (boiling point: 160 ° C.), polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600 (boiling point: 250 C) and diethylene glycol (boiling point: 244 ° C).
A water-soluble organic solvent having a boiling point of more than 270 ° C. such as pentaerythritol (boiling point 276 ° C.), triethylene glycol (boiling point 287 ° C.), tripropylene glycol (boiling point 273 ° C.), glycerin (boiling point 290 ° C.) In combination with a compound having a temperature of less than 260 ° C., the weighted average boiling point can be adjusted so as to be 100 ° C. or more and 270 ° C. or less.
多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１００℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等を沸点が２７０℃未満の水溶性有機溶媒と組み合わせて、沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下となるよう調整して用いることができる。これらの中では、不純物量を低減し、吐出性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。 Examples of polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 135 ° C), ethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171 ° C), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194 ° C), diethylene glycol monoethyl ether (boiling point 202 ° C), diethylene glycol monoethyl ether. Isopropyl ether (boiling point 207 ° C), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230 ° C), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 122 ° C), triethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point 160 ° C), tetraethylene glycol monomethyl ether (boiling point 158 ° C) Propylene glycol monoethyl ether (boiling point 133 ° C.), dipropylene glycol monobutyl ether (boiling point 227) ), Tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 100 ° C.), tripropylene glycol monobutyl ether. In addition, triethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 276 ° C.) or the like can be used in combination with a water-soluble organic solvent having a boiling point of less than 270 ° C. so that the weighted average of the boiling points is 100 ° C. or more and 270 ° C. or less. . Of these, polyethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoisopropyl ether are preferred from the viewpoint of reducing the amount of impurities and improving the dischargeability.
含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２０℃）、ε−カプロラクタム（沸点１３６℃）等が挙げられる。
アミドとしては、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点２０８℃）等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等が挙げられる。
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point 202 ° C.), 2-pyrrolidone (boiling point 245 ° C.), 1,3-dimethylimidazolidinone (boiling point 220 ° C.), ε-caprolactam (boiling point 136) ° C).
Examples of the amide include formamide (boiling point 210 ° C.), N-methylformamide (boiling point 199 ° C.), N, N-dimethylformamide (boiling point 153 ° C.), and the like.
Examples of the amine include monoethanolamine (boiling point 170 ° C.), diethanolamine (boiling point 217 ° C.), and triethanolamine (boiling point 208 ° C.).
Examples of the sulfur-containing compound include dimethyl sulfoxide (boiling point: 189 ° C.).
これらの中でも、不純物量を低減し、吐出性を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の化合物が好ましい。より具体的には、多価アルコール２種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル２種以上の併用、及び多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用が好ましく、多価アルコール１種以上の併用、及び多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用がより好ましい。
水溶性有機溶媒中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
Among these, one or more compounds selected from polyhydric alcohols and polyhydric alcohol alkyl ethers are preferable from the viewpoint of reducing the amount of impurities and improving the ejection properties. More specifically, a combination of two or more polyhydric alcohols, a combination of two or more polyhydric alcohol alkyl ethers, and a combination of one or more polyhydric alcohols and one or more polyhydric alcohol alkyl ethers are preferable. It is more preferable to use one or more polyhydric alcohols and one or more polyhydric alcohols and one or more polyhydric alcohol alkyl ethers in combination.
The content of at least one selected from polyhydric alcohols and polyhydric alcohol alkyl ethers in the water-soluble organic solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. Even more preferably, it is substantially 100% by mass, and most preferably 100% by mass.
なお、水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値は、例えば、実施例１の場合、グリセリンの含有量が７質量％、トリエチレングリコールの含有量が７質量％、トリメチロールプロパンの含有量が５質量％であるので、下記のように２５４．７℃と算出される。
［〔グリセリンの含有量（質量％）×グリセリンの沸点（２９０℃）〕＋〔トリエチレングリコールの含有量（質量％）×トリエチレングリコールの沸点（２８７℃）〕＋〔トリメチロールプロパンの含有量（質量％）×トリメチロールプロパンの沸点（１６０℃）〕］／［グリセリンの含有量（質量％）＋トリエチレングリコールの含有量（質量％）＋トリメチロールプロパンの含有量（質量％）］
＝［〔０．０７×２９０℃〕＋〔０．０７×２８７℃〕＋〔０．０５×１６０℃〕］／［０．０７＋０．０７＋０．０５］＝２５４．７℃
The weighted average of the boiling points of the water-soluble organic solvents is, for example, in the case of Example 1, the content of glycerin is 7% by mass, the content of triethylene glycol is 7% by mass, and the content of trimethylolpropane is 5%. Since it is mass%, it is calculated as 254.7 ° C. as described below.
[[Glycerin content (% by mass) × boiling point of glycerin (290 ° C.)] + [Content of triethylene glycol (% by mass) × boiling point of triethylene glycol (287 ° C.)] + [Trimethylolpropane content (% By mass) × boiling point of trimethylolpropane (160 ° C.)] / [Glycerin content (% by mass) + triethylene glycol content (% by mass) + trimethylolpropane content (% by mass)]
= [[0.07 × 290 ° C.] + [0.07 × 287 ° C.] + [0.05 × 160 ° C.]] / [0.07 + 0.07 + 0.05] = 254.7 ° C.
有機媒体ａ中の水溶性有機溶媒の含有量は、顔料水系分散体中の不純物である有機化合物を有機媒体ａに充分に溶出させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
顔料水系分散体と有機媒体ａとの混合温度は、顔料水系分散体中の不純物である有機化合物の有機媒体ａへの溶出を促進する観点から、好ましくは１２℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、そして、エネルギー消費低減等の経済性の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
The content of the water-soluble organic solvent in the organic medium a is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass, from the viewpoint of sufficiently eluting the organic compound which is an impurity in the aqueous pigment dispersion into the organic medium a. As described above, the content is more preferably 30% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
The mixing temperature of the aqueous pigment dispersion and the organic medium a is preferably 12 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, from the viewpoint of promoting the elution of the organic compound as an impurity in the aqueous pigment dispersion into the organic medium a. And more preferably 18 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, still more preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of economy such as reduction of energy consumption.
〔工程（II）〕
本発明における工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたインク組成物を０．２時間以上６０時間以下撹拌する工程である。
工程（II）におけるインク組成物の撹拌は、強いせん断力を与えないように行うことが好ましい。具体的な方法としては、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、ディスク付きタービン型、コーン型、リボンスクリュー型、アンカー型等の撹拌翼を用いた撹拌が挙げられる。またマグネティックスターラーと磁気回転子による撹拌も好ましい。磁気回転子の形状としてはシリンダー型、ディスク型、十字型、オーバル型等、任意のものを用いることができる。
撹拌の周速は、撹拌翼や回転子の形状によって異なるので一概に決定できないが、せん断力が高くなりすぎないように、低速〜中速であることが好ましい。例えば、撹拌機の周速は、好ましくは０．１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは１ｍ／ｓ以上であり、そして、好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは９ｍ／ｓ以下、更に好ましくは８ｍ／ｓ以下である。
一方、ディスパーやディゾルバー等のように、高速回転する軸にディスク状羽根を取り付け、強力なせん断力を与える方法は、激しい泡立ちを引き起こすため好ましくない。また、ビーズ等を用いるメディア式分散機による方法や、超音波振動等の非常に強力なエネルギーを与える方法は、インク組成物が変質したり、分散安定性が損なわれる可能性があるため好ましくない。
[Step (II)]
Step (II) in the present invention is a step of stirring the ink composition obtained in step (I) for 0.2 hours to 60 hours.
The stirring of the ink composition in the step (II) is preferably performed so as not to give a strong shearing force. As a specific method, stirring using a stirring blade such as a propeller type, a paddle type, a flat paddle type, a turbine type with a disk, a cone type, a ribbon screw type, and an anchor type may be mentioned. Stirring with a magnetic stirrer and a magnetic rotor is also preferred. Any shape such as a cylinder type, a disk type, a cross type, and an oval type can be used as the shape of the magnetic rotor.
The peripheral speed of the agitation cannot be determined unconditionally because it varies depending on the shape of the agitating blades and the rotor, but is preferably low to medium so as not to increase the shearing force excessively. For example, the peripheral speed of the stirrer is preferably 0.1 m / s or more, more preferably 0.5 m / s or more, still more preferably 1 m / s or more, and preferably 10 m / s or less, more preferably It is 9 m / s or less, more preferably 8 m / s or less.
On the other hand, a method of attaching a disk-like blade to a high-speed rotating shaft and applying a strong shearing force, such as a disper or a dissolver, is not preferable because it causes severe foaming. In addition, a method using a media type disperser using beads or the like, or a method of applying very strong energy such as ultrasonic vibration is not preferable because the ink composition may be deteriorated or the dispersion stability may be impaired. .
撹拌時間は、短すぎると顔料水系分散体から有機媒体ａへの不純物である有機化合物の溶出が不充分となり、長すぎても効果は増大せず工業的に不利となるため、０．２時間以上であり、好ましくは０．４時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは６時間以上であり、そして、６０時間以下であり、好ましくは５０時間以下、より好ましくは３０時間以下、更に好ましくは２０時間以下、より更に好ましくは１５時間以下である。
撹拌温度は、顔料水系分散体から有機媒体ａへの不純物の溶出を促進する観点から、好ましくは１２℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、そして、水系インクの品質低下抑制の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
If the stirring time is too short, the elution of the organic compound as an impurity from the aqueous pigment dispersion to the organic medium a becomes insufficient, and if the stirring time is too long, the effect does not increase and it is industrially disadvantageous. Or more, preferably 0.4 hours or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 6 hours or more, and 60 hours or less, preferably 50 hours or less, more preferably 30 hours or less, furthermore Preferably it is 20 hours or less, more preferably 15 hours or less.
The stirring temperature is preferably 12 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, even more preferably 18 ° C. or higher, from the viewpoint of promoting the elution of impurities from the aqueous pigment dispersion to the organic medium a. From the viewpoint of suppressing quality deterioration, the temperature is preferably 60 ° C or lower, more preferably 50 ° C or lower, and further preferably 40 ° C or lower.
〔工程（III）〕
工程（III）は、工程（II）で得られたインク組成物に水系媒体ｂを加えて撹拌し、固形分を分離する工程である。
[Step (III)]
The step (III) is a step of adding the aqueous medium b to the ink composition obtained in the step (II) and stirring to separate a solid content.
＜水系媒体ｂ＞
工程（III）に係る水系媒体ｂとは、該媒体中で水が最大割合を占めている媒体を意味する。水系媒体ｂは、水系インクの溶媒として用いることができる。
本発明においては、工程（Ｉ）で混合する「水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａ」のＳＰ値をＡとし、該「水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａ」と工程（III）で加える「水系媒体ｂ」との混合液のＳＰ値をＢとしたとき、Ｂ−Ａ＞０を満たすように、混合する有機媒体ａと水系媒体ｂの組成及び量を決定する。
前記（Ｂ−Ａ）の値は、水系インク中の不純物量を効果的に低減し、吐出性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である。
前記Ａ及びＢの値は、各溶媒のｓｐ値と含有量（配合量）の加重平均で算出する。
<Aqueous medium b>
The aqueous medium b in the step (III) means a medium in which water accounts for the largest proportion in the medium. The aqueous medium b can be used as a solvent for the aqueous ink.
In the present invention, the SP value of the “organic medium a containing a water-soluble organic solvent” to be mixed in the step (I) is set to A, and the “organic medium a containing a water-soluble organic solvent a” is added in the step (III). When the SP value of the liquid mixture with the “aqueous medium b” is B, the composition and amount of the organic medium a and the aqueous medium b to be mixed are determined so as to satisfy B−A> 0.
The value of (BA) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, and still more preferably 0, from the viewpoint of effectively reducing the amount of impurities in the water-based ink and improving the ejection properties. .2 or more, and preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.0 or less.
The values of A and B are calculated by the weighted average of the sp value and the content (blending amount) of each solvent.
例えば、工程（Ｉ）で混合する水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａが、グリセリン７質量部、トリエチレングリコール７質量部、トリメチロールプロパン５質量部、及び水３５．５質量部である場合の有機媒体ａのｓｐ値は、以下のように計算され、２０．４となる。
（１９．４×７＋１３．４×７＋１５．６×５＋２２．６×３５．５）／（７＋７＋５＋３５．５）＝２０．４
また、上記有機媒体ａに水系媒体ｂ（水）２０質量部を加えた混合液のＳＰ値は、
（１９．４×７＋１３．４×７＋１５．６×５＋２２．６×５５．５）／（７＋７＋５＋５５．５）＝２１．０ となるので、この場合は、〔(有機媒体ａと水系媒体ｂとの混合液のＳＰ値)−（有機媒体ａのＳＰ値）〕＝２１．０−２０．４＝０．６となる。
なお、ＳＰ値の算出においては、下記（１）（２）の条件下で算出する。
（１）顔料水系分散体に当初から含まれている水については算入しない。
（２）水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａ、水系媒体ｂのそれぞれにおいて含有量が２質量％以下の微量成分（界面活性剤、殺菌剤等）は算入しない。
For example, when the organic medium a containing the water-soluble organic solvent to be mixed in the step (I) is 7 parts by mass of glycerin, 7 parts by mass of triethylene glycol, 5 parts by mass of trimethylolpropane, and 35.5 parts by mass of water. The sp value of the organic medium a is calculated as follows and becomes 20.4.
(19.4 × 7 + 13.4 × 7 + 15.6 × 5 + 22.6 × 35.5) / (7 + 7 + 5 + 35.5) = 20.4
Further, the SP value of a mixture obtained by adding 20 parts by mass of the aqueous medium b (water) to the organic medium a is as follows:
(19.4 × 7 + 13.4 × 7 + 15.6 × 5 + 22.6 × 55.5) / (7 + 7 + 5 + 55.5) = 21.0 In this case, [(the organic medium a and the aqueous medium b) SP value of mixed liquid) − (SP value of organic medium a)] = 21.0−20.4 = 0.6.
The SP value is calculated under the following conditions (1) and (2).
(1) Water included in the pigment aqueous dispersion from the beginning is not included.
(2) In each of the organic medium a and the aqueous medium b containing the water-soluble organic solvent, trace components (surfactants, bactericides, etc.) having a content of 2% by mass or less are not included.
（水溶性有機溶媒のＳＰ値の算出方法）
本発明においては、有機媒体ａのｓｐ値の算出にあたり、有機媒体ａに含まれる水溶性有機溶媒のＳＰ値の算出には、Ｆｅｄｏｒｓ法を用いる。即ち、官能基毎に設定される凝集エネルギーΔＥと単位体積ΔＶを用いて、下記式（２）により有機媒体ａのＳＰ値を算出する。
水溶性有機溶媒のＳＰ値＝［官能基ａの数×（ΔＥａ／ΔＶａ）＋官能基ｂの数×（ΔＥｂ／ΔＶｂ）＋官能基ｃの数×（ΔＥｃ／ΔＶｃ）＋・・・］１／２ （２）
ここで、官能基毎の凝集エネルギーΔＥ（ｃａｌ／ｍｏｌ）と単位体積ΔＶ（ｃｍ３／ｍｏｌ）については、以下の表１に記載した値を用いる。
(Method of calculating SP value of water-soluble organic solvent)
In the present invention, when calculating the sp value of the organic medium a, the Fedors method is used for calculating the SP value of the water-soluble organic solvent contained in the organic medium a. That is, the SP value of the organic medium a is calculated by the following equation (2) using the aggregation energy ΔE and the unit volume ΔV set for each functional group.
SP value of water-soluble organic solvent = [number of functional groups a × (ΔEa / ΔVa) + number of functional groups b × (ΔEb / ΔVb) + number of functional groups c × (ΔEc / ΔVc) +...] 1 / 2 (2)
Here, the values described in Table 1 below are used for the aggregation energy ΔE (cal / mol) and the unit volume ΔV (cm 3 / mol) for each functional group.
表１に記載した値を用いて計算すると、水のＳＰ値は２２．６（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２；以下同じ）、グリセリンのＳＰ値は１９．４、トリエチレングリコールのＳＰ値は１３．４、トリメチロールプロパンのＳＰ値は１５．６と算出される。 When calculated using the values described in Table 1, the SP value of water is 22.6 (unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ; the same applies hereinafter), the SP value of glycerin is 19.4, and the SP value of triethylene glycol is The SP value is calculated to be 13.4, and the SP value of trimethylolpropane is calculated to be 15.6.
工程（II）で得られたインク組成物に水系媒体ｂを加えて撹拌することにより、インク組成物の極性を上げることができる。不純物である有機化合物は、顔料合成時に副生する有機化合物、ポリマーに含まれる未反応モノマー、ラジカル重合開始剤等の分解生成物と考えられるが、これらは極性が低いと考えられる。そこで、インク組成物の極性を上げれば、該有機化合物が不溶化し、その固形分を分離除去することにより、不純物を容易に除去ないし低減することができる。
工程（III）における操作は、上記有機化合物の除去に効果を発揮するが、中でも顔料合成時に副生する有機化合物の除去に対してより高い効果を発揮する。
顔料合成時に副生する有機化合物の具体例としては、アゾ顔料製造時のジアゾカップリング反応時に副生するジアゾ化合物、ジアゾ化合物に求核反応した化合物、キナクリドン系顔料やフタロシアニン顔料の製造時における閉環が不充分な化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの中でも、不純物の除去する効果をより発揮する観点から、顔料としてはアゾ顔料が好ましく、アゾ顔料の中でもＰＹ７４がより好ましい。
The polarity of the ink composition can be increased by adding and stirring the aqueous medium b to the ink composition obtained in the step (II). The organic compound as an impurity is considered to be an organic compound by-produced at the time of pigment synthesis, an unreacted monomer contained in the polymer, or a decomposition product such as a radical polymerization initiator, but these are considered to have low polarity. Therefore, if the polarity of the ink composition is increased, the organic compound is insolubilized, and the solid content is separated and removed, whereby impurities can be easily removed or reduced.
The operation in the step (III) is effective in removing the organic compound, but is particularly effective in removing the organic compound by-produced during the synthesis of the pigment.
Specific examples of the organic compound by-produced at the time of pigment synthesis include a diazo compound by-produced during a diazo coupling reaction during the production of an azo pigment, a compound that has undergone a nucleophilic reaction with the diazo compound, a ring closure during the production of a quinacridone pigment or a phthalocyanine pigment. Are insufficient, but are not limited thereto.
Among these, azo pigments are preferable as the pigment, and PY74 is more preferable among the azo pigments, from the viewpoint of more effectively removing impurities.
工程（III）における撹拌は、工程（II）と同様に、強力なせん断力やエネルギーを与えることなく、緩やかな撹拌の条件下で行うことが好ましい。
用いる撹拌翼や回転子、撹拌の周速は、工程（II）と同様であることが好ましい。例えば、撹拌機の周速は、好ましくは０．１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは１ｍ／ｓ以上であり、そして、好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは９ｍ／ｓ以下、更に好ましくは８ｍ／ｓ以下である。
撹拌時間は、顔料水系分散体から有機媒体ａへの不純物である有機化合物の溶出を促進する観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、そして、時間が長すぎても効果が飽和するため生産性の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは６時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
撹拌温度は、顔料水系分散体から有機媒体ａへの不純物の溶出を促進する観点から、好ましくは１２℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、そして、水系インクの品質低下抑制の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
また、有機化合物の溶解度は温度に影響され、温度差が大きい方が不純物である有機化合物の析出量を上げることができる。そこで、工程(II)と（III）の温度は同じでもよいが、工程(II)を高い温度で行い、工程（III）を低い温度で行うことができる。
The stirring in the step (III) is preferably performed under the condition of gentle stirring without applying a strong shearing force or energy, similarly to the step (II).
It is preferable that the stirring blade, the rotor, and the peripheral speed of the stirring are the same as those in the step (II). For example, the peripheral speed of the stirrer is preferably 0.1 m / s or more, more preferably 0.5 m / s or more, still more preferably 1 m / s or more, and preferably 10 m / s or less, more preferably It is 9 m / s or less, more preferably 8 m / s or less.
The stirring time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.2 hour or more, and still more preferably 0.5 hour or more, from the viewpoint of promoting the elution of the organic compound as an impurity from the aqueous pigment dispersion to the organic medium a. The time is not less than 10 hours, and the effect is saturated even if the time is too long. Therefore, from the viewpoint of productivity, the time is preferably 10 hours or less, more preferably 6 hours or less, and further preferably 3 hours or less.
The stirring temperature is preferably 12 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, even more preferably 18 ° C. or higher, from the viewpoint of promoting the elution of impurities from the aqueous pigment dispersion to the organic medium a. From the viewpoint of suppressing quality deterioration, the temperature is preferably 60 ° C or lower, more preferably 50 ° C or lower, and further preferably 40 ° C or lower.
Further, the solubility of the organic compound is affected by the temperature, and the larger the temperature difference, the higher the amount of the organic compound that is an impurity can be deposited. Therefore, the temperatures of the steps (II) and (III) may be the same, but the step (II) can be performed at a high temperature and the step (III) can be performed at a low temperature.
工程（III）において析出した固形分を分離、除去する方法に特に制限はない。例えば、透析、限外ろ過等の膜処理、遠心分離−分別処理、ゲルろ過処理等を行うことができるが、効率と費用の観点から、膜処理、遠心分離処理が好ましく、膜処理がより好ましい。
膜処理としては、表面ろ過型、深層ろ過型等の公知の方法を用いることができ、フィルターの材質としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の合成樹脂、ガラス、ステンレス、アルミニウム等の金属、セルロース等が挙げられる。
膜処理をする場合、フィルターのろ過精度（フィルターを通過するろ過物の最大粒径）は、不純物のろ過精度及び生産性の観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下であり、そして、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．６μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、より更に好ましくは１μｍ以上、より更に好ましくは２μｍ以上である。
なお、ろ過精度には公称ろ過精度と絶対ろ過精度があるが、各ろ材メーカーが公表している公称ろ過精度を用いることができる。
ろ過操作の温度は、不純物のろ過精度及び水系インクの品質低下抑制の観点から、好ましくは１２℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
上記の膜処理においては、不純物である有機化合物が水系媒体中で明確な電荷を有さないものである場合に、特に有効に除去することができる。
There is no particular limitation on the method of separating and removing the solid content precipitated in the step (III). For example, dialysis, membrane treatment such as ultrafiltration, centrifugation-separation treatment, gel filtration treatment, etc. can be performed, but from the viewpoint of efficiency and cost, membrane treatment and centrifugation treatment are preferred, and membrane treatment is more preferred. .
As the membrane treatment, a known method such as a surface filtration type or a depth filtration type can be used, and as a material of the filter, a synthetic resin such as a polypropylene resin and a polyether sulfone resin, a glass, a metal such as a stainless steel and aluminum, Cellulose and the like can be mentioned.
When performing the membrane treatment, the filtration accuracy of the filter (the maximum particle size of the filtrate passing through the filter) is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and still more preferably 6 μm, from the viewpoint of the filtration accuracy of impurities and productivity. And preferably at least 0.2 μm, more preferably at least 0.6 μm, still more preferably at least 0.8 μm, even more preferably at least 1 μm, even more preferably at least 2 μm.
The filtration accuracy includes a nominal filtration accuracy and an absolute filtration accuracy, and the nominal filtration accuracy published by each filter material maker can be used.
The temperature of the filtration operation is preferably 12 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, still more preferably 18 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or lower, from the viewpoint of the filtration accuracy of impurities and suppression of deterioration of the quality of the aqueous ink. , More preferably 50 ° C or lower, further preferably 40 ° C or lower.
In the above film treatment, when the organic compound as an impurity does not have a distinct charge in an aqueous medium, it can be particularly effectively removed.
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法においては、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる、表面張力を調整する界面活性剤、印刷媒体への濡れ広がりや浸透性を制御する浸透剤、インクの乾燥を抑制する保湿剤、湿潤剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等によるろ過処理を行うことができる。
本発明の製造方法により得られる水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
In the method for producing an aqueous ink for ink jet recording of the present invention, if necessary, a surfactant for adjusting the surface tension, a penetrant for controlling the wetting spread and the permeability to the print medium, which is usually used for the aqueous ink, may be used. Add various additives such as humectants, wetting agents, dispersants, viscosity modifiers, defoamers, preservatives, fungicides, rust inhibitors, etc., which suppress the drying of the ink, and then perform filtration treatment with a filter etc. It can be carried out.
The content and physical properties of each component of the aqueous ink obtained by the production method of the present invention are as follows.
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、吐出安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましく７．０質量％以下である。
（顔料と水不溶性ポリマーとの合計含有量）
水系インク中の顔料と水不溶性ポリマーとの合計含有量は、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下である。
（水溶性有機溶媒の含有量）
水系インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、不純物である有機化合物の含有量を低減する観点、及びインク組成物の保存安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、インク組成物の印字濃度の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、インク組成物の保存安定性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、インク組成物の印字濃度の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
(Pigment content)
The content of the pigment in the aqueous ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and still more preferably 2.5% by mass or more, from the viewpoint of improving the print density of the aqueous ink. is there. In addition, from the viewpoint of lowering the viscosity of the ink when the solvent is volatilized and improving the ejection stability and storage stability, it is preferably 15.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, and further preferably 7.0% by mass. % Or less.
(Total content of pigment and water-insoluble polymer)
The total content of the pigment and the water-insoluble polymer in the aqueous ink is preferably 2.0% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, still more preferably 3.0% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more. 0.5% by mass or more, and preferably 17.0% by mass or less, more preferably 12.0% by mass or less, further preferably 10.0% by mass or less, further more preferably 8.0% by mass or less, It is even more preferably at most 6.0% by mass.
(Content of water-soluble organic solvent)
The content of the water-soluble organic solvent in the aqueous ink is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass, from the viewpoint of reducing the content of the organic compound as an impurity and the storage stability of the ink composition. %, More preferably 15% by mass or more, and from the viewpoint of the printing density of the ink composition, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
(Water content)
The content of water in the water-based ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 65% by mass or more, from the viewpoint of storage stability of the ink composition. From the viewpoint of the print density of the product, the content is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less.
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは８．０以上であり、更に好ましくは８．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。
(Water-based ink properties)
The viscosity of the aqueous ink at 32 ° C. is preferably 2.0 mPa · s or more, more preferably 3.0 mPa · s or more, and further preferably 5.0 mPa · s, from the viewpoint of improving the storage stability of the ink. s or more, and preferably 12 mPa · s or less, more preferably 9.0 mPa · s or less, and still more preferably 7.0 mPa · s or less.
The pH of the water-based ink is preferably 7.0 or more, more preferably 8.0 or more, and further preferably 8.5 or more, from the viewpoint of improving the storage stability of the ink. Further, from the viewpoints of member resistance and skin irritation, the pH is preferably 11.0 or less, more preferably 10.0 or less, and further preferably 9.5 or less.
［インクジェット記録用水系インク中の不純物の低減方法］
本発明のインクジェット記録用水系インク中の不純物の低減方法は、下記工程（Ｉ）〜（III）を有する方法であって、媒体のＳＰ値が下記式（１）の関係を満たす。
工程（Ｉ）：顔料水系分散体と、沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下である水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａを混合し、インク組成物を調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたインク組成物を０．２時間以上６０時間以下撹拌する工程
工程（III）：工程（II）で得られたインク組成物に水系媒体ｂを加えて撹拌し、固形分を分離する工程
(有機媒体ａと水系媒体ｂとの混合液のＳＰ値)−（有機媒体ａのＳＰ値）＞０ （１）
[Method of reducing impurities in water-based ink for inkjet recording]
The method for reducing impurities in the aqueous ink for inkjet recording of the present invention is a method having the following steps (I) to (III), and the SP value of the medium satisfies the relationship of the following formula (1).
Step (I): a step of mixing an aqueous pigment dispersion and an organic medium a containing a water-soluble organic solvent having a weighted average boiling point of 100 ° C. to 270 ° C. to prepare an ink composition Step (II): Step of stirring the ink composition obtained in step (I) for 0.2 hours or more and 60 hours or less Step (III): Add aqueous medium b to the ink composition obtained in step (II), stir, The process of separating the minutes
(SP value of liquid mixture of organic medium a and aqueous medium b) − (SP value of organic medium a)> 0 (1)
本発明の不純物の低減方法により、水系インク中の不純物である有機化合物の含有量は、吐出性を向上させる観点から、工程（II）を行わない場合の不純物量を１００とした相対値で、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上である。 According to the impurity reduction method of the present invention, the content of the organic compound as an impurity in the water-based ink is a relative value with the impurity amount in the case where the step (II) is not performed being 100, from the viewpoint of improving the ejection property, It is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量は、次の方法により測定した。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定方法
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
（２）平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度が５×１０−３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。
（３）顔料水系分散体の固形分濃度の測定
顔料を含有するポリマー粒子の水系分散体１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿（１０．５ｃｍ２）に均一に広げて、１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させ、乾燥後の水系分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度（質量％）を求めた。
固形分濃度（％）＝（乾燥後の水系分散体の質量／乾燥前の水系分散体の質量）×１００
In the following Production Examples, Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified. In addition, the weight average molecular weight of the polymer was measured by the following method.
(1) Method for measuring weight average molecular weight of polymer Gel chromatography method [manufactured by Tosoh Corporation] using N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent as a solvent. The measurement was carried out using a GPC apparatus (HLC-8120GPC), a column (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min, manufactured by Tosoh Corporation, using monodisperse polystyrene having a known molecular weight as a standard substance.
(2) Measurement of average particle diameter Cumulant analysis was performed using a laser particle analysis system “ELS-8000” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) to measure. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between the incident light and the detector of 90 °, and the number of times of integration was 100 times. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. The dilution was performed with water so that the measured concentration was 5 × 10 −3 mass% (in terms of solid content concentration).
(3) Measurement of solid content concentration of pigment aqueous dispersion 1 g of an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles and 10 g of sodium sulfate (Glauber's salt) are uniformly mixed and spread evenly on an evaporating dish (10.5 cm 2 ). Then, the mixture was dried under reduced pressure at -0.07 MPa at 105 ° C for 2 hours, the weight of the dried aqueous dispersion was measured, and the solid content concentration (% by mass) was determined by the following formula.
Solid content concentration (%) = (mass of aqueous dispersion after drying / mass of aqueous dispersion before drying) × 100
製造例１（ポリマー分散剤の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表２に示す各モノマーの合計２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表２に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、重量平均分子量６２，０００のポリマー溶液を得た。結果を表２に示す。
Production Example 1 (Production of polymer dispersant)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of a total of 200 parts of each monomer shown in Table 2 were mixed and sufficiently replaced with nitrogen gas. , To obtain a mixed solution.
On the other hand, the remaining 90% of the monomers shown in Table 2 were charged into the dropping funnel, and 0.27 parts of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone, and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethyl Valeronitrile), 1.2 parts of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and mixed, and the mixture was sufficiently purged with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C from the end of the dropping, a solution prepared by dissolving 0.3 part of the radical polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was further aged at 65 ° C for 2 hours and at 70 ° C for 2 hours to obtain a weight average molecular weight of 62. 2,000 polymer solutions were obtained. Table 2 shows the results.
なお、表２に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基、固形分濃度５０％
（ｄ）ポリエチレングリコールモノメタクリレート ２−エチルヘキシルエーテル：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ、エチレンオキシド平均付加モル数＝４、末端：２−エチルへキシル基
The details of the compounds shown in Table 2 are as follows.
(B) Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6 (S), number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacroyloxy group, solid content concentration 50%
(D) Polyethylene glycol monomethacrylate 2-ethylhexyl ether: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester EH-4E, average addition mole number of ethylene oxide = 4, terminal: 2-ethylhexyl group
調製例１（顔料水系分散体（１）の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム溶液、和光純薬工業株式会社製、容量分析用）６．７部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部を加えて塩生成基を中和し、これに更にイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、山陽色素株式会社製、商品名：Fast Yellow 7413-A）７５部を加え、プライミクス株式会社製、ＴＫロボミックス（商品名）＋ＴＫホモディスパー２．５型を用いて回転数８０００／分で６０分間分散し、さらに、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加えて撹拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態である顔料水系分散体（固形分濃度２５％）を得た。
得られた顔料水系分散体を、日立工機株式会社製の冷却遠心分離機「ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ」及びロータ（Ｒ１２Ａ半径15.1cm）を用い、同社製遠心沈降管５００ＰＡボトルに３００ｇ入れて、１２０００回転／分で遠心加速度２４３００Ｇをかけ、この状態で６分間保持した。
分取した分散液を公称ろ過精度５μｍの表面ろ過型フィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、ザルトリウス社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過したのちに適宜イオン交換水で希釈して固形分濃度が２０％になるように調整し、顔料水系分散体（１）を得た。この顔料水系分散体（１）中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、１２０ｎｍであった。
Preparation Example 1 (Preparation of aqueous pigment dispersion (1))
The polymer solution obtained in Production Example 1 was dried under reduced pressure, and 25 parts of the polymer obtained was dissolved in 70 parts of methyl ethyl ketone, and a neutralizing agent (5N sodium hydroxide solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., volumetric analysis) was dissolved therein. 6.7 parts (neutralization degree: 75%) and 230 parts of ion-exchanged water were added to neutralize the salt-forming group, and further yellow pigment (CI Pigment Yellow 74, manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd.) (Trade name: Fast Yellow 7413-A) 75 parts were added, and the mixture was dispersed for 60 minutes at 8,000 rpm using TK Robomix (trade name) + TK homodisper 2.5, manufactured by Primix Co., Ltd. The dispersion was subjected to 10-pass dispersion treatment with a fluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at a pressure of 150 MPa.
250 parts of ion-exchanged water was added to the obtained dispersion, and the mixture was stirred. Then, under reduced pressure, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C., and a part of water was further removed, in the form of pigment-containing water-insoluble polymer particles. A pigment aqueous dispersion (solid content 25%) was obtained.
Using a cooling centrifuge “himacCR22G” manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. and a rotor (R12A radius: 15.1 cm), 300 g of the obtained pigment aqueous dispersion was put into a 500PA bottle of a centrifugal sedimentation tube manufactured by the company, and 12,000 rpm. , A centrifugal acceleration of 24300 G was applied, and this state was maintained for 6 minutes.
The separated dispersion was filtered through a 25 mL capacity syringe without needle (manufactured by Terumo Corporation) equipped with a surface filtration type filter (acetyl cellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Sartorius) having a nominal filtration accuracy of 5 μm. The resulting mixture was appropriately diluted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 20%, to obtain an aqueous pigment dispersion (1). The average particle size of the pigment-containing water-insoluble polymer particles in the aqueous pigment dispersion (1) was 120 nm.
調製例２（顔料水系分散体（２）の調製）
調製例１においてイエロー顔料の代わりにマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、ＤＩＣ株式会社製、商品名：Fastgen Super Magenta RG）を用いた以外は調製例１と同様にして顔料水系分散体（２）を得た。この顔料水系分散体（２）中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、１５５ｎｍであった。
Preparation Example 2 (Preparation of aqueous pigment dispersion (2))
Except that a magenta pigment (CI Pigment Red 122, manufactured by DIC Corporation, trade name: Fastgen Super Magenta RG) was used instead of the yellow pigment in Preparation Example 1, the pigment aqueous dispersion ( 2) was obtained. The average particle size of the pigment-containing water-insoluble polymer particles in the aqueous pigment dispersion (2) was 155 nm.
実施例１（インクジェット記録用水系インクの製造）
調製例１で得られた顔料水系分散体（１）２５部を１００ｍｌのガラス製スクリュー管に量り取り、１００ｍｌのポリプロピレン製ディスポーザブルカップに水溶性有機溶媒としてグリセリン７部、トリエチレングリコール７部、トリメチロールプロパン５部を混合し、更にアセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）０．５部、イオン交換水３５．５部を入れ、シリンダー型磁気回転子を入れてマグネティックスターラーで１０分間混合してインク組成物を調製（工程（I））し、２０℃の恒温室においてマグネティックスターラーを用いて１時間撹拌混合（工程（II））した後、２０部のイオン交換水を加えて更に１時間撹拌混合（工程（III））した後、公称ろ過精度５μｍの表面ろ過型フィルター（アセチルセルロース製、外径：２．５ｃｍ、ザルトリウス社製）を取り付けた容量２５ｍＬのシリンジで濾過して水系インクを得た。これらの操作はすべて２０℃の恒温室で実施した。結果を表３に示す。
なお、水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値は、［〔０．０７×２９０℃〕＋〔０．０７×２８７℃〕＋〔０．０５×１６０℃〕］／［０．０７＋０．０７＋０．０５］＝２５４．７℃であった。
また、工程（Ｉ）で混合する水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａ（グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、及び水を含む）のｓｐ値は、（１９．４×７＋１３．４×７＋１５．６×５＋２２．６×３５．５）／（７＋７＋５＋３５．５）＝２０．４である。
また、有機媒体ａと水系媒体ｂとの混合液のＳＰ値は、（１９．４×７＋１３．４×７＋１５．６×５＋２２．６×５５．５）／（７＋７＋５＋５５．５）＝２１．０であるので、〔(有機媒体ａと水系媒体ｂとの混合液のＳＰ値)−（有機媒体ａのＳＰ値）〕＝２１．０−２０．４＝０．６である。
Example 1 (Production of water-based ink for inkjet recording)
25 parts of the aqueous pigment dispersion (1) obtained in Preparation Example 1 was weighed into a 100 ml glass screw tube, and 7 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol and 7 parts of triethylene glycol were added as water-soluble organic solvents to a 100 ml disposable polypropylene cup. 0.5 part of acetylenol E100 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., ethylene oxide 10 mol adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol) was mixed with 5 parts of methylolpropane. , 35.5 parts of ion-exchanged water, a cylinder type magnetic rotator, and a magnetic stirrer for 10 minutes to prepare an ink composition (step (I)), using a magnetic stirrer in a 20 ° C. constant temperature chamber. After stirring and mixing for 1 hour (step (II)), add 20 parts of ion-exchanged water and After stirring and mixing (step (III)), the aqueous ink was filtered with a 25 mL syringe equipped with a surface filtration type filter (manufactured by acetylcellulose, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Sartorius) having a nominal filtration accuracy of 5 μm. Obtained. All of these operations were performed in a constant temperature room at 20 ° C. Table 3 shows the results.
The weighted average of the boiling points of the water-soluble organic solvents is [[0.07 × 290 ° C.] + [0.07 × 287 ° C.] + [0.05 × 160 ° C.]] / [0.07 + 0.07 + 0. 05] = 254.7 ° C.
The sp value of the organic medium a (including glycerin, triethylene glycol, trimethylolpropane, and water) containing the water-soluble organic solvent to be mixed in the step (I) is (19.4 × 7 + 13.4 × 7 + 15. 6 × 5 + 22.6 × 35.5) / (7 + 7 + 5 + 35.5) = 20.4.
The SP value of the mixture of the organic medium a and the aqueous medium b is (19.4 × 7 + 13.4 × 7 + 15.6 × 5 + 22.6 × 55.5) / (7 + 7 + 5 + 55.5) = 21.0. Therefore, [(SP value of mixed liquid of organic medium a and aqueous medium b)-(SP value of organic medium a)] = 21.0-20.4 = 0.6.
（ａ）不純物量の測定
得られた水系インク２ｇを日立工機株式会社製の遠心沈降管（パーツＮｏ．Ｓ４０４３３２Ａ）にいれ、同社製の超高速遠心分離機（ＣＳ１２０ＦＮＸ、同社製ロータＳ１１０ＡＴ）にて、１１００００ｒｐｍ×２８分間の条件で遠心分離処理した。処理液の上澄みの透明部分を高速液体クロマトグラフに対応した、超高速シングル四重極型質量分析計（株式会社島津製作所製、ＬＣＭＳ−２０２０）で分析し、質量数を求めた結果、２０７．２であり、更にＮＭＲ装置により構造を確認した結果、分離除去した不純物は２’−メトキシアセトアセトアニリドであると判明した。
また、２’−メトキシアセトアセトアニリドの量を、ＮＭＲ装置に接続されている紫外・可視分光光度計（波長２５４ｎｍ）で分析した。結果を、比較例１の不純物量を１００とする相対値で示す。この数値が大きいほど不純物量が多く、精製の効率が低いことを示す。
(A) Measurement of Impurity Amount 2 g of the obtained water-based ink was placed in a centrifugal sedimentation tube (part No. S404332A) manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., and the ultra-high-speed centrifuge (CS120FNX manufactured by Hitachi Koki, rotor S110AT manufactured by the company) was added. And centrifuged at 110,000 rpm for 28 minutes. The transparent portion of the supernatant of the treatment liquid was analyzed by an ultra-high-speed single quadrupole mass spectrometer (LCMS-2020, manufactured by Shimadzu Corporation) compatible with high-performance liquid chromatography, and the mass number was determined. As a result of confirming the structure with an NMR apparatus, it was found that the separated and removed impurity was 2′-methoxyacetoacetanilide.
The amount of 2'-methoxyacetoacetanilide was analyzed with an ultraviolet / visible spectrophotometer (wavelength: 254 nm) connected to an NMR device. The results are shown as relative values with the impurity amount of Comparative Example 1 being 100. The larger the value is, the larger the amount of impurities is and the lower the purification efficiency is.
得られた水系インクを用いて、以下の方法で吐出性を評価した。
（ｂ）吐出性の評価
調製した水系インクを市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＥＭ９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、普通紙（ゼロックス社製、商品名：４２００）に１０枚ベタ印字して、１０枚目の印字状態を観察し、スジの数（正常に吐出していないノズルの数）を記録した。
スジの数が少ない方が、ノズルの閉塞等の不具合による不吐出現象の発生がなく、吐出性が良好であることを示す。
Using the obtained water-based ink, dischargeability was evaluated by the following method.
(B) Evaluation of Ejectability Using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name: EM930C, piezo method), the prepared water-based ink was solid on plain paper (Xerox Corporation, trade name: 4200) for 10 sheets. After printing, the printing state of the tenth sheet was observed, and the number of streaks (the number of nozzles that did not discharge properly) was recorded.
A smaller number of streaks indicates that the non-discharge phenomenon due to a problem such as nozzle clogging does not occur and that the discharge property is better.
実施例２〜４
実施例１において、工程（II）の撹拌時間を、それぞれ１２時間、４８時間、０．５時間に変更した以外は実施例１と同様にして水系インクを調製し、評価した。結果を表３に示す。
Examples 2 to 4
A water-based ink was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the stirring time in the step (II) was changed to 12 hours, 48 hours, and 0.5 hour, respectively. Table 3 shows the results.
実施例５
調製例１で得られた顔料水系分散体（１）２５部を１００ｍｌのガラス製スクリュー管に量り取る。１００ｍｌのポリプロピレン製ディスポーザブルカップに水溶性有機溶媒としてグリセリン５．６部、トリエチレングリコール５．６部、トリメチロールプロパン４．０部を混合し、更にアセチレノールＥ１００ ０．４部、イオン交換水４０．２部を入れ、シリンダー型磁気回転子を入れてマグネティックスターラーで１０分間混合してインク組成物を調製（工程（I））し、２０℃の恒温室においてマグネティックスターラーを用いて撹拌周速が約０．５ｍ／ｓの条件で、１２時間撹拌混合（工程（II））した後、グリセリン１．４部、トリエチレングリコール１．４部、トリメチロールプロパン１．０部、アセチレノールＥ１００ ０．１部、イオン交換水１５．３部を加えて更に１時間撹拌（工程（III））し、実施例１と同様に濾過して水系インクを得た。結果を表３に示す。
なお、使用した水溶性有機溶媒の沸点の加重平均値は２５４．７℃であった。
Example 5
25 parts of the aqueous pigment dispersion (1) obtained in Preparation Example 1 is weighed into a 100 ml glass screw tube. 5.6 parts of glycerin, 5.6 parts of triethylene glycol, and 4.0 parts of trimethylolpropane as water-soluble organic solvents were mixed in a 100-ml polypropylene disposable cup, and 0.4 part of acetylenol E100 and ion-exchanged water were mixed. 2 parts, put a cylinder type magnetic rotor and mix with a magnetic stirrer for 10 minutes to prepare an ink composition (step (I)). After stirring and mixing (step (II)) for 12 hours under the condition of 0.5 m / s, 1.4 parts of glycerin, 1.4 parts of triethylene glycol, 1.0 part of trimethylolpropane, 0.1 part of acetylenol E100 Then, 15.3 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was further stirred for 1 hour (step (III)), and filtered as in Example 1. To obtain a system ink. Table 3 shows the results.
The weighted average boiling point of the water-soluble organic solvent used was 254.7 ° C.
比較例１
調製例１で得られた顔料水系分散体（１）２５部を１００ｍｌのガラス製スクリュー管に量り取り、１００ｍｌのポリプロピレン製ディスポーザブルカップに水溶性有機溶媒としてグリセリン７部、トリエチレングリコール７部、トリメチロールプロパン５部を混合し、更にアセチレノールＥ１００ ０．５部、イオン交換水５５．５部を入れ、シリンダー型磁気回転子を入れてマグネィックスターラーで１０分間混合してインク組成物を調製（工程（I））し、２０℃の恒温室においてマグネティックスターラーを用いて撹拌周速が約０．５ｍ／ｓの条件で、１２時間混合（工程（II））した後、さらに１時間撹拌し、実施例１と同様に濾過して水系インクを得た。結果を表３に示す。
Comparative Example 1
25 parts of the aqueous pigment dispersion (1) obtained in Preparation Example 1 was weighed into a 100 ml glass screw tube, and 7 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol and 7 parts of triethylene glycol were added as water-soluble organic solvents to a 100 ml disposable polypropylene cup. 5 parts of methylol propane are mixed, 0.5 parts of acetylenol E100 and 55.5 parts of ion-exchanged water are added, and a cylinder-type magnetic rotor is added and mixed with a magnetic stirrer for 10 minutes to prepare an ink composition (process). (I)) Then, after mixing for 12 hours (step (II)) using a magnetic stirrer at a constant temperature of about 0.5 m / s using a magnetic stirrer in a constant temperature room at 20 ° C., the mixture was further stirred for 1 hour, Filtration was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a water-based ink. Table 3 shows the results.
比較例２
調製例１で得られた顔料水系分散体（１）２５部を１００ｍｌのガラス製スクリュー管に量り取り、１００ｍｌのポリプロピレン製ディスポーザブルカップに水溶性有機溶媒としてグリセリン１．４部、トリエチレングリコール１．４部、トリメチロールプロパン１．０部を混合し、更にアセチレノールＥ１００ ０．１部、イオン交換水５２．７部を入れ、シリンダー型磁気回転子を入れてマグネィックスターラーで１０分間混合してインク組成物を調製（工程（I））し、２０℃の恒温室においてマグネティックスターラーを用いて撹拌周速が約０．５ｍ／ｓの条件で、１２時間混合（工程（II））した後、グリセリン５．６部、トリエチレングリコール５．６部、トリメチロールプロパン４．０部、アセチレノールＥ１００ ０．４部、イオン交換水２．８部を加えて更に１時間撹拌（工程（III））し、実施例１と同様に濾過して水系インクを得た。結果を表３に示す。
Comparative Example 2
25 parts of the aqueous pigment dispersion (1) obtained in Preparation Example 1 was weighed into a 100 ml glass screw tube, and 1.4 parts of glycerin as a water-soluble organic solvent and 1.3 parts of triethylene glycol were placed in a 100 ml polypropylene disposable cup. 4 parts, 1.0 part of trimethylolpropane, 0.1 part of acetylenol E100, 52.7 parts of ion-exchanged water, put a cylinder type magnetic rotator, mix with a magnetic stirrer for 10 minutes, and ink The composition was prepared (step (I)) and mixed for 12 hours (step (II)) using a magnetic stirrer at a constant temperature of about 0.5 m / s in a constant temperature room at 20 ° C., followed by glycerin. 5.6 parts, triethylene glycol 5.6 parts, trimethylolpropane 4.0 parts, acetylenol E100 0.4 parts, a Further stirring for 1 hour added-exchange water 2.8 parts (step (III)), thereby obtaining a water-based ink is filtered as in Example 1. Table 3 shows the results.
実施例６
調製例２で得られた顔料水系分散体（２）２５部を１００ｍｌのガラス製スクリュー管に量り取り、１００ｍｌのポリプロピレン製ディスポーザブルカップに水溶性有機溶媒としてグリセリン７部、トリエチレングリコール７部、トリメチロールプロパン５部を混合し、更にアセチレノールＥ１００ ０．５部、イオン交換水３５．５部を入れ、シリンダー型磁気回転子を入れてマグネィックスターラーで１０分間混合してインク組成物を調製（工程（I））し、２０℃の恒温室においてマグネティックスターラーを用いて撹拌周速が約０．５ｍ／ｓの条件で、１２時間撹拌混合（工程（II））した後、２０部のイオン交換水を加えて更に１時間撹拌し、実施例１と同様に濾過して水系インクを得た。
得られた水系インクを用いて、下記の方法で不純物量を測定した。結果を表３に示す。
Example 6
25 parts of the aqueous pigment dispersion (2) obtained in Preparation Example 2 was weighed into a 100 ml glass screw tube, and 7 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol and 7 parts of triethylene glycol were added as water-soluble organic solvents to a 100 ml disposable polypropylene cup. 5 parts of methylolpropane are mixed, further 0.5 parts of acetylenol E100 and 35.5 parts of ion-exchanged water are added, and a cylinder-type magnetic rotator is added and mixed with a magnetic stirrer for 10 minutes to prepare an ink composition (process). (I)), and after stirring and mixing for 12 hours (step (II)) using a magnetic stirrer at a constant temperature of about 0.5 m / s in a constant temperature room at 20 ° C., 20 parts of ion-exchanged water Was added and the mixture was further stirred for 1 hour, and filtered in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous ink.
Using the obtained water-based ink, the amount of impurities was measured by the following method. Table 3 shows the results.
（ａ’）不純物量の測定
前記の「（ａ）微量不純物量の測定」と同様にして、不純物を分離除去した。
質量分析により、ピーク高さの減少度合いが最も大きかったものの質量数を確認した結果、３５８．３７であった。ジメチルキナクリドンの合成方法から考えると、分離除去した不純物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の閉環反応が一部未完了の化合物であると推定される。
また、その不純物量を、ＮＭＲ装置に接続されている紫外・可視分光光度計（波長２５４ｎｍ）で分析した。結果を、比較例３の不純物量を１００とする相対値で示す。この数値が大きいほど不純物量が多く、精製の効率が低いことを示す。
(A ′) Measurement of Impurity Amount In the same manner as in “(a) Measurement of Trace Amount of Impurity”, impurities were separated and removed.
Mass spectroscopy confirmed the mass number of the peak with the greatest degree of decrease in peak height, which was 358.37. Considering the method of synthesizing dimethylquinacridone, impurities separated and removed are C.I. I. It is presumed that the ring-closing reaction of Pigment Red 122 is a partially incomplete compound.
The amount of impurities was analyzed by an ultraviolet / visible spectrophotometer (wavelength: 254 nm) connected to an NMR apparatus. The results are shown as relative values with the impurity amount of Comparative Example 3 being 100. The larger the value is, the larger the amount of impurities is and the lower the purification efficiency is.
比較例３
比較例１において、調製例１で得られた顔料水系分散体（１）の代わりに、調製例２で得られた顔料水系分散体（２）を用いた以外は、比較例１と同様の手順で水系インクを得た。結果を表３に示す。
Comparative Example 3
The same procedure as in Comparative Example 1 except that the aqueous pigment dispersion (2) obtained in Preparation Example 2 was used instead of the aqueous pigment dispersion (1) obtained in Preparation Example 1 in Comparative Example 1. Thus, an aqueous ink was obtained. Table 3 shows the results.
表３において、実施例１〜５と比較例１〜２の対比、及び実施例６と比較例３の対比から、実施例で得られた水系インクは、比較例で得られた水系インクに比べて、不純物量が少なく、印刷物にノズル欠けがないことが分かる。 In Table 3, from the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and the comparison between Example 6 and Comparative Example 3, the water-based ink obtained in the example is compared with the water-based ink obtained in the comparative example. Thus, it can be seen that the amount of impurities is small, and the printed matter has no nozzle chipping.
本発明の製造方法によれば、顔料に不純物として微量含まれる有機化合物を効率よく除去でき、ノズル欠けがない優れた記録物を得ることができるインクジェット記録用水系インクを得ることができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain an aqueous ink for inkjet recording that can efficiently remove an organic compound contained in a pigment as an impurity in a trace amount and can obtain an excellent recorded matter without nozzle chipping.
Claims (4)
工程（Ｉ）：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の水系分散体と、沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下である水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａを混合し、インク組成物を調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたインク組成物を０．２時間以上６０時間以下撹拌する工程
工程（III）：工程（II）で得られたインク組成物に水系媒体ｂを加えて撹拌し、固形分を分離する工程
(有機媒体ａと水系媒体ｂとの混合液のＳＰ値)−（有機媒体ａのＳＰ値）＞０ （１） A method for producing an aqueous ink comprising the following steps (I) to (III), wherein the SP value of a medium satisfies the relationship of the following formula (1).
Step (I): C.I. I. Pigment Yellow 74 is mixed with an organic medium a containing a water-soluble organic solvent having a weighted average boiling point of 100 ° C. or more and 270 ° C. or less to prepare an ink composition. Step (II): Step ( Step of stirring the ink composition obtained in I) for 0.2 hours or more and 60 hours or less Step (III): Add aqueous medium b to the ink composition obtained in step (II) and stir to obtain a solid content. Separation process
(SP value of liquid mixture of organic medium a and aqueous medium b) − (SP value of organic medium a)> 0 (1)
工程（Ｉ）：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の水系分散体と、沸点の加重平均値が１００℃以上２７０℃以下である水溶性有機溶媒を含む有機媒体ａを混合し、インク組成物を調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたインク組成物を０．２時間以上６０時間以下撹拌する工程
工程（III）：工程（II）で得られたインク組成物に水系媒体ｂを加えて撹拌し、固形分を分離する工程
(有機媒体ａと水系媒体ｂとの混合液のＳＰ値)−（有機媒体ａのＳＰ値）＞０ （１） A method for reducing impurities in a water-based ink, comprising the following steps (I) to (III), wherein the SP value of a medium satisfies the following formula (1): .
Step (I): C.I. I. Pigment Yellow 74 is mixed with an organic medium a containing a water-soluble organic solvent having a weighted average boiling point of 100 ° C. or more and 270 ° C. or less to prepare an ink composition. Step (II): Step ( Step of stirring the ink composition obtained in I) for 0.2 hours or more and 60 hours or less Step (III): Add aqueous medium b to the ink composition obtained in step (II) and stir to obtain a solid content. Separation process
(SP value of liquid mixture of organic medium a and aqueous medium b) − (SP value of organic medium a)> 0 (1)
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