JP4692505B2 - Water-based ink composition for inkjet recording - Google Patents

Water-based ink composition for inkjet recording Download PDF

Info

Publication number
JP4692505B2
JP4692505B2 JP2007084447A JP2007084447A JP4692505B2 JP 4692505 B2 JP4692505 B2 JP 4692505B2 JP 2007084447 A JP2007084447 A JP 2007084447A JP 2007084447 A JP2007084447 A JP 2007084447A JP 4692505 B2 JP4692505 B2 JP 4692505B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
ink
water
styrene copolymer
ink composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2007084447A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007231281A (en
Inventor
廣行 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Priority to JP2007084447A priority Critical patent/JP4692505B2/en
Publication of JP2007231281A publication Critical patent/JP2007231281A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4692505B2 publication Critical patent/JP4692505B2/en
Expired - Lifetime legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

本発明は耐水性に優れた顔料分散型水性インク組成物に関し、特にインクジェット記録用顔料分散型水性インク組成物に関する。   The present invention relates to a pigment-dispersed water-based ink composition having excellent water resistance, and more particularly to a pigment-dispersed water-based ink composition for inkjet recording.

現在知られている各種記録方法の中で、騒音が小さく、高速記録が可能であり、しかも普通紙に記録が行えるインクジェット記録方法は極めて有用な記録方法である。   Among various recording methods currently known, an inkjet recording method that is low in noise, capable of high-speed recording, and capable of recording on plain paper is an extremely useful recording method.

このインクジェット記録方法は、インクと言われる着色液体に熱を加えて気泡を発生させ、気泡が発生する時に生じる圧力でインクを直径30〜50ミクロンのノズルから小液滴の形で飛ばし、それを紙等の被記録部材に付着させて、記録を行う方式、及びインクに圧電素子により圧力を加え、インクの小液滴をノズルから飛ばす方法が主な記録方法である。   In this ink jet recording method, heat is applied to a colored liquid called ink to generate bubbles, and ink is ejected in the form of small droplets from a nozzle having a diameter of 30 to 50 microns by the pressure generated when the bubbles are generated. The main recording methods include a method of recording by adhering to a recording member such as paper and a method of applying pressure to the ink with a piezoelectric element and ejecting small droplets of ink from the nozzles.

この記録方法に適用するインクとして顔料分散型水性インクが挙げられるが、従来の顔料分散型インクを用いて、インクジェット記録方法を行った場合、得られたインク画像が耐水性に劣るという欠点がある。たとえば特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5に提案されているインクジェット記録用水性インク組成物に用いられているスチレン系共重合体は、酸価が200mgKOH/g以上であり、水に溶けやすく、これを分散剤として分散した顔料を含むインク組成物で、インクジェット記録を行った場合、インク画像が耐水性に劣ると言う欠点がある。   Examples of the ink applied to this recording method include pigment-dispersed water-based ink. However, when an ink-jet recording method is performed using a conventional pigment-dispersed ink, there is a defect that the obtained ink image is inferior in water resistance. . For example, the styrene copolymer used in the water-based ink composition for ink jet recording proposed in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5 has an acid value of 200 mgKOH / g. As described above, when ink jet recording is performed with an ink composition that is easily soluble in water and contains a pigment dispersed as a dispersant, there is a drawback that the ink image is inferior in water resistance.

また特許文献6の実施例2には、水性媒体中に、分散した顔料、塩基性化合物及びスチレン系共重合体を含むインクジェット記録用水性インク組成物において、前記重合体が、酸価が430mgKOH/g、重量平均分子量5,860のスチレン系共重合体であって、かつ前記塩基性化合物の含有量が前記共重合体の酸価に相当する量の87%である、水溶性樹脂を含むインクジェット記録用水性インク組成物が記載されている。   In Example 2 of Patent Document 6, an aqueous ink composition for ink jet recording containing a pigment, a basic compound and a styrene copolymer dispersed in an aqueous medium, the polymer has an acid value of 430 mgKOH / g. Ink jet including a water-soluble resin, which is a styrene copolymer having a weight average molecular weight of 5,860 and the content of the basic compound is 87% of the amount corresponding to the acid value of the copolymer A water-based ink composition for recording is described.

さらに特許文献7の実施例2には、水性媒体中に、分散した顔料、塩基性化合物及びスチレン系共重合体を含むインクジェット記録用水性インク組成物において、前記共重合体が、酸価が120mgKOH/g、重量平均分子量6,100のスチレン系共重合体であって、かつ前記塩基性化合物の含有量が前記共重合体の酸価に相当する量の125%である、水溶性樹脂を含むインクジェット記録用水性インク組成物が記載されている。
特開昭56−147860号公報 特開昭56−147861号公報 特開昭56−147862号公報 特開昭56−147863号公報 特開昭56−147859号公報 特開平4−018461号公報 特開平4−018467号公報
Further, in Example 2 of Patent Document 7, an aqueous ink composition for ink jet recording comprising a pigment, a basic compound and a styrene copolymer dispersed in an aqueous medium, the copolymer has an acid value of 120 mgKOH. / G, a water-soluble resin, which is a styrene copolymer having a weight average molecular weight of 6,100, and the content of the basic compound is 125% of the amount corresponding to the acid value of the copolymer An aqueous ink composition for ink jet recording is described.
JP-A-56-147860 Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-147861 JP-A-56-147862 JP-A-56-147863 Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-147859 JP-A-4-018461 JP-A-4-018467

しかしながら、前記公報はいずれも吐出安定性の改良に主眼が置かれており、その点については良好な結果をもたらすかもしれないが、それから得られるインク画像は、やはり、いずれも耐水性が不十分であるという欠点を有していた。本発明は、従来のインクジェット記録方法に用いられている顔料分散型水性インク組成物の耐水性に劣ると言う欠点を解決するものである。   However, all of the above publications are focused on improving ejection stability, and may give good results in that respect, but the ink images obtained therefrom are still insufficient in water resistance. It had the fault of being. The present invention solves the drawback that the pigment-dispersed water-based ink composition used in the conventional ink jet recording method is inferior in water resistance.

本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、従来のインク組成物から得られるインク画像に比べて、耐水性が極めて高いという格別顕著な効果を奏している。   The water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention has a particularly remarkable effect that water resistance is extremely high as compared with an ink image obtained from a conventional ink composition.

本発明者は、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、上記公報の記載からは耐水性の改良に寄与しているとは認められない「樹脂酸価」及び「塩基性化合物含有量」の2つの尺度を組み合わせて、スチレン系共重合体として、特定範囲の酸価のスチレン系共重合体を用い、かつ前記塩基性化合物の含有量を、前記共重合体の酸価に相当する量の特定範囲とする設計を行うことにより、それらの相乗効果により、これら公報記載の組成物からは予想できない、極めて耐水性に優れたインク画像が得られる顔料分散型水性インク組成物を得ることが出来ることを見い出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventor has found that “resin acid value” and “basic compound content” are not considered to contribute to improvement of water resistance from the description in the above publication. By combining the two scales, a styrene copolymer having an acid value in a specific range is used as the styrene copolymer, and the content of the basic compound is specified in an amount corresponding to the acid value of the copolymer. By carrying out the design within the range, a pigment-dispersed water-based ink composition capable of obtaining an ink image with extremely excellent water resistance, which cannot be predicted from the composition described in these publications, due to their synergistic effect. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、水性媒体(I)中に、分散した顔料(A)、塩基性化合物(B)及びスチレン系共重合体(C)を含むインクジェット記録用水性インク組成物において、共重合体(C)の酸価が20〜170mgKOH/gであって、かつ塩基性化合物(B)の含有量が共重合体(C)の酸価に相当する量の40%以上120%未満であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物である。   That is, in the aqueous ink composition for ink jet recording containing the pigment (A), the basic compound (B), and the styrene copolymer (C) dispersed in the aqueous medium (I), the copolymer (C) The acid value is 20 to 170 mgKOH / g, and the content of the basic compound (B) is 40% or more and less than 120% of the amount corresponding to the acid value of the copolymer (C). A water-based ink composition for inkjet recording.

以下に、本発明を詳細に説明する。   The present invention is described in detail below.

本発明に使用される顔料(A)は特に限定されるものではなく、無機顔料、有機顔料又は必要に応じて体質顔料が挙げられる。   The pigment (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic pigments, organic pigments, and extender pigments as necessary.

無機顔料としては、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物及び金属塩化物が挙げられる。特に黒色水性インク組成物ではカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックとして例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック及びチャンネルブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは1種類を使用しても良く、また複数のカーボンブラックを併用しても良い。   Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. In particular, carbon black is preferable in the black aqueous ink composition, and examples of the carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. One kind of these carbon blacks may be used, or a plurality of carbon blacks may be used in combination.

有機顔料として、例えば溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、不溶性ジアゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料及びキノフタロン顔料が挙げられる。これらの有機顔料は1種類を使用しても良く、また複数の有機顔料を併用しても良い。また有機顔料には無機顔料も併せて使用することができる。また流動性改良等のため、体質顔料等も併せて使用することもできる。   Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, insoluble diazo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments and quinophthalone pigments. Can be mentioned. One of these organic pigments may be used, or a plurality of organic pigments may be used in combination. Moreover, an inorganic pigment can also be used for an organic pigment. In addition, extender pigments and the like can also be used for improving fluidity.

本発明の処方によれば、調製された組成物から得られるインク画像の耐水性絶対値は、カーボンブラック系も有機顔料系も同等程度であるが、カーボンブラック系はそれ自体の耐水性が良好で、有機顔料のそれよりも優れていることからすると、改良の程度(向上率)の点では、有機顔料系のほうカーボンブラック系よりも顕著となる傾向にある。   According to the prescription of the present invention, the water resistance absolute value of the ink image obtained from the prepared composition is comparable in both the carbon black type and the organic pigment type, but the carbon black type has good water resistance itself. In view of the fact that it is superior to that of organic pigments, organic pigments tend to be more prominent than carbon blacks in terms of the degree of improvement (improvement rate).

体質顔料として、例えばシリカ、炭酸カルシウム、タルクが挙げられる。これらの体質顔料は単独で使用されることは希であり、無機顔料又は有機顔料と併用して使用される。   Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc. These extender pigments are rarely used alone and are used in combination with inorganic pigments or organic pigments.

また黒色水性インク組成物の調色のため、他の無機顔料及び/又は有機顔料の2種以上を併せて使用することもできる。また流動性改良等のため、体質顔料等も併せて使用することができる。   In addition, two or more kinds of other inorganic pigments and / or organic pigments can be used in combination for toning the black aqueous ink composition. In addition, extender pigments and the like can also be used for improving fluidity.

これらの顔料(A)の添加量は、最終的に得る水性インク組成物の1〜30重量%相当量を用いることが好ましいが、なかでも1〜10重量%相当量がより好ましい。   The amount of the pigment (A) added is preferably 1-30% by weight of the finally obtained aqueous ink composition, and more preferably 1-10% by weight.

本発明に用いられるスチレン系共重合体(C)は、スチレン及び/又はスチレン誘導体と、1種類又は2種類以上のイオン性モノマーを必須構成モノマーとし、その他の付加重合性ビニル基を有するモノマーを構成モノマーとして含んでいても良い、酸価が20〜170mgKOH/gの共重合体である。中でも酸価40〜155mgKOH/gの共重合体が好ましい。   The styrene copolymer (C) used in the present invention comprises styrene and / or a styrene derivative and one or more ionic monomers as essential constituent monomers, and other monomers having addition polymerizable vinyl groups. It is a copolymer having an acid value of 20 to 170 mgKOH / g, which may be contained as a constituent monomer. Among them, a copolymer having an acid value of 40 to 155 mgKOH / g is preferable.

更には、顔料の分散安定性に優れていると言う点より、共重合体としては、スチレン及び/又はスチレン誘導体、(メタ)アクリル酸及び1種類又は2種類以上のアクリル酸エステルを必須構成モノマーとし、その他の付加重合性ビニル基を有するモノマーを構成モノマーとして含んでいても良いスチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体が好ましい。   Furthermore, as a copolymer, styrene and / or a styrene derivative, (meth) acrylic acid, and one or two or more kinds of acrylic esters are essential constituent monomers because they are excellent in pigment dispersion stability. And a styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester-based copolymer which may contain another monomer having an addition polymerizable vinyl group as a constituent monomer.

尚、本発明では、アクリル酸とメタクリル酸を総称して、(メタ)アクリル酸と言う。   In the present invention, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid.

共重合体(C)を得るためのモノマーは、付加重合性ビニル基を有する非イオン性モノマーであり、例えばスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリルニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びN−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられる。これらは、顔料(A)に吸着する共重合体(C)の疎水性部分を構成する。   The monomer for obtaining the copolymer (C) is a nonionic monomer having an addition-polymerizable vinyl group, such as styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid. Aliphatic alcohol esters, acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate and N-butoxymethylacrylamide. These constitute the hydrophobic part of the copolymer (C) adsorbed on the pigment (A).

これらの非イオン性モノマーの内、顔料に対する吸着性に優れるスチレン及び/又はα−メチルスチレン等のスチレン誘導体が必須である。但し、スチレン及び/又はスチレン誘導体のみよりなる重合体は、柔軟性に欠けると言う欠点があるため、その他の非イオン性モノマーとの共重合体が好ましい。   Of these nonionic monomers, styrene and / or styrene derivatives such as α-methylstyrene, which are excellent in adsorptivity to pigments, are essential. However, since a polymer composed only of styrene and / or a styrene derivative has a drawback of lacking flexibility, a copolymer with another nonionic monomer is preferable.

共重合体(C)を得るのに使用できるイオン性モノマーとしては、主に付加重合性ビニル基を有するモノマーが挙げられ、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基等のイオン性基が、例えば(メタ)アクリル酸、、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート及びスルホン化ビニルナフタレンのα,β−不飽和モノマー等のイオン性モノマーより共重合体(C)中に導入される。これらのイオン性モノマーの内、顔料の分散安定性に優れている点より、(メタ)アクリル酸が好ましい。   Examples of the ionic monomer that can be used to obtain the copolymer (C) include monomers having an addition-polymerizable vinyl group. For example, ionic groups such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a sulfate group can be used. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate and sulfonation It is introduced into the copolymer (C) from an ionic monomer such as an α, β-unsaturated monomer of vinyl naphthalene. Of these ionic monomers, (meth) acrylic acid is preferred from the viewpoint of excellent dispersion stability of the pigment.

共重合体(C)を含む本発明の組成物は、イオン的方法によって安定化できる。このイオン的方法では、顔料(A)粒子を、前記したイオン性モノマーを必須成分として重合させて得た共重合体(C)と、塩基性化合物(B)との中和によって安定化できる。つまり、顔料(A)粒子は、中和された共重合体(C)の解離によって形成される電気二重層を通して安定化されており、それによってイオンの反発力が顔料粒子の凝集を阻止している。   The composition of the present invention containing the copolymer (C) can be stabilized by an ionic method. In this ionic method, the pigment (A) particles can be stabilized by neutralization of the copolymer (C) obtained by polymerizing the above-described ionic monomer as an essential component and the basic compound (B). That is, the pigment (A) particles are stabilized through an electric double layer formed by dissociation of the neutralized copolymer (C), whereby the repulsive force of ions prevents the aggregation of the pigment particles. Yes.

共重合体(C)としては、中和した時に水に分散するもののほうが、顔料表面への吸着性がより高いため、分散顔料の機械的安定性が高くなることより、水に溶解するものより好ましい。即ち、化合物(B)で中和された共重合体(C)が水性媒体(I)に分散してしているものが、より好ましい。   As the copolymer (C), the one that is dispersed in water when neutralized has a higher adsorptivity to the pigment surface, and therefore the mechanical stability of the dispersed pigment is higher, so that it is more soluble than water. preferable. That is, it is more preferable that the copolymer (C) neutralized with the compound (B) is dispersed in the aqueous medium (I).

スチレン系共重合体(C)は1種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。またスチレン系共重合体を必須成分として、非イオン性モノマーよりなる樹脂を1種類以上組み合わせることも出来る。   One type of styrene copolymer (C) may be used, or a plurality of types may be combined. One or more resins made of nonionic monomers can be combined with a styrene copolymer as an essential component.

スチレン系共重合体(C)の添加量は、該共重合体(C)と顔料(A)との重量比で1:10から5:1が好ましいが、さらには1:5から3:1が好ましい。   The addition amount of the styrenic copolymer (C) is preferably 1:10 to 5: 1 by weight ratio of the copolymer (C) and the pigment (A), and more preferably 1: 5 to 3: 1. Is preferred.

スチレン系共重合体(C)を水性媒体に分散又は溶解するために、塩基性化合物(B)を加える必要がある。塩基性化合物(B)としては、例えば脂肪族アミン系化合物、アルコールアミン系化合物、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。   In order to disperse or dissolve the styrene copolymer (C) in the aqueous medium, it is necessary to add the basic compound (B). Examples of the basic compound (B) include aliphatic amine compounds, alcohol amine compounds, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides.

脂肪族アミン系化合物としては、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミンが挙げられる。アルコールアミン系化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びN−メチルジエタノールアミンが挙げられる。   Examples of the aliphatic amine compound include ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, dimethylamine and trimethylamine. Examples of the alcohol amine compound include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine and N-methyldiethanolamine.

アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物として、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化ストロンチウムが挙げられる。これらの塩基性化合物(B)は1種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。   Examples of the alkaline earth metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide. These basic compounds (B) may be used alone or in combination.

これらの塩基性化合物(B)の内、水性媒体との相溶性に優れていること、及び揮発性等が適当であることより、アルコールアミン系化合物が好ましい。中和するための化合物(B)が適当な揮発性を有する場合には、保存状態では揮発が少なく、インク画像形成後、それが蒸発する傾向にあるので、共重合体(C)は水溶性が低下し、インク画像の耐水性は向上する様に組成物を設計できる。   Of these basic compounds (B), alcohol amine compounds are preferred because of their excellent compatibility with aqueous media and appropriate volatility. When the neutralizing compound (B) has an appropriate volatility, the copolymer (C) is water-soluble because it is less volatile in the storage state and tends to evaporate after ink image formation. The composition can be designed so that the water resistance of the ink image is improved.

本発明では、組成物中の塩基性化合物(B)の含有量は、共重合体(C)の酸に相当する量の40%以上120%未満に調製される。中でも、50%以上110%以下とするのが好ましい。尚、使用したスチレン系共重合体(C)の酸価に相当する、塩基性化合物(B)の量(g)は式(1)で表される。   In the present invention, the content of the basic compound (B) in the composition is adjusted to 40% or more and less than 120% of the amount corresponding to the acid of the copolymer (C). Especially, it is preferable to set it as 50% or more and 110% or less. The amount (g) of the basic compound (B) corresponding to the acid value of the used styrene copolymer (C) is represented by the formula (1).

相当する量(g)=A×Wp×M/56110 式(1)
A :スチレン系共重合体(C)の酸価(mgKOH/g)
Wp:使用したスチレン系共重合体(C)の重量(g)
M :塩基性化合物(B)の分子量
Corresponding amount (g) = A × Wp × M / 56110 Equation (1)
A: Acid value of styrene copolymer (C) (mgKOH / g)
Wp: Weight of the styrene copolymer (C) used (g)
M: Molecular weight of the basic compound (B)

本発明においては、上記イオン的方法で安定化が可能だが、必要であれば、非イオン的方法を、それに併用することもできる。この目的では、親水性部分と疎水性部分を有する化合物を用い、それの疎水性部分で顔料表面に吸着し、親水性部分でエントロピー的又は立体的に顔料を分散安定化を補う。   In the present invention, stabilization is possible by the above ionic method, but if necessary, a nonionic method can be used in combination. For this purpose, a compound having a hydrophilic part and a hydrophobic part is used, and the hydrophobic part adsorbs it on the pigment surface, and the hydrophilic part supplements the dispersion stabilization of the pigment entropically or sterically.

この目的に有用な代表的な化合物には、例えばポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドが挙げられる。この非イオン的方法は、pH変化又はイオン性汚染に対して敏感ではないが、インク画像が耐水性に劣ると言う欠点があるので、併用する場合には最小限に止める必要がある。   Representative compounds useful for this purpose include, for example, polyvinyl alcohol, cellulosic derivatives, polyethylene oxide and polypropylene oxide. This non-ionic method is not sensitive to pH changes or ionic contamination, but has the disadvantage that the ink image is poorly water-resistant and must be minimized when used in combination.

水性媒体(I)中に、分散した顔料(A)、塩基性化合物(B)及びスチレン系共重合体(C)を含むインクジェット記録用水性インク組成物より得られるインク画像の耐水性は、同一分子量の共重合体(C)の比較においては、共重合体(C)の酸価が高くなるほど、また塩基性化合物(B)の含有量が多くなるほど、劣る。   The water resistance of the ink image obtained from the aqueous ink composition for ink jet recording containing the pigment (A), the basic compound (B) and the styrene copolymer (C) dispersed in the aqueous medium (I) is the same. In comparison of the copolymer (C) having a molecular weight, the higher the acid value of the copolymer (C) and the higher the content of the basic compound (B), the worse.

したがって、本発明で用いるスチレン系共重合体(C)として、酸価が170mgKOH/g以下のものを用い、かつ塩基性化合物(B)の含有量を、使用した共重合体(C)の全酸価に相当する量の120%未満となる様に調製すれば、当該水性インク組成物より得られるインク画像は耐水性に優れたものとなる。   Accordingly, as the styrene copolymer (C) used in the present invention, an acid value of 170 mgKOH / g or less is used, and the content of the basic compound (B) is set to the total amount of the copolymer (C) used. If prepared so as to be less than 120% of the amount corresponding to the acid value, the ink image obtained from the water-based ink composition has excellent water resistance.

但し、共重合体(C)の酸価が低くなると、顔料の分散安定性を損なうため、共重合体(C)としては、酸価20mgKOH/g以上のものを用いることが必要である。   However, when the acid value of the copolymer (C) is lowered, the dispersion stability of the pigment is impaired. Therefore, it is necessary to use a copolymer (C) having an acid value of 20 mgKOH / g or more.

また同一分子量の共重合体(C)での比較において、上記した通り塩基性化合物(B)の含有量が120%以上となる様に多ければ、インク画像の耐水性が劣るし、塩基性化合物(B)の含有量が少なくても、やはり顔料の分散安定性を損なうため、塩基性化合物(B)の含有量は、使用した共重合体(C)の全酸価に相当する量の40%以上が必要である。   Further, in the comparison with the copolymer (C) having the same molecular weight, if the content of the basic compound (B) is as large as 120% or more as described above, the water resistance of the ink image is inferior and the basic compound is inferior. Even if the content of (B) is small, the dispersion stability of the pigment is also impaired. Therefore, the content of the basic compound (B) is an amount corresponding to the total acid value of the copolymer (C) used. % Or more is required.

したがって、水性媒体(I)中に、分散した顔料(A)、塩基性化合物(B)及びスチレン系共重合体(C)を含むインクジェット記録用水性インク組成物において、共重合体(C)の酸価が20〜170mgKOH/gであって、かつ塩基性化合物(B)の含有量が共重合体(C)の酸価に相当する量の40%以上120%未満であるインクジェット記録用水性インク組成物は、良好な顔料分散安定性と、インク画像の耐水性との両方に優れる。   Therefore, in the aqueous ink composition for ink jet recording containing the pigment (A), the basic compound (B) and the styrene copolymer (C) dispersed in the aqueous medium (I), the copolymer (C) Aqueous ink for inkjet recording having an acid value of 20 to 170 mgKOH / g and a content of the basic compound (B) of 40% or more and less than 120% of an amount corresponding to the acid value of the copolymer (C). The composition is excellent in both good pigment dispersion stability and water resistance of the ink image.

またスチレン系共重合体(C)の重量平均分子量は、特に制限されず、如何なる分子量のものを用いてもよいが、インク画像の耐水性の点で、3,000以上、中でも3,000〜30,000のものを用いるのが好ましく、4,000〜26,000のものが特に好ましい。   The weight average molecular weight of the styrenic copolymer (C) is not particularly limited, and any molecular weight may be used. However, from the viewpoint of the water resistance of the ink image, it is 3,000 or more, particularly 3,000 to It is preferable to use 30,000, particularly preferably 4,000 to 26,000.

尚、同一酸価・同一塩基性化合物使用量では、共重合体(C)の重量平均分子量が大きいほど、該水性インク組成物より得られるインク画像の耐水性は優れる。重量平均分子量が7,000を越えるスチレン系共重合体(C)を含む本発明の水性インク組成物は、その共重合体(C)が如何なる酸価であっても、化合物(B)含有量が如何なる量であっても、それら酸価及び含有量が本発明の数値限定範囲であれば、得られるインク画像の耐水性は、極めて優れたものとなる。   In addition, at the same acid value and the same basic compound use amount, the water resistance of the ink image obtained from the water-based ink composition is excellent as the weight average molecular weight of the copolymer (C) is large. The water-based ink composition of the present invention containing a styrene copolymer (C) having a weight average molecular weight exceeding 7,000 has a compound (B) content regardless of the acid value of the copolymer (C). However, the water resistance of the obtained ink image is extremely excellent as long as the acid value and the content thereof are within the numerical limit range of the present invention.

尚、ここで言う共重合体(C)の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミッションクロマトグラフ)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。   The weight average molecular weight of the copolymer (C) referred to here is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).

一方、重量平均分子量が3,000〜7,000のスチレン系共重合体(C)を含む本発明の水性インク組成物より得られるインク画像は、化合物(B)が同一含有量の系における重量平均分子7,000を越えるスチレン系共重合体(C)のそれに対比して、当該スチレン系共重合体の酸価が100mgKOH/gを越えると、やや耐水性が低下する傾向にある。しかし実用上問題はない。   On the other hand, the ink image obtained from the aqueous ink composition of the present invention containing the styrene copolymer (C) having a weight average molecular weight of 3,000 to 7,000 is the weight of the compound (B) in the system having the same content. In contrast to that of the styrene copolymer (C) having an average molecular weight exceeding 7,000, when the acid value of the styrene copolymer exceeds 100 mgKOH / g, the water resistance tends to be slightly lowered. However, there is no practical problem.

従って、重量平均分子量が3,000〜7,000の共重合体を用いる場合には、重量平均分子量7,000を越える共重合体を用いる場合より酸価範囲の自由度が狭い。つまり、酸価が20〜100mgKOH/gのスチレン系共重合体を用いて本発明の水性インク組成物を調製するのが好ましく、それより得られるインク画像の耐水性は極めて優れている。スチレン系共重合体(C)の重量平均分子量が3,000未満になると、顔料の分散安定性が損なわれる傾向にあり、好ましくない。   Therefore, when a copolymer having a weight average molecular weight of 3,000 to 7,000 is used, the degree of freedom in the acid value range is narrower than when a copolymer having a weight average molecular weight of more than 7,000 is used. That is, it is preferable to prepare the aqueous ink composition of the present invention using a styrene copolymer having an acid value of 20 to 100 mgKOH / g, and the water resistance of an ink image obtained therefrom is extremely excellent. When the weight average molecular weight of the styrene copolymer (C) is less than 3,000, the dispersion stability of the pigment tends to be impaired, which is not preferable.

即ち、酸価20〜170mgKOH/g、かつ7,000を越える重量平均分子量の共重合体(C)を用い、かつ共重合体(C)の酸価相当量40%以上120%未満の化合物(B)含有量で調製した組成物と同等のインク画像耐水性を有する組成物を、重量平均分子量が3,000〜7,000、酸価が20〜100mgKOH/gの共重合体(C)で得ようとする場合には、共重合体(C)の酸価相当量40%以上120%未満の化合物(B)含有量の範囲で出来るだけ、その使用量を最小限に止める様に組成物を調製するのが好ましい。   That is, a compound (C) having an acid value of 20 to 170 mgKOH / g and a weight average molecular weight exceeding 7,000, and having an acid value equivalent of 40% to less than 120% of the copolymer (C) ( B) A composition having an ink image water resistance equivalent to the composition prepared in the content is a copolymer (C) having a weight average molecular weight of 3,000 to 7,000 and an acid value of 20 to 100 mgKOH / g. When trying to obtain the composition, the amount of the compound (B) corresponding to the acid value of the copolymer (C) in the range of 40% or more and less than 120% of the compound (B) content should be minimized as much as possible. Is preferably prepared.

本発明のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法を以下に示すが、この製造方法は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。   The production method of the water-based ink composition for ink jet recording of the present invention is shown below, but this production method is for clarifying the present invention and does not limit the scope of the present invention.

水性媒体(I)に、塩基性化合物(B)とスチレン系共重合体(C)を加え、スチレン系共重合体(B)を分散又は溶解する。スチレン系共重合体(C)が分散又は溶解しにくいときは、水性媒体を加熱しながら、分散または溶解する。スチレン系共重合体(C)を分散又は溶解するときに、ホモミキサー等の攪拌機を用いても良い。   A basic compound (B) and a styrene copolymer (C) are added to the aqueous medium (I), and the styrene copolymer (B) is dispersed or dissolved. When the styrene copolymer (C) is difficult to disperse or dissolve, it is dispersed or dissolved while heating the aqueous medium. When the styrene copolymer (C) is dispersed or dissolved, a stirrer such as a homomixer may be used.

スチレン系共重合体(C)が、塩基性化合物(B)を含む水性媒体(I)に完全に溶解せず、その一部又は大部分が分散して、スチレン系共重合体(C)がコロイド状態になることがある。特に、スチレン系共重合体(C)の酸価が低く、重量平均分子量が大きく、更に塩基性化合物の含有量が小さい場合、スチレン系共重合体(C)がコロイド状態になる傾向は強い。   The styrene copolymer (C) is not completely dissolved in the aqueous medium (I) containing the basic compound (B), and a part or most of the styrene copolymer (C) is dispersed, so that the styrene copolymer (C) May be colloidal. In particular, when the acid value of the styrene copolymer (C) is low, the weight average molecular weight is large, and the content of the basic compound is small, the styrene copolymer (C) tends to be in a colloidal state.

このコロイド状態になったスチレン系共重合体(C)を含む水性媒体(I)に顔料(A)を加え、分散すると、顔料表面にスチレン系共重合体(C)が強く吸着し、機械的安定性に優れた水性インク組成物が得られる。   When the pigment (A) is added to and dispersed in the aqueous medium (I) containing the colloidal styrene copolymer (C), the styrene copolymer (C) is strongly adsorbed on the pigment surface, and mechanically. A water-based ink composition having excellent stability can be obtained.

機械的安定性に優れた水性インク組成物は、インクジェットプリンターのノズル部分に急激に送られた時に生ずる大きいずり応力に対して安定であり、ノズル部分に凝集して吸着することが少ない。したがって、インクジェットプリンターのインク吐出安定性に優れる。   A water-based ink composition having excellent mechanical stability is stable against a large shear stress generated when it is rapidly sent to the nozzle portion of an ink jet printer, and hardly aggregates and adsorbs on the nozzle portion. Therefore, the ink discharge stability of the ink jet printer is excellent.

次に顔料(A)を加え、顔料(A)を分散する。これに用いる分散機は、一般に使用されている分散機なら、いずれでも良いが、たとえば、ペイントシェイカー、ボールミル、ロールミル、スピードラインミル、ホモミキサー及びサンドグラインダーが挙げられる。得られた顔料分散型水性インク組成物をフィルターリングや遠心分離等で、粗大粒子を取り除くこともできる。   Next, the pigment (A) is added, and the pigment (A) is dispersed. The disperser used for this may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a speed line mill, a homomixer, and a sand grinder. Coarse particles can be removed from the obtained pigment-dispersed water-based ink composition by filtering, centrifugation, or the like.

上記の製造方法により、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は製造される。   The aqueous ink composition for ink jet recording of the present invention is produced by the above production method.

本発明の水性媒体(I)は、水を主成分とする溶媒である。水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水(脱イオン水)を使用することが好ましい。本発明の水性媒体(I)は水溶性有機溶媒を含んでいても良い。   The aqueous medium (I) of the present invention is a solvent containing water as a main component. As water, it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) instead of general water containing various ions. The aqueous medium (I) of the present invention may contain a water-soluble organic solvent.

当該水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール及びイソブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール及びグリセリン等の多価アルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン及びジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール及びポリポロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルキレン基が2〜6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、、エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル及びトリエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。   Examples of the aqueous organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Polyhydric alkyl alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,2,6-hexanetriol and glycerol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, acetone and diacetone alcohol, etc. Ketones or ketoalcohols, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, diethylene glycol , Alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms such as triethylene glycol and tripropylene glycol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether Lower alkyl ethers, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.

これらの水溶性有機溶剤の中でも、多価アルキルアルコール類、ポリアルキレングリコール類及びアルキレン基が2〜6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類等の多価アルコール化合物は、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物の湿潤剤として作用する。つまりインクジェット記録装置のノズル部分において、インクが乾燥し、ノズルを塞いでしまうことを防止するために、インクが乾燥することを抑制する。したがってこれらの多価アルコール化合物を使用することが好ましい。これらの多価アルコール化合物は1種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。これらの多価アルコール化合物の添加量は、インクジェット記録用水性インク組成物の0〜50重量%が好ましく、さらには5〜30重量%が好ましい。   Among these water-soluble organic solvents, polyhydric alcohol compounds such as polyhydric alkyl alcohols, polyalkylene glycols, and alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms are water-based for inkjet recording of the present invention. Acts as a wetting agent for the ink composition. That is, in order to prevent the ink from drying and blocking the nozzle in the nozzle portion of the ink jet recording apparatus, the ink is prevented from drying. Therefore, it is preferable to use these polyhydric alcohol compounds. These polyhydric alcohol compounds may be used alone or in combination. The addition amount of these polyhydric alcohol compounds is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight of the aqueous ink composition for ink jet recording.

本発明のインクジェット記録用水性インク組成物にはその他の添加物をそれぞれの目的に応じて加えることが出来る。例えば、分散助剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、電導度調整剤、pH調整剤、酸価防止剤、防腐剤、殺菌剤、紫外線吸収剤、消泡剤、浸透剤が挙げられる。   Other additives can be added to the water-based ink composition for ink-jet recording of the present invention depending on the purpose. For example, dispersion aids, thickeners, fluidity improvers, surfactants, conductivity adjusters, pH adjusters, acid value inhibitors, preservatives, bactericides, UV absorbers, antifoaming agents, penetrants Can be mentioned.

以下において、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例及び比較例中の部は特に断らない限り、重量部とする。   In the following, examples and comparative examples of the present invention will be shown. However, these examples are for clarifying the present invention and do not limit the scope of the present invention. In the examples and comparative examples, parts are by weight unless otherwise specified.

(合成例1)(スチレン系共重合体の合成)
攪拌機、温度計、環流コンデンサー付きのセパラブルフラスコにMEK667部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70℃まで昇温する。内温を70℃に保ち、メタクリル酸230部、スチレン590部、メチルメタクリレート150部及びAIBN(アゾビスイソブチルニトリル)10部の混合物を約2時間かけて添加し、反応させる。添加終了後、4及び8時間後にAIBN2部、また12及び16時間後にAIBN1部を添加し、反応を継続させる。またモノマー混合物の添加終了4時間後に、MEK333部を加える。モノマー混合物添加終了22時間後に内温を下げて、反応を終了させ、スチレン系共重合体のMEK溶液を得た。
(Synthesis Example 1) (Synthesis of styrene copolymer)
MEK667 parts are charged into a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the temperature is raised to 70 ° C. while purging with nitrogen under stirring. While maintaining the internal temperature at 70 ° C., a mixture of 230 parts of methacrylic acid, 590 parts of styrene, 150 parts of methyl methacrylate and 10 parts of AIBN (azobisisobutylnitrile) is added over about 2 hours and reacted. After completion of the addition, 2 parts of AIBN are added 4 and 8 hours later, and 1 part of AIBN is added 12 and 16 hours later, and the reaction is continued. Also, 433 parts of MEK is added 4 hours after the addition of the monomer mixture. 22 hours after the completion of the addition of the monomer mixture, the internal temperature was lowered to complete the reaction, whereby a MEK solution of a styrene copolymer was obtained.

このスチレン系共重合体のMEK溶液を大量のメタノール中に注いで、攪拌する。メタノール中で沈殿したスチレン系共重合体を、ガラスフィルターを用いて溶剤と分離し、更にメタノールで洗浄する。メタノールを含んでいるスチレン系共重合体を加熱減圧乾燥機に入れ、恒量に達するまで乾燥する。   The MEK solution of the styrene copolymer is poured into a large amount of methanol and stirred. The styrene copolymer precipitated in methanol is separated from the solvent using a glass filter and further washed with methanol. The styrenic copolymer containing methanol is put into a heating and vacuum dryer and dried until reaching a constant weight.

得られたスチレン系共重合体の酸価は147mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量はポリスチレン換算で24,000であった。以下、このスチレン系共重合体を樹脂(a)と略記する。   The acid value of the obtained styrene copolymer was 147 mgKOH / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 24,000 in terms of polystyrene. Hereinafter, this styrene copolymer is abbreviated as resin (a).

(合成例2)(スチレン系共重合体の合成)
攪拌機、温度計、環流コンデンサー付きのセパラブルフラスコにイソプロピルアルコール(IPA)1,000部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70℃まで昇温する。内温を70℃に保ち、アクリル酸51部、スチレン300部、アクリル酸ブチル149部及びAIBN(アゾビスイソブチルニトリル)30部の混合物を約2時間かけて添加し、反応させる。添加終了後、4及び8時間後にAIBN2部加え、反応を継続させる。モノマー混合物添加終了12時間後に内温を下げて、反応を終了させ、スチレン系共重合体のIPA溶液を得た。
(Synthesis Example 2) (Synthesis of styrene copolymer)
1,000 parts of isopropyl alcohol (IPA) is charged into a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the temperature is raised to 70 ° C. while purging with nitrogen under stirring. While maintaining the internal temperature at 70 ° C., a mixture of 51 parts of acrylic acid, 300 parts of styrene, 149 parts of butyl acrylate and 30 parts of AIBN (azobisisobutylnitrile) is added over about 2 hours and reacted. At the end of the addition, 4 parts and 8 hours later, 2 parts of AIBN are added and the reaction is continued. 12 hours after the completion of the monomer mixture addition, the internal temperature was lowered to complete the reaction, whereby an IPA solution of a styrene copolymer was obtained.

このスチレン系共重合体のIPA溶液を大量のメタノール中に注いで、攪拌する。メタノール中で沈殿したスチレン系共重合体を、ガラスフィルターを用いて溶剤と分離し、更にメタノールで洗浄する。メタノールを含んでいるスチレン系共重合体を加熱減圧乾燥機に入れ、恒量に達するまで乾燥する。   The IPA solution of the styrene copolymer is poured into a large amount of methanol and stirred. The styrene copolymer precipitated in methanol is separated from the solvent using a glass filter and further washed with methanol. The styrenic copolymer containing methanol is put into a heating and vacuum dryer and dried until reaching a constant weight.

得られたスチレン系共重合体の酸価は77mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量はポリスチレン換算で5,600であった。以下、このスチレン系共重合体を樹脂(b)と略記する。   The acid value of the obtained styrene copolymer was 77 mgKOH / g, and the weight average molecular weight measured by GPC was 5,600 in terms of polystyrene. Hereinafter, this styrene copolymer is abbreviated as resin (b).

(合成例3)(スチレン系共重合体の合成)
アクリル酸51部を、アクリル酸80部に代え、アクリル酸ブチル149部を、アクリル酸ブチル120部に代えた以外は、合成例2と同じ操作を行い、酸価120mgKOH/g、重量平均分子量6,100のスチレン系共重合体を得た。以下、このスチレン系共重合体を樹脂(c)と略記する。
(Synthesis Example 3) (Synthesis of styrene copolymer)
The same operation as in Synthesis Example 2 was performed except that 51 parts of acrylic acid was replaced with 80 parts of acrylic acid, and 149 parts of butyl acrylate was replaced with 120 parts of butyl acrylate. , 100 styrene copolymer was obtained. Hereinafter, this styrene copolymer is abbreviated as resin (c).

(実施例及び比較例)
第1表に、実施例及び比較例の組成及び配合量、及び耐水性を示した。以下に第1表に示した実施例及び比較例の顔料分散型水性インク組成物の製造方法を示す。
(Examples and Comparative Examples)
Table 1 shows the compositions and blending amounts and water resistance of Examples and Comparative Examples. The production methods of the pigment-dispersed water-based ink compositions of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 are shown below.

250mlのステンレスビーカーに第1表記載の水性媒体、スチレン系共重合体及び塩基性化合物を入れ、スターラーで攪拌しながら、90℃前後まで加熱し、共重合体を溶解又は分散させる。但し、実施例1については、加熱しながら、ホモミキサーで攪拌し、共重合体を分散した。冷却後、蒸発により減少した量の水を加え、250mlの広口ポリビンに移す。更に広口ポリビンに顔料とガラスビーズ(3mmφ)200部を加え、ペイントコンディショナーで4時間分散して、実施例及び比較例の水性インク組成物を得た。   A 250 ml stainless beaker is charged with the aqueous medium, styrene copolymer and basic compound described in Table 1, and heated to around 90 ° C. while stirring with a stirrer to dissolve or disperse the copolymer. However, about Example 1, it stirred with the homomixer, heating, and the copolymer was disperse | distributed. After cooling, add a reduced amount of water by evaporation and transfer to a 250 ml wide mouthed polybin. Furthermore, 200 parts of pigment and glass beads (3 mmφ) were added to wide-mouthed polybin, and dispersed for 4 hours with a paint conditioner to obtain aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples.

耐水性の試験方法は、実施例及び比較例の水性インク組成物をペンでコピー用紙に筆記し、筆記後1〜2分の間に筆記されたコピー用紙を水に浸し、筆記されたインクの状態を観察する。筆記されたインクが水に全く流れでなければ、耐水性は極めて良好であり、◎印で示す。筆記されたインクが水に少し流れ出る程度で、インク画像が判読できれば、耐水性は良好であり、○印で示す。筆記されたインクが水に大部分流れ出たときは、耐水性は不良であり、×印で示す。   The water resistance test method was to write the water-based ink compositions of Examples and Comparative Examples on a copy paper with a pen, immerse the copy paper written between 1 and 2 minutes after writing in water, and Observe the condition. If the written ink does not flow in water at all, the water resistance is very good and is indicated by ◎. The water resistance is good if the ink image can be read to the extent that the written ink flows slightly into the water, and is indicated by a circle. When most of the written ink flows into the water, the water resistance is poor and is indicated by a cross.

尚、表中の各「Joncryl」は、ジョンソンポリマー社製の(メタ)アクリル酸を共重合成分として含むスチレン系共重合体である。   Each “Joncry” in the table is a styrene copolymer containing (meth) acrylic acid manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. as a copolymerization component.

Figure 0004692505
Figure 0004692505

(比較例3)
酸価430、重量平均分子量5860となる様にする以外は合成例3と同様なモノマー組成で同様な操作を行って、対応するスチレン系共重合体を得た。これを用いた以外は、比較例2と同様の操作を行ってインク組成物を得た。この組成物を用いて同様の操作を行ったが、比較例2と同様の結果であった。
(Comparative Example 3)
A corresponding styrene copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the acid value was 430 and the weight average molecular weight was 5860. An ink composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that this was used. Although the same operation was performed using this composition, it was the same result as the comparative example 2.

第1表の実施例1と比較例1〜3とを対比すればわかる通り、ほぼ同等の重量平均分子量を有する共重合体を用いても、化合物(B)の含有量が、40%≦共重合体(C)酸価相当量<120%から逸脱している組成物(比較例1)や、20≦酸価≦170から逸脱している組成物(比較例2〜3)では、それらが兼備されている実施例1の様な、優れた耐水性を有するインク画像が得られないことが明らかである。   As can be seen from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1, the content of the compound (B) is 40% ≦ copolymer even if a copolymer having a substantially equivalent weight average molecular weight is used. In the composition (Comparative Example 1) deviating from the polymer (C) acid value equivalent amount <120% and the composition deviating from 20 ≦ acid value ≦ 170 (Comparative Examples 2 to 3), It is clear that an ink image having excellent water resistance as in Example 1 is not obtained.

Figure 0004692505
Figure 0004692505

Figure 0004692505
Figure 0004692505

実施例1と7との対比から、ほぼ同一の分子量・同一塩基性化合物含有量において、酸価がより低い共重合体を用いたほうが、インク画像の耐水性はより優れたものとなることがわかる。   From the comparison between Examples 1 and 7, it is found that the water resistance of the ink image is more excellent when a copolymer having a lower acid value is used at substantially the same molecular weight and the same basic compound content. Recognize.

尚、実施例のいずれの組成物も、吐出オリフィス又はノズルから吐出させ、インクを液滴として飛翔させて記録を行うインクジェットプリンターによる印字を行った場合でも、同様に優れたインク画像の耐水性が得られた。また実施例4の組成物は、ノズル部分でのインクの乾燥も少なく、ノズルを塞ぐことなく、特に吐出安定性にも優れていた。   In addition, even when any of the compositions in the examples was ejected from the ejection orifice or nozzle and the ink was ejected as droplets and printing was performed by an ink jet printer, the excellent water resistance of the ink image was similarly obtained. Obtained. In addition, the composition of Example 4 had little ink drying at the nozzle portion, and was particularly excellent in ejection stability without blocking the nozzle.

Claims (7)

水性媒体(I)中に、分散した顔料(A)、塩基性化合物(B)及びスチレン系共重合体(C)を含むインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法であって、前記スチレン系共重合体(C)の酸価が20〜170mgKOH/gであって、かつ前記塩基性化合物(B)の含有量が前記スチレン系共重合体(C)の酸価に相当する量の40%以上120%未満であり、水性媒体(I)に、塩基性化合物(B)とスチレン系共重合体(C)を加えスチレン系共重合体(C)を分散し、コロイド状態になったスチレン系共重合体(C)を含む水性媒体(I)に顔料(A)を加え、分散することを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。 A method for producing an aqueous ink composition for ink-jet recording comprising a pigment (A), a basic compound (B), and a styrene copolymer (C) dispersed in an aqueous medium (I) , the styrene copolymer and acid value of the polymer (C) is a 20~170mgKOH / g, and the basic compound (B) content is more than 40% of the amount corresponding to the acid value of the styrene-based copolymer (C) of less than 120% der is, the aqueous medium (I), the basic compound (B) and styrene copolymer (C) was added styrene copolymer (C) was dispersed, styrenic became colloidal state A method for producing a water-based ink composition for ink-jet recording , which comprises adding and dispersing the pigment (A) to an aqueous medium (I) containing a copolymer (C) . スチレン系共重合体(C)の重量平均分子量が7,000を越えることを特徴とする請求項1記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。 The method for producing a water-based ink composition for ink-jet recording according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the styrene copolymer (C) exceeds 7,000 . スチレン系共重合体(C)の酸価が20〜100mgKOH/gかつ重量平均分子量が3,000〜7,000であることを特徴とする請求項1又は2記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。 The water-based ink composition for ink jet recording according to claim 1 or 2, wherein the styrene copolymer (C) has an acid value of 20 to 100 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 3,000 to 7,000. Manufacturing method. スチレン系共重合体(C)が、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。 The inkjet recording according to any one of claims 1 to 3 , wherein the styrene copolymer (C) is a styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer. For producing a water-based ink composition for use. 顔料(A)が、有機顔料であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法。 The method for producing an ink composition for ink jet recording according to any one of claims 1 to 4 , wherein the pigment (A) is an organic pigment . 水性媒体(I)が、多価アルコール化合物を含むことを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法。 The method for producing an ink composition for ink jet recording according to any one of claims 1 to 5, wherein the aqueous medium (I) contains a polyhydric alcohol compound . 塩基性化合物(B)が、アルコールアミン系化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物の製造方法。 The method for producing an ink composition for ink jet recording according to any one of claims 1 to 6, wherein the basic compound (B) is an alcohol amine compound .
JP2007084447A 2007-03-28 2007-03-28 Water-based ink composition for inkjet recording Expired - Lifetime JP4692505B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007084447A JP4692505B2 (en) 2007-03-28 2007-03-28 Water-based ink composition for inkjet recording

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007084447A JP4692505B2 (en) 2007-03-28 2007-03-28 Water-based ink composition for inkjet recording

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3358395A Division JP4484253B2 (en) 1995-02-22 1995-02-22 Aqueous ink composition for inkjet recording

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007231281A JP2007231281A (en) 2007-09-13
JP4692505B2 true JP4692505B2 (en) 2011-06-01

Family

ID=38552180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007084447A Expired - Lifetime JP4692505B2 (en) 2007-03-28 2007-03-28 Water-based ink composition for inkjet recording

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4692505B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5398407B2 (en) * 2008-08-14 2014-01-29 富士フイルム株式会社 Water-based ink for inkjet recording

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100812A (en) * 1992-09-17 1994-04-12 Canon Inc Ink and method for ink jet recording using the same
JPH06299109A (en) * 1993-04-13 1994-10-25 Canon Inc Ink, method for recording using the same ink and equipment therefor
JPH08218013A (en) * 1995-02-17 1996-08-27 Dainippon Ink & Chem Inc Production of aqueous ink composition for ink-jet recording

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100812A (en) * 1992-09-17 1994-04-12 Canon Inc Ink and method for ink jet recording using the same
JPH06299109A (en) * 1993-04-13 1994-10-25 Canon Inc Ink, method for recording using the same ink and equipment therefor
JPH08218013A (en) * 1995-02-17 1996-08-27 Dainippon Ink & Chem Inc Production of aqueous ink composition for ink-jet recording

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007231281A (en) 2007-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5426351B2 (en) Ink set for inkjet recording
JP5475399B2 (en) Water dispersion for inkjet recording
JP5748035B1 (en) Aqueous pigment dispersion and method for producing water-based ink for inkjet recording
JP2009084494A (en) Aqueous colorant dispersion, method of producing aqueous colorant dispersion, and aqueous ink for inkjet recording
JPWO2005116147A1 (en) Method for producing resin-coated pigment, resin-coated pigment, aqueous pigment dispersion, and aqueous colorant composition containing the same
JP2013216862A (en) Water-based inkjet ink
JP6256157B2 (en) Inkjet pigment ink
JP5746837B2 (en) Aqueous pigment dispersion for inkjet ink and aqueous pigment ink for inkjet printer
JP2007314651A (en) Oil-based ink composition for inkjet recording, ink and inkjet recording method
JP4484253B2 (en) Aqueous ink composition for inkjet recording
JP4692505B2 (en) Water-based ink composition for inkjet recording
JP3617302B2 (en) Aqueous pigment dispersion, method for producing the same, and use thereof
JP4775606B2 (en) Method for producing aqueous pigment dispersion
JP6296265B1 (en) Colorant dispersion, method for producing colorant dispersion, and ink jet recording ink
JP2019189852A (en) Aqueous pigment dispersion and manufacturing method therefor
JP2003138177A (en) Ink for ink jet recording
JP2001302950A (en) Ink composition
JP2004043791A (en) Water-base pigment dispersion liquid and ink composition for inkjet recording
JP5639883B2 (en) Ink set for inkjet recording
JP2016183234A (en) Inkjet pigment ink
JP4978761B2 (en) Method for producing aqueous pigment dispersion
JP2008106153A (en) Pigment ink for ink-jet printing
JP2003041178A (en) Method for producing water-based pigment dispersion
JP2008156543A (en) Aqueous dispersion and water-based ink for inkjet recording
JP2011063769A (en) Aqueous inkjet ink

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100928

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20101028

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110125

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110207

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term