【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β−ヒドロキシナフトエ酸の残基からなる化学構造を含むモノアゾ赤色顔料を含む水性顔料分散体と該水性顔料分散体を含む水性顔料記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材として染料が用いられてきた。染料を用いた水性顔料記録液は着色力や鮮明性で優れているが、耐光性や耐水性等に問題を有していた。
【０００３】
耐光性および耐水性の問題を解決するため、近年、上述した用途分野において色材の染料から顔料への転換が活発に検討されている。当該分野、特にインクジェット記録用水性インクの分野において、赤色または明るい赤紫色（マゼンタ色）の水性顔料記録液には顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２の様なジメチルキナクリドン顔料が使用されることが多い。しかしながら、ジメチルキナクリドン顔料は、染料に比べ、色相が青味により過ぎているという根本的な欠点を有している。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば、特許文献１にはマゼンタ色顔料にイエロー色顔料を混合する方法が、特許文献２にはジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料の混合顔料あるいは固溶体顔料を使用する方法が、特許文献３にはジメチルキナクリドン顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５の様なベンツイミダゾロン系モノアゾ顔料等との混合顔料あるいは固溶体顔料を使用する方法が開示されており、これらの方法により得られたマゼンタ色の水性顔料記録液用水性顔料分散体が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−４４８５６公報（第２頁特許請求の範囲、第３頁右欄段落番号００１４〜００１５）
【特許文献２】
特開平１１−４９９９８号公報（第２頁特許請求の範囲、第３頁右欄段落番号００１５〜第４頁左欄段落番号００１７）
【特許文献３】
特開２００１−２９６２公報（第２頁特許請求の範囲、第２頁右欄段落番号０００８〜第３頁左欄段落番号０００９、第３頁左欄段落番号００１１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１によるマゼンタ色水性顔料分散体は、色の鮮明性において十分満足できるものではなく、特許文献２及び３によるマゼンタ色水性顔料分散体は、分散安定性の面で十分満足できるものではなく、着色画像の色が鮮明でかつ分散安定性の良いマゼンタ色の水性顔料分散体が要望されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、β−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物とを含み、粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下に微分散されている水性顔料記録液用水性顔料分散体において、分散粒子が、β−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料が中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子であることを特徴とする水性顔料記録液用水性顔料分散体が、かかる諸要求を満足させることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料分散体は、分散粒子が、β−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料が中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の発明の水性顔料分散体では、この複合粒子が水性媒体に微分散しているものである。その水性媒体に微分散している粒子（分散粒子）の平均粒子径は２００ｎｍ以下、なかでも５０〜２００ｎｍである。ここで水性媒体とは、水のみまたは水と水溶性有機溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。
【００１０】
本発明に用いられる有機顔料は、β−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を構造式中に含むモノアゾ赤色顔料である。以下、この顔料はモノアゾ赤色顔料と略記する。尚、β−オキシナフトエ酸アニライドは次式で表される。アニライドのベンゼン環上の水素原子は、１〜５個のアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていても良いし、ベンゼン環上の水素原子２つとイミド環やイミダゾロン環の様なヘテロ環を形成しているものであっても良い。
【００１１】
【化１】
【００１２】
本発明で用いるモノアゾ赤色顔料としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、色相の鮮明性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、同２１３、同２６９、同１４６及び同５からなる群から選ばれる１種以上のモノアゾ赤色顔料を用いることが好ましい。中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５または同２１３を用いることが特に好ましい。
【００１３】
これらのモノアゾ赤色顔料は、粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でも良く、ウェットケーキやスラリーでも良い。また、鮮明性、分散安定性を損なわない範囲でその他の黄色、赤色、赤紫色などの染料や顔料の着色剤成分を混合して使用することが出来る。
【００１４】
分散粒子の中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されるべき着色成分は、前記モノアゾ赤色顔料のみであっても良いが、水性顔料分散体の分散安定性をより良好なものにするには、前記モノアゾ赤色顔料と、キナクリドンスルホン酸系化合物および／またはフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物とを含有することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、より青味の小さい前記モノアゾ赤色顔料に、キナクリドン顔料ではないがそれと類似した色相であってそれよりも更に分散安定性の改良効果の高いキナクリドン系化合物を併用することで、相互補完関係により、従来よりも鮮明性と分散安定性をより高めることが出来る。すなわちバックボーンの化学構造が異なるもの同士の組み合わせで、これら課題を解決する。
【００１６】
フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物とは、キナクリドン化合物の環上の水素原子がフタルイミドメチル基で置換された化合物である。このフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。これは、公知の方法に従い、例えば無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等の様なキナクリドン化合物とフタルイミドおよびホルムアルデヒド（パラホルム）を濃硫酸中で反応させることにより、合成することができる。
【００１７】
１分子あたりのフタルイミドメチル基の平均置換数としては０．５〜２個程度が好ましく、特に０．７〜１．５個程度が好ましい。置換数が少なすぎる場合には分散安定性の改良効果が発現されにくく、多すぎる場合には滲み等、記録液としての特性の低下をもたらす場合がある。
【００１８】
フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量は、質量換算で、前記モノアゾ赤色顔料１００部に対し、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物３部以上、中でも色相の変化が小さい、彩度の低下が小さい、記録時の滲み等の悪影響が現れにくい点で、６〜３０部の範囲にあることが好ましく、特に１０〜２５部の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
キナクリドンスルホン酸系化合物とは、キナクリドン化合物の環上の水素原子がスルホン酸基またはスルホン酸と塩基との塩で置換された化合物である。キナクリドンスルホン酸系化合物としては、公知慣用のものがやはりいずれも使用できる。これは、例えば無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等の様なキナクリドン化合物を公知の方法により濃硫酸等と反応させることで合成できる。
【００２０】
キナクリドンスルホン酸系化合物としては、例えば、無置換キナクリドンモノスルホン酸、無置換キナクリドンジスルホン酸、無置換キナクリドントリスルホン酸、無置換キナクリドンテトラスルホン酸、ジメチルキナクリドンモノスルホン酸、ジメチルキナクリドンジスルホン酸、ジメチルキナクリドントリスルホン酸、ジメチルキナクリドンテトラスルホン酸、ジクロロキナクリドンモノスルホン酸、ジクロロキナクリドンジスルホン酸、ジクロロキナクリドントリスルホン酸、ジクロロキナクリドンテトラスルホン酸等のキナクリドンスルホン酸類、およびこれらキナクリドンスルホン酸類のナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩類、ならびにそのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩類が挙げられる。なかでも併用効果の大きさから、キナクリドンスルホン酸類のナトリウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩が好ましい。
【００２１】
１分子あたりのスルホン基の平均置換数としては０．５〜２個程度が好ましく、特に０．７〜１．５個程度が好ましい。置換数が少なすぎる場合には分散安定性の改良効果が発現されにくく、多すぎる場合には滲み等、記録液としての特性の低下をもたらす場合がある。
【００２２】
キナクリドンスルホン酸系化合物の使用量は、質量換算で、前記モノアゾ赤色顔料１００部に対し、キナクリドンスルホン酸系化合物３部以上、中でも色相の変化が小さい、彩度の低下が小さい、記録時の滲み等の悪影響が現れにくい点で、６〜３０部の範囲にあることが好ましく、特に１０〜２５部の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
キナクリドンスルホン酸系化合物とフタルイミドメチルキナクリドン系化合物との両方を用いる場合は、質量換算で、前記モノアゾ赤色顔料１００部に対し、キナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量がそれぞれ３部以上、かつキナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の使用量の和が６〜３０部の範囲にあることが好ましく、特に使用量の和が１０〜２５部の範囲にあることが好ましい。使用量が少なすぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎる場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲み等の悪影響が現れる場合がある。
【００２４】
本発明の水性顔料分散体は、前記モノアゾ赤色顔料を、アニオン性基含有有機高分子化合物とともに、既に公知の各種分散装置を用いて、水性媒体中で分散することにより製造することができる。
【００２５】
水性分散体中に含まれる、キナクリドンスルホン酸系化合物は、中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物と単に併存しているのより、このアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆された複合粒子となっている方が、またはフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物が前記同様に被覆されて複合粒子となっていることが、前記技術的効果の点でも好ましい。最適なのは、前記モノアゾ赤色顔料、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物およびキナクリドンスルホン酸系化合物のいずれもが、中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆されて複合粒子となっている場合である。
【００２６】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基を有していれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が上げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が特に好ましい。
【００２７】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、架橋部分を有していてもよい、アニオン性基を有する有機高分子化合物がある。
【００２８】
架橋部分を有していてもよい、アニオン性基を有する有機高分子化合物としては、代表的には、架橋部分を有するアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有するアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００３０】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラート基の両方を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である。
【００３１】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物を調製する際に用いることの出来る、カルボキシル基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００３２】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物を調製する際に用いることの出来る、アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（エチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（エチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレアミド、フマラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマラミド、等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、等の不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００３３】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００３４】
本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液に適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になる。
【００３５】
また本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液に適用した場合の印字安定性が悪くなる。酸価が高すぎる場合には、インクジェット記録用水性インクに適用した場合に画像の耐水性が低下する。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００３７】
このように、アニオン性基含有有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。こうして中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物が得られる。
【００３８】
本発明においては、以下、前記モノアゾ赤色有機顔料を必須成分として含み、必要に応じて、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物および／またはキナクリドンスルホン酸系化合物を含有するものを、単に赤色顔料組成物という。従って、以下、前記モノアゾ赤色顔料、キナクリドンスルホン酸系化合物およびフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を含有するものも、この赤色顔料組成物の定義に含まれる。
【００３９】
本発明の水性顔料分散体における赤色顔料組成物とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率は、質量換算で、赤色顔料組成物１００部に対しアニオン性基含有有機高分子化合物（不揮発分）１０〜２００部が好ましい。アニオン性基含有有機高分子化合物の比率が低すぎる場合には水性顔料記録液として用いた場合の耐摩擦性が低下し、逆に高すぎる場合には水性顔料記録液を調整した場合に粘度が高くなる傾向が認められる。
【００４０】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも赤色顔料組成物、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程、及び赤色顔料組成物を構成する顔料粒子を中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆し複合粒子となし水性媒体に分散する工程を必須工程として含むプロセスによって製造することができる。赤色顔料組成物を構成する顔料粒子を中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆し複合粒子となし水性媒体に分散するには、例えば、後に詳記する蒸留工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程をこの順に行えば良い。
【００４１】
本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに組み込み得る前記工程以外の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、遠心分離工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００４２】
予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態のアニオン性含有有機高分子化合物と赤色顔料組成物を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００４３】
本発明では、赤色顔料組成物、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませる。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも赤色顔料組成物、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程を含ませることが好ましい。
【００４４】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠心分離工程の例には、水性顔料記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。
【００４５】
本発明の水性顔料分散体では、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるため、赤色顔料組成物を構成する顔料粒子がいずれもアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆された複合粒子となる様にし、かつそのアニオン性基含有有機高分子化合物のアニオン性基が中和される様にして、この複合粒子からなるカプセル化顔料が水性分散体中に分散する状態を形成させる。
【００４６】
アニオン性基含有有機高分子化合物で赤色顔料組成物を構成する顔料粒子を被覆させるには、塩基性物質によりアルカリ性となすことで水性媒体中に溶解又は分散させたアニオン性基含有有機高分子化合物を、それを含む溶液を酸性化することにより析出させることが好ましい。この工程を酸析工程という。
【００４７】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、アニオン性基含有有機高分子化合物を赤色顔料組成物の顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により顔料粒子とアニオン性基含有有機高分子化合物との相互作用を高めることができる。
【００４８】
濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。
【００４９】
再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それによりアニオン性基含有有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００５０】
分散工程においては水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い
【００５１】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００５２】
上記した通り、本発明において、アニオン性含有有機高分子化合物としては、架橋部分を有するアニオン性含有有機高分子化合物を用いることができる。但し、後述する水性顔料記録液の用途においては、高度な分散安定性が要求される場合が多く、予め架橋を完了させておいて、搬送時、保管時、実使用時（記録時）には架橋反応が起こらないようにしておくのが好ましい。
【００５３】
本発明においてアニオン性基含有有機高分子化合物が架橋性基を含有する場合、例えば、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１以上からなるモノマーの重合単位を含んだ共重合体である場合には、水性顔料分散体の製造プロセスにおいて、分散工程以降の任意の段階で開環反応させ、架橋させることができる。開環反応温度は８０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくない。
反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧反応装置を用いる必要がある。
【００５４】
本発明の水性顔料記録液は、前記の様にして得た水性顔料分散体を含有するものであり、水性顔料分散体に、例えば、水溶性有機溶剤、水等を混合することで調製される。赤色顔料組成物の濃度が高い水性顔料分散体を、質量換算で前記モノアゾ赤色顔料が１〜８％となる様にすることで、水性顔料記録液とすることが出来る。必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。
【００５５】
水性顔料記録液の調製に用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキシビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，２’−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。水性顔料記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、質量換算で５０％以下が好ましく、５〜４０％の範囲とすることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の水性顔料記録液に添加しても良い界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれでも良い。
【００５７】
このアニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００５８】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００５９】
両性イオン性活性剤としては、例えば、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
【００６０】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００６１】
本発明の水性顔料記録液に添加されても良い水溶性樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６２】
水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、水性顔料記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割合は、質量換算で０〜３０％が好ましく、０〜２０％が特に好ましい。
【００６３】
本発明の水性顔料記録液は、サインペン、マーカー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた分散性、分散安定性を生かしてインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量換算である。
【００６５】
＜合成例１＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５．０部、メタアクリル酸１３８．０部、スチレン５００．０部、メタクリル酸ベンジル２８７．０部および「パーブチル Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０．０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価９０、ガラス転移温度（計算値）８７℃、重量平均分子量２１，０００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００６６】
（合成例２）（キナクリドンスルホン酸系化合物；３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムの合成）
９０℃にした９８％硫酸１０５０部に、攪拌下、２，５−ジ（メタクロロアニリノ）テレフタル酸３５０部を仕込み、８５分かけてスルホン化反応を行った。その後、反応温度を１２０℃にして３時間かけて環化閉環反応を行った。引き続き、上記反応で得られた反応混合物を、４５℃の水７０００部中に加えて、攪拌を３０分行い、生成物を析出させた（平均スルホン酸基数１．３）。得られた生成物を濾過してウエットケーキとした後、当該ウエットケーキを、攪拌下、８０℃の水７０００部に分散させスラリー状態にした。スラリー状態にした生成物に、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１１に調整して、乾燥時固形分５．６％の３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムのスラリーを得た。
【００６７】
（合成例３）（キナクリドンスルホン酸系化合物；３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウムの合成）
合成例２で得られた３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムのスラリーに硫酸アルミニウム３００部を加え、２時間攪拌した後、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを６に調整した。これを濾過、水洗して乾燥固形分２２．４％の３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウムのウェットケーキを得た。
【００６８】
＜実施例１＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、顔料としてＳｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＲ６０００ （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、大日本インキ化学工業（株）製）１０００部と、合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物の有機溶剤溶液４００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液６４部、メチルエチルケトン３００部および水２２３６部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【００６９】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【００７０】
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、２０％水酸化カリウム水溶液８０部を加えた後、ディスパ（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて分散し、さらに水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分２０％の、β−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料がカリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【００７１】
＜実施例２＞
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＲ６０００の添加量を８４２部とし、合成例２で得た３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムの５．６％スラリー１８７５部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４）５３部を添加し、水の添加量を４６６部とした以外は実施例１と同様にして、不揮発分２０％の、β−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料と３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩とフタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドンとが中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【００７２】
＜実施例３＞
合成例２で得た３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムの５．６％スラリー１８７５部の代わりに、合成例３で得た３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウムの２２．４％ウェットケーキ４６９部を用い、水の添加量を１８７２部とした以外は実施例２と同様にして、β−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料と３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウムとフタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドンとがカリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【００７３】
＜実施例４＞
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＲ６０００の添加量を８９５部にし、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドンを用いなかったこと以外は実施例２と同様にして、β−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料と３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸金属塩とが中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【００７４】
＜実施例５＞
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＲ６０００の添加量を９４７部にし、３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウムを用いず、水の添加量を２２３６部としたこと以外は実施例２と同様にして水性顔料分散体を得た。
【００７５】
＜実施例６＞
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＲ６０００の１０００部の代わりにＳｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ４１３４Ｓ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１３、大日本インキ化学工業（株）製）１０００部を用いた以外は実施例２と同様にして水性顔料分散体を得た。
【００７６】
＜実施例７＞
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＲ６０００の１０００部の代わりにＴｏｓｈｉｋｉ Ｒｅｄ １０２２（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９、東京色材（株）製）１０００部を用いた以外は実施例２と同様にして水性顔料分散体を得た。
【００７７】
＜実施例８＞
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＲ６０００の１０００部の代わりにＳｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ４５８０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１４６、大日本インキ化学工業（株）製）１０００部を用いた以外は実施例２と同様にして水性顔料分散体を得た。
【００７８】
＜実施例９＞
Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＲ６０００の１０００部の代わりにＳｙｍｌａｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ４１８８Ｎ （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、大日本インキ化学工業（株）製）１０００部を用いた以外は実施例２と同様にして水性顔料分散体を得た。
【００７９】
＜比較例１＞
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、大日本インキ化学工業（株）製）８４２部を用いた以外は実施例１と同様にして、ジメチルキナクリドン赤色顔料がカリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【００８０】
＜比較例２＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、顔料としてＳｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＢＲ６０００の１０００部と、ジョンクリル６１Ｊ（ジョンソンポリマー社製 酸価１９５）２００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液１３９部、および水２８６１部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【００８１】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【００８２】
さらに水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分２０％の、β−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料とカリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物を含むが、前記モノアゾ赤色顔料が前記有機高分子化合物で被覆されていない粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【００８３】
＜実施例１０〜１８及び比較例３〜４＞（ピエゾ方式インクジェット記録用水性インクのための水性顔料記録液の適性評価）
特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、ピエゾ方式インクジェット記録用水性インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【００８４】
上記の実施例及び比較例の各水性顔料分散体 ２５．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４９．２部
【００８５】
このようにして調製した水性インクについて、調整直後（後記する表１中では貯蔵前という）および７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵後（後記する表１中では貯蔵後という）に平均粒子径と粘度を測定した。平均粒子径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径をもって平均粒子径とした。粘度はＲ型粘度計（Ｒ−５００型、東機産業（株）製）を用い、２０℃で測定した。また、貯蔵前の水性インクを用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）にてインクジェットプリンタ用ファイン専用紙（エプソン社製）およびインクジェットプリンタ用ＯＨＰフィルムに印字し、各々色相および鮮明性を目視にて評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
表 １
【００８７】
表１注 ＊１）「青ぐすみ」があった。
【００８８】
上記実施例と比較例との対比から、本発明の水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液は、ジメチルキナクリドン顔料が中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子が微分散した水性顔料分散体を用いた従来の水性顔料記録液に比べて、より黄味で鮮明な色相を有し、またβ−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料と中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物とが独立して微分散した水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液に比べて、分散安定性に優れ、より高温での長期間放置後における粒子径の増大や高粘度化が起こりにくいことがわかる。
【００８９】
尚、本発明の水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液は、ジメチルキナクリドン顔料とβ−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料と中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物とが独立して微分散した水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液に比べて、分散安定性に優れ、より高温での長期間放置後における粒子径の増大や高粘度化が起こりにくかった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、β−オキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料が中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子が微分散しているので、それからインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を調製した際に、従来の水性顔料分散体から調製した水性顔料記録液では兼備することが難しかった、着色画像を黄味で鮮明な色相とすることができ、かつ分散安定性に優れ、結果的に高温で長時間放置しても、分散粒子の粒子径の変動が小さく、増粘もしにくいという格別顕著な効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion containing a monoazo red pigment containing a chemical structure consisting of residues of β-hydroxynaphthoic acid, and an aqueous pigment recording liquid containing the aqueous pigment dispersion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dyes have been used as coloring materials for writing instruments such as sign pens and water-based markers and ink for ink jet printers. An aqueous pigment recording liquid using a dye is excellent in coloring power and sharpness, but has problems in light resistance and water resistance.
[0003]
In order to solve the problems of light resistance and water resistance, in recent years, the conversion of coloring materials from dyes to pigments has been actively studied in the above-mentioned application fields. In this field, particularly in the field of inkjet recording water-based inks, red or light red-purple (magenta) water-based pigment recording liquids include C.I. I. Dimethylquinacridone pigments such as Pigment Red 122 are often used. However, dimethylquinacridone pigments have the fundamental disadvantage that the hue is much more bluish than dyes.
[0004]
In order to solve this problem, for example, Patent Document 1 uses a method of mixing a magenta pigment with a yellow color pigment, and Patent Document 2 uses a mixed pigment or a solid solution pigment of a dimethylquinacridone pigment and an unsubstituted quinacridone pigment. Patent Document 3 discloses a dimethylquinacridone pigment and C.I. I. A method of using a mixed pigment or a solid solution pigment with a benzimidazolone-based monoazo pigment such as Pigment Red 185 is disclosed, and an aqueous pigment dispersion for a magenta aqueous pigment recording liquid obtained by these methods is disclosed. Are known.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-44856 A (2nd page claims, page 3 right column paragraph numbers 0014-0015)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-49998 (claims on page 2, claim 3, page 3, right column, paragraph number 0015 to page 4, left column, paragraph number 0017)
[Patent Document 3]
JP 2001-2962 A (page 2 claim, page 2 right column paragraph number 0008 to page 3 left column paragraph number 0009, page 3 left column paragraph number 0011)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the magenta color aqueous pigment dispersion according to Patent Document 1 is not sufficiently satisfactory in color sharpness, and the magenta color aqueous pigment dispersion according to Patent Documents 2 and 3 is sufficiently satisfactory in terms of dispersion stability. Instead, there is a demand for a magenta aqueous pigment dispersion in which the color of the colored image is clear and the dispersion stability is good.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention include a monoazo red pigment containing a chemical structure of β-oxynaphthoic acid anilide and an anionic group-containing organic polymer compound, and the particles are average particles. An anionic group-containing organic polymer in which a monoazo red pigment containing a chemical structure of β-oxynaphthoic acid anilide is neutralized in an aqueous pigment dispersion for an aqueous pigment recording liquid finely dispersed to a diameter of 200 nm or less It has been found that an aqueous pigment dispersion for an aqueous pigment recording liquid, characterized in that it is a composite particle coated with a compound, satisfies these various requirements, and the present invention has been completed.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the dispersed particles are composite particles coated with an anionic group-containing organic polymer compound neutralized with a monoazo red pigment containing a chemical structure of β-oxynaphthoic acid anilide. Features.
[0009]
In the aqueous pigment dispersion of the invention of the present invention, the composite particles are finely dispersed in an aqueous medium. The average particle diameter of the finely dispersed particles (dispersed particles) in the aqueous medium is 200 nm or less, particularly 50 to 200 nm. Here, the aqueous medium refers to a mixture of only water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent containing 60% or more of water in terms of mass.
[0010]
The organic pigment used in the present invention is a monoazo red pigment containing the chemical structure of β-oxynaphthoic acid anilide in the structural formula. Hereinafter, this pigment is abbreviated as a monoazo red pigment. Note that β-oxynaphthoic acid anilide is represented by the following formula. The hydrogen atom on the benzene ring of the anilide may be substituted with 1 to 5 alkyl groups, alkoxyl groups, halogen atoms and other substituents, or two hydrogen atoms on the benzene ring and imide ring or imidazolone ring. Such heterocycles may be formed.
[0011]
[Chemical 1]
As the monoazo red pigment used in the present invention, any of publicly known and commonly used pigments can be used. However, C.I. I. It is preferable to use at least one monoazo red pigment selected from the group consisting of Pigment Red 185, 213, 269, 146, and 5. Among them, C.I. I. It is particularly preferable to use Pigment Red 185 or 213.
[0013]
These monoazo red pigments may be powdery, granular or massive dry pigments, or may be wet cakes or slurries. In addition, other dyes such as yellow, red, and purple-red and pigments and pigments can be mixed and used as long as the sharpness and dispersion stability are not impaired.
[0014]
The colored component to be coated with the neutralized anionic group-containing organic polymer compound of the dispersed particles may be only the monoazo red pigment, but the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion is improved. For this purpose, it is preferable to contain the monoazo red pigment and a quinacridone sulfonic acid compound and / or a phthalimidomethylated quinacridone compound.
[0015]
In the present invention, the monoazo red pigment having a smaller bluish tint is combined with a quinacridone compound that is not a quinacridone pigment but has a hue similar to that of the monoazo red pigment and is further effective in improving the dispersion stability. Due to the complementary relationship, the sharpness and dispersion stability can be improved more than before. In other words, these problems are solved by a combination of different backbone chemical structures.
[0016]
A phthalimidomethylated quinacridone compound is a compound in which a hydrogen atom on a ring of a quinacridone compound is substituted with a phthalimidomethyl group. As this phthalimidomethylated quinacridone compound, any known and commonly used compounds can be used. This can be synthesized by reacting a quinacridone compound such as unsubstituted quinacridone, dimethylquinacridone, dichloroquinacridone, etc. with phthalimide and formaldehyde (paraform) in concentrated sulfuric acid according to a known method.
[0017]
The average substitution number of phthalimidomethyl groups per molecule is preferably about 0.5 to 2, and particularly preferably about 0.7 to 1.5. When the number of substitutions is too small, the effect of improving the dispersion stability is hardly exhibited, and when the number is too large, the characteristics as a recording liquid such as bleeding may be deteriorated.
[0018]
The amount of the phthalimidomethylated quinacridone compound used is 3 parts or more of the phthalimidomethylated quinacridone compound, in terms of mass, with respect to 100 parts of the monoazo red pigment, among which the hue change is small and the saturation is small. It is preferably in the range of 6 to 30 parts, particularly preferably in the range of 10 to 25 parts, from the viewpoint that adverse effects such as bleeding are unlikely to appear.
[0019]
A quinacridone sulfonic acid compound is a compound in which a hydrogen atom on a ring of a quinacridone compound is substituted with a sulfonic acid group or a salt of a sulfonic acid and a base. As the quinacridone sulfonic acid compound, any known ones can be used. This can be synthesized, for example, by reacting a quinacridone compound such as unsubstituted quinacridone, dimethylquinacridone, dichloroquinacridone and the like with concentrated sulfuric acid by a known method.
[0020]
Examples of quinacridone sulfonic acid compounds include unsubstituted quinacridone monosulfonic acid, unsubstituted quinacridone disulfonic acid, unsubstituted quinacridone trisulfonic acid, unsubstituted quinacridone tetrasulfonic acid, dimethylquinacridone monosulfonic acid, dimethylquinacridone disulfonic acid, and dimethylquinacridone. Quinacridone sulfonic acids such as trisulfonic acid, dimethylquinacridone tetrasulfonic acid, dichloroquinacridone monosulfonic acid, dichloroquinacridone disulfonic acid, dichloroquinacridone trisulfonic acid, dichloroquinacridone tetrasulfonic acid, and sodium, aluminum, calcium, etc. of these quinacridone sulfonic acids As well as its ammonium, octadecylammonium, didodecylammonium, di Chill octadecyl ammonium, dimethyl dioctadecyl ammonium, and ammonium salts such as benzyl dimethyl octadecyl ammonium. Of these, metal salts of quinacridone sulfonic acids such as sodium, potassium, aluminum and calcium are preferred because of the combined effect.
[0021]
The average number of sulfone groups substituted per molecule is preferably about 0.5 to 2, and particularly preferably about 0.7 to 1.5. When the number of substitutions is too small, the effect of improving the dispersion stability is hardly exhibited, and when the number is too large, the characteristics as a recording liquid such as bleeding may be deteriorated.
[0022]
The amount of the quinacridone sulfonic acid compound used is 3 parts or more of the quinacridone sulfonic acid compound relative to 100 parts of the monoazo red pigment in terms of mass, and in particular, the hue change is small, the saturation is small, and bleeding at the time of recording. It is preferable that it is in the range of 6 to 30 parts, particularly preferably in the range of 10 to 25 parts, from the viewpoint that adverse effects such as these are less likely to appear.
[0023]
When both a quinacridone sulfonic acid compound and a phthalimidomethylquinacridone compound are used, the amount of the quinacridone sulfonic acid compound and the phthalimidomethylated quinacridone compound is 3 with respect to 100 parts of the monoazo red pigment in terms of mass. It is preferable that the sum of the amounts used of the quinacridone sulfonic acid compound and the phthalimidomethylated quinacridone compound is in the range of 6 to 30 parts, and particularly the sum of the amounts used is in the range of 10 to 25 parts. preferable. When the amount used is too small, the combined effect is difficult to be exhibited, and when it is too large, adverse effects such as a change in hue, a decrease in saturation, and bleeding during recording may appear.
[0024]
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be produced by dispersing the monoazo red pigment together with an anionic group-containing organic polymer compound in an aqueous medium using various known dispersion devices.
[0025]
The quinacridone sulfonic acid compound contained in the aqueous dispersion is simply combined with the neutralized anionic group-containing organic polymer compound, so that it is a composite coated with this anionic group-containing organic polymer compound. From the viewpoint of the technical effect, it is preferable that the particles are formed, or that phthalimidomethylated quinacridone compounds are coated in the same manner as described above to form composite particles. Optimum is the case where the monoazo red pigment, the phthalimidomethylated quinacridone compound, and the quinacridone sulfonic acid compound are all coated with a neutralized anionic group-containing organic polymer compound to form composite particles. .
[0026]
The anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it has an anionic group. For example, a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group, a thiocarboxyl group An anionic group-containing organic polymer compound obtained by copolymerizing an anionic group-containing monomer containing a monomer and other monomers that can be copolymerized with these anionic group-containing monomers is available. In view of easiness, price, etc., an anionic group-containing organic polymer compound containing a carboxyl group or a sulfone group is preferable, and it contains a carboxyl group in that the coexistence range of the electrical neutral state and the anion state can be widely controlled. An anionic group-containing organic polymer compound is particularly preferred.
[0027]
Examples of the anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention include an organic polymer compound having an anionic group which may have a cross-linked portion.
[0028]
As the organic polymer compound having an anionic group which may have a cross-linked portion, typically, an acrylate ester polymer having an anionic group having a cross-linked portion, an anion having no cross-linked portion Acrylate group-based polymer having an ionic group, methacrylic acid ester-based polymer having an anionic group having a crosslinking moiety, and a methacrylic acid ester-based polymer having an anionic group having no crosslinking moiety. .
[0029]
In the present invention, both (acrylic acid ester) and methacrylic acid ester are included and referred to as (meth) acrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester polymer means a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester as a main component.
[0030]
The most suitable anionic group-containing organic polymer compound is an anionic group-containing organic polymer compound in which the anionic group contains both a carboxyl group and a carboxylate group.
[0031]
Examples of the monomer containing a carboxyl group that can be used in preparing an optimal anionic group-containing organic polymer compound include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 4- Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as vinyl benzoic acid; polybasic acid unsaturated esters such as vinyl succinate, allyl maleate, vinyl terephthalate, and allyl trimellitic acid. Examples of monomers containing sulfonic acid groups include unsaturated carboxylic acid sulfo-substituted alkyl or aryl esters such as 2-sulfoethyl acrylate and 4-sulfomethacrylic acid; and sulfocarboxylic acid unsaturated esters such as vinyl sulfosuccinate. And sulfostyrene such as styrene-4-sulfonic acid.
[0032]
Examples of other monomers that can be used in preparing the optimal anionic group-containing organic polymer compound and that can be copolymerized with the anionic group-containing monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n- Propyl, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, Benzyl acrylate, acrylate 2,3-epoxypropyl, acrylate 2,3-epoxybutyl, acrylate 2,3-epoxycyclohexyl, vinyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacryl acid Sopropyl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2,3-epoxypropyl methacrylate, 2,3-epoxybutyl methacrylate, 2,3-epoxycyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl itaconate , Benzyl itaconate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid Aminoethyl, 2-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl acrylate, 2- (methylamino) ethyl acrylate, 2- (methylamino) propyl acrylate, 2- (ethylamino) ethyl acrylate, acrylic acid Unsaturated fatty acid esters such as 2- (ethylamino) propyl, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N- Propylacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-diethylacrylamide, N-dipropylacrylamide, N- (2-aminoethyl) acrylamide, N- (2-aminopropyl) acrylamide, N- (3-aminopropyl) acrylamide, N -[2- (methyl Amino) ethyl] acrylamide, N- [2- (methylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (methylamino) propyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (Dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N- Diethylmethacrylamide, N-dipropylmethacrylamide, N- (2-aminoethyl) methacrylamide, N- (2-aminopropyl) methacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, N- [2- ( Methylamino) ethyl] methacryl N- [2- (methylamino) propyl] methacrylamide, N- [3- (methylamino) propyl] methacrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [2- ( Dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, maleamide, N, N-dimethylmaleamide, fumaramide, N, N-dimethylfumaramide, and the like; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butanoate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octadecanoate, vinyl benzoate, allyl acetate, allyl propionate, Carboxylic acid unsaturation such as allyl hexanoate and allyl decanoate Stealth; Unsaturated ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, pt-butyl styrene, 4-methoxy styrene, 4-chlorostyrene, styrene, etc .; ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene, and other unsaturated hydrocarbons; vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, 3-chloro Unsaturated halogenated hydrocarbons such as propylene; vinyl-substituted heterocyclic compounds such as 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone; activities such as carboxyl group, hydroxyl group, amino group in the above exemplified monomers Monomers and ethyl groups containing substituents having hydrogen Reaction products with epoxides such as oxyoxide, propylene oxide, and cyclohexene oxide; monomers containing substituents having a hydroxyl group, amino group, etc. in the above exemplified monomers and acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decane Examples include reaction products with carboxylic acids such as acids and dodecanoic acid.
[0033]
Such an anionic group-containing organic polymer compound can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
[0034]
The weight average molecular weight of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and particularly preferably in the range of 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is too small, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion itself is lowered, and when it is too large, not only the viscosity of the dispersion is increased, but also the tendency of the dispersibility to be lowered is recognized. In addition, when the weight average molecular weight is too small or too large, for example, when applied to an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording, the printing characteristics are adversely affected, and stable printing can be performed for a long time. It becomes difficult.
[0035]
The acid value and glass transition point of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention are preferably in the range of 30 to 220 mgKOH / g and -20 to 100 ° C, respectively. When the acid value is too low, the dispersibility and dispersion stability of the aqueous pigment dispersion are lowered, and the printing stability when applied to an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording is deteriorated. If the acid value is too high, the water resistance of the image decreases when applied to a water-based ink for inkjet recording. When the glass transition point is too high, it is difficult to obtain stable printing, and when it is too low, image storability such as friction resistance and sticking resistance tends to be lowered.
[0036]
The anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention is in a form in which at least a part of the anionic group is ionized by a basic substance, which exhibits dispersibility and dispersion stability. In addition, it is preferable. The optimum proportion of ionized groups among the anionic groups is not uniquely limited because it varies depending on the composition, molecular weight, acid value, etc. of the anionic group-containing organic polymer compound to be used. The dispersion stability may be exhibited as long as it is within a range of usually 30 to 100%, particularly 70 to 100%. This proportion of ionized groups does not mean the molar ratio of anionic groups to basic substances, but takes into account dissociation equilibrium. For example, when the anionic group is a carboxyl group, the proportion of groups ionized by dissociation equilibrium is less than 100% even when a stoichiometrically equal amount of strongly basic substance is used. It is a mixed state.
[0037]
As described above, examples of the basic substance used for ionizing at least a part of the anionic group of the anionic group-containing organic polymer compound include known and commonly used substances. For example, ammonia, primary, Preferable examples include compounds selected from the group consisting of secondary or tertiary organic amines (including basic nitrogen-containing heterocyclic compounds) and alkali metal hydroxides. By ionizing at least a part of the anionic group with these exemplified suitable basic substances, the counter ion of the carboxylate group is converted into an ammonium ion (including a protonated cation of a basic nitrogen-containing heterocyclic compound), an alkali It becomes a cation selected from the group consisting of metal ions. In this way, a neutralized anionic group-containing organic polymer compound is obtained.
[0038]
In the present invention, what contains the monoazo red organic pigment as an essential component and contains a phthalimidomethylated quinacridone compound and / or a quinacridone sulfonic acid compound as necessary is hereinafter simply referred to as a red pigment composition. Accordingly, hereinafter, those containing the monoazo red pigment, the quinacridone sulfonic acid compound and the phthalimidomethylated quinacridone compound are also included in the definition of the red pigment composition.
[0039]
The ratio of the red pigment composition and the anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention is, in terms of mass, 10 parts of the anionic group-containing organic polymer compound (nonvolatile content) with respect to 100 parts of the red pigment composition. ~ 200 parts are preferred. When the ratio of the anionic group-containing organic polymer compound is too low, the friction resistance when used as an aqueous pigment recording liquid is reduced, and conversely, when it is too high, the viscosity is reduced when the aqueous pigment recording liquid is adjusted. A tendency to increase is observed.
[0040]
The aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a step of dispersing a mixture comprising at least a red pigment composition, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance and water, and neutralizing pigment particles constituting the red pigment composition It can be manufactured by a process that includes a step of coating with an anionic group-containing organic polymer compound thus prepared and forming a composite particle and dispersing in an aqueous medium as an essential step. In order to coat the pigment particles constituting the red pigment composition with a neutralized anionic group-containing organic polymer compound and disperse them in an aqueous medium, for example, a distillation step, an acid precipitation step, which will be described in detail later, What is necessary is just to perform a filtration process and a re-dispersion process in this order.
[0041]
Examples of steps other than the above steps that can be incorporated into the production process of the aqueous pigment dispersion of the present invention include a preliminary dispersion step, a dissolution step, a dilution step, a centrifugation step, a pH adjustment step, a filling step, and the like.
[0042]
Examples of the pre-dispersion step include mixing or dispersing a solution or molten anionic organic polymer compound and a red pigment composition to form a slurry, paste, or a solid state called a masterbatch or chip There is. Examples of the dissolving step include a step of dissolving a solid anionic group-containing organic polymer compound in an organic solvent, preferably a water-soluble organic solvent, or an aqueous medium containing a basic substance, or an anionic group-containing organic There is a step of dissolving a water-soluble organic solvent solution of a polymer compound in an aqueous medium containing a basic substance.
[0043]
In this invention, the process of disperse | distributing the mixture which consists of a red pigment composition, an anionic group containing organic polymer compound, a basic substance, and water is included as essential. This mixture preferably contains a water-soluble organic solvent. More specifically, it is preferable to include a step of dispersing at least a red pigment composition, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance, a water-soluble organic solvent, and water.
[0044]
Examples of the distillation step include a step of removing an organic solvent when used in the dispersion step, a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration, and the like. Examples of the centrifugation step include a step of removing coarse particles in the dispersion that adversely affect the suitability for use as an aqueous pigment recording liquid.
[0045]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the pigment particles constituting the red pigment composition are all anionic groups in order to exhibit more excellent characteristics in all aspects of dispersion arrival level, dispersion time and dispersion stability. The encapsulated pigment comprising the composite particles is dispersed in an aqueous dispersion so that the composite particles are coated with the organic polymer compound and the anionic group of the organic polymer compound containing the anionic group is neutralized. Forms a state of dispersion throughout the body.
[0046]
In order to coat the pigment particles constituting the red pigment composition with an anionic group-containing organic polymer compound, the anionic group-containing organic polymer compound dissolved or dispersed in an aqueous medium by making it alkaline with a basic substance Is preferably precipitated by acidifying the solution containing it. This process is called an acid precipitation process.
[0047]
In the example of the acid precipitation step, the aqueous pigment dispersion obtained in the dispersion step is acidified by adding an acidic substance such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or acetic acid, and the anionic group-containing organic polymer compound is converted into pigment particles of a red pigment composition. There is a process of depositing on the surface. By this step, the interaction between the pigment particles and the anionic group-containing organic polymer compound can be enhanced.
[0048]
Examples of the filtration step include a step of removing coarse particles in the dispersion with a cartridge filter or a membrane filter in the same manner as the centrifugal separation step, and a solid-state filter press, Nutsche filtration device, pressure filtration after the acid precipitation step described above. There is a process of filtering with an apparatus or the like.
[0049]
Examples of the redispersion step include a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to form a dispersion again. Thereby, the counter ion of the ionized anionic group in the anionic group-containing organic polymer compound can be changed from that used in the dispersion step.
[0050]
In the dispersion step, a water-soluble organic solvent can be used in combination, whereby the liquid viscosity in the dispersion step can be lowered. Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, and 2-methoxyethanol. Alcohols such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and the like; and amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These water-soluble organic solvents may be used as an anionic group-containing organic polymer compound solution, or may be added separately to the dispersion mixture.
[0051]
As a dispersion apparatus that can be used in the dispersion step, apparatuses by various known methods can be used, and are not particularly limited. For example, the dispersion apparatus can be made of steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, glass, or the like. A method that uses the kinetic energy of a spherical dispersion medium with a diameter of about 0.1 to 10 mm, a method that uses a shearing force by mechanical stirring, a pressure change of a dispersed flow bundle supplied at high speed, a flow path change or a collision It is possible to adopt a dispersion method such as a method using the force generated by
[0052]
As described above, in the present invention, as the anionic containing organic polymer compound, an anionic containing organic polymer compound having a crosslinking moiety can be used. However, in the use of the aqueous pigment recording liquid described later, a high degree of dispersion stability is often required, and crosslinking is completed in advance, and during transportation, storage, and actual use (recording) It is preferable to prevent the crosslinking reaction from occurring.
[0053]
In the present invention, when the anionic group-containing organic polymer compound contains a crosslinkable group, for example, 2,3-epoxypropyl acrylate, 2,3-epoxybutyl acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl acrylate, methacryl Copolymer containing polymerized units of monomers consisting of at least one unsaturated fatty acid having an epoxy group such as 2,3-epoxypropyl acid, 2,3-epoxybutyl methacrylate, 2,3-epoxycyclohexyl methacrylate When it is a coalescence, it can be crosslinked by causing a ring-opening reaction at any stage after the dispersion step in the production process of the aqueous pigment dispersion. The ring-opening reaction temperature is preferably about 80 to 140 ° C. When the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and it takes a long time to complete the reaction. Therefore, the pigment particles are easily fused to form an aggregate. When the reaction temperature is too high, fusion between the pigment particles and growth of the pigment particles occur, which is not preferable in any case.
When the reaction temperature is higher than the boiling point of the dispersion, it is necessary to use a pressure reactor.
[0054]
The aqueous pigment recording liquid of the present invention contains the aqueous pigment dispersion obtained as described above, and is prepared by mixing, for example, a water-soluble organic solvent, water or the like with the aqueous pigment dispersion. . By making an aqueous pigment dispersion having a high concentration of the red pigment composition such that the monoazo red pigment is 1 to 8% in terms of mass, an aqueous pigment recording liquid can be obtained. If necessary, a surfactant, a water-soluble resin, a preservative, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, and the like can be added.
[0055]
Examples of the water-soluble organic solvent that can be used for preparing the aqueous pigment recording liquid include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, and 2 -Butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol, 2- [2- (2-butoxyethoxy) Ethoxy] alcohols such as ethanol; 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2′-oxybisethanol, 2,2′- Ethylenedioxybis (ethanol), thiodiethanol, glycerin, 1,2,6-hexanetrio Polyhydric alcohols such as: amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-butyl ketone, and methyl isobutyl ketone Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2,2′-oxybis (2-methoxyethane), 2,2′-oxybis (2-ethoxyethane) And ethers such as 2,2′-ethylenedioxybis (2-methoxyethane) and 2,2′-ethylenedioxybis (2-methoxyethane). The content ratio of the water-soluble organic solvent in the aqueous pigment recording liquid is preferably 50% or less in terms of mass, and particularly preferably in the range of 5 to 40%.
[0056]
The surfactant that may be added to the aqueous pigment recording liquid of the present invention may be any of anionic, cationic, zwitterionic or nonionic.
[0057]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium stearate, potassium oleate, and semi-cured tallow fatty acid sodium; sodium dodecyl sulfate, tri (2-hydroxyethyl) ammonium dodecyl sulfate, sodium octadecyl sulfate, and the like. Alkyl sulfate esters; benzenesulfonates such as sodium nonylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecylbenzenesulfonate, sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate; naphthalene such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate, formalin condensate of naphthalenesulfonate Sulfonic acid salts; sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dododecyl sulfosuccinate and dioctadecyl sodium sulfosuccinate Polyoxyethylene sulfate salts such as sodium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate, tri (2-hydroxyethyl) ammonium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene octadecyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfate; dodecyl phosphoric acid Examples thereof include phosphate esters such as potassium and sodium octadecyl phosphate.
[0058]
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as octadecyl ammonium acetate and coconut oil amine acetate; fourth examples such as dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, and dodecylbenzyldimethylammonium chloride. Examples include quaternary ammonium salts.
[0059]
Examples of zwitterionic activators include alkylbetaines such as dodecylbetaine and octadecylbetaine; amine oxides such as dodecyldimethylamine oxide and the like.
[0060]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene (9-octadecenyl) ether; Polyoxyethylene phenyl ethers such as ethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; oxirane polymers such as polyethylene oxide and co-polyethylene oxide propylene oxide; sorbitan dodecanoate, sorbitan hexadecanoate, sorbitan octadecane Acid ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) triester, polyoxyethylene sorbitan dodeca Acid ester, polyoxyethylene sorbitan hexadecanoic acid ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid triester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) Sorbitan fatty acid esters such as triester; sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol (9-octadecenoic acid) tetraester; glycerin fatty acid esters such as glycerin octadecanoic acid ester and glycerin (9-octadecenoic acid) ester . Among these nonionic surfactants, those having an HLB of 14 or more are particularly preferable.
[0061]
Examples of the water-soluble resin that may be added to the aqueous pigment recording liquid of the present invention include glue, gelatin, casein, albumin, gum arabic, fish mulberry, alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethylene oxide, polyvinyl Examples include alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, and acrylate-acrylic acid copolymer.
[0062]
The water-soluble resin is used as needed for the purpose of improving fixability, viscosity adjustment, and quick drying, and the content of the water-soluble resin in the recording liquid when used in an aqueous pigment recording liquid is: 0 to 30% is preferable in terms of mass, and 0 to 20% is particularly preferable.
[0063]
The aqueous pigment recording liquid of the present invention can be suitably used as ink for stationery such as sign pens and markers, various printers, and plotters, and in particular for inkjet recording by taking advantage of its excellent dispersibility and dispersion stability. It can be suitably used as a water-based ink.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are both in terms of mass.
[0065]
<Synthesis Example 1> (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound A-1)
Methyl ethyl ketone in a reaction vessel of an automatic polymerization reaction device (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Sakai Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device at the top 1,100 parts were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. The temperature was raised to 80 ° C. while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and then 75.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 138.0 parts of methacrylic acid, 500.0 parts of styrene, 287 benzyl methacrylate were added from a dropping device. A mixture of 0.0 part and 80.0 parts of “perbutyl O” (active ingredient t-butyl 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the reaction was further continued at the same temperature for 15 hours to obtain an anionic group-containing organic polymer compound solution having an acid value of 90, a glass transition temperature (calculated value) of 87 ° C., and a weight average molecular weight of 21,000. After completion of the reaction, a part of methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure, and the nonvolatile content of the resin solution was adjusted to 50%.
[0066]
Synthesis Example 2 (Quinacridone sulfonic acid compound; synthesis of sodium 3,10-dichloroquinacridone sulfonate)
To 1050 parts of 98% sulfuric acid at 90 ° C., 350 parts of 2,5-di (methchloroanilino) terephthalic acid was charged with stirring, and the sulfonation reaction was performed over 85 minutes. Thereafter, the reaction temperature was set to 120 ° C., and a cyclization ring-closing reaction was performed over 3 hours. Subsequently, the reaction mixture obtained in the above reaction was added to 7000 parts of water at 45 ° C. and stirred for 30 minutes to precipitate the product (average number of sulfonic acid groups: 1.3). The obtained product was filtered to obtain a wet cake, and the wet cake was dispersed in 7000 parts of water at 80 ° C. with stirring to form a slurry. To the product in a slurry state, sodium hydroxide was added to adjust the pH to 11, thereby obtaining a slurry of sodium 3,10-dichloroquinacridone sulfonate having a solid content of 5.6% when dried.
[0067]
(Synthesis Example 3) (Quinacridone sulfonic acid compound; synthesis of aluminum 3,10-dichloroquinacridone sulfonate)
300 parts of aluminum sulfate was added to the slurry of sodium 3,10-dichloroquinacridone sulfonate obtained in Synthesis Example 2, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, sodium hydroxide was added to adjust the pH to 6. This was filtered and washed with water to obtain a wet cake of aluminum 3,10-dichloroquinacridone sulfonate having a dry solid content of 22.4%.
[0068]
<Example 1>
In a mixing tank equipped with a cooling jacket, 1,000 parts of Symbol Fast Red BR6000 (CI Pigment Red 185, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a pigment and the anionic group-containing organic obtained in Synthesis Example 1 400 parts of an organic solvent solution of a polymer compound, 64 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 300 parts of methyl ethyl ketone and 2236 parts of water were charged, stirred and mixed. The mixed solution is passed through a dispersion device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and a circulation method (a method in which the dispersion liquid discharged from the dispersion device is returned to the mixing tank) For 6 hours. The number of revolutions of the dispersing device was 2,700 rpm, and the temperature of the dispersion liquid was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
[0069]
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution.
[0070]
The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off. After cooling to room temperature, 10% hydrochloric acid was added dropwise with stirring to adjust the pH to 4.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. Take the cake in a container, add 80 parts of 20% aqueous potassium hydroxide solution, disperse with Dispa (TK Homodispa 20 type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and add water to adjust the non-volatile content. A monoazo red pigment containing a chemical structure of β-oxynaphthoic acid anilide having a nonvolatile content of 20% was dispersed in an aqueous medium as composite particles coated with a carboxyl group-containing organic polymer compound neutralized with potassium atoms. An aqueous pigment dispersion was obtained.
[0071]
<Example 2>
The amount of addition of Symfaster Red BR6000 was 842 parts, 1875 parts of a 5.6% slurry of 3,10-dichloroquinacridone sodium sulfonate obtained in Synthesis Example 2, phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl) Monoazo red pigment containing a chemical structure of β-oxynaphthoic acid anilide having a non-volatile content of 20% in the same manner as in Example 1 except that 53 parts of the base 1.4) were added and the amount of water added was 466 parts. Pigment dispersed in an aqueous medium as composite particles coated with a carboxyl group-containing organic polymer compound neutralized with 3,10-dichloroquinacridone sulfonic acid metal salt and phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone A dispersion was obtained.
[0072]
<Example 3>
Instead of 1875 parts of the 5.6% slurry of sodium 3,10-dichloroquinacridone sulfonate obtained in Synthesis Example 2, a 22.4% wet cake 469 of aluminum 3,10-dichloroquinacridone sulfonate obtained in Synthesis Example 3 was used. The monoazo red pigment containing the chemical structure of β-oxynaphthoic acid anilide, aluminum 3,10-dichloroquinacridone sulfonate, and phthalimidomethyl in the same manner as in Example 2 except that the amount of water added was 1872 parts. An aqueous pigment dispersion dispersed in an aqueous medium as composite particles coated with a carboxyl group-containing organic polymer compound neutralized with -3,10-dichloroquinacridone with potassium atoms was obtained.
[0073]
<Example 4>
Monoazo red containing the chemical structure of β-oxynaphthoic acid anilide in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of Symfaster Red BR6000 was 895 parts and phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone was not used. An aqueous pigment dispersion dispersed in an aqueous medium was obtained as composite particles coated with a carboxyl group-containing organic polymer compound in which the pigment and metal salt of 3,10-dichloroquinacridone sulfonic acid were neutralized.
[0074]
<Example 5>
An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of addition of Symfaster Red BR6000 was 947 parts, sodium 3,10-dichloroquinacridone sulfonate was not used, and the amount of water was 2236 parts. It was.
[0075]
<Example 6>
Aqueous pigment dispersion was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1000 parts of Symbol Fast Red 4134S (CI Pigment Red 213, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) was used instead of 1000 parts of Symbol Fast Red BR6000. Got the body.
[0076]
<Example 7>
An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1000 parts of Toshiki Red 1022 (CI Pigment Red 269, manufactured by Tokyo Color Material Co., Ltd.) was used instead of 1000 parts of the Simulator Fast Red BR6000. It was.
[0077]
<Example 8>
Aqueous pigment dispersion in the same manner as in Example 2, except that 1000 parts of Symbol Fast Red 4580 (CI Pigment Red 146, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) was used instead of 1000 parts of Simulator Fast Red BR6000. Got.
[0078]
<Example 9>
Aqueous pigment dispersion was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1000 parts of Symbol Fast Red 4188N (CI Pigment Red 5, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) was used in place of 1000 parts of Symbol Fast Red BR6000. Got the body.
[0079]
<Comparative Example 1>
The dimethylquinacridone red pigment was neutralized with potassium atoms in the same manner as in Example 1 except that 842 parts of Fastogen Super Magenta RTS (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) were used as the pigment. An aqueous pigment dispersion dispersed in an aqueous medium as composite particles coated with the carboxyl group-containing organic polymer compound was obtained.
[0080]
<Comparative example 2>
In a mixing tank equipped with a jacket for cooling, 1000 parts of Symbol Fast Red BR6000 as a pigment, 200 parts of John Krill 61J (acid value 195 manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), 139 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and 2861 parts of water, Were stirred and mixed. The mixed solution is passed through a dispersion device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and a circulation method (a method in which the dispersion liquid discharged from the dispersion device is returned to the mixing tank) For 6 hours. The number of revolutions of the dispersing device was 2,700 rpm, and the temperature of the dispersion liquid was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
[0081]
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 1,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution.
[0082]
Furthermore, water is added to adjust the non-volatile content to include a monoazo red pigment containing a chemical structure of β-oxynaphthoic acid anilide having a non-volatile content of 20% and a carboxyl group-containing organic polymer compound neutralized with potassium atoms. An aqueous pigment dispersion in which the monoazo red pigment was dispersed in an aqueous medium as particles not coated with the organic polymer compound was obtained.
[0083]
<Examples 10 to 18 and Comparative Examples 3 to 4> (Evaluation of Suitability of Aqueous Pigment Recording Solution for Aqueous Ink for Piezo Inkjet Recording)
A water-based ink for piezo ink jet recording was prepared with reference to Example 1 described in JP-A-7-228808. The ink composition is shown below.
[0084]
25.0 parts of each of the aqueous pigment dispersions of the above Examples and Comparative Examples
Triethylene glycol monobutyl ether 10.0 parts
Diethylene glycol 15.0 parts
Surfinol 465 (manufactured by Air Products) 0.8 part
49.2 parts of water
[0085]
The water-based ink thus prepared has an average particle size immediately after adjustment (referred to as before storage in Table 1 described later) and after storage for 3 days in a thermostatic bath at 70 ° C. (referred to as stored in Table 1 described later). And the viscosity was measured. The average particle diameter was defined as the median diameter measured with a laser Doppler particle size analyzer Microtrac (UPA150 type, manufactured by Leeds & Northrop). The viscosity was measured at 20 ° C. using an R-type viscometer (R-500 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). In addition, using water-based ink before storage, print on fine paper for inkjet printers (manufactured by Epson) and OHP film for inkjet printers using a piezo inkjet printer (MJ-8000C type, manufactured by Seiko Epson Corporation). The hue and the sharpness were evaluated visually. The results are shown in Table 1.
[0086]
[Table 1]
Table 1
Note to Table 1 * 1) There was “Blue Gusumi”.
[0088]
From the comparison between the above examples and comparative examples, the aqueous pigment recording liquid prepared from the aqueous pigment dispersion of the present invention is a composite particle coated with an anionic group-containing organic polymer compound neutralized with a dimethylquinacridone pigment. Compared with conventional aqueous pigment recording liquids using aqueous pigment dispersions with finely dispersed water, neutralized with monoazo red pigments with a more yellowish and clear hue and a chemical structure of β-oxynaphthoic acid anilide Compared to an aqueous pigment recording liquid prepared from an aqueous pigment dispersion in which the anionic group-containing organic polymer compound is finely dispersed independently, the particles have excellent dispersion stability and are left after standing for a long time at a higher temperature. It can be seen that increase in diameter and increase in viscosity are unlikely to occur.
[0089]
The aqueous pigment recording liquid prepared from the aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a monoazo red pigment containing a chemical structure of a dimethylquinacridone pigment and β-oxynaphthoic acid anilide and a neutralized anionic group-containing organic polymer compound. Compared to an aqueous pigment recording liquid prepared from an aqueous pigment dispersion finely dispersed independently, the dispersion stability is superior, and the particle size and viscosity are not likely to increase after standing at a higher temperature for a long time. It was.
[0090]
【The invention's effect】
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, composite particles coated with an anionic group-containing organic polymer compound neutralized with a monoazo red pigment containing a chemical structure of β-oxynaphthoic acid anilide are finely dispersed. Then, when preparing an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for ink jet recording, it was difficult to combine with an aqueous pigment recording liquid prepared from a conventional aqueous pigment dispersion. In addition, the dispersion stability is excellent, and as a result, even when left for a long time at a high temperature, there is a remarkable effect that the dispersion of the particle diameter of the dispersed particles is small and the viscosity is hardly increased.