JP4810714B2

JP4810714B2 - Aqueous pigment dispersion and aqueous recording liquid

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Publication number: JP4810714B2
Application number: JP2000042622A
Authority: JP
Inventors: 健悟安井; こず恵穴澤; 治美定國; 正夫田中
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2020-02-21
Also published as: JP2001234109A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体、ならびに該顔料分散体を用いた水性記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材として染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は着色力や鮮明性で優れているが、耐光性や耐水性等に問題を有していた。
【０００３】
耐光性及び耐水性の問題を解決するため、近年、上述した用途分野において色材の染料から顔料への転換が活発に検討されている。当該分野、特にインクジェット用インクの分野において顔料を色材として使用するには、固−液二相系である顔料分散体における非常に高いレベルの分散性および分散安定性が必要とされている。かかる高度の分散性および分散安定性を達成するための手段として、特開平９−１５１３４２号公報に顔料をアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆したマイクロカプセル化顔料分散体が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載の手法でマイクロカプセル化して得た顔料水性分散体を用いて作成したインクジェットプリンタ用インクは、優れた耐水性や耐擦過性等を示すが、普通紙に印字した時に浸透性が高すぎるため、例えば色濃度が十分に発揮されない（高い色濃度とならない）場合があった。これは、顔料としてカーボンブラックを用いた場合に特に顕著であり、黒色度が十分に発揮されない場合が多い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マイクロカプセル化樹脂量を減少させると色濃度が向上するものの、一方で分散性、分散安定性が低下する傾向を認めた。そこでさらに詳細に樹脂物性の及ぼす影響を検討した結果、アルキル基の炭素数がある特定範囲にあるアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくともいずれかを構成要素として含有する樹脂を、顔料に対してある特定の量で使用した場合に、色濃度が高く、かつ分散性および分散安定性の良い分散体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち本発明は、次の発明を提供する。
１．少なくとも顔料と、アニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、アニオン性基含有有機高分子化合物が、少なくともアクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物と、アクリル酸２，３−エポキシプロピルおよびメタクリル酸２，３−エポキシプロピルからなる群から選ばれる１以上のモノマーの重合単位と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる１以上のモノマーの重合単位と、アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルの重合単位と、を有し、さらに、架橋部分を形成する架橋性基がグリシジル基である架橋部分を有しており、顔料１００重量部に対するアニオン性基含有有機高分子化合物の使用量が１０〜２０重量部であることを特徴とする水性顔料分散体。
【０００７】
２．顔料が、カーボンブラックである上記１記載の水性顔料分散体。
【０００９】
３．前記アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルが、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなる群から選ばれる１以上である上記１または２記載の水性顔料分散体。
【００１０】
４．前記アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物が、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、およびメタクリル酸オクタデシルからなる群から選ばれる１以上の化合物である上記１、２、または３記載の顔料分散体。
【００１１】
５．アニオン性基含有有機高分子化合物が自己水分散性である上記１、２、３、または４記載の水性顔料分散体。
【００１２】
６．顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆されている上記１、２、３、４、または５記載の水性顔料分散体。
【００１４】
７．上記１、２、３、４、５、または６記載の水性顔料分散体を含有することを特徴とする水性記録液。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で提供される水性分散体は、少なくとも顔料と、アニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、アニオン性基含有有機高分子化合物が、少なくともアクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物（以下、長鎖アルキル（メタ）アクリレートという場合がある）が重合した重合単位を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物であることを特徴とする水性顔料分散体である。
【００１６】
本発明の製造方法で使用する顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料がいずれも使用できる。
【００１７】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料等が挙げられる。
【００１８】
有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるカーボンブラックは、水性媒体に粒子として分散可能なものであれば良い。形態としては、粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でも良く、ウェットケーキやスラリーでも良い。カーボンブラックにはその製法や表面処理の違い等により、これを蒸留水に分散した場合にさまざまなｐＨ値を示すが、本発明ではカーボンブラック１０部を蒸留水１００部に分散させたとき、６〜８のｐＨを示すカーボンブラックが特に好適に使用できる。
【００２０】
カーボンブラックが、粒子径が他の有機顔料より小さいものが主流であり、レオロジー特性において他の顔料とは異なった性状を示し、本発明においては、際だった流動性の改良効果を示すので好ましい。
【００２１】
本発明では有機高分子化合物がアニオン性基を含有する様にすれば良いが、それは、例えば、少なくともアクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物と、該アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとは異なるラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルとを重合することにより得ることが出来る。
【００２２】
本発明で用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の必須の構成要素である、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリルアルキル酸エステルのアルキル基炭素数は、６〜２０が好ましいが、とりわけ８〜１２が好ましい。
【００２３】
アニオン性基含有有機高分子化合物の使用量は、顔料の種類やその比表面積により変化し、顔料１００重量部に対しアニオン性基含有有機高分子化合物５〜２０重量部用いれば良く、カーボンブラックの場合にもはカーボンブラック１００重量部に対しアニオン性基含有有機高分子化合物５〜２０重量部用いるのが好ましく、特に１０〜１５重量部用いるのが好ましい。使用量が多すぎる場合には黒色度が低下し、使用量が少なすぎる場合には分散性や分散安定性が低下する傾向が認められる。
【００２４】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含みアニオン性基を有していれば特に限定されるものではなく、例えば、長鎖アルキル（メタ）アクリレートと、カルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等のアニオン性基を含有するモノマーの一種以上と、これらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が挙げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が特に好ましい。
【００２５】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物はその構造中に架橋部分を有していてもよい。
【００２６】
本発明において使用できる、架橋部分を有するか、架橋部分を有さない、前記各アニオン性基含有有機高分子化合物の代表例としては、架橋部分を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有するメタクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないメタクリル酸エステル系重合体を挙げることができる。
【００２７】
カルボキシル基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００２８】
アクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステル（長鎖アルキル（メタ）アクリレート）の例としては、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、等が挙げられる。
【００２９】
アニオン性基含有モノマー、およびアクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数６〜２０のアルキルエステル（長鎖アルキル（メタ）アクリレート）と共重合し得るその他のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（エチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（エチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレアミド、フマラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマラミド、等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−ポリオキシエチレン−２−（４−ノニルフェノキシ）メチルエチルアリルエーテル等の不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００３０】
アニオン性基含有有機高分子化合物としては、長鎖アルキル（メタ）アクリレートや、カルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等のアニオン性基を含有するモノマーの各重合単位だけでなく、さらに、アクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルもしくはメタクリル酸の低級ヒドロキシアルキルエステルの重合単位をも含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましい。
【００３１】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００３２】
本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることがが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００３３】
重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばインクジェットプリンタ用インクに適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になる。
【００３４】
また本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価は３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、特に５０〜１５０の範囲にあることが好ましく、なかんずく１００〜１３０の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、特にアニオン性基含有有機高分子化合物使用量に低い領域での分散性、分散安定性が低下しやすい。またインクジェットプリンタ用インクに適用した場合の印字安定性が悪くなる。酸価が高すぎる場合には、インクジェットプリンタ用インクに適用した場合に画像の耐水性が低下し、カーボンブラックの場合には黒色度が低下する。アニオン性基含有有機高分子化合物のガラス転移点は−２０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。この形態を呈していると、界面活性剤や分散安定剤等なしに或いは極少量で、当該有機高分子化合物が水性媒体に、安定的に分散することが可能となる上、界面活性剤や分散安定剤等の使用によるその他の技術上の不都合も解消されることになるので好ましい。本発明では、本発明で用いる当該有機高分子化合物の性質を、自己分散性と称する。
【００３７】
アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基（カルボキシラート基）の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００３８】
このように、アニオン性基含有有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いられる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。
【００３９】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散装置により分散する工程を含むプロセスによって製造することができる。
【００４０】
製造プロセスに組み込み得るその他の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００４１】
予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態の樹脂と顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００４２】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠心分離工程の例には、水性記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。
【００４３】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、塩基と塩を形成することによって溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物との相互作用を高めることができる。その結果、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物の濃密な層によって被覆される。これにより、顔料がアニオン性基含有有機化合物によって被覆された、いわゆるマイクロカプセル化顔料が水性分散体中に分散している形態を取らせることができ、水性分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。
【００４４】
濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。
【００４５】
再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それによりアニオン性基含有有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００４６】
また、分散工程において水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００４７】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００４８】
また、架橋性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物は、その架橋性基を任意の段階にて架橋させることにより、それに基づく架橋部分を形成することが出来るが、その架橋性基としては、比較的穏和な条件にて架橋出来るなどの点で、グリシジル基が好ましい。
【００４９】
本発明においてアニオン性基含有有機高分子化合物が架橋性基を含有している場合、例えばアクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１以上からなるモノマーを含んだ共重合体である場合には、水性分散体製造プロセスにおいて開環反応させ、架橋させることができる。
【００５０】
架橋工程は、分散工程以降の任意の段階で行うことができるが、本発明の水性顔料分散体の特徴である高度の分散安定性を十分発揮させるためには、貯蔵、輸送、実使用時には架橋反応が完結していることが好ましく、遠心分離等によって水性分散体中の粗粒を除去する工程以前に完結させておくことが特に好ましい。
【００５１】
尚、有機溶剤を低減または除去するための蒸留工程において、架橋性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物の架橋性基を架橋させて、架橋部分を有するアニオン性基含有有機高分子化合物とすることが好ましい。
【００５２】
開環反応温度は８０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくない。反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧反応装置を用いる必要がある。
【００５３】
本発明の水性顔料分散体は、公知慣用の用途にいずれも使用できるが、例えばこれを含有する水性記録液は、最も好ましい用途のひとつである。
【００５４】
本発明の記録液は、少なくとも顔料およびアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体に、水溶性有機溶剤、水等を混合して調製される。必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。
【００５５】
記録液の調整に用いることのできる水溶性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキシビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，２’−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、５０重量％以下が好ましく、５〜４０重量％の範囲が特に好ましい。
【００５６】
本発明の記録液に添加しても良い界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの活性剤でも良い。
【００５７】
アニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００５８】
カチオン性界面活性剤の例としては、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００５９】
両性イオン性活性剤の例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
【００６０】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００６１】
本発明の水性記録液に添加されても良い水溶性樹脂の例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６２】
水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割合は、０〜３０重量％が好ましく、０〜２０重量％が特に好ましい。
【００６３】
本発明の水性記録液は、サインペン、マーカー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた分散性、分散安定性を生かしてインクジェット用インクとして好適に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を表わす。
【００６５】
＜合成例１＞（架橋性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら７５℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ブチル２２５部、アクリル酸ｎ−ブチル２２５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、メタクリル酸１７０部、スチレン２００部、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル３０部および「パーブチルＯ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）１００部の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１１０、重量平均分子量２３，０００のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の溶液を得た。反応終了後、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００６６】
＜合成例２＞
メタクリル酸ブチルに代えてメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、タクリル酸ドデシル、またはメタクリル酸オクタデシルを用いたこと以外は合成例１と同様にして、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、またはメタクリル酸オクタデシルを構成要素として有する酸価１１０のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５の溶液を得た。重量平均分子量は２２，０００〜２５，０００であった。
【００６７】
＜合成例３＞
アクリル酸−ブチルとメタクリル酸の使用量を代えた以外は合成例１および合成例２と同様にしてメタクリル酸オクチルを構成要素として有する酸価１３０のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−６、酸価９０のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−７、およびメタクリル酸ドデシルを構成要素として有する酸価１３０のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−８、酸価９０のアニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−９の溶液を得た。
【００６８】
＜実施例１＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例で得たアニオン性基含有有機高分子化合物、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水およびカーボンブラック（三菱カーボン＃９６０；三菱化学（株）製）を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、カーボンブラックが１，０００部、アニオン性基含有有機高分子化合物はカーボンブラックに対し所定の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９０％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。
【００６９】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により６時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【００７０】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去し、濃縮分散液を得た。アニオン性基含有有機高分子化合物中のグリシジル基は濃縮過程において全量反応していることを確認した。
【００７１】
室温まで放冷後、濃縮分散液に攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水２００部を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去したのち、不揮発分を調整して不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００７２】
＜実施例２＞（インクジェットプリンタ用水性記録液の印字濃度評価）
実施例１で得られた水性顔料分散体を用い、特開平６−１２２８４６号公報記載の実施例２を参考にしてサーマル方式インクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【００７３】
水性顔料分散体２５部
グリセリン８部
エチレングリコール５部
エタノール５部
エマルゲン１４７（花王（株）製）０．０５部
水５７部
【００７４】
このようにして調製したインクについて、サーマル方式のインクジェットプリンタ（ＮｏｖａＪｅｔＰｒｏ３６型、ＥＮＣＡＤ社製）にて普通紙にベタ地を印字し、ＯＤ値を測定した。結果を下表に示した。
ＯＤ値としては１．３以上あることが望ましい。
【００７５】
＜実施例３＞（インクジェットプリンタ用水性記録液の安定性評価）
実施例１で得られた水性顔料分散体を用い、特開平６−１２２８４６号公報記載の実施例２を参考にしてサーマル方式インクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【００７６】

【００７７】
このようにして調製したインクについて、７０℃、３日間の促進貯蔵試験におけるインクの平均粒径とその分散安定性を評価した。平均粒径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径をもって平均粒径とした。結果を下表に示した。
【００７８】
【表１】
表１

【００７９】
【表２】
表１（つづき）

【００８０】
【発明の効果】
本発明による水性分散体は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含むアニオン性基含有有機高分子化合物を用いるので、低い樹脂／顔料比率領域でも分散性および分散安定性に優れており、かつ色濃度が高いものとすることが出来る。例えば顔料としてカーボンブラックを用いた場合には、浸透を抑制し高い黒色度を発揮する樹脂／顔料比率領域においても良好なレオロジー特性を示し、ジェットプリンタ用インク等の記録液に使用した場合に印字濃度と貯蔵安定性に優れた記録液を与え、鮮明な画像を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion and an aqueous recording liquid using the pigment dispersion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dyes have been used as coloring materials for writing instruments such as sign pens and water-based markers and ink for ink jet printers. A recording liquid using a dye is excellent in coloring power and sharpness, but has problems in light resistance, water resistance and the like.
[0003]
In order to solve the problems of light resistance and water resistance, in recent years, the conversion of coloring materials from dyes to pigments has been actively studied in the above-mentioned application fields. In order to use a pigment as a coloring material in this field, particularly in the field of inkjet ink, a very high level of dispersibility and dispersion stability in a solid-liquid two-phase pigment dispersion is required. As means for achieving such high dispersibility and dispersion stability, a microencapsulated pigment dispersion in which a pigment is coated with an anionic group-containing organic polymer compound is disclosed in JP-A-9-151342.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The ink for inkjet printers prepared using the pigment aqueous dispersion obtained by microencapsulation by the method described in the above publication shows excellent water resistance, scratch resistance, etc., but has good permeability when printed on plain paper. For example, since the color density is too high, the color density may not be sufficiently exhibited (the color density may not be high). This is particularly noticeable when carbon black is used as the pigment, and the blackness is often not fully exhibited.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have recognized that when the amount of the microencapsulated resin is decreased, the color density is improved, but on the other hand, the dispersibility and the dispersion stability tend to decrease. . Therefore, as a result of examining the effect of the physical properties of the resin in more detail, a resin containing at least one of an alkyl acrylate ester or an alkyl methacrylate ester having a carbon number of the alkyl group within a specific range as a constituent element is added to the pigment. The present inventors have found that a dispersion having a high color density and good dispersibility and dispersion stability can be obtained when used in a specific amount, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention provides the following inventions.
1. An aqueous pigment dispersion containing at least a pigment and an anionic group-containing organic polymer compound, wherein the anionic group-containing organic polymer compound is at least an alkyl ester of 6 to 20 carbon atoms of acrylic acid and carbon of methacrylic acid One or more compounds selected from the group consisting of several 6 to 20 alkyl esters, and polymerized units of one or more monomers selected from the group consisting of 2,3-epoxypropyl acrylate and 2,3-epoxypropyl methacrylate A crosslinkable group which has a polymerized unit of one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and a polymerized unit of a lower hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid , and further forms a crosslinked part Has a cross-linked portion which is a glycidyl group, and an anion for 100 parts by weight of the pigment Aqueous pigment dispersion amount of group-containing organic polymer compound is characterized in that 10 to 20 parts by weight.
[0007]
2. 2. The aqueous pigment dispersion as described in 1 above, wherein the pigment is carbon black.
[0009]
3 . 3. The aqueous pigment dispersion according to 1 or 2, wherein the lower hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid is one or more selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
[0010]
4 . One or more compounds selected from the group consisting of alkyl esters of 6 to 20 carbon atoms of acrylic acid and alkyl esters of 6 to 20 carbon atoms of methacrylic acid are hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid 4. The pigment dispersion according to 1, 2, or 3 , which is one or more compounds selected from the group consisting of octadecyl, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and octadecyl methacrylate.
[0011]
5 . 5. The aqueous pigment dispersion according to the above 1, 2, 3, or 4 , wherein the anionic group-containing organic polymer compound is self-water dispersible.
[0012]
6 . 6. The aqueous pigment dispersion according to 1, 2, 3, 4, or 5 , wherein the pigment is coated with an anionic group-containing organic polymer compound.
[0014]
7 . An aqueous recording liquid comprising the aqueous pigment dispersion described in the above 1, 2, 3, 4, 5, or 6 .
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous dispersion provided in the present invention is an aqueous pigment dispersion containing at least a pigment and an anionic group-containing organic polymer compound, wherein the anionic group-containing organic polymer compound is at least carbon number of acrylic acid. Contains polymerized units in which one or more compounds selected from the group consisting of alkyl esters having 6 to 20 carbon atoms and alkyl esters having 6 to 20 carbon atoms of methacrylic acid (hereinafter sometimes referred to as long-chain alkyl (meth) acrylates) are polymerized. An aqueous pigment dispersion characterized by being an anionic group-containing organic polymer compound.
[0016]
As the pigment used in the production method of the present invention, any known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.
[0017]
Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, alumina white, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, lithobon, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, yellow lead, Examples include molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, precipitated barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, lead white, bitumen, manganese violet, carbon black, aluminum powder, pearl pigment, etc. It is done.
[0018]
Examples of organic pigments include quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, selenium pigments, perylene pigments, phthalone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, methine / azomethine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, Examples include azo lake pigments, insoluble azo pigments, and condensed azo pigments.
[0019]
The carbon black used in the present invention only needs to be dispersible as particles in an aqueous medium. The form may be a dry pigment in the form of powder, granule or block, or a wet cake or slurry. Carbon black shows various pH values when it is dispersed in distilled water due to differences in its production method and surface treatment. In the present invention, when 10 parts of carbon black is dispersed in 100 parts of distilled water, 6 Carbon black having a pH of ˜8 can be used particularly preferably.
[0020]
Carbon black is smaller than other organic pigments in the mainstream, and the rheological properties are different from those of other pigments. In the present invention, it is preferable because it exhibits a remarkable fluidity improving effect. .
[0021]
In the present invention, the organic polymer compound may contain an anionic group. For example, the organic polymer compound includes at least an alkyl ester having 6 to 20 carbon atoms of acrylic acid and an alkyl ester having 6 to 20 carbon atoms of methacrylic acid. It can be obtained by polymerizing one or more compounds selected from the group and a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid ester different from the acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
[0022]
The alkyl group carbon number of the acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester, which is an essential component of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention, is preferably 6 to 20, but particularly preferably 8 to 12. .
[0023]
The amount of the anionic group-containing organic polymer compound varies depending on the type of pigment and its specific surface area, and the anionic group-containing organic polymer compound may be used in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment. In some cases, it is preferable to use 5 to 20 parts by weight, particularly preferably 10 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of carbon black. When the amount used is too large, the degree of blackness is lowered, and when the amount used is too small, the dispersibility and dispersion stability tend to be lowered.
[0024]
The anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it contains a long-chain alkyl (meth) acrylate polymer unit and has an anionic group. , A long-chain alkyl (meth) acrylate, one or more monomers containing an anionic group such as a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group, a thiocarboxyl group, and other monomers that can be copolymerized with these anionic group-containing monomers An anionic group-containing organic polymer compound obtained by copolymerization of an anionic group, but considering the availability of raw material monomers, price, etc., an anionic group-containing organic polymer containing a carboxyl group or a sulfone group Compounds are preferred, and carboxyl group-containing compounds are capable of widely controlling the coexistence range of the electrically neutral state and the anion state. On group-containing organic polymer compound it is particularly preferred.
[0025]
Such an anionic group-containing organic polymer compound may have a cross-linked portion in its structure.
[0026]
As typical examples of the respective anionic group-containing organic polymer compounds having a crosslinked part or not having a crosslinked part, which can be used in the present invention, an acrylate ester polymer having a crosslinked part and a crosslinked part are provided. Acrylic acid ester-based polymer, a methacrylic acid ester-based polymer having a cross-linked portion, and a methacrylic acid ester-based polymer not having a cross-linked portion.
[0027]
Examples of monomers containing carboxyl groups include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid; vinyl succinate, allyl maleate, terephthalic acid And polybasic acid unsaturated esters such as vinyl and allyl trimellitic acid. Examples of monomers containing sulfonic acid groups include unsaturated carboxylic acid sulfo-substituted alkyl or aryl esters such as 2-sulfoethyl acrylate and 4-sulfomethacrylic acid; and sulfocarboxylic acid unsaturated esters such as vinyl sulfosuccinate. And sulfostyrene such as styrene-4-sulfonic acid.
[0028]
Examples of the alkyl ester of 6 to 20 carbon atoms of acrylic acid and the alkyl ester of 6 to 20 carbon atoms of methacrylic acid (long chain alkyl (meth) acrylate) include hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid n -Octyl, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate , Etc.
[0029]
Examples of anionic group-containing monomers and other monomers that can be copolymerized with acrylic acid alkyl ester having 6 to 20 carbon atoms and methacrylic acid alkyl ester having 6 to 20 carbon atoms (long chain alkyl (meth) acrylate) Is methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, benzyl acrylate, 2,3-epoxypropyl acrylate, acrylic 2,3-epoxybutyl acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl acrylate, vinyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl Acid t-bu Benzyl methacrylate, 2,3-epoxypropyl methacrylate, 2,3-epoxybutyl methacrylate, 2,3-epoxycyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, fumarate Diethyl acid, ethyl itaconate, benzyl itaconate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-acrylate Aminopropyl, 3-aminopropyl acrylate, 2- (methylamino) ethyl acrylate, 2- (methylamino) propyl acrylate, 2- (ethylamino) ethyl acrylate, 2- (ethylamino) propyl acrylate, Acry Unsaturated fatty acid esters such as 2- (dimethylamino) ethyl acid and 3- (dimethylamino) propyl acrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-dimethylacrylamide, N -Diethylacrylamide, N-dipropylacrylamide, N- (2-aminoethyl) acrylamide, N- (2-aminopropyl) acrylamide, N- (3-aminopropyl) acrylamide, N- [2- (methylamino) ethyl ] Acrylamide, N- [2- (methylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (methylamino) propyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ) Propyl] acrylamide N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-diethylmethacrylamide, N-di Propyl methacrylamide, N- (2-aminoethyl) methacrylamide, N- (2-aminopropyl) methacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, N- [2- (methylamino) ethyl] methacrylamide N- [2- (methylamino) propyl] methacrylamide, N- [3- (methylamino) propyl] methacrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [2- (dimethyl) Amino) propyl] methacrylamide, N- [3- (di Tylamino) propyl] unsaturated fatty acid amides such as methacrylamide, maleamide, N, N-dimethylmaleamide, fumaramide, N, N-dimethylfumaramide, etc .; unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc .; vinyl acetate Carboxylic acid unsaturated esters such as vinyl propionate, vinyl butanoate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octadecanoate, vinyl benzoate, allyl acetate, allyl propionate, allyl hexanoate, allyl decanoate, etc. Unsaturated ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-polyoxyethylene-2- (4-nonylphenoxy) methyl ethyl allyl ether; styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methylstyrene , Pt-butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene, and the like styrene; ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene, and other unsaturated hydrocarbons Unsaturated vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene and 3-chloropropylene; vinyl-substituted heterocyclic compounds such as 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone; Reaction product of a monomer containing a substituent having an active hydrogen such as carboxyl group, hydroxyl group, amino group and the like and epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and cyclohexene oxide in the above exemplified monomer; hydroxyl group in the above exemplified monomer, Monomers and vinegar containing a substituent having an amino group or the like It can include propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decanoic acid, the reaction products of dodecanoic acid carboxylic acids.
[0030]
Examples of the anionic group-containing organic polymer compound include not only polymerized units of monomers containing an anionic group such as a long-chain alkyl (meth) acrylate and a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group, and a thiocarboxyl group, An anionic group-containing organic polymer compound that also contains polymerized units of a lower hydroxyalkyl ester of acrylic acid or a lower hydroxyalkyl ester of methacrylic acid is preferred.
[0031]
Such an anionic group-containing organic polymer compound can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
[0032]
The weight average molecular weight of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and particularly preferably in the range of 5,000 to 50,000.
[0033]
When the weight average molecular weight is too small, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion itself is lowered, and when it is too large, not only the viscosity of the dispersion is increased, but also the tendency of the dispersibility to be lowered is recognized. Further, when the weight average molecular weight is too small or too large, for example, when applied to ink for an ink jet printer, it has an adverse effect on printing characteristics, and it becomes difficult to perform stable printing for a long time.
[0034]
The acid value of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention is preferably in the range of 30 to 220 mgKOH / g, particularly preferably in the range of 50 to 150, and more preferably in the range of 100 to 130. Preferably there is.
[0035]
When the acid value is too low, the dispersibility and dispersion stability of the aqueous pigment dispersion are lowered, and in particular, the dispersibility and dispersion stability in a region where the anionic group-containing organic polymer compound is used are low. In addition, printing stability when applied to ink for an ink jet printer is deteriorated. When the acid value is too high, the water resistance of the image is lowered when applied to an ink for an ink jet printer, and the blackness is lowered in the case of carbon black. The glass transition point of the anionic group-containing organic polymer compound is preferably in the range of -20 to 60 ° C. When the glass transition point is too high, it is difficult to obtain stable printing, and when it is too low, image storability such as friction resistance and sticking resistance tends to be lowered.
[0036]
The anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention is in a form in which at least a part of the anionic group is ionized by a basic substance, which exhibits dispersibility and dispersion stability. In addition, it is preferable. When present in this form, the organic polymer compound can be stably dispersed in an aqueous medium without a surfactant, a dispersion stabilizer, or the like or in a very small amount. Other technical inconvenience due to the use of a stabilizer or the like is also eliminated, which is preferable. In the present invention, the property of the organic polymer compound used in the present invention is referred to as self-dispersibility.
[0037]
The optimum proportion of ionized groups among the anionic groups is not uniquely limited because it varies depending on the composition, molecular weight, acid value, etc. of the anionic group-containing organic polymer compound to be used. The dispersion stability may be exhibited as long as it is within a range of usually 30 to 100%, particularly 70 to 100%. This proportion of ionized groups does not mean the molar ratio of anionic groups to basic substances, but takes into account dissociation equilibrium. For example, when the anionic group is a carboxyl group, the proportion of groups ionized by dissociation equilibrium (carboxylate group) is less than 100% even when a stoichiometrically equal amount of strongly basic substance is used, It is a mixed state of a group and a carboxyl group.
[0038]
Thus, as the basic substance used for ionizing at least a part of the anionic group of the anionic group-containing organic polymer compound, known and conventional substances can be mentioned. For example, ammonia, primary, Preferable examples include compounds selected from the group consisting of secondary or tertiary organic amines (including basic nitrogen-containing heterocyclic compounds) and alkali metal hydroxides. By ionizing at least a part of the anionic group with these exemplified suitable basic substances, the counter ion of the carboxylate group is converted into an ammonium ion (including a protonated cation of a basic nitrogen-containing heterocyclic compound), an alkali It becomes a cation selected from the group consisting of metal ions.
[0039]
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be produced by a process including a step of dispersing a mixture of at least a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance and water with a dispersing device.
[0040]
Examples of other steps that can be incorporated into the manufacturing process include pre-dispersion step, dissolution step, dilution step, distillation step, centrifugation step, acid precipitation step, filtration step, redispersion step, pH adjustment step, filling step, etc. It is done.
[0041]
Examples of the pre-dispersing step include a step of mixing and dispersing a resin in a solution state or a molten state and a pigment to form a solid state called a slurry, paste, masterbatch or chip. Examples of the dissolving step include a step of dissolving a solid anionic group-containing organic polymer compound in an organic solvent, preferably a water-soluble organic solvent, or an aqueous medium containing a basic substance, or an anionic group-containing organic There is a step of dissolving a water-soluble organic solvent solution of a polymer compound in an aqueous medium containing a basic substance.
[0042]
Examples of the distillation step include a step of removing an organic solvent when used in the dispersion step, a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration, and the like. Examples of the centrifugation step include a step of removing coarse particles in the dispersion that adversely affect the suitability for use as an aqueous recording liquid.
[0043]
Examples of the acid precipitation step include adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid to the aqueous dispersion obtained in the dispersion step to acidify and form a salt with the base to form an anionic group-containing organic polymer. There is a step of depositing molecular compounds on the surface of pigment particles. By this step, the interaction between the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound can be enhanced. As a result, the pigment is covered with a dense layer of the anionic group-containing organic polymer compound. This allows the so-called microencapsulated pigment, in which the pigment is coated with an anionic group-containing organic compound, to be dispersed in the aqueous dispersion. In terms of physical properties such as properties and suitability for use such as solvent resistance, more excellent characteristics can be exhibited.
[0044]
Examples of the filtration step include a step of removing coarse particles in the dispersion with a cartridge filter or a membrane filter in the same manner as the centrifugal separation step, and a solid-state filter press, Nutsche filtration device, pressure filtration after the acid precipitation step described above. There is a process of filtering with an apparatus or the like.
[0045]
Examples of the redispersion step include a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to form a dispersion again. Thereby, the counter ion of the ionized anionic group in the anionic group-containing organic polymer compound can be changed from that used in the dispersion step.
[0046]
In addition, a water-soluble organic solvent can be used in combination in the dispersion step, which can reduce the liquid viscosity in the dispersion step. Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran; 1,4-dioxane; 1,2-dimethoxyethane; and the like; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; And a compound selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 carbon atoms. These water-soluble organic solvents may be used as an anionic group-containing organic polymer compound solution, or may be separately added to the dispersion mixture.
[0047]
As a dispersion apparatus that can be used in the dispersion step, apparatuses by various known methods can be used, and are not particularly limited. For example, the dispersion apparatus can be made of steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, glass, or the like. A method that uses the kinetic energy of a spherical dispersion medium with a diameter of about 0.1 to 10 mm, a method that uses a shearing force by mechanical stirring, a pressure change of a dispersed flow bundle supplied at high speed, a flow path change or a collision It is possible to adopt a dispersion method such as a method using the force generated by
[0048]
In addition, the anionic group-containing organic polymer compound having a crosslinkable group can form a cross-linked portion based on the crosslinkable group by crosslinking at any stage. A glycidyl group is preferable in that it can be crosslinked under relatively mild conditions.
[0049]
In the present invention, when the anionic group-containing organic polymer compound contains a crosslinkable group, for example, 2,3-epoxypropyl acrylate, 2,3-epoxybutyl acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl acrylate, A copolymer containing a monomer composed of at least one unsaturated fatty acid having an epoxy group such as 2,3-epoxypropyl methacrylate, 2,3-epoxybutyl methacrylate, 2,3-epoxycyclohexyl methacrylate In some cases, it can be ring-opened and crosslinked in the aqueous dispersion manufacturing process.
[0050]
The crosslinking step can be performed at any stage after the dispersion step. However, in order to sufficiently exhibit the high dispersion stability characteristic of the aqueous pigment dispersion of the present invention, the crosslinking step is performed during storage, transportation, and actual use. The reaction is preferably completed, and particularly preferably completed before the step of removing coarse particles in the aqueous dispersion by centrifugation or the like.
[0051]
In addition, in the distillation step for reducing or removing the organic solvent, the anionic group-containing organic polymer compound having a crosslinked part by crosslinking the crosslinking group of the anionic group-containing organic polymer compound having a crosslinking group and It is preferable to do.
[0052]
The ring-opening reaction temperature is preferably about 80 to 140 ° C. When the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and it takes a long time to complete the reaction. Therefore, the pigment particles are easily fused to form an aggregate. When the reaction temperature is too high, fusion between the pigment particles and growth of the pigment particles occur, which is not preferable in any case. When the reaction temperature is higher than the boiling point of the dispersion, it is necessary to use a pressure reactor.
[0053]
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be used for any known and commonly used application. For example, an aqueous recording liquid containing the aqueous pigment dispersion is one of the most preferable applications.
[0054]
The recording liquid of the present invention is prepared by mixing an aqueous pigment dispersion containing at least a pigment and an anionic group-containing organic polymer compound with a water-soluble organic solvent, water and the like. If necessary, surfactants, water-soluble resins, preservatives, viscosity modifiers, pH adjusters, chelating agents, and the like can be added.
[0055]
Examples of water-soluble organic solvents that can be used for adjusting the recording liquid include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, and 2-butoxy. Ethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol, 2- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] Alcohols such as ethanol; 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2′-oxybisethanol, 2,2′-ethylenedi Multivalent amines such as oxybis (ethanol), thiodiethanol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol Choles; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone; Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2,2′-oxybis (2-methoxyethane), 2,2′-oxybis (2-ethoxyethane), 2,2 Examples include ethers such as' -ethylenedioxybis (2-methoxyethane) and 2,2'-ethylenedioxybis (2-methoxyethane). The content of the water-soluble organic solvent in the recording liquid is preferably 50% by weight or less, and particularly preferably in the range of 5 to 40% by weight.
[0056]
As the surfactant that may be added to the recording liquid of the present invention, any of anionic, cationic, zwitterionic and nonionic surfactants may be used.
[0057]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium stearate, potassium oleate, and semi-cured tallow fatty acid sodium; alkyls such as sodium dodecyl sulfate, tri (2-hydroxyethyl) ammonium dodecyl sulfate, and sodium octadecyl sulfate. Sulfate esters; benzenesulfonates such as sodium nonylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecylbenzenesulfonate, sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate; naphthalenesulfone such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate, formalin condensate of naphthalenesulfonate Acid salts; sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dododecyl sulfosuccinate and dioctadecyl sodium sulfosuccinate; Sodium polyoxyethylene sulfate, polyoxyethylene dodecyl ether sulfate tri (2-hydroxyethyl) ammonium sulfate, polyoxyethylene octadecyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sodium sulfate polyoxyethylene sulfate ester salts; potassium dodecyl phosphate And phosphate ester salts such as sodium octadecylphosphate.
[0058]
Examples of cationic surfactants include alkylamine salts such as octadecyl ammonium acetate and coconut oil amine acetate; fourth amines such as dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, and dodecylbenzyldimethylammonium chloride. Examples include quaternary ammonium salts.
[0059]
Examples of zwitterionic activators include alkylbetaines such as dodecylbetaine and octadecylbetaine; amine oxides such as dodecyldimethylamine oxide and the like.
[0060]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene (9-octadecenyl) ether; polyoxy Polyoxyethylene phenyl ethers such as ethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; oxirane polymers such as polyethylene oxide and co-polyethylene oxide propylene oxide; sorbitan dodecanoate, sorbitan hexadecanoate, sorbitan octadecane Acid ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) triester, polyoxyethylene sorbitandodecanoic acid Steal, polyoxyethylene sorbitan hexadecanoic acid ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid triester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) tri Examples include sorbitan fatty acid esters such as esters; sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol (9-octadecenoic acid) tetraester; and glycerin fatty acid esters such as glycerin octadecanoic acid ester and glycerin (9-octadecenoic acid) ester. Among these nonionic active agents, those having an HLB of 14 or more are particularly preferred.
[0061]
Examples of water-soluble resins that may be added to the aqueous recording liquid of the present invention include glue, gelatin, casein, albumin, gum arabic, fish mulberry, alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol. , Polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, acrylic ester-acrylic acid copolymer, and the like.
[0062]
The water-soluble resin is used as needed for the purpose of improving the fixability, viscosity adjustment, and quick drying, and the content of the water-soluble resin in the recording liquid when used in the recording liquid is 0 to 30% by weight is preferable, and 0 to 20% by weight is particularly preferable.
[0063]
The aqueous recording liquid of the present invention can be suitably used as an ink for stationery such as sign pens and markers, various printers, and plotters, and in particular, as an ink jet ink taking advantage of its excellent dispersibility and dispersion stability. It can be preferably used.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”.
[0065]
<Synthesis Example 1> (Synthesis of an anionic group-containing organic polymer compound having a crosslinkable group)
Methyl ethyl ketone in a reaction vessel of an automatic polymerization reaction device (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Sakai Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device at the top 1,100 parts were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. The temperature was raised to 75 ° C. while keeping the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and then 225 parts of butyl methacrylate, 225 parts of n-butyl acrylate, 150 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 170 parts of methacrylic acid, styrene from a dropping device. 200 parts, 30 parts of 2,3-epoxypropyl methacrylate and “perbutyl O” (active ingredient peroxy 2-ethylhexanoate t-butyl, manufactured by NOF Corporation) were added dropwise over 2 hours. . After completion of the dropping, the reaction was further continued at the same temperature for 15 hours to obtain a solution of an anionic group-containing organic polymer compound A-1 having an acid value of 110 and a weight average molecular weight of 23,000. After completion of the reaction, the nonvolatile content of the resin solution was adjusted to 50%.
[0066]
<Synthesis Example 2>
Construct hexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, or octadecyl methacrylate in the same manner as in Synthesis Example 1 except that hexyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl tacrylate, or octadecyl methacrylate was used instead of butyl methacrylate A solution of an anionic group-containing organic polymer compound A-2, A-3, A-4, A-5 having an acid value of 110 as an element was obtained. The weight average molecular weight was 22,000-25,000.
[0067]
<Synthesis Example 3>
An anionic group-containing organic polymer compound A-6 having an acid value of 130 having octyl methacrylate as a constituent, in the same manner as in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 except that the amounts of butyl acrylate and methacrylic acid were changed, An anionic group-containing organic polymer compound A-7 having an acid value of 90, an anionic group-containing organic polymer compound A-8 having an acid value of 130 having dodecyl methacrylate as a constituent element, an anionic group-containing organic having an acid value of 90 A solution of the polymer compound A-9 was obtained.
[0068]
<Example 1>
A mixing tank equipped with a cooling jacket is charged with the anionic group-containing organic polymer compound obtained in the synthesis example, a 20% aqueous sodium hydroxide solution, water and carbon black (Mitsubishi Carbon # 960; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). , Stirred and mixed. Here, the amount charged is 1,000 parts of carbon black, the amount of the anionic group-containing organic polymer compound is a predetermined ratio to the carbon black, and the 20% aqueous sodium hydroxide solution is the anionic group-containing organic polymer. The amount by which the acid value of the compound is neutralized by 90%, and water is the amount necessary to make the non-volatile content of the mixed solution 30%.
[0069]
The mixed solution was passed through a dispersing device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed for 6 hours by a circulation method. The number of revolutions of the dispersion device was 2700 revolutions / minute, and the dispersion temperature was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
[0070]
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off to obtain a concentrated dispersion. It was confirmed that all the glycidyl groups in the anionic group-containing organic polymer compound reacted in the concentration process.
[0071]
After cooling to room temperature, 10% hydrochloric acid was added dropwise to the concentrated dispersion while stirring to adjust the pH to 3.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. Take the cake in a container, add 20% potassium hydroxide aqueous solution and 200 parts of water in such an amount that the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound is neutralized 95%, and add a dispersion stirrer (TK homodispa 20 type, special machine) Re-dispersed by Kogyo Co., Ltd. After removing coarse particles with a centrifugal separator (50A-IV type, Sakuma Seisakusho Co., Ltd.), the non-volatile content was adjusted to obtain an aqueous pigment dispersion having a non-volatile content of 20%.
[0072]
<Example 2> (Print density evaluation of aqueous recording liquid for inkjet printer)
Using the aqueous pigment dispersion obtained in Example 1, a thermal ink jet printer ink was prepared with reference to Example 2 described in JP-A-6-122846. The ink composition is shown below.
[0073]
Aqueous pigment dispersion 25 parts Glycerin 8 parts Ethylene glycol 5 parts Ethanol 5 parts Emulgen 147 (manufactured by Kao Corporation) 0.05 parts Water 57 parts
About the ink prepared in this way, a solid ink was printed on plain paper with a thermal ink jet printer (NovaJet Pro36 type, manufactured by ENCAD), and the OD value was measured. The results are shown in the table below.
The OD value is desirably 1.3 or more.
[0075]
<Example 3> (Stability evaluation of aqueous recording liquid for inkjet printer)
Using the aqueous pigment dispersion obtained in Example 1, a thermal ink jet printer ink was prepared with reference to Example 2 described in JP-A-6-122846. The ink composition is shown below.
[0076]

[0077]
With respect to the ink thus prepared, the average particle diameter of the ink and its dispersion stability in an accelerated storage test at 70 ° C. for 3 days were evaluated. The average particle diameter was defined as the median diameter measured with a laser Doppler particle size analyzer Microtrac (UPA150 type, manufactured by Leeds & Northrop). The results are shown in the table below.
[0078]
[Table 1]
Table 1

[0079]
[Table 2]
Table 1 (continued)

[0080]
【The invention's effect】
The aqueous dispersion according to the present invention uses an anionic group-containing organic polymer compound containing a polymer unit of a long-chain alkyl (meth) acrylate, and thus has excellent dispersibility and dispersion stability even in a low resin / pigment ratio region. In addition, the color density can be high. For example, when carbon black is used as a pigment, it exhibits good rheological properties even in a resin / pigment ratio region that suppresses penetration and exhibits high blackness, and is printed when used in recording liquids such as ink for jet printers. A recording liquid having excellent density and storage stability can be provided, and a clear image can be formed.

Claims

An aqueous pigment dispersion containing at least a pigment and an anionic group-containing organic polymer compound,
An anionic group-containing organic polymer compound is at least one compound selected from the group consisting of an alkyl ester of 6 to 20 carbon atoms of acrylic acid and an alkyl ester of 6 to 20 carbon atoms of methacrylic acid;
Polymerized units of one or more monomers selected from the group consisting of 2,3-epoxypropyl acrylate and 2,3-epoxypropyl methacrylate;
Polymerized units of one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid;
Polymerized units of a lower hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid;
Have
Furthermore, the crosslinkable group that forms the crosslinked portion has a crosslinked portion that is a glycidyl group,
An aqueous pigment dispersion wherein the amount of the anionic group-containing organic polymer compound used is from 10 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the pigment.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the pigment is carbon black.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the lower hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid is one or more selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.

One or more compounds selected from the group consisting of alkyl esters of 6 to 20 carbon atoms of acrylic acid and alkyl esters of 6 to 20 carbon atoms of methacrylic acid are hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid The aqueous pigment dispersion according to claim 1, 2, or 3 , wherein the aqueous pigment dispersion is one or more compounds selected from the group consisting of octadecyl, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and octadecyl methacrylate.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1, 2, 3, or 4 , wherein the anionic group-containing organic polymer compound is self-water-dispersible.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1, 2, 3, 4, or 5 , wherein the pigment is coated with an anionic group-containing organic polymer compound.

An aqueous recording liquid comprising the aqueous pigment dispersion according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 .