JP4774566B2

JP4774566B2 - Aqueous pigment dispersion and aqueous recording liquid

Info

Publication number: JP4774566B2
Application number: JP4627999A
Authority: JP
Inventors: 健悟安井; こず恵穴澤; 正夫田中
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: JP2000239594A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体、ならびに該顔料分散体を用いた水性記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材として染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は着色力や鮮明性で優れているが、耐光性や耐水性等に問題を有していた。
【０００３】
特開平２−２７６８７４号公報は、顔料と有機高分子化合物との重量割合が規定されており、各種系列の顔料がいずれも使用できることが記載されている。
【０００４】
耐光性及び耐水性の問題を解決するため、近年、上述した用途分野において色材の染料から顔料への転換が活発に検討されている。当該分野、特にインクジェット用インクの分野において顔料を色材として使用するには、固−液二相系である顔料分散体における非常に高いレベルの分散性および分散安定性が必要とされている。かかる高度の分散性および分散安定性を達成するための手段として、特開平９−１５１３４２号公報に顔料をアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆したマイクロカプセル化顔料分散体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２−２７６８７４号公報に記載の技術的思想は、どの様な顔料にも普遍的に当てはまるというものではなく、顔料個々により、それの好適な使用量範囲はまちまちであるというのが実態である。上記特開平９−１５１３４２号公報に記載のマイクロカプセル化顔料分散体も、特に黄色および赤色系顔料に関しては分散到達レベル、分散安定性、分散液粘度等の全ての面で十分満足できるものではない場合があった。
【０００６】
とりわけ、比較的優れた着色力と鮮明性、および耐光性を示し、バランスのとれた色彩的特徴を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料は安定な分散体を作ることが困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料を用いた場合の、それとアニオン性基含有有機高分子化合物との重量割合を特定範囲とすることにより、かかる諸要求を満足させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料１００重量部に対するアニオン性基含有有機高分子化合物の使用量が１０〜２０重量部であることを特徴とする水性顔料分散体を提供する。
【０００９】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物はアニオン性基を有していれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等のアニオン性基を含有するモノマーの一種以上と、これらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が挙げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が特に好ましい。
【００１０】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、架橋部分を有していてもよい、アニオン性基を有する有機高分子化合物がある。
【００１１】
本発明において使用できるアニオン性基含有有機高分子化合物の代表例としては、架橋部分を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有するメタクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないメタクリル酸エステル系重合体を挙げることができる。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００１２】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラート基の両方を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である。
【００１３】
カルボキシル基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００１４】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（エチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（エチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレアミド、フマラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマラミド、等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−ポリオキシエチレン−２−（４−ノニルフェノキシ）メチルエチルアリルエーテル等の不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００１５】
前記アニオン性基含有有機高分子化合物を、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体から選択する場合には、少なくともアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物を構成要素とし、その他の単量体と重合した共重合体を選択するか、または、少なくともアクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数３〜５のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の化合物を構成要素とすると共に、スチレンをも構成要素として含有する共重合体を選択するのが性能上も好ましい。
【００１６】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００１７】
本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることがが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばインクジェットプリンタ用インクに適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になる。
【００１８】
また本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またインクジェットプリンタ用インクに適用した場合の印字安定性が悪くなる。酸価が高すぎる場合には、インクジェットプリンタ用インクに適用した場合に画像の耐水性が低下する。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基（カルボキシラート基）の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００２０】
このように、アニオン性基含有有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いられる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。
どが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料は粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でも良く、ウェットケーキやスラリーでも良い。
【００２２】
本発明においては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料１００重量部に対するアニオン性基含有有機高分子化合物の使用量が１０〜２０重量部である。
【００２３】
本発明の水性顔料分散体は、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を含むプロセスによって製造することができる。
【００２４】
本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに組み込み得る分散工程以外の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００２５】
予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態の樹脂と顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００２６】
本発明では、顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程を含ませることが好ましい。
【００２７】
本発明の水性分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆された、カプセル化顔料が水性分散体中に分散することが好ましい。この様な状態を形成するため、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する液媒体中に分散している状態において、前記の後工程として、溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程を組み込むことが好ましい。
【００２８】
溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に被覆させる工程としては、アルカリ性水性溶液に溶解しているアニオン性基含有有機高分子化合物を、溶液を酸性化することにより析出させる工程が好ましい。
【００２９】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠心分離工程の例には、水性記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。
【００３０】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、塩基と塩を形成することによって溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物との相互作用を高めることができる。その結果、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆された、いわゆるマイクロカプセル化顔料が水性分散体中に分散している形態を取らせることができ、水性分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。
【００３１】
濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それによりアニオン性基含有有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００３２】
また、分散工程において水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００３３】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００３４】
本発明においてアニオン性基含有有機高分子化合物が架橋性基を含有している場合、例えばアクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１以上からなるモノマーを含んだ共重合体である場合には、水性分散体製造プロセスにおいて開環反応させ、架橋させることができる。
【００３５】
架橋工程は、分散工程以降の任意の段階で行うことができるが、本発明の水性顔料分散体の特徴である高度の分散安定性を十分発揮させるためには、貯蔵、輸送、実使用時には架橋反応が完結していることが好ましく、遠心分離等によって水性分散体中の粗粒を除去する工程以前に完結させておくことが特に好ましい。開環反応温度は８０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくない。反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧反応装置を用いる必要がある。
【００３６】
本発明の水性顔料分散体は、公知慣用の用途にいずれも使用できるが、例えばこれを含有する水性記録液は、最も好ましい用途のひとつである。
【００３７】
本発明の記録液は、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料およびアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体に、水溶性有機溶剤、水等を混合して調製される。必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。
【００３８】
記録液の調整に用いることのできる水溶性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキシビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，２’−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、５０重量％以下が好ましく、５〜４０重量％の範囲が特に好ましい。
【００３９】
本発明の記録液に添加しても良い界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの活性剤でも良い。
【００４０】
アニオン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００４１】
カチオン性界面活性剤の例としては、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００４２】
両性イオン性活性剤の例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００４４】
本発明の水性記録液に添加されても良い水溶性樹脂の例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４５】
水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割合は、０〜３０重量％が好ましく、０〜２０重量％が特に好ましい。
【００４６】
本発明の水性記録液は、サインペン、マーカー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた分散性、分散安定性を生かしてインクジェット用インクとして好適に使用することができる。
【００４７】
本発明は以下の通りの具体的な実施形態を包含する。
１．少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体であって、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料１００重量部に対するアニオン性基含有有機高分子化合物の使用量が１０〜２０重量部であり、かつ顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆されていることを特徴とする水性顔料分散体。
【００４８】
２．アニオン性基含有有機高分子化合物が、少なくとも（メタ）アクリル酸のｎ−ブチルエステルを構成要素として含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である上記１記載の水性顔料分散体。
【００４９】
３．アニオン性基含有有機高分子化合物が、少なくとも（メタ）アクリル酸のｎ−ブチルエステルとスチレンとを構成要素として含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である上記１記載の水性顔料分散体。
【００５０】
４．アルカリ性水性溶液に溶解しているアニオン性基含有有機高分子化合物を、溶液を酸性化することにより析出させる工程により、顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆されている上記１〜３記載の水性顔料分散体。
【００５１】
５．上記１〜４記載の水性黄色顔料分散体を含有することを特徴とする水性記録液。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を表わす。
【００５３】
＜合成例１＞（アニオン性基含有有機高分子化合物の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，０００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら７５℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル３５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、メタクリル酸２００部、スチレン２００部および「パーブチルＯ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０部の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１３０、ガラス転移温度（計算値）４７℃、重量平均分子量２１，２００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００５４】
＜例１＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例で得たアニオン性基含有有機高分子化合物、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料（シムラーファストイエロー４１９０；大日本インキ化学工業（株）製）を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料が１，０００部、アニオン性基含有有機高分子化合物はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料に対し所定の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９０％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。
【００５５】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により６時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【００５６】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去し、濃縮分散液を得た。
【００５７】
室温まで放冷後、濃縮分散液に攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水２００部を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。遠心分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗大粒子を除去したのち、不揮発分を調整して不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体は経時分散安定性に優れたものであった。
【００５８】
＜例２＞（インクジェットプリンタ用水性記録液の安定性評価）
例１で得られた水性顔料分散体を用い、特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にしてインクジェットプリンタ用インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【００５９】

【００６０】
このようにして調製したインクについて分散安定性と平均粒径を評価した。分散安定性は７０℃、３日間貯蔵後のニス別れの程度を尺度とし、顔料分の沈降により生じた上層の半透明部分の全分散液高さに対する割合で表した。平均粒径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径をもって平均粒径とした。
【００６１】
【表１】
表１

【００６２】
表１からわかる通り、顔料１００部に対するアニオン性基含有有機高分子化合物の使用量が１０〜２０重量部とした場合には、インキ化して水性記録液とした後であっても、顔料マイクロカプセルの粒子径変化が少なく、しかもニス別れが全くないことから分散安定性にも優れていることが明らかである。これは、インクを微小ノズルより吐出させ飛翔記録させる様な、インクジェットプリンター用インク用途においては、特に有利な効果である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料の水性分散体は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４顔料１００重量部に対するアニオン性基含有有機高分子化合物の使用量を５重量部を越えて２５重量部未満としたので、分散性および分散安定性に優れており、インクジェットプリンタ用インク等の記録液に使用した場合に貯蔵安定性や演色性、透明性に優れた記録液を与え、鮮明な画像を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion and an aqueous recording liquid using the pigment dispersion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dyes have been used as coloring materials for writing instruments such as sign pens and water-based markers and ink for ink jet printers. A recording liquid using a dye is excellent in coloring power and sharpness, but has problems in light resistance, water resistance and the like.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-276874 defines the weight ratio of a pigment and an organic polymer compound, and describes that any of various types of pigments can be used.
[0004]
In order to solve the problems of light resistance and water resistance, in recent years, the conversion of coloring materials from dyes to pigments has been actively studied in the above-mentioned application fields. In order to use a pigment as a coloring material in this field, particularly in the field of inkjet ink, a very high level of dispersibility and dispersion stability in a solid-liquid two-phase pigment dispersion is required. As means for achieving such high dispersibility and dispersion stability, a microencapsulated pigment dispersion in which a pigment is coated with an anionic group-containing organic polymer compound is disclosed in JP-A-9-151342.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technical idea described in Japanese Patent Laid-Open No. 2-276874 is not universally applicable to any pigment, and the preferred range of use varies depending on the individual pigment. It is the actual situation. The microencapsulated pigment dispersion described in the above-mentioned JP-A-9-151342 is also not fully satisfactory in all aspects of dispersion reach level, dispersion stability, dispersion viscosity, etc., particularly for yellow and red pigments. There was a case.
[0006]
In particular, C. has a relatively excellent coloring power, sharpness, and light fastness, and has a well-balanced color characteristic. I. Pigment Yellow 74 pigment was difficult to make a stable dispersion.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that C.I. I. When the pigment yellow 74 pigment was used and the weight ratio of the anionic group-containing organic polymer compound was within a specific range, it was found that such various requirements were satisfied, and the present invention was completed.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides at least C.I. I. Pigment Yellow 74 pigment and an aqueous pigment dispersion containing an anionic group-containing organic polymer, I. Provided is an aqueous pigment dispersion wherein the amount of the anionic group-containing organic polymer compound used is 10 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of Pigment Yellow 74 pigment.
[0009]
The anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it has an anionic group. For example, a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group, a thiocarboxyl group, etc. An anionic group-containing organic polymer compound obtained by copolymerizing one or more monomers having an anionic group and other monomers copolymerizable with these anionic group-containing monomers. In view of availability, price, etc., an anionic group-containing organic polymer compound containing a carboxyl group or a sulfone group is preferable, and the carboxyl group is capable of widely controlling the coexistence range of the electrical neutral state and the anion state. An anionic group-containing organic polymer compound containing is particularly preferred.
[0010]
Examples of the anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention include an organic polymer compound having an anionic group which may have a cross-linked portion.
[0011]
Typical examples of the anionic group-containing organic polymer compound that can be used in the present invention include an acrylic ester polymer having a crosslinked portion, an acrylic ester polymer having no crosslinked portion, and a methacrylate ester having a crosslinked portion. And a methacrylic acid ester polymer having no cross-linked portion. In the present invention, both (acrylic acid ester) and methacrylic acid ester are included and referred to as (meth) acrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester polymer means a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester as a main component.
[0012]
The most suitable anionic group-containing organic polymer compound is an anionic group-containing organic polymer compound in which the anionic group contains both a carboxyl group and a carboxylate group.
[0013]
Examples of monomers containing carboxyl groups include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid; vinyl succinate, allyl maleate, terephthalic acid And polybasic acid unsaturated esters such as vinyl and allyl trimellitic acid. Examples of monomers containing sulfonic acid groups include unsaturated carboxylic acid sulfo-substituted alkyl or aryl esters such as 2-sulfoethyl acrylate and 4-sulfomethacrylic acid; and sulfocarboxylic acid unsaturated esters such as vinyl sulfosuccinate. And sulfostyrene such as styrene-4-sulfonic acid.
[0014]
Examples of other monomers that can be copolymerized with an anionic group-containing monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-acrylate. Butyl, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 2,3-epoxypropyl acrylate, 2,3-epoxy acrylate Butyl, 2,3-epoxycyclohexyl acrylate, vinyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl t-butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2,3-epoxypropyl methacrylate, 2,3 methacrylate -Epoxybutyl, 2,3-epoxycyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl itaconate, benzyl itaconate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid 2-hydroxypropyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl acrylate , 2- (methylamino) ethyl acrylate, 2- (methylamino) propyl acrylate, 2- (ethylamino) ethyl acrylate, 2- (ethylamino) propyl acrylate, 2- (dimethylamino) acrylate Unsaturated fatty acid esters such as ethyl and 3- (dimethylamino) propyl acrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-diethylacrylamide, N-di Propylacrylamide, N- (2-aminoethyl) acrylamide, N- (2-aminopropyl) acrylamide, N- (3-aminopropyl) acrylamide, N- [2- (methylamino) ethyl] acrylamide, N- [2 -(Methylamino) propyl] act Rilamide, N- [3- (methylamino) propyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) Propyl] acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-diethylmethacrylamide, N-dipropylmethacrylamide, N- (2-amino Ethyl) methacrylamide, N- (2-aminopropyl) methacrylamide, N- (3-aminopropyl) methacrylamide, N- [2- (methylamino) ethyl] methacrylamide, N- [2- (methylamino) Propyl] methacrylamide, N- [3- Methylamino) propyl] methacrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [2- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, Unsaturated fatty acid amides such as maleamide, N, N-dimethylmaleamide, fumaramide, N, N-dimethylfumaramide; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl acetate, vinyl propionate, butanoic acid Carboxylic unsaturated esters such as vinyl, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octadecanoate, vinyl benzoate, allyl acetate, allyl propionate, allyl hexanoate, allyl decanoate; ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether 2-Polyoxye Unsaturated ethers such as len-2- (4-nonylphenoxy) methylethylallyl ether; styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, Styrenes such as 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene, etc .; Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene, etc .; vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoro Unsaturated halogenated hydrocarbons such as ethylene and 3-chloropropylene; Vinyl-substituted heterocyclic compounds such as 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone; Carboxyl groups and hydroxyl groups in the above exemplified monomers Monomers containing substituents having active hydrogen such as amino groups Reaction products with epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and cyclohexene oxide; monomers containing a substituent having a hydroxyl group, amino group, etc. in the above exemplified monomers and acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decane Examples include reaction products with carboxylic acids such as acids and dodecanoic acid.
[0015]
When the anionic group-containing organic polymer compound is selected from a (meth) acrylic acid ester copolymer, it is selected from the group consisting of at least an alkyl ester of 3 to 5 carbon atoms of acrylic acid and methacrylic acid. A copolymer having the above compound as a constituent and polymerized with other monomers is selected, or at least an alkyl ester of acrylic acid having 3 to 5 carbon atoms and an alkyl ester of methacrylic acid having 3 to 5 carbon atoms From the viewpoint of performance, it is preferable to select a copolymer containing one or more compounds selected from the group consisting of styrene as a constituent element.
[0016]
Such an anionic group-containing organic polymer compound can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
[0017]
The weight average molecular weight of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and particularly preferably in the range of 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is too small, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion itself is lowered, and when it is too large, not only the viscosity of the dispersion is increased, but also the tendency of the dispersibility to be lowered is recognized. Further, when the weight average molecular weight is too small or too large, for example, when applied to ink for an ink jet printer, it has an adverse effect on printing characteristics, and it becomes difficult to perform stable printing for a long time.
[0018]
The acid value and glass transition point of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention are preferably in the range of 30 to 220 mgKOH / g and -20 to 60 ° C, respectively. When the acid value is too low, the dispersibility and dispersion stability of the aqueous pigment dispersion are lowered, and the printing stability when applied to an ink for an ink jet printer is deteriorated. When the acid value is too high, the water resistance of the image decreases when applied to ink for an ink jet printer. When the glass transition point is too high, it is difficult to obtain stable printing, and when it is too low, image storability such as friction resistance and sticking resistance tends to be lowered.
[0019]
The anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention is in a form in which at least a part of the anionic group is ionized by a basic substance, which exhibits dispersibility and dispersion stability. In addition, it is preferable. The optimum proportion of ionized groups among the anionic groups is not uniquely limited because it varies depending on the composition, molecular weight, acid value, etc. of the anionic group-containing organic polymer compound to be used. The dispersion stability may be exhibited as long as it is within a range of usually 30 to 100%, particularly 70 to 100%. This proportion of ionized groups does not mean the molar ratio of anionic groups to basic substances, but takes into account dissociation equilibrium. For example, when the anionic group is a carboxyl group, the proportion of groups ionized by dissociation equilibrium (carboxylate group) is less than 100% even when a stoichiometrically equal amount of strongly basic substance is used, It is a mixed state of a group and a carboxyl group.
[0020]
Thus, as the basic substance used for ionizing at least a part of the anionic group of the anionic group-containing organic polymer compound, known and conventional substances can be mentioned. For example, ammonia, primary, Preferable examples include compounds selected from the group consisting of secondary or tertiary organic amines (including basic nitrogen-containing heterocyclic compounds) and alkali metal hydroxides. By ionizing at least a part of the anionic group with these exemplified suitable basic substances, the counter ion of the carboxylate group is converted into an ammonium ion (including a protonated cation of a basic nitrogen-containing heterocyclic compound), an alkali It becomes a cation selected from the group consisting of metal ions.
And so on.
[0021]
C. used in the present invention. I. Pigment Yellow 74 pigment may be a dry pigment in the form of powder, granules or lumps, or may be a wet cake or slurry.
[0022]
In the present invention, C.I. I. The amount of the anionic group-containing organic polymer compound used per 100 parts by weight of Pigment Yellow 74 pigment is 10 to 20 parts by weight .
[0023]
The aqueous pigment dispersion of the present invention has at least C.I. I. Pigment Yellow 74 pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance, and a process comprising a step of dispersing a mixture of water.
[0024]
Examples of steps other than the dispersion step that can be incorporated into the production process of the aqueous pigment dispersion of the present invention include a preliminary dispersion step, a dissolution step, a dilution step, a distillation step, a centrifugation step, an acid precipitation step, a filtration step, and a redispersion step. , PH adjustment step, filling step and the like.
[0025]
Examples of the pre-dispersing step include a step of mixing and dispersing a resin in a solution state or a molten state and a pigment to form a solid state called a slurry, paste, masterbatch or chip. Examples of the dissolving step include a step of dissolving a solid anionic group-containing organic polymer compound in an organic solvent, preferably a water-soluble organic solvent, or an aqueous medium containing a basic substance, or an anionic group-containing organic There is a step of dissolving a water-soluble organic solvent solution of a polymer compound in an aqueous medium containing a basic substance.
[0026]
In the present invention, it is preferable that the step of dispersing a mixture comprising a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance and water is included as essential. This mixture preferably contains a water-soluble organic solvent. More specifically, it is preferable to include a step of dispersing a mixture of at least a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance, a water-soluble organic solvent, and water.
[0027]
In the aqueous dispersion of the present invention, the pigment was coated with an anionic group-containing organic polymer compound in order to exhibit more excellent characteristics in all aspects of dispersion level, dispersion time, and dispersion stability. The encapsulated pigment is preferably dispersed in the aqueous dispersion. In order to form such a state, in the state where the pigment is dispersed in the liquid medium containing the anionic group-containing organic polymer compound, as the subsequent step, the anionic group-containing organic polymer is in a dissolved state. It is preferable to incorporate a step of coating the pigment surface with the compound.
[0028]
As the step of coating the pigment surface with the anionic group-containing organic polymer compound in a dissolved state, the step of precipitating the anionic group-containing organic polymer compound dissolved in the alkaline aqueous solution by acidifying the solution Is preferred.
[0029]
Examples of the distillation step include a step of removing an organic solvent when used in the dispersion step, a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration, and the like. Examples of the centrifugation step include a step of removing coarse particles in the dispersion that adversely affect the suitability for use as an aqueous recording liquid.
[0030]
Examples of the acid precipitation step include adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid to the aqueous dispersion obtained in the dispersion step to acidify and form a salt with the base to form an anionic group-containing organic polymer. There is a step of depositing molecular compounds on the surface of pigment particles. By this step, the interaction between the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound can be enhanced. As a result, the so-called microencapsulated pigment, in which the pigment is coated with an anionic group-containing organic polymer compound, can be dispersed in the aqueous dispersion. More excellent characteristics can be exhibited in terms of physical properties such as dispersion stability and suitability for use such as solvent resistance.
[0031]
Examples of the filtration step include a step of removing coarse particles in the dispersion with a cartridge filter or a membrane filter in the same manner as the centrifugal separation step, and a solid-state filter press, Nutsche filtration device, pressure filtration after the acid precipitation step described above. There is a process of filtering with an apparatus or the like. Examples of the redispersion step include a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to form a dispersion again. Thereby, the counter ion of the ionized anionic group in the anionic group-containing organic polymer compound can be changed from that used in the dispersion step.
[0032]
In addition, a water-soluble organic solvent can be used in combination in the dispersion step, which can reduce the liquid viscosity in the dispersion step. Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran; 1,4-dioxane; 1,2-dimethoxyethane; and the like; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; And a compound selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 carbon atoms. These water-soluble organic solvents may be used as an anionic group-containing organic polymer compound solution, or may be separately added to the dispersion mixture.
[0033]
As a dispersion apparatus that can be used in the dispersion step, apparatuses by various known methods can be used, and are not particularly limited. For example, the dispersion apparatus can be made of steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, glass, or the like. A method that uses the kinetic energy of a spherical dispersion medium with a diameter of about 0.1 to 10 mm, a method that uses a shearing force by mechanical stirring, a pressure change of a dispersed flow bundle supplied at high speed, a flow path change or a collision It is possible to adopt a dispersion method such as a method using the force generated by
[0034]
In the present invention, when the anionic group-containing organic polymer compound contains a crosslinkable group, for example, 2,3-epoxypropyl acrylate, 2,3-epoxybutyl acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl acrylate, A copolymer containing a monomer composed of at least one unsaturated fatty acid having an epoxy group such as 2,3-epoxypropyl methacrylate, 2,3-epoxybutyl methacrylate, 2,3-epoxycyclohexyl methacrylate In some cases, it can be ring-opened and crosslinked in the aqueous dispersion manufacturing process.
[0035]
The crosslinking step can be performed at any stage after the dispersion step. However, in order to sufficiently exhibit the high dispersion stability characteristic of the aqueous pigment dispersion of the present invention, the crosslinking step is performed during storage, transportation, and actual use. The reaction is preferably completed, and particularly preferably completed before the step of removing coarse particles in the aqueous dispersion by centrifugation or the like. The ring-opening reaction temperature is preferably about 80 to 140 ° C. When the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and it takes a long time to complete the reaction. Therefore, the pigment particles are easily fused to form an aggregate. When the reaction temperature is too high, fusion between the pigment particles and growth of the pigment particles occur, which is not preferable in any case. When the reaction temperature is higher than the boiling point of the dispersion, it is necessary to use a pressure reactor.
[0036]
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be used for any known and commonly used application. For example, an aqueous recording liquid containing the aqueous pigment dispersion is one of the most preferable applications.
[0037]
The recording liquid of the present invention contains at least C.I. I. It is prepared by mixing an aqueous pigment dispersion containing Pigment Yellow 74 pigment and an anionic group-containing organic polymer compound with a water-soluble organic solvent, water or the like. If necessary, surfactants, water-soluble resins, preservatives, viscosity modifiers, pH adjusters, chelating agents, and the like can be added.
[0038]
Examples of water-soluble organic solvents that can be used for adjusting the recording liquid include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, and 2-butoxy. Ethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol, 2- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] Alcohols such as ethanol; 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2′-oxybisethanol, 2,2′-ethylenedi Multivalent amines such as oxybis (ethanol), thiodiethanol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol Choles; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone; Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2,2′-oxybis (2-methoxyethane), 2,2′-oxybis (2-ethoxyethane), 2,2 Examples include ethers such as' -ethylenedioxybis (2-methoxyethane) and 2,2'-ethylenedioxybis (2-methoxyethane). The content of the water-soluble organic solvent in the recording liquid is preferably 50% by weight or less, and particularly preferably in the range of 5 to 40% by weight.
[0039]
As the surfactant that may be added to the recording liquid of the present invention, any of anionic, cationic, zwitterionic and nonionic surfactants may be used.
[0040]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium stearate, potassium oleate, and semi-cured tallow fatty acid sodium; alkyls such as sodium dodecyl sulfate, tri (2-hydroxyethyl) ammonium dodecyl sulfate, and sodium octadecyl sulfate. Sulfate esters; benzenesulfonates such as sodium nonylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecylbenzenesulfonate, sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate; naphthalenesulfone such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate, formalin condensate of naphthalenesulfonate Acid salts; sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dododecyl sulfosuccinate and dioctadecyl sodium sulfosuccinate; Sodium polyoxyethylene sulfate, polyoxyethylene dodecyl ether sulfate tri (2-hydroxyethyl) ammonium sulfate, polyoxyethylene octadecyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sodium sulfate polyoxyethylene sulfate ester salts; potassium dodecyl phosphate And phosphate ester salts such as sodium octadecylphosphate.
[0041]
Examples of cationic surfactants include alkylamine salts such as octadecyl ammonium acetate and coconut oil amine acetate; fourth amines such as dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, and dodecylbenzyldimethylammonium chloride. Examples include quaternary ammonium salts.
[0042]
Examples of zwitterionic activators include alkylbetaines such as dodecylbetaine and octadecylbetaine; amine oxides such as dodecyldimethylamine oxide and the like.
[0043]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene (9-octadecenyl) ether; polyoxy Polyoxyethylene phenyl ethers such as ethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; oxirane polymers such as polyethylene oxide and co-polyethylene oxide propylene oxide; sorbitan dodecanoate, sorbitan hexadecanoate, sorbitan octadecane Acid ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) triester, polyoxyethylene sorbitandodecanoic acid Steal, polyoxyethylene sorbitan hexadecanoic acid ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid triester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) tri Examples include sorbitan fatty acid esters such as esters; sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol (9-octadecenoic acid) tetraester; and glycerin fatty acid esters such as glycerin octadecanoic acid ester and glycerin (9-octadecenoic acid) ester. Among these nonionic active agents, those having an HLB of 14 or more are particularly preferred.
[0044]
Examples of water-soluble resins that may be added to the aqueous recording liquid of the present invention include glue, gelatin, casein, albumin, gum arabic, fish mulberry, alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol. , Polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, acrylic ester-acrylic acid copolymer, and the like.
[0045]
The water-soluble resin is used as needed for the purpose of improving the fixability, viscosity adjustment, and quick drying, and the content of the water-soluble resin in the recording liquid when used in the recording liquid is 0 to 30% by weight is preferable, and 0 to 20% by weight is particularly preferable.
[0046]
The aqueous recording liquid of the present invention can be suitably used as an ink for stationery such as sign pens and markers, various printers, and plotters, and in particular, as an ink jet ink taking advantage of its excellent dispersibility and dispersion stability. It can be preferably used.
[0047]
The present invention includes the following specific embodiments.
1. At least C.I. I. Pigment Yellow 74 pigment and an aqueous pigment dispersion containing an anionic group-containing organic polymer, I. Pigment Yellow 74 An aqueous group characterized in that the anionic group-containing organic polymer compound is used in an amount of 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Pigment Yellow, and the pigment is coated with the anionic group-containing organic polymer compound. Pigment dispersion.
[0048]
2. 2. The aqueous pigment dispersion according to 1 above, wherein the anionic group-containing organic polymer compound is an anionic group-containing organic polymer compound containing at least an n-butyl ester of (meth) acrylic acid as a constituent element.
[0049]
3. 2. The aqueous pigment dispersion according to 1 above, wherein the anionic group-containing organic polymer compound is an anionic group-containing organic polymer compound containing at least n-butyl ester of (meth) acrylic acid and styrene as constituent elements.
[0050]
4). The above 1-3 , wherein the pigment is coated with the anionic group-containing organic polymer compound by the step of precipitating the anionic group-containing organic polymer compound dissolved in the alkaline aqueous solution by acidifying the solution. An aqueous pigment dispersion.
[0051]
5. 5. An aqueous recording liquid comprising the aqueous yellow pigment dispersion described in any one of 1 to 4 above.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”.
[0053]
<Synthesis Example 1> (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound)
Methyl ethyl ketone in a reaction vessel of an automatic polymerization reaction device (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Sakai Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device at the top 1,000 parts were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. The temperature was raised to 75 ° C. while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and then 350 parts of n-butyl methacrylate, 100 parts of n-butyl acrylate, 150 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 200 parts of methacrylic acid from the dropping device. , 200 parts of styrene and 80 parts of “perbutyl O” (active ingredient t-butyl 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) were added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the reaction was further continued at the same temperature for 15 hours to obtain an anionic group-containing organic polymer compound solution having an acid value of 130, a glass transition temperature (calculated value) of 47 ° C., and a weight average molecular weight of 21,200. After completion of the reaction, the nonvolatile content of the resin solution was adjusted to 50%.
[0054]
<Example 1>
In a mixing tank equipped with a cooling jacket, an anionic group-containing organic polymer compound obtained in Synthesis Example, 20% aqueous sodium hydroxide solution, water and C.I. I. Pigment Yellow 74 pigment (Shimra Fast Yellow 4190; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was charged, stirred and mixed. Here, the amount of each charge is C.I. I. Pigment Yellow 74 pigment is 1,000 parts, and an anionic group-containing organic polymer compound is C.I. I. Pigment Yellow 74 pigment in a predetermined ratio, 20% sodium hydroxide aqueous solution is an amount by which the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound is neutralized 90%, water is 30% of the non-volatile content of the mixture This is the amount necessary to
[0055]
The mixed solution was passed through a dispersing device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed for 6 hours by a circulation method. The number of revolutions of the dispersion device was 2700 revolutions / minute, and the dispersion temperature was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
[0056]
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off to obtain a concentrated dispersion.
[0057]
After cooling to room temperature, 10% hydrochloric acid was added dropwise to the concentrated dispersion while stirring to adjust the pH to 3.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. Take the cake in a container, add 20% potassium hydroxide aqueous solution and 200 parts of water in such an amount that the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound is neutralized 95%, and add a dispersion stirrer (TK homodispa 20 type, special machine) Re-dispersed by Kogyo Co., Ltd. After removing coarse particles with a centrifugal separator (50A-IV type, Sakuma Seisakusho Co., Ltd.), the non-volatile content was adjusted to obtain an aqueous pigment dispersion having a non-volatile content of 20%. This aqueous pigment dispersion was excellent in dispersion stability over time.
[0058]
<Example 2> (Stability evaluation of aqueous recording liquid for inkjet printer)
Using the aqueous pigment dispersion obtained in Example 1, an ink for an ink jet printer was prepared with reference to Example 1 described in JP-A-7-228808. The ink composition is shown below.
[0059]

[0060]
The ink thus prepared was evaluated for dispersion stability and average particle size. The dispersion stability was expressed in terms of the ratio of the varnish separation after storage at 70 ° C. for 3 days as a scale to the total dispersion height of the translucent portion of the upper layer produced by sedimentation of the pigment component. The average particle diameter was defined as the median diameter measured with a laser Doppler particle size analyzer Microtrac (UPA150 type, manufactured by Leeds & Northrop).
[0061]
[Table 1]
Table 1

[0062]
As can be seen from Table 1, when the amount of the anionic group-containing organic polymer compound used is 10 to 20 parts by weight based on 100 parts of the pigment, the pigment microcapsules can be used even after the ink is formed into an aqueous recording liquid. It is clear that the dispersion stability is excellent because there is little change in the particle size and there is no separation of varnish. This is a particularly advantageous effect in ink applications for ink jet printers in which ink is ejected from minute nozzles and recorded by flight.
[0063]
【The invention's effect】
C. of the present invention. I. Pigment Yellow 74 pigment aqueous dispersions include C.I. I. Since the amount of the anionic group-containing organic polymer compound used is more than 5 parts by weight and less than 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Pigment Yellow 74 pigment, it is excellent in dispersibility and dispersion stability, and ink for inkjet printers, etc. When used in this recording liquid, a recording liquid having excellent storage stability, color rendering properties and transparency can be provided, and a clear image can be formed.

Claims

At least C.I. I. Pigment Yellow 74 pigment and an aqueous pigment dispersion containing an anionic group-containing organic polymer, I. Pigment Yellow 74 An aqueous group characterized in that the anionic group-containing organic polymer compound is used in an amount of 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Pigment Yellow, and the pigment is coated with the anionic group-containing organic polymer compound. Pigment dispersion.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the anionic group-containing organic polymer compound is an anionic group-containing organic polymer compound containing at least an n-butyl ester of (meth) acrylic acid as a constituent element.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the anionic group-containing organic polymer compound is an anionic group-containing organic polymer compound containing at least n-butyl ester of (meth) acrylic acid and styrene as constituent elements.

The pigment is coated with the anionic group-containing organic polymer compound by the step of precipitating the anionic group-containing organic polymer compound dissolved in the alkaline aqueous solution by acidifying the solution. The aqueous pigment dispersion described.

An aqueous recording liquid comprising the aqueous yellow pigment dispersion according to claim 1.