JP2004043791A

JP2004043791A - Water-base pigment dispersion liquid and ink composition for inkjet recording

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Publication number: JP2004043791A
Application number: JP2003141873A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Okada; 岡田　真一; Kyoko Takashima; 高島　京子
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: JP4389472B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-base pigment dispersion liquid excellent in dispersibility and dispersion stability, and storing stability, hardly causing particle size increase or viscosity increase even left standing for long period at a high temperature, and capable of giving a high image density, and an ink composition for inkjet recording. <P>SOLUTION: This water-base pigment dispersion liquid comprises a quinacrydone-based pigment, a quinacrydone-based compound having a phthalimide skeleton-containing substituent, water, a water soluble organic solvent, a styrene-acrylic resin having an anionic group and a glass transition temperature exceeding 60°C but ≤120°C, where the styrene-acrylic resin contains at least styrene and acrylic acid and/or methacrylic acid as monomer components, and the content of the styrene component in the resin is 40 to 85 mass%. The ink composition for inkjet recording is made of the dispersion liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キナクリドン系顔料を用いた水性顔料分散液及び該顔料分散液を用いたインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性インクは、油性インクのような、火災の危険性や変異原性などの毒性が皆無か、より低減できるという優れた特徴を有していることから、産業用途以外のインクジェット記録用インクとしては、主溶剤として水を用いる水性インクがインクジェット記録の主流となっている。
インクジェット記録に用いられるインクに必要な特性としては、（１）記録媒体上に滲みのない高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端において、インクの乾燥による目詰まりが発生せず吐出安定性が良好であること、（３）記録媒体上でのインクの乾燥性が良好であること、（４）画像の堅牢性が良好であること、（５）長期保存安定性が良好であること、等が挙げられる。
従来より、インクジェット記録用水性インクとしては、溶解安定性が高く、ノズル目詰まりが少なく良好な発色性を有し高画質の印刷を可能とすることから、着色剤として染料が用いられてきたが、染料は、画像の耐水性、耐光性に劣るという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため、染料から顔料への転換が活発に図られている。顔料インクは優れた耐水性、耐光性が期待できるが、顔料の凝集・沈降に伴うノズル目詰まりが問題となる。そこで、高分子系の分散剤を用いて顔料を水性媒体中に分散させる方法が検討されているが、長期間にわたって顔料を安定に分散させることは困難であり、長期保存安定性に優れた顔料分散系水性インクジェット記録用インクが待望されている。
又、従来、特にマゼンタ色の顔料分散系水性インクジェット記録用インクの長期保存安定性を確保することが困難であった。
【０００４】
本出願人は、このような状況に鑑み、先にキナクリドン系顔料と、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物或いはさらにキナクリドンスルホン酸系化合物、並びにガラス転移点が−２０〜６０℃のアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体を提案した（例えば、特許文献１参照。）。
この水性顔料分散体は分散性及び分散安定性に優れ、高温度での長期間放置でも粒径の増大が少なく、粘度上昇が少なく低粘度域に維持でき、印字性も優れたものである。
【０００５】
一方、インクジェット記録用のインクは、色材濃度の高い水性顔料分散液に、保湿剤、浸透剤、粘度調製剤、ｐＨ調製剤、防かび剤などの種々の添加剤を加えることによって調製され、水性顔料分散液と同様に長期の保存安定性が要求される。
さらに、インクジェット記録用インクは記録媒体上に記録を行った際に、滲みのない高解像度、高濃度で均一な画像が得られることが必要であって、特に記録媒体として専用の受理層を有しない、いわゆる普通紙を用いた際に滲みが発生せず、画像の解像性が低下しないことが重要である。
このため記録媒体として普通紙を用いた際には、高い画像濃度を得るための方法として、インク中の色材濃度を多くする方法が採られることがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１９１９７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらインク中の色材濃度を多くすると、インクとしての保存安定性が低下する傾向があり、測定粒径の増大や粘度上昇が顕著となる。これは、インク中の色材濃度が増加することによって、色材粒子同士の衝突確率が増加することが原因と推測される。
そこで、保存安定性に優れ且つより高い画像濃度を得ることができるインク及びそのようなインクを作製することのできる水性顔料分散液の提供を可能とすることが求められていた。
したがって、本発明は、分散性及び分散安定性に優れ、高温での長期放置でも粒径の増大が少なく、且つ、粘度上昇も少ない保存安定性に優れると共に普通紙に記録する際に、高濃度な画像が得られるインクジェット記録用インク組成物、さらにそのようなインク組成物を作製することが可能な水性顔料分散液を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの課題に関し鋭意検討の結果、キナクリドン系顔料、フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物及び特定の構成のスチレンアクリル系樹脂の組み合わせにより、さらにスチレンの配合量を特定することにより、上記課題を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、少なくともキナクリドン系顔料、フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物、水、水溶性有機溶剤及びアニオン性基を有し、ガラス転移点が６０℃を超え、１２０℃以下であるスチレンアクリル系樹脂を含有し、前記スチレンアクリル系樹脂が少なくともスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸をモノマー成分として含み、該樹脂中のスチレン成分量が４０〜８５質量％であることを特徴とする水性顔料分散液にあり、さらに該水性顔料分散液を用いてなるインクジェット記録用インク組成物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるキナクリドン系顔料としては、公知慣用のものがいずれも使用でき、具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド１２２等のジメチルキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド２０２、同　レッド２０９等のジクロロキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント　バイオレット１９等の無置換キナクリドン、及びこれらの顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物もしくは固溶体を挙げることができる。顔料は粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でもよく、ウエットケーキやスラリーでもよい。
上記キナクリドン系顔料の中では、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド１２２が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において用いられるフタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物は、置換基を有するキナクリドン系化合物であって、その置換基の構成の一部にフタルイミド骨格が含まれるものであり、その好ましい具体例として、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を示すことができる。
このフタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物は本発明の水性顔料分散液中におけるキナクリドン顔料の分散安定性を改良する分散助剤として用いることが好ましい。
フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物の中では、フタルイミド化メチル−３，１０−ジクロロキナクリドンであることが好ましい。
【００１１】
フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物における１分子当たりの平均フタルイミド骨格数は１〜２個程度が好ましく、特に、１〜１．５個程度であることがより好ましい。該骨格数が少なすぎると、このフタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物の併用の効果が発現されにくく、該骨格数が多すぎる場合は、滲みなど、記録液としての特性を低下させる可能性がある。
【００１２】
このフタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物は、例えば、これがフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の場合は、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等とフタルイミド及びホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドとを濃硫酸中で反応させることにより合成することができる。
この反応により得られる反応生成物の１分子当たりのフタルイミドメチル基の平均置換数が１未満になる場合があるが、この場合はフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物と未置換すなわちキナクリドン系顔料の混合物と見ればよく、例えば、上記反応で得られた反応生成物の１分子当たりの平均置換数が０．７である場合は、１分子当たりの平均フタルイミド骨格数が１のフタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物０．７部とキナクリドン系顔料０．３部の混合物であるとする。
本発明においては、フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物は、キナクリドン系顔料には含まれないものとする。
【００１３】
本発明において、キナクリドン系顔料と、フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物との合計に占めるフタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物の割合が、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物の割合が、１質量％未満であると、併用する効果が発現されにくく、２０質量％を超えると分散液及びインクジェット記録用インク組成物の保存安定性が極度に低下する。
【００１４】
本発明において用いられるアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂はキナクリドン系顔料を水性媒体中に分散させる高分子分散剤として機能するものであり、スチレン及び、アクリル酸とメタクリル酸のどちらか又は両方をモノマー成分として含んでなる樹脂であり、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれをもモノマー成分として含んでいることが好ましい。この３成分をともに含むと、樹脂合成時の共重合性が向上して、樹脂の均一性がよくなるという効果がある。
又、このスチレンアクリル系樹脂のガラス転移点（以下、Ｔｇという）が６０℃を超え、１２０℃以下である必要があり、８０〜１１５℃であることが好ましい。
Ｔｇが６０℃を超え、１２０℃以下であるスチレンアクリル系樹脂を用いることによって、本発明が目的とするより高度の保存安定性を達成することができるようになる。
【００１５】
本発明で用いられるアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂におけるスチレン成分量は４０〜８５質量であることが好ましく、４５〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましい。スチレン成分量が４０質量％未満であると、キナクリドン系顔料へのスチレンアクリル系樹脂の親和性が不充分となり、分散安定性が低下する傾向にあると同時にインクジェット記録用インクを調製し普通紙上に記録した際に、画像濃度が低下する傾向がある。スチレン成分量が８５質量％を超えると、キナクリドン系顔料の水性媒体の分散が阻害され、顔料の分散小粒径化が困難になる傾向にある。
【００１６】
通常、インクの画像濃度を上げるには顔料濃度を高くする必要があるが、保存安定性が犠牲になる傾向がある。
しかし、スチレン成分量を増加させるという手法を用いることにより、保存安定性を悪化させずに顔料濃度を向上させることができ、画像濃度と保存安定性の両方をより高いレベルで実現することができる。
【００１７】
本発明のスチレンアクリル系樹脂には、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸以外のモノマーに由来する成分が含まれていてもよい。このようなモノマーの例としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル誘導体；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸アリールエステル類及び（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上を上記のスチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸モノマー成分に添加することができる。
【００１８】
本発明のスチレンアクリル系樹脂の重量平均分子量は３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲内にあることがより好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、キナクリドン系顔料の初期の分散小粒径化は容易であるが、分散液の長期保存安定性が悪くなる傾向にあり、顔料の凝集などによる沈降が発生する場合がある。
スチレンアクリル系樹脂の重量平均分子量が５０，０００を超えると、これを用いた水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの粘度が高くなって、インクの吐出安定性が不安定になる傾向にある。
【００１９】
本発明において用いられるアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂の酸価は７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が上記下限より低すぎると、スチレンアクリル系樹脂の水性媒体に対する溶解性が低下し、水性顔料分散液における顔料の分散性や分散安定性が低下する傾向にあり、インクジェット記録用インクに適用した場合の印字安定性が低下する傾向にある。酸価が、上記上限を超えるとスチレンアクリル系樹脂の水性媒体への溶解性が高くなって、インクジェット記録用インクに適用した場合に、画像の耐水性低下やインクの吐出不良を引き起こす傾向にある。
【００２０】
本発明の水性顔料分散液におけるアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂は、アニオン性基の少なくとも一部が、アンモニア、アミン、及びアルカリ金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上を用いて中和されていることが、顔料の分散性、分散安定性の点で好ましい。アミンとしては第一級、第二級及び第三級アミンのいずれも使用可能であり、トリエチルアミン、モルホリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンを例示できる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を例示できる。
【００２１】
本発明において用いられるアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレンアクリル系樹脂は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。
このグラフト共重合体は、公知の方法により得ることができる。
【００２２】
本発明の水性顔料分散液において、キナクリドン系顔料と、フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物との合計１００質量部に対する、アニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂の含有量は１０〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。アニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂の含有量が１０質量部未満であると、水性顔料分散液の分散安定性が低下するとともに水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクにしたとき、耐摩擦性が低下する傾向にあり、５０質量部を超えた場合は、インクジェット記録用インクの粘度が高くなりすぎる傾向が認められる。
【００２３】
本発明の水性顔料分散液に用いられる水溶性有機溶剤は、分散液の乾燥防止や、顔料の分散性の向上を目的として用いられる。このために水の沸点以上の沸点を有する水溶性有機溶剤が用いられ、従来より知られている公知慣用のものが使用できる。
用いられる有機溶剤としては、例えばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
このような水溶性有機溶剤は、本発明の水性顔料分散液を製造した後に添加してもよいし、水性顔料分散体を製造する分散工程において併用してもよい。
本発明の水性顔料分散液における水溶性有機溶剤の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。この下限未満では、乾燥防止効果が不充分となる傾向にあり、上記上限を超えると、分散液の分散安定性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明の水性顔料分散液を調製する方法としては、下記の方法を採用することができる。
１）水と水溶性有機溶剤からなり、アニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂、好ましくはその少なくとも１部が中和されているアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂を含有する水性媒体に、キナクリドン系顔料、フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物を添加した後、攪拌・分散装置を用いてキナクリドン系顔料を該水性媒体中に分散させることにより、水性顔料分散液を調製する方法。
２）キナクリドン系顔料、フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物、及びアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を水と水溶性有機溶剤を含み、好ましくは前記アニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂のアニオン性基の少なくとも一部を中和するのに必要な塩基をさらに含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて水性顔料分散液を調製する方法。
【００２６】
３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中にアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂を溶解して得られた溶液に、キナクリドン系顔料、フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物を添加した後、攪拌・分散装置を用いてキナクリドン系顔料を有機溶液中に分散させ、次いで、水性媒体、好ましくは前記アニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂のアニオン性基の少なくとも一部を中和するのに必要な塩基を含む水性媒体を用いて転相乳化法により、水性顔料分散液を調製する方法。
攪拌・分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、前記水性顔料分散液を用いて、常法により調製することができる。
本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製する場合は、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
【００２８】
本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製する場合、インクの乾燥防止を目的として、先に例示した水性顔料分散液に添加可能な水溶性有機溶剤を同様に添加することができる。乾燥防止を目的とする水溶性有機溶剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
また、本発明の水性顔料分散液を用いてジェット記録用インクを調製する場合、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として浸透剤を添加することができる。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製する場合、表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することができる。このために添加することのできる界面活性剤はとくに限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００３１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【００３２】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。
【００３３】
界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜１質量％の範囲が好ましく、０．００１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、１質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
【００３４】
本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製する場合は、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等をも添加することができる。
【００３５】
本発明の水性顔料分散液に占める、キナクリドン系顔料と、フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物との合計量が５〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記キナクリドン系顔料とキナクリドン系化合物の合計量が５質量％より少ない場合は、本発明の水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に２５質量％よりも多い場合は、水性顔料分散液において顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
本発明の水性顔料分散液から調製するインクジェット記録用インクに占める、キナクリドン系顔料と、フタルイミド骨格を含む置換基を有するキナクリドン系化合物との合計量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。以下の合成例、実施例、比較例において、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３７】
＜合成例１＞
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温し、メチルエチルケトン還流状態とした後、滴下装置からスチレン７７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び重合触媒（和光純薬工業社製の「Ｖ−５９」）８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より、反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２０時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合触媒を追加した。反応終了後、放冷しメチルエチルケトンを加えて固形分濃度５０％のアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。このスチレンアクリル系樹脂（Ａ−１）は酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃（計算値）、重量平均分子量７，３００であった。なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・浸透・クロマトグラフィー）法で測定される値とする。
【００３８】
＜合成例２＞
重合触媒を５部とした以外は合成例１と同様にして、酸価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃（計算値）、重量平均分子量１１，０００のアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）を固形分濃度として５０％含む溶液を得た。
【００３９】
＜合成例３＞
スチレン２５部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部、メタクリル酸メチル５２部及び重合触媒６部とした以外は合成例１と同様にして、酸価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１１０℃（計算値）、重量平均分子量１２，０００のアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂（Ａ−３）を固形分濃度として５０％含む溶液を得た。
【００４０】
＜合成例４＞
スチレン７３部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部、片末端にメタクリロイル基を有するスチレン共重合体マクロモノマー（東亞合成化学社製の「ＡＳ−６Ｓ」）を固形分として４部及び重合触媒５部とした以外は合成例１と同様にして、酸価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃（計算値）、重量平均分子量１０，５００のアニオン性基を有するグラフト型スチレンアクリル系樹脂（Ａ−４）を固形分濃度として５０％含む溶液を得た。
【００４１】
＜合成例５＞
スチレン５０部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部、アクリル酸ブチル２７部及び重合触媒４部とした以外は合成例１と同様にして、酸価１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４５℃（計算値）、重量平均分子量１２，０００のアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂（Ａ−５）を固形分濃度として５０％含む溶液を得た。
【００４２】
＜合成例６＞
アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル２７部及び重合触媒１０部とした以外は合成例１と同様にして、酸価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４６℃（計算値）、重量平均分子量１２，０００のアニオン性基を有するスチレンアクリル系樹脂（Ａ−６）を固形分濃度として５０％含む溶液を得た。
【００４３】
＜実施例１＞
〈顔料水性分散液Ｃ−１の調製〉
合成例１で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−１）を固形分濃度として５０％含むメチルエチルケトン溶液１００ｇを攪拌しながら、この溶液に市販の１規定ＫＯＨ水溶液１２５ｍｌとイオン交換水７５ｍｌとの混合液を添加し、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−１）を中和した。減圧下でメチルエチルケトンを留去したのち、イオン交換水を加えて固形分濃度２０％の、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−１）を含む水溶液（Ｂ−１）を得た。
次に、容量２５０ｍｌの容器に下記の組成の仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用い、４時間かけて分散処理を行った。分散処理終了後、更にイオン交換水１１．５部を加えた後、ジルコニアビーズを濾別し、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−１）を得た。
スチレンアクリル系樹脂水溶液（Ｂ−１）　　７．５部
Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド１２２（商品名　ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ「大日本インキ化学工業（株）製」）　　９．５部
フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数１．４）　　　　　　　０．５部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　２０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　２０部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径）　　４００部
【００４４】
＜実施例２＞
〈顔料水性分散液Ｃ−２の調製〉
合成例２で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）を固形分濃度として５０％含むメチルエチルケトン溶液１００ｇに、１規定ＫＯＨ水溶液１３２ｍｌとイオン交換水６８ｍｌとの混合液を加えた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）を含む水溶液（Ｂ−２）を得た。
次に、樹脂水溶液としてＢ−２を用いた以外は実施例１と同様にして分散処理を行い、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−２）を得た。
【００４５】
＜実施例３＞
〈顔料水性分散液Ｃ−３の調製〉
実施例２で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）を含む水溶液（Ｂ−２）を用い、下記の組成を仕込んで実施例１と同様に分散処理を行い、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−３）を得た。
スチレンアクリル系樹脂水溶液（Ｂ−２）　　１５．０部
Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド１２２（商品名　ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ「大日本インキ化学工業（株）製」）　　　９．５部
フタルイミドメチル化３，１０―ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数１．４）　　　　　　　　０．５部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　２０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　１２．５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径）　　　４００部
【００４６】
＜実施例４＞
〈顔料水性分散液Ｃ−４の調製〉
実施例２で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）を含む水溶液（Ｂ−２）を用い、下記の組成を仕込んで実施例１と同様に分散処理を行い、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−４）を得た。
スチレンアクリル系樹脂水溶液（Ｂ−２）　　　７．５部
Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド１２２（商品名　ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ「大日本インキ化学工業（株）製」）　　　９．２５部
フタルイミドメチル化３，１０―ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数１．４）　　　　　　　　０．７５部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　２０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　２０部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径）　　　４００部
【００４７】
＜実施例５＞
〈顔料水性分散液Ｃ−５の調製〉
合成例４で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−４）を固形分濃度として５０％含むメチルエチルケトン溶液１００ｇに、１規定ＫＯＨ水溶液１２４ｍｌとイオン交換水７６ｍｌとの混合液を添加した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−４）を含む水溶液（Ｂ−４）を得た。
次に、樹脂水溶液としてＢ−４を用いた以外は実施例１と同様にして分散処理を行い、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−５）を得た。
【００４８】
＜比較例１＞
〈顔料水性分散液Ｃ−６の調製〉
合成例５で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−５）を固形分濃度として５０％含むメチルエチルケトン溶液１００ｇに、１規定ＫＯＨ水溶液１３７ｍｌとイオン交換水６３ｍｌの混合液を添加した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−５）を含む水溶液（Ｂ−５）を得た。
次に、樹脂水溶液としてＢ−５を用いた以外は実施例１と同様にして分散処理を行い、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−６）を得た。
【００４９】
＜比較例２＞
〈顔料水性分散液Ｃ−７の調製〉
合成例５で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−６）を固形分濃度として５０％含むメチルエチルケトン溶液１００ｇに、１規定ＫＯＨ水溶液１２３ｍｌとイオン交換水６３ｍｌとの混合液を添加した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−６）を含む水溶液（Ｂ−６）を得た。
次に、樹脂水溶液としてＢ−６を用いた以外は実施例１と同様にして分散処理を行い、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−７）を得た。
【００５０】
＜比較例３＞
〈顔料水性分散液Ｃ−８の調製〉
実施例１で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−１）を含む水溶液（Ｂ−１）を用い、下記の組成のものを用いた以外は実施例１と同様にして分散処理を行い、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−８）を得た。
スチレンアクリル系樹脂水溶液（Ｂ−１）　　７．５部
Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド１２２（商品名　ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ「大日本インキ化学工業（株）製」）　１０．０部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　２０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　２０部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径）　　４００部
【００５１】
＜比較例４＞
〈顔料水性分散液Ｃ−９の調製〉
合成例３で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−３）を固形分濃度として５０％含むメチルエチルケトン溶液１００ｇと、１規定ＫＯＨ水溶液１２４ｍｌとイオン交換水７６ｍｌとの混合液を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−３）を含む水溶液（Ｂ−３）を得た。
次に、樹脂水溶液としてＢ−３を用いた以外は実施例１と同様にして分散処理を行い、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−９）を得た。
【００５２】
＜安定性評価＞
各実施例、比較例で得た水性顔料分散液を６０℃の温度条件下で１週間静置し、静置前後の粒径、粘度と静置後の凝集物の発生状態を調べ、静置前後の粒径、粘度の変化率、凝集物の発生の有無を安定性の指標として評価した。結果を以下の表１に示す。なお、粒径は「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（リージ・アンド・ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ　＆　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ）社製）を用い、体積平均粒径を水性分散体の粒径として測定した。粘度はＥ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｌ、トキメック社製）を用いて２５℃にて測定した。
【００５３】
＜インクジェット記録用インク適性の評価（１）＞
各実施例、比較例で得られた水性顔料分散体を用いて、以下の配合によりインクジェット記録用インクを調製した。
水性顔料分散液　　　　　　　　　　　　　２７．６部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　２．０部
サンニックスＧＰ−６００（三洋化成社製）　５．０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６２．４部
調製したインクを孔径５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した後、インクジェットプリンター「ノバ・ジェット（ＮＯＶＡ　Ｊｅｔ）ＰＲＯ３６」（ＥＮＣＡＤ社製）に搭載し、インクジェット記録適性の評価、すなわち、Ａ０サイズ用紙の８０％面積範囲に１００％画像濃度の連続印字を行い、印字前後のインク吐出特性を評価した。
【００５４】
記録適性（１）の評価基準：
○：吐出不良が観察されなかった。
△：連続印字後、インク吐出方向異常が認められたが、印字濃度むらは認められなかった。
×：連続印字後、印字濃度むらが認められ、極端な印字濃度低下が観察された。
【００５５】
＜インクジェット記録用インク適性の評価（２）＞
インクジェット記録用インキ適性の評価（１）で調製したインクを、インクジェットプリンター「ｈｐデスクジェット９５７Ｃ」（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）のブラックカートリッジ位置に搭載し、記録媒体として普通紙「Ｘｅｒｏｘ　４０２４」（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いて、１００％画像濃度の記録を行い、得られた画像の濃度を「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定した。
記録適性（２）画像濃度の評価基準：測定値０．９５以上であれば実施用上問題の無いレベルと判断できる。
なお、記録適性（１）、記録適性（２）画像濃度ともに、顔料濃度４％の条件で測定した時の評価結果である。
評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１から明らかなように、本発明の水性顔料分散液は、分散性に優れ、高温度での長期間放置でも粒径の増大が少なく、６０℃条件下７日間の放置後の粒径の変化率が１０％以下であり、また、同様に本発明の水性顔料分散液は粘度上昇が少なく、６０℃条件下７日間の放置後の粘度の変化率が５％以下であり、且つ本発明の水性顔料分散液を用いて調製したインクジェット記録用インクはインクジェット記録適性に問題が認められないと同時に、普通紙上に記録を行った際に高い画像濃度が得られることが分かる。
これに対して、本発明の範囲外の水性顔料分散液では、６０℃条件下７日間の放置後の粒径の変化率が１０％を超えたり、６０℃条件下７日間の放置後の粘度の変化率が５％を超えたりするか、あるいは本発明範囲外の水性顔料分散液を用いて調製したインクジェット記録用インクでは、インクジェット記録適性に問題が認められるか、または普通紙上に記録を行った際に画像濃度の低下が認められ、何らかの問題が存在する。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水性顔料分散液は、保存安定性に優れ、これを用いてなるインクジェット記録用インクは、ノズル先端において、インクの乾燥による目詰まりが発生せず吐出安定性が良好であり、長期保存安定性が良好であり、普通紙上で高い画像濃度を得ることができるという特徴を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion using a quinacridone pigment and an ink composition for inkjet recording using the pigment dispersion.
[0002]
[Prior art]
Aqueous inks, like oil-based inks, have excellent characteristics that they have no or no toxicity such as fire danger and mutagenicity, so they are suitable for inkjet recording inks other than industrial use. Aqueous ink using water as a main solvent has become the mainstream of ink jet recording.
The characteristics required for the ink used for ink-jet recording include (1) obtaining a high-resolution, high-density uniform image without bleeding on the recording medium, and (2) clogging at the nozzle tip due to drying of the ink. (3) good drying property of the ink on the recording medium, (4) good image fastness, (5) long-term storage stability Good properties, and the like.
Conventionally, dyes have been used as colorants as aqueous inks for ink jet recording, because they have high dissolution stability, have low nozzle clogging, have good color developability, and enable high-quality printing. In addition, the dye has a problem that the water resistance and light resistance of an image are inferior.
[0003]
In order to solve this problem, conversion from dyes to pigments has been actively pursued. Pigment inks can be expected to have excellent water resistance and light resistance, but there is a problem of nozzle clogging due to aggregation and sedimentation of the pigment. Therefore, a method of dispersing a pigment in an aqueous medium using a polymer dispersant has been studied, but it is difficult to stably disperse the pigment for a long period of time, and a pigment having excellent long-term storage stability is used. There is a long-awaited demand for a dispersion-based aqueous inkjet recording ink.
Conventionally, it has been difficult to ensure long-term storage stability of a water-based inkjet recording ink, particularly a magenta pigment dispersion system.
[0004]
In view of such a situation, the applicant of the present invention has previously disclosed a quinacridone pigment, a phthalimidomethylated quinacridone compound or further a quinacridone sulfonic acid compound, and an anionic group-containing organic polymer having a glass transition point of -20 to 60 ° C. An aqueous pigment dispersion containing a molecular compound has been proposed (for example, see Patent Document 1).
This aqueous pigment dispersion is excellent in dispersibility and dispersion stability, has a small increase in particle size even when left for a long time at a high temperature, has a small increase in viscosity, can be maintained in a low viscosity range, and has excellent printability.
[0005]
On the other hand, ink for inkjet recording is prepared by adding various additives such as a humectant, a penetrant, a viscosity adjuster, a pH adjuster, and a fungicide to an aqueous pigment dispersion having a high colorant concentration, Like the aqueous pigment dispersion, long-term storage stability is required.
Further, the ink for ink jet recording needs to be able to obtain a high-resolution, high-density and uniform image without bleeding when recording on a recording medium, and particularly has a dedicated receiving layer as a recording medium. It is important that no bleeding occurs when using so-called plain paper, and that the resolution of the image does not decrease.
For this reason, when plain paper is used as a recording medium, a method of increasing the color material density in ink may be adopted as a method for obtaining a high image density.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-191974 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the concentration of the coloring material in the ink is increased, the storage stability as the ink tends to decrease, and the measured particle diameter and the viscosity are significantly increased. This is presumed to be due to an increase in the probability of collision between the color material particles due to an increase in the color material concentration in the ink.
Therefore, it has been demanded to be able to provide an ink having excellent storage stability and capable of obtaining a higher image density and an aqueous pigment dispersion capable of producing such an ink.
Therefore, the present invention is excellent in dispersibility and dispersion stability, has a small increase in particle size even when left at high temperatures for a long time, has a small increase in viscosity, has excellent storage stability, and has a high density when recording on plain paper. It is an object of the present invention to provide an ink composition for ink-jet recording capable of obtaining a stable image, and an aqueous pigment dispersion capable of producing such an ink composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on this problem, and as a result, further specify the amount of styrene by a combination of a quinacridone-based pigment, a quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton, and a styrene-acrylic resin having a specific configuration. As a result, the present inventors have found that the above object can be achieved, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is that at least a quinacridone-based pigment, a quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton, water, a water-soluble organic solvent and an anionic group, the glass transition point of which exceeds 60 ° C and 120 ° C The following styrene acrylic resin is contained, and the styrene acrylic resin contains at least styrene and acrylic acid and / or methacrylic acid as a monomer component, and the amount of the styrene component in the resin is 40 to 85% by mass. And an ink-jet recording ink composition using the aqueous pigment dispersion.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the quinacridone pigment used in the present invention, any of known and commonly used pigments can be used. I. Dimethylquinacridone pigments such as C.I. Pigment Red 122; I. Dichloroquinacridone pigments such as CI Pigment Red 202 and Red 209; I. Pigment Violet 19 and the like, and mixtures or solid solutions of at least two or more pigments selected from these pigments. The pigment may be a powdery, granular or massive dry pigment, or may be a wet cake or a slurry.
Among the above quinacridone pigments, C.I. I. Pigment Red 122 is preferably used.
[0010]
The quinacridone-based compound having a substituent containing a phthalimide skeleton used in the present invention is a quinacridone-based compound having a substituent, and a phthalimide skeleton is contained in a part of the structure of the substituent. As an example, a phthalimidomethylated quinacridone-based compound can be shown.
The quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton is preferably used as a dispersion aid for improving the dispersion stability of the quinacridone pigment in the aqueous pigment dispersion of the present invention.
Among quinacridone-based compounds having a substituent containing a phthalimide skeleton, phthalimidated methyl-3,10-dichloroquinacridone is preferable.
[0011]
The average number of phthalimide skeletons per molecule in the quinacridone-based compound having a substituent containing a phthalimide skeleton is preferably about 1 to 2, particularly preferably about 1 to 1.5. When the number of the skeletons is too small, the effect of the combined use of the quinacridone-based compound having a substituent containing the phthalimide skeleton is hardly exhibited, and when the number of the skeletons is too large, the properties as a recording liquid such as bleeding can be reduced. There is.
[0012]
The quinacridone-based compound having a substituent containing a phthalimide skeleton is, for example, in the case of a phthalimidomethylated quinacridone-based compound, an unsubstituted quinacridone, dimethylquinacridone, dichloroquinacridone or the like and phthalimide and formaldehyde or paraformaldehyde in concentrated sulfuric acid. It can be synthesized by reacting.
The average number of phthalimidomethyl groups per molecule of the reaction product obtained by this reaction may be less than 1. In this case, it can be regarded as a mixture of a phthalimidomethylated quinacridone compound and an unsubstituted quinacridone pigment. For example, when the average number of substitutions per molecule of the reaction product obtained in the above reaction is 0.7, the reaction product has a substituent containing a phthalimide skeleton having an average number of phthalimide skeletons per molecule of 1. It is assumed that the mixture is a mixture of 0.7 part of a quinacridone compound and 0.3 part of a quinacridone pigment.
In the present invention, a quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton is not included in the quinacridone-based pigment.
[0013]
In the present invention, the ratio of the quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton to the total of the quinacridone-based pigment and the quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton is preferably 1 to 20% by mass. , 2 to 15% by mass.
When the proportion of the quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton is less than 1% by mass, the effect of the combined use is less likely to be exhibited, and when it exceeds 20% by mass, the storage stability of the dispersion and the ink composition for inkjet recording is increased. Is extremely reduced.
[0014]
The styrene-acrylic resin having an anionic group used in the present invention functions as a polymer dispersant for dispersing the quinacridone-based pigment in an aqueous medium, and styrene, and one or both of acrylic acid and methacrylic acid. It is a resin that is contained as a monomer component, and preferably contains any of styrene, acrylic acid and methacrylic acid as a monomer component. When both of these three components are contained, the copolymerizability at the time of resin synthesis is improved, and the uniformity of the resin is improved.
Further, the glass transition point (hereinafter, referred to as Tg) of the styrene acrylic resin needs to be higher than 60 ° C. and equal to or lower than 120 ° C., preferably 80 to 115 ° C.
By using a styrene acrylic resin having a Tg of more than 60 ° C. and 120 ° C. or less, it is possible to achieve a higher storage stability, which is the object of the present invention.
[0015]
The amount of the styrene component in the styrene acrylic resin having an anionic group used in the present invention is preferably from 40 to 85% by mass, more preferably from 45 to 85% by mass, and preferably from 50 to 85% by mass. More preferred. When the amount of the styrene component is less than 40% by mass, the affinity of the styrene acrylic resin for the quinacridone pigment becomes insufficient, and the dispersion stability tends to decrease. When recording, the image density tends to decrease. If the amount of the styrene component exceeds 85% by mass, dispersion of the quinacridone-based pigment in the aqueous medium is hindered, and it tends to be difficult to reduce the particle size of the dispersed pigment.
[0016]
Usually, to increase the image density of the ink, it is necessary to increase the pigment concentration, but storage stability tends to be sacrificed.
However, by using the technique of increasing the amount of the styrene component, the pigment concentration can be improved without deteriorating the storage stability, and both the image density and the storage stability can be realized at a higher level. .
[0017]
The styrene-acrylic resin of the present invention may contain components derived from monomers other than styrene, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples of such a monomer include styrene derivatives such as α-methylstyrene and vinyltoluene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethyl Such as butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and nonyl (meth) acrylate (T) acrylic acid esters; 2-ethoxyethyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2-ethoxybutyl acrylate, 3-ethoxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) ) (Meth) acrylic acid ester derivatives such as acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate, methyl-α- (hydroxymethyl) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Aryl (meth) acrylates and aralkyl (meth) acrylates such as acrylate and phenylethyl (meth) acrylate; diethylene glycol, triethylene glycol It may be mentioned dimethyl maleate, maleic acid dialkyl esters such as diethyl maleate and the like; Lumpur, polyethylene glycol, glycerin, a polyhydric alcohol mono (meth) acrylic acid esters such as bisphenol A. One or more of these monomers can be added to the styrene and acrylic acid or methacrylic acid monomer components.
[0018]
The weight average molecular weight of the styrene acrylic resin of the present invention is preferably in the range of 3,000 to 50,000, more preferably in the range of 5,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is less than 3,000, the initial dispersion of the quinacridone-based pigment can be easily reduced in particle size, but the long-term storage stability of the dispersion tends to deteriorate, and sedimentation due to aggregation of the pigment and the like tends to occur. May occur.
When the weight average molecular weight of the styrene acrylic resin exceeds 50,000, the viscosity of the ink jet recording ink prepared from the aqueous pigment dispersion using the styrene acrylic resin becomes high, and the ejection stability of the ink tends to be unstable. is there.
[0019]
The acid value of the styrene acrylic resin having an anionic group used in the present invention is preferably from 70 to 200 mgKOH / g, more preferably from 80 to 170 mgKOH / g. If the acid value is lower than the lower limit, the solubility of the styrene acrylic resin in the aqueous medium is reduced, and the dispersibility and dispersion stability of the pigment in the aqueous pigment dispersion liquid tend to be reduced. In this case, the printing stability tends to decrease. When the acid value exceeds the upper limit, the solubility of the styrene acrylic resin in an aqueous medium is increased, and when applied to an ink for inkjet recording, there is a tendency that the water resistance of the image is reduced and the ejection failure of the ink is caused. .
[0020]
Styrene acrylic resin having an anionic group in the aqueous pigment dispersion of the present invention, at least a part of the anionic group, using one or more selected from ammonia, amine, and alkali metal hydroxide Neutralization is preferred in view of the dispersibility and dispersion stability of the pigment. As the amine, any of primary, secondary and tertiary amines can be used, and examples thereof include alcohol amines such as triethylamine, morpholine, triethanolamine, diethanolamine and N-methyldiethanolamine. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
[0021]
The styrene acrylic resin having an anionic group used in the present invention may be a random copolymer, but is preferably a graft copolymer. As the graft copolymer, a copolymer of polystyrene or a nonionic monomer copolymerizable with styrene and styrene serves as a trunk or a branch, and a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and another monomer containing styrene branches. Alternatively, a graft copolymer serving as a trunk can be shown as an example. The styrene acrylic resin may be a mixture of the graft copolymer and the random copolymer.
This graft copolymer can be obtained by a known method.
[0022]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the content of the styrene acrylic resin having an anionic group is 10 to 50 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the quinacridone pigment and the quinacridone compound having a substituent having a phthalimide skeleton. Parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass. When the content of the styrene acrylic resin having an anionic group is less than 10 parts by mass, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion decreases, and when the aqueous pigment dispersion is used as an ink for inkjet recording, the friction resistance is reduced. When the amount exceeds 50 parts by mass, the viscosity of the inkjet recording ink tends to be too high.
[0023]
The water-soluble organic solvent used in the aqueous pigment dispersion of the invention is used for the purpose of preventing drying of the dispersion and improving the dispersibility of the pigment. For this purpose, a water-soluble organic solvent having a boiling point equal to or higher than the boiling point of water is used, and conventionally known organic solvents can be used.
Examples of the organic solvent used include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, Polyols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, etc. Lactams, 1,3-dimethylimidazolidine and the like, and one or more of these can be used.
[0024]
Such a water-soluble organic solvent may be added after producing the aqueous pigment dispersion of the present invention, or may be used in combination in a dispersion step of producing an aqueous pigment dispersion.
The content of the water-soluble organic solvent in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably from 3 to 50% by mass, and more preferably from 5 to 40% by mass. If the amount is less than the lower limit, the drying prevention effect tends to be insufficient. If the amount exceeds the upper limit, the dispersion stability of the dispersion tends to decrease.
[0025]
As a method for preparing the aqueous pigment dispersion of the present invention, the following method can be adopted.
1) An aqueous medium containing water and a water-soluble organic solvent and containing a styrene acrylic resin having an anionic group, preferably a styrene acrylic resin having an anionic group in which at least a part thereof is neutralized, contains quinacridone A method for preparing an aqueous pigment dispersion by adding a quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton and a quinacridone-based pigment to the aqueous medium using a stirring / dispersing apparatus.
2) A quinacridone-based pigment, a quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton, and a styrene-acryl-based resin having an anionic group are kneaded using a kneader such as a two-roll mixer. Water and a water-soluble organic solvent, preferably added to an aqueous medium further containing a base necessary to neutralize at least a part of the anionic groups of the styrene acrylic resin having an anionic group, and stirred. A method for preparing an aqueous pigment dispersion using a dispersing device.
[0026]
3) A solution obtained by dissolving a styrene acrylic resin having an anionic group in an organic solvent compatible with water, such as methyl ethyl ketone or tetrahydrofuran, has a quinacridone pigment and a substituent containing a phthalimide skeleton. After adding the quinacridone-based compound, the quinacridone-based pigment is dispersed in the organic solution using a stirring / dispersing device, and then an aqueous medium, preferably at least one of the anionic groups of the styrene acrylic resin having the anionic group is used. A method of preparing an aqueous pigment dispersion by a phase inversion emulsification method using an aqueous medium containing a base necessary for neutralizing a part.
Examples of the stirring / dispersing apparatus include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, an SC mill, and a nanomizer. May be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0027]
The ink composition for inkjet recording of the present invention can be prepared by a conventional method using the aqueous pigment dispersion.
When preparing an ink for inkjet recording using the aqueous pigment dispersion of the present invention, coarse particles may cause nozzle clogging and other image characteristics to be degraded. To remove coarse particles.
[0028]
When preparing an inkjet recording ink using the aqueous pigment dispersion of the present invention, for the purpose of preventing drying of the ink, it is possible to similarly add a water-soluble organic solvent that can be added to the aqueous pigment dispersion exemplified above. it can. The content of the water-soluble organic solvent in the ink for preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
When preparing an ink for jet recording using the aqueous pigment dispersion of the present invention, a penetrant can be added for the purpose of improving permeability to a recording medium and adjusting dot diameter on the recording medium.
Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
The content of the penetrant in the ink is preferably 0.01 to 10% by mass.
[0029]
When preparing an ink for inkjet recording using the aqueous pigment dispersion of the present invention, a surfactant can be added to adjust ink properties such as surface tension. Surfactants that can be added for this purpose are not particularly limited, and include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. Among them, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
[0030]
Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonate, alkyl phenyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, higher fatty acid ester sulfate, higher fatty acid ester sulfonate, and higher alcohol ether. Sulfate and sulfonate, higher alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and the like, Specific examples thereof include dodecylbenzenesulfonate, isopropylnaphthalenesulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, and dibutylphenylphenol disulfoate. , And the like salts.
[0031]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, acetylene glycol oxyethylene adduct, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc. Among them, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid Preferred are alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer.
[0032]
Other surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate and oxyethylene perfluoroalkyl ether Biosurfactants such as spiculisporic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
In consideration of the solubility stability of the surfactant, the HLB is preferably in the range of 7 to 20.
[0033]
When a surfactant is added, the amount thereof is preferably in the range of 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on the total mass of the ink. More preferably, it is in the range of 01 to 0.2% by mass. When the amount of the surfactant is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends not to be obtained, and when the amount exceeds 1% by mass, a problem such as blurring of an image is easily caused. .
[0034]
When preparing an ink for inkjet recording using the aqueous pigment dispersion of the present invention, if necessary, a preservative, a viscosity adjuster, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc. Can also be added.
[0035]
The total amount of the quinacridone-based pigment and the quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. Is more preferred. When the total amount of the quinacridone-based pigment and the quinacridone-based compound is less than 5% by mass, coloring of the inkjet recording ink prepared from the aqueous pigment dispersion of the present invention is insufficient, and a sufficient image density cannot be obtained. There is a tendency. On the other hand, when the content is more than 25% by mass, the dispersion stability of the pigment in the aqueous pigment dispersion tends to decrease.
The total amount of the quinacridone-based pigment and the quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton in the ink for inkjet recording prepared from the aqueous pigment dispersion of the present invention is determined by the necessity of obtaining a sufficient image density and the ink. In order to secure the dispersion stability of the pigment therein, the content is preferably 2 to 10% by mass.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the following Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”.
[0037]
<Synthesis example 1>
100 parts of methyl ethyl ketone was charged into a reaction vessel having a stirring apparatus, a dropping apparatus, and a reflux apparatus, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. The reaction vessel was heated while maintaining the atmosphere in a nitrogen atmosphere, and brought to a reflux state of methyl ethyl ketone. Then, 77 parts of styrene, 10 parts of acrylic acid, 13 parts of methacrylic acid and a polymerization catalyst ("V- 59 ") 8 parts of the mixture was added dropwise over 2 hours. During the course of the dropwise addition, the temperature of the reaction system was kept at 80 ° C.
After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued at the same temperature for another 20 hours. In the course of the reaction, a polymerization catalyst was appropriately added while checking the consumption of the raw materials. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool, and methyl ethyl ketone was added to obtain a solution of a styrene acrylic resin (A-1) having a solid content concentration of 50% and having an anionic group. This styrene acrylic resin (A-1) had an acid value of 140 mgKOH / g, a glass transition point of 107 ° C. (calculated value), and a weight average molecular weight of 7,300. The weight average molecular weight in the present invention is a value measured by a GPC (gel permeation / chromatography) method.
[0038]
<Synthesis Example 2>
Styrene acrylic resin having an anionic group having an acid value of 148 mgKOH / g, a glass transition point of 107 ° C. (calculated value) and a weight average molecular weight of 11,000 (same as in Synthesis Example 1 except that the polymerization catalyst was 5 parts) ( A solution containing 50% of A-2) as a solid concentration was obtained.
[0039]
<Synthesis example 3>
Except that 25 parts of styrene, 10 parts of acrylic acid, 13 parts of methacrylic acid, 52 parts of methyl methacrylate and 6 parts of the polymerization catalyst were used, the acid value was 139 mgKOH / g, and the glass transition point was 110 ° C (calculated value). ), A solution containing a styrene acrylic resin (A-3) having a weight average molecular weight of 12,000 and having an anionic group (A-3) as a solid content concentration of 50% was obtained.
[0040]
<Synthesis example 4>
73 parts of styrene, 10 parts of acrylic acid, 13 parts of methacrylic acid, 4 parts of a styrene copolymer macromonomer having a methacryloyl group at one end (“AS-6S” manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.) as solids and 4 parts of polymerization catalyst 5 The graft type styrene acrylic resin having an anionic group having an acid value of 139 mgKOH / g, a glass transition point of 107 ° C. (calculated value) and a weight average molecular weight of 10,500 (A- 4) was obtained as a solution containing 50% as a solid concentration.
[0041]
<Synthesis example 5>
An acid value of 154 mgKOH / g, a glass transition point of 45 ° C. (calculated value) was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 50 parts of styrene, 10 parts of acrylic acid, 13 parts of methacrylic acid, 27 parts of butyl acrylate, and 4 parts of the polymerization catalyst were used. ), A solution containing a styrene acrylic resin (A-5) having a weight average molecular weight of 12,000 and having an anionic group (A-5) at a solid concentration of 50% was obtained.
[0042]
<Synthesis example 6>
An acid value of 138 mgKOH / g and a glass transition point of 46 ° C. were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10 parts of acrylic acid, 13 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 27 parts of butyl acrylate, and 10 parts of a polymerization catalyst were used. Calculated value), a solution containing a styrene acrylic resin (A-6) having an anionic group having a weight average molecular weight of 12,000 (A-6) as a solid content concentration of 50% was obtained.
[0043]
<Example 1>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-1>
While stirring 100 g of a methyl ethyl ketone solution containing 50% of a styrene acrylic resin (A-1) as a solid concentration obtained in Synthesis Example 1, 125 ml of a commercially available 1N KOH aqueous solution and 75 ml of ion-exchanged water were mixed with this solution. The liquid was added to neutralize the styrene acrylic resin (A-1). After distilling off methyl ethyl ketone under reduced pressure, ion-exchanged water was added to obtain an aqueous solution (B-1) containing a styrene acrylic resin (A-1) having a solid content of 20%.
Next, after a container having a capacity of 250 ml was charged with the following composition, dispersion treatment was performed for 4 hours using a paint conditioner. After the dispersion treatment, 11.5 parts of ion-exchanged water was further added, and the zirconia beads were separated by filtration to obtain a pigment aqueous dispersion (C-1) having a pigment concentration of 14.5%.
7.5 parts of styrene acrylic resin aqueous solution (B-1)
C. I. Pigment Red 122 (trade name Fastogen Super Magenta RTS "Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.") 9.5 parts
Phthalimidomethylated 3,10-dichloroquinacridone (average number of phthalimidomethyl groups per molecule 1.4) 0.5 part
Diethylene glycol 20 parts
20 parts of ion exchange water
400 parts of zirconia beads (1.25 mm diameter)
[0044]
<Example 2>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-2>
Example 1 Except that a mixed solution of 132 ml of a 1N KOH aqueous solution and 68 ml of ion-exchanged water was added to 100 g of a methyl ethyl ketone solution containing 50% of a styrene acrylic resin (A-2) as a solid concentration obtained in Synthesis Example 2. In the same manner as in Example 1, an aqueous solution (B-2) containing a styrene acrylic resin (A-2) having a solid content of 20% was obtained.
Next, a dispersion treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that B-2 was used as the resin aqueous solution, to obtain a pigment aqueous dispersion (C-2) having a pigment concentration of 14.5%.
[0045]
<Example 3>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-3>
Using the aqueous solution (B-2) containing the styrene acrylic resin (A-2) obtained in Example 2, the following composition was charged, and dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a pigment concentration of 14.5%. A pigment aqueous dispersion (C-3) was obtained.
Styrene acrylic resin aqueous solution (B-2) 15.0 parts
C. I. Pigment Red 122 (trade name Fastogen Super Magenta RTS "Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.") 9.5 parts
Phthalimidomethylated 3,10-dichloroquinacridone (average number of phthalimidomethyl groups per molecule 1.4) 0.5 part
Diethylene glycol 20 parts
12.5 parts of ion exchange water
400 parts of zirconia beads (1.25 mm diameter)
[0046]
<Example 4>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-4>
Using the aqueous solution (B-2) containing the styrene acrylic resin (A-2) obtained in Example 2, the following composition was charged, and dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a pigment concentration of 14.5%. A pigment aqueous dispersion (C-4) was obtained.
7.5 parts of styrene acrylic resin aqueous solution (B-2)
C. I. Pigment Red 122 (trade name: Fastgen Super Magenta RTS “Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.”) 9.25 parts
0.75 parts of phthalimidomethylated 3,10-dichloroquinacridone (average number of phthalimidomethyl groups per molecule: 1.4)
Diethylene glycol 20 parts
20 parts of ion exchange water
400 parts of zirconia beads (1.25 mm diameter)
[0047]
<Example 5>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-5>
Example 1 Except that a mixed solution of 124 ml of 1N KOH aqueous solution and 76 ml of ion-exchanged water was added to 100 g of a methyl ethyl ketone solution containing 50% of a styrene acrylic resin (A-4) as a solid concentration obtained in Synthesis Example 4. In the same manner as in 1, an aqueous solution (B-4) containing a styrene acrylic resin (A-4) having a solid content of 20% was obtained.
Next, a dispersion treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that B-4 was used as the resin aqueous solution, to obtain a pigment aqueous dispersion (C-5) having a pigment concentration of 14.5%.
[0048]
<Comparative Example 1>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-6>
Example 1 Example 1 was repeated except that a mixed solution of 137 ml of a 1N KOH aqueous solution and 63 ml of ion-exchanged water was added to 100 g of a methyl ethyl ketone solution containing 50% of a styrene acrylic resin (A-5) as a solid content concentration obtained in Synthesis Example 5. In the same manner as in the above, an aqueous solution (B-5) containing a styrene acrylic resin (A-5) having a solid content of 20% was obtained.
Next, a dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that B-5 was used as the resin aqueous solution, to obtain a pigment aqueous dispersion (C-6) having a pigment concentration of 14.5%.
[0049]
<Comparative Example 2>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-7>
Example 1 Except that a mixed solution of 123 ml of 1N KOH aqueous solution and 63 ml of ion-exchanged water was added to 100 g of a methyl ethyl ketone solution containing 50% of a styrene acrylic resin (A-6) as a solid concentration obtained in Synthesis Example 5. In the same manner as in Example 1, an aqueous solution (B-6) containing a styrene acrylic resin (A-6) having a solid content of 20% was obtained.
Next, a dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that B-6 was used as the resin aqueous solution, to obtain a pigment aqueous dispersion (C-7) having a pigment concentration of 14.5%.
[0050]
<Comparative Example 3>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-8>
Using the aqueous solution (B-1) containing the styrene acrylic resin (A-1) obtained in Example 1, the dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the one having the following composition was used. A pigment aqueous dispersion (C-8) having a concentration of 14.5% was obtained.
7.5 parts of styrene acrylic resin aqueous solution (B-1)
C. I. Pigment Red 122 (trade name: Fastgen Super Magenta RTS “Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.”) 10.0 parts
Diethylene glycol 20 parts
20 parts of ion exchange water
400 parts of zirconia beads (1.25 mm diameter)
[0051]
<Comparative Example 4>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-9>
Example 1 except that a mixed solution of 100 g of a methyl ethyl ketone solution containing 50% of a styrene acrylic resin (A-3) as a solid content concentration obtained in Synthesis Example 3 and 124 ml of a 1N aqueous KOH solution and 76 ml of ion-exchanged water was used. In the same manner as in 1, an aqueous solution (B-3) containing a styrene acrylic resin (A-3) having a solid content of 20% was obtained.
Next, a dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that B-3 was used as the resin aqueous solution, to obtain a pigment aqueous dispersion (C-9) having a pigment concentration of 14.5%.
[0052]
<Stability evaluation>
The aqueous pigment dispersions obtained in the respective Examples and Comparative Examples were allowed to stand at a temperature of 60 ° C. for one week, and the particle size and viscosity before and after the standing and the state of generation of aggregates after the standing were checked. The particle diameter before and after, the rate of change in viscosity, and the presence or absence of generation of aggregates were evaluated as stability indices. The results are shown in Table 1 below. The particle size was measured using "Microtrack UPA150" (manufactured by Leeds & Northrup) and the volume average particle size as the particle size of the aqueous dispersion. The viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TVE-20L, manufactured by Tokimec).
[0053]
<Evaluation of ink suitability for inkjet recording (1)>
Using the aqueous pigment dispersions obtained in the respective Examples and Comparative Examples, inks for inkjet recording were prepared by the following formulation.
Aqueous pigment dispersion 27.6 parts
Diethylene glycol 2.0 parts
Sannics GP-600 (manufactured by Sanyo Chemicals) 5.0 parts
Glycerin 3.0 parts
62.4 parts of ion exchange water
After the prepared ink was filtered using a membrane filter having a pore diameter of 5 μm, the ink was mounted on an ink jet printer “NOVA Jet PRO36” (manufactured by ENCAD), and evaluated for ink jet recording suitability, that is, 80 points of A0 size paper. Continuous printing was performed at 100% image density over the% area range, and the ink ejection characteristics before and after printing were evaluated.
[0054]
Evaluation criteria for recordability (1):
：: No ejection failure was observed.
Δ: Abnormal ink ejection direction was observed after continuous printing, but printing density unevenness was not observed.
X: After continuous printing, uneven print density was observed, and an extremely low print density was observed.
[0055]
<Evaluation of ink suitability for inkjet recording (2)>
The ink prepared in the evaluation of ink suitability for ink-jet recording (1) is mounted on a black cartridge position of an ink-jet printer “hp DeskJet 957C” (manufactured by Hewlett-Packard), and plain paper “Xerox 4024” (Xerox) is used as a recording medium. (Manufactured by GretagMacbeth, Inc.), and the density of the obtained image was measured by "Spectroscan" (manufactured by GretagMacbeth).
Recording adequacy (2) Evaluation criteria of image density: If the measured value is 0.95 or more, it can be determined that there is no practical problem.
Note that both the recording suitability (1) and the recording suitability (2) image density are evaluation results when measured under the condition of a pigment concentration of 4%.
Table 1 shows the evaluation results.
[0056]
[Table 1]

[0057]
As is clear from Table 1, the aqueous pigment dispersion of the present invention is excellent in dispersibility, has a small increase in particle size even when left for a long time at a high temperature, and has a small particle size after standing for 7 days at 60 ° C. The rate of change is 10% or less. Similarly, the aqueous pigment dispersion of the present invention has a small increase in viscosity, and the rate of change in viscosity after standing for 7 days at 60 ° C. is 5% or less. It can be seen that the ink for inkjet recording prepared using the aqueous pigment dispersion of No. shows no problem in the suitability for inkjet recording, and that a high image density can be obtained when recording is performed on plain paper.
On the other hand, in the case of the aqueous pigment dispersion liquid outside the range of the present invention, the change rate of the particle size after leaving for 7 days at 60 ° C. exceeds 10%, or the viscosity after leaving for 7 days at 60 ° C. Is greater than 5%, or an ink jet recording ink prepared using an aqueous pigment dispersion outside the scope of the present invention has a problem in ink jet recording suitability, or performs recording on plain paper. In this case, a decrease in image density is recognized, and there is some problem.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the aqueous pigment dispersion of the present invention has excellent storage stability, and an ink jet recording ink using the same has good ejection stability without causing clogging due to drying of the ink at the nozzle tip. It is characterized by good long-term storage stability and high image density on plain paper.

Claims

Contains a quinacridone-based pigment, a quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton, water, a water-soluble organic solvent, and a styrene-acrylic resin having an anionic group and having a glass transition point of more than 60 ° C and 120 ° C or less. An aqueous pigment dispersion, wherein the styrene acrylic resin contains at least styrene and acrylic acid and / or methacrylic acid as a monomer component, and the amount of the styrene component in the resin is 40 to 85% by mass.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the amount of the styrene component in the styrene acrylic resin is 50 to 85% by mass.

The styrene acrylic resin having an anionic group is 10 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the quinacridone pigment and the quinacridone compound having a substituent having a phthalimide skeleton. 3. The aqueous pigment dispersion according to 1 or 2.

The ratio of the quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton to the total of the quinacridone-based pigment and the quinacridone-based compound having a substituent having a phthalimide skeleton is 1 to 20% by mass. 4. The aqueous pigment dispersion according to any one of 1 to 3 above.

When the quinacridone pigment is C.I. I. Pigment Red 122, the aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 4.

The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the quinacridone compound having a substituent having a phthalimide skeleton is phthalimidated methyl-3,10-dichloroquinacridone.

The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the acid value of the styrene acrylic resin having an anionic group is in the range of 70 to 200 mgKOH / g.

The styrene acrylic resin having an anionic group is at least partially neutralized with one or more selected from ammonia, amine, and alkali metal hydroxide. 8. The aqueous pigment dispersion according to any one of 7.

The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein the anionic group in the styrene acrylic resin having an anionic group is a carboxyl group.

The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 9, wherein the styrene acrylic resin having an anionic group is a graft polymer.

An ink composition for inkjet recording, comprising the aqueous pigment dispersion according to claim 1.